JP6734658B2 - 2ペースト型根管充填用シーラー組成物 - Google Patents
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Description
一方、これまでに様々な根管充填用シーラーが提案されてきたが、以下に示した課題をそれぞれ残している。すなわち、酸化亜鉛を主成分とする粉材とユージノールを主成分とする液材からなる、酸化亜鉛・ユージノール系根管充填用シーラーは臨床において最も一般的に用いられているが、ユージノール特有の強い不快臭があり、疎水性であるため歯質に対する濡れ性が悪く、さらにユージノールに基因した生体に対する為害作用が懸念されている。
生体親和性に優れる根管充填用シーラーとして、α−TCP、ハイドロキシアパタイトを主成分とする粉材とポリカルボン酸水溶液を主成分とする液材からなる、リン酸カルシウム/アパタイト系根管充填用シーラー(特許文献2 特開昭62−19508)や、リン酸四カルシウム、第二リン酸カルシウムを主成分とする粉材とポリカルボン酸水溶液を主成分とする液材からなる、リン酸カルシウム系根管充填用シーラー(特許文献3 特開平2−250811)が提案されている。それらシーラーは、親水性で歯質に対する濡れ性が良いものの、X線造影性が低く、さらにポリカルボン酸による酸臭を有しているとともに、練和直後は強い酸性を示すために根尖歯周組織に対する刺激を有する。
適度な流動性、長い操作余裕時間を有し、且つX線造影性と封鎖性に優れた根管充填用シーラーシステムとして、酸性基を有する重合性単量体を含む単官能重合性単量体、重合開始材、X線造影性フィラーおよび単官能重合性単量体により膨潤する重合体を主成分とするレジン系根管充填用シーラーと、該レジン系根管充填用シーラーとの組み合わせに適した歯質表面処理剤からなる歯科根管充填用シーラーキット(特許文献4 特許第3638615号)が提案されている。しかし、該シーラーは歯面処理が必要で操作が煩雑である上、未重合の重合性単量体の溶出による生体に対する為害作用や重合収縮によるシーラーと歯質間のギャップの形成が懸念され、さらに硬化物の強度が高いために再根管治療時に除去が困難である。
一方、封鎖性と生体適合性に優れ、再根管治療時に硬化物を容易に除去可能であり、さらに採取や練和操作が容易な根管充填用シーラーとして、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸と反応しない充填材および水を含む第一ペーストと、フルオロアルミノシリケートガラス粉末、ポリカルボン酸と反応しない充填材、水溶性増粘剤および水を含む第二ペーストを練和して用いるグラスアイオノマー系根管充填用シーラー(特許文献5 特開2003−183111号)が提案されている。しかし、該シーラーは、硬化が速く根管充填に必要な操作余裕時間を有しておらず、さらにポリカルボン酸による酸臭を有しているとともに、練和直後は強い酸性を示すために根尖歯周組織に対する刺激を有する。
すなわち、本発明は、
(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体、(b)非酸反応性粉末、および(c)水を含み、pHが3.5〜5.5の範囲にある第一ペーストと、(d)酸反応性無機粉末、(c)水、および(e)増粘剤を含む第二ペーストからなることを特徴とする2ペースト型根管充填用シーラー組成物であり、
(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体が、酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成しているα−β不飽和カルボン酸の重合体であることが好ましく、
(d)酸反応性無機粉末が酸化亜鉛を含むこと、又は酸化亜鉛と酸反応性元素含有ガラス粉末を含むことがより好ましく、
23℃における操作余裕時間が10分以上であることがさらに好ましい2ペースト型根管充填用シーラー組成物に関する。
本発明の根管充填用シーラー組成物の第一ペーストに用いる(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体は、後述する酸性基含有重合性単量体の重合体において、その酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成しているものであれば何等制限なく用いることができる。
酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いる酸性基含有重合性単量体は、その酸性基の種類を特に限定することなく、いずれの酸性基を有する酸性基含有重合性単量体であっても用いることができる。また、この酸性基含有重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数(単官能性または多官能性)やその種類においても何等制限なく用いることができる。
酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらにこれらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および/または水酸基等のその他の官能基を併せて有することもできる。
酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができ、不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する酸性基含有重合性単量体を具体的に例示する。
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネ−ト、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、チオリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体を用いることが好ましい。このときに用いるα−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体は特に限定されず、また分子内に有するカルボキシル基の数やカルボン酸無水物または他の置換基等の有無に何等関係なく用いることができる。
各種重合性単量体を重合させる方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法で重合させたものでも何等制限なく用いることができる。また、重合体の合成時に用いる重合開始剤や連鎖移動剤は、所望の重合体を得るために適宜選択すればよい。
酸性基含有重合性単量体の重合体の重量平均分子量が10,000未満になると硬化物の機械的強度が低くなりすぎて、耐久性に問題が生じる。一方、重量平均分子量が200,000を超えると根管充填用シーラー組成物を構成する第一ペーストと第二ペーストを練和した際に練和物の粘度が高くなり、根管への填入性に問題が生じる。
得られた酸性基含有重合性単量体の重合体は、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩、或いは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩等と反応させて、その酸性基の一部又は全部をアルカリ金属塩とする。これにより酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体が得られる。酸性基と塩を形成するアルカリ金属は単独でまたは数種を組み合わせて酸性基と塩を形成していても何等問題はない。さらに、酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体は、部分的にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の2価の金属、アルミニウム、ランタン、クロム、イッテルビウム等の3価の金属、またはチタン、ジルコニウム等の4価の金属と塩を形成していても何等問題はない。また、塩を形成する金属はこれらに限定されず、さらに単独でまたは数種を組み合わせて酸性基と塩を形成していても何等問題はない。
さらに、酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体は、少なくとも分子内に一つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体と前記したアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ金属の炭酸水素塩等を反応させて、あらかじめ酸性基の一部又は全部をアルカリ金属塩とした後、それを単独で重合、又は2種類以上或いは酸性基を有していない重合性単量体と共重合させることでも合成することができる。
本発明の根管充填用シーラー組成物の第一ペーストに用いる(b)非酸反応性粉末は、酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基または酸性基のアルカリ金属塩がキレート結合する元素を含有しないものであれば特に限定されることなく用いることができる。非酸反応性粉末としては歯科用充填材として公知なもの、例えば、無機充填材、有機充填材および有機−無機複合充填材等が挙げられ、これらは単独でまたは数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。また、これら非酸反応性粉末の形状は特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものやそれらの凝集体であってもよく、これらに限定されるものではない。
無機充填材を具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、超微粒子シリカ、酸性基または酸性基のアルカリ金属塩がキレート結合する元素を含まない種々のガラス(溶融法によるガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む) 、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら無機充填材の平均粒子径は特に制限はないが、0.001〜30μmの範囲にあることが好ましい。
有機充填材を具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体等を単独で重合または数種を共重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知として用いられている種々の重合性単量体を重合させたものである。
有機充填材の製造方法も特に制限はなく、重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法で行なう事もできる。
これらの有機充填材の平均粒子径は、1〜100μmの範囲にあることが好ましく、3〜50μmの範囲にあることがより好ましく、5〜30μmの範囲にあることがさらに好ましい。
また、無機充填材が有機重合体中に包含された構造を有する有機−無機複合充填材を用いることもできる。有機重合体中に包含させる無機充填材としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば、前述した非酸反応性粉末として用いることができる無機充填材等を用いることができる。
有機−無機複合充填材の製造方法にも特に制限はなく、いずれの方法も採用することができる。例えば、無機充填材の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法、無機充填材の表面に重合性官能基や重合開始基を導入後、表面上で有機単量体をラジカル重合させる方法、予め生成した無機充填材を含む有機重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
これらの有機−無機複合充填材の平均粒子径は、1〜100μmの範囲にあることが好ましく、3〜50μmの範囲にあることがより好ましく、5〜30μmの範囲にあることがさらに好ましい。
これらの非酸反応性粉末は単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。
非酸反応性粉末として用いる無機充填材、有機充填材、有機−無機複合充填材等は、その表面を表面処理剤の使用や、その他の表面処理方法によって表面処理することで、水との濡れ性等を向上させたり、或いは多機能化することができる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば、界面活性剤、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面処理に用いることができる表面処理方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用い
ることができる。
酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体、非酸反応性粉末および水を含む本発明の根管充填用シーラー組成物の第一ペーストは、そのpHが3.5〜5.5の範囲にあることが必須であり、より好ましい範囲は3.5〜5.0である。pHが3.5より低いと酸臭が強くなるとともに、根尖歯周組織に対する刺激を有する。また、硬化が速くなり根管充填に適した充分な操作余裕時間が確保できないことに加え、さらに硬化物の機械的強度が高くなり再根管治療時に除去が困難となる。一方、pHが5.5より高いと硬化物の機械的強度が低くなりすぎて、耐久性に問題が生じる。
本発明の根管充填用シーラー組成物の第二ペーストに用いる(d)酸反応性無機粉末は、酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基または酸性基のアルカリ金属塩とキレート結合する元素を含んでいるものであれば、特に制限なく用いることができる。すなわち酸反応性無機粉末中に周期律表第1〜16族に属する金属元素、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、イッテルビウム等を含んでいる必要があるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、亜鉛等、2価の金属元素を含んでいる酸反応性無機粉末を用いることがより好ましい。
つまり、本発明の根管充填用シーラー組成物の第二ペーストに含まれる酸反応性無機粉末は前述の金属元素を含むものであれば、その酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硅酸塩、フッ化物、窒化物、鉱物、ガラス等であっても何等制限されることなく用いることができる。これらの酸反応性無機粉末を具体的に例示すると、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アルミニウムシリケート、酸反応性元素含有ガラス(溶融法によるガラス、気相反応により生成したガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラスなどを含む)、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、フッ化亜鉛、フッ化イッテルビウム、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、チッ化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸反応性無機粉末は単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。なお、これらの酸反応性無機粉末は水に対して不溶性、難溶性、易溶性等のいずれの性質を示すものであっても何等問題なく用いることができる。また酸反応性無機粉末の形状も特に限定されずに球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものやそれらの凝集体であってもよく、何等制限なく用いることができる。
さらに、第一ペーストと第二ペーストの反応に悪影響を及ぼさない範囲であれば、本発明の根管充填用シーラー組成物に優れた諸特性を付与する目的または他の目的で、酸反応性無機粉末に2次加工を施して、反応性を調整したり、或いは多機能性を付与することができる。2次加工の具体例としては、電気炉等を用いて高温で酸反応性無機粉末を加熱する加熱処理、様々な方法により酸反応性無機粉末を2種類以上、或いは酸反応性無機粉末及びその他の無機粉末等を2種類以上、混合・反応・解砕・分散させて複合化する複合酸化物化処理、粉砕機を用いて酸反応性無機粉末を微細化する粉砕処理、或いは表面処理剤の使用、またはその他の方法により酸反応性無機粉末表面を改質する表面改質処理等が挙げられる。
さらに前記の表面改質処理方法を具体的に例示すると、酸反応性無機粉末を液相中または気相中等で凝集させ、その後熱処理する凝集処理、酸反応性無機粉末表面を有機物で包含するマイクロカプセル化、酸反応性無機粉末表面を有機物で機能化するグラフト化等が挙げられる。
なお、加熱処理、複合酸化物化処理、粉砕処理、或いは表面改質処理等の2次加工処理はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用いることができる。
一方、根管充填用シーラーには、その根管への填入状態の確認や予後の経過観察を的確に行うために高いX線造影性が求められる。そのため、酸反応性無機粉末にはX線を遮断する元素として亜鉛、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、チタン、イットリウム、イッテルビウム、タンタル、錫、テルル、タングステンおよびビスマス等を含んでいることが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム、酸化ビスマス、硫酸バリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウム、フッ化チタン、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、並びに前記したX線を遮断する元素を含んだアルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボレートガラス、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラスおよびシリカガラス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに酸反応性無機粉末として酸化亜鉛に加え、酸反応性元素含有ガラス粉末を含有させると、練和物のpHが早期に中性に移行し、より刺激が少なくなるため好ましい。酸反応性元素含有ガラス粉末は、酸反応性無機粉末全量に対して5〜40重量%含まれることが好ましく、10〜30重量%含まれることがより好ましい。酸反応性無機粉末全量に対する酸反応性元素含有ガラス粉末の含有量が5重量%未満では、練和物のpHが中性に移行する速度が充分に速くならない。また酸反応性元素含有ガラス粉末の含有量が40重量%を超えると、操作余裕時間が短くなる。
ここで、酸反応性元素含有ガラス粉末の製造方法は特に限定されず、溶融法、気相法およびゾル−ゲル法等のいずれの製造方法で製造されたものでも問題なく使用することができる。その中でも、酸反応性元素含有ガラス粉末中に含まれる元素の種類やその含有量を制御しやすい溶融法またはゾル−ゲル法により製造された酸反応性元素含有ガラス粉末を用いることが好ましい。
また酸反応性元素含有ガラス粉末は、本発明の根管充填用シーラー組成物の反応性を制御するために、表面をポリシロキサンによりコーティングするポリシロキサン処理を施して用いることが好ましい態様である。すなわち、ポリシロキサン処理によって、本発明の根管充填用シーラー組成物を構成する第一ペーストと第二ペーストとの練和後における操作余裕時間や硬化時間を任意に制御することができる。
このポリシロキサン処理に用いることができるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス(2−エチルヘキシロキシ)シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素(酸化ケイ素水和物)およびそれらシラン化合物の低縮合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の根管充填用シーラー組成物の第二ペーストに用いる(e)増粘剤は、無機増粘剤、有機増粘剤のいずれも用いることができる。無機増粘剤としては、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、さらにサポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、スメクタイト、ネクタイト及びセピオライト等の粘土鉱物等が挙げられる。有機増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシポリメチレン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、カーヤガム、アラビアガム、カラヤガム、グアガム等が挙げられる。これらは単独で或いは2種類以上を混合して用いることができる。
本発明の根管充填用シーラー組成物は(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体、(b)非酸反応性粉末、および(c)水を含む第一ペーストと、(d)酸反応性無機粉末、(c)水、および(e)増粘剤を含む第二ペーストを練和することで硬化物が得られる。
(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体は、第一ペーストと第二ペーストを練和して得られた硬化物に3〜20重量%含まれることが好ましい。酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が3重量%未満では、硬化物の機械的強度が低くなりすぎて、耐久性に問題が生じる。また20重量%を超えると第一ペーストと第二ペーストとを練和した際に練和物の粘度が高くなり、根管への填入性に問題が生じるとともに、充分な操作余裕時間が得られなくなる。
(c)水は、第一ペーストと第二ペーストを練和して得られた硬化物に15〜60重量%含まれることが好ましい。水の含有量が15重量%未満では、第一ペーストと第二ペーストとを練和した際に練和物の粘度が高くなり、根管への填入性に問題が生じる。また、硬化が速くなり根管充填に適した充分な操作余裕時間が確保できないことに加え、さらに硬化物の強度が高くなり再根管治療時に除去が困難となる。60重量%を超えると硬化物の機械的強度が低くなりすぎて、耐久性に問題が生じる。
一方、硬化に関与しない(b)非酸反応性粉末と(e)増粘剤は、それぞれ第一ペーストと第二ペーストにおいて必須成分であり、それぞれのペーストにおいてペースト性状を維持したり、ペースト性状を調整する目的で配合される。また、諸特性に影響を与えない程度であれば、追加で(b)非酸反応性粉末を第二ペーストに、(e)増粘剤を第一ペーストに配合しても何ら問題はない。
(b)非酸反応性粉末は、第一ペースト中に5〜70重量%含まれることが好ましい。非酸反応性粉末の含有量が5重量%未満では、ペーストの粘度が低くなりすぎて、保管中に非酸反応性粉末が沈降して不均一なペーストになる危険が生じる。また70重量%を超えると第一ペーストと第二ペーストとを練和した際に練和物の粘度が高くなり、根管への填入性に問題が生じる。
一方、臨床において根管充填用シーラーは、その練和物が流動性のあるペースト状を維持している間に、一般的に複数のガッタパーチャポイントと共に根管内に充填される。具体的な充填方法は次に示す通りである。先ず根管充填用シーラーを練和し、練和物を準備した後、適量の練和物を根管内に填入する。次いで練和物を塗布したガッタパーチャポイントを準備し、そのガッタパーチャポイントを1本ずつ順次、根管内に挿入する。最終的に根管内は練和物と複数本のガッタパーチャポイントで満たされる。
本発明の根管充填用シーラー組成物には、操作余裕時間や硬化時間を調整する目的で、第一ペーストに多塩基性カルボン酸、リン酸、ピロリン酸、又はトリポリリン酸を含ませることができる。本発明の根管充填用シーラー組成物に用いる多塩基性カルボン酸を具体的に例示すると、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、アコニット酸、トリカルバリール酸、イタコン酸、1−ブテン−1,2,4−トリカルボン酸、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸等が挙げられる。以上に記載した多塩基性カルボン酸は、これらに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。またこれらの多塩基性カルボン酸、リン酸、ピロリン酸及び/又はトリポリリン酸は、単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。多塩基性カルボン酸、リン酸、ピロリン酸及び/又はトリポリリン酸は、第一ペーストと第二ペーストを練和して得られた硬化物に0.1〜15.0重量%の範囲で含まれることが好ましい。
本発明の根管充填用シーラー組成物の第一ペースト及び/または第二ペーストに用いることができる界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。
イオン性界面活性剤として具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の硫酸化脂肪族カルボン酸金属塩類、ステアリル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、高級アルキルアミンとエチレンオキサイドの付加物、低級アミンからつくられるアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。さらに両性界面活性剤としては、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の高級アルキルアミノプロピオン酸の金属塩類、ラウリルジメチルベタイン等のベタイン類等が挙げられる。
以上に記載した界面活性剤はこれらに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。またこれらの界面活性剤は単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。
本発明の根管充填用シーラー組成物に含まれる界面活性剤は、第一ペーストと第二ペーストを練和して得られた硬化物に0.001〜5.0重量%の範囲で含まれることが好ましい。
目的:2ペースト型根管充填用シーラー組成物の練和物における臭気を評価する。
方法:本発明の2ペースト型根管充填用シーラー組成物を表3に記載の割合で練和した直後、得られた練和物の臭気を確認した。なお、臭気は以下の3段階にて評価した。
○・・・臭気がない。
△・・・わずかに臭気を有する。
×・・・強い臭気を有する。
目的:2ペースト型根管充填用シーラー組成物の練和物におけるpHを評価する。
方法:23℃湿度50%環境下において、本発明の2ペースト型根管充填用シーラー組成物を表3に記載の割合で練和した直後、練和物上に蒸留水2mLを滴下した。滴下後、直ぐにスポイドを用いて滴下した蒸留水の上澄みを回収し、そのpHを卓上型水質分析計LAQUA(HORIBA社製)を用いて測定した。
目的:2ペースト型根管充填用シーラー組成物の操作余裕時間を評価する。
方法:23℃湿度50%環境下において、本発明の2ペースト型根管充填用シーラー組成物を表3に記載の割合で練和した後、ガッタパーチャポイント(.06テーパー、#40)上に練和物を塗布し、塗布性を確認した。練和物の流動性が無くなるまでこの操作を繰り返し、練和開始から、練和物の流動性が無くなり、ガッタパーチャポイント上に練和物が容易に塗布できなくなるまでの時間を操作余裕時間とした。
目的:2ペースト型根管充填用シーラー組成物の硬化時間を評価する。
方法:ISO 6876:2012に従って、以下の手順により硬化時間を測定した。23℃湿度50%環境下において、本発明の2ペースト型根管充填用シーラー組成物を表3に記載の割合で練和した後、得られた練和物をガラス板の上に載せたステンレス製金型(10φ×2mm:円柱状)に充填した。練和終了から120±10秒後に、37℃湿度100%の恒温恒湿槽中の金属ブロック(最小寸法:8mm×20mm×10mm)上に練和物を填入したステンレス製金型を載せた。練和物の水平面に対して垂直にビカー針(質量:100.0±0.5g、末端径2.0±0.1mm)を下ろし、ビカー針の痕跡を目視にて確認した。ビカー針の痕跡が残らなくなるまでこの操作を繰り返し、練和終了から痕跡が残らなくなるまでの時間を硬化時間とした。
目的:2ペースト型根管充填用シーラー組成物の圧縮強さを評価する。
方法:本発明の2ペースト型根管充填用シーラー組成物を表3に記載の割合で練和した後、得られた練和物をステンレス製金型(4φ×6mm:円柱状)に充填し、37℃湿度100%の恒温恒湿槽に3日間静置した。3日後に金型から試験体を取り外し、インストロン万能試験機(型式:5567A)を用い、クロスヘッドスピード1mm/min.にて圧縮強さを測定した。
目的:2ペースト型根管充填用シーラー組成物の硬化物における除去性を評価する。
方法:本発明の2ペースト型根管充填用シーラー組成物を表3に記載の割合で練和した後、得られた練和物をガッタパーチャポイントに塗布し、それを根管形成後のヒト抜去上顎第一小臼歯の根管に側方加圧充填法にて充填した。充填後、37℃湿度100%の恒温恒湿槽に7日間静置した。7日後、手用ファイルを用いて根管内のガッタパーチャポイント、及び2ペースト型根管充填用シーラー組成物の硬化物を除去し、その除去性を以下の4段階にて評価した。
◎・・・容易に除去可能である。
○・・・除去可能である。
△・・・やや除去しにくい。
×・・・除去しにくい。
(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体
第一ペーストの調製において、(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体は以下に記載した水溶液(PCA1水溶液〜PCA7水溶液)の状態で配合した。
PCA1水溶液:アクリル酸ホモポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:5万、固形分濃度:20重量%、pH=4.2)
PCA2水溶液:アクリル酸−トリカルボン酸コポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:7万、固形分濃度:40重量%、pH=5.5)
PCA3水溶液:アクリル酸ホモポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:5万、固形分濃度:60重量%、pH=4.5)
PCA4水溶液:アクリル酸−トリカルボン酸コポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:7万、固形分濃度:12重量%、pH=5.3)
PCA5水溶液:アクリル酸ホモポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:5万、固形分濃度:40重量%、pH=3.0)
PCA6水溶液:アクリル酸−トリカルボン酸コポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:7万、固形分濃度:20重量%、pH=6.2)
PCA7水溶液:アクリル酸−トリカルボン酸コポリマーナトリウム塩水溶液(重量平均分子量:7万、固形分濃度:5重量%、pH=5.5)
※固形分濃度:酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量
F1:ヒュームドシリカ(平均一次粒子径:12nm)
F2:シリカ粉末(50%平均粒子径:3.2μm)
G1:酸反応性無機粉末1(酸化亜鉛−酸化マグネシウム−次硝酸ビスマス複合酸化物、50%平均粒子径:3.7μm)
G2:酸反応性無機粉末2(フルオロアルミノシリケートガラス、50%平均粒子径:4.5μm)
G3:酸反応性無機粉末3(フッ化ストロンチウム、50%平均粒子径:15.7μm)
(e)増粘剤
T1:カルボキシメチルセルロースナトリウム
その他成分
PAA:アクリル酸ホモポリマー粉末(重量平均分子量:5万、固形分濃度20重量%の水溶液におけるpH<1.0)
※固形分濃度:ポリアクリル酸ホモポリマー粉末の含有量
酒石酸
リン酸
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、次硝酸ビスマスの各種原料(酸反応性無機粉末の組成:酸化亜鉛 87.5重量%、酸化マグネシウム 10.0重量%、次硝酸ビスマス 2.5重量%)を混合した後、電気炉を用いて1240℃にて焼成した。得られた焼成品を粉砕し、酸反応性無機粉末1を得た。この酸反応性無機粉末1の50%平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機(マイクロトラックSPA:日機装社製)により測定した結果、3.7μmであった。
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料(ガラス組成:SiO2 23.8重量%、Al2O3 16.2重量%、SrO 35.6重量%、Na2O 2.3重量%、F 11.6重量%)を混合した後、その原料混合品を溶融炉中で1400℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し水中で冷却してガラスを生成した。得られたガラスを粉砕し、酸反応性無機粉末2を得た。この酸反応性無機粉末2の50%平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機(マイクロトラックSPA:日機装社製)により測定した結果、4.5μmであった。
表1に示す割合にて各成分を混合することにより第一ペーストA1〜12を調製した。また表2に示す割合にて各成分を混合することにより第二ペーストB1〜16を調製した。これら第一ペースト及び第二ペーストを表3、4に示す組合せ、及び重量比にて練和した2ペースト型根管充填用シーラー組成物(実施例1〜24、比較例1〜8)について、上記の方法に従い、臭気、練和物のpH、操作余裕時間、硬化時間、圧縮強さ、及び除去性を評価した。さらに市販の根管充填用シーラー5製品(比較例9〜13)も同様に評価した。それらの試験結果を表5に示す。
実施例1〜24の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、2ペーストタイプであるため採取や練和が簡便であった。また、臭気がない上に練和物のpHが高かった。さらに根管充填に適した充分な操作余裕時間を有するとともに、圧縮強さが適度に低く、硬化物の除去性に優れていた。特に、実施例3〜10、及び実施例13〜24の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、(d)酸反応性無機粉末に酸化亜鉛を50重量%以上含むため、硬化物の機械的強度が適度に低く、非常に除去性に優れていた。その中でも実施例6〜10、及び実施例13〜24の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、さらに(d)酸反応性無機粉末に酸反応性元素含有ガラスを5〜40重量%の範囲で含むため、練和物のpHが早期に中性に移行した。
比較例1の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物における(d)酸反応性無機粉末の含有量が30重量%未満である点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例1の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物の機械的強度が低くなりすぎており、耐久性の不足が懸念される。
<比較例2>
比較例2の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物における(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が20重量%を超える点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例2の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化が速くなり根管充填に適した充分な操作余裕時間が確保できなかった。
<比較例3>
比較例3の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物における(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が3重量%未満である点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例3の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物の機械的強度が低くなりすぎており、耐久性の不足が懸念される。
<比較例4>
比較例4の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、第一ペーストのpHが3.5より低い点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例4の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、臭気を有し、且つ練和物のpHが低かった。また硬化が速くなり根管充填に適した充分な操作余裕時間が確保できなかった。さらに硬化物の機械的強度も高くなりすぎており、除去性が悪かった。
比較例5の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、第一ペーストのpHが5.5より高い点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例5の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物の機械的強度が低くなりすぎており、耐久性の不足が懸念される。
<比較例6>
比較例6の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物における(c)水の含有量が15重量%未満である点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例6の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化が速くなり根管充填に適した充分な操作余裕時間が確保できなかった。さらに硬化物の機械的強度も高くなりすぎており、除去性が悪かった。
<比較例7>
比較例7の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物における(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が3重量%未満であり、且つ(c)水の含有量が60重量%を超える点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例7の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、硬化物の機械的強度が低くなりすぎており、耐久性の不足が懸念される。
比較例8の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、本発明の要件である(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体を含まず、その代わりにアクリル酸ホモポリマー粉末(酸性基含有重合性単量体の重合体)を含んでいる。さらに第一ペーストのpHが3.5より低い点でも本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例8の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、臭気が強く、且つ練和物のpHが低かった。また硬化が速くなり根管充填に適した充分な操作余裕時間が確保できなかった。
<比較例9>
比較例9の根管充填用シーラー組成物は、市販の酸化亜鉛・ユージノール系根管充填用シーラー(キャナルス/昭和薬品化工株式会社)である。試験の結果、比較例9の根管充填用シーラー組成物は、ユージノール特有の強い不快臭があった。さらに粉液タイプであるために、術者によって粉液の採取や練和の程度に差が生じやすいことが想定された。
<比較例10>
比較例10の根管充填用シーラー組成物は、市販の脂肪酸系根管充填用シーラー(キャナルスN/昭和薬品化工株式会社)である。試験の結果、比較例10の根管充填用シーラー組成物は、脂肪酸特有の臭気があった。さらに粉液タイプであるために、術者によって粉液の採取や練和の程度に差が生じやすいことが想定された。
<比較例11>
比較例11の根管充填用シーラー組成物は、市販のリン酸カルシウム/アパタイト系根管充填用シーラー(サンキンアパタイトルートシーラータイプI/デンツプライ三金株式会社)である。試験の結果、比較例11の根管充填用シーラー組成物は、臭気を有し、且つ練和物のpHが低かった。また根管充填に適した充分な操作余裕時間を有していなかった。さらに粉液タイプであるために、術者によって粉液の採取や練和の程度に差が生じやすいことが想定された。
比較例12の根管充填用シーラー組成物は、市販のレジン系根管充填用シーラー (スーパーボンド根充シーラー/サンメディカル株式会社)である。試験の結果、比較例12の根管充填用シーラー組成物は、レジン特有の臭気があり、また根管充填に適した充分な操作余裕時間を有していなかった。さらに硬化物の機械的強度も高くなりすぎており、除去性が悪い上に、粉液タイプであるために、術者によって粉液の採取や練和の程度に差が生じやすいことが想定された。
<比較例13>
比較例13の根管充填用シーラー組成物は、市販の2ペースト型レジン系根管充填用シーラー (AHプラス/デンツプライ三金株式会社)である。試験の結果、比較例13の2ペースト型根管充填用シーラー組成物は、レジン特有の臭気があった。さらに硬化物の機械的強度も高くなりすぎており、除去性が悪かった。
Claims (6)
- (a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体、(b)非酸反応性粉末、および(c)水を含み、pHが3.5〜5.5の範囲にある第一ペーストと、(d)酸反応性無機粉末、(c)水、および(e)増粘剤を含む第二ペーストからなることを特徴とする2ペースト型根管充填用シーラー組成物。
- 第一ペーストと第二ペーストを練和して得られた硬化物が、(a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体:3〜20重量%、(c)水:15〜60重量%、(d)酸反応性無機粉末:30〜70重量%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の2ペースト型根管充填用シーラー組成物。
- (a)酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成している酸性基含有重合性単量体の重合体が、酸性基の一部又は全部がアルカリ金属と塩を形成しているα−β不飽和カルボン酸の重合体であることを特徴とする請求項1〜2に記載の2ペースト型根管充填用シーラー組成物。
- (d)酸反応性無機粉末が、酸反応性無機粉末全量に対して酸化亜鉛を50重量%以上含むことを特徴とする請求項1〜3に記載の2ペースト型根管充填用シーラー組成物。
- (d)酸反応性無機粉末が、さらに酸反応性無機粉末全量に対して酸反応性元素含有ガラス粉末を5〜40重量%含むことを特徴とする請求項4に記載の2ペースト型根管充填用シーラー組成物。
- 23℃における操作余裕時間が10分以上であることを特徴とする請求項1〜5に記載の2ペースト型根管充填用シーラー組成物。
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