JP6733313B2 - 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫黄や銀濃度などの不純物を大幅に低減した高純度銅を製造する高純度銅電解精錬用の添加剤と該添加剤を用いた製造方法に関する。
高純度銅の製造方法として、特許文献１に記載されているように、硫酸銅水溶液を電解し、陰極に析出した銅を陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において100A/m２以下の低電流密度で再電解する二段階の電解を行う方法が知られている。
また、特許文献２に記載されているように、塩素イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を併用することによって機械的特性とカソード密着性を高めた電解銅箔の製造方法が知られている。さらに、特許文献３に記載されているように、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤を併用することによって銅表面が平滑で、不純物である銀や硫黄の含有量が少ない高純度電気銅を製造する方法が知られている。
特許文献１の製造方法のように、硫酸銅浴の電解と硝酸銅浴の電解を行う二段階の製造方法では電解に手間がかかる問題がある。また、硝酸の使用は環境負荷が高く、排水処理が煩雑になる問題がある。
従来の添加剤（ＰＶＡ，ＰＥＧ等）を用いると電流密度を上げることが難しく、電流密度を上げるために液撹拌を行うとスライムが舞い上がり、これがカソードに付着して電気銅の純度が低下する。しかも、添加剤がアノードの溶解を強く抑制するため、アノード溶解過電圧が上昇してアノード溶解の際にスライムが大量に発生し、カソードの歩留まりが低下すると共にカソードに付着するスライム量が多くなる。また、従来の添加剤はカソードの析出反応を抑制するため、電解液が硫酸根を含んでいると電着銅の硫黄濃度が上昇して純度が低下する問題があった。
また、従来の添加剤（ＰＥＧ等）は、アノードと同様にカソードにも強く作用するため、電析時にカソード内で応力が生じることでカソードが反り、電解精錬時にカソードがＳＵＳ母板から脱落してしまう問題があった。
また、従来の添加剤（ＰＥＧ等）は、アノードと同様にカソードにも強く作用するため、電析時にカソード内で応力が生じることでカソードが反り、電解精錬時にカソードがＳＵＳ母板から脱落してしまう問題があった。
また、ＰＥＧやＰＶＡ等の水溶性高分子の添加剤は親水性が極めて高く、さらに紫外線吸収性が乏しく、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が困難であり、また分解速度が速いことから、正確な濃度管理が難しい。さらに、ＰＥＧを用いると電気銅表面の樹枝状突起が生じやすいと云う問題があり、これを解決するためにＰＶＡを用いると電気銅の表面は平滑になるが不純物の銀が十分に低減されない。また、さらに、特許文献２に記載されているＰＥＧ等の界面活性剤を用いる製造方法は電気銅の硫黄含有量等が高く、高純度の電気銅を得ることが難しい。
本発明は、高純度銅の製造について、従来の製造方法における上記問題を解消したものであり、特定の疎水基と親水基を有する界面活性剤からなる主剤と応力緩和剤を含む添加剤を用いることによって、スライムの発生を抑制して銀や硫黄等の不純物を大幅に低減した高純度銅を製造できるようにしたものであって、上記添加剤と該添加剤を用いた製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成を有する高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法に関する。
〔１〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上であ る高純度銅を製造する電解精錬の銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを含むことを特徴とする高純度銅電解製造用添加剤。
〔２〕主剤の親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、主剤の疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕応力緩和剤が、ケン化率７０〜９９mol％であって平均重合度２００〜２５００のポリビニルアルコールまたはその誘導体である請求項１または請求項２に記載する高純度銅電解製造用添加剤。
〔４〕ポリビニルアルコール誘導体が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである上記[３]に記載する高純度銅電解製造用添加剤。
〔５〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上であ る高純度銅を銅電解精錬によって製造する方法であって、該電解精錬の銅電解液に、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法。
〔６〕銅電解液中の上記主剤の濃度が２〜５００mg/Lであって、上記主剤(Ｘ)と上記応力緩和剤(Ｙ)の濃度比(Ｙ／Ｘ)が０.０１〜１.０の範囲であるように銅電解を行う上記[５]に記載する高純度銅の製造方法。
〔７〕銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である上記[５]または上記[６]に記載する高純度銅の製造方法。
〔８〕銅濃度５〜９０g/Lであって、硫酸濃度１０〜３００g/Lの硫酸銅溶液、または硝酸濃度０.１〜１００g/Lの硝酸銅溶液、または塩酸濃度１０〜３００ g/Lの塩化銅溶液を電解液に使用する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上であ る高純度銅を製造する電解精錬の銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを含むことを特徴とする高純度銅電解製造用添加剤。
〔２〕主剤の親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、主剤の疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕応力緩和剤が、ケン化率７０〜９９mol％であって平均重合度２００〜２５００のポリビニルアルコールまたはその誘導体である請求項１または請求項２に記載する高純度銅電解製造用添加剤。
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〔５〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上であ る高純度銅を銅電解精錬によって製造する方法であって、該電解精錬の銅電解液に、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法。
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〔８〕銅濃度５〜９０g/Lであって、硫酸濃度１０〜３００g/Lの硫酸銅溶液、または硝酸濃度０.１〜１００g/Lの硝酸銅溶液、または塩酸濃度１０〜３００ g/Lの塩化銅溶液を電解液に使用する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の添加剤は、硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度 が１以上である高純度銅を製造する電解精錬の銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを含むことを特徴とする高純度銅電解製造用添加剤である。
また、本発明の製造方法は、硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表 面の光沢度が１以上である高純度銅を製造する電解精錬の銅電解液に、芳香族環を含む疎 水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性 界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤 とを添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の添加剤は、硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度 が１以上である高純度銅を製造する電解精錬の銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを含むことを特徴とする高純度銅電解製造用添加剤である。
また、本発明の製造方法は、硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表 面の光沢度が１以上である高純度銅を製造する電解精錬の銅電解液に、芳香族環を含む疎 水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性 界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤 とを添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法である。
本発明の添加剤は、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤を含む。該主剤の疎水基の芳香族環は、例えば、フェニル基またはナフチル基などであり、モノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニルモノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、トリベンジルフェニルなどなどが挙げられる。該主剤の親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などであり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の両方を含むものでも良い。
本発明の添加剤に含まれる主剤の具体的な化合物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンクミルフェニルエーテルなどである。
本発明の添加剤は銅電解精錬の電解液に添加して使用される。該銅電解精錬において、本発明の添加剤に含まれる主剤は、芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基を有するので電解液中の銀イオンおよび硫黄イオンがカソードに析出するのを抑制し、電気銅の銀濃度および硫黄濃度を大幅に低減する。さらに、本発明の添加剤はＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少ない。具体的には、本発明の添加剤は主剤が疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを含み、カソード表面に過剰に付着しないので、銅アノードの溶解を過剰に抑制しない。このため銅アノードが適度に溶解し、アノードスライムがＰＥＧ等を用いたときよりも少ないので、カソードに析出する電気銅の表面に付着するアノードスライム量が少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。
さらに、本発明の添加剤に含まれる主剤によってカソード表面に析出する電着銅が緻密になるので電気銅表面の平滑性が向上する。このため、電解液中の硫黄やアノードスライムが電気銅表面に付着残留し難くなり、電気銅にこれらが取り込まれ難いので、不純物の少ない高純度の電気銅を得ることができる。
銅電解液に用いられている従来の界面活性剤、例えばＰＥＧは、芳香族環を疎水基に含まないのでこのような効果が無い。むしろ、従来のＰＥＧ等は銅アノード表面に強く付着するので銅アノードの溶解が過剰に妨げられる。このためアノードスライムの発生が多く、これがカソードの電気銅表面に取り込まれて銅品位が低下する不都合がある。具体的には、ＰＥＧなどを添加して電解精錬した電気銅の硫黄含有量は本発明の添加剤を用いた場合よりも格段に多い。一方、本発明の添加剤は、従来のＰＥＧ等よりも電気銅の硫黄含有量を格段に低減することができる。
上記主剤の疎水基の芳香族環はモノフェニル基またはナフチル基が好ましい。また、上記主剤の親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合などがあるが、特にポリオキシエチレン基が好ましい。本発明の添加剤に含まれる主剤は、好ましくは、付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、または付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレンナフチルエーテルなどである。
上記主剤について、好ましい具体例を以下に示す。式１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、式２はポリオキシエチレンナフチルエーテルである。式１、式２のｎはポリオキシエチレン基の付加モル数である。
上記主剤において、親水基のポリオキシアルキレン基は付加モル数が２〜２０のものが好ましく、さらに該付加モル数が２〜１５であるものがより好ましい。この付加モル数が２を下回ると上記主剤は電解液に溶解しない。この付加モル数が２０を上回ると、該添加剤のアノード表面への付着が過密になってアノードの溶解反応が過剰に抑制されるために、アノードスライムが多く発生し、電気銅の収率が低下する。さらに、上記付加モル数が２０を上回ると、カソードに析出する電気銅表面にデントライトが発生し易くなり、平滑性が低下する。このためアノードスライムや電解液中の硫黄が電気銅表面に付着して残留し易くなるので、電気銅の純度が低下する。上記主剤のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２〜２０であればアノードの溶解が適度に進行するのでＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。さらに、上記付加モル数が２〜１５のポリオキシアルキレン基を有する添加剤は電気銅の硫黄含有量を大幅に低減することができる。
なお、電解液の浴温によって電析反応が影響を受けるので、上記ポリオキシエチレン基の付加モル数の好ましい範囲は浴温によって異なり、例えば浴温が２０〜５５℃のときの付加モル数は２〜１５が好ましく、電解液の浴温が５５℃以上〜７５℃のときの付加モル数は９〜２０が好ましい。
フェニル基またはナフチル基を有さず、親水基であるポリオキシエチレン基等のみを有している化合物はカソードの電析を抑制する効果が乏しい。例えば、付加モル数８のポリオキシエチレングリコールは、同じくポリオキシエチレン基の付加モル数８のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤に使用した場合と比較すると、例えば電流密度２００A/m２では電気銅の表面、特に端部が粗くなる。
本発明の添加剤に含まれる応力緩和剤は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる。該応力緩和剤は、カソードに析出する電気銅の電着応力を緩和して該電気銅がカソードから落下するのを防止する。電着応力が緩和されることによって電気銅がカソードに長時間安定に保持されるので、緻密に析出した表面が平滑な電気銅が得られる。一方、電着応力が緩和されずに蓄積すると電気銅に反りが生じてカソードから剥離して落下するようになる。
上記応力緩和剤のポリビニルアルコールまたはその誘導体は、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである。
上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体はケン化率７０〜９９mol％が好ましい。ケン化率が７０mol％未満であると、電着応力を緩和する効果が乏しくなる。一方、完全にケン化したもの（ケン化率１００mol％）は溶解性が著しく低下し、電解液に溶かし込めなくなる。
上記応力緩和剤のポリビニルアルコールまたはその誘導体は平均重合度２００〜２５００が好ましい。ポリビニルアルコールおよびその誘導体の基本構造は水酸基の完全ケン化型と酢酸基を有する部分ケン化型から成り立っており、ポリビニルアルコールおよびその誘導体の重合度はその両者の総数であり、平均重合度は重合度の平均値である。平均重合度はJISK6726のポリビニルアルコール試験方法に基づいて測定することができる。
ポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度が２００未満であると、電着応力を緩和する効果が乏しくなる。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度が２００未満のものは、製造上困難なものもあり、かつ一般的に使用されていないため、入手が難しい。また、上記平均重合度が２５００を超えた場合にも電着応力を緩和する効果が次第に無くなり、カソードに析出した電気銅に反りが発生するようになる。さらに、上記平均重合度が２５００を超えると電着抑制効果が生じて電気銅の収率が低下する傾向がある。
主剤と応力緩和剤は、所定濃度になるように予め混合して電解液に添加しても良く、あるいは銅電解液中で所定濃度になるように個々に添加しても良い。
本発明の添加剤は銅電解液に添加して使用される。銅電解液において、上記主剤の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましく、１０〜３００mg/Lの範囲がより好ましい。該主剤の濃度が２mg/Lを下回ると、添加効果が乏しいため電気銅表面の平滑性が低下し、電気銅表面に電解液中の硫黄が付着して取り込まれ易くなるので、電気銅中の硫黄濃度が上昇する。一方、該主剤の濃度が５００mg/Lを上回ると、アノード表面の付着が強すぎてスライムの発生量が増え、これが余剰な量の添加剤と共にカソードの電気銅に取り込まれるので、電気銅中の硫黄濃度および銀濃度が高くなる。
応力緩和剤の濃度は、上記主剤(Ｘ)に対して該応力緩和剤(Ｙ)の濃度比(Ｙ／Ｘ)が０.０１〜１.０になる範囲が好ましい。応力緩和剤の濃度が主剤の濃度より高く、Ｙ／Ｘ比が１.０を上回るとむしろ電気銅がやや反りを生じるようになる。一方、応力緩和剤の濃度が低く、Ｙ／Ｘ比が０.０１を下回ると応力緩和剤の効果が乏しくなる。
本発明の添加剤が使用される銅電解液は、硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液などの鉱酸の銅化合物溶液である。電解液として硫酸銅溶液を使用する場合、硫酸濃度は１０〜３００g/Lが好ましい。硫酸濃度が１０g/L未満では電気銅中に水酸化銅が発生して析出状態が劣化する。一方、硫酸濃度が３００g/Lを上回ると電気銅中の硫酸取り込み量が増え、硫黄濃度が上昇する。電解液が硝酸銅溶液である場合には硝酸濃度は０.１〜１００g/Lが好ましい。電解液が塩化銅溶液である場合には塩酸濃度は１０〜３００g/Lが好ましい。
電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液の何れにおいて、電解液の銅濃度は５〜９０g/Lが好ましい（硫酸銅５水和物濃度では２０〜３５０g/L、硝酸銅３水和物濃度では１９〜３４２g/L、塩化銅２水和物濃度１３〜２４１g/L）。銅濃度が５g/L未満では電気銅が粉状に析出するようになるため純度が低下する。一方、銅濃度が９０g/Lを上回ると電気銅中に電解液が取り込まれやすくなるので純度が低下する。
電解液が硫酸銅、または硝酸銅の場合の電解液は塩化物イオン濃度が２００mg/L以下が好ましい。塩化物イオン濃度が２００mg/Lを上回ると、電気銅に塩化物が取り込まれやすくなり、電気銅の純度が低下する。
本発明の添加剤は、ポリオキシエチレン基などの親水基とフェニル基またはナフチル基などの疎水基を有している非イオン性界面活性剤からなる主剤を含み、該主剤は強い紫外線吸収性と疎水性を持つため、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が可能である。そこで、ＨＰＬＣによって該主剤の濃度を測定し、該主剤の濃度が２〜５００mg/Lの範囲、より好ましくは１０〜３００mg/Lの範囲を維持するように該主剤の減少分を補給して銅電解精錬を行うと良い。
高純度銅の電解精錬において、本発明の添加剤を用いることによって、電気銅の銀濃度および硫黄濃度が大幅に低減する。また、電気銅表面が平滑になるので電気銅表面にアノードスライムや電解液が残留し難くなり、不純物の少ない高純度の電気銅を得ることができる。例えば、電解液として硫酸銅液を用いた銅電解において、硫黄濃度が格段に少ない電解銅を得ることができる。例えば、硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上である高純度銅を得ることができる。好ましくは硫黄濃度および銀濃度が何れも０.５ppm以下であって電気銅表面の光沢度が２以上の高純度電気銅を製造することができる。
本発明の添加剤は、銅アノード表面に過剰に付着しないので、銅アノードが適度に溶解し、ＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なく、電気銅の歩留まりが向上する。具体的には、電気銅の歩留まりは７０%以上である。また、アノードスライムがＰＥＧ等を用いたときよりも少ないため、液撹拌を行いながら高速電解することができる。さらに、式１のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、式２のポリオキシエチレンナフチルエーテルなどは分子骨格に硫黄を含有しないため、これらの化合物からなる本発明の添加剤を用いると、硫黄含有量が極めて低い電気銅を得ることができる。また、ポリオキシエチレン基等の付加モル数が２〜２０の添加剤はニカワと比較すると分子鎖が短いため安定性に優れており、浴の管理が容易である。
本発明の添加剤に含まれる応力緩和剤によってカソードに析出する電気銅の電着応力が緩和され、電気銅に反りが生じないので、電気銅がカソードに長時間安定に保持され、緻密に析出した表面が平滑な電気銅が得られる。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。
電気銅の硫黄濃度および銀濃度はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって測定した。また電気銅の中央部を測定した。銅表面の光沢度は日本電色社製品（HANDY GLOSSMETER PG-1M）を用いて角度６０°の条件で測定した。光沢度が１より低いと電気銅表面に付着した電解液を十分に水洗洗浄し難いために電気銅表面に残留し易くなり、電気銅の純度が低下する。電気銅の反りを目視観察によって判断した。反りのないものを○印、僅かに反りがあるものを△印、反りが大きく明らかな剥離が見られるものを×印で示した。
スライム発生率は次式によって求めた。
スライム発生率(％)＝100−(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量)×100
電気銅の硫黄濃度および銀濃度はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって測定した。また電気銅の中央部を測定した。銅表面の光沢度は日本電色社製品（HANDY GLOSSMETER PG-1M）を用いて角度６０°の条件で測定した。光沢度が１より低いと電気銅表面に付着した電解液を十分に水洗洗浄し難いために電気銅表面に残留し易くなり、電気銅の純度が低下する。電気銅の反りを目視観察によって判断した。反りのないものを○印、僅かに反りがあるものを△印、反りが大きく明らかな剥離が見られるものを×印で示した。
スライム発生率は次式によって求めた。
スライム発生率(％)＝100−(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量)×100
〔実施例１〕
硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、塩化銅溶液を電解液として用いた。該電解液の酸濃度５０g/L、銅濃度５０g/Lであり、塩化銅浴以外は塩化物イオン濃度１００mg/Lである。該電解液に主剤（Ａ〜Ｂ）を３０mg/L加え、応力緩和剤（Ｄ〜G）を応力緩和剤／主剤の濃度比が表１に示す値になる量を上記電解液に添加した。アノードには硫黄濃度５ppmおよび銀濃度８ppmの電気銅を用い、電流密度を２００A/m２、浴温３０℃にて電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって主剤および応力緩和剤の濃度を測定し、主剤の濃度が３０mg/Lを維持し、応力緩和剤の濃度が表１の濃度比を維持するように減少分を補給して電気銅を製造した。この結果を表１に示した（No.1〜No.14）。
硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、塩化銅溶液を電解液として用いた。該電解液の酸濃度５０g/L、銅濃度５０g/Lであり、塩化銅浴以外は塩化物イオン濃度１００mg/Lである。該電解液に主剤（Ａ〜Ｂ）を３０mg/L加え、応力緩和剤（Ｄ〜G）を応力緩和剤／主剤の濃度比が表１に示す値になる量を上記電解液に添加した。アノードには硫黄濃度５ppmおよび銀濃度８ppmの電気銅を用い、電流密度を２００A/m２、浴温３０℃にて電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって主剤および応力緩和剤の濃度を測定し、主剤の濃度が３０mg/Lを維持し、応力緩和剤の濃度が表１の濃度比を維持するように減少分を補給して電気銅を製造した。この結果を表１に示した（No.1〜No.14）。
〔比較例１〕
実施例１と同様の硫酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に主剤（Ａ〜Ｃ）を３０mg/L加え、No.15〜No.17は応力緩和剤を添加せず、No.18は応力緩和剤Ｄを加え、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した。この結果を表１に示した（No.15〜No.18）。また、実施例１と同様の硫酸銅溶液を電解液として用い、主剤および応力緩和剤を何れも添加せず（No.19）、あるいはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を添加し（No.20）、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した。この結果を表１に示した。
実施例１と同様の硫酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に主剤（Ａ〜Ｃ）を３０mg/L加え、No.15〜No.17は応力緩和剤を添加せず、No.18は応力緩和剤Ｄを加え、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した。この結果を表１に示した（No.15〜No.18）。また、実施例１と同様の硫酸銅溶液を電解液として用い、主剤および応力緩和剤を何れも添加せず（No.19）、あるいはポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を添加し（No.20）、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した。この結果を表１に示した。
表１に示すように、本発明のNo.1〜No.14は、電気銅の硫黄含有量が格段に少なく、銀含有量も少ない。また、スライム発生率は２９％以下であり、電気銅表面の光沢度は２以上である。
一方、応力緩和剤を使用しない比較試料No.15〜No.17は何れも電気銅の反りが大きく、電気銅表面の光沢度も低い。また、主剤Ｃと共に応力緩和剤Ｄを用いた比較試料No.18は電気銅の硫黄と銀の含有量が多く、スライム発生率も高く、電気銅表面の光沢度も大幅に低い。主剤Ｃは本発明の主剤Ａ、Ｂと異なり、芳香族環の疎水基を有しないので、スライム発生を抑制する効果が無い。しかも、この主剤Ｃと応力緩和剤Ｄを併用すると電気銅の硫黄と銀の含有量、およびスライム発生率が著しく高くなり、主剤Ｃと応力緩和剤の併用は好ましくないことが分かる。
一方、応力緩和剤を使用しない比較試料No.15〜No.17は何れも電気銅の反りが大きく、電気銅表面の光沢度も低い。また、主剤Ｃと共に応力緩和剤Ｄを用いた比較試料No.18は電気銅の硫黄と銀の含有量が多く、スライム発生率も高く、電気銅表面の光沢度も大幅に低い。主剤Ｃは本発明の主剤Ａ、Ｂと異なり、芳香族環の疎水基を有しないので、スライム発生を抑制する効果が無い。しかも、この主剤Ｃと応力緩和剤Ｄを併用すると電気銅の硫黄と銀の含有量、およびスライム発生率が著しく高くなり、主剤Ｃと応力緩和剤の併用は好ましくないことが分かる。
本発明のNo.1〜No.14に示すように、応力緩和剤と併用する主剤は、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなるものが好ましく、この主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを併用することによって、電気銅の硫黄と銀の含有量が少なく、スライム発生率が低く、反りが無く光沢度の高い電気銅を得ることができる。
主剤および応力緩和剤の何れも使用しない比較試料No.19は、添加剤によるアノード溶解抑制がないためにスライム発生量は低いが、電気銅の硫黄と銀の含有量が高く、また電気銅表面がかなり粗雑になる。このため光沢度計によって光沢度を測定できない。従来のＰＥＧを使用したNo.20は、スライム発生率が高く、電気銅の硫黄と銀の含有量も本発明のNo.1〜No.14より多い。さらに電気銅表面に樹枝突起が生じ易いので光沢度を測定できない。また、No.19およびNo.20は何れも電気銅に反りが見られる。
〔実施例２〕
電解液として硫酸銅溶液（硫酸濃度100g/L、銅濃度40g/L）または硝酸銅溶液（、硝酸濃度10g/L、銅濃度40g/L）を用い、実施例１の主剤Ａ（付加モル数5）および応力緩和剤Ｄ（ケン化率88mol％、平均重合度200）からなる添加剤を用い、あるいは実施例１の主剤Ｂ（付加モル数7）および応力緩和剤Ｅ（ケン化率78％、平均重合度620）からなる添加剤を用い、これらの添加剤をその濃度が表２に示す範囲になる量を電解液に添加し、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬によって電気銅を製造した。この結果を表２に示した。表２に示すように、何れの場合にも主剤の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましい。
電解液として硫酸銅溶液（硫酸濃度100g/L、銅濃度40g/L）または硝酸銅溶液（、硝酸濃度10g/L、銅濃度40g/L）を用い、実施例１の主剤Ａ（付加モル数5）および応力緩和剤Ｄ（ケン化率88mol％、平均重合度200）からなる添加剤を用い、あるいは実施例１の主剤Ｂ（付加モル数7）および応力緩和剤Ｅ（ケン化率78％、平均重合度620）からなる添加剤を用い、これらの添加剤をその濃度が表２に示す範囲になる量を電解液に添加し、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬によって電気銅を製造した。この結果を表２に示した。表２に示すように、何れの場合にも主剤の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましい。
〔実施例３〕
電解液として硫酸銅溶液または硝酸銅溶液を用い、酸濃度および銅濃度を表２に示すように調整した。実施例１において用いた主剤Ａ（付加モル数15）と応力緩和剤Ｄ（ケン化率88mol%、平均重合度200）を含む本発明の添加剤を添加し、あるいは、主剤Ｂ（付加モル数７）と応力緩和剤Ｇ（ケン化率98mol％、平均重合度700）を含む本発明の添加剤を添加し、その他は実施例１と同様にして電解精錬を行い、電気銅を製造した。この結果を表３に示した。表３に示すように、電解液として用いる硫酸銅溶液は硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましく、硝酸銅溶液は硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましい。
電解液として硫酸銅溶液または硝酸銅溶液を用い、酸濃度および銅濃度を表２に示すように調整した。実施例１において用いた主剤Ａ（付加モル数15）と応力緩和剤Ｄ（ケン化率88mol%、平均重合度200）を含む本発明の添加剤を添加し、あるいは、主剤Ｂ（付加モル数７）と応力緩和剤Ｇ（ケン化率98mol％、平均重合度700）を含む本発明の添加剤を添加し、その他は実施例１と同様にして電解精錬を行い、電気銅を製造した。この結果を表３に示した。表３に示すように、電解液として用いる硫酸銅溶液は硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましく、硝酸銅溶液は硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましい。
Claims (8)
- 硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上である高純 度銅を製造する電解精錬の銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを含むことを特徴とする高純度銅電解製造用添加剤。
- 主剤の親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、主剤の疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む請求項１に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 応力緩和剤が、ケン化率７０〜９９mol％であって平均重合度２００〜２５００のポリビニルアルコールまたはその誘導体である請求項１または請求項２に記載する高純度銅電解製造用添加剤。
- ポリビニルアルコール誘導体が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載する高純度銅電解製造用添加剤。
- 硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下であって、電気銅表面の光沢度が１以上である高純 度銅を銅電解精錬によって製造する方法であって、該電解精錬の銅電解液に、芳香族環を含む疎水基と付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる主剤と、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる応力緩和剤とを添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法。
- 銅電解液中の上記主剤の濃度が２〜５００mg/Lであって、上記主剤(Ｘ)と上記応力緩和剤(Ｙ)の濃度比(Ｙ／Ｘ)が０.０１〜１.０の範囲であるように銅電解を行う請求項５に記載する高純度銅の製造方法。
- 銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である請求項５または請求項６に記載する高純度銅の製造方法。
- 銅濃度５〜９０g/Lであって、硫酸濃度１０〜３００g/Lの硫酸銅溶液、または硝酸濃度０.１〜１００g/Lの硝酸銅溶液、または塩酸濃度１０〜３００ g/Lの塩化銅溶液を電解液に使用する請求項５〜請求項７の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
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