JP6731763B2 - 含クロム溶鉄の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する含クロム溶鉄の製造方法に関する。

スラグリサイクルのＪＩＳ標準化に伴い、スラグに含まれるフッ素濃度の規制が行われている。これを受けて、例えば下記の特許文献１等に示されているように、蛍石（ＣａＦ_２）を用いずに、ＫＲ脱硫設備にて含クロム溶鉄の脱硫が行われている。ＫＲ脱硫設備は、電気炉から取鍋に含クロム溶鉄を出鋼するとともに、脱硫剤（例えばＣａＯ等）と脱酸剤（例えばＡｌ灰等）とにより構成されるフラックスを取鍋に投入した後に、取鍋内の溶鉄をインペラで機械的に攪拌することによって脱硫反応を促進させる設備である。

特開２０１４−９１８３６号公報

上述のように蛍石を用いない場合、スラグの液相率を確保するために、電気炉内のスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を低くして操業を行う。このため、蛍石を用いない場合には、蛍石を用いる場合と比較して、電気炉から出鋼された含クロム溶鉄中の珪素濃度が高くなることがある。珪素濃度が高い場合、例えば転炉で使用する石灰量が増加したり、転炉の寿命が短くなったりする等、下工程に悪影響を及ぼすことがある。

また、蛍石を用いない場合、電気炉内のスラグの融点が高くなる。すなわち、蛍石を用いない場合、電気炉内のスラグの流動性が低下する。このため、電気炉内における溶鉄とスラグとの間の反応（メタル−スラグ反応）が阻害され、溶解途中で酸化したクロムが未還元のまま出鋼されるために電気炉から含クロム溶鉄が出鋼される時のスラグ中のクロム濃度が高くなる。これは、含クロム溶鉄にクロムを効率的に含有させることができていないことを意味し、含クロム溶鉄の製造コストを増大させる要因になる。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できるとともに、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できる含クロム溶鉄の製造方法を提供することである。

本発明に係る含クロム溶鉄の製造方法は、蛍石を用いずに含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する含クロム溶鉄の製造方法であって、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグが電気炉内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉に投入することを含み、電気炉から含クロム溶鉄を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、含クロム溶鉄の出鋼時にスラグ中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで脱珪剤を電気炉に投入する。

本発明の含クロム溶鉄の製造方法によれば、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグが電気炉内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉に投入するので、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できるとともに、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できる。

本発明の実施の形態によるステンレス鋼の製造工程を示すフローチャートである。 図１の含クロム溶鉄の製造工程で用いられる電気炉を示す説明図である。 ＦｅＯ_ｎ−Ｃｒ_２Ｏ_３の二元系状態図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
実施の形態．
図１は、本発明の実施の形態によるステンレス鋼の製造工程を示すフローチャートである。含クロム鋼は、含クロム溶鉄の製造工程（ステップＳ１）、一次精錬工程（ステップＳ２）、二次精錬工程（ステップＳ３）及び鋳造工程（ステップＳ４）を経て製造される。

含クロム溶鉄の製造工程（ステップＳ１）は、含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する工程である。
一次精錬工程（ステップＳ２）は、例えば転炉等の一次精錬炉で含クロム溶鉄の粗脱炭、昇熱及び成分粗調整を行う工程である。二次精錬工程（ステップＳ３）は、例えば真空脱ガス設備等の二次精錬炉で溶鉄の仕上脱炭及び成分最終調整を行う工程である。これらの精錬工程を経て、含クロム溶鉄がステンレス溶鋼とされる。
鋳造工程（ステップＳ４）は、例えば連続鋳造設備等によりステンレス溶鋼を鋳型に注入してスラブを鋳造する工程である。スラブは、ステンレス鋼の厚板体である。

次に、図２は、図１の含クロム溶鉄の製造工程（ステップＳ１）で用いられる電気炉１を示す説明図である。図２に示すように、電気炉１は、炉体１０、炉蓋１１及び複数の電極１２が設けられている。

炉体１０は、上部に開口を有する容器である。炉蓋１１は、炉体１０の上部開口を覆うための蓋体である。電極１２は、炉蓋１１に設けられた開口部を通して炉体１０の内部まで挿通された棒状体である。炉体１０の内部に含クロム原料が装入された後に、炉蓋１１が閉じられる。その後、電極１２に電力が供給されることで、含クロム原料が溶解されて含クロム溶鉄２及びスラグ３が生成される。

電気炉による含クロム溶鉄２の製造工程は、点弧期、ボーリング期、湯溜形成期、主溶解期、溶解末期及び昇熱期と分類される炉期に従って進行される。
点弧期は、電極１２からのアークを電極１２と含クロム原料との間で安定させる炉期である。
ボーリング期は、電極１２の直下に位置する含クロム原料を溶解しながら、含クロム原料の中に電極１２を潜らせる炉期である。
湯溜形成期は、炉体１０の炉床を保護するための溶解金属を炉下部に形成する炉期である。
主溶解期は、電極１２に最大電力を投入し、含クロム原料を迅速に溶解する炉期である。この主溶解期は、溶解状況に合わせて主溶解前期と主溶解後期との２つの炉期に分割して扱うこともできる。炉内原料嵩が低下する主溶解後期では電圧を低下させてもよい。
溶解末期は、電圧を下げながら炉内の溶け残りを溶解する炉期である。溶解末期の終了時には、炉体１０内のすべての含クロム原料が溶け落ちる。含クロム溶鉄２はボーリング期から溶解末期にかけて生成され、スラグ３は主溶解期から溶解末期（含クロム原料の溶け落ち）にかけて形成される。
昇熱期は、溶解された含クロム金属を所定温度まで昇温する炉期である。昇熱期では、含クロム溶鉄２への酸素の噴き付けが行われることがある。

電気炉１には、副原料投入装置４が接続されている。副原料投入装置４は、炉蓋１１に設けられた開口を通して炉体１０の内部に副原料４ａを投入するための装置である。副原料４ａは成分調整に用いられるものであり、フェロクロム合金やコークス等が成分調整に該当する。

ここで、含クロム溶鉄２には珪素（Ｓｉ）が含有されており、スラグ３には酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が含有されている。電気炉１から出鋼された含クロム溶鉄２中の珪素濃度が高いと下工程に悪影響を及ぼすことがあり、電気炉１から含クロム溶鉄２が出鋼される時のスラグ３中のクロム濃度が高いと含クロム溶鉄２の製造コストを増大させる要因になる。

本実施の形態の電気炉１において実施される含クロム溶鉄２の製造方法は、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグ３が電気炉１内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入することを含む。脱珪剤は、副原料４ａとして電気炉１に投入することができる。酸化鉄を主成分とするとは、脱珪剤の単位質量に占める酸化鉄の質量割合が最も大きいことを意味する。

酸化鉄は、酸化珪素よりも生成自由エネルギーが高い。このため、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入することにより、例えば下記の式１のように含クロム溶鉄２の脱珪が行われる。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入することにより、含クロム溶鉄２中の珪素濃度が低減される。なお、（Ｆｅ_２Ｏ_３）のように（）付で示される物質はスラグ中の物質を意味し、［Ｓｉ］のように［］付で示される物質は溶鉄中の物質を意味する。
２（Ｆｅ_２Ｏ_３）＋３［Ｓｉ］→４［Ｆｅ］＋３（ＳｉＯ_２）・・・式１

また、スラグ３中の酸化鉄及び酸化クロムは、下記の式２で表される二次酸化物を生成する。
（Ｃｒ_２Ｏ_３）＋（ＦｅＯ）＝（ＦｅＣｒ_２Ｏ_４）
ΔＧ_ｏ＝−６１．９＋０．０１７Ｔ（ｋＪ／ｍｏｌ）・・・式２
この二次酸化物も以下の式３のように脱珪に寄与する。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入することにより、二次酸化物を介して含クロム溶鉄２中の珪素濃度が低減される。
（ＦｅＣｒ_２Ｏ_４）＋２［Ｓｉ］＝［Ｆｅ］＋２［Ｃｒ］＋２（ＳｉＯ_２）
ΔＧ_ｏ＝−１３０．１−０．００２２Ｔ（ｋＪ／ｍｏｌ）・・・式３

さらに、式２，３は、スラグ３に含まれている酸化クロムが還元されてクロムとして含クロム溶鉄２に移行することを意味する。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入することにより、スラグ３中のクロム濃度が低減される。なお、スラグ３の酸化クロムの還元反応は、含クロム溶鉄２の珪素との間でも発生する。

次に、図３は、ＦｅＯ_ｎ−Ｃｒ_２Ｏ_３の二元系状態図である。
図３の縦軸は、酸化鉄（ＦｅＯ_ｎ）及び酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の少なくとも一方からなる金属体の融点［℃］を表している。
図３の下横軸は、上記金属体に含まれる酸化鉄の質量割合［％］を表している。すなわち、下横軸の左端は金属体が酸化クロムのみによって構成されていることを意味し、下横軸の左端から右端に向かって金属体に含まれる酸化鉄の質量割合が増大することを意味している。

図３に示す二元系状態図に表れているように、酸化鉄及び酸化クロムの少なくとも一方からなる金属体の融点は、酸化鉄の質量割合が増大することで低くなる傾向にある。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入することにより、スラグ３の融点を下げて、電気炉１中のスラグ３の流動性を向上させることができる。これにより、含クロム溶鉄２とスラグ３との間の反応（メタル−スラグ反応）を促進させることができ、脱珪反応及びクロム還元反応を促進させることができる。このように促進される反応には、上記した式１〜式３の反応のみならず、スラグ３の酸化クロムと含クロム溶鉄２の珪素との間の反応も含まれる。

脱珪剤に酸化クロムが含まれていると、酸化鉄によるスラグ３の融点降下作用が阻害される。このため、脱珪剤中の酸化クロムの質量割合が低いことが好ましく、脱珪剤が酸化クロムを全く又は実質的に含有していないことがさらに好ましい。

脱珪剤としては、酸化鉄及び不可避不純物のみからなるものを使用してもよいが、粉状又は粒状の鉄鉱石を石灰石及び石炭とともに焼き固めた焼結鉱を用いることが好ましい。酸化鉄は粉状になりやすく扱いが難しいが、焼結鉱は粒状であり扱いが容易である。また、焼結鉱は、水蒸気爆発の原因となる水分の含有量が極めて少ないという利点も有する。下記の表１に成分例を示すように、粉状又は粒状の鉄鉱石を焼き固めた焼結鉱には、約８０質量％の酸化鉄（ＦｅＯ及びＦｅ_２Ｏ_３）が含まれている。

脱珪剤には、直径が１ｍｍ以上かつ７ｍｍ以下の小粒径の焼結鉱を用いることができる。直径が７ｍｍ以下の焼結鉱は、高炉への装入に適さないものとして篩い落とされるものであり、容易に入手することができる。すなわち、脱珪剤は、篩により高炉装入用の焼結鉱を選定する際の副産物とすることができる。一方、直径が１ｍｍ未満の焼結鉱は、粉状の酸化鉄と同様に扱いが難しくなる。なお、焼結鉱の粒径は、焼結鉱を篩い分ける篩の目開きの大きさに相当する。

ここで、未溶解の含クロム原料が電気炉１内に残存している段階で脱珪剤を電気炉１に投入してもよいが、すべての含クロム原料が溶け落ちた後に脱珪剤を電気炉１に投入することが好ましい。すべての含クロム原料が溶け落ちた後であれば、電気炉１内にスラグ３が確実に形成されており、脱珪剤をスラグ３と効率的に反応させることができるためである。

電気炉１に投入された脱珪剤に含まれる酸化鉄は、式１〜式３で示した反応で徐々に消費されていく。脱珪剤の投入時から出鋼までの期間が短いと、出鋼時にスラグ３中に残る未反応の酸化鉄が多くなる。スラグ３中に未反応の酸化鉄が多く残ると、出鋼時に酸化鉄の酸素が炭素と急激に反応して、スラグフォーミングと呼ばれるスラグ３が泡立つ現象が生じる。スラグフォーミングは、スラグ３が外部に溢れ出す操業異常を引き起こす。このため、電気炉１から含クロム溶鉄２を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、含クロム溶鉄２の出鋼時にスラグ３中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで脱珪剤を電気炉１に投入することが好ましい。例えば昇熱期の後半ではなく昇熱期の初期等のタイミングで脱珪剤を電気炉１に投入することが好ましい。このタイミングは、例えば脱珪に必要とされる電気炉１への脱珪剤（酸化鉄）の投入量等に応じて決定され得る。

次に、実施例を挙げる。本発明者は、１６Ｃｒ−Ｆｅのステンレス鋼の製造にあたり、上述の含クロム溶鉄２の製造方法を実施した。使用した脱珪剤は、上述の表１に示すように８０．４質量％の酸化鉄を含む焼結鉱である。焼結鉱の粒度は直径が１ｍｍ以上かつ７ｍｍ以下であり、焼結鉱の投入量は含クロム溶鉄１Ｔｏｎあたり６．３ｋｇとした。そして、（１）焼結鉱の投入時期と操業異常の発生有無との関係、（２）出鋼後の含クロム溶鉄の珪素濃度及び（３）出鋼時のスラグ中のクロム濃度を調査した。また、比較例として、脱珪剤を投入しなかったときの（２）’ 出鋼後の含クロム溶鉄の珪素濃度及び（３）’出鋼時のスラグ中のクロム濃度も調査した。

以下の表２は、焼結鉱の投入時期と操業異常の発生有無との関係を示している。

表２に示すように、昇熱期の中期（全電力の８０％を超える電力を電気炉１に投入した時期）において焼結鉱を投入した場合にはスラグフォーミングが発生したが、電気炉１内のすべての含クロム原料が溶け落ちた後であって昇熱期を開始しようとする時期を含む昇熱期の初期（全電力の７０％以上かつ８０％未満の電力を電気炉１に投入した時期）において焼結鉱を投入した場合にはスラグフォーミングの発生を回避することができた。

以下の表３は焼結鉱の投入の有無による出鋼後含クロム溶鉄の珪素濃度の違いを示す表である。

表３に含まれる「Ｓｉ投入量」は含クロム溶鉄１Ｔｏｎあたりに投入した珪素量であり、「処理後％Ｓｉ」は、出鋼後の含クロム溶鉄の珪素濃度を示している。表３に示すように、焼結鉱（酸化鉄を主成分とする脱珪剤）を電気炉に投入することで、Ｓｉ投入量を増やしても同程度の珪素濃度を得ることができた。すなわち、焼結鉱の投入により、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できた。

以下の表４は焼結鉱の投入の有無による出鋼時スラグ中のクロム濃度の違いを示す表である。

表４に示すように、焼結鉱（酸化鉄を主成分とする脱珪剤）を電気炉に投入することで、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できることも確認された。

このような含クロム溶鉄の製造方法では、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグ３が電気炉１内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉１に投入するので、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できるとともに、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できる。

また、脱珪剤は鉄鉱石を焼き固めた焼結鉱であるので、粉状の酸化鉄を扱う場合と比較して扱いを容易とすることができる。

さらに、焼結鉱の直径は１ｍｍ以上かつ７ｍｍ以下であるので、扱いの容易性を確保しつつ、容易に入手できる。

さらにまた、電気炉１から含クロム溶鉄２を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、含クロム溶鉄２の出鋼時にスラグ３中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで脱珪剤を電気炉１に投入するので、操業異常による操業停止を回避することができる。

１ 電気炉
２ 含クロム溶鉄
３ スラグ

Claims (3)

1. 蛍石を用いずに含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する含クロム溶鉄の製造方法であって、
   前記含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグが前記電気炉内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を前記電気炉に投入すること
   を含み、
   前記電気炉から前記含クロム溶鉄を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、前記含クロム溶鉄の出鋼時に前記スラグ中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで前記脱珪剤を前記電気炉に投入する
   ことを特徴とする含クロム溶鉄の製造方法。
2. 前記脱珪剤は鉄鉱石を焼き固めた焼結鉱である
   ことを特徴とする請求項１記載の含クロム溶鉄の製造方法。
3. 前記焼結鉱の直径は、１ｍｍ以上かつ７ｍｍ以下である
   ことを特徴とする請求項２記載の含クロム溶鉄の製造方法。

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