JP6728711B2 - 炭素系発光材料の製造方法 - Google Patents
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1.多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程、及び
前記工程で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する工程
を含む、波長250〜600nmの励起光によって波長500nm以上の光を発する、グラフェン構造を有する炭素系発光材料の製造方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも1種であり、
前記窒素原子含有複素環式化合物が、バルビツール酸又はその誘導体であって、前記誘導体が、チオバルビツール酸、バルビタール、ペントバルビタール、アモバルビタール、フェノバルビタール、チオペンタール、2、4−次オキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリクロロシアヌール酸又はジブロモシアヌール酸であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、グリコール類(エチレングリコール、トリエチレングリコール等)、セロソルブ類(エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等)、多価アルコール類(グリセリン、ペンタエリスリトール等)、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記酸化剤が、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン、クロラニル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ヨウ素、空気、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過酸化水素及びメタクロロ過安息香酸から選ばれるものである炭素系発光材料の製造方法。
2.前記酸化剤が、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンである1の炭素系発光材料の製造方法。
3.前記多価カルボン酸が、クエン酸である1又は2の炭素系発光材料の製造方法。
4.前記酸化処理後、得られた炭素系発光材料を、更に2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はハロゲン化剤で処理する工程を含む1〜3のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
5.前記2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物が、フェニレンジアミン構造を含むものである4の炭素系発光材料の製造方法。
6.前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である1〜5のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
7.多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱し、更に酸化剤を用いて酸化処理して得られる炭素系発光材料を、2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はヨウ素化剤で処理する、グラフェン構造を有する炭素系発光材料のストークスシフトを拡大させる方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも1種であり、
前記窒素原子含有複素環式化合物が、バルビツール酸又はその誘導体であって、前記誘導体が、チオバルビツール酸、バルビタール、ペントバルビタール、アモバルビタール、フェノバルビタール、チオペンタール、2、4−次オキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリクロロシアヌール酸又はジブロモシアヌール酸であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、グリコール類(エチレングリコール、トリエチレングリコール等)、セロソルブ類(エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等)、多価アルコール類(グリセリン、ペンタエリスリトール等)、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記酸化剤が、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン、クロラニル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ヨウ素、空気、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過酸化水素及びメタクロロ過安息香酸から選ばれるものである方法。
工程1において使用する多価カルボン酸は、カルボキシル基を2つ以上有するカルボン酸であれば特に限定されない。その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、コハク酸、シュウ酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。多価カルボン酸は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
次いで、工程1で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する。酸化処理は、溶媒中、工程1で得られた炭素系発光材料に酸化剤を加えて、50〜200℃で1〜50時間反応させることで行うことができる。前記溶媒としては、工程1で使用したものと同様のものが挙げられる。
工程2の後、得られた炭素系発光材料を、更に2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はハロゲン化剤で処理してもよい(以下、工程3という。)。工程3の処理によって、吸収波長、発光波長のシフトを起こさせ、その結果ストークスシフトも変化させることができる。
(1)蛍光スペクトル:日本分光(株)製FP−6500
(2)量子収率の測定:(株)島津製作所製UV−3600及び日本分光(株)製FP−6500
クエン酸(0.78g、4.05mmol)(ナカライテスク(株)製09109−85)及びバルビツール酸(0.22g、1.74mmol)(東京化成工業(株)製B0003)を24mLの脱イオン水に溶解して得られた水溶液25mLを、50mLサンプル瓶に入れ、攪拌子及びAmberlyst 15 dry 0.05gを加え、オートクレーブにセットした。200℃で2時間攪拌しながら反応させ、放冷した。放冷後、溶媒をDMFに置換し、不溶物を濾別した。このDMF溶液に、DDQ0.5gを加え、60℃で12時間反応させた。溶媒を留去し、水25mLを加え、不溶物を濾別し、炭素系発光材料を含む溶液を得た。
クエン酸(0.78g、4.05mmol)(ナカライテスク(株)製09109−85)及びバルビツール酸(0.22g、1.74mmol)(東京化成工業製(株)B0003)を24mLの脱イオン水に溶解して得られた水溶液25mLを、50mLサンプル瓶に入れ、攪拌子及びAmberlyst 15 dry 0.15gを加え、オートクレーブにセットした。200℃で2時間攪拌しながら反応させ、放冷した。放冷後、溶媒をDMFに置換し、不溶物を濾別した。このDMF溶液に、DDQ1.5gを加え、60℃で12時間反応させた。溶媒を留去し、水25mLを加え、不溶物を濾別し、炭素系発光材料を含む溶液を得た。
前記炭素系発光材料を含む溶液0.1mLを6mLサンプル瓶に入れ、ジアミノトルエン(DAT)10mgをエタノール5mLに溶解した溶液0.1mLを加えた。そこへ、更にエタノールを加えて全量を3mLとし、60℃で6時間加熱して、DAT処理を行った。
実施例1の方法で得られた炭素系発光材料を含む溶液0.1mLを6mLサンプル瓶に入れ、そこへ4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン(NPDA)10mgをエタノール5mLに溶解した溶液0.1mLを加えた。更にエタノールを加えて全量を3mLとし、60℃で6時間加熱して、NPDA処理を行った。
実施例1の方法で得られた炭素系発光材料を含む溶液0.1mLを6mLサンプル瓶に入れ、そこへ4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン(NPDA)10mgをエタノール5mLに溶解した溶液0.1mLを加えた。更にエタノールを加えて全量を3mLとし、60℃で6時間加熱して、NPDA処理を行った。沈殿が生じたので、これをデカンテーションによって可溶分のみを得た。
実施例1の方法で得られた炭素系発光材料を含む溶液0.1mLを10mLサンプル瓶に入れ、そこへエタノール0.2mLを加え、更に、これに氷冷下、濃硫酸0.5mLを加えた。これに、1,3−ジヨード−5,5'−ジメチルヒダントイン0.01gを0.3mLのエタノールに溶解した溶液全量を滴下した。バス型ソニケーターで均一にしたのち、60℃で24時間反応させた。その後放冷し、17質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した。溶媒を留去後、可溶分をエタノール5mLで抽出し、炭素系発光材料を得た。
実施例1〜5で得られた炭素系発光材料について、蛍光スペクトルの測定を行った。結果を表1に示す。
また、2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はヨウ素化剤で処理することによって炭素系発光材料のストークスシフトを拡大させることができた。
Claims (7)
- 多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程、及び
前記工程で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する工程
を含む、波長250〜600nmの励起光によって波長500nm以上の光を発する、グラフェン構造を有する炭素系発光材料の製造方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも1種であり、
前記窒素原子含有複素環式化合物が、バルビツール酸又はその誘導体であって、前記誘導体が、チオバルビツール酸、バルビタール、ペントバルビタール、アモバルビタール、フェノバルビタール、チオペンタール、2、4−次オキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリクロロシアヌール酸又はジブロモシアヌール酸であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、グリコール類(エチレングリコール、トリエチレングリコール等)、セロソルブ類(エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等)、多価アルコール類(グリセリン、ペンタエリスリトール等)、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記酸化剤が、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン、クロラニル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ヨウ素、空気、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過酸化水素及びメタクロロ過安息香酸から選ばれるものである炭素系発光材料の製造方法。 - 前記酸化剤が、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンである請求項1記載の炭素系発光材料の製造方法。
- 前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項1又は2記載の炭素系発光材料の製造方法。
- 前記酸化処理後、得られた炭素系発光材料を、更に2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はハロゲン化剤で処理する工程を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の炭素系発光材料の製造方法。
- 前記2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物が、フェニレンジアミン構造を含むものである請求項4記載の炭素系発光材料の製造方法。
- 前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である請求項1〜5のいずれか1項記載の炭素系発光材料の製造方法。
- 多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱し、更に酸化剤を用いて酸化処理して得られる炭素系発光材料を、2つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はヨウ素化剤で処理する、グラフェン構造を有する炭素系発光材料のストークスシフトを拡大させる方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも1種であり、
前記窒素原子含有複素環式化合物が、バルビツール酸又はその誘導体であって、前記誘導体が、チオバルビツール酸、バルビタール、ペントバルビタール、アモバルビタール、フェノバルビタール、チオペンタール、2、4−次オキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリクロロシアヌール酸又はジブロモシアヌール酸であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、グリコール類(エチレングリコール、トリエチレングリコール等)、セロソルブ類(エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等)、多価アルコール類(グリセリン、ペンタエリスリトール等)、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記酸化剤が、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン、クロラニル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ヨウ素、空気、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過酸化水素及びメタクロロ過安息香酸から選ばれるものである方法。
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