JP6728851B2 - Dispersion composition, dispersion composition for battery, battery - Google Patents

Description

本発明は、電極膜の剥離強度を向上させ密着性を改良した炭素材料分散組成物および炭素材料分散ワニス組成物に関する。また、該分散組成物を使用した電池用分散組成物、電極およびリチウムイオン二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon material-dispersed composition and a carbon material-dispersed varnish composition having improved peel strength of an electrode film and improved adhesion. Further, the present invention relates to a battery dispersion composition using the dispersion composition, an electrode, and a lithium ion secondary battery.

電池分野において炭素材料は導電助剤として広く用いられているが、電極を製造する際に生産プロセスを効率化して短縮するためには、炭素材料を溶剤中にいかに高濃度かつ均一に分散して、容易に塗工可能とするかが重要である。 Carbon materials are widely used as conductive aids in the battery field, but in order to streamline and shorten the production process when manufacturing electrodes, it is necessary to disperse the carbon materials in a solvent at a high concentration and evenly. It is important to be able to coat easily.

近年、特に環境や生産コストへの配慮から、従来よりも、より高濃度かつ均一に分散された炭素材料分散液を作製することによって、溶剤使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。
これらの要求は、溶剤のコストや乾燥時の使用エネルギーに大きな影響があることから、使用する溶剤が高価であるほど、または、使用する溶剤が高沸点であるほど重要になる。 In recent years, especially in consideration of the environment and production costs, it is possible to reduce the amount of solvent used and the energy used during drying by creating a carbon material dispersion liquid that has a higher concentration and is uniformly dispersed than before. Is required to do.
These requirements have a great influence on the cost of the solvent and the energy used during drying, and therefore become more important the more expensive the solvent used or the higher the boiling point of the solvent used.

多量の炭素材料を溶剤中に分散するためには、炭素材料の表面に分散剤を吸着処理して分散安定な状態にすることが特に有効な方法であり、様々な分散剤を用いた炭素材料分散液が提案されている。 In order to disperse a large amount of carbon material in a solvent, it is a particularly effective method to adsorb a dispersant on the surface of the carbon material to make the dispersion stable, and carbon materials using various dispersants. Dispersions have been proposed.

一方、リチウムイオン二次電池は、自動車用等での利用が広がっており、高容量化のニーズがますます高まっている。高容量化に向けては、塗膜中の活物質量を増やしバインダー量を削減する、電極を厚膜化する等の対応が必要になるが、それらに伴い、電極は剥離しやすくなるという問題が発生する。 On the other hand, the use of lithium-ion secondary batteries for automobiles is expanding, and there is an increasing need for higher capacity. For higher capacity, it is necessary to increase the amount of active material in the coating film, reduce the amount of binder, thicken the electrode, etc., but with that, the electrode tends to peel off. Occurs.

例えば、特許文献１〜特許文献３には、トリアジン誘導体にアミンを添加した分散剤を使用した電池用分散組成物が開示されている。しかしながら、これらの特許文献で開示されている分散組成物では、電極膜を作製した際に、膜の剥離強度が不十分で電極加工工程における膜の剥離や、繰り返し充放電による膜の密着性低下に起因した放電容量維持率の低下が起こるという問題点があった。 For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a battery dispersion composition using a dispersant obtained by adding an amine to a triazine derivative. However, in the dispersion compositions disclosed in these patent documents, when the electrode film is produced, the peel strength of the film is insufficient and the film peels in the electrode processing step, and the adhesion of the film decreases due to repeated charging and discharging. However, there is a problem in that the discharge capacity retention rate is reduced due to the above.

国際公開公報第ＷＯ２００８／１０８３６０号International Publication No. WO2008/108360 特開２０１０−０６１９３２号公報JP, 2010-061932, A 特開２０１１−１６２６９８号公報JP, 2011-162698, A

以上の状況を鑑み、本発明では、従来の分散組成物と比較して、電極膜の剥離強度を向上させ密着性の高い分散組成物を提供することが課題である。 In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a dispersion composition having improved peel strength of an electrode film and high adhesion as compared with a conventional dispersion composition.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トリアジン誘導体とフッ素を含有するアミンを含む分散剤を使用した分散組成物が、電極膜の剥離強度を向上させ、密着性の改良に非常に効果があることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a dispersion composition using a dispersant containing a triazine derivative and an amine containing fluorine improves the peel strength of the electrode film and improves the adhesion. The present invention has been found to be extremely effective in improving the above, and has thus made the present invention.

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体およびフッ素を含有するアミンを含む分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物に関する。 That is, the present invention relates to a dispersion composition containing a dispersant containing a triazine derivative represented by the following general formula (1) and a fluorine-containing amine, a carbon material, and a solvent.

［一般式（１）中、Ｒ^１は、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基を表す。Ｘ^１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ^１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。
Ｑ^１は−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ^２を表す。Ｑ^２は−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ^３を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、有機色素残基、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基、または−Ｘ^２−Ｙ^２−Ｘ^３で表される基を表す。Ｘ^２は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^３は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または有機色素残基を表す。Ｙ^２は−ＮＨＳＯ_２−または−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（−ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−を表す。但し、Ｒ^２およびＲ^３は、同時に−Ｘ^１−Ｙ^１になることはない。］

[In the general formula (1), ^{R 1} represents a group represented by ^-X 1 -Y ^1. X ¹ represents an arylene group which may have a substituent, and Y ¹ represents a sulfo group or a carboxyl group.
Q ¹ represents an -OH or ^{-NH-R 2.} Q ² represents an -OH or ^{-NH-R 3.} R ² and R ³ are each independently an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an organic dye residue, and a group represented by —X ¹ -Y ^1. , or a group represented by ^-X 2 ^-Y 2 ^{-X 3.} X ² represents an arylene group which may have a substituent. X ³ represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an organic dye residue. Y ² is -NHSO ₂ - represents a or _{-N = N-CH (-COCH 3} ) -CONH-. However, R ² and R ³ do not become -X ¹ -Y ¹ at the same time. ]

また、本発明は、さらに、バインダーを含んでなる前記分散組成物に関する。 The present invention also relates to the above dispersion composition, which further comprises a binder.

また、本発明は、前記分散組成物と正極活物質とを含んでなる電池用分散組成物に関する。 The present invention also relates to a battery dispersion composition comprising the dispersion composition and a positive electrode active material.

また、本発明は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、電解質とを具備してなる電池であって、正極合剤層が前記電池用分散組成物より形成されてなる電池に関する。 Further, the present invention is a battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on a current collector, and an electrolyte, the positive electrode mixture layer Relates to a battery formed of the dispersion composition for a battery.

本発明により、従来公知の分散組成物を用いた場合よりも、電極膜の剥離強度を向上させ密着性を改良した分散組成物を得ることが可能となる。その結果、電池容量や充放電サイクル特性等の電池特性に優れた電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, it becomes possible to obtain a dispersion composition in which the peel strength of the electrode film is improved and the adhesion is improved as compared with the case of using a conventionally known dispersion composition. As a result, it is possible to provide a battery having excellent battery characteristics such as battery capacity and charge/discharge cycle characteristics.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜分散剤＞
本発明の一態様は、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体およびフッ素を含有するアミンを含む分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物である。 <Dispersant>
One embodiment of the present invention is a dispersion composition including a dispersant containing a triazine derivative represented by the general formula (1) and a fluorine-containing amine, a carbon material, and a solvent.

一般式（１）中、Ｒ^１は、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基を表す。Ｘ^１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ^１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。 In general formula (1), R ¹ represents a group represented by —X ¹ —Y ¹ . X ¹ represents an arylene group which may have a substituent, and Y ¹ represents a sulfo group or a carboxyl group.

Ｘ^１の置換基を有してもよいアリーレン基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。 The "substituents" of the arylene group which may have a substituent of X ¹ may be the same or different, and specific examples thereof include a hydroxyl group, a halogen group such as fluorine, chlorine and bromine, a nitro group and an alkyl group. Group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group and the like. Further, there may be a plurality of these substituents.

置換基を有してもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the "arylene group" of the arylene group which may have a substituent include a phenylene group and a naphthylene group.

Ｑ^１は−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ^２を表す。Ｑ^２は−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ^３を表す。Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、有機色素残基、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基、または−Ｘ^２−Ｙ^２−Ｘ^３で表される基を表す。Ｘ^２は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^３は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または有機色素残基を表す。Ｙ^２は−ＮＨＳＯ_２−または−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（−ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−を表す。但し、Ｒ^２およびＲ^３は、同時に−Ｘ^１−Ｙ^１になることはない。 Q ¹ represents an -OH or ^{-NH-R 2.} Q ² represents an -OH or ^{-NH-R 3.} R ² and R ³ are each independently represented by an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an organic dye residue, and -X ¹ -Y ^1. represents a group or a group represented by ^-X 2 ^-Y 2 ^{-X 3,.} X ² represents an arylene group which may have a substituent. X ³ represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an organic dye residue. Y ² is -NHSO ₂ - represents a or _{-N = N-CH (-COCH 3} ) -CONH-. However, R ² and R ³ do not become -X ¹ -Y ¹ at the same time.

Ｒ^２およびＲ^３の置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基の「置換基」は、Ｘ^１の置換基と同義である。 The “substituent” of the aryl group which may have a substituent or the heterocyclic group which may have a substituent of R ² and R ³ has the same meaning as the substituent of X ¹ .

Ｒ^２およびＲ^３の置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。 Examples of the “aryl group” of the aryl group which may have a substituent of R ² and R ³ include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.

Ｒ^２およびＲ^３の置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が挙げられ、具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、ピロリル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、等が挙げられる。とりわけ、少なくとも窒素原子、酸素原子のいずれかを含む複素環基が分散性に優れるため好ましく、中でもカルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基がより好ましい。 The “heterocyclic group” of the heterocyclic group which may have a substituent for R ² and R ³ is, for example, an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Specific examples thereof include thienyl group, benzo[b]thienyl group, naphtho[2,3-b]thienyl group, pyrrolyl group, thianthrenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromeenyl group, Xanthenyl group, phenoxathiynyl group, 2H-pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group , Purinyl group, 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group Group, acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsazinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, flazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group , Imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthryl group, benzofuryl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzotriaryl group Examples thereof include a zolyl group. In particular, a heterocyclic group containing at least either a nitrogen atom or an oxygen atom is preferable because it has excellent dispersibility, and among them, a carbazolyl group and a benzimidazolyl group are more preferable.

Ｒ^２およびＲ^３の有機色素残基の「有機色素」は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、無金属フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素等が挙げられる。中でもアゾ系色素、アントラキノン系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素が分散性に優れるため好ましい。さらに好ましくはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素である。 The “organic dye” of the organic dye residue of R ² and R ³ is, for example, a diketopyrrolopyrrole dye, an azo dye such as azo, disazo, polyazo, a metal-free phthalocyanine dye, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, Anthraquinone dyes such as flavantron, antoanthrone, indanthrone, pyrantrone and violanthrone, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes , Quinophthalone type dyes, slene type dyes and the like. Among them, azo dyes, anthraquinone dyes, metal-free phthalocyanine dyes, quinacridone dyes, and dioxazine dyes are preferable because they have excellent dispersibility. More preferred are azo dyes, quinacridone dyes, and dioxazine dyes.

Ｘ^２の置換基を有してもよいアリーレン基は、Ｘ^１の置換基を有してもよいアリーレン基と同義である。 The arylene group which may have a substituent of X ² has the same meaning as the arylene group which may have a substituent of X ¹ .

Ｘ^３の置換基を有してもよいアリール基は、Ｒ^２およびＲ^３の置換基を有してもよいアリール基と同義である。 The aryl group which may have a substituent of X ³ has the same meaning as the aryl group which may have a substituent of R ² and R ³ .

Ｘ^３の置換基を有してもよい複素環基の「置換基」は、Ｘ^１の置換基と同義である。 The “substituent” of the heterocyclic group which may have a substituent of X ³ has the same meaning as the substituent of X ¹ .

Ｘ^３の置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」は、Ｒ^２、Ｒ^３の複素環基と同義である。 The “heterocyclic group” of the heterocyclic group which may have a substituent of X ³ has the same meaning as the heterocyclic group of R ² and R ³ .

Ｘ^３の有機色素残基は、Ｒ^２およびＲ^３の有機色素残基と同義である。 The organic dye residue of X ^{3 has} the same meaning as the organic dye residues of R ² and R ³ .

Ｙ^２の−ＮＨＳＯ_２−または−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（−ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−は、左側がＸ^２との結合位置を、右側がＸ^３との結合位置を表す。 Y ² of -NHSO ₂ - or _{-N = N-CH (-COCH 3} ) -CONH- is a binding position on the left side and ^{X 2,} the right side represents a bonding position to ^{X 3.}

Ｒ^２およびＲ^３の組み合わせとしては、−ＯＨ、置換基をもたない複素環基、有機色素残基、または−Ｘ^２−Ｙ^２−Ｘ^３で表される基のうち、置換基をもたない複素環基または有機色素残基を有するものから選ばれることが好ましく、さらには上記の複素環基がカルバゾリル基またはベンゾイミダゾリル基であるもの、有機色素残基がアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素であるものから選ばれることが好ましい。 As a combination of R ² and R ³ , a substituent may be selected from —OH, a heterocyclic group having no substituent, an organic dye residue, or a group represented by —X ² —Y ² —X ^3. It is preferable that the heterocyclic group is a carbazolyl group or a benzimidazolyl group, an organic dye residue is an azo dye, a quinacridone dye, It is preferably selected from those which are dioxazine dyes.

また、トリアジン誘導体の含有量としては、後に説明する炭素材料に対して質量％で０．５〜２０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましく、０．５〜５％がさらに好ましい。 In addition, the content of the triazine derivative is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10%, and further preferably 0.5 to 5% with respect to the carbon material described later.

フッ素を含有するアミンとしては、炭素数１〜４０の１級、２級、３級アルキルアミン、炭素数１〜４０の１級、２級、３級アリールアミンが挙げられる。 Examples of the amine containing fluorine include primary, secondary, and tertiary alkylamines having 1 to 40 carbon atoms and primary, secondary, and tertiary arylamines having 1 to 40 carbon atoms.

フッ素を含有する炭素数１〜４０の１級アルキルアミンとしては、２、２−ジフルオロエチルアミン、１Ｈ、１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ、１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミン、４−フルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、３−クロロ−４−フルオロベンジルアミン、２−（４−フルオロフェニル）エチルアミン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing primary alkylamine having 1 to 40 carbon atoms include 2,2-difluoroethylamine, 1H, 1H-heptafluorobutylamine, 1H, 1H-undecafluorohexylamine, 4-fluorobenzylamine, and 3. 4-difluorobenzylamine, 3-chloro-4-fluorobenzylamine, 2-(4-fluorophenyl)ethylamine and the like can be mentioned.

フッ素を含有する炭素数１〜４０の２級アルキルアミンとしては、４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、１−（２−フルオロフェニル)ピペラジン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing secondary alkylamine having 1 to 40 carbon atoms include 4-fluoro-N-methylbenzylamine and 1-(2-fluorophenyl)piperazine.

フッ素を含有する炭素数１〜４０の３級アルキルアミンとしては、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing tertiary alkylamine having 1 to 40 carbon atoms include pentadecafluorotriethylamine, perfluorotriamylamine, heptacosafluorotributylamine, and the like.

フッ素を含有する炭素数１〜４０の１級アリールアミンとしては、４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，４，６，−トリフルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、４−フルオロ−２−メチルアニリン、２−アミノ−５−フルオロフェノール、２−アミノ−５−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、４−アミノノナフルオロビフェニル、４−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing primary arylamine having 1 to 40 carbon atoms include 4-fluoroaniline, 2,4-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline and penta. Fluoroaniline, 4-fluoro-2-methylaniline, 2-amino-5-fluorophenol, 2-amino-5-chloro-2'-fluorobenzophenone, 4-aminononafluorobiphenyl, 4-aminobenzotrifluoride, 4 -Amino-2,3,5,6-tetrafluoropyridine and the like can be mentioned.

フッ素を含有する炭素数１〜４０の２級アリールアミンとしては、４−フルオロジフェニルアミン等が挙げられる。 4-fluorodiphenylamine etc. are mentioned as a C1-C40 secondary arylamine containing fluorine.

フッ素を含有する炭素数１〜４０の３級アリールアミンとしては、４−フルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。 4-Fluoro-N,N-dimethylaniline etc. are mentioned as a C1-C40 tertiary arylamine containing fluorine.

この内、炭素数２〜３０の１級、２級または３級アルキルアミン、炭素数６〜３０の１級、２級または３級アリールアミンが好ましく、炭素数２〜３０の１級アルキルアミンがさらに好ましい。 Among these, a primary, secondary or tertiary alkylamine having 2 to 30 carbon atoms, a primary, secondary or tertiary arylamine having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a primary alkylamine having 2 to 30 carbon atoms is preferable. More preferable.

さらに、上記のフッ素を含有するアミンは、フッ素を含有しない炭素数１〜４０の１級、２級、３級アルキルアミンアミンと併用してもよい。 Further, the above-mentioned fluorine-containing amine may be used in combination with a fluorine-free primary, secondary, or tertiary alkylamine amine having 1 to 40 carbon atoms.

炭素数１〜４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。 Examples of the primary alkylamine having 1 to 40 carbon atoms include propylamine, butylamine, isobutylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 3-ethoxy. Examples include propylamine and 3-lauryloxypropylamine.

炭素数１〜４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２−メチルアミノエタノール等が挙げられる。 Examples of the secondary alkylamine having 1 to 40 carbon atoms include dibutylamine, diisobutylamine, N-methylhexylamine, dioctylamine, distearylamine, 2-methylaminoethanol and the like.

炭素数１〜４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。 Examples of the tertiary alkylamine having 1 to 40 carbon atoms include triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylbutylamine, N,N-diisopropylethylamine, dimethyloctylamine, trioctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristyl. Examples thereof include amine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine, triethanolamine, and 2-(dimethylamino)ethanol.

この内、炭素数５〜３０の１級、２級または３級アルキルアミンが好ましく、炭素数５〜２０の１級、２級または３級アルキルアミンがさらに好ましい。 Among these, primary, secondary or tertiary alkylamines having 5 to 30 carbon atoms are preferable, and primary, secondary or tertiary alkylamines having 5 to 20 carbon atoms are more preferable.

本発明で使用されるフッ素を含有するアミンの添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モル当量に対して、０．１モル当量以上、１０モル当量以下が好ましく、０．５モル当量以上、５モル当量以下がより好ましい。 The addition amount of the fluorine-containing amine used in the present invention is not particularly limited, but is 0.1 molar equivalent or more and 10 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the triazine derivative represented by the general formula (1). The molar equivalent or less is preferable, and 0.5 molar equivalent or more and 5 molar equivalent or less is more preferable.

また、併用するフッ素を含有しないアミンの添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モル当量に対して、０モル当量以上、５モル当量以下が好ましく、０モル当量以上、２モル当量以下がより好ましい。 The addition amount of the fluorine-free amine used in combination is not particularly limited, but is 0 molar equivalent or more and 5 molar equivalents or less with respect to 1 molar equivalent of the triazine derivative represented by the general formula (1). It is preferably 0 molar equivalent or more and 2 molar equivalents or less.

フッ素を含有するアミンおよびフッ素を含有しないアミンは、分散剤製造時および／または分散組成物製造時に添加することができる。 The fluorine-containing amine and the fluorine-free amine can be added during the production of the dispersant and/or during the production of the dispersion composition.

以上に記載の一般式（１）で表されるトリアジン誘導体およびフッ素を含有するアミンを含む分散剤を使用することで、本発明の効果が現れる。 The effect of the present invention is exhibited by using the dispersant containing the triazine derivative represented by the general formula (1) and the amine containing fluorine described above.

＜炭素材料＞
本発明で使用される炭素材料は、特に限定されるものではないが、電池用の炭素材料として使用する場合、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが好ましい。炭素材料として用いる場合、導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 <Carbon material>
The carbon material used in the present invention is not particularly limited, but when used as a carbon material for a battery, graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, graphene, fullerene, etc. are used alone. It is preferable to use two or more types together. When used as a carbon material, it is preferable to use carbon black in terms of conductivity, availability and cost.

本発明に用いられるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。また、カーボンブラクの粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。ここでいう粒径とは、電子顕微鏡で測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。 As the carbon black used in the present invention, various types such as commercially available furnace black, channel black, thermal black, acetylene black and Ketjen black can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, commonly used oxidation-treated carbon black, hollow carbon and the like can also be used. The particle size of carbon black is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm. The particle size as used herein means an average primary particle size measured by an electron microscope, and the physical property values are generally used to represent the physical characteristics of carbon black.

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、電子顕微鏡で観察して求めた直径は数ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さは数ｎｍから１ｍｍ程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには、直径５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、いずれの構造であってもよい。また、カーボンナノファイバーとして分類される、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径が１００ｎｍから１μｍ程度のものについても使用可能である。 The carbon nanotube used in the present invention is a carbon material having a shape in which graphite is rolled into a cylinder, and the diameter obtained by observing with an electron microscope is about several nm to 100 nm, and the length is about several nm to 1 mm. is there. The diameter is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, in order to exhibit semiconductor characteristics and the transparency of the coating film. The length is preferably 100 nm to 1 mm, and particularly preferably 500 nm to 1 mm. The carbon nanotubes have a single-layer structure and a multi-layer structure, but may have any structure. Further, those having a fiber diameter of about 100 nm to 1 μm obtained by observation with an electron microscope, which is classified as carbon nanofiber, can also be used.

本発明に用いられるグラフェンは、グラファイトを構成する単原子薄膜で、炭素原子が平面上で蜂の巣格子（六角形）状に並んだ炭素材料であり、これが積層化した多層グラフェンを含む。多層グラフェンとしては、グラフェン層数１から１０層のものが使用可能である。 The graphene used in the present invention is a monoatomic thin film that constitutes graphite, and is a carbon material in which carbon atoms are arranged in a honeycomb lattice (hexagonal) shape on a plane, and this includes laminated graphene. As the multilayer graphene, one having 1 to 10 graphene layers can be used.

＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、非プロトン性の極性溶剤であることが好ましい。特に電池用途で使用する場合には、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系非プロトン性溶剤の使用が好ましい。 <Solvent>
The solvent used in the present invention is preferably an aprotic polar solvent. Especially when used for battery applications, amide solvents are preferable, and particularly N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N-methyl- It is preferable to use an amide-based aprotic solvent such as 2-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.

＜バインダー＞
使用するバインダーとしては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体および共重合体でも良い。特に、電池用途で使用する場合には、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。 <Binder>
The binder used is not particularly limited, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, Polymers or copolymers containing vinylpyrrolidone or the like as a constitutional unit, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluororesin , Cellulose resins such as carboxymethyl cellulose, rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber, and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Further, modified products and copolymers of these resins may be used. In particular, when used for batteries, it is preferable to use a polymer compound containing a fluorine atom in the molecule, such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene, etc., from the viewpoint of resistance. These binders may be used alone or in combination of two or more.

＜活物質＞
活物質は、電池内において、電子を送り出し、または受け取り、酸化または還元反応を行う物質である。正極に用いられる正極活物質と、負極に用いられる負極活物質が挙げられる。 <Active material>
The active material is a material that emits or receives electrons to perform an oxidation or reduction reaction in the battery. Examples thereof include a positive electrode active material used for the positive electrode and a negative electrode active material used for the negative electrode.

＜正極活物質＞
使用する正極活物質は、電池用活物質として機能するものであれば、特に限定はされない。例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合には、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。 <Cathode active material>
The positive electrode active material used is not particularly limited as long as it functions as a battery active material. For example, when used in a lithium ion secondary battery, a metal compound such as a metal oxide capable of doping or intercalating lithium ions, a metal compound such as a metal sulfide, and a conductive polymer can be used.

具体的には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、ＴｉＳ_２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。 Specifically, a lithium manganese composite oxide (eg, Li _x Mn ₂ O ₄ or Li _x MnO ₂ ), a lithium nickel composite oxide (eg, Li _x NiO ₂ ), a lithium cobalt composite oxide (Li _x Co ₂ ), lithium nickel cobalt composite oxide (e.g., _{Li x Ni 1-y Co y} O 2), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g., _{Li x Mn y Co 1-y} O 2), lithium nickel manganese cobalt composite oxide (e.g., Li _x Ni _y Co _z Mn _1-y-z O ₂ ), spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (for example, Li _x Mn _2-y Ni _y O ₄ ) and other composite oxide powders of lithium and transition metals, olivine. lithium phosphorus oxide powder having a structure (e.g., _Li x FePO _4, such as _{Li x Fe 1-y Mn y} PO 4, Li x CoPO 4), manganese oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, vanadium oxide (e.g. V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ ), transition metal oxide powder such as titanium oxide, iron sulfate (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ), TiS ₂ and transition metal sulfide powder such as FeS. However, x, y, and z are numbers, and 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0<y+z<1. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

＜負極活物質＞
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。 <Negative electrode active material>
The negative electrode active material to be used is not particularly limited, but metal Li capable of doping or intercalating lithium ions, or an alloy thereof, tin alloy, silicon alloy negative electrode, Li _X Fe ₂ O ₃ , Li _X Fe ₃ O _{4 is used.} , Metal oxides such as Li _X WO ₂ , conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or Carbonaceous materials such as carbonaceous powder such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon material, vapor-grown carbon fiber and carbon fiber are used. However, x is a number and 0<x<1. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

＜分散組成物＞
以上述べた通り、本発明の分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤を含む炭素材料分散液、または、さらにバインダーを含む炭素材料分散ワニスであり、均質で良好な塗膜物性が求められる印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、カラーフィルタレジストインキ、電池等の分野に使用することができる。特に、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電極層に適した塗膜を提供することができるため、電池の電極を形成する用途で好適に使用することができる。 <Dispersion composition>
As described above, the dispersion composition of the present invention is a carbon material dispersion liquid containing the above-mentioned dispersant, carbon material, solvent, or a carbon material dispersion varnish further containing a binder, and is required to have uniform and good coating film physical properties. It can be used in the fields of printing inks, paints, plastics, toners, color filter resist inks, batteries, etc. In particular, since it is possible to provide a uniform and good coating film property and a coating film suitable for an electrode layer having a low surface resistance, it can be suitably used in applications for forming an electrode of a battery.

＜分散組成物の製造方法＞
本発明の分散組成物である炭素材料分散液は、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを混合することにより製造することができる。また、炭素材料分散ワニスは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーとを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、炭素材料分散液は、（１）全成分を一括に混合・分散する方法、（２）予め分散剤を分散・溶解した溶剤に炭素材料を分散させる方法等が挙げられる。また、炭素材料分散ワニスは、（１）全成分を一括に混合・分散・溶解する方法、（２）予め炭素材料分散液を作成した後に、バインダー粉を混合・溶解する方法、（３）予め炭素材料分散液を作成した後に、バインダー溶液を混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。 <Method for producing dispersion composition>
The carbon material dispersion liquid, which is the dispersion composition of the present invention, can be produced by mixing the dispersant, the carbon material, and the solvent. The carbon material-dispersed varnish can be produced by mixing the dispersant, the carbon material, the solvent, and the binder. The order of addition of each component is not limited. For example, for a carbon material dispersion liquid, (1) a method of mixing/dispersing all components at once, (2) a solvent in which a dispersant is previously dispersed/dissolved Examples include a method of dispersing a carbon material. The carbon material-dispersed varnish includes (1) a method of mixing/dispersing/dissolving all components at once, (2) a method of previously preparing a carbon material dispersion liquid, and then mixing/dissolving binder powder, (3) previously. Examples include a method of mixing a binder solution after preparing the carbon material dispersion liquid. Further, the solvent described above may be further added if necessary.

混合・分散・溶解装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the mixing/dispersing/dissolving device, a disperser commonly used for pigment dispersion and the like can be used. For example, a mixer such as a disper, a homomixer, a planetary mixer, a homogenizer (“Clearmix” manufactured by M Technique Co., Ltd., “Fillmix” manufactured by PRIMIX, “Abramix” manufactured by Silverson, etc.), a paint conditioner ( Red Devil), colloid mill (PUC "PUC colloid mill", IKA "colloid mill MK"), cone mill (IKA "corn mill MKO", etc.), ball mill, sand mill (Simmar Enterprises) "Dyno Mill" etc.), Attritor, Pearl Mill ("DCP Mill" etc. manufactured by Eirich), Media type disperser such as Coball Mill, Wet Jet Mill ("Genus PY" manufactured by Genus, "Star Burst" manufactured by Sugino Machine) , A Nanomizer manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), a medialess disperser such as “Clear SS-5” manufactured by M Technique Co., Ltd., and “MICROS” manufactured by Nara Machine Co., Ltd., and other roll mills, but are not limited thereto. is not.

また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。金属混入防止処理としては、例えばメディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズまたはジルコニアビーズもしくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散機は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 Further, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal mixing prevention treatment. As a metal mixing prevention treatment, for example, when a media type disperser is used, a method using a disperser in which the agitator and vessel are made of ceramic or resin, or a metal agitator and vessel surface are tungsten carbide sprayed or resin coated, etc. It is preferable to use a disperser subjected to the treatment of. As the medium, it is preferable to use glass beads or ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of disperser may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

＜電池用分散組成物＞
本発明の電池用分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーを含む分散組成物に、正極活物質を含有させた電池用組成物（以下、「正極合剤ペースト」と云う）として使用することが好ましい。 <Battery dispersion composition>
The battery dispersion composition of the present invention is a battery composition obtained by adding a positive electrode active material to a dispersion composition containing the above dispersant, a carbon material, a solvent, and a binder (hereinafter referred to as a “positive electrode mixture paste”). It is preferable to use as.

この正極合剤ペーストは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーと、活物質とを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、全成分を一括に混合する方法、上述の方法で予め作成した炭素材料分散液に残りの成分を投入して混合する方法、上述の方法で予め作成した炭素材料分散ワニスに活物質を投入して混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。 This positive electrode mixture paste can be manufactured by mixing the dispersant, the carbon material, the solvent, the binder, and the active material. The order of addition of each component is not limited, for example, a method of mixing all components at once, a method of adding the remaining components to the carbon material dispersion liquid previously prepared by the above method and mixing, The method of adding the active material to the carbon material-dispersed varnish prepared in advance by the above method and mixing them may be mentioned. Further, the solvent described above may be further added if necessary.

合剤ペーストを製造するための装置としては、上述した本発明の分散組成物を作製する際に用いられるものと同様のものを使用することができる。 As the device for producing the mixture paste, the same device as that used for producing the above-mentioned dispersion composition of the present invention can be used.

＜電池＞
次に、本発明の組成物を用いた電池について説明する。本発明の組成物は、特にリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。以下ではリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の組成物を用いた電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。 <Battery>
Next, a battery using the composition of the present invention will be described. The composition of the present invention can be suitably used especially for a lithium ion secondary battery. The lithium-ion secondary battery will be described below, but the battery using the composition of the present invention is not limited to the lithium-ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。 A lithium ion secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on a current collector, and an electrolyte containing lithium.

電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。また、集電体には、集電体と合剤層との接触抵抗や密着性を向上させる目的で、導電性の下地層を設けても良い。 Regarding the electrode, the material and shape of the current collector to be used are not particularly limited, and as the material, metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless are used. Copper is preferably used as the material. As the shape, a flat foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil shape, and a mesh shape can also be used. Further, the current collector may be provided with a conductive underlayer for the purpose of improving the contact resistance and adhesion between the current collector and the mixture layer.

電極合剤層は、集電体上に上記の電極合剤ペーストを直接塗布し、乾燥することで形成できる。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。塗布方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。 The electrode mixture layer can be formed by directly applying the above electrode mixture paste on the current collector and drying it. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less. The coating method is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples thereof include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method and an electrostatic coating method. Moreover, you may perform rolling processing by a lithographic press, a calendar roll, etc. after application.

リチウムイオン二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられるがこれらに限定されない。 As an electrolytic solution forming the lithium ion secondary battery, a solution containing an electrolyte containing lithium dissolved in a non-aqueous solvent is used. As the electrolyte, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₃ C. , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, LiBPh ₄ (however, Ph is a phenyl group) and the like, but are not limited thereto.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-octanoic lactone. Lactones such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, etc. Glymes, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and other esters, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and other sulfoxides, acetonitrile, and other nitriles, 1-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Further, these solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.

更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。 Further, the above electrolytic solution may be a gel-like polymer electrolyte which is held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

本発明の組成物を用いた電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 The structure of the battery using the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, and a paper type, a cylindrical type, a button type, a laminated type, etc., Various shapes can be used according to the purpose of use.

本発明の分散組成物は、特に電池やコンデンサー、キャパシター用途で使用されるカーボンブラック等の炭素材料の分散剤として好適に使用することができるが、各種インキ、塗料、カラーフィルターレジスト等の着色組成物に使用される顔料の分散剤としても使用可能である。 The dispersion composition of the present invention can be preferably used as a dispersant for carbon materials such as carbon black used in batteries, capacitors and capacitors, and is used as a coloring composition for various inks, paints, color filter resists and the like. It can also be used as a dispersant for pigments used in objects.

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、個々の組成物の違いを明確にするために、分散剤、炭素材料、溶剤からなる分散組成物を「炭素材料分散液」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーからなる分散組成物を「炭素材料分散ワニス」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダー、活物質からなる電池用分散組成物を「合剤ペースト」と呼称することとする。また、特に断わりの無い限り、溶剤として使用したＮ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」、質量％を「％」と略記する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, in order to clarify the difference between the individual compositions, a dispersion composition including a dispersant, a carbon material, and a solvent is referred to as a “carbon material dispersion liquid”, a dispersion composition including a dispersant, a carbon material, a solvent, and a binder. A dispersion composition for a battery, which is composed of a "carbon material dispersion varnish", a dispersant, a carbon material, a solvent, a binder, and an active material, is referred to as a "mixture paste". Unless otherwise specified, N-methyl-2-pyrrolidone used as a solvent is abbreviated as “NMP” and mass% is abbreviated as “%”.

＜分散剤＞
以下に本発明の一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜Ｍの構造を示す。本発明に用いる一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜Ｍの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。 <Dispersant>
The structures of the triazine derivatives A to M represented by the general formula (1) of the present invention are shown below. The method for producing the triazine derivatives A to M represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the method described in JP 2004-217842 A or the like can be applied. The disclosures of the above publications are incorporated herein by reference.

＜トリアジン誘導体とフッ素を含有するアミンからなる分散剤の製造方法＞
以下の実施例に記載した方法で表１記載の分散剤ａ〜ａｍを製造した。 <Method for producing dispersant consisting of triazine derivative and amine containing fluorine>
Dispersants a to am shown in Table 1 were produced by the method described in the following examples.

[実施例１−１]
（分散剤ａの製造）
水２００ｇに トリアジン誘導体Ａを０．０４０モル加えた。これに１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを０．０４０モル加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を９０℃で４８時間乾燥することにより、分散剤ａを得た。 [Example 1-1]
(Production of Dispersant a)
0.040 mol of the triazine derivative A was added to 200 g of water. 0.040 mol of 1H,1H-heptafluorobutylamine was added to this, and it stirred at 60 degreeC for 2 hours. After cooling to room temperature, filtration purification was performed. The obtained residue was dried at 90° C. for 48 hours to obtain a dispersant a.

[実施例１−２]〜[実施例１−１３]
（分散剤ｂ〜分散剤ｍの製造）
分散剤ａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表１の実施例１−２〜実施例１−１３に記載のトリアジン誘導体Ｂ〜トリアジン誘導体Ｍを添加した以外は、実施例１−１と同様な方法で製造し、分散剤ｂ〜分散剤ｍを得た。 [Example 1-2] to [Example 1-13]
(Production of Dispersant b to Dispersant m)
The same as Example 1-1, except that the triazine derivative B to the triazine derivative M described in Examples 1-2 to 1-13 in Table 1 were added in place of the triazine derivative A in the production of the dispersant a. It manufactured by the method and obtained the dispersant b-the dispersant m.

[実施例１−１４]〜[実施例１−３４]
（分散剤ｎ〜分散剤ａｈの製造）
分散剤ｅの製造において１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンの代わりに表１の実施例１−１４〜実施例１−３４に記載のアミンを添加した以外は、実施例１−５と同様な方法で製造し、分散剤ｎ〜分散剤ａｈを得た。 [Example 1-14] to [Example 1-34]
(Production of Dispersant n to Dispersant ah)
In the same manner as in Example 1-5 except that the amine described in Example 1-14 to Example 1-34 in Table 1 was added in place of 1H,1H-heptafluorobutylamine in the preparation of the dispersant e. Manufacture was performed to obtain dispersant n to dispersant ah.

[実施例１−３５〜分散剤１−３９]
（分散剤ａｉ〜分散剤ａｍの製造）
分散剤ｅの製造において１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンの添加量を表１の実施例１−３５〜実施例１−３９に記載の添加量に変更した以外は実施例１−５と同様な方法で製造し、分散剤ａｉ〜分散剤ａｍを得た。 [Example 1-35 to Dispersant 1-39]
(Production of dispersant ai to dispersant am)
A method similar to that of Example 1-5 except that the addition amount of 1H,1H-heptafluorobutylamine was changed to the addition amount described in Example 1-35 to Example 1-39 of Table 1 in the production of the dispersant e. To obtain a dispersant ai to a dispersant am.

＜トリアジン誘導体とフッ素を含有しないアミンからなる分散剤の製造方法＞
以下の比較例に記載した方法で表２記載の分散剤ａｎ〜ａｏを製造した。 <Method for producing dispersant composed of triazine derivative and amine containing no fluorine>
Dispersants an to ao shown in Table 2 were produced by the method described in the following comparative examples.

[比較例１−１]
（分散剤ａｎの製造）
分散剤ｅの製造において１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンの代わりにブチルアミンを添加した以外は実施例１−５と同様な方法で製造し、分散剤ａｎを得た。 [Comparative Example 1-1]
(Production of dispersant an)
Dispersant an was obtained by the same method as in Example 1-5 except that butylamine was added instead of 1H,1H-heptafluorobutylamine in the production of Dispersant e.

[比較例１−２]
（分散剤ａｏの製造）
分散剤ｆの製造において１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンの代わりにオクチルアミンを添加した以外は実施例１−６と同様な方法で製造し、分散剤ａｏを得た。 [Comparative Example 1-2]
(Production of dispersant ao)
Dispersant ao was obtained in the same manner as in Example 1-6 except that octylamine was added instead of 1H,1H-heptafluorobutylamine in the production of Dispersant f.

＜炭素材料分散液の製造および評価＞
以下の実施例、比較例に記載した方法で炭素材料分散液を製造した。 <Production and evaluation of carbon material dispersion>
Carbon material dispersions were produced by the methods described in the following examples and comparative examples.

炭素材料分散液の製造には、分散剤ａ〜分散剤ａｍ、またはトリアジン誘導体Ｅに分散時にフッ素を含有するアミンを添加した分散剤、または分散剤ａｎに分散時にフッ素を含有するアミンを添加した分散剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および以下の炭素材料を使用した。 In the production of the carbon material dispersion liquid, a dispersant a to a dispersant am or a triazine derivative E was added with a fluorine-containing amine at the time of dispersion, or a dispersant an was added with a fluorine-containing amine at the time of dispersion. A dispersant, N-methyl-2-pyrrolidone, and the following carbon materials were used.

＃３０（三菱化学社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が３０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が７４ｍ^２／ｇ。
モナーク８００（キャボット社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が１７ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が２１０ｍ^２／ｇ、以下「Ｍ８００」と略記する。
デンカブラックＨＳ１００（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４８ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が３９ｍ^２／ｇ、以下「ＨＳ１００」と略記する。
ＥＣ−３００Ｊ（アクゾ社製）：ケッチェンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が８００ｍ^２／ｇ。
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１０〜２０ｎｍ、繊維長２〜５μｍ、以下ＣＮＴと略記する。
ＶＧＣＦ（昭和電工社製）：カーボンナノファイバー、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ。 #30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): Furnace black, average primary particle diameter obtained by observation with an electron microscope is 30 nm, specific surface area obtained by S-BET formula from nitrogen adsorption amount is 74 m ² /g.
Monarch 800 (manufactured by Cabot): Furnace black, average primary particle diameter of 17 nm obtained by observing with electron microscope, specific surface area obtained by S-BET formula from nitrogen adsorption amount of 210 m ² /g, hereinafter referred to as “M800”. Abbreviated.
Denka Black HS100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): acetylene black, average primary particle diameter obtained by observing with an electron microscope is 48 nm, specific surface area obtained by S-BET formula from nitrogen adsorption amount is 39 m ² /g, and below. HS100" is abbreviated.
EC-300J (manufactured by Akzo): Ketjen Black, average primary particle diameter obtained by observation with an electron microscope is 40 nm, specific surface area obtained by S-BET formula from nitrogen adsorption amount is 800 m ² /g.
Carbon nanotube: multi-walled carbon nanotube, fiber diameter 10-20 nm obtained by observation with an electron microscope, fiber length 2-5 μm, hereinafter abbreviated as CNT.
VGCF (manufactured by Showa Denko KK): carbon nanofiber, fiber diameter 150 nm obtained by observing with an electron microscope, fiber length 10 to 20 μm.

表３中でＰＦＴＡはペンタデカフルオロトリエチルアミンを、ＨＦＢＡは１Ｈ、１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを示す。 In Table 3, PFTA represents pentadecafluorotriethylamine and HFBA represents 1H,1H-heptafluorobutylamine.

［実施例２−１〜実施例２−３９、実施例２−５４〜実施例２−５８］
表３に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドンと各分散剤を仕込み、混合溶解した後、各炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、炭素材料分散液を得た。 [Example 2-1 to Example 2-39, Example 2-54 to Example 2-58]
According to the composition shown in Table 3, N-methyl-2-pyrrolidone and each dispersant were charged in a glass bottle, mixed and dissolved, each carbon material was added, and the mixture was dispersed for 2 hours with a paint conditioner using zirconia beads as a medium to obtain the carbon material. A dispersion was obtained.

［実施例２−４０〜実施例２−５３］
表３に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドンとトリアジン誘導体または分散剤、フッ素を含有するアミンを仕込み、混合溶解した後、各炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、炭素材料分散液を得た。 [Example 2-40 to Example 2-53]
According to the composition shown in Table 3, N-methyl-2-pyrrolidone, a triazine derivative or a dispersant, and a fluorine-containing amine were charged in a glass bottle, mixed and dissolved, each carbon material was added, and zirconia beads were used as a medium for a paint conditioner. For 2 hours to obtain a carbon material dispersion liquid.

［比較例２−１〜比較例２−７］
表４に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドンと各分散剤を仕込み、混合溶解した後、各炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、炭素材料分散液を得た。 [Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-7]
According to the composition shown in Table 4, a glass bottle was charged with N-methyl-2-pyrrolidone and each dispersant, and after mixing and dissolution, each carbon material was added, and zirconia beads were used as media for dispersion with a paint conditioner for 2 hours to prepare a carbon material. A dispersion was obtained.

＜炭素材料分散ワニスの製造および評価＞
以下の実施例、比較例に記載した方法で炭素材料分散ワニスを製造した。 <Production and evaluation of carbon material-dispersed varnish>
Carbon material-dispersed varnishes were produced by the methods described in the following examples and comparative examples.

炭素材料分散ワニスの製造には、実施例２−１〜実施例２−５８、比較例２−１〜比較例２−７に記載の炭素材料分散液と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および以下のバインダーを使用した。 For the production of the carbon material-dispersed varnish, the carbon material dispersions described in Example 2-1 to Example 2-58 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-7, N-methyl-2-pyrrolidone, and The following binders were used.

ＫＦポリマーＷ１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下ＰＶＤＦと略記する。 KF polymer W1100 (manufactured by Kureha): polyvinylidene fluoride (PVDF), abbreviated as PVDF hereinafter.

表５中でＰＦＴＡはペンタデカフルオロトリエチルアミンを、ＨＦＢＡは１Ｈ、１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを示す。 In Table 5, PFTA represents pentadecafluorotriethylamine and HFBA represents 1H,1H-heptafluorobutylamine.

［実施例３−１〜実施例３−５８］
表５に示す組成に従い、実施例２−１〜実施例２−５８で調整した各種炭素材料分散液とバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、各種炭素材料分散ワニスを得た。 [Example 3-1 to Example 3-58]
According to the composition shown in Table 5, various carbon material dispersions prepared in Example 2-1 to Example 2-58, a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed with a disper to obtain various carbon material-dispersed varnishes. It was

［比較例３−１〜比較例３−７］
表６に示す組成に従い、比較例２−１〜比較例２−７で調整した各種炭素材料分散液とバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、各種炭素材料分散ワニスを得た。 [Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-7]
According to the composition shown in Table 6, various carbon material dispersions prepared in Comparative Examples 2-1 to 2-7, a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed with a disper to obtain various carbon material-dispersed varnishes. It was

＜合剤ペーストの製造および評価＞
以下の実施例、比較例に記載した方法で合剤ペーストを調製した。 <Production and evaluation of mixture paste>
A mixture paste was prepared by the method described in the following examples and comparative examples.

合剤ペーストの製造には、実施例３−１〜実施例３−５８、比較例３−１〜比較例３−７に記載の炭素材料分散ワニスと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および以下の活物質を使用した。 For the production of the mixture paste, the carbon material-dispersed varnish described in Example 3-1 to Example 3-58 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-7, N-methyl-2-pyrrolidone, and Of the active material used.

ＨＬＣ−２２（本荘ケミカル社製）：正極活物質、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が６．６μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、以下ＬＣＯと略記する。 HLC-22 (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.): positive electrode active material, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), average primary particle diameter obtained by observing with an electron microscope was 6.6 μm, and it was determined by the S-BET formula from the nitrogen adsorption amount. The specific surface area is 0.62 m ² /g, and is abbreviated as LCO hereinafter.

表７中でＰＦＴＡはペンタデカフルオロトリエチルアミンを、ＨＦＢＡは１Ｈ、１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを示す。 In Table 7, PFTA represents pentadecafluorotriethylamine and HFBA represents 1H,1H-heptafluorobutylamine.

［実施例４−１〜実施例４−５８］
表７に示す組成に従い、実施例３−１〜実施例３−５８で調整した各種炭素材料分散ワニスと活物質、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、各種合剤ペーストを得た。 [Example 4-1 to Example 4-58]
According to the composition shown in Table 7, various carbon material-dispersed varnishes prepared in Example 3-1 to Example 3-58, the active material, and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed with a disper to obtain various mixture pastes. It was

［比較例４−１〜比較例４−７］
表８に示す組成に従い、比較例３−１〜比較例３−７で調整した各種炭素材料分散ワニスと活物質、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、各種合剤ペーストを得た。 [Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-7]
According to the composition shown in Table 8, various carbon material-dispersed varnishes prepared in Comparative Examples 3-1 to 3-7, the active material, and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed with a disper to obtain various mixture pastes. It was

＜電極の製造および評価＞
以下の実施例、比較例に記載した方法で電極を製造し、密着性（剥離強度）を測定することにより評価した。 <Production and evaluation of electrodes>
The electrodes were manufactured by the methods described in the following examples and comparative examples, and evaluated by measuring the adhesion (peel strength).

なお、密着性は卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をアクリル板上に貼り付け、同じく１００ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出した電極を、アルミ箔を外側にして、合剤層が両面テープのもう一方の面と重なるように接着させた。続いて、電極の短辺が上下になるようにアクリル板を垂直に固定し、アルミ箔の下方側の短辺を、電極に対して１８０度方向（上方）に一定速度（５０ｍｍ／分）で引っ張り、合剤層から剥離させた。このときの力（剥離強度）を密着性とした。密着性は、◎：比較例に対して剥離強度が１４０％以上向上し非常に優れている、○：比較例に対して剥離強度が１２０％以上１４０％未満向上しとても良い、△：比較例に対して剥離強度が１００％以上１２０％未満向上し良い、×：強度が弱く、剥がれやすいため改善が必要、とした。 The adhesion was evaluated by a 180-degree peeling test method using a tabletop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Specifically, a 100 mm×20 mm size double-sided tape (No. 5000NS, manufactured by Nitoms Co., Ltd.) was pasted on an acrylic plate, and the electrodes similarly cut out to a size of 100 mm×20 mm were combined with the aluminum foil on the outside. The adhesive layer was adhered so as to overlap with the other surface of the double-sided tape. Then, the acrylic plate was vertically fixed so that the short sides of the electrodes were vertically arranged, and the short sides of the lower side of the aluminum foil were fixed at a constant speed (50 mm/min) in the direction of 180 degrees (upper) with respect to the electrodes. It was pulled and peeled from the mixture layer. The force (peeling strength) at this time was taken as the adhesiveness. Adhesion is very good, with peeling strength improved by 140% or more as compared to the comparative example, and ◯: peeling strength is improved by 120% or more and less than 140% as compared with the comparative example, and Δ: comparative example. On the other hand, the peel strength may be improved by 100% or more and less than 120%. ×: The strength is weak and peeling is likely to occur, and therefore improvement is required.

［実施例５−１〜実施例５−５８］
実施例４−１〜実施例４−５８で調整した合剤ペーストを、アルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、乾燥後膜厚１００μｍの電極を作製した。表９より、トリアジン誘導体とフッ素を含有するアミンよりなる分散剤を使用した場合、密着性が向上することを確認した。 [Examples 5-1 to 5-58]
The mixture paste prepared in Examples 4-1 to 4-58 was applied on an aluminum foil using a doctor blade, and then dried under reduced pressure at 120° C. for 30 minutes, and an electrode having a film thickness of 100 μm after drying was applied. Was produced. From Table 9, it was confirmed that when a dispersant composed of a triazine derivative and an amine containing fluorine was used, the adhesiveness was improved.

［比較例５−１〜比較例５−７］
比較例４−１〜比較例４−７で調整した合剤ペーストを、アルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、乾燥後膜厚１００μｍの電極を作製した。表１０より、トリアジン誘導体とフッ素を含有しないアミンよりなる分散剤を使用した場合、密着性が不十分であることを確認した。 [Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-7]
The mixture paste prepared in Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-7 was applied onto an aluminum foil using a doctor blade, and then dried under reduced pressure at 120° C. for 30 minutes, and an electrode having a film thickness of 100 μm after drying. Was produced. From Table 10, it was confirmed that the adhesion was insufficient when a dispersant comprising a triazine derivative and an amine containing no fluorine was used.

＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立ておよび特性評価＞
［実施例６−１〜実施例６−５８］
先に調製した合剤ペースト（実施例４−１〜実施例４−５８）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量２０ｍｇ／ｃｍ^２、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。これを直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。 <Assembly and Characteristic Evaluation of Positive Electrode for Lithium Ion Secondary Battery>
[Example 6-1 to Example 6-58]
The mixture paste prepared above (Examples 4-1 to 4-58) was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm to be a current collector using a doctor blade, and then heated at 120° C. under reduced pressure. It was dried and rolled by a roller press to prepare a positive electrode having a coating amount of 20 mg/cm ² and a density of 3.0 g/cm ³ . This was punched out to a diameter of 16 mm as a working electrode, a metallic lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode, and a separator (thickness 20 μm, porosity 50%) made of a porous polypropylene film between the working electrode and the counter electrode. Inserted and laminated, filled with an electrolytic solution (a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1) and filled with a bipolar sealed metal cell (Treasure Izumisha HS flat cell) was assembled. The cell was assembled in a glove box with argon gas substitution.

作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率）を求めて、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充放電サイクル特性評価の結果は、○：容量維持率８５％以上９５％未満で非常に優れている、△：容量維持率７５％以上８５％未満で良い、×：容量維持率７５％未満で改善が必要とした。その結果、表１１より、本発明の電極を使用した電池は、５０サイクル容量維持率において良好な結果が得られた。 The manufactured battery evaluation cell was fully charged at room temperature (25° C.) with a constant current constant voltage charge (upper limit voltage 4.2 V) at a charge rate of 1.0 C, and a discharge lower limit voltage 3 at a constant current at the same rate as during charging. One cycle (charging/discharging interval pause time of 30 minutes) was used to perform discharging to 0.0 V, and this cycle was performed for a total of 50 cycles, and the capacity retention rate (percentage of the discharging capacity at the 50th cycle to the discharging capacity at the first cycle). Then, charge/discharge cycle characteristic evaluation (evaluation apparatus: Hokuto Denko SM-8) was performed. The results of the charge/discharge cycle characteristic evaluation are as follows: ○: capacity retention rate is 85% or more and less than 95%, which is very good, Δ: capacity retention rate is 75% or more and less than 85%, x: capacity retention rate is less than 75% Needed improvement. As a result, from Table 11, the battery using the electrode of the present invention showed good results in the 50 cycle capacity retention rate.

［比較例６−１〜比較例６−７］
比較例４−１〜比較例４−７で調製した合剤ペーストを使用して、実施例６−１〜実施例６−５８と同様に電池評価用セルを組み立て、充放電サイクル特性評価を行った。その結果、表１２より、比較例６−１〜比較例６−７では容量維持率の低下が見られた。 [Comparative Example 6-1 to Comparative Example 6-7]
Using the mixture paste prepared in Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-7, a battery evaluation cell was assembled in the same manner as in Example 6-1 to Example 6-58, and charge/discharge cycle characteristic evaluation was performed. It was As a result, from Table 12, a decrease in capacity retention rate was observed in Comparative Examples 6-1 to 6-7.

Claims (4)

予め、下記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体およびフッ素を含有するアミンを撹拌してなる分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含み、
前記フッ素を含有するアミンは、炭素数２〜３０の１級、２級もしくは３級アルキルアミン、または炭素数６〜３０の１級、２級もしくは３級アリールアミンを含む、分散組成物。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基を表す。Ｘ^１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ^１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。
Ｑ^１は−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ^２を表す。Ｑ^２は−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ^３を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、有機色素残基、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基、または−Ｘ^２−Ｙ^２−Ｘ^３で表される基を表す。Ｘ^２は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^３は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または有機色素残基を表す。Ｙ^２は−ＮＨＳＯ_２−または−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（−ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−を表す。但し、Ｒ^２およびＲ^３は、同時に−Ｘ^１−Ｙ^１になることはない。］ Previously, seen containing a dispersing agent obtained by stirring the amine containing a triazine derivative and a fluorine represented by the following general formula (1), and a carbon material, and a solvent,
The dispersion composition in which the amine containing fluorine contains a primary, secondary, or tertiary alkylamine having 2 to 30 carbon atoms, or a primary, secondary, or tertiary arylamine having 6 to 30 carbon atoms .

[In the general formula (1), R ¹ represents a group represented by —X ¹ —Y ¹ . X ¹ represents an arylene group which may have a substituent, and Y ¹ represents a sulfo group or a carboxyl group.
Q ¹ represents an -OH or ^{-NH-R 2.} Q ² represents an -OH or ^{-NH-R 3.} R ² and R ³ are each independently an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an organic dye residue, and a group represented by —X ¹ -Y ^1. , or a group represented by ^-X 2 ^-Y 2 ^{-X 3.} X ² represents an arylene group which may have a substituent. X ³ represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an organic dye residue. Y ² is -NHSO ₂ - represents a or _{-N = N-CH (-COCH 3} ) -CONH-. However, R ² and R ³ do not become -X ¹ -Y ¹ at the same time. ] さらに、バインダーを含んでなる請求項１記載の分散組成物。 The dispersion composition according to claim 1, further comprising a binder. 請求項２記載の分散組成物と正極活物質とを含んでなる電池用分散組成物。 A dispersion composition for a battery, comprising the dispersion composition according to claim 2 and a positive electrode active material. 集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、電解質とを具備してなる電池であって、正極合剤層が請求項３に記載の電池用分散組成物より形成されてなる電池。 A battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on a current collector, and an electrolyte, wherein the positive electrode mixture layer is described in claim 3. A battery formed from the battery dispersion composition of.