JP6731703B2 - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色感光性樹脂組成物であり、
前記着色剤(A)として、一分子中に臭素を平均13個未満含有し、且つ、380〜780nmにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長が500〜520nmであるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)を含み、
該感光性樹脂組成物中に、炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分を含む着色感光性樹脂組成物。
[2]炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分が、エポキシ基を有する分子量3000以下の化合物である[1]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[3]樹脂(B)が、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)に由来する構造単位を含む共重合体である[1]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[4]更に第2の着色剤として顔料及び/または染料を含む[1]〜[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[5]前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)以外の緑色顔料、黄色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される少なくとも1種以上を第2の着色剤として含む[4]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[6]更に、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種のレベリング剤(F)を含む[1]〜[5]のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
[7][1]〜[6]のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
[8][1]〜[6]のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
[9][8]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分とは、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する化合物を意味する。炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する化合物としては、特に限定されず、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する単量体であってもよいし、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する共重合体であってもよい。
炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分と共に特定の構成を有するポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)を含む着色感光性樹脂組成物を用いると、露光、現像後のパターン形状を良好にできる。
なお本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)として、一分子中に臭素を平均13個未満含有し、且つ、380〜780nmにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長が500〜520nmであるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)を必須成分として含む。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)は、同じくポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンに相当する公知のC.I.ピグメントグリーン58の臭素の付加数を変更することによって製造可能であり、例えば、特許4368157号に記載の方法などで製造することができる。
これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が溶媒中に均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶媒は、顔料分散液中の固形分濃度が3〜20質量%、より好ましくは5〜18質量%に調整できるように用いるとよい。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)以外の緑色顔料;
等が挙げられる。
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)以外の緑色顔料、黄色顔料及び青色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。これらの顔料は、2種以上用いてもよい。
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)以外の緑色顔料を含有する場合、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)以外の緑色顔料の使用量は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは1質量部以上であり、更に好ましくは10質量部以上であり、2000質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。
全青色顔料の使用量は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)100質量部に対し、0.001〜300質量部が好ましく、0.1〜100質量部がより好ましく、1〜20質量部が更に好ましく、特に1〜10質量部が好ましい。
樹脂(B)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分であってもよく、炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分でなくてもよい。樹脂(B)が炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分でない場合、本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B)以外の成分に炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分を含む。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体。
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
具体的には、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%
(c)45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%
樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)(特に(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量、特に(b1)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)(特に(b1))及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)(特に(b1))100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂[K1]〜[K6]のうち好ましい樹脂は、[K1]または[K2]である。
また樹脂(B)として、炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分以外のものとしては、具体的に、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3]等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、光を照射されることによって重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。重合開始剤(D)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を用いてもよい。好ましい重合開始剤(D)は、O−アシルオキシム化合物である。
Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、または芳香族炭化水素基と該アルキル基から導かれるアルカンジイル基とを組み合わせた、置換基を有していてもよい基を表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよい。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
またRd1で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましく、γ位に置換していることがより好ましい。該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜7であることがより好ましい。該置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。該置換基としてのアルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−S−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Rd6に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素が特に好ましい。また、Rd6に含まれる水素原子の2個以上、10個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましく、3個以上、6個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。Rd6O−基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
またm2は、1〜2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
またRd1で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Rd2で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
Rd2で表されるアルキル基の炭素数は、1〜7であることが好ましく、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。
また、Rd3で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましい。該置換基としては、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基及びデセニル基等の炭素数1〜15のアルケニル基;等が挙げられる。
Rd3で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜7であることがより好ましく、該脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−N<に置き換わっていてもよい。
また、Rd3で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
またRd4で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
より好ましくは式(d1−3)で表される化合物〜式(d1−6)で表される化合物、式(d1−18)で表される化合物〜式(d1−41)で表される化合物であり、さらに好ましくは式(d1−24)で表される化合物、式(d1−36)で表される化合物〜式(d1−40)で表される化合物であり、特に好ましくは式(d1−24)で表される化合物である。
Rd1が置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、
Rd2が炭素数1〜10のアルキル基、
Rd3が置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、
Rd4が置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、
より好ましくは、Rd1がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
Rd2がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
Rd3がメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Rd4がメチル基、エチル基又はプロピル基である化合物であり、
更に好ましくは、Rd1及びRd2がメチル基、Rd3がo−トリル基及びRd4がエチル基である化合物である。
より好ましくは、Rd1がヘキシル基及びRd2がフェニル基である化合物である。
式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上含有してもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、チオール化合物(T)を含有していてもよい。チオール化合物(T)は、上記重合開始剤(D)がO−アシルオキシム化合物、及び/又はビイミダゾール化合物である時に、特に好ましく使用される。チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(−SH)を有する化合物である。
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5〜50質量部、より好ましくは5〜45質量部であり、更に好ましくは10〜40質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
着色剤の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤は、2種以上用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5−トリス((4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ3’、5’−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブAO−80(アデカスタブAO−80:3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学(株)製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)及びビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston 618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社製)及びスミライザーGP(Sumilizer GP:6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3−ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等の添加剤を併用することもできる。
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;等が挙げられる。
n―プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン等のモノアルキルアミン;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン等のジアルキルアミン;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等のモノアルキルモノシクロアルキルアミン;
ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン等のトリアルキルアミン;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等のジアルキルモノシクロアルキルアミン;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のモノアルキルジシクロアルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール等のモノアルカノールアミン;
4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノシクロアルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン等のトリアルカノールアミン;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリシクロアルカノールアミン;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノアルカンジオール;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール等のアミノシクロアルカンジオール;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカノンメタノール;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸;等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシ(登録商標)ESCN−195XL−80」(住友化学(株)製)等が挙げられる。
フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;等が挙げられる。
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環式多価カルボン酸無水物;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物;等が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、並びに必要に応じて、溶剤(E)、チオール化合物(T)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、酸化防止剤(J)、及びその他の成分を混合することにより調製できる。
本発明の着色感光性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
まず、着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜5分間であることが好ましく、30秒間〜3分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8及び/又は9−イルアクリレートの混合物289質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)125mPas、固形分37.0質量%、溶液酸価27mg−KOH/gの共重合体を得た(以下、樹脂溶液(B1)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08であった。得られた共重合体溶液は、500〜600nmでは、吸収がほとんどみられなかった。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1) 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A−1)を得た。
ここで、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)としては、特許4368157号に記載の方法で合成され、得られたポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、一分子中に平均10個の臭素を含有するものであった。顔料分散液1と樹脂溶液(B1)を混合し、固形分中ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)の濃度が30%になるように調整した組成物を、2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、スピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、さらにオーブンにて、230℃で30分間ポストベークを行い得られた塗膜の色を測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて測定した所、最大透過率の波長は515nmであった。アクリル系顔料分散剤、樹脂溶液(B1)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、それぞれ、透過率にほとんど影響がなかった。
C.I.ピグメントグリーン58 13.0部
アクリル系顔料分散剤 2.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 85.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A−2)を得た。
C.I.ピグメントグリーン58は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、一分子中に平均14個の臭素を含有するものであった。顔料分散液1の場合と同様に測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて測色を行った所、最大透過率の波長は525nmであった。アクリル系顔料分散剤、樹脂溶液(B1)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、それぞれ、透過率にほとんど影響がなかった。
C.I.ピグメントグリーン7 11.0部
アクリル系顔料分散剤 3.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 85.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A−3)を得た。
C.I.ピグメントブルー15:3 12.0部
アクリル系顔料分散剤 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A−4)を得た。
C.I.ピグメントイエロー185 5.0部
アクリル系顔料分散剤 3.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 91.5部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A−5)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138 15.0部
アクリル系顔料分散剤 4.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.5部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A−6)を得た。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
表8記載の成分を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。尚、着色感光性樹脂組成物の固形分が表8の「固形分(%)」となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。
着色分散剤(A1);上記で得られた顔料分散液(A−1)
着色分散剤(A2);上記で得られた顔料分散液(A−2)
着色分散剤(A3);上記で得られた顔料分散液(A−3)
着色分散剤(A4);上記で得られた顔料分散液(A−4)
着色分散剤(A5);上記で得られた顔料分散液(A−5)
着色分散剤(A6);上記で得られた顔料分散液(A−6)
樹脂溶液(B1);合成例1で得た共重合体溶液
重合性化合物(C1);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(D2);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
レベリング剤(F1);ポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング株式会社製)
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚FT(μm)を測定した。結果を表9に示す。表中、膜厚が3μm以下の場合を「○」、3μm超の場合を「×」とした。
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表9に示す。表中、明度が38.5以上の場合を「○」、38.5未満の場合を「×」とした。
得られたパターンを光学顕微鏡形状にて観察し、パターン端部が直線となっていれば「○」、欠け等によりギザギザになっている場合には「×」として評価した。結果を表9に示す。
Claims (7)
- 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色感光性樹脂組成物であり、
前記着色剤(A)として、一分子中に臭素を平均13個未満含有し、且つ、380〜780nmにおける分光透過率スペクトルの透過率が最大となる波長が500〜520nmであるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)と、第2の着色剤として黄色顔料とを含み、
前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)100質量部に対し、前記黄色顔料の使用量が10〜100質量部であり、
前記樹脂(B)が、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)に由来する構造単位を含む共重合体(ただし、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位を含む共重合体を除く)であり、
前記重合性化合物(C)の含有量が、前記樹脂(B)100質量部に対し、20〜150質量部である着色感光性樹脂組成物。 - 炭素数2〜4の環状エーテル構造含有成分として、エポキシ基を有する分子量3000以下の化合物をさらに有する請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン(a1)以外の緑色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される少なくとも1種以上を第2の着色剤として更に含む請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 更に、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種のレベリング剤(F)を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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