JP6329848B2 - Water repellent coating film, article having the water repellent coating film, and dispersion - Google Patents
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本発明は、その表面において優れた撥水性を発揮する撥水コート膜及びその製造方法、並びに上記撥水コート膜を有する物品に関する。また、本発明は、上記撥水コート膜の形成に特に有用な分散液に関する。 The present invention relates to a water-repellent coating film that exhibits excellent water repellency on its surface, a method for producing the same, and an article having the water-repellent coating film. The present invention also relates to a dispersion particularly useful for forming the water-repellent coating film.
従来、水や汚染物質の付着を防止するために、各種物品の表面に対して撥水性を付与することが行われている。このような表面に対する撥水性付与の技術としては、主に、各種物品自体を撥水性の高い材料で構成することや、各種物品の表面を撥水性の高い膜（被覆膜）でコーティングすること等が知られているが、様々な形状・材質の物品に対して適用できる点で、後者の技術の有用性が高い。 Conventionally, water repellency is imparted to the surfaces of various articles in order to prevent adhesion of water and contaminants. As a technology for imparting water repellency to such a surface, mainly, various articles themselves are composed of highly water-repellent materials, or the surfaces of various articles are coated with a highly water-repellent film (coating film). However, the latter technique is highly useful in that it can be applied to articles of various shapes and materials.
例えば、特許文献１には、シリコーングラフトポリマー又はシリコーンブロックポリマー部を含むポリマー成分と、活性エネルギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴマー成分とを含む組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることにより得られた硬化物からなる撥水性被膜であって、上記ポリマー成分と上記オリゴマー成分とが反応しており、上記硬化物が特定の構造部分を有することを特徴とする撥水性被膜が開示されており、この撥水性被膜は各種の被覆材として使用できることが記載されている。
For example, in
しかしながら、上述の特許文献１に開示された撥水性被膜の表面の水の接触角はせいぜい１００°程度であり、より高い撥水性が求められる用途に使用するためには十分なものとは言えなかった。このため、様々な物品（製品、部材等）に対して適用可能であり、これら物品の表面に対してより優れた撥水性を付与することができる被覆材（撥水コート膜）が求められているのが現状である。
However, the contact angle of water on the surface of the water-repellent coating disclosed in
従って、本発明の目的は、その表面において優れた撥水性を発揮する撥水コート膜及び該撥水コート膜を有する物品を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた撥水性を発揮する撥水コート膜を形成するための前駆体（原料）として特に有用な分散液を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-repellent coating film that exhibits excellent water repellency on its surface and an article having the water-repellent coating film.
Another object of the present invention is to provide a dispersion that is particularly useful as a precursor (raw material) for forming a water-repellent coating film that exhibits excellent water repellency.
本発明者らは、フッ素化ナノダイヤモンドを含有し、特定の方法によって製造された撥水コート膜、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを特定量含有し、その表面の表面形状パラメータが特定範囲に制御された撥水コート膜が、その表面において優れた撥水性を発揮し、当該撥水コート膜を各種物品の表面に形成することによって、優れた撥水性や防汚性を有する物品が得られることを見出した。また、本発明者らは、フッ素化ナノダイヤモンドを含有する分散液であって、その粒度分布が特定の状態に制御された分散液が、優れた撥水性を発揮する撥水コート膜を形成するための前駆体として特に有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 The present inventors include a water repellent coating film containing a fluorinated nanodiamond and produced by a specific method, and a specific amount of the fluorinated nanodiamond, and the surface shape parameter of the surface is controlled within a specific range. The water-repellent coating film exhibits excellent water repellency on the surface, and by forming the water-repellent coating film on the surface of various articles, an article having excellent water repellency and antifouling properties can be obtained. I found it. Further, the present inventors form a water-repellent coating film that is a dispersion containing fluorinated nanodiamond and whose particle size distribution is controlled to a specific state to exhibit excellent water repellency. Has been found to be particularly useful as a precursor for. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液であり、
該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足することを特徴とする分散液を提供する。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％
That is, the present invention is a dispersion in which fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent,
When the total amount of fluorinated nanodiamond contained in the dispersion is 100% by volume, the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer is as follows (A) to (D ) Is satisfied.
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
また、本発明は、溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液を基材表面に塗布し、次いで、乾燥させることにより製造される、フッ素化ナノダイヤモンドを含有するコート膜であり、
前記分散液が、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることを特徴とする撥水コート膜を提供する。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％
Further, the present invention is a coating film containing fluorinated nanodiamond, which is produced by applying a dispersion liquid in which a fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent to the surface of the substrate and then drying it.
When the total amount of the fluorinated nanodiamond contained in the dispersion is 100% by volume, the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer is as follows: Provided is a water-repellent coating film characterized by being a dispersion satisfying all of A) to (D).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
さらに、前記フッ素化ナノダイヤモンドの含有量が、コート膜（１００重量％）に対して６０重量％以上である前記の撥水コート膜を提供する。 Furthermore, the water-repellent coating film is provided in which the content of the fluorinated nanodiamond is 60% by weight or more with respect to the coating film (100% by weight).
さらに、表面の平均粗さＲａが０．１〜１５ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１．０〜２０ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが５〜２００ｎｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍが０．１〜２０μｍ、かつ傾斜角θａが０．０１〜５°である前記の撥水コート膜を提供する。 Furthermore, the average roughness Ra of the surface is 0.1 to 15 nm, the root mean square roughness Rq is 1.0 to 20 nm, the maximum cross-sectional height Rt of the roughness curve is 5 to 200 nm, and the average length of the roughness curve elements The above-mentioned water-repellent coating film having an Rsm of 0.1 to 20 μm and an inclination angle θa of 0.01 to 5 ° is provided.
また、本発明は、フッ素化ナノダイヤモンドを含有するコート膜であり、
前記フッ素化ナノダイヤモンドの含有量が、コート膜（１００重量％）に対して６０重量％以上であり、
表面の平均粗さＲａが０．１〜１５ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１．０〜２０ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが５〜２００ｎｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍが０．１〜２０μｍ、かつ傾斜角θａが０．０１〜５°であることを特徴とする撥水コート膜を提供する。
Further, the present invention is a coating film containing a fluorinated nanodiamond,
The content of the fluorinated nanodiamond is 60% by weight or more with respect to the coat film (100% by weight),
The average roughness Ra of the surface is 0.1 to 15 nm, the root mean square roughness Rq is 1.0 to 20 nm, the maximum cross-sectional height Rt of the roughness curve is 5 to 200 nm, and the average length Rsm of the roughness curve element is Provided is a water-repellent coating film characterized by 0.1 to 20 μm and an inclination angle θa of 0.01 to 5 °.
さらに、厚みが０．５〜２０００ｎｍである前記の撥水コート膜を提供する。 Furthermore, the water repellent coating film having a thickness of 0.5 to 2000 nm is provided.
さらに、前記フッ素化ナノダイヤモンドが、元素分析（酸素フラスコ法）により求めたフッ素含有量が０．１〜２０．０質量％のフッ素化ナノダイヤモンドである前記の撥水コート膜を提供する。 Furthermore, the water-repellent coating film is provided in which the fluorinated nanodiamond is a fluorinated nanodiamond having a fluorine content of 0.1 to 20.0% by mass determined by elemental analysis (oxygen flask method).
さらに、前記フッ素化ナノダイヤモンドが、爆轟法で得られたナノダイヤモンドをフッ素化したフッ素化ナノダイヤモンドである前記の撥水コート膜を提供する。 Furthermore, the water-repellent coating film is provided, wherein the fluorinated nanodiamond is a fluorinated nanodiamond obtained by fluorinating nanodiamond obtained by a detonation method.
さらに、表面に対する水の接触角が８０°以上である前記の撥水コート膜を提供する。 Furthermore, the water repellent coating film is provided with a water contact angle with respect to the surface of 80 ° or more.
また、本発明は、前記の撥水コート膜を有する物品を提供する。 The present invention also provides an article having the water repellent coating film.
また、本発明は、フッ素化ナノダイヤモンドを含有するコート膜の製造方法であって、
溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液を基材表面に対して塗布し、次いで、乾燥させる工程を含み、
前記分散液が、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることを特徴とする撥水コート膜の製造方法を提供する。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％
The present invention is also a method for producing a coating film containing fluorinated nanodiamond,
A step of applying a dispersion liquid in which a fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent to a substrate surface and then drying the substrate;
When the total amount of the fluorinated nanodiamond contained in the dispersion is 100% by volume, the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer is as follows: Provided is a method for producing a water-repellent coating film, which is a dispersion satisfying all of A) to (D).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
本発明の撥水コート膜は上記構成を有するため、その表面において高い撥水性を発揮し、例えば、フィルム物品やガラス物品等の各種物品の表面に適用することによって、優れた撥水性や防汚性を付与することが可能である。本発明の撥水コート膜を有する物品は、その表面（撥水コート膜表面）において優れた撥水性や防汚性を発揮する。また、本発明の分散液は上記構成を有するため、優れた撥水性を発揮する撥水コート膜を形成するための前駆体（原料）として特に有用である。 Since the water-repellent coating film of the present invention has the above-described configuration, it exhibits high water repellency on its surface. For example, when applied to the surface of various articles such as film articles and glass articles, it has excellent water repellency and antifouling properties. It is possible to impart sex. The article having the water repellent coating film of the present invention exhibits excellent water repellency and antifouling properties on its surface (water repellent coating film surface). Further, since the dispersion of the present invention has the above-described configuration, it is particularly useful as a precursor (raw material) for forming a water-repellent coating film that exhibits excellent water repellency.
＜撥水コート膜＞
本発明の撥水コート膜は、ある物品の表面に対して撥水性を付与することを目的として設けられる（即ち、撥水付与用途に使用される）、上記物品の表面の一部又は全部を被覆する膜状の物体（膜）である。本発明の撥水コート膜は、フッ素化ナノダイヤモンドを必須成分として含有するコート膜であることを特徴とする。本発明の撥水コート膜は、さらに、フッ素化ナノダイヤモンド以外の成分を含んでいてもよい。なお、本発明の撥水コート膜には、膜の他、物品の表面の一部又は全部を被覆するものである限り、シートやフィルム等の概念も包含されるものとする。
<Water repellent coating film>
The water repellent coating film of the present invention is provided for the purpose of imparting water repellency to the surface of a certain article (that is, used for water repellency application). It is a film-like object (film) to be coated. The water-repellent coating film of the present invention is a coating film containing fluorinated nanodiamond as an essential component. The water repellent coating film of the present invention may further contain components other than the fluorinated nanodiamond. In addition to the film, the water repellent coating film of the present invention includes the concept of a sheet or a film as long as it covers a part or all of the surface of the article.
本発明の撥水コート膜は、下記の２つの態様（「本発明の撥水コート膜［１］」及び「本発明の撥水コート膜［２］」）として表される。なお、本明細書においては、本発明の撥水コート膜［１］と本発明の撥水コート膜［２］とを、「本発明の撥水コート膜」と総称する場合がある。本発明の撥水コート膜は、下記の各態様の構成を有することにより、その表面において優れた撥水性を発揮する。
・本発明の撥水コート膜［１］：溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液を基材表面に塗布し、次いで、乾燥させることにより製造される、フッ素化ナノダイヤモンドを含有するコート膜であり、前記分散液が、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることを特徴とする撥水コート膜。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％
・本発明の撥水コート膜［２］：フッ素化ナノダイヤモンドを含有するコート膜であり、前記フッ素化ナノダイヤモンドの含有量が、コート膜（１００重量％）に対して６０重量％以上であり、表面の平均粗さＲａが０．１〜１５ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１．０〜２０ｎｍ、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが５〜２００ｎｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍが０．１〜２０μｍ、かつ傾斜角θａが０．０１〜５°であることを特徴とする撥水コート膜。
The water-repellent coating film of the present invention is expressed as the following two modes (“water-repellent coating film [1] of the present invention” and “water-repellent coating film of the present invention [2]”). In the present specification, the water repellent coating film [1] of the present invention and the water repellent coating film [2] of the present invention may be collectively referred to as “the water repellent coating film of the present invention”. The water-repellent coating film of the present invention exhibits excellent water repellency on the surface thereof by having the configuration of each aspect described below.
-Water-repellent coating film [1] of the present invention: A coating containing fluorinated nanodiamond produced by applying a dispersion liquid in which a fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent to a substrate surface and then drying it. The dispersion is a volume-based particle size distribution of fluorinated nanodiamonds measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer with the total amount of fluorinated nanodiamonds contained in the dispersion as 100% by volume. Is a dispersion satisfying all of the following (A) to (D).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
The water-repellent coating film [2] of the present invention is a coating film containing fluorinated nanodiamond, and the content of the fluorinated nanodiamond is 60% by weight or more with respect to the coating film (100% by weight). The average roughness Ra of the surface is 0.1 to 15 nm, the root mean square roughness Rq is 1.0 to 20 nm, the maximum cross-sectional height Rt of the roughness curve is 5 to 200 nm, and the average length Rsm of the roughness curve element Is 0.1 to 20 μm and the inclination angle θa is 0.01 to 5 °.
［フッ素化ナノダイヤモンド］
本発明の撥水コート膜におけるフッ素化ナノダイヤモンドは、一次粒子の粒子径が２〜２０ｎｍのダイヤモンド微粒子（ナノダイヤモンド）をフッ素化したもの（例えば、フッ素原子を含有する基で修飾したもの）である。
[Fluorinated nano diamond]
The fluorinated nanodiamond in the water-repellent coating film of the present invention is a fluorinated diamond fine particle (nanodiamond) having a primary particle diameter of 2 to 20 nm (for example, modified with a group containing a fluorine atom). is there.
（ナノダイヤモンド；フッ素化ナノダイヤモンドの原料）
フッ素化する（例えば、フッ素原子を含有する基を修飾する）ためのナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド粒子）としては、公知乃至慣用のナノダイヤモンドを使用することができ、特に限定されないが、上記ナノダイヤモンドは炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆轟法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。中でも、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができる点で、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で得られたナノダイヤモンドが好ましい。即ち、上記フッ素化ナノダイヤモンドとしては、爆轟法で得られたナノダイヤモンドをフッ素化したものが好ましい。
(Nanodiamond; Raw material for fluorinated nanodiamond)
As nanodiamonds (nanodiamond particles) for fluorination (for example, modification of a group containing fluorine atoms), known or conventional nanodiamonds can be used, and are not particularly limited. It can be produced by using, for example, a detonation method, a flux method, a static high-pressure method, a high-temperature and high-pressure method using an elemental mineral made of carbon (for example, graphite or the like) as a raw material. Among these, nanodiamonds obtained by a detonation method (particularly, an oxygen-deficient detonation method) are preferable in that nanodiamond particles having an extremely small average particle diameter of primary particles can be obtained. That is, the fluorinated nanodiamond is preferably a fluorinated nanodiamond obtained by the detonation method.
上記爆轟法は、爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。上記爆薬としては、特に限定されないが、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）等が挙げられる。 The detonation method is a method in which an elemental mineral composed of carbon is directly converted into particles having a diamond structure by applying a dynamic impact by detonating an explosive. The explosive is not particularly limited. For example, cyclotrimethylenetrinitroamine (RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (HMX), trinitrotoluene (TNT), trinitrophenylmethylnitroamine, pentaerythritol tetranitrate , Tetranitromethane, and mixtures thereof (for example, TNT / HMX, TNT / RDX, etc.) and the like.
一般に、爆轟法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。上記フッ素化ナノダイヤモンドの原料としてのナノダイヤモンド（爆轟法で得られたナノダイヤモンド）としては、未精製のナノダイヤモンドを用いてもよいが、より着色の少ない撥水コート膜を得る観点では、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去したものを用いることが好ましい。 In general, unpurified nanodiamond obtained by the detonation method has a core / shell structure in which the surface of nanodiamond is covered with graphite-based carbon, and is colored black. As nanodiamond (nanodiamond obtained by detonation method) as a raw material of the fluorinated nanodiamond, unpurified nanodiamond may be used, but in terms of obtaining a water-repellent coating film with less coloring, It is preferable to use one obtained by oxidizing unpurified nanodiamond and removing a part or almost all of the graphite phase.
上記爆轟法で得られるナノダイヤモンドには、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等から選択される少なくとも１種の金属酸化物）が混入し易い。そのため、上記爆轟法で得られたナノダイヤモンドは、強酸を使用して金属酸化物を溶解・除去する工程に付すことが好ましい。上記強酸としては、例えば、塩酸、硫酸（濃硫酸、発煙硫酸等）、硝酸（濃硝酸等）等、及びこれらの塩（硝酸カリウム等の硝酸塩等）等が挙げられる。上記強酸及びその塩は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記強酸とともに、例えば、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸等の酸化剤やその塩を併用してもよい。上記酸化剤やその塩を併用することにより、処理温度を低くすることが可能となる。なお、強酸を使用した金属酸化物の溶解・除去は、例えば、強酸を含有する処理液中で加熱（例えば、１００℃以上の温度で２時間以上加熱）することにより行うことができる。 The nanodiamond obtained by the detonation method includes an oxide of at least one metal selected from Fe, Co, and Ni contained in a production apparatus or the like (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, Ni 2 O 3, etc. are easily mixed. Therefore, the nanodiamond obtained by the detonation method is preferably subjected to a step of dissolving and removing the metal oxide using a strong acid. Examples of the strong acid include hydrochloric acid, sulfuric acid (such as concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid), nitric acid (such as concentrated nitric acid), and salts thereof (such as nitrates such as potassium nitrate). The said strong acid and its salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition to the strong acid, for example, an oxidizing agent such as perchloric acid, chromic acid, permanganic acid, or a salt thereof may be used in combination. By using the oxidizing agent or a salt thereof in combination, the processing temperature can be lowered. The dissolution / removal of the metal oxide using a strong acid can be performed, for example, by heating (for example, heating at a temperature of 100 ° C. or more for 2 hours or more) in a treatment solution containing a strong acid.
（ナノダイヤモンドのフッ素化）
上記ナノダイヤモンドをフッ素化することにより、上記フッ素化ナノダイヤモンドが得られる。上記ナノダイヤモンドのフッ素化は、公知乃至慣用のフッ素化手段により実施することができ、特に限定されないが、例えば、第２６回フッ素化学討論会要旨集、平成１４年１１月１４日発行、第２４〜２５頁において開示された公知の方法で行うことができる。即ち、ニッケル又はニッケルを含む合金等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中にナノダイヤモンドを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化する方法が採用できる。
(Fluorination of nano diamond)
The fluorinated nanodiamond can be obtained by fluorinating the nanodiamond. The nanodiamond fluorination can be carried out by a known or conventional fluorination means, and is not particularly limited. For example, the 26th Fluorine Chemistry Symposium, November 14, 2002, No. 24 It can carry out by the well-known method disclosed in -25 pages. That is, it is possible to employ a method in which nanodiamond is sealed in a reactor made of a material having corrosion resistance to fluorine, such as nickel or an alloy containing nickel, and fluorinated by introducing fluorine gas.
上記方法において用いるフッ素化用のガスは、フッ素ガスの純度が高いものが好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であるものであればよく、例えば、９９質量％以下の窒素やアルゴン、ヘリウム等により希釈されているものであってもよい。フッ素化用のガスのフッ素濃度は、反応途中で随時変化させることができるが、生産性の観点から、１０質量％以上がより好ましい。また、フッ素化用のガスは、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、又は、フッ化水素、三フッ化窒素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等を含んでいても差し支えない。特に微量のフッ化水素の含有は、その触媒効果により反応速度を加速する効果があることがグラファイトのフッ素化において知られているので、積極的に添加してもよい。 The fluorination gas used in the above method preferably has a high fluorine gas purity, but may be any fluorine concentration of 1.0% by mass or more, for example, 99% by mass or less of nitrogen or argon, It may be diluted with helium or the like. Although the fluorine concentration of the gas for fluorination can be changed at any time during the reaction, it is more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of productivity. The fluorination gas may contain fluorocarbons such as tetrafluoroethane and hexafluoroethane, or inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride and iodine pentafluoride. . In particular, the inclusion of a small amount of hydrogen fluoride is known to have an effect of accelerating the reaction rate due to its catalytic effect in graphite fluorination, so it may be positively added.
上記方法におけるフッ素化反応は、十分な容積を有する反応器においてバッチ式で行ってもよく、適宜、フッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式としてもよく、さらに、流通式で行ってもよい。また、一度に大量のナノダイヤモンドのフッ素化を行う場合は、反応を均一化するために反応器に適当な撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転又は振動させる方法、ナノダイヤモンドの粉体層を気体の流通により流動させる方法等が用いられるが、過度の撹拌は粉塵爆発するおそれがあるので注意しなければならない。 The fluorination reaction in the above method may be performed in a batch system in a reactor having a sufficient volume, may be performed as a semi-batch system performed while substituting fluorine gas as appropriate, or may be performed in a flow system. In addition, when fluorinating a large amount of nanodiamond at a time, it is preferable to provide an appropriate stirring mechanism in the reactor in order to make the reaction uniform. As the stirring mechanism, stirring by various stirring blades, a method of mechanically rotating or vibrating the reactor, a method of flowing a nanodiamond powder layer by gas flow, etc. are used, but excessive stirring causes dust explosion. Care must be taken because there is a risk.
上記方法におけるフッ素化反応温度は、特に限定されず、−１００℃〜６００℃の範囲で生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよく、より好ましくは室温（２５℃）〜３５０℃であり、さらに好ましくは室温〜３００℃である。フッ素化反応温度が低すぎるとフッ素化の速度が遅くなり、高すぎるとフッ素化ナノダイヤモンドの分解反応が速くなるので、注意を要する。フッ素化反応時間は、反応方式、反応条件にもよるが、特に限定されず、１０秒間から１０００時間の範囲内で適宜設定することが好ましい。フッ素化反応時間が短すぎると充分なフッ素化を行うことが難しくなり、十分なフッ素化の効果を得ることができない傾向にあり、また長くなりすぎるとフッ素化ナノダイヤモンドの分解反応を助長するだけでなく、長時間を要するため工業的に生産効率が低くなる傾向がある。 The fluorination reaction temperature in the above method is not particularly limited, and may be selected in the range of −100 ° C. to 600 ° C. in consideration of productivity, economy, and safety, and more preferably room temperature (25 ° C.) to 350. ° C, more preferably room temperature to 300 ° C. If the fluorination reaction temperature is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the decomposition reaction of the fluorinated nanodiamond will be fast, so care must be taken. The fluorination reaction time depends on the reaction method and reaction conditions, but is not particularly limited, and is preferably set as appropriate within a range of 10 seconds to 1000 hours. If the fluorination reaction time is too short, it becomes difficult to perform sufficient fluorination, and there is a tendency that sufficient fluorination effect cannot be obtained, and if it is too long, it only promotes the decomposition reaction of fluorinated nanodiamonds. In addition, since it takes a long time, industrial production efficiency tends to be low.
上記方法におけるフッ素化反応圧力は、特に限定されないが、０．００２〜１．０ＭＰａが好ましい。反応圧力が低すぎるとフッ素化速度が遅くなり、高すぎると反応装置が大がかりとなって、生産性、経済性が低くなる傾向がある。フッ素化反応圧力は、０．００５〜０．２ＭＰａがより好ましい。 Although the fluorination reaction pressure in the said method is not specifically limited, 0.002-1.0 MPa is preferable. If the reaction pressure is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the reaction apparatus will become large and productivity and economy will tend to be low. The fluorination reaction pressure is more preferably 0.005 to 0.2 MPa.
上記フッ素化ナノダイヤモンドにおけるフッ素含有量は、特に限定されないが、元素分析（酸素フラスコ法）により求めたフッ素含有量が０．１〜２０．０質量％であることが好ましい。フッ素含有量が少ないと、十分なフッ素化の効果（例えば、撥水コート膜の撥水性）を得ることができなくなるという問題があり、多すぎると、ナノダイヤモンドとしての効果（例えば、有機溶媒中での高い分散性）を得ることができなくなるという問題がある。上記フッ素含有量は、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上がさらに好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。 Although the fluorine content in the said fluorinated nano diamond is not specifically limited, It is preferable that the fluorine content calculated | required by the elemental analysis (oxygen flask method) is 0.1-20.0 mass%. If the fluorine content is low, there is a problem that a sufficient fluorination effect (for example, water repellency of the water repellent coating film) cannot be obtained. If the content is too high, the effect as a nanodiamond (for example, in an organic solvent) There is a problem that it is impossible to obtain high dispersibility in 1.0 mass% or more is more preferable, as for the said fluorine content, 5.0 mass% or more is further more preferable, and 10.0 mass% or less is more preferable.
なお、上記フッ素化ナノダイヤモンドは、フッ素化以外の処理（例えば、フッ素原子を含有する基以外の基による修飾等）が施されたものであってもよい。 The fluorinated nanodiamond may be subjected to treatment other than fluorination (for example, modification with a group other than a group containing a fluorine atom).
本発明の撥水コート膜［１］におけるフッ素化ナノダイヤモンドの含有量（総量）は、特に限定されないが、撥水コート膜（１００重量％）に対して、６０重量％以上（例えば、６０〜９８重量％）が好ましく、より好ましくは７５重量％以上（例えば、７５〜９５重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９０重量％）である。一方、本発明の撥水コート膜［２］におけるフッ素化ナノダイヤモンドの含有量（総量）は、撥水コート膜（１００重量％）に対して６０重量％以上（例えば、６０〜９８重量％）であり、好ましくは７５重量％以上（例えば、７５〜９５重量％）、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９０重量％）である。また、フッ素化ナノダイヤモンドと後述のバインダー樹脂の総量（１００重量％）に対するフッ素化ナノダイヤモンドの割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜９８重量％）が好ましく、より好ましくは７５重量％以上（例えば、７５〜９５重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９０重量％）である。フッ素化ナノダイヤモンドの上記含有量又は割合を６０重量％以上とすることにより、撥水コート膜に対してより優れた撥水性を発揮させることができ、各種物品の表面に対してより優れた撥水性や防汚性を付与することができる傾向がある。 The content (total amount) of the fluorinated nanodiamond in the water repellent coating film [1] of the present invention is not particularly limited, but is 60% by weight or more (for example, 60 to 60%) with respect to the water repellent coating film (100% by weight). 98 wt%) is preferable, more preferably 75 wt% or more (for example, 75 to 95 wt%), still more preferably 80 wt% or more (for example, 80 to 90 wt%). On the other hand, the content (total amount) of the fluorinated nanodiamond in the water repellent coating film [2] of the present invention is 60% by weight or more (for example, 60 to 98% by weight) with respect to the water repellent coating film (100% by weight). It is preferably 75% by weight or more (for example, 75 to 95% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 90% by weight). Further, the ratio of the fluorinated nanodiamond to the total amount (100 wt%) of the fluorinated nanodiamond and the binder resin described later is not particularly limited, but is preferably 60 wt% or more (for example, 60 to 98 wt%), more preferably. Is 75% by weight or more (for example, 75 to 95% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 90% by weight). By making the content or ratio of the fluorinated nanodiamond 60% by weight or more, the water repellent coating film can exhibit better water repellency, and the surface of various articles can be improved. There is a tendency to be able to impart water and antifouling properties.
［バインダー樹脂］
本発明の撥水コート膜は、フッ素化ナノダイヤモンドの他、バインダー樹脂を含有することが好ましい。本発明の撥水コート膜においてバインダー樹脂は、例えば、フッ素化ナノダイヤモンドを撥水コート膜中に保持したり、また、各種物品の表面に対する撥水コート膜の接着性を高める等の役割を果たす。バインダー樹脂としては、公知乃至慣用のコート膜において使用される各種バインダー樹脂（例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、硬化性アクリル樹脂、硬化性ポリウレタン、硬化性ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、硬化性シリコーン樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂等の熱又は活性エネルギー線硬化性樹脂；熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリビニルアセタール、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の合成ゴム、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。なお、本発明の撥水コート膜においてバインダー樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Binder resin]
The water repellent coating film of the present invention preferably contains a binder resin in addition to the fluorinated nanodiamond. In the water-repellent coating film of the present invention, the binder resin plays a role of, for example, holding fluorinated nanodiamonds in the water-repellent coating film or increasing the adhesion of the water-repellent coating film to the surface of various articles. . As the binder resin, various binder resins (for example, acrylic, urethane, epoxy, polyester, etc.) used in known or commonly used coating films can be used, and are not particularly limited. Acrylic resin, curable polyurethane, curable polyester, phenol resin, epoxy resin, urea resin, maleimide resin, diallyl phthalate resin, diallyl isophthalate resin, curable silicone resin, polyimide, melamine resin, polyester-melamine resin, epoxy-melamine Thermal or active energy ray curable resin such as resin; thermoplastic polyester, polycarbonate, polyamide, polyphenylene oxide, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyolefin (polyethylene, polypropylene) Pyrene, cyclic polyolefin, etc.), polyvinyl acetal, thermoplastic acrylic resin, thermoplastic polyurethane, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose derivative, synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, thermoplastic elastomer, etc. And other thermoplastic resins. In the water-repellent coating film of the present invention, the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
本発明の撥水コート膜におけるバインダー樹脂の含有量（総量）は、特に限定されないが、撥水コート膜の全量（１００重量％）に対して、５〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。バインダー樹脂の含有量を５重量％以上とすることにより、撥水コート膜においてフッ素化ナノダイヤモンドが強固に保持されるため、長期にわたって優れた撥水性を発揮させることができ、また、撥水コート膜の機械的耐久性や物品に対する接着性がより向上する傾向がある。一方、バインダー樹脂の含有量を３５重量％以下とすることにより、相対的にフッ素化ナノダイヤモンドの含有量を増量することができるため、その結果、撥水コート膜の撥水性や防汚性をいっそう高めることができる傾向がある。 The content (total amount) of the binder resin in the water repellent coating film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10% with respect to the total amount (100% by weight) of the water repellent coating film. ~ 25% by weight. By setting the content of the binder resin to 5% by weight or more, the fluorinated nanodiamond is firmly held in the water repellent coating film, so that excellent water repellency can be exhibited over a long period of time. There exists a tendency for the mechanical durability of a film | membrane and the adhesiveness with respect to an article to improve more. On the other hand, by setting the binder resin content to 35% by weight or less, the content of the fluorinated nanodiamond can be relatively increased. As a result, the water repellency and antifouling properties of the water repellent coating film are improved. There is a tendency to increase it further.
本発明の撥水コート膜は、上述のフッ素化ナノダイヤモンド及びバインダー樹脂以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、増量剤、可塑剤、軟化剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、着色剤、重合開始剤、硬化触媒、滑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料等の公知乃至慣用の添加剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記添加剤（特に、撥水コート膜を形成するために使用される重合開始剤等）は、そのままの状態で含まれていてもよいし、反応した状態で（例えば、開始剤切片等として）含まれていてもよい。また、本発明の撥水コート膜には、溶媒（例えば、撥水コート膜を作製する際に使用した溶媒等）が含まれていてもよいが、環境への影響の観点で、その含有量はできるだけ低減されていることが望ましい。これらのその他の成分の含有量（総量）は、特に限定されないが、例えば、撥水コート膜（１００重量％）に対して、０〜１０重量％（より好ましくは０〜５重量％）の範囲で適宜選択することができる。 The water-repellent coating film of the present invention may contain components other than the above-mentioned fluorinated nanodiamond and binder resin (sometimes referred to as “other components”). Other components include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, crystal nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, fillers, extenders, plasticizers, softeners, impact resistance. Known or commonly used additives such as property improvers, reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents, colorants, polymerization initiators, curing catalysts, lubricants, leveling agents, antifoaming agents, pigments, dyes, etc. Etc. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. In addition, the above additives (in particular, a polymerization initiator used to form a water-repellent coating film) may be included as it is or in a reacted state (for example, an initiator slice or the like). As). In addition, the water repellent coating film of the present invention may contain a solvent (for example, a solvent used when producing the water repellent coating film), but the content thereof is from the viewpoint of influence on the environment. Is preferably reduced as much as possible. The content (total amount) of these other components is not particularly limited. For example, the content is in the range of 0 to 10% by weight (more preferably 0 to 5% by weight) with respect to the water-repellent coating film (100% by weight). Can be selected as appropriate.
本発明の撥水コート膜は、一層のみの単層構成を有するものであってもよいし、二層以上が積層された積層構成（多層構成）を有するものであってもよい。本発明の撥水コート膜が積層構成を有する場合、各層は同じ組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。 The water-repellent coating film of the present invention may have a single layer configuration of only one layer, or may have a stacked configuration (multilayer configuration) in which two or more layers are stacked. When the water-repellent coating film of the present invention has a laminated structure, each layer may have the same composition or a different composition.
本発明の撥水コート膜の厚み（総厚み）は、特に限定されないが、０．５〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１０００ｎｍである。厚みを０．５ｎｍ以上とすることにより、撥水コート膜の強度が向上し、物品に対して撥水性をより効率的に付与できる傾向がある。一方、厚みを２０００ｎｍ以下とすることにより、撥水コート膜を形成しやすく、製造コストが低減される傾向がある。 The thickness (total thickness) of the water repellent coating film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2000 nm, more preferably 5 to 1500 nm, and still more preferably 10 to 1000 nm. By setting the thickness to 0.5 nm or more, the strength of the water repellent coating film is improved, and there is a tendency that water repellency can be more efficiently imparted to the article. On the other hand, when the thickness is 2000 nm or less, it is easy to form a water-repellent coating film, and the manufacturing cost tends to be reduced.
本発明の撥水コート膜［１］の表面は、より優れた撥水性を発揮するために、下記の表面形状パラメータ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、Ｒｓｍ、及びθａ）が下記の範囲を満たすことが好ましい。また、本発明の撥水コート膜［２］の表面は、下記の表面形状パラメータ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、Ｒｓｍ、及びθａ）が下記の好ましい範囲を満たすものである。具体的には、本発明の撥水コート膜の表面粗さを表す指標である平均粗さＲａは、０．１〜１５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１２ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。また、二乗平均平方根粗さＲｑは、１．０〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜１８ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。また、粗さ曲線の最大断面高さＲｔは、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍである。また、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍは、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜８μｍである。また、傾斜角θａは、０．０１〜５°が好ましく、より好ましくは０．０５〜２°、さらに好ましくは０．１〜１°である。本発明の撥水コート膜の上述の表面形状パラメータ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、Ｒｓｍ、及びθａ）は、例えば、後述のように、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布が（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足するように制御された分散液を撥水コート膜の前駆体として使用することによって、上記範囲に簡便に制御できる。上記分散液を撥水コート膜の前駆体として使用することに加えて、さらに撥水コート膜の厚み（総厚み）を０．５〜２０００ｎｍとすることによって、より簡便に表面形状パラメータを上記範囲に制御できる。 The surface of the water-repellent coating film [1] of the present invention has the following surface shape parameters (Ra, Rq, Rt, Rsm, and θa) that satisfy the following ranges in order to exhibit better water repellency. preferable. In addition, the surface of the water-repellent coating film [2] of the present invention has the following surface shape parameters (Ra, Rq, Rt, Rsm, and θa) that satisfy the following preferable ranges. Specifically, the average roughness Ra, which is an index representing the surface roughness of the water repellent coating film of the present invention, is preferably 0.1 to 15 nm, more preferably 0.5 to 12 nm, still more preferably 3 to 10 nm. It is. The root mean square roughness Rq is preferably 1.0 to 20 nm, more preferably 2 to 18 nm, and still more preferably 5 to 15 nm. The maximum cross-sectional height Rt of the roughness curve is preferably 5 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, and still more preferably 50 to 100 nm. The average length Rsm of the roughness curve element is preferably from 0.1 to 20 μm, more preferably from 0.5 to 10 μm, still more preferably from 1 to 8 μm. In addition, the inclination angle θa is preferably 0.01 to 5 °, more preferably 0.05 to 2 °, and still more preferably 0.1 to 1 °. The above-mentioned surface shape parameters (Ra, Rq, Rt, Rsm, and θa) of the water-repellent coating film of the present invention are, for example, the particle size distribution of fluorinated nanodiamonds (A) to (D) as described later. By using the dispersion liquid controlled to satisfy all as the precursor of the water-repellent coating film, it can be easily controlled within the above range. In addition to using the dispersion as a precursor of the water-repellent coating film, the surface shape parameter can be more easily controlled by setting the thickness (total thickness) of the water-repellent coating film to 0.5 to 2000 nm. Can be controlled.
本発明の撥水コート膜の上述の表面形状パラメータ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、Ｒｓｍ、及びθａ）は、例えば、非接触表面・層断面形状計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（（株）菱化システム製）を使用して測定することができる。なお、Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、及びＲｓｍの意義は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に記載されている通りである。θａは、下記数式（１）で定義される値である。
θａ＝ｔａｎ-1Δａ （１）
上記数式（１）において、Δａは、下記数式（２）に示すように、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定される粗さ曲線の基準長さＬにおいて、隣り合う山の頂点と谷の最下点との差（高さｈ）の合計（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋・・・・＋ｈｎ）を上記基準長さＬで割った値である。上記粗さ曲線は、断面曲線から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相差補償型高域フィルタで除去した曲線である。また、上記断面曲線とは、対称面に直角な平面で対象面を切断したときに、その切り口に現れる輪郭である。図４に、上記粗さ曲線、高さｈおよび基準線Ｌの一例を示す。
Δａ＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋・・・・＋ｈｎ）／Ｌ （２）
The surface shape parameters (Ra, Rq, Rt, Rsm, and θa) of the water repellent coating film of the present invention are, for example, a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system VertScan 2.0 (manufactured by Ryoka System Co., Ltd.). Can be measured using. The meanings of Ra, Rq, Rt, and Rsm are as described in JIS B0601: 2013. θa is a value defined by the following mathematical formula (1).
θa = tan −1 Δa (1)
In the above mathematical formula (1), as shown in the following mathematical formula (2), in the reference length L of the roughness curve defined in JIS B0601: 1994, Δa is the peak of the adjacent mountain and the lowest point of the valley. Is a value obtained by dividing the total (h1 + h2 + h3 +... + Hn) of the difference (height h) by the reference length L. The roughness curve is a curve obtained by removing a surface waviness component longer than a predetermined wavelength from a cross-sectional curve with a phase difference compensation type high-pass filter. The cross-sectional curve is a contour that appears at the cut end when the target surface is cut along a plane perpendicular to the symmetry plane. FIG. 4 shows an example of the roughness curve, the height h, and the reference line L.
Δa = (h1 + h2 + h3 +... + Hn) / L (2)
本発明の撥水コート膜の表面は優れた撥水性を有する。当該表面に対する水の接触角は、特に限定されないが、８０°以上が好ましく、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１１０°以上（例えば、１１０〜１６０°）である。なお、水の接触角は、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚにより測定できる。 The surface of the water repellent coating film of the present invention has excellent water repellency. Although the contact angle of water with respect to the surface is not particularly limited, it is preferably 80 ° or more, more preferably 100 ° or more, and further preferably 110 ° or more (for example, 110 to 160 °). In addition, the contact angle of water can be measured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z.
＜撥水コート膜の製造方法＞
本発明の撥水コート膜［１］は、上述のように、溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液を適宜な基材の表面（基材表面）に対して塗布（塗工）し、次いで、乾燥させる工程を必須の工程として含む方法であって、上記分散液が、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることを特徴とする製造方法（「本発明の撥水コート膜の製造方法」と称する場合がある）によって得られる。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％
<Method for producing water repellent coating film>
As described above, the water-repellent coating film [1] of the present invention is obtained by applying (coating) a dispersion liquid in which a fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent to the surface of a suitable substrate (substrate surface). Then, a method comprising a drying step as an essential step, wherein the dispersion is 100% by volume of the total amount of fluorinated nanodiamond contained in the dispersion, and is measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer. Production method (“Production method of water-repellent coating film of the present invention”) wherein the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond to be measured is a dispersion satisfying all of the following (A) to (D) In some cases).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
一方、本発明の撥水コート膜［２］は、フッ素化ナノダイヤモンドの含有量及び上記表面形状パラメータ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、Ｒｓｍ、及びθａ）が上述の範囲に制御される限り、公知乃至慣用のコート膜の製造方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液を適宜な基材表面に塗布し、次いで、乾燥させる工程を必須の工程として含む方法により製造できる。中でも、特別な加工等を施すことなく、各表面形状パラメータを上記範囲に容易に制御できる点で、上述の本発明の撥水コート膜の製造方法により製造することが好ましい。また、鋳型を使用する方法や、公知乃至慣用の微細加工を施す方法等によって、各表面形状パラメータを上記範囲に制御する方法によっても製造し得る。 On the other hand, the water repellent coating film [2] of the present invention is publicly known to the extent that the content of the fluorinated nanodiamond and the surface shape parameters (Ra, Rq, Rt, Rsm, and θa) are controlled within the above ranges. The coating method can be manufactured by a conventional coating film manufacturing method, and the manufacturing method is not particularly limited. For example, a dispersion liquid in which fluorinated nanodiamonds are dispersed in a solvent is applied to an appropriate substrate surface, and then dried. It can manufacture by the method of including the process to make it an essential process. Especially, it is preferable to manufacture by the manufacturing method of the above-mentioned water-repellent coating film of this invention at the point which can control each surface shape parameter easily in the said range, without giving a special process etc. Further, it can also be produced by a method of controlling each surface shape parameter within the above range by a method using a mold or a method of performing known or conventional fine processing.
［フッ素化ナノダイヤモンドの分散液］
本発明の撥水コート膜の製造方法において使用される、上述の溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液は、上述のように、溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液であって、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、上記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液（フッ素化ナノダイヤモンドの分散液；これを「本発明の分散液」と称する場合がある）である。本発明の撥水コート膜の製造方法において本発明の分散液は、本発明の撥水コート膜の前駆体（原料）と位置付けられる。
[Dispersion of fluorinated nano diamond]
The dispersion in which the fluorinated nanodiamond is dispersed in the above-described solvent used in the method for producing the water-repellent coating film of the present invention is a dispersion in which the fluorinated nanodiamond is dispersed in the solvent as described above. The volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device is 100% by volume based on the total amount of the fluorinated nanodiamond contained in the dispersion. A dispersion satisfying all of (D) (a dispersion of fluorinated nanodiamond; this may be referred to as “dispersion of the present invention”). In the method for producing a water repellent coating film of the present invention, the dispersion of the present invention is positioned as a precursor (raw material) of the water repellent coating film of the present invention.
本発明の分散液は、本発明の撥水コート膜のような優れた撥水性を発揮する撥水コート膜を形成するための前駆体（原料）として特に有用である。本発明の分散液は、当該製造方法（本発明の撥水コート膜の製造方法）以外の用途に使用することもできる。 The dispersion of the present invention is particularly useful as a precursor (raw material) for forming a water-repellent coat film that exhibits excellent water repellency, such as the water-repellent coat film of the present invention. The dispersion of the present invention can also be used for applications other than the production method (the method for producing a water-repellent coating film of the present invention).
本発明の分散液は、通常、分散媒としての溶媒と、該溶媒中に分散したフッ素化ナノダイヤモンドと、バインダー樹脂又はその前駆体と、必要に応じてその他の成分とを含有する。 The dispersion of the present invention usually contains a solvent as a dispersion medium, a fluorinated nanodiamond dispersed in the solvent, a binder resin or a precursor thereof, and other components as necessary.
本発明の分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドは、本発明の撥水コート膜を構成するフッ素化ナノダイヤモンドである。 The fluorinated nanodiamond in the dispersion of the present invention is a fluorinated nanodiamond constituting the water-repellent coating film of the present invention.
本発明の分散液における溶媒としては、水や有機溶媒を使用することができ、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン等の有機溶媒を使用できる。中でも、本発明の分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足するように制御しやすく、また、撥水コート膜の成膜時のプロセス上、ケトン（特に、メチルエチルケトン）が好ましい。なお、本発明の分散液において、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 As the solvent in the dispersion of the present invention, water or an organic solvent can be used, and is not particularly limited, but is preferably an organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol; dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone. An organic solvent such as a heterocyclic compound such as methyl isobutyl ketone and a ketone such as methyl ethyl ketone can be used. Among them, it is easy to control the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond in the dispersion of the present invention so as to satisfy the above (A) to (D), and in the process of forming the water repellent coating film, , Methyl ethyl ketone) is preferred. In addition, in the dispersion liquid of this invention, a solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の分散液は、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布の制御のために必要に応じて、さらに分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ」シリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９４、２０００、２００１、２０１０、２０１５、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０等；ＢＡＳＦ製「ＥＦＫＡ」シリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４等；日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース」シリーズの３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００等；楠本化成（株）製「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ」シリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１等；味の素ファインテクノ（株）製「アジスパー」シリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１等；エアープロダクツ（株）製「サーフィノール」シリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ等；共栄社化学（株）製「フローレン」シリーズのＤ９０、Ｇ−７００、ＤＯＰＡ−３３、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＮＣ−５００等；日信化学工業（株）製「オルフィン」シリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４等；サンノプコ（株）製「ＳＮスパース」シリーズの７０、２１２０、２１９０等；ＡＤＥＫＡ（株）製「アデカコール」シリーズ及び「アデカトール」シリーズ等；三洋化成工業（株）製「サンノニック」シリーズ、「ナロアクティーＣＬ」シリーズ、「エマルミン」シリーズ、「ニューポールＰＥ」シリーズ、「イオネットＭ」シリーズ、「イオネットＤ」シリーズ、「イオネットＳ」シリーズ、「イオネットＴ」シリーズ、サンセパラー１００等；センカ（株）製アンチホーム−４Ｂコンク、アンチホームＫＨ、ＮＦＲ−１０００、ＥＤＰ−Ｓ６Ｒ、ＥＤ−０３、ロスビゲンＤ−１０、ＧＤ−１９Ｒ、ＫＧ−４０６Ｒ等の市販の分散剤を使用することができる。なお、分散剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の分散液における分散剤の含有量は、特に限定されず、例えば、フッ素化ナノダイヤモンド１００重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、１〜２０重量部）の範囲から適宜選択することができる。
The dispersion of the present invention may further contain a dispersant as necessary for controlling the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond. As the dispersant, for example, 101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 161 of “DISPER BYK” series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 182, 183, 184, 185, 190, 191, 194, 2000, 2001, 2010, 2015, 2020, 2050, 2070, 2096, 2150 etc .; BASF "EFKA" series 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800 5010, 5044, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, 5244, etc .; Nippon Lubrizol Co., Ltd. "Solspers" series 3000, 11200, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 36000, 36600, 37500, 38500, 39000, 53095, 54000, 55000, 56000, 71000, 76500 Enomoto Kasei Co., Ltd. “DISPARLON” series 1210, 1220, 1831, 1850, 1860 2100, 2150, 2200, 7004, KS-260, KS-273N, KS-860, KS-873N, PW-36, DN-900, DA-234, DA-325, DA-375, DA-550, DA -1200, DA-1401, DA-7301, etc .; Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. "Asper" series PB-711, PB-821, PB-822, PB880, PB881, PN-411, PA-111, etc .; Air "Surfinol" series 104A, 104C, 104E, 104H, 104S, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 420, 440, DF110D, DF110L, DF37, DF58, DF75, DF210, CT111, CT121 , CT131, CT 36, GA, TG, TGE, etc .; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Floren" series D90, G-700, DOPA-33, DOPA-15BHF, DOPA-17HF, NC-500 etc .; Nissin Chemical Industry Co., Ltd. "Orphine" series STG, E1004, etc .; Sannoco Co., Ltd. "SN Sparse" series 70, 2120, 2190, etc .; ADEKA Corporation "Adeka Coal" series, "Adekator" series, etc .; ) “Sanonic” series, “Naroacty CL” series, “Emalmin” series, “New Pole PE” series, “Ionet M” series, “Ionet D” series, “Ionet S” series, “Ionet T” series,
本発明の分散液におけるバインダー樹脂としては、撥水コート膜の項で例示したバインダー樹脂が挙げられる。また、本発明の分散液におけるバインダー樹脂の前駆体としては、例えば、撥水コート膜の項で例示したバインダー樹脂のうち、硬化性樹脂の前駆体（硬化させることにより樹脂へと転化させることができるもの）が挙げられる。このような前駆体としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂（例えば、ジアリルフタレート樹脂等）、フェノール樹脂、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸等）、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、多官能モノマー（多官能アクリルモノマー等）等が挙げられる。特に、上記バインダー樹脂の前駆体としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン系ポリ（メタ）アクリレート、メラミンポリ（メタ）アクリレート、ポリアセタールポリ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン等の多官能モノマー（多官能アクリルモノマー等）の１種又は２種以上と、該多官能モノマーの重合反応を開始乃至促進させるための重合開始剤とを少なくとも含む組成物等を好ましく使用できる。なお、重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤を使用でき、特に限定されないが、熱重合開始剤（特に、熱ラジカル重合開始剤）、光重合開始剤（特に、光ラジカル重合開始剤）等を使用できる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。なお、本発明の分散液がバインダー樹脂の前駆体を含む場合は、本発明の分散液を基材表面に塗布し、乾燥させた後又は乾燥させるとともに、硬化処理（加熱、活性エネルギー線照射等）を施すことによって、バインダー樹脂へと転化させて撥水コート膜を得ることができる。 Examples of the binder resin in the dispersion of the present invention include the binder resins exemplified in the section of the water repellent coating film. Moreover, as a precursor of the binder resin in the dispersion liquid of the present invention, for example, among the binder resins exemplified in the section of the water repellent coating film, a precursor of a curable resin (which can be converted into a resin by curing). Can be). Examples of such precursors include epoxy resins, unsaturated polyesters, vinyl ester resins, allyl resins (eg, diallyl phthalate resins), phenol resins, polyimide precursors (polyamic acid, etc.), cyanate resins, and maleimide resins. , Urea resin, melamine resin, silicone resin, polyfunctional monomer (polyfunctional acrylic monomer, etc.) and the like. In particular, examples of the precursor of the binder resin include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meta). ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (2- (meth) acryloyloxy) Ethyl) isocyanurate, glycerin di (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, polybutadiene-based poly (meth) acrylate, melamine poly (meth) acrylate, polyacetal poly (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] Polymerization of one or more polyfunctional monomers (polyfunctional acrylic monomers, etc.) such as fluorene and 2,2-bis [4-((meth) acryloyloxydiethoxy) phenyl] propane, and the polyfunctional monomer A composition containing at least a polymerization initiator for initiating or accelerating the reaction can be preferably used. The polymerization initiator may be a known or commonly used polymerization initiator, and is not particularly limited, but is not limited to a thermal polymerization initiator (particularly a thermal radical polymerization initiator), a photopolymerization initiator (particularly a photoradical polymerization initiator). ) Etc. can be used. The above “(meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”, and the same applies to “(meth) acryloyl” and the like. In addition, when the dispersion liquid of the present invention contains a precursor of a binder resin, the dispersion liquid of the present invention is applied to the substrate surface, dried or dried, and cured (heating, irradiation with active energy rays, etc. ) Can be converted into a binder resin to obtain a water repellent coating film.
本発明の分散液が含んでいてもよいその他の成分としては、撥水コート膜の項で例示したその他の成分等が挙げられる。 Other components that may be contained in the dispersion of the present invention include other components exemplified in the section of the water-repellent coating film.
本発明の分散液は、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、上記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることが重要である。このようなフッ素化ナノダイヤモンドの分散状態（粒度分布）が特定の状態に制御された分散液を使用することによって、その表面において優れた撥水性を発揮する撥水コート膜が得られる。これは、本発明の分散液においてフッ素化ナノダイヤモンドが上記粒度分布を有することにより、撥水コート膜表面にサブミクロンの凹凸が形成され、このような表面（フラクタル表面；例えば、表面形状パラメータが上記範囲に制御された表面）によって発現されるフラクタル効果と、フッ素化ナノダイヤモンドにおけるフッ素化による撥水効果との相乗効果によるものと推測される。特に、上述のフラクタル効果は、撥水コート膜の厚み（総厚み）を０．５〜２０００ｎｍとした場合に顕著に得られる傾向がある。 The dispersion of the present invention has a volume-based particle size distribution of fluorinated nanodiamonds measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device, with the total amount of fluorinated nanodiamonds contained in the dispersion being 100% by volume, It is important that the dispersion satisfy all of the above (A) to (D). By using a dispersion liquid in which the dispersion state (particle size distribution) of such a fluorinated nanodiamond is controlled to a specific state, a water repellent coating film exhibiting excellent water repellency on its surface can be obtained. This is because submicron irregularities are formed on the surface of the water-repellent coating film because the fluorinated nanodiamond has the above particle size distribution in the dispersion of the present invention, and such a surface (fractal surface; for example, the surface shape parameter is It is presumed to be due to a synergistic effect between the fractal effect expressed by the surface controlled in the above range) and the water repellent effect by fluorination in the fluorinated nanodiamond. In particular, the above-described fractal effect tends to be remarkably obtained when the thickness (total thickness) of the water-repellent coating film is 0.5 to 2000 nm.
本発明の分散液は、少なくとも溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドを分散させることによって製造することができるが、重要なことは、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布が上記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足するように製造することである。本発明の分散液は、該分散液を構成する全ての成分（フッ素化ナノダイヤモンド、バインダー樹脂又はその前駆体、その他の成分等）を一括で混合することによって製造することもできるし、各成分を逐次混合することによって製造することもできる。特に、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を制御するための操作を行いやすい点で、まず、溶媒とフッ素化ナノダイヤモンドとを混合し、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を上記（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満足するものとするための操作（例えば、後述の分散操作及び除去操作）を行い、その後、得られた分散液にバインダー樹脂又はその前駆体、その他の成分等を配合する方法によって、製造することが好ましい。 The dispersion of the present invention can be produced by dispersing fluorinated nanodiamonds in at least a solvent. However, the important thing is that the particle size distribution of fluorinated nanodiamonds is all the above (A) to (D). It is to make it satisfy. The dispersion of the present invention can be produced by mixing all the components (fluorinated nanodiamond, binder resin or precursor thereof, other components, etc.) constituting the dispersion in a batch. Can also be produced by mixing them sequentially. In particular, in view of easy operation for controlling the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond, first, the solvent and the fluorinated nanodiamond are mixed, and the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond is changed to the above (A) to (D). By performing an operation for satisfying all of the above (for example, a dispersion operation and a removal operation described later), and then blending a binder resin or its precursor, other components, etc. into the obtained dispersion, It is preferable to manufacture.
なお、本発明の分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布は、以下のように、主に、分散液の調製時におけるフッ素化ナノダイヤモンドの濃度（固形分濃度）を選択すること、分散媒を選択すること、下記分散操作に用いる分散装置を選択すること、分散液の調製時に粗大粒子を除去すること、及び分散操作の時間を調整（制御）すること等により、上記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足するものとすることができる。 The particle size distribution of the fluorinated nanodiamond in the dispersion of the present invention is mainly as follows. The concentration of the fluorinated nanodiamond at the time of preparing the dispersion (solid content concentration) is selected. (A) to (D) by selecting, selecting a dispersion apparatus used for the following dispersion operation, removing coarse particles during preparation of the dispersion, and adjusting (controlling) the time of the dispersion operation. ) Can be satisfied.
フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を上記（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満足するものとするための操作としては、周知慣用の分散方法を適用でき、特に限定されないが、例えば、分散装置を使用した分散操作と、遠心分離等を使用した粗大粒子の除去操作とを組み合わせる方法等が挙げられる。上記分散装置としては、粒度分布制御の観点で、ホモジナイザー（特に、超音波ホモジナイザー等）を使用することが好ましい。これに対し、分散装置としてビーズミル等の解砕メディアを使用した場合には、微粒子化が進行し過ぎて、粒径２００ｎｍ以上の成分の含有量が少なくなり過ぎる（例えば、上記（Ｃ）が満たされない）場合がある。上記分散操作によって、主に上記（Ａ）〜（Ｃ）が満たされ、上記除去操作によって、主に上記（Ｄ）が満たされる。 As an operation for satisfying all the above (A) to (D) of the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond, a well-known and commonly used dispersion method can be applied, and is not particularly limited. For example, a dispersion apparatus is used. For example, there may be mentioned a method of combining the dispersion operation and the operation of removing coarse particles using centrifugation or the like. As the dispersing device, it is preferable to use a homogenizer (particularly, an ultrasonic homogenizer) from the viewpoint of particle size distribution control. On the other hand, when a pulverizing medium such as a bead mill is used as a dispersing device, the formation of fine particles proceeds too much, and the content of components having a particle size of 200 nm or more is too small (for example, the above (C) is satisfied). May not be). The dispersion operation mainly satisfies the above (A) to (C), and the above removal operation mainly satisfies the above (D).
上記分散操作は、通常、溶媒とフッ素化ナノダイヤモンドとを混合し、分散装置（特に、超音波ホモジナイザー）を用いて行うが、その際の溶媒とフッ素化ナノダイヤモンドの総量（１００重量％）に対するフッ素化ナノダイヤモンドの濃度（固形分濃度）は、特に限定されないが、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。分散操作の際の上記固形分濃度を上記範囲に制御することにより、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を効率的に上記（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満足するように制御できる傾向がある。例えば、上記固形分濃度が小さ過ぎる（例えば、０．１重量％未満である）と、例えば、分散時間を長くすると微粒子化が進行し過ぎて、粒径２００ｎｍ以上の成分の割合が少なくなり過ぎる場合がある。 The dispersion operation is usually performed by mixing a solvent and a fluorinated nanodiamond and using a dispersion apparatus (particularly, an ultrasonic homogenizer), and is based on the total amount (100% by weight) of the solvent and the fluorinated nanodiamond. The concentration (solid content concentration) of the fluorinated nanodiamond is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight, and still more preferably 1 to 3% by weight. There is a tendency that the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond can be efficiently controlled so as to satisfy all of the above (A) to (D) by controlling the solid content concentration during the dispersion operation in the above range. For example, if the solid content concentration is too small (for example, less than 0.1% by weight), for example, if the dispersion time is lengthened, micronization proceeds too much, and the proportion of components having a particle size of 200 nm or more becomes too small. There is a case.
上記分散操作において分散装置（特に、超音波ホモジナイザー）を用いて分散させる時間は、特に限定されないが、５〜２００分間が好ましく、より好ましくは１５〜１２０分間、さらに好ましくは２５〜６０分間である。分散装置により分散させる時間を上記範囲に制御することにより、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を効率的に上記（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満足するように制御できる傾向がある。例えば、上記時間を長くし過ぎると（例えば、２００分を超える時間とすると）、微粒子化が進行し過ぎて、粒径２００ｎｍ以上の成分の割合が少なくなり過ぎる場合がある。 The time for dispersing using a dispersing device (particularly, an ultrasonic homogenizer) in the dispersing operation is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 15 to 120 minutes, and even more preferably 25 to 60 minutes. . There is a tendency that the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond can be efficiently controlled so as to satisfy all of the above (A) to (D) by controlling the dispersion time with the dispersion device within the above range. For example, if the above time is too long (for example, if it exceeds 200 minutes), the fine particle formation proceeds too much, and the proportion of components having a particle diameter of 200 nm or more may be too small.
なお、上記分散操作においては、上述の市販の分散剤を使用することもできる。 In addition, in the said dispersion | distribution operation, the above-mentioned commercially available dispersing agent can also be used.
上述の分散装置（特に、超音波ホモジナイザー）を用いた分散操作においては、分散開始後、初期の段階でフッ素化ナノダイヤモンドの凝集体の大部分が解れ、粒径１μｍ以上の凝集体が少なくなり、粒径１００〜８００ｎｍの分布が増加して、少しずつ上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たす状態となる。そして、さらにこのまま長時間分散操作を継続した場合には、さらに微粒子化が進行して、粒径２００ｎｍ以上の粒子の割合が少なくなる傾向がある。このため、分散操作に付した試料（分散媒、フッ素化ナノダイヤモンド、及びその他の成分）を経時でサンプリングして各時点におけるフッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を確認し、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たす粒度分布となった段階で分散操作を終了させることが好ましい。なお、上記フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布の経時変化は、上述のように、分散時間の他、主に、分散液の調製時におけるフッ素化ナノダイヤモンドの濃度（固形分濃度）、分散媒の種類、分散装置等によって影響を受ける。 In the dispersion operation using the above-described dispersion apparatus (particularly, an ultrasonic homogenizer), most of the aggregates of fluorinated nanodiamonds are released at the initial stage after dispersion is started, and aggregates having a particle size of 1 μm or more are reduced. The particle size distribution of 100 to 800 nm increases and gradually satisfies the conditions (A) to (C). Further, when the dispersion operation is continued for a long time as it is, finer particles are further progressed, and the ratio of particles having a particle diameter of 200 nm or more tends to decrease. Therefore, samples subjected to dispersion operation (dispersion medium, fluorinated nanodiamond, and other components) are sampled over time to confirm the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond at each time point, and at least the above (A) to (A It is preferable to end the dispersion operation at the stage where the particle size distribution satisfying all of C) is reached. As described above, the time-dependent change in the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond mainly includes the dispersion time, the concentration of the fluorinated nanodiamond (solid content concentration) at the time of preparing the dispersion, and the type of the dispersion medium. It is affected by the dispersion device.
上記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たす粒度分布のフッ化ナノダイヤモンドを含む分散液を製造するためには、特に、分散媒としてケトン（特にメチルエチルケトン）を使用し、なおかつ分散装置として超音波ホモジナイザーを使用することが好ましい。 In order to produce a dispersion containing a fluorinated nanodiamond having a particle size distribution satisfying all of the above (A) to (C), in particular, a ketone (particularly methyl ethyl ketone) is used as a dispersion medium, and an ultrasonic wave is used as a dispersion apparatus. It is preferable to use a homogenizer.
一方、上記除去操作（粗大粒子の除去操作）は、例えば、遠心分離を行った後、上清を回収する方法等により行うことができる。このような除去操作によって、分散液から粗大粒子（例えば、１μｍ以上の粗大粒子）を除去することができる。遠心分離の条件は、特に限定されないが、例えば、遠心力１００〜１５００Ｇ、１〜３０分の条件から適宜選択できる。 On the other hand, the removal operation (removal operation of coarse particles) can be performed by, for example, a method of collecting the supernatant after centrifugation. By such a removing operation, coarse particles (for example, coarse particles of 1 μm or more) can be removed from the dispersion. Centrifugation conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, centrifugal force of 100 to 1500 G and 1 to 30 minutes.
なお、上記分散操作及び除去操作の先後は特に限定されないが、分散操作を行った後に除去操作を行うことが好ましい。また、上記分散操作及び除去操作は、それぞれ１回のみ行うこともできるし、それぞれ２回以上行うこともできる。 In addition, although the destination of the said dispersion | distribution operation and removal operation is not specifically limited, It is preferable to perform removal operation after performing dispersion operation. Moreover, the said dispersion | distribution operation and removal operation can each be performed only once, and each can also be performed twice or more.
上記分散操作及び除去操作の後、バインダー樹脂又はその前駆体やその他の成分を配合する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の混合撹拌装置を使用した方法等を適用できる。通常、この段階では、フッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布は実質的に変化しない。 After the dispersion operation and the removal operation, the method of blending the binder resin or its precursor and other components is not particularly limited, and a method using a known or conventional mixing and stirring device can be applied. Usually, at this stage, the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond does not change substantially.
本発明の分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの濃度は、特に限定されないが、０．０５重量％以上、１０重量％未満が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、５重量％未満が好ましい。上記濃度が０．０５重量％未満であると、撥水コート膜を所望の厚みに調節することが困難となる傾向がある。また、上記濃度が０．０５重量％未満又は１０重量％以上であると、フッ素化ナノダイヤモンドの分散状態が所望の粒度分布（上記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する粒度分布）に制御された分散液を調製することが難しくなる傾向がある。 The concentration of the fluorinated nanodiamond in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05% by weight or more and less than 10% by weight, more preferably 0.5% by weight or more and less than 5% by weight. If the concentration is less than 0.05% by weight, it tends to be difficult to adjust the water repellent coating film to a desired thickness. Further, when the concentration is less than 0.05% by weight or 10% by weight or more, the dispersion state of the fluorinated nanodiamond is controlled to a desired particle size distribution (a particle size distribution satisfying all of the above (A) to (D)). The prepared dispersion tends to be difficult to prepare.
本発明の分散液の基材表面への塗布は、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等の公知乃至慣用の手段を利用して実施できる。なお、塗布は、物品の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法で実施することもできるし、既に製造された物品に対して塗布を行う（物品の製造とは別工程で塗布を行う）、いわゆるオフラインコート法で実施することもできる。本発明の分散液の塗工膜の厚みは、所望する撥水コート膜の厚みに応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。また、乾燥の方法は、塗工膜より溶媒を除去できる方法であればよく、特に限定されないが、例えば、必要に応じて常圧下又は減圧下で加熱する方法等の公知乃至慣用の方法を適用できる。上記工程では、さらに、加熱や活性エネルギー線照射を施すことにより、バインダー樹脂の前駆体の重合反応を進行させてバインダー樹脂へと転化させてもよい。このようなバインダー樹脂の前駆体をバインダー樹脂へと転化させる工程は、塗工膜を乾燥させた後、別の工程として設けられていてもよい。 The application of the dispersion liquid of the present invention to the substrate surface is not particularly limited, and can be carried out using known or conventional means such as airless spray, air spray, roll coat, bar coat, gravure coat, die coat and the like. In addition, the application can be performed by a so-called in-line coating method performed during the manufacturing process of the article, or is applied to the already manufactured article (application is performed in a separate process from the manufacturing of the article) The so-called off-line coating method can also be carried out. The thickness of the coating film of the dispersion of the present invention can be appropriately adjusted according to the desired thickness of the water-repellent coating film, and is not particularly limited. The drying method is not particularly limited as long as it can remove the solvent from the coating film. For example, a known or usual method such as a method of heating under normal pressure or reduced pressure is applied as necessary. it can. In the above step, the polymerization reaction of the binder resin precursor may be further progressed and converted into the binder resin by heating or irradiation with active energy rays. The step of converting the binder resin precursor into the binder resin may be provided as a separate step after the coating film is dried.
［基材］
上記基材としては、公知乃至慣用の基材を使用することができ、特に限定されないが、例えば、離型フィルム（剥離フィルム）や各種物品（撥水性の付与を求める物品）等を使用することができる。上記基材として離型フィルムを使用する場合は、例えば、離型フィルム上に形成した本発明の撥水コート膜を、必要に応じて適宜の接着剤層等を介して、各種物品の表面上に積層することによって、各種物品における撥水性の付与が必要な部分に対して本発明の撥水コート膜を形成することができる。また、上記基材として各種物品を使用することで、各種物品の表面における撥水性の付与が必要な部分に対して、本発明の撥水コート膜を直接形成することができる。上記離型フィルムとしては、公知乃至慣用の離型フィルム（例えば、シリコーン処理等の離型処理が施された離型フィルム、フッ素系フィルム、ポリオレフィン系フィルム等）を使用することができる。また、上記基材としての物品としては、特に限定されず、下記の物品の項に例示した物品等が挙げられる。
[Base material]
As the base material, a known or conventional base material can be used, and is not particularly limited. For example, a release film (release film), various articles (articles for which water repellency is imparted), and the like are used. Can do. When a release film is used as the base material, for example, the water-repellent coating film of the present invention formed on the release film may be formed on the surface of various articles through an appropriate adhesive layer as necessary. By laminating the film, the water repellent coating film of the present invention can be formed on portions of various articles that need to be imparted with water repellency. In addition, by using various articles as the base material, the water-repellent coating film of the present invention can be directly formed on a portion of the surface of each article that needs to be imparted with water repellency. As the release film, known or commonly used release films (for example, release films subjected to release treatment such as silicone treatment, fluorine-based films, polyolefin-based films, etc.) can be used. Moreover, it does not specifically limit as an article | item as said base material, The article etc. which were illustrated by the term of the following article | items are mentioned.
＜物品＞
本発明の撥水コート膜を少なくとも有する物品（「本発明の物品」と称する場合がある）は、上記撥水コート膜の表面において優れた撥水性を発現するため、水や汚染物質に対する耐性が高い。なお、本発明の物品において本発明の撥水コート膜は、一部の表面を形成するものであってもよいし、全部の表面（全面）を形成するものであってもよい。また、本発明の物品における本発明の撥水コート膜表面は、物品の外側の表面であってもよいし、内側（内部）の表面であってもよい。また、本発明の物品における本発明の撥水コート膜の形状、厚み、面積等は特に限定されず、適宜選択可能である。本発明の物品において本発明の撥水コート膜が形成される表面を構成する材質は、特に限定されず、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、アクリル樹脂等の樹脂（プラスチック）；木材；鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、銅、銀等の金属；セラミックス；陶器；天然大理石や人工大理石等の石材；ガラス；布；紙；その他の有機物、無機物、有機−無機ハイブリッド材料；これらの複合材料等が挙げられる。また、上記表面には、公知乃至慣用の表面処理（例えば、シランカップリング剤等による化学的表面処理；コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、サンドブラスト等による物理的表面処理等）が施されていてもよい。
<Article>
An article having at least the water-repellent coating film of the present invention (sometimes referred to as “the article of the present invention”) exhibits excellent water repellency on the surface of the water-repellent coating film, and therefore has resistance to water and contaminants. high. In the article of the present invention, the water repellent coating film of the present invention may form a part of the surface or may form the entire surface (entire surface). Further, the surface of the water-repellent coating film of the present invention in the article of the present invention may be the outer surface of the article or the inner (inner) surface. Moreover, the shape, thickness, area, etc. of the water repellent coating film of the present invention in the article of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected. The material constituting the surface on which the water-repellent coating film of the present invention is formed in the article of the present invention is not particularly limited, and polyester, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellophane, diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, acrylic resin, etc. (Plastic); wood; metals such as iron, stainless steel, aluminum, titanium, copper, silver; ceramics; ceramics; stone materials such as natural marble and artificial marble; glass; cloth; paper; Things, minerals, organic - inorganic hybrid materials; etc. These composite materials. Further, the surface is subjected to known or conventional surface treatment (for example, chemical surface treatment with a silane coupling agent, etc .; physical surface treatment with corona treatment, flame treatment, plasma treatment, sandblasting, etc.). Also good.
本発明の物品は有体物であればよく、フィルム、シート、ボード、チューブ、ディスク、布、成型品、加工品、組立品、建造物等のいずれであってもよい。本発明の物品としては具体的には、各種製品や該製品を構成する部材等が挙げられ、特に限定されないが、上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）；各種光学機器；衣類等のファブリック製品；車両、船舶、航空機等の乗物；化粧板、建具、キッチン扉、ドア、屋根裏材、床材、壁材、垂木、柱、板、合板、ＭＤＦ等の各種建材等が挙げられる。なお、本発明の物品は、上述のように、例えば、上述の各種物品を基材として使用し、その表面の一部又は全部を本発明の撥水コート膜によって被覆することによって製造できる。また、本発明の物品は、離型フィルム上に形成した本発明の撥水コート膜を上述の各種物品の一部又は全部の表面に対して、必要に応じて適宜の接着剤層等を介して、積層することによっても製造できる。 The article of the present invention may be a tangible object, and may be any of a film, a sheet, a board, a tube, a disk, a cloth, a molded product, a processed product, an assembly, a building, and the like. Specific examples of the articles of the present invention include various products and members constituting the products, and are not particularly limited. Examples of the products include display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; touch panels and the like. Input devices: solar cells; various home appliances; various electrical and electronic products; portable electronic terminals (for example, game devices, personal computers, tablets, smartphones, mobile phones, etc.); various optical devices; fabric products such as clothing; vehicles, ships Vehicles such as aircraft; decorative boards, fittings, kitchen doors, doors, attics, flooring, wall materials, rafters, pillars, boards, plywood, MDF, and other building materials. In addition, as mentioned above, the article of the present invention can be produced, for example, by using the above-mentioned various articles as a substrate and coating part or all of the surface with the water-repellent coating film of the present invention. In addition, the article of the present invention is formed by applying an appropriate adhesive layer or the like to the surface of some or all of the above-mentioned various articles on the water repellent coating film of the present invention formed on a release film. It can also be manufactured by stacking.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
［ナノダイヤモンドのフッ素化（フッ素化ナノダイヤモンドの製造）］
ナノダイヤモンドとして、爆轟法により合成された一次粒子径４〜６ｎｍ、比表面積２５０〜３５０ｍ2／ｇ、純度９０重量％以上のものを用いた。
上記ナノダイヤモンド１０．０ｇをニッケル製の皿に載せ、ニッケル製反応器（内容積約２０００ｃｍ3）に封入した。そして、反応器内部に高純度窒素ガス（純度９９．９９９％）を流速３００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させて、反応器内の空気を十分に置換した。その後、高純度窒素ガスを流通したまま反応器を２５０℃まで加熱し、反応器内温が安定したところで、高純度フッ素ガス（純度９９．５％）と高純度窒素ガスとの混合ガス（フッ素濃度：１５容積％以下）を流速３００ｍｌ／ｍｉｎ以下で流通した。フッ素ガス吸蔵に伴う発熱が収束し安定となってから、反応温度の急激な上昇に留意しながらフッ素ガスの濃度を１００％まで徐々に上げた。その後、フッ素ガスの流通を中止して反応器の圧力変化を監視し、１時間で０．５ｋＰａ以下の圧力変化となったことを確認し、フッ素化の終点とした。反応終了後３５℃以下まで放冷してから、高純度窒素ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎで３０分以上流通させて反応器内部に残存するフッ素ガスを十分に置換したのち反応器を開放し、ニッケル製の皿に付着した分、飛散により反応器内外に散逸した分を除いて質量９．７２ｇの灰白色を呈するフッ素化ナノダイヤモンドを回収し、ガラス製容器内に保存した。
得られたフッ素化ナノダイヤモンドのフッ素含有量は、９．１質量％であった。元素分析の結果、水素、炭素、窒素の含有量は、それぞれ、Ｈ：０．３２質量％、Ｃ：８６．４９質量％、Ｎ：２．５６質量％であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．２０、Ｏ／Ｃは０．１以下であった。
Example 1
[Fluorination of nanodiamond (production of fluorinated nanodiamond)]
As the nanodiamond, those with a primary particle diameter of 4 to 6 nm, a specific surface area of 250 to 350 m 2 / g and a purity of 90% by weight or more synthesized by the detonation method were used.
10.0 g of the nanodiamond was placed on a nickel dish and sealed in a nickel reactor (internal volume of about 2000 cm 3 ). And the high purity nitrogen gas (purity 99.999%) was distribute | circulated by the flow rate of 300 ml / min inside the reactor, and the air in a reactor was fully substituted. Thereafter, the reactor is heated to 250 ° C. with high-purity nitrogen gas being circulated, and when the reactor internal temperature is stabilized, a mixed gas of high-purity fluorine gas (purity 99.5%) and high-purity nitrogen gas (fluorine) Concentration: 15% by volume or less) was circulated at a flow rate of 300 ml / min or less. After the exotherm accompanying the occlusion of fluorine gas converged and became stable, the concentration of fluorine gas was gradually increased to 100% while paying attention to the rapid increase in reaction temperature. Thereafter, the flow of the fluorine gas was stopped and the pressure change in the reactor was monitored, and it was confirmed that the pressure change was 0.5 kPa or less in 1 hour, and the end point of fluorination was set. After the reaction is completed, the mixture is allowed to cool to 35 ° C. or lower, and after flowing high-purity nitrogen gas at a flow rate of 300 ml / min for 30 minutes or more to sufficiently replace the fluorine gas remaining in the reactor, the reactor is opened. Except for the amount adhering to the dish made and the amount dissipating inside and outside the reactor due to scattering, 9.72 g of fluorinated nanodiamond having a grayish white color was collected and stored in a glass container.
The fluorine content of the obtained fluorinated nanodiamond was 9.1% by mass. As a result of elemental analysis, the contents of hydrogen, carbon, and nitrogen were H: 0.32 mass%, C: 86.49 mass%, and N: 2.56 mass%, respectively. Further, according to XPS measurement, F / C was 0.20 and O / C was 0.1 or less.
［フッ素化ナノダイヤモンドのメチルエチルケトン分散液の調製］
上記で得られたフッ素化ナノダイヤモンド０．６ｇを秤量し、これをメチルエチルケトン３０ｍｌに懸濁させた。懸濁に際しては、ホモジナイザーを用いて粗大粒子がなくなるまで強力に撹拌混合を行った。粗大粒子がなくなったことを目視で確認した後、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ（株）製、ＵＨ−３００）により、フッ素化ナノダイヤモンドをメチルエチルケトンに分散させた。動的光散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、メインピークが８０〜６００ｎｍの幅広い粒度分布を示した時点で分散を停止した。その後、遠心分離機により、８００Ｇで１０分間処理し、上清を回収することによって粒径１μｍ以上の粒子を除去し、分散液（フッ素化ナノダイヤモンドのメチルエチルケトン分散液）を調製した。得られた分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱式粒度分布測定装置により測定した結果を図１に示す。
なお、図１から算出される上記分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布（上記（Ａ）〜（Ｄ））は、以下の通りである。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：９．０体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７６．４体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１４．４体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９９．８体積％
[Preparation of methyl ethyl ketone dispersion of fluorinated nano diamond]
0.6 g of the fluorinated nanodiamond obtained above was weighed and suspended in 30 ml of methyl ethyl ketone. During suspension, the mixture was vigorously stirred and mixed using a homogenizer until coarse particles disappeared. After visually confirming that the coarse particles disappeared, the fluorinated nanodiamond was dispersed in methyl ethyl ketone using an ultrasonic homogenizer (UH-300, manufactured by SMT Corporation). The particle size distribution was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the dispersion was stopped when the main peak showed a wide particle size distribution of 80 to 600 nm. Then, it processed with 800 G for 10 minutes with the centrifuge, the particle | grains with a particle size of 1 micrometer or more were removed by collect | recovering supernatants, and the dispersion liquid (methyl ethyl ketone dispersion liquid of fluorinated nano diamond) was prepared. FIG. 1 shows the result of measuring the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond in the obtained dispersion using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus.
In addition, the volume-based particle size distribution (above (A) to (D)) of the fluorinated nanodiamond in the dispersion calculated from FIG. 1 is as follows.
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 9.0% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 76.4% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 14.4% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 99.8% by volume
［フッ素化ナノダイヤモンドを含有する撥水コート膜（撥水膜）の製造］
上記で得られたフッ素化ナノダイヤモンドの分散液に、ＵＶ硬化樹脂である商品名「ＰＥＴＩＡ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製）、及び開始剤である商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（豊通ケミプラス（株）製）を加えて混合し、フッ素化ナノダイヤモンドとＰＥＴＩＡの重量比が、８５：１５（重量％）になるようにした。ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４は、ＰＥＴＩＡに対して３重量％を加えた。超音波洗浄機にて２０分間、超音波を照射した後、１時間撹拌して塗工液を作製した。なお、上記塗工液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布は、上記フッ素化ナノダイヤモンドの分散液における同粒度分布からは実質的に変化していなかった。この塗工液を、ＰＥＴフィルム（Ａ４３００、＃１２５）上にメイヤーバーを用いて塗布し、すぐに６０℃の乾燥機に入れて、溶媒を除去した。次に、溶媒を除去した後の塗工フィルムを、窒素置換が可能な容器に入れて窒素置換した後、ＵＶを照射してＵＶ硬化樹脂（ＰＥＴＩＡ）を硬化させることによって、厚み１０００ｎｍの撥水コート膜（ＰＥＴフィルムの一方の表面に撥水コート膜を有する物品）を作製した。
[Production of water-repellent coating film (water-repellent film) containing fluorinated nanodiamond]
To the dispersion of the fluorinated nanodiamond obtained above, a trade name “PETIA” (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) which is a UV curable resin, and a trade name “IRGACURE 184” which is an initiator ( Toyotsu Chemiplus Co., Ltd.) was added and mixed so that the weight ratio of fluorinated nanodiamond to PETIA was 85:15 (% by weight). IRGACURE 184 was added at 3% by weight with respect to PETIA. After applying ultrasonic waves for 20 minutes with an ultrasonic cleaner, the mixture was stirred for 1 hour to prepare a coating solution. In addition, the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond in the coating liquid was not substantially changed from the same particle size distribution in the dispersion liquid of the fluorinated nanodiamond. This coating solution was applied onto a PET film (A4300, # 125) using a Mayer bar, and immediately put in a dryer at 60 ° C. to remove the solvent. Next, the coating film after removing the solvent is placed in a container capable of nitrogen substitution and nitrogen substitution is performed, and then UV irradiation is performed to cure the UV curable resin (PETIA), thereby making the
実施例２
得られる撥水コート膜の厚みが１３８ｎｍとなるようにメイヤーバーを選択したこと以外は実施例１と同様にして、厚み１３８ｎｍの撥水コート膜（ＰＥＴフィルムの一方の表面に撥水コート膜を有する物品）を作製した。
Example 2
A water repellent coat film having a thickness of 138 nm (with a water repellent coat film on one surface of a PET film), except that the Meyer bar was selected so that the thickness of the resulting water repellent coat film was 138 nm. Product).
実施例３
得られる撥水コート膜の厚みが２０００ｎｍとなるようにメイヤーバーを選択したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０００ｎｍの撥水コート膜（ＰＥＴフィルムの一方の表面に撥水コート膜を有する物品）を作製した。
Example 3
A water repellent coat film having a thickness of 2000 nm (a water repellent coat film is formed on one surface of a PET film) in the same manner as in Example 1 except that the Meyer bar is selected so that the thickness of the obtained water repellent coat film is 2000 nm. Product).
比較例１
実施例１で得られたフッ素化ナノダイヤモンド０．１５ｇを秤量し、これをＮ−メチルピロリドン３０ｍｌに懸濁させた。懸濁に際しては、ホモジナイザーを用いて粗大粒子がなくなるまで強力に撹拌混合を行った。粗大粒子がなくなったことを目視で確認した後、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ（株）製、ＵＨ−３００）により、フッ素化ナノダイヤモンドをＮ−メチルピロリドンに分散させた。動的光散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、メインピークが１０〜１００ｎｍの狭い粒度分布を示した時点で分散を停止した。その後、遠心分離機により、８００Ｇで１０分間処理し、上清を回収することによって粒径１μｍ以上の粒子を除去し、分散液（フッ素化ナノダイヤモンドのＮ−メチルピロリドン分散液）を調製した。得られた分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱式粒度分布測定装置により測定した結果を図３に示す。さらに、乾燥温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様にして、厚み１０００ｎｍのコート膜を作製した。
なお、図３から算出される上記分散液におけるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布（上記（Ａ）〜（Ｄ））は、以下の通りである。なお、粒径５０ｎｍ未満の粒子の体積％は（Ｅ）の通りである。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：１２．４体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：０．３体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：０．０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：１２．７体積％
（Ｅ）粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子：８７．３体積％
Comparative Example 1
0.15 g of the fluorinated nanodiamond obtained in Example 1 was weighed and suspended in 30 ml of N-methylpyrrolidone. During suspension, the mixture was vigorously stirred and mixed using a homogenizer until coarse particles disappeared. After visually confirming that the coarse particles disappeared, fluorinated nanodiamonds were dispersed in N-methylpyrrolidone with an ultrasonic homogenizer (UH-300, manufactured by SMT Corporation). The particle size distribution was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, and the dispersion was stopped when the main peak showed a narrow particle size distribution of 10 to 100 nm. Then, it processed with 800G for 10 minutes with the centrifuge, the particle | grains with a particle size of 1 micrometer or more were removed by collect | recovering supernatants, and the dispersion liquid (N-methylpyrrolidone dispersion liquid of fluorinated nano diamond) was prepared. FIG. 3 shows the result of measuring the particle size distribution of the fluorinated nanodiamond in the obtained dispersion using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer. Furthermore, a coat film having a thickness of 1000 nm was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was set to 100 ° C.
The volume-based particle size distributions (above (A) to (D)) of the fluorinated nanodiamond in the dispersion calculated from FIG. 3 are as follows. The volume percentage of particles having a particle size of less than 50 nm is as shown in (E).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 12.4% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 0.3% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 0.0% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 12.7% by volume
(E) Particles having a particle size of 10 nm or more and less than 50 nm: 87.3% by volume
実施例及び比較例で得られた撥水コート膜表面に対する水の接触角を、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚを用いて測定した。その結果、実施例１で得られた撥水コート膜表面に対する水の接触角は１１３°、実施例２で得られた撥水コート膜表面に対する水の接触角は１０５°、実施例３で得られた撥水コート膜表面に対する水の接触角は１０５°であった。これに対して、比較例１で得られたコート膜表面に対する水の接触角は８８°であった。このように本発明の撥水コート膜は、その表面において非常に優れた撥水性を発揮することが確認された。 The contact angle of water with respect to the surface of the water-repellent coating film obtained in Examples and Comparative Examples was measured using CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. As a result, the contact angle of water with the water repellent coating film surface obtained in Example 1 was 113 °, the contact angle of water with the water repellent coating film surface obtained in Example 2 was 105 °, and obtained in Example 3. The contact angle of water with the surface of the water repellent coating film thus obtained was 105 °. On the other hand, the contact angle of water with respect to the coating film surface obtained in Comparative Example 1 was 88 °. Thus, it was confirmed that the water-repellent coating film of the present invention exhibits very excellent water repellency on the surface thereof.
また、実施例１で得られた撥水コート膜及び比較例１で得られたコート膜について、各コート膜表面の表面形状パラメータ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｔ、Ｒｓｍ、及びθａ）を、非接触表面・層断面形状計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（（株）菱化システム製）を使用して測定した。結果を表１に示す。また、実施例１で得られた撥水コート膜表面の計測結果を図２に示す。 Further, for the water-repellent coating film obtained in Example 1 and the coating film obtained in Comparative Example 1, the surface shape parameters (Ra, Rq, Rt, Rsm, and θa) on the surface of each coating film were determined as non-contact surfaces. -It measured using layer cross-section shape measurement system VertScan2.0 (made by Ryoka System Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Moreover, the measurement result of the water repellent coating film surface obtained in Example 1 is shown in FIG.
Claims (10)
該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足することを特徴とする分散液。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％ A dispersion in which fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent,
When the total amount of fluorinated nanodiamond contained in the dispersion is 100% by volume, the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer is as follows (A) to (D A dispersion characterized by satisfying all of
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
前記分散液が、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることを特徴とする撥水コート膜。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％ A coating film containing fluorinated nanodiamonds, which is produced by applying a dispersion liquid in which fluorinated nanodiamonds are dispersed in a solvent to a substrate surface and then drying.
When the total amount of the fluorinated nanodiamond contained in the dispersion is 100% by volume, the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer is as follows: A water repellent coating film characterized by being a dispersion satisfying all of A) to (D).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
溶媒中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散した分散液を基材表面に対して塗布し、次いで、乾燥させる工程を含み、
前記分散液が、該分散液に含まれるフッ素化ナノダイヤモンドの全量を１００体積％として、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定されるフッ素化ナノダイヤモンドの体積基準の粒度分布が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を全て満足する分散液であることを特徴とする撥水コート膜の製造方法。
（Ａ）粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子：５〜１５体積％
（Ｂ）粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子：７０〜８０体積％
（Ｃ）粒径２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子：１０〜２０体積％
（Ｄ）粒径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒子：９０〜１００体積％ A method for producing a coating film containing fluorinated nanodiamond,
A step of applying a dispersion liquid in which a fluorinated nanodiamond is dispersed in a solvent to a substrate surface and then drying the substrate;
When the total amount of the fluorinated nanodiamond contained in the dispersion is 100% by volume, the volume-based particle size distribution of the fluorinated nanodiamond measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer is as follows: A method for producing a water repellent coating film, which is a dispersion satisfying all of A) to (D).
(A) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm: 5 to 15% by volume
(B) Particles having a particle size of 100 nm or more and less than 200 nm: 70 to 80% by volume
(C) Particles having a particle size of 200 nm or more and less than 800 nm: 10 to 20% by volume
(D) Particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1000 nm: 90 to 100% by volume
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