JP6734124B2 - Method for producing cured resin film and cured resin film - Google Patents
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本発明は、硬化樹脂膜の製造方法、および、硬化樹脂膜に関する。 The present invention relates to a method for producing a cured resin film and a cured resin film.
様々な技術分野において利用されている硬化樹脂膜については、用途によっては、表面粗さが小さいことが求められる場合がある。例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁層用の硬化樹脂膜や、チップオンフィルム実装技術における絶縁基板用の硬化樹脂膜には、表面粗さが小さいことが要求される場合が多い。これら絶縁層や絶縁基板の表面にパターン形成される配線の微細化が進むほど、その要求は強くなる傾向にある。 A cured resin film used in various technical fields may be required to have a small surface roughness depending on the application. For example, a cured resin film for an insulating layer of a flexible printed wiring board or a cured resin film for an insulating substrate in a chip-on-film mounting technique is often required to have a small surface roughness. The demand tends to become stronger as the miniaturization of the wiring formed on the surface of the insulating layer or the insulating substrate progresses.
一方、近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドに関する技術については、例えば下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。 On the other hand, in recent years, development of fine-grained diamond material called nanodiamond has been promoted. Regarding nanodiamonds, so-called single-digit nanodiamonds having a particle size of 10 nm or less may be required depending on the application. Techniques relating to such nanodiamonds are described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 below.
一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や高い熱伝導性などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、従来の技術においては、ナノダイヤモンドの一次粒子間を解離させて当該一次粒子が例えば溶媒中や樹脂材料中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。ナノダイヤモンド一次粒子におけるこのような分散性の低さは、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合材料の設計上の自由度が低いことの要因であり、ナノダイヤモンド含有複合材料を作製するうえで障害となる場合がある。また、ナノダイヤモンド一次粒子の分散性の低さは、当該ナノダイヤモンド粒子を含有する樹脂膜の表面平滑性に影響を及ぼし得る。ナノダイヤモンド含有樹脂膜におけるナノダイヤモンド粒子の分散の程度が低いほど（即ち凝集の程度が高いほど）、当該樹脂膜の表面は粗い傾向にある。 Nanodiamonds having a primary particle size of 10 nm or less can exhibit high mechanical strength, high thermal conductivity, etc., as in bulk diamond. Since nanoparticles, which are fine particles, generally have a large proportion of surface atoms (coordinatively unsaturated), the total sum of van der Waals forces that can act between surface atoms of adjacent particles is large and causes aggregation. Cheap. In addition to this, in the case of nanodiamond particles, a phenomenon called agglutination in which Coulomb interaction between crystal faces of adjacent crystallites contributes to form a very strong aggregation may occur. Nanodiamond particles have such a unique property that crystallites or primary particles can interact in a superposed manner. In the conventional technique, the primary particles are dissociated by dissociating the primary particles of nanodiamond. For example, creating a dispersed state in a solvent or a resin material involves technical difficulties. Such low dispersibility in the primary nanodiamond particles is a cause of the low degree of freedom in designing the composite material containing the nanodiamond particles, which is an obstacle to the production of the composite material containing nanodiamonds. There are cases. The low dispersibility of the primary nanodiamond particles may affect the surface smoothness of the resin film containing the nanodiamond particles. The lower the degree of dispersion of nanodiamond particles in the nanodiamond-containing resin film (that is, the higher the degree of aggregation), the rougher the surface of the resin film.
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適した硬化樹脂膜製造方法を提供すること、および、これによって得られる硬化樹脂膜を提供することを、目的とする。 The present invention was devised under the circumstances as described above, and provides a method for producing a cured resin film suitable for obtaining a nanodiamond-containing cured resin film with high surface smoothness, And it aims at providing the cured resin film obtained by this.
本発明の第１の側面によると硬化樹脂膜製造方法が提供される。この硬化樹脂膜製造方法は、第１工程および第２工程を含む。第１工程は、硬化樹脂形成用の成分（硬化性樹脂成分）を少なくとも含有する硬化性組成物、および、メディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子と有機溶媒とを少なくとも含有するナノダイヤモンド有機溶媒分散液、を混合してナノダイヤモンド含有硬化性組成物を得るための工程である。第１工程の混合に供される硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂成分は、硬化樹脂を形成し得る成分であり、例えば、加熱や光照射によって硬化を進行させ得るモノマー、オリゴマー、およびポリマー前駆体からなる群より選択される少なくとも一種を含む。硬化性組成物は、このような硬化性樹脂成分に加えて有機溶媒を含有してもよい。第１工程の混合に供されるナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、メディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液である。このようなナノダイヤモンド有機溶媒分散液については、例えば、ナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散しているナノダイヤモンド水分散液における分散媒たる水を所望の有機溶媒に換える溶媒置換操作によって、用意することが可能である。当該ナノダイヤモンド有機溶媒分散液中のナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。そして、本製造方法の第２工程は、第１工程で得られたナノダイヤモンド含有硬化性組成物を基材に塗布した後に硬化させるための工程である。基材は、硬化樹脂膜形成面を提供した後に硬化樹脂膜から分離されるものであってもよいし、硬化樹脂膜による被覆を必要として硬化樹脂膜と一体化されるものであってもよい。第２工程を経ることによって、基材上に硬化樹脂膜が形成されることとなる。 According to the first aspect of the present invention, a method for producing a cured resin film is provided. This method for producing a cured resin film includes a first step and a second step. The first step is a curable composition containing at least a component for forming a cured resin (curable resin component), and a nanodiamond organic solvent dispersion liquid containing at least nanodiamond particles having a median diameter of 30 nm or less and an organic solvent. Is a step for obtaining a curable composition containing nanodiamonds. The curable resin component contained in the curable composition provided for the mixing in the first step is a component capable of forming a cured resin, and, for example, a monomer, an oligomer, and a polymer that can be cured by heating or light irradiation. It contains at least one selected from the group consisting of precursors. The curable composition may contain an organic solvent in addition to such a curable resin component. The nanodiamond organic solvent dispersion used for the mixing in the first step is an organic solvent solution in which nanodiamond particles having a median diameter of 30 nm or less are dispersed. Such a nanodiamond organic solvent dispersion is prepared, for example, by a solvent replacement operation in which water as a dispersion medium in a nanodiamond aqueous dispersion in which nanodiamond primary particles are dispersed as colloidal particles is replaced with a desired organic solvent. It is possible. The nanodiamond particles in the nanodiamond organic solvent dispersion liquid include nanodiamond primary particles and/or nanodiamond secondary particles. The nanodiamond primary particles are nanodiamonds having a particle size of 10 nm or less. And the 2nd process of this manufacturing method is a process for hardening after apply|coating the nanodiamond containing curable composition obtained by the 1st process to a base material. The substrate may be separated from the cured resin film after providing the surface on which the cured resin film is formed, or may be integrated with the cured resin film in need of coating with the cured resin film. .. By passing through the second step, a cured resin film is formed on the base material.
本製造方法の第１工程では、上述のように、メディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液）が、硬化性樹脂成分含有の硬化性組成物と混合される。このとき、ナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液と、硬化性組成物における硬化性樹脂成分および存在する場合には有機溶媒とは、なじみやすくて相溶しやすい。そのため、当該第１工程での混合は、当該混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたナノダイヤモンド粒子について、その凝集を回避または抑制しつつ、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物を調製するのに適する。このような第１工程の後の第２工程では、当該ナノダイヤモンド含有硬化性組成物から硬化樹脂膜が形成される。そのため、第２工程は、第１工程での混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたナノダイヤモンド粒子について、その凝集を回避または抑制した状態で硬化樹脂との複合化を図って硬化樹脂膜を形成するのに適する。また、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物中のナノダイヤモンド粒子の分散の程度が高いほど、第２工程で当該組成物の硬化が進行する過程において、ナノダイヤモンド粒子の分布の不均一性に起因する当該組成物の表面張力の不均一性が抑制され、表面張力の当該不均一性に起因する当該組成物中の対流が抑制され、形成される硬化樹脂膜の表面での対流痕の発生が抑制されることとなる。以上のような第２工程は、表面粗さの小さな、即ち表面平滑性の高い、ナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。加えて、本発明者らは、硬化樹脂とナノダイヤモンド粒子との複合化の図られた硬化樹脂膜は、当該硬化樹脂からなる硬化樹脂膜よりも、表面粗さが低減される場合があることを見出した。例えば後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。この表面粗さの低減は、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物の方がナノダイヤモンド粒子を含有しない硬化性組成物よりも、組成物の硬化が進行する過程において増粘して当該組成物中の対流が抑制され、その結果、形成される硬化樹脂膜の表面での凹凸の発生が抑制されるためであると考えられる。 In the first step of the present manufacturing method, as described above, the organic solvent solution (nanodiamond organic solvent dispersion liquid) in which the nanodiamond particles having a median diameter of 30 nm or less are dispersed is mixed with the curable composition containing the curable resin component. To be done. At this time, the organic solvent solution in which the nanodiamond particles are dispersed, the curable resin component in the curable composition and the organic solvent, if present, are easily compatible and compatible with each other. Therefore, the mixing in the first step, while avoiding or suppressing the agglomeration of the nanodiamond particles that were well dispersed in the organic solvent solution with a median diameter of 30 nm or less before the mixing, Suitable for preparing a curable composition containing nanodiamonds. In the second step after the first step, a cured resin film is formed from the nanodiamond-containing curable composition. Therefore, in the second step, the nanodiamond particles that were well dispersed in the organic solvent solution with a median diameter of 30 nm or less before the mixing in the first step were avoided or suppressed in the state of aggregation. It is suitable for forming a cured resin film by forming a composite with a cured resin. In addition, the higher the degree of dispersion of the nanodiamond particles in the curable composition containing nanodiamonds, the higher the degree of dispersion of the nanodiamond particles in the curable composition in the second step, which is caused by the non-uniformity of the distribution of the nanodiamond particles. Non-uniformity of the surface tension of the composition is suppressed, convection in the composition due to the non-uniformity of the surface tension is suppressed, the occurrence of convection traces on the surface of the cured resin film formed is suppressed. The Rukoto. The second step as described above is suitable for obtaining a nanodiamond-containing cured resin film having a small surface roughness, that is, a high surface smoothness. In addition, the present inventors have found that a cured resin film in which a cured resin and nanodiamond particles are composited may have a lower surface roughness than a cured resin film made of the cured resin. Found. For example, it is as shown in Examples and Comparative Examples described below. This reduction in surface roughness is due to the fact that the curable composition containing nanodiamonds has a higher viscosity in the course of curing of the composition than the curable composition containing no nanodiamond particles, resulting in convection in the composition. It is thought that this is because the occurrence of irregularities on the surface of the formed cured resin film is suppressed as a result.
以上のように、本発明の第１の側面に係る硬化樹脂膜製造方法は、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適するのである。 As described above, the method for producing a cured resin film according to the first aspect of the present invention is suitable for obtaining a nanodiamond-containing cured resin film with high surface smoothness.
加えて、本製造方法によって製造される硬化樹脂膜は、当該樹脂膜中で分散しているナノダイヤモンド粒子を含有するところ、当該ナノダイヤモンド粒子には、硬化樹脂膜中に存在する硬化樹脂の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。ナノダイヤモンド粒子は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなナノダイヤモンド粒子をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ3構造炭素からの自発転移によってｓｐ2構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ2構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂の熱分解が抑制されるものと、考えられる。 In addition, the cured resin film produced by the present production method contains nanodiamond particles dispersed in the resin film, and the nanodiamond particles contain heat of the cured resin present in the cured resin film. It has the effect of suppressing decomposition and improving the heat resistance of the cured resin film. For example, it is as shown in Examples and Comparative Examples described later. The nanodiamond particles are capable of exhibiting heat resistance without being decomposed even in a high temperature environment of, for example, 400° C., at least one of the surfaces of the nanodiamond particles forming the nanodiamond particles or contained in the nanodiamond particles. It is presumed that sp 2 structure carbon is generated in the portion, that is, at least the {111} plane by spontaneous transition from sp 3 structure carbon forming the diamond main body. The presence of this sp 2 structured carbon on the surface of the nanodiamond can contribute to capturing and stabilizing radicals generated in the resin material under high temperature environment, and as a result, thermal decomposition of the cured resin due to the action of radicals is suppressed. It is considered to be one.
したがって、本発明の第１の側面に係る硬化樹脂膜製造方法は、高い表面平滑性を伴うのに加えて高い耐熱性を示すナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。 Therefore, the method for producing a cured resin film according to the first aspect of the present invention is suitable for obtaining a nanodiamond-containing cured resin film that exhibits high heat resistance in addition to high surface smoothness.
上述の第１工程を経て得られるナノダイヤモンド含有硬化性組成物における硬化性樹脂成分およびナノダイヤモンド粒子の含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合が高いほど、形成される硬化樹脂膜において、ナノダイヤモンド粒子の存在に起因する上記の熱分解抑制効果は大きい傾向にある。硬化樹脂膜において絶縁性等の機能を適切に発現させるという観点からは、ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。 The ratio of the content of the nanodiamond particles to the content of the curable resin component and the nanodiamond particles in the nanodiamond-containing curable composition obtained through the above-mentioned first step is preferably 0.001 to 20% by mass. is there. The higher the ratio of the content of the nanodiamond particles, the greater the effect of suppressing the thermal decomposition due to the presence of the nanodiamond particles in the formed cured resin film. From the viewpoint of appropriately exhibiting functions such as insulation in the cured resin film, it may be preferable that the content ratio of the nanodiamond particles is 20% by mass or less.
上記の有機溶媒は、好ましくは極性有機溶媒である。極性有機溶媒は、ナノダイヤモンド粒子を溶解・分散させる分散媒として好適である。極性有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２-メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、１,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロ-２(１Ｈ)-ピリミジノン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。 The above organic solvent is preferably a polar organic solvent. The polar organic solvent is suitable as a dispersion medium for dissolving and dispersing the nanodiamond particles. The polar organic solvent is preferably methanol, ethanol, isopropanol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, From 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, cyclohexanone, tetrahydrofurfuryl acetate, and propylene carbonate At least one selected from the group consisting of
本発明の第２の側面によると硬化樹脂膜が提供される。この硬化樹脂膜は、硬化樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含み、且つ、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａが１０ｎｍ以下の膜表面を有する。硬化樹脂は、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ナノダイヤモンド粒子を含有しつつ膜表面の表面粗さＳａが１０ｎｍ以下の表面平滑性を実現された硬化樹脂膜は、本発明における上述の第１の側面に係る硬化樹脂膜製造方法によって適切に製造することが可能である。表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａは、光干渉法を利用した非接触式表面計測システムを使用して部材の表面形状を測定することにより、求めることができる。 According to the second aspect of the present invention, a cured resin film is provided. This cured resin film contains a cured resin and nanodiamond particles, and has a film surface with a surface roughness (arithmetic mean roughness) Sa of 10 nm or less. The curable resin includes, for example, at least one selected from the group consisting of polyimide resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and polyester resin. The nanodiamond particles include nanodiamond primary particles and/or nanodiamond secondary particles. A cured resin film containing nanodiamond particles and having a surface roughness Sa of 10 nm or less on the surface of the film is appropriately produced by the method for producing a cured resin film according to the first aspect of the present invention. It is possible to The surface roughness (arithmetic mean roughness) Sa can be obtained by measuring the surface shape of the member using a non-contact type surface measurement system utilizing the optical interference method.
加えて、本硬化樹脂膜中で分散しているナノダイヤモンド粒子には、硬化樹脂膜中に存在する硬化樹脂の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。上述のように、ナノダイヤモンド粒子は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなナノダイヤモンド粒子をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ3構造炭素からの自発転移によってｓｐ2構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ2構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂の熱分解が抑制されるものと考えられる。 In addition, the nanodiamond particles dispersed in the hardened resin film have an effect of suppressing thermal decomposition of the hardened resin present in the hardened resin film and improving the heat resistance of the hardened resin film. For example, it is as shown in Examples and Comparative Examples described later. As described above, the nanodiamond particles can exhibit heat resistance without being decomposed even in a high temperature environment of, for example, 400° C. or less. It is assumed that sp 2 structure carbon is generated on at least a part of the surface of, ie, at least the {111} plane by spontaneous transition from sp 3 structure carbon forming the diamond body. The presence of this sp 2 structured carbon on the surface of the nanodiamond can contribute to capturing and stabilizing radicals generated in the resin material under high temperature environment, and as a result, thermal decomposition of the cured resin due to the action of radicals is suppressed. It is considered to be one.
したがって、本発明の第２の側面に係る硬化樹脂膜は、高い表面平滑性とともに高い耐熱性を実現するのに適する。 Therefore, the cured resin film according to the second aspect of the present invention is suitable for realizing high surface smoothness and high heat resistance.
本硬化樹脂膜において、硬化樹脂およびナノダイヤモンド粒子の含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合が高いほど、硬化樹脂膜において、ナノダイヤモンド粒子の存在に起因する上記の熱分解抑制効果は大きい傾向にある。硬化樹脂膜において絶縁性等の機能を適切に発現させるという観点からは、ナノダイヤモンド粒子の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。 In the present cured resin film, the ratio of the content of the nanodiamond particles to the content of the cured resin and the nanodiamond particles is preferably 0.001 to 20% by mass. The higher the ratio of the content of the nanodiamond particles, the greater the effect of suppressing the thermal decomposition due to the presence of the nanodiamond particles in the cured resin film. From the viewpoint of appropriately exhibiting functions such as insulation in the cured resin film, it may be preferable that the content ratio of the nanodiamond particles is 20% by mass or less.
本発明の第１および第２の側面において、ナノダイヤモンド粒子は、好ましくは、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。 In the first and second aspects of the present invention, the nanodiamond particles are preferably nanodiamond particles produced by the detonation method (detonation method nanodiamond particles). According to the detonation method, it is possible to appropriately generate nanodiamonds having a primary particle size of 10 nm or less.
図１は、本発明に係る硬化樹脂膜製造方法の一実施形態の工程図である。本製造方法は、硬化樹脂とナノダイヤモンド粒子との複合化の図られたナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を製造するための方法であって、混合工程Ｓ１および膜体形成工程Ｓ２を少なくとも含む。 FIG. 1 is a process drawing of an embodiment of a method for producing a cured resin film according to the present invention. The present manufacturing method is a method for manufacturing a nanodiamond-containing cured resin film in which a cured resin and nanodiamond particles are composited, and includes at least a mixing step S1 and a film body forming step S2.
混合工程Ｓ１は、硬化樹脂形成用の成分を含有する硬化性組成物とナノダイヤモンド有機溶媒分散液とを混合して、図２に示すようなナノダイヤモンド含有硬化性組成物たるＮＤ含有硬化性組成物１０を得るための工程である。ＮＤ含有硬化性組成物１０は、硬化性樹脂成分１１と、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２と、溶媒１３とを少なくとも含有する。膜体形成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で得られたＮＤ含有硬化性組成物１０を基材に塗布した後に硬化させるための工程である。膜体形成工程Ｓ２を経ることによって、本発明に係る硬化樹脂膜の一実施形態であって図３に示すような硬化樹脂膜２０が、形成されることとなる。硬化樹脂膜２０は、硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２を少なくとも含有する。
In the mixing step S1, a curable composition containing a component for forming a cured resin and a nanodiamond organic solvent dispersion liquid are mixed to form an ND-containing curable composition which is a nanodiamond-containing curable composition as shown in FIG. This is a process for obtaining the
混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物は、硬化樹脂形成用の成分たる硬化性樹脂成分１１を含有し、また、本実施形態では有機溶媒を含有する。
The above-mentioned curable composition provided for the mixing in the mixing step S1 contains the
硬化性樹脂成分１１は、ＮＤ含有硬化性組成物１０から形成される硬化樹脂膜２０においてマトリックス樹脂をなす硬化樹脂２１を形成するためのものである。硬化樹脂２１は、例えば、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂や、紫外線等の光の照射によって硬化する光硬化性樹脂である。硬化樹脂２１は、好ましくは、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。当該樹脂材料を採用することにより、本製造方法によって製造される硬化樹脂膜２０において充分な硬度を実現することが可能となる。
The
硬化性樹脂成分１１は、具体的には、硬化樹脂２１を形成するためのモノマー、オリゴマー、およびポリマー前駆体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（図２では、硬化性樹脂成分１１を模式的に表す）。硬化樹脂２１としてポリイミド樹脂を採用する場合、硬化性樹脂成分１１は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸をポリマー前駆体ないしポリイミド前駆体として含む。ポリアミック酸は、繰り返し単位内で隣接するアミド基とカルボキシ基とが反応してイミド基含有閉環構造を形成することによって、ポリイミド樹脂を形成することとなる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、および２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が挙げられる。ジアミン類としては、例えば、オキサジアニリン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、１,４-ジアミノベンゼン、および２,５-ジアミノトルエンが挙げられる。
The
混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物における硬化性樹脂成分１１の含有量は、例えば２〜３０質量％である。
The content of the
混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物に含まれる有機溶媒は、硬化性樹脂成分１１の種類や組成に応じて選択される。当該有機溶媒としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、およびＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドが挙げられる。
The organic solvent contained in the above-mentioned curable composition provided for the mixing in the mixing step S1 is selected according to the type and composition of the
混合工程Ｓ１の混合に供されるナノダイヤモンド（ＮＤ）有機溶媒分散液は、ＮＤ粒子１２の分散する有機溶媒溶液であり、ＮＤ粒子１２および有機溶媒を少なくとも含有する。ＮＤ粒子１２は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ＮＤ有機溶媒分散液中のＮＤ粒子１２のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子１２の粒径Ｄ５０は、例えば動的光散乱法によって測定することが可能である。また、ＮＤ有機溶媒分散液におけるＮＤ粒子１２の含有量は、例えば０.５〜４質量％である。
The nanodiamond (ND) organic solvent dispersion liquid used for the mixing in the mixing step S1 is an organic solvent solution in which the
ＮＤ粒子１２は、好ましくは、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。爆轟法ナノダイヤモンド粒子については、例えば次のようにして得ることができる。
The
まず、爆薬を密閉容器中で爆発させる。その際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には、金属酸化物が含まれやすい。この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。また、爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には、グラファイト（黒鉛）が含まれている。このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩、並びに、過酸化水素が挙げられる。爆轟法ナノダイヤモンド（爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）は、以上のような酸処理および酸化処理を経て精製された後であっても、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体を所定の分散媒に分散させて得られる懸濁液を解砕処理に付すことによって、粒径が一桁ナノメートルのナノダイヤモンドを得ることができる。分散媒としては、ナノダイヤモンドが溶解性を示し得る溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、およびＮ-メチル-２-ピロリドンが挙げられる。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。また、解砕処理の後、ナノダイヤモンドの分散している懸濁液の液量を必要に応じて低減することによって、所定濃度のナノダイヤモンド分散液を得ることができる。或いは、解砕処理の後、ナノダイヤモンドの分散している懸濁液から必要に応じて液分を除去することによって、ナノダイヤモンドの粉体を得ることができる。これら液量低減や液分除去は、例えばエバポレーターや噴霧乾燥装置を使用して行うことができる。 First, explosive is exploded in a closed container. At this time, the explosive used causes partial incomplete combustion to release carbon as a raw material, and nanodiamond is produced by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion. A mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylenetrinitroamine or hexogen (RDX) can be used as explosive. The nanodiamond crude product obtained by the detonation method is likely to contain metal oxides. This metal oxide is an oxide of Fe, Co, Ni or the like derived from a container or the like used in the detonation method. For example, the metal oxide can be dissolved and removed from the crude nanodiamond product by applying a predetermined strong acid in an aqueous solvent (acid treatment). The strong acid used in this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia. The crude nanodiamond product obtained by the detonation method contains graphite. This graphite is derived from the carbon that did not form nanodiamond crystals among the carbon released by the partially explosive combustion of the explosive used. For example, after undergoing the above-mentioned acid treatment, graphite can be removed from the crude nanodiamond product by subjecting it to a predetermined oxidizing agent in, for example, an aqueous solvent (oxidation treatment). Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, salts thereof, and hydrogen peroxide. Detonation nanodiamonds (nanodiamonds produced by the detonation method) are aggregated due to very strong interactions between primary particles even after being refined through the above-mentioned acid treatment and oxidation treatment. It takes the form of agglomerates (secondary particles). By subjecting the suspension obtained by dispersing this aggregate to a predetermined dispersion medium and subjecting it to a crushing treatment, nanodiamonds having a particle size of one digit nanometer can be obtained. The dispersion medium is preferably a solvent in which nanodiamond can exhibit solubility, and examples thereof include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, and N-methyl-2-pyrrolidone. The crushing treatment can be performed using, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. Further, after the crushing treatment, the liquid amount of the suspension in which the nanodiamonds are dispersed is reduced as necessary, whereby a nanodiamond dispersion liquid having a predetermined concentration can be obtained. Alternatively, after the crushing treatment, a liquid part of the nanodiamond is removed from the suspension in which the nanodiamond is dispersed, if necessary, to obtain a nanodiamond powder. The liquid amount reduction and liquid content removal can be performed using, for example, an evaporator or a spray dryer.
混合工程Ｓ１の混合に供されるＮＤ有機溶媒分散液に含まれる有機溶媒は、好ましくは極性有機溶媒である。極性有機溶媒は、ＮＤ粒子１２を溶解・分散させる分散媒として好適である。極性有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２-メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、１,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロ-２(１Ｈ)-ピリミジノン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
The organic solvent contained in the ND organic solvent dispersion liquid used for the mixing in the mixing step S1 is preferably a polar organic solvent. The polar organic solvent is suitable as a dispersion medium for dissolving and dispersing the
ＮＤ粒子１２と有機溶媒とを少なくとも含有する上述のＮＤ有機溶媒分散液については、例えば、ナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散しているナノダイヤモンド水分散液における分散媒たる水を所望の有機溶媒に換える溶媒置換操作によって、用意することが可能である。例えば、ナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合した後、当該混合液から蒸留操作によって水分を留去することによって、溶媒置換を進めることができる。
Regarding the above-mentioned ND organic solvent dispersion liquid containing at
混合工程Ｓ１を経て得られるＮＤ含有硬化性組成物１０は、上述のように、硬化性樹脂成分１１と、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２と、溶媒１３とを少なくとも含有するところ、溶媒１３は、例えば、混合工程Ｓ１の混合に供される上述の硬化性組成物中の有機溶媒（第１有機溶媒）とＮＤ有機溶媒分散液中の有機溶媒（第２有機溶媒）とに由来する。混合工程Ｓ１での混合中にＮＤ粒子１２の凝集を回避・抑制するという観点からは、これら第１および第２有機溶媒は、同じものであるのが好ましい。
As described above, the ND-containing
ＮＤ含有硬化性組成物１０における硬化性樹脂成分１１およびＮＤ粒子１２の合計含有量に対するＮＤ粒子１２の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合が高いほど、形成される硬化樹脂膜２０において、ＮＤ粒子１２の存在に起因する機械的強度向上効果や、熱伝導性向上効果、後述の熱分解抑制効果等の効果は大きい傾向にあるところ、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の下限は、より好ましくは０.０１質量％、より好ましくは１質量％である。ＮＤ含有硬化性組成物１０から形成される硬化樹脂膜２０において硬化樹脂２１による樹脂特性を適切に発現させるという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。また、形成される硬化樹脂膜２０中のＮＤ粒子１２の存在に起因する効果をより少量のＮＤ粒子１２で享受するという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の上限は、より好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、より好ましくは６質量％である。
The ratio of the content of the
ＮＤ含有硬化性組成物１０は、硬化性樹脂成分１１、ＮＤ粒子１２、および溶媒１３に加えて他の成分を含有してもよい。そのような他の成分としては、例えば、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、帯電防止剤、滑剤、および着色剤が挙げられる。
The ND-containing
混合工程Ｓ１の後の膜体形成工程Ｓ２では、以上のようなＮＤ含有硬化性組成物１０を基材に塗布した後に硬化させる。例えば、ＮＤ含有硬化性組成物１０を基材の上に塗布した後、加熱等によってＮＤ含有硬化性組成物１０から溶媒１３を蒸散等させて基材上に半硬化膜を生じさせ、そして、更なる加熱等によって半硬化膜を本硬化させる。基材は、硬化樹脂膜形成面を提供した後に硬化樹脂膜２０から分離されるものであってもよいし、硬化樹脂膜２０による被覆を必要として硬化樹脂膜２０と一体化されるものであってもよい。
In the film body forming step S2 after the mixing step S1, the ND-containing
以上のようにして、硬化樹脂２１とＮＤ粒子１２との複合化の図られたナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜たる硬化樹脂膜２０を製造することができる。
As described above, the cured
本製造方法における上述の混合工程Ｓ１では、メディアン径３０ｎｍ以下のＮＤ粒子１２が分散する有機溶媒溶液（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液）が、硬化性樹脂成分１１含有の硬化性組成物と混合される。このとき、ＮＤ粒子１２の分散する有機溶媒溶液と、当該硬化性組成物における硬化性樹脂成分１１および有機溶媒（上記の第２有機溶媒）とは、なじみやすくて相溶しやすい。そのため、当該混合工程Ｓ１での混合は、当該混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたＮＤ粒子１２について、その凝集を回避または抑制しつつ、ＮＤ含有硬化性組成物１０を調製するのに適する。このような混合工程Ｓ１の後の上述の膜体形成工程Ｓ２では、当該ＮＤ含有硬化性組成物１０から硬化樹脂膜２０が形成される。そのため、膜体形成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１での混合前にはメディアン径３０ｎｍ以下の粒径にて有機溶媒溶液中に良好に分散していたＮＤ粒子１２について、その凝集を回避または抑制した状態で硬化樹脂２１との複合化を図って硬化樹脂膜２０を形成するのに適する。また、ＮＤ含有硬化性組成物１０中のＮＤ粒子１２の分散の程度が高いほど、膜体形成工程Ｓ２で当該組成物の硬化が進行する過程において、ＮＤ粒子１２の分布の不均一性に起因する当該組成物の表面張力の不均一性が抑制され、表面張力の当該不均一性に起因する当該組成物中の対流が抑制され、形成される硬化樹脂膜２０の表面での対流痕の発生が抑制されることとなる。以上のような膜体形成工程Ｓ２は、表面粗さの小さな、即ち表面平滑性の高い、硬化樹脂膜２０を得るのに適する。加えて、本発明者らは、硬化樹脂２１とＮＤ粒子１２との複合化の図られた硬化樹脂膜２０は、当該硬化樹脂２１からなる硬化樹脂膜よりも、表面粗さが低減される場合があることを見出した。例えば後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。この表面粗さの低減は、ＮＤ含有硬化性組成物１０の方がＮＤ粒子１２を含有しない硬化性組成物よりも、膜体形成工程にて組成物の硬化が進行する過程において増粘して当該組成物中の対流が抑制され、その結果、形成される硬化樹脂膜２０の表面での凹凸の発生が抑制されるためであると考えられる。
In the above-mentioned mixing step S1 in the present manufacturing method, the organic solvent solution (nanodiamond organic solvent dispersion liquid) in which the
以上のように、本製造方法は、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。本製造方法によって得られるナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜の有する膜表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａは、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。混合工程Ｓ１の混合に供されるＮＤ有機溶媒分散液中のＮＤ粒子１２のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、上述のように、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１３ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であるところ、このような構成は、高い表面平滑性を伴うナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。
As described above, the present manufacturing method is suitable for obtaining a nanodiamond-containing cured resin film with high surface smoothness. The surface roughness (arithmetic mean roughness) Sa of the film surface of the nanodiamond-containing cured resin film obtained by the present production method is, for example, 10 nm or less, preferably 7 nm or less, more preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, More preferably, it is 2 nm or less. The median diameter (particle diameter D50) of the
加えて、本製造方法によって製造される硬化樹脂膜２０は、当該樹脂膜中で分散しているＮＤ粒子１２を含有するところ、当該ＮＤ粒子１２には、硬化樹脂膜２０中に存在する硬化樹脂２１の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜２０の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。ＮＤ粒子１２は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなＮＤ粒子１２をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ3構造炭素からの自発転移によってｓｐ2構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ2構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂２１の熱分解が抑制されるものと、考えられる。
In addition, the cured
したがって、上述の硬化樹脂膜製造方法は、高い表面平滑性を伴うのに加えて高い耐熱性を示すナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜を得るのに適する。 Therefore, the above-mentioned method for producing a cured resin film is suitable for obtaining a nanodiamond-containing cured resin film that exhibits high heat resistance in addition to high surface smoothness.
図３は、本発明に係る硬化樹脂膜の一実施形態たる硬化樹脂膜２０の拡大断面模式図である。硬化樹脂膜２０は、上述の硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２を少なくとも含有し、且つ、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａが１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下の膜表面２０ａを有する。
FIG. 3 is an enlarged schematic sectional view of a cured
硬化樹脂膜２０において、硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２の合計含有量に対するＮＤ粒子１２の含有量の割合は、好ましくは０.００１〜２０質量％である。ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合が高いほど、硬化樹脂膜２０において、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２の存在に起因する機械的強度向上効果や、熱伝導性向上効果、後述の熱分解抑制効果等の効果は大きい傾向にあるところ、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の下限は、より好ましくは０.０１質量％、より好ましくは１質量％である。硬化樹脂膜２０において硬化樹脂２１による樹脂特性を適切に発現させるという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合は２０質量％以下であるのが好ましい場合がある。また、硬化樹脂膜２０中のＮＤ粒子１２の存在に起因する効果をより少量のＮＤ粒子１２で享受するという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の割合の上限は、より好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、より好ましくは６質量％である。
In the cured
硬化樹脂膜２０の厚さは例えば１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。このような厚さの硬化樹脂膜２０について、そのヘーズ値は、例えば４％以下であり、好ましくは３％以下、より２％以下である。硬化樹脂膜２０に含まれるＮＤ粒子１２の分散の程度が高いほど（即ち凝集の程度が低いほど）、硬化樹脂膜２０についてヘーズ値で示される透明性は高い傾向にある。
The thickness of the cured
硬化樹脂膜２０は、硬化樹脂２１およびＮＤ粒子１２に加えて他の成分を含有してもよい。そのような他の成分としては、例えば、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、帯電防止剤、滑剤、および着色剤が挙げられる。
The cured
ＮＤ粒子１２を含有しつつ膜表面２０ａの表面粗さＳａが１０ｎｍ以下の表面平滑性を伴う以上のような硬化樹脂膜２０は、例えば上述の硬化樹脂膜製造方法によって適切に製造することが可能である。
The above-described cured
また、硬化樹脂膜２０中で分散しているＮＤ粒子１２には、硬化樹脂膜２０中に存在する硬化樹脂２１の熱分解を抑制して当該硬化樹脂膜２０の耐熱性を向上させる効果がある。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。ＮＤ粒子１２は例えば４００℃を超える高温環境下でも分解せずに耐熱性を示し得るものであるところ、そのようなＮＤ粒子１２をなすか或いはこれに含まれるナノダイヤモンド一次粒子の表面の少なくとも一部、即ち少なくとも｛１１１｝面には、ダイヤモンド本体をなすｓｐ3構造炭素からの自発転移によってｓｐ2構造炭素が生じているものと想定される。ナノダイヤモンド表面におけるこのｓｐ2構造炭素の存在が、高温環境下の樹脂材料中に発生するラジカルの補足や安定化に寄与し得て、その結果、ラジカルの作用による硬化樹脂２１の熱分解が抑制されるものと、考えられる。
In addition, the
したがって、硬化樹脂膜２０は、高い表面平滑性とともに高い耐熱性を実現するのに適する。このような硬化樹脂膜２０は、例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁層用の硬化樹脂膜や、チップオンフィルム実装技術における絶縁基板用の硬化樹脂膜として利用することが可能である。また、硬化樹脂膜２０は、各種の光学フィルム材に適用することが可能である。加えて、硬化樹脂膜２０は、耐熱性と透明性を兼ね備えた耐熱透明フィルム材に適用することも可能である。耐熱透明フィルム材の用途としては、例えば、タッチパネル用透明導電性基材、フレキシブル回路基板およびその工程紙、フレキシブルディスプレイ用基材、有機ＥＬ基材、およびＬＥＤ照明基材が挙げられる。
Therefore, the cured
〔実施例１〕
以下のような混合工程および膜体形成工程を経て、実施例１の硬化樹脂膜を作製した。
[Example 1]
The cured resin film of Example 1 was produced through the following mixing process and film forming process.
混合工程では、ポリイミド前駆体たるポリアミック酸を含有するポリアミック酸溶液（商品名「Ｕイミド ワニス ＣＲ」，ユニチカ株式会社製）５ｇと、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液たるナノダイヤモンドＮＭＰ分散液（（商品名「Ｖｏｘ Ｄ ｉｎ ＮＭＰ」，Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）２.４ｇとを、混合した。混合に供したポリアミック酸溶液について、溶媒はＮ-メチル-２-ピロリドンであり、ポリアミック酸濃度ないしポリイミド換算濃度は１８質量％であり、粘度は５Ｐａ・ｓである。混合に供したナノダイヤモンドＮＭＰ分散液について、溶媒はＮ-メチル-２-ピロリドンであり、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２質量％であり、ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は１２.４ｎｍである。本工程では、ポリアミック酸溶液を撹拌しつつこれにナノダイヤモンドＮＭＰ分散液を滴下操作によって添加し、ポリアミック酸とナノダイヤモンド粒子との合計含有量に対するナノダイヤモンド粒子の含有量の割合が５質量％となる量比で、ポリアミック酸溶液とナノダイヤモンドＮＭＰ分散液とを混合した。以上のようにして、ポリイミド前駆体たるポリアミック酸と、ナノダイヤモンド粒子と、溶媒たるＮＭＰとを含有する、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物（硬化性組成物Ｅ１'）を得た。 In the mixing step, 5 g of a polyamic acid solution containing a polyamic acid as a polyimide precursor (trade name “U-imide Varnish CR”, manufactured by Unitika Ltd.) and a nanodiamond NMP dispersion liquid as a nanodiamond organic solvent dispersion liquid ((tradename 2.4 g of "Vox D in NMP", manufactured by Carbodeon Co., Ltd. was mixed. % By mass, and the viscosity is 5 Pa·s Regarding the nanodiamond NMP dispersion liquid used for mixing, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, the solid content concentration or nanodiamond concentration is 2% by mass, The particle diameter D50 (median diameter) of the nanodiamond particles is 12.4 nm.In this step, while the polyamic acid solution is being stirred, the nanodiamond NMP dispersion liquid is added by a dropping operation to the polyamic acid and the nanodiamond particles. The polyamic acid solution and the nanodiamond NMP dispersion liquid were mixed in such an amount ratio that the ratio of the content of the nanodiamond particles to the total content of the above was 5% by mass. A nanodiamond-containing curable composition (curable composition E1′) containing nanodiamond particles and NMP as a solvent was obtained.
膜体形成工程では、上述のようにして得られた硬化性組成物Ｅ１'から、硬化樹脂膜を形成した。まず、スキージを使用して、ガラス板上に所定の厚さで硬化性組成物Ｅ１'を塗布した。そして、硬化性組成物Ｅ１'の塗膜の形成された当該ガラス板をマッフル炉内に入れて窒素雰囲気下で焼成処理した。具体的には、まず、１３０℃で１０分間の加熱を行い（半硬化膜形成工程）、次に、１３０℃から３４０℃に１２０分間かけて昇温し、その後、３４０℃で６０分間の加熱を行った（本硬化工程）。半硬化膜形成工程では、主に、溶媒たるＮＭＰが蒸散される。本硬化工程では、主に、ポリアミック酸どうしの反応が進行してポリイミド樹脂が形成される。以上のようにして、ポリイミド樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含む実施例１の硬化樹脂膜（硬化樹脂膜Ｅ１，厚さ２０μｍ）を作製した。
In the film body forming step, a cured resin film was formed from the curable composition E1′ obtained as described above. First, using a squeegee, the curable composition E1′ was applied on a glass plate with a predetermined thickness. And the said glass plate in which the coating film of curable composition E1' was formed was put into the muffle furnace, and baking processing was carried out in nitrogen atmosphere. Specifically, first, heating is performed at 130° C. for 10 minutes (semi-cured film forming step), then temperature is increased from 130° C. to 340° C. over 120 minutes, and then heating is performed at 340° C. for 60 minutes. Was performed (main curing step). In the semi-cured film forming step, NMP as a solvent is mainly evaporated. In the main curing step, a reaction between polyamic acids mainly proceeds to form a polyimide resin. As described above, the cured resin film of Example 1 containing the polyimide resin and the nanodiamond particles (cured resin film E1,
〔比較例１〕
実施例１で用いたナノダイヤモンドＮＭＰ分散液２.４ｇに代えて別のナノダイヤモンド含有溶液２.４ｇを用いた以外は実施例１の混合工程と同様にして、混合工程を行った。混合に供したナノダイヤモンド含有溶液は、ナノダイヤモンド粉末（商品名「Ｖｏｘ Ｐ」，Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）とＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）とを混合して得られたスラリーに対して超音波ホモジナイザーを使用して２時間の超音波破砕処理を施したものである。このナノダイヤモンド含有溶液について、溶媒はＮ-メチル-２-ピロリドンであり、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２質量％であり、ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は１１７ｎｍである。本工程では、ポリアミック酸溶液を撹拌しつつこれにナノダイヤモンド含有溶液を滴下操作によって添加し、ポリアミック酸とナノダイヤモンド粒子との合計含有量に対するナノダイヤモンド粒子の含有量の割合が５質量％となる量比で、ポリアミック酸溶液とナノダイヤモンド含有溶液とを混合した。以上のようにして、ナノダイヤモンド含有硬化性組成物（硬化性組成物Ｃ１'）を得た。そして、硬化性組成物Ｅ１'に代えて硬化性組成物Ｃ１'を用いること以外は実施例１の膜体形成工程と同様にして、膜体形成工程を行った。以上のようにして、ポリイミド樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含む比較例１の硬化樹脂膜（硬化樹脂膜Ｃ１，厚さ２０μｍ）を作製した。本比較例における上述のナノダイヤモンド含有溶液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記粒径Ｄ５０は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。
[Comparative Example 1]
The mixing step was performed in the same manner as the mixing step of Example 1 except that 2.4 g of another nanodiamond-containing solution was used instead of 2.4 g of the nanodiamond NMP dispersion liquid used in Example 1. The nanodiamond-containing solution used for mixing was a slurry obtained by mixing nanodiamond powder (trade name “Vox P”, manufactured by Carbodeon) and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). It was subjected to ultrasonic crushing treatment for 2 hours using an ultrasonic homogenizer. In this nanodiamond-containing solution, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, the solid content concentration to the nanodiamond concentration is 2% by mass, and the particle diameter D50 (median diameter) of the nanodiamond particles is 117 nm. In this step, while the polyamic acid solution is being stirred, the nanodiamond-containing solution is added thereto by a dropping operation, and the ratio of the content of the nanodiamond particles to the total content of the polyamic acid and the nanodiamond particles is 5% by mass. The polyamic acid solution and the nanodiamond-containing solution were mixed in a quantitative ratio. As described above, a curable composition containing nanodiamonds (curable composition C1′) was obtained. Then, the film body forming step was performed in the same manner as the film body forming step of Example 1 except that the curable composition C1′ was used instead of the curable composition E1′. As described above, a cured resin film of Comparative Example 1 (cured resin film C1,
〔比較例２〕
実施例１で用いたナノダイヤモンドＮＭＰ分散液２.４ｇに代えてＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）２.４ｇを用いたこと以外は実施例１の混合工程と同様にして、混合工程を行った。これにより、ナノダイヤモンド粒子を含有しない硬化性組成物（硬化性組成物Ｃ２'）を得た。そして、硬化性組成物Ｅ１'に代えて硬化性組成物Ｃ２'を用いること以外は実施例１の膜体形成工程と同様にして、膜体形成工程を行った。以上のようにして、ポリイミド樹脂よりなる比較例２の硬化樹脂膜（硬化樹脂膜Ｃ２，厚さ２０μｍ）を作製した。
[Comparative Example 2]
Mixing was carried out in the same manner as in the mixing step of Example 1 except that 2.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used instead of 2.4 g of the nanodiamond NMP dispersion liquid used in Example 1. The process was carried out. As a result, a curable composition containing no nanodiamond particles (curable composition C2′) was obtained. Then, the film body forming step was performed in the same manner as the film body forming step of Example 1 except that the curable composition C2′ was used instead of the curable composition E1′. As described above, a cured resin film (cured resin film C2,
〈全光線透過率とヘーズ値〉
実施例１および比較例１,２の各硬化樹脂膜について、日本電色工業株式会社製の「ヘーズメーター ３００Ａ」を使用して、全光線透過率（％）およびヘーズ値（％）を測定した。全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して行った。ヘーズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して行った。その結果を表１に掲げる。
<Total light transmittance and haze value>
For each cured resin film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the total light transmittance (%) and the haze value (%) were measured using "Haze Meter 300A" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. .. The total light transmittance was measured according to JIS K 7105. The haze value was measured according to JIS K 7136. The results are listed in Table 1.
〈対流痕〉
実施例１および比較例１,２の各硬化樹脂膜について、膜表面における対流痕の有無を目視で観察した。その結果を表１に掲げる。
<Convection mark>
For each cured resin film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the presence or absence of convection marks on the film surface was visually observed. The results are listed in Table 1.
〈表面粗さＳａ〉
実施例１および比較例２の各硬化樹脂膜について、膜表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａを求めた。具体的には、光干渉法を用いた非接触式表面形状計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２.０（株式会社菱化システム製）を使用して所定の計測領域（２５００μｍ×１８８０μｍ）における硬化樹脂膜の表面形状を計測し、計測結果に基づいて表面粗さ（算術平均粗さ）Ｓａを算出した。その結果を表１に掲げる。一方、比較例１の硬化樹脂膜Ｃ１の膜表面については、目視で確認できるほど大きな凹凸が観測され、実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１および比較例２の各硬化樹脂膜の膜表面よりも著しく大きな表面粗さを有することを確認している。
<Surface roughness Sa>
For each cured resin film of Example 1 and Comparative Example 2, the surface roughness (arithmetic mean roughness) Sa of the film surface was obtained. Specifically, the surface shape of the cured resin film in a predetermined measurement area (2500 μm×1880 μm) is measured by using a non-contact type surface shape measurement system VertScan 2.0 (manufactured by Ryoka System Co., Ltd.) using the optical interference method. The measurement was performed, and the surface roughness (arithmetic mean roughness) Sa was calculated based on the measurement result. The results are listed in Table 1. On the other hand, on the film surface of the cured resin film C1 of Comparative Example 1, undulations that are large enough to be visually confirmed are observed, and are significantly more remarkable than the film surfaces of the cured resin film E1 of Example 1 and each cured resin film of Comparative Example 2. It has been confirmed that it has a large surface roughness.
〔熱重量測定〕
以上のようにして作製された実施例１,比較例２の各硬化樹脂膜について、熱重量測定装置(商品名「ＴＧ-ＤＴＡ６３００」，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、空気雰囲気下にて４６０℃で保持する間の重量減少量を測定した。本測定においては、４６０℃で１０分間保持された時点での測定対象の重量を基準重量（初期重量）とした。その結果を、図４のグラフにおいて線Ｅ１（実施例１）および線Ｃ２（比較例２）をもって表す。図４のグラフにおいて、横軸は、測定対象の４６０℃での保持時間たる時間（分）を表し、縦軸は、基準重量からの重量減少率としてのＴＧ（％）を表す。実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１が４６０℃で６０分間保持された時点、即ち、実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１が基準重量に至った時点から４６０℃で５０分間保持された時点での基準重量からの重量減少率は、０.３５％であった。また、比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２が４６０℃で６０分間保持された時点、即ち、比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２が基準重量に至った時点から４６０℃で５０分間保持された時点での基準重量からの重量減少率は、４.２６％であった。
[Thermogravimetric measurement]
Using the thermogravimetric measuring device (trade name “TG-DTA6300”, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), the cured resin films of Example 1 and Comparative Example 2 manufactured as described above were air-treated. The amount of weight loss was measured while maintaining at 460° C. in the atmosphere. In this measurement, the weight of the object to be measured when it was held at 460° C. for 10 minutes was taken as the reference weight (initial weight). The result is represented by a line E1 (Example 1) and a line C2 (Comparative Example 2) in the graph of FIG. In the graph of FIG. 4, the horizontal axis represents the time (minutes) that is the holding time at 460° C. of the measurement target, and the vertical axis represents the TG (%) as the weight reduction rate from the reference weight. Reference weight at the time when the cured resin film E1 of Example 1 is held at 460° C. for 60 minutes, that is, at the time when the cured resin film E1 of Example 1 reaches the reference weight for 50 minutes at 460° C. The weight loss rate was 0.35%. Further, at the time when the cured resin film C2 of Comparative Example 2 was held at 460° C. for 60 minutes, that is, at the time when the cured resin film C2 of Comparative Example 2 was held at 460° C. for 50 minutes after reaching the reference weight. The weight loss rate from the standard weight was 4.26%.
［評価］
実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１のヘーズ値と比較例１の硬化樹脂膜Ｃ１のヘーズ値との比較から、ナノダイヤモンド含有硬化樹脂膜形成用の硬化性組成物を調製するうえでメディアン径３０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子の分散するナノダイヤモンドＮＭＰ分散液が用いられた実施例１では、ナノダイヤモンド粒子の高分散状態が維持された状態で硬化樹脂膜Ｅ１が作製されたと評価することができる。実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１において対流痕が観察されなかったのは、実施例１ではナノダイヤモンド粒子の高分散状態が維持された状態で膜体形成工程が行われたために、当該膜体形成工程にて組成物塗膜中の対流が抑制されたためである。これに対し、比較例１の硬化樹脂膜Ｃ１において対流痕が観察されたのは、比較例１ではナノダイヤモンド粒子の分散の程度が低い状態で膜体形成工程が行われたために、ナノダイヤモンド粒子の分布の不均一性が組成物の表面張力の不均一性を招き、当該膜体形成工程にて表面張力の不均一性に起因して組成物塗膜中に対流が発生したためであると考えられる。
[Evaluation]
From the comparison between the haze value of the cured resin film E1 of Example 1 and the haze value of the cured resin film C1 of Comparative Example 1, a median diameter of 30 nm or less was obtained when preparing a curable composition for forming a nanodiamond-containing cured resin film. In Example 1 in which the nanodiamond NMP dispersion liquid in which the nanodiamond particles are dispersed is used, it can be evaluated that the cured resin film E1 was produced in a state in which the highly dispersed state of the nanodiamond particles was maintained. Convection marks were not observed in the cured resin film E1 of Example 1 because the film body forming step was performed in Example 1 while the highly dispersed state of the nanodiamond particles was maintained. This is because convection in the composition coating film was suppressed in the process. On the other hand, the convection traces were observed in the cured resin film C1 of Comparative Example 1 because the film body forming step was performed in Comparative Example 1 in a state where the degree of dispersion of the nanodiamond particles was low. It is thought that this is because the non-uniformity of the distribution of the composition causes the non-uniformity of the surface tension of the composition, and the convection occurred in the composition coating film due to the non-uniformity of the surface tension in the film forming step. To be
実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１の表面粗さＳａと比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２の表面粗さＳａとの比較から、ナノダイヤモンド粒子を含有する硬化樹脂膜Ｅ１では、ナノダイヤモンド粒子を含有しない比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２よりも、高い表面平滑性が実現されていることが解る。硬化樹脂膜Ｅ１を形成するためのナノダイヤモンド含有硬化性組成物の方が、硬化樹脂膜Ｃ２を形成するためのナノダイヤモンド非含有硬化性組成物よりも、膜体形成工程Ｓ２にて組成物の硬化が進行する過程において増粘して当該組成物中の対流が抑制され、その結果、形成される硬化樹脂膜の表面での凹凸の発生が抑制されるものと、考えられる。 From the comparison between the surface roughness Sa of the cured resin film E1 of Example 1 and the surface roughness Sa of the cured resin film C2 of Comparative Example 2, the cured resin film E1 containing nanodiamond particles does not contain nanodiamond particles. It can be seen that higher surface smoothness is realized than that of the cured resin film C2 of Comparative Example 2. The nanodiamond-containing curable composition for forming the cured resin film E1 has a higher composition than the nanodiamond-free curable composition for forming the cured resin film C2 in the film body forming step S2. It is considered that in the course of curing, the viscosity increases and convection in the composition is suppressed, and as a result, the generation of irregularities on the surface of the formed cured resin film is suppressed.
図４のグラフに示される結果から、ナノダイヤモンド粒子が内部に分散する実施例１の硬化樹脂膜Ｅ１は、ナノダイヤモンド粒子を含有しない比較例２の硬化樹脂膜Ｃ２よりも、熱分解が抑制されていること、即ち耐熱性が高いことが、解る。 From the results shown in the graph of FIG. 4, the thermal decomposition of the cured resin film E1 of Example 1 in which the nanodiamond particles are dispersed is suppressed more than that of the cured resin film C2 of Comparative Example 2 containing no nanodiamond particles. That is, that is, the heat resistance is high.
Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ 膜体形成工程
１０ ＮＤ含有硬化性組成物（ナノダイヤモンド含有硬化性組成物）
１１ 硬化性樹脂成分
１２ ＮＤ粒子（ナノダイヤモンド粒子）
１３ 溶媒
２０ 硬化樹脂膜
２１ 硬化樹脂
S1 mixing step S2 film
11
13 Solvent 20 Cured
Claims (8)
前記ナノダイヤモンド含有硬化性組成物を基材に塗布した後に硬化させるための工程と、を含む硬化樹脂膜製造方法であって、
前記有機溶媒は、極性有機溶媒であり、
前記極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ナノダイヤモンド含有硬化性組成物における前記硬化性樹脂成分および前記ナノダイヤモンド粒子の合計含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、０．００１〜２０質量％である、硬化樹脂膜製造方法。 A curable composition containing a curable resin component, and a nanodiamond organic solvent dispersion containing a nanodiamond particle having a median diameter of 15 nm or less and an organic solvent are mixed to obtain a nanodiamond-containing curable composition. Process,
A method for producing a cured resin film, comprising a step of curing the nanodiamond-containing curable composition after applying it to a substrate ,
The organic solvent is a polar organic solvent,
The polar organic solvent may be dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N. -Dimethylmethoxyacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, cyclohexanone, tetrahydrofurfuryl acetate, and at least one selected from the group consisting of propylene carbonate,
The ratio of the content of the nanodiamond particles to the total content of the curable resin component and the nanodiamond particles in the nanodiamond-containing curable composition is 0.001 to 20% by mass. ..
前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１から３のいずれか一つに記載の硬化樹脂膜製造方法。The curing according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and N,N-dimethylacetamide. Resin film manufacturing method.
前記硬化樹脂は、ポリイミド樹脂を含み、
前記硬化樹脂および前記ナノダイヤモンド粒子の合計含有量に対する当該ナノダイヤモンド粒子の含有量の割合は、０.００１〜２０質量％である、硬化樹脂膜。 A cured resin film comprising a cured resin and nanodiamond particles, and having a film surface having a surface roughness Sa of 10 nm or less ,
The cured resin includes a polyimide resin,
The cured resin film, wherein the ratio of the content of the nanodiamond particles to the total content of the cured resin and the nanodiamond particles is 0.001 to 20% by mass .
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