JP6724329B2 - 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた撮像素子 - Google Patents
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Description
(i)T0、T45およびTXのいずれもが75%以上である;
(ii)TX>T0、かつ、TX>T45である;
(iii)Xは5以上40以下の数である。
(A)T0が80%以上である;
(B)800nm以下の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長い波長(Xa)と、580nm以上の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短い波長(Xb)との差の絶対値が100nm未満である;
(C)560〜800nmの波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Ya)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Yb)との差の絶対値が15nm未満である。
本発明の光学フィルターは、透明基材を有するとともに、該光学フィルターの一方の面について、垂直方向から測定した場合の波長450〜550nmの平均透過率をT0(%)とし、垂直方向から45°の位置から測定した場合の波長450〜550nmの平均透過率をT45(%)とし、垂直方向からX°の位置から測定した場合の波長450〜550nmの平均透過率をTX(%)とした場合、下記条件(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする。
(i)T0、T45、TXのいずれもが75%以上である。
(ii)TX>T0、かつ、TX>T45である。
(iii)Xは5以上40以下の数である。
本発明で用いる透明基材としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、透明樹脂、ケイ酸ガラス、石英、アルミナガラス、サファイアガラス、リン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス等が好ましく、単層でも多層でもよく、複数の材料を組み合わせてもよい。前記リン酸塩ガラスおよびフツリン酸塩ガラスとしては、CuO含有リン酸塩ガラスおよびCuO含有フツリン酸塩ガラスが好ましい。
本発明で用いる透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度での高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂を用いることができる。また、透明樹脂のガラス転移温度が、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは140℃以上である場合には、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られる。
本発明で用いられるCuO含有リン酸塩ガラスは、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、400〜600nmの可視光透過率が高いものが好ましい。また、CuO含有リン酸塩ガラスとしては、CuO、P2O5、Al2O3、Na2O、K2O、Sb2O3、BaO、MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnO等からなるものが、耐光性がよいことから、より好ましい。
本発明で用いられるCuO含有フツリン酸塩ガラスは、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、400〜600nmの可視光透過率が高いものが好ましい。また、ガラス中のCu(I)イオン濃度を抑制したものが、より好ましい。このようなCuO含有フツリン酸塩ガラスとしては、例えばCuO、P2O5、AlF3、MgF、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、LiF、NaF、KFおよびSb2O3等からなるガラスが挙げられる。
前記透明基材に用いられる透明樹脂には、波長600〜800nmの範囲に吸収極大がある吸収剤、例えば、近赤外線を吸収する染料や顔料、金属錯体系化合物などを含有させることが好ましい。また、透明樹脂以外の材料、好ましくはCuO含有リン酸塩ガラスおよびCuO含有フツリン酸塩ガラスからなる群より選ばれる近赤外線吸収ガラスを含む透明基材を用いる場合、該透明基材は、前記吸収剤を含む透明樹脂層を含有することが好ましい。
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、透明樹脂にさらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
前記吸収剤を含有する透明樹脂製基材は、例えば、透明樹脂と吸収剤とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、透明樹脂、吸収剤および溶媒を含む液状樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、または、上述の液状樹脂組成物をキャスティング(キャスト成形)する方法により製造することができる。
本発明で用いられる透明樹脂製基材は、透明樹脂と吸収剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
本発明で用いられる透明樹脂製基材は、透明樹脂、吸収剤および溶媒を含む液状樹脂組成物を適切な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラム、ポリエステルフィルムまたはガラス等の支持体の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させた後、支持体から塗膜を剥離することにより、透明樹脂製基材を得ることができる。
本発明で用いられる機能性膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムや酸化アンチモンを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料からなる誘電体層(以下「高屈折率材料層」ともいう。)と低屈折率材料からなる誘電体層(以下「低屈折率材料層」ともいう。)を交互に積層した誘電体多層膜などを用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が2.0以上、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上、さらに好ましくは2.3以上の材料を用いることができ、屈折率の上限は、通常、2.5程度である。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が2.0以下、好ましくは1.8未満、より好ましくは1.6未満、さらに好ましくは1.5未満の材料を用いることができ、屈折率の下限は、通常、1.2程度である。
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを透明基材に接着剤で張り合わせることや、前記透明基材上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することにより得ることができる。
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能をする。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサ等の固体撮像素子用視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム機、医療機器、USBメモリー、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー、玩具ロボット、おもちゃ等に有用である。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
JSR社製のノルボルネン樹脂「ARTON G5023」100重量部に、EXCITON社製の吸収剤「ABS670T(吸収極大;675nm)」を0.024重量部加え、さらにトルエンを加えて溶解し、固形分が30%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、100℃で8時間、さらに減圧下100℃で8時間乾燥後に剥離し、厚さ0.1mm、一辺が60mmの透明基材を得た。続いて、得られた透明基材に、真空蒸着装置を用いて、蒸着温度150℃で近赤外線を反射する誘電体多層膜からなる機能性膜(1)〔シリカ(SiO2:550nmの屈折率1.45、膜厚31〜194nm)層とチタニア(TiO2:550nmの屈折率2.45、膜厚11〜108nm)層とが交互に積層されてなるもの、Hd/Ld=0.964、両面合わせ積層数52〕を形成し、厚さ0.106mmの光学フィルターを得た。機能性膜(1)の膜厚設計を表2に示す。この光学フィルターの分光透過率曲線を測定し、T0、T45、TX、B[(Xa)と(Xb)との差]、C[(Ya)と(Yb)との差]を求めた。結果を表1に示す。また分光透過率の測定結果を図6に示す。
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂A」という。)を得た。
樹脂A100重量部に、EXCITON社製の吸収剤「ABS670T(吸収極大;675nm)」を0.25重量部加え、さらにDMAcを加えて溶解し、固形分が30%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑な板状のシリカガラス製支持体(厚さ0.1mm)上に塗布し、70℃で30分乾燥させ、さらに100℃で30分乾燥させた。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間焼成して、厚さ0.11mmのシリカガラスと透明樹脂からなる透明基材を得た。
P2O5を41重量部、Al2O3を5重量部、Na2Oを24受領部、MgOを6重量部、CaOを6重量部、BaOを12重量部、CuOを6重量部秤量して混合した。この原料を白金ルツボに入れ、1000℃の温度で加熱溶融した。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷し、切断・研磨して50mm×200mm×2mmの板を作製した。この板を軟化点付近に加熱して延伸加工することにより、厚さ0.15mmのリン酸塩ガラスからなる透明基材を得た。
P2O5を42重量部、AlF3を13重量部、LiFを5重量部、NaFを4重量部、MgF2を1重量部、CaF2を9重量部、SrF2を5重量部、BaF2を15重量部、CuOを4重量部、Sb2O3を1重量部、LiNO3を1重量部秤量して混合した。この原料混合物を白金ルツボに収容し、蓋をして、電気炉内において900℃の温度で加熱溶融した。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した。その後、切断、研磨を行い、50mm×200mm×厚さ2mmの板を作製した。この板を軟化点付近に加熱して延伸加工することにより、厚さ0.15mmのフツリン酸塩ガラスからなる透明基材aを得た。
実施例1と同様にして、厚さ0.1mmの吸収剤含有透明基材を得た。続いて、得られた透明基材に、真空蒸着装置を用いて、蒸着温度150℃で近赤外線を反射する誘電体多層膜からなる機能性膜(2)〔シリカ(SiO2:550nmの屈折率1.45、膜厚29〜185nm)層とチタニア(TiO2:550nmの屈折率2.45、膜厚11〜108nm)層とが交互に積層されてなるもの、Hd/Ld=1.01、両面合わせ積層数52〕を形成し、厚さ0.106mmの光学フィルターを得た。機能性膜(2)の膜厚設計を表3に示す。この光学フィルターの分光透過率曲線を測定し、T0、T45、TX、B、Cを求めた。結果を表1に示す
[比較例2]
実施例4と同様にして、厚さ0.15mmのリン酸塩ガラスからなる透明基材を得た。続いて、得られた透明基材の両面に、真空蒸着装置を用いて、蒸着温度150℃で誘電体多層膜からなる機能性膜(3)〔シリカ(SiO2:550nmの屈折率1.45、膜厚5〜30nm)層とチタニア(TiO2:550nmの屈折率2.45、膜厚5〜20nm )層とが交互に積層されてなるもの、両面合わせ積層数6〕を形成し、厚さ0.15mmの光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率曲線を測定し、T0、T45、TX、B、Cを求めた。結果を表1に示す。
Y(45)/Y(0)>0.92
Z(45)/Z(0)>0.90
2:レンズ鏡筒
3:フレキシブル基板
4:中空パッケージ
5:レンズ
6:光学フィルター
6':本発明の光学フィルター
7:CCDまたはCMOSイメージセンサ
8:光学フィルター
9:分光光度計検出機
Claims (8)
- 透明基材を有する光学フィルターであって、該光学フィルターの一方の面について、
垂直方向から測定した場合の波長450〜550nmの平均透過率をT0(%)とし、
垂直方向から45°の位置から測定した場合の波長450〜550nmの平均透過率をT45(%)とし、
垂直方向からX°の位置から測定した場合の波長450〜550nmの平均透過率をTX(%)とした場合、
下記条件(i)〜(iii)を満たすこと;
前記透明基材の少なくとも一方の面に、屈折率が2.0以上の高屈折率材料からなる誘電体層と、屈折率が2.0未満の低屈折率材料からなる誘電体層とを含む誘電体多層膜からなる機能性膜を有すること;
前記高屈折率材料からなる誘電体層の光学膜厚の合計をHd(nm)とし、
前記低屈折率材料からなる誘電体層の光学膜厚の合計をLd(nm)とした場合、
波長550nmにおいて、Hd/Ldが0.900〜0.998の範囲であること;
前記透明基材が、下記条件(s1)または(s2)を満たすこと;
を特徴とする光学フィルター:
(i)T0、T45およびTXのいずれもが75%以上である;
(ii)TX>T0、かつ、TX>T45である;
(iii)Xは30である;
(s1)600〜800nmの波長領域に吸収極大がある吸収剤を含む透明樹脂を含有し、かつ、620〜680nmの波長領域において、該透明基材の透過率が50%となる波長を有する;
(s2)CuO含有リン酸塩ガラスおよびCuO含有フツリン酸塩ガラスからなる群より選ばれる近赤外線吸収ガラスを含有し、かつ、620〜680nmの波長領域において、該透明基材の透過率が50%となる波長を有する。 - さらに、下記条件(A)〜(C)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルター:
(A)T0が80%以上である;
(B)800nm以下の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が70%となる最も長い波長(Xa)と、580nm以上の波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が30%となる最も短い波長(Xb)との差の絶対値が100nm未満である;
(C)560〜800nmの波長領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Ya)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Yb)との差の絶対値が15nm未満である。 - 垂直方向から測定した場合の波長300〜380nmの平均透過率が1%以下であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記機能性膜を前記透明基材の両面に有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記透明基材が、前記条件(s2)を満たす場合、さらに、600〜800nmの波長領域に吸収極大がある吸収剤を含む透明樹脂層を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 垂直方向から測定した場合の波長800〜1200nmの平均透過率が1%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 透明基材の厚みが40〜200μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする撮像素子。
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