JP6723638B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet.
携帯電話や携帯情報端末等の電子機器の入力装置には、タッチセンサーが用いられている、タッチセンサーは、一般的に、ガラス基板、透明導電性フィルム、意匠フィルム等の複数の部材から構成されている。これらの部材は、接着剤組成物で形成される粘着剤組成物を介して積層されている。また、タッチパネル搭載機器では、たとえば液晶ディスプレイに代表される各種ディスプレイとタッチセンサーとが粘着剤組成物で形成される粘着剤組成物を介して積層されている。 A touch sensor is used in an input device of an electronic device such as a mobile phone or a portable information terminal. The touch sensor is generally composed of a plurality of members such as a glass substrate, a transparent conductive film, and a design film. ing. These members are laminated via a pressure-sensitive adhesive composition formed of an adhesive composition. Further, in a device equipped with a touch panel, for example, various displays typified by a liquid crystal display and a touch sensor are laminated via an adhesive composition formed of an adhesive composition.
近年のタッチパネル搭載機器の薄肉化に伴い、粘着剤層にも薄肉化が求められている。しかし、粘着剤層を薄肉化しようとすると、タッチセンサー内部の静電容量が大きくなるため、誤作動を起こすことがある。そのため、粘着剤層を薄肉化しても、静電容量が大きくならないように、比誘電率の低い粘着剤層が求められている。
この要求に対し、たとえば特許文献１には、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物として、分岐鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートと、直鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートと、をそれぞれ所定の比率で重合させた（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物が開示されている。更に、特許文献１には、（メタ）アクリル系オリゴマーを添加した粘着剤組成物は、誘電率を上昇させずに接着力を増加できることが記載されている。
Along with the recent thinning of touch panel-equipped devices, the pressure-sensitive adhesive layer is also required to be thin. However, if an attempt is made to reduce the thickness of the adhesive layer, the capacitance inside the touch sensor increases, which may cause a malfunction. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive layer is made thin, the pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant is required so that the electrostatic capacitance does not increase.
In response to this requirement, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition capable of forming an adhesive layer having a low relative dielectric constant, which comprises an alkyl (meth)acrylate having a branched chain alkyl group at the ester end and a linear alkyl group. Disclosed is a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer obtained by polymerizing an alkyl (meth)acrylate having an ester terminal at a predetermined ratio. Furthermore, Patent Document 1 describes that a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic oligomer can increase the adhesive force without increasing the dielectric constant.
また、タッチセンサーを製造する際、透明導電性フィルムに代表される各種光学部材の貼合時に位置ずれや品質欠陥等の不具合が生じた場合には、各種光学部材をガラス基板に代表される被着体から剥離除去し、新しい各種光学部材を貼り直す作業をおこなう。そのため、粘着剤層には貼り直し作業時に粘着剤層の一部が被着体に残留しない特性、いわゆるリワーク性が求められる。
この要求に対し、たとえば特許文献２には、高分子量のアクリル系共重合体と低分子量のアクリル系共重合体とシランカップリング剤とを含む粘着剤組成物が開示されている。
Further, when manufacturing a touch sensor, if problems such as misalignment and quality defects occur during bonding of various optical members represented by a transparent conductive film, the various optical members are represented by a glass substrate. The work of peeling and removing from the adhered body and reattaching various new optical members is performed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a property that part of the pressure-sensitive adhesive layer does not remain on the adherend during reattachment work, that is, so-called reworkability.
To meet this demand, for example, Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing a high-molecular weight acrylic copolymer, a low-molecular weight acrylic copolymer, and a silane coupling agent.
ところで、近年タッチパネル搭載機器において、各種ディスプレイから発生するノイズによる誤作動が問題となっている。そのため、各種ディスプレイとタッチセンサーとを貼り合わせるタッチセンサー用粘着剤組成物には、従来よりも低い誘電率、具体的には１００ｋＨzで測定した比誘電率が４．０以下、好ましくは３．５以下の粘着剤層の形成が求められている。 By the way, in recent years, malfunctions due to noise generated from various displays have become a problem in devices equipped with a touch panel. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive composition for a touch sensor, in which various displays and a touch sensor are bonded together, a dielectric constant lower than conventional, specifically, a relative dielectric constant measured at 100 kHz is 4.0 or less, preferably 3.5. The following pressure-sensitive adhesive layers are required to be formed.
また、粘着剤層の粘着力が強いと、粘着剤層の一部が被着体に残留しやすく、リワーク性が劣る傾向がある。一方、リワーク性を改善しようとすると、被着体との粘着力が低下する。このように、リワーク性と粘着力とは互いに背反する性能である。 When the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is strong, part of the pressure-sensitive adhesive layer is likely to remain on the adherend, and reworkability tends to be poor. On the other hand, when trying to improve the reworkability, the adhesive force with the adherend is reduced. As described above, the reworkability and the adhesive force are performances that contradict each other.
たとえば特許文献１に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、粘着剤組成物が水酸基を有する単量体に由来する構成単位のように架橋可能な単量体に由来する構成単位を含む（メタ） アクリル系オリゴマーを含有せず、被着体の界面付近での凝集力が低いため、リワーク性が劣る不具合がある。
また、たとえば特許文献２に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、リワーク性を改善するため粘着力が弱い。そのため、この粘着剤層を有するタッチパネル搭載機器は、使用時、たとえば落下による衝撃により各種光学部材が剥離するおそれがある。
For example, a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1 is a structural unit derived from a crosslinkable monomer such as a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group in the pressure-sensitive adhesive composition. Since it does not contain a (meth)acrylic oligomer containing OH and has a low cohesive force in the vicinity of the interface of the adherend, there is a problem that the reworkability is poor.
Further, for example, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 has low adhesive strength because it improves reworkability. Therefore, in a touch panel-equipped device having this pressure-sensitive adhesive layer, various optical members may be peeled off during use, for example, due to an impact caused by dropping.
更に、粘着剤層のリワーク性は、粘着剤組成物にシリコーンオイルのようにポリオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を添加することで調整できる。しかしながら、シリコーンオイルを含む粘着剤組成物は、粘着力が極度に低下し、所望の性能が得られ難い。また、粘着剤層からブリードアウトしたシリコーンオイルは、転写や移行により、各種部材の汚染の原因となるおそれがある。 Further, the reworkability of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by adding a polymer containing a constitutional unit derived from a monomer having a polyorganosiloxane skeleton, such as silicone oil, to the pressure-sensitive adhesive composition. However, the pressure-sensitive adhesive composition containing silicone oil has extremely low adhesive strength, and it is difficult to obtain desired performance. Further, the silicone oil bleeding out from the pressure-sensitive adhesive layer may cause contamination of various members due to transfer or transfer.
以上のように、比誘電率４．０以下という厳しい性能を保持しつつ、リワーク性および粘着力が共に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することは困難であった。 As described above, it has been difficult to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in both reworkability and pressure-sensitive adhesive strength while maintaining the strict performance of a relative dielectric constant of 4.0 or less.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力が共に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力が共に優れる粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and adhesive strength.
Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and adhesive strength.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位（Ａ）と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）とを含み、ガラス転移温度が−５５℃以上−２０℃以下である（メタ）アクリル系重合体と、
重量平均分子量が３，５００〜１００，０００であり、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−５０℃以上である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
架橋剤と、を含み、
前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部である粘着剤組成物。
Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> A structural unit (A) derived from an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms and a structural unit (B) derived from a monomer having a hydroxyl group, and having a glass transition temperature of A (meth)acrylic polymer having a temperature of −55° C. or higher and −20° C. or lower,
A (meth)acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 3,500 to 100,000, a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and a glass transition temperature of -50°C or higher;
And a cross-linking agent,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the content of the (meth)acrylic oligomer is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer.
＜２＞ 前記（メタ）アクリル系オリゴマーにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して１０質量％以上６０質量％以下である＜１＞に記載の粘着剤組成物。
＜３＞ 更にスチレン系重合体を含む＜１＞または＜２＞に記載の粘着剤組成物。
＜４＞ 前記（メタ）アクリル系重合体が更にアルキルアクリレートに由来する構成単位を含む＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜５＞ 前記アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである＜４＞に記載の粘着剤組成物。
＜６＞ 前記アルキルアクリレートが２−エチルヘキシルアクリレートである＜４＞に記載の粘着剤組成物。
<2> The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the (meth)acrylic oligomer is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on all the structural units of the (meth)acrylic oligomer. The pressure-sensitive adhesive composition according to <1>.
<3> The pressure-sensitive adhesive composition according to <1> or <2>, further containing a styrene polymer.
<4> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the (meth)acrylic polymer further contains a structural unit derived from an alkyl acrylate.
<5> The pressure-sensitive adhesive composition according to <4>, wherein the alkyl acrylate is n-butyl acrylate.
<6> The pressure-sensitive adhesive composition according to <4>, wherein the alkyl acrylate is 2-ethylhexyl acrylate.
＜７＞ 更にエチレン性不飽和基を１つ以上含有するエチレン性不飽和化合物を含む＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜８＞ タッチセンサーの構成部材を貼合するために用いられる＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜９＞ ＜１＞から＜８＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
<7> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <6>, further containing an ethylenically unsaturated compound containing one or more ethylenically unsaturated groups.
<8> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <7>, which is used for bonding the constituent members of the touch sensor.
<9> A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <8>.
本発明によれば、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力が共に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力が共に優れる粘着剤層を有する粘着シートが提供される。
According to the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and adhesive strength.
Further, according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet having a low relative dielectric constant and having a pressure-sensitive adhesive layer having excellent reworkability and adhesive strength is provided.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. be able to.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
In the present specification, the numerical range indicated by using "to" means the range including the numerical values before and after "to" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方を包含する用語である。 In the present specification, “(meth)acrylate” is a term that includes both acrylate and methacrylate, and “(meth)acrylic” is a term that includes both acrylic and methacrylic.
本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上の単独重合体または共重合体であって、重合体を構成する全構成単位の５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を意味する。 In the present specification, the “(meth)acrylic polymer” is a homopolymer or a copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, and 50 mass% of all the constituent units constituting the polymer. % Or more, preferably 90% by mass or more, means a polymer containing a structural unit derived from a monomer having a (meth)acryloyl group.
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位（Ａ）（以下、「構成単位（Ａ）」ともいう。）と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）（以下、「構成単位（Ｂ）」ともいう。）とを含み、ガラス転移温度が−５５℃以上−２０℃以下の（メタ）アクリル系重合体（以下、「特定（メタ）アクリル系重合体」ともいう。）と、重量平均分子量が３，５００〜１００，０００であり、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−５０℃以上の（メタ）アクリル系オリゴマー（以下、「特定オリゴマー」ともいう。）と、架橋剤と、を含む。
また、本発明の粘着剤組成物は、特定オリゴマーの含有量が特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部である。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a structural unit (A) derived from an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “structural unit (A)”) and a hydroxyl group. A (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of −55° C. or higher and −20° C. or lower, including a structural unit (B) derived from a monomer that the polymer has (hereinafter, also referred to as “structural unit (B)”). (Hereinafter, also referred to as “specific (meth)acrylic polymer”), having a weight average molecular weight of 3,500 to 100,000, including a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and having a glass transition temperature. Includes a (meth)acrylic oligomer having a temperature of −50° C. or higher (hereinafter, also referred to as “specific oligomer”) and a crosslinking agent.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the specific oligomer is 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer.
タッチセンサーに用いられる粘着剤組成物には、低い比誘電率とリワーク性および粘着力とが共に優れた粘着剤層を形成できる性能が求められている。
粘着剤層の比誘電率は、たとえば粘着剤組成物が含む（メタ）アクリル系重合体の組成を調整することで、ある程度低くできると考えられる。
しかしながら、低い比誘電率とリワーク性および粘着力とを両立させるために、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物において、リワーク性および粘着力の改善を期待してたとえば水酸基を有する単量体に由来する構成単位を多くすると、比誘電率が上昇する。
なお、水酸基を有する単量体は、双極子モーメントが大きい。そのため、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を多く含む重合体の比誘電率は、高い傾向がある。
A pressure-sensitive adhesive composition used for a touch sensor is required to have a property of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and adhesive strength.
It is considered that the relative dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layer can be lowered to some extent by adjusting the composition of the (meth)acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
However, in order to achieve both low dielectric constant and reworkability and adhesive strength, in a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a low dielectric constant, for example, a hydroxyl group is expected in the hope of improving reworkability and adhesive strength. When the number of constituent units derived from the monomer is increased, the relative dielectric constant increases.
A monomer having a hydroxyl group has a large dipole moment. Therefore, the relative dielectric constant of a polymer containing many constituent units derived from a monomer having a hydroxyl group tends to be high.
これに対して、本発明の粘着剤組成物は、既述の構成であるため、低い比誘電率と、リワーク性および粘着力とが共に優れた粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the constitution described above, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and adhesive strength.
The reason why the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exert such effects is not clear, but the present inventors presume as follows.
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に用いるアルキルメタクリレートは、アルキル基の炭素数が５以上と大きく、かつ、分岐した構造であるため、モル体積が大きく、双極子モーメントが小さい。そのため、モル体積が大きく、双極子モーメントが小さい（メタ）アクリル系重合体を製造できる。
また、特定（メタ）アクリル系重合体の製造に用いるアルキルメタクリレートは、アルキル基の炭素数が９以下であるため、重合体としたときの体積収縮率が小さく、モル体積が大きい（メタ）アクリル系重合体を製造できる。
本発明の粘着剤組成物は、双極子モーメントが小さく、かつ、モル体積が大きい（メタ）アクリル系重合体を含有することで、比誘電率が低い粘着剤層を形成できると考えられる。
The alkyl methacrylate used for producing the specific (meth)acrylic polymer has a large alkyl group having 5 or more carbon atoms and has a branched structure, and thus has a large molar volume and a small dipole moment. Therefore, a (meth)acrylic polymer having a large molar volume and a small dipole moment can be produced.
In addition, since the alkyl methacrylate used for producing the specific (meth)acrylic polymer has a carbon number of 9 or less in the alkyl group, the volume shrinkage ratio when the polymer is formed is small and the molar volume is large (meth)acrylic. A system polymer can be manufactured.
It is considered that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant by containing a (meth)acrylic polymer having a small dipole moment and a large molar volume.
特定（メタ）アクリル系重合体と特定オリゴマーとを含む本発明の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成すると、特定オリゴマーの重量平均分子量が３，５００〜１００，０００の範囲と適度に小さいため、特定オリゴマーは経時で粘着剤層の界面付近に局在する。次いで、粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体と特定オリゴマーとが局在した状態で、特定（メタ）アクリル系重合体が有する水酸基と特定オリゴマーが有する水酸基とが架橋剤により架橋構造を形成する。このため、本発明の粘着剤組成物で形成される粘着剤層は、粘着剤層の界面付近で架橋密度が高くなり優れたリワーク性を示し、粘着剤層全体での粘弾性が適切なために優れた粘着力を示す。また、粘着剤層全体の水酸基を有する単量体に由来する構成単位の量を少なくすることができるため、比誘電率の上昇を抑制できる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention containing the specific (meth)acrylic polymer and the specific oligomer, the weight average molecular weight of the specific oligomer is appropriately in the range of 3,500 to 100,000. Since it is small, the specific oligomer is localized near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer over time. Next, in the pressure-sensitive adhesive composition, the hydroxyl group of the specific (meth)acrylic polymer and the hydroxyl group of the specific oligomer are crosslinked by a crosslinking agent in a state where the specific (meth)acrylic polymer and the specific oligomer are localized. Form a structure. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent reworkability because the crosslink density becomes high in the vicinity of the interface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the viscoelasticity of the whole pressure-sensitive adhesive layer is appropriate. Shows excellent adhesive strength. Moreover, since the amount of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the entire pressure-sensitive adhesive layer can be reduced, it is possible to suppress an increase in the relative dielectric constant.
本発明の粘着剤組成物が含有する各成分は、相溶性に優れるため、形成される粘着剤層のヘイズが低く、タッチパネル搭載機器の表示部の透明性を損ない難い。 Since each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent compatibility, the haze of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed is low, and it is difficult to impair the transparency of the display unit of the touch panel mounted device.
また、本発明の粘着剤組成物によれば、強い粘着力を有する粘着剤層を形成できる。
携帯用の電子機器では、落下等の影響を受けて、部材が剥がれるおそれがある。本発明の粘着剤組成物によれば、強い粘着力を有する粘着剤層を形成できるため、衝撃による部材の剥離が防止できる。
Moreover, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer having a strong adhesive force can be formed.
In a portable electronic device, a member may be peeled off due to an influence of dropping or the like. According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer having a strong adhesive force can be formed, so that peeling of a member due to impact can be prevented.
更に、本発明の粘着剤組成物によれば、強い粘着力を有する粘着剤層を形成できるため、部材と粘着剤層との間への水分の浸透が抑制でき、高温高湿環境における粘着剤層の白化が起きにくい。
なお、本明細書において高温高湿環境（以下、「湿熱環境」ともいう。）下で白化し難い性質を、湿熱白化性ともいう。
Furthermore, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a strong pressure-sensitive adhesive force, so that the permeation of water between the member and the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, and the pressure-sensitive adhesive in a high temperature and high humidity environment Layer whitening is less likely to occur.
In addition, in the present specification, the property of being difficult to be whitened under a high temperature and high humidity environment (hereinafter, also referred to as “wet heat environment”) is also referred to as a wet heat whitening property.
ところで、タッチパネルの製造工程では、タッチセンサーを構成する部材（以下、「タッチセンサー構成部材」ともいう。）を積層する際に、各部材の貼合には、各部材の大きさに合わせて切断刃で切断した粘着シート（即ち、粘着剤層を有するシート）を用いることが多い。粘着シートの切断時に粘着剤層が切断刃に付着すると、粘着剤層が変形し、粘着剤層がタッチセンサー構成部材からはみ出るという問題が生じることがある。そのため、粘着剤層には、粘着シートの切断時に切断刃に付着せず、粘着シートを容易に加工できる性質（以下、「加工性」ともいう。）が求められる。
本発明の粘着剤組成物によれば、加工性に優れる粘着剤層を形成できるため、粘着シートの切断時に粘着剤層が切断刃に付着し、タッチセンサー構成部材からはみ出るという問題が生じ難い。
By the way, in the manufacturing process of a touch panel, when laminating members that constitute a touch sensor (hereinafter, also referred to as “touch sensor constituting members”), when laminating each member, cutting is performed according to the size of each member. An adhesive sheet cut with a blade (that is, a sheet having an adhesive layer) is often used. If the pressure-sensitive adhesive layer adheres to the cutting blade when the pressure-sensitive adhesive sheet is cut, the pressure-sensitive adhesive layer may be deformed and the pressure-sensitive adhesive layer may protrude from the touch sensor constituent member. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a property (hereinafter, also referred to as “processability”) that the pressure-sensitive adhesive sheet does not adhere to the cutting blade when the pressure-sensitive adhesive sheet is cut and can easily process the pressure-sensitive adhesive sheet.
According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since a pressure-sensitive adhesive layer having excellent processability can be formed, the problem that the pressure-sensitive adhesive layer adheres to the cutting blade at the time of cutting the pressure-sensitive adhesive sheet and sticks out of the touch sensor component does not easily occur.
［特定（メタ）アクリル系重合体］
特定（メタ）アクリル系重合体は、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位（Ａ）と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）とを含む。
すなわち、特定（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、水酸基を有する単量体とを共重合させて得られる重合体である。
[Specific (meth)acrylic polymer]
The specific (meth)acrylic polymer includes a structural unit (A) derived from an alkyl methacrylate having a branched alkyl group having 5 to 9 carbon atoms and a structural unit (B) derived from a monomer having a hydroxyl group. including.
That is, the specific (meth)acrylic polymer is a polymer obtained by copolymerizing at least an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms and a monomer having a hydroxyl group.
＜構成単位（Ａ）＞
構成単位（Ａ）は、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する。
既述のように、構成単位（Ａ）が分岐鎖アルキル基の炭素数が５から９であるため、双極子モーメントが小さく、かつ、モル体積が大きくなり、比誘電率が４．０以下、好ましくは３．５以下と低くなる傾向にある。
また、アルキルメタクリレートの有する分岐鎖アルキル基の炭素数が９以下であると、粘着剤層としたときに粘弾性と凝集力とのバランスが良好となり、リワーク性および粘着力に優れる粘着剤組成物となる。
更に、比誘電率の観点および加工性の観点から、アルキルメタクリレートの有する分岐鎖アルキル基の炭素数は、７から９が好ましい。
<Structural unit (A)>
The structural unit (A) is derived from an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms.
As described above, since the structural unit (A) has 5 to 9 carbon atoms in the branched chain alkyl group, the dipole moment is small, the molar volume is large, and the relative dielectric constant is 4.0 or less, Preferably, it tends to be as low as 3.5 or less.
When the branched chain alkyl group of the alkyl methacrylate has 9 or less carbon atoms, the pressure-sensitive adhesive composition has a good balance between viscoelasticity and cohesive force when formed into a pressure-sensitive adhesive layer, and is excellent in reworkability and pressure-sensitive adhesive force. Becomes
Further, from the viewpoint of relative permittivity and workability, the number of carbon atoms of the branched chain alkyl group of the alkyl methacrylate is preferably 7 to 9.
炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、イソヘプチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、比誘電率の観点から、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
Examples of the alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms include 2-ethylhexyl methacrylate, isopentyl methacrylate, isohexyl methacrylate, isoheptyl methacrylate, isooctyl methacrylate and isononyl methacrylate.
Among these, 2-ethylhexyl methacrylate is preferable as the alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms from the viewpoint of relative dielectric constant.
炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The alkyl methacrylate having a branched alkyl group having 5 to 9 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
特定（メタ）アクリル系重合体における構成単位（Ａ）の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に制約はないが、比誘電率の観点、加工性の観点および粘着力の観点から、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。 The content of the structural unit (A) in the specific (meth)acrylic polymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but from the viewpoint of relative dielectric constant, processability and adhesive strength, 10 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to all the structural units of a specific (meth)acrylic-type polymer, and 20 mass% or more and 70 mass% or less are more preferable.
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、水酸基を有する単量体に由来する。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体が構成単位（Ｂ）を含み、後述する架橋剤と架橋反応できるため、粘着剤層としたときに粘弾性と凝集力とのバランスが良好であり、リワーク性および粘着力が共に優れる。
<Structural unit (B)>
The structural unit (B) is derived from a monomer having a hydroxyl group.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the specific (meth)acrylic polymer contains the structural unit (B) and can undergo a cross-linking reaction with the cross-linking agent described later, and therefore, when formed into a pressure-sensitive adhesive layer, it has a viscoelasticity and a cohesive force. Good balance, excellent reworkability and adhesive strength.
水酸基を有する単量体としては、たとえば水酸基およびエチレン性不飽和結合基を有する単量体が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
Examples of the monomer having a hydroxyl group include a monomer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond group.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 3-methyl-3. -Hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth ) Acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol-propylene glycol) mono(meth)acrylate, N-methylol(meth)acrylamide, N- Examples thereof include hydroxyethyl (meth)acrylamide, allyl alcohol, methallyl alcohol and the like.
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましい。
また、ヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとの相溶性および共重合性が良好である点、ならびに架橋剤との架橋反応が良好である点から、炭素数が１から５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましく、炭素数が２から４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましく、炭素数が２のヒドロキシエチル基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートが更に好ましい。
As the monomer having a hydroxyl group, hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferable, and hydroxyalkyl methacrylate is more preferable.
Further, the hydroxyalkyl methacrylate has good compatibility and copolymerizability with an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms and good crosslinking reaction with a crosslinking agent. , A hydroxyalkyl methacrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a hydroxyalkyl methacrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyethyl group having a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms is 2- Hydroxyethyl methacrylate is more preferred.
水酸基を有する単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the monomer having a hydroxyl group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
特定（メタ）アクリル系重合体における構成単位（Ｂ）の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に制約はないが、比誘電率の観点、リワーク性の観点および粘着力の観点から、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
構成単位（Ｂ）の含有率が１質量％以上であれば、後述する架橋剤と十分架橋反応できるため、粘弾性と凝集力とのバランスがより良好となり、リワーク性がより優れた粘着剤組成物となるため好ましい。また、構成単位（Ｂ）の含有率が１質量％以上であれば、湿熱環境下でも気泡が発生しにくく、外観がより優れた粘着剤組成物となる。
また、構成単位（Ｂ）の含有率は、比誘電率をより低くできるため、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して、２０質量％以下がより好ましい。
The content of the structural unit (B) in the specific (meth)acrylic polymer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but from the viewpoint of the relative dielectric constant, the reworkability and the adhesive strength, It is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, based on all the constituent units of the specific (meth)acrylic polymer.
When the content of the structural unit (B) is 1% by mass or more, a sufficient crosslinking reaction with a crosslinking agent described later can be achieved, resulting in a better balance between viscoelasticity and cohesive force, and a better reworkability. It is preferable because it becomes a product. Further, when the content of the structural unit (B) is 1% by mass or more, bubbles are less likely to occur even in a humid heat environment, and the pressure-sensitive adhesive composition has a more excellent appearance.
Further, the content rate of the structural unit (B) is more preferably 20% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth)acrylic polymer because the relative dielectric constant can be further lowered.
特定（メタ）アクリル系重合体は、構成単位（Ａ）の含有率に対する構成単位（Ｂ）の含有率の比率［構成単位（Ｂ）の含有率／構成単位（Ａ）の含有率］が、質量比で、１／２〜１／１０であることが好ましく、１／５〜１／７であることがより好ましい。
構成単位（Ａ）の含有率に対する構成単位（Ｂ）の含有率の比率が、質量比で、１／２〜１／１０の範囲内であると、比誘電率、リワーク性および粘着力のバランスがより優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。
In the specific (meth)acrylic polymer, the ratio of the content of the structural unit (B) to the content of the structural unit (A) [content of the structural unit (B)/content of the structural unit (A)] is The mass ratio is preferably 1/2 to 1/10, and more preferably 1/5 to 1/7.
When the ratio of the content rate of the structural unit (B) to the content rate of the structural unit (A) is within a range of 1/2 to 1/10 in terms of mass ratio, the relative dielectric constant, reworkability and adhesive force are balanced. Is a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a more excellent pressure-sensitive adhesive layer.
＜その他の構成単位＞
−構成単位（Ｃ）−
特定（メタ）アクリル系重合体は、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）に加えて、更に構成単位（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（以下、「構成単位（Ｃ）」ともいう。）を含むことができる。
特定（メタ）アクリル系重合体は、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）に加えて、更に構成単位（Ｃ）を含むことで、粘着剤層としたときに粘弾性と凝集力とのバランスがより良好となり、リワーク性および粘着力がより優れる粘着剤組成物となる。
<Other structural units>
-Structural unit (C)-
The specific (meth)acrylic polymer is a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate other than the structural unit (A) in addition to the structural unit (A) and the structural unit (B). C)”.) can also be included.
The specific (meth)acrylic polymer contains a constitutional unit (C) in addition to the constitutional unit (A) and the constitutional unit (B), so that when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the viscoelasticity and cohesive force The pressure-sensitive adhesive composition has a better balance and more excellent reworkability and adhesive strength.
構成単位（Ｃ）は、リワーク性および粘着力を付与できる観点から炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキルアクリレートがより好ましい。
このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The structural unit (C) is preferably an alkyl(meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of imparting reworkability and adhesive strength. More preferable.
Examples of such alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl acrylate, n-decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
これらの中でも、単独重合体にした場合のガラス転移温度が低く、リワーク性に必要な弾性を付与でき、比誘電率を上げずにリワーク性を格段に改善できる観点から、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体がｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位を含む場合、特に高速条件での剥離時のリワーク性が向上する。
Among these, n-butyl acrylate is preferable from the viewpoints that the glass transition temperature of the homopolymer is low, the elasticity required for reworkability can be imparted, and the reworkability can be significantly improved without increasing the relative dielectric constant. ..
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the specific (meth)acrylic polymer contains a structural unit derived from n-butyl acrylate, reworkability at the time of peeling is improved especially under high speed conditions.
また、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとの相溶性が優れ、単独重合体にした場合のガラス転移温度が低く、比誘電率を大幅に上げずにリワーク性をより改善できる観点から、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。 Further, the compatibility with alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms is excellent, the glass transition temperature of the homopolymer is low, and the reworkability is further improved without significantly increasing the relative dielectric constant. From the viewpoint of improvement, 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体が構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ｃ）としてのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the specific (meth)acrylic polymer contains the structural unit (C), the alkyl (meth)acrylate as the structural unit (C) may be used alone or in combination of two or more. May be.
特定（メタ）アクリル系重合体が構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ｃ）の含有率は、比誘電率の観点から特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％７０質量％以下がより好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系重合体が構成単位（Ｃ）としてｎ−ブチルアクリレートを含む場合、ｎ−ブチルアクリレートの含有率は、比誘電率の観点およびリワーク性の観点から特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して１０質量％以上４５質量％以下が好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系重合体が構成単位（Ｃ）として２−エチルヘキシルアクリレートを含む場合、２−エチルヘキシルアクリレートの含有率は、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとの相溶性の観点およびリワーク性および粘着力の発現に必要な粘弾性および凝集力のバランスの観点から、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
When the specific (meth)acrylic polymer contains the structural unit (C), the content of the structural unit (C) is 5 with respect to all the structural units of the specific (meth)acrylic polymer from the viewpoint of the relative dielectric constant. The amount is preferably 80% by mass or more and 20% by mass or less and 70% by mass or less.
Further, when the specific (meth)acrylic polymer contains n-butyl acrylate as the structural unit (C), the content of n-butyl acrylate is determined from the viewpoint of relative permittivity and the reworkability. It is preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less with respect to all the constitutional units of the polymer.
When the specific (meth)acrylic polymer contains 2-ethylhexyl acrylate as the structural unit (C), the content of 2-ethylhexyl acrylate is the same as that of an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms. From the viewpoint of the compatibility and the balance of viscoelasticity and cohesive force required for the expression of reworkability and adhesive strength, 10% by mass or more and 70% by mass or less based on all the constituent units of the specific (meth)acrylic polymer Is preferred.
−他の構成単位−
特定（メタ）アクリル系重合体は、必要に応じて、既述の構成単位以外の他の構成単位を含むことができる。
他の構成単位としては、環状基を有する単量体に由来する構成単位、酸性基を有する単量体に由来する構成単位等が挙げられる。
-Other building units-
The specific (meth)acrylic polymer may contain a constitutional unit other than the constitutional units described above, if necessary.
Examples of the other structural unit include a structural unit derived from a monomer having a cyclic group and a structural unit derived from a monomer having an acidic group.
環状基を有する単量体における環状基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
環状基を有する単量体としては、環状基を有する（メタ）アクリレート、環状基を有する（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体等が挙げられ、環状基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体が環状基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、該構成単位の含有率は、湿熱白化性の観点および粘着力の観点から、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
Examples of the cyclic group in the monomer having a cyclic group include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
Examples of the monomer having a cyclic group include (meth)acrylate having a cyclic group, (meth)acrylamide having a cyclic group, styrene derivative and the like, and (meth)acrylate having a cyclic group is preferable.
When the specific (meth)acrylic polymer contains a structural unit derived from a monomer having a cyclic group, the content of the structural unit may be a specific (meth)acrylic from the viewpoint of wet heat whitening property and the adhesive strength. 5 mass% or less is preferable with respect to all the structural units of a system polymer, and 3 mass% or less is more preferable.
酸性基を有する単量体における酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でも、酸性基を有する単量体における酸性基は、特定（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤との架橋反応速度を制御する観点から、カルボキシ基が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシエチルアクリレート（たとえば、β−カルボキシエチルアクリレート）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート、アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
特定（メタ）アクリル系重合体が酸性基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、その含有率は、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して、０．５質量％以下が好ましい。
本発明の粘着剤組成物が形成する粘着剤層は、酸性基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が０．５質量％以下であると、たとえばタッチセンサーの透明電極に代表される各種金属と接触する場合に金属の腐食を抑制できるため、タッチセンサー用途により好適に使用できる。
なお、酸性基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して、０．２質量％以下がより好ましく、含まないことが金属の腐食抑制の観点で特に好ましい。
Examples of the acidic group in the monomer having an acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the acidic group in the monomer having an acidic group is preferably a carboxy group from the viewpoint of controlling the crosslinking reaction rate between the specific (meth)acrylic copolymer and the crosslinking agent.
Examples of the monomer having a carboxy group include (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid, carboxyethyl acrylate (for example, β-carboxyethyl acrylate). And carboxyalkyl acrylates such as carboxypentyl acrylate, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as acrylic acid dimer, acrylic acid trimer, itaconic anhydride, maleic anhydride and fumaric anhydride.
When the specific (meth)acrylic polymer contains a constitutional unit derived from a monomer having an acidic group, the content thereof is 0.5 mass with respect to all the constitutional units of the specific (meth)acrylic polymer. % Or less is preferable.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is represented by, for example, a transparent electrode of a touch sensor when the content of the constituent unit derived from the monomer having an acidic group is 0.5% by mass or less. Since it can suppress metal corrosion when it comes into contact with various metals, it can be used more suitably for touch sensor applications.
The content of the structural unit derived from the monomer having an acidic group is more preferably 0.2% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth)acrylic polymer, and the content of the structural unit is preferably not included in the metal. Is particularly preferable from the viewpoint of suppressing corrosion.
＜特定（メタ）アクリル系重合体の物性＞
特定（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５５℃以上−２０℃以下である。より好ましくは、特定（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、−５０℃以上−３０℃以下である。
特定（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が−５５℃以上であるため、粘弾性と凝集力のバランスが良好となり、粘着剤層としたときに粘着力および加工性が優れ、また、−２０℃以下であるため、粘着剤層としたときに破断強度が十分大きくなり、被着体から剥離除去し新しい各種光学部材を貼り直す作業をおこなうリワーク作業の際に粘着剤層が破断せず、リワーク性が優れる。
<Physical properties of specific (meth)acrylic polymer>
The glass transition temperature (Tg) of the specific (meth)acrylic polymer is −55° C. or higher and −20° C. or lower. More preferably, the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer is -50°C or higher and -30°C or lower.
Since the glass transition temperature of the specific (meth)acrylic polymer is −55° C. or higher, the balance between viscoelasticity and cohesive force is good, and when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the adhesive force and processability are excellent, and − Since it is 20° C. or less, the breaking strength becomes sufficiently large when it is formed into an adhesive layer, and the adhesive layer does not break during rework work of peeling and removing from the adherend and reattaching various new optical members. Excellent reworkability.
本明細書において、特定（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の計算により求められるモル平均ガラス転移温度である。
下記式中のＴｇ１、Ｔｇ２、・・・・・およびＴｇｎは、単量体１、単量体２、・・・・・および単量体ｎそれぞれの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、絶対温度（Ｋ）に換算し算出される。ｍ１、ｍ２、・・・・・およびｍｎは、それぞれの単量体のモル分率である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出には絶対温度（Ｋ）を用いるが、本明細書においてガラス転移温度（Ｔｇ）を記載する際には、セルシウス度（℃）を用いることがある。
In this specification, the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth)acrylic polymer is a molar average glass transition temperature calculated by the following calculation.
In the formula below, Tg1, Tg2,... And Tgn are the glass transition temperatures (Tg) of the homopolymers of Monomer 1, Monomer 2,. Yes, it is calculated by converting to absolute temperature (K). m1, m2,... And mn are the mole fractions of the respective monomers.
Although the absolute temperature (K) is used to calculate the glass transition temperature (Tg), the Celsius degree (°C) may be used when describing the glass transition temperature (Tg) in this specification.
ここでいう「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、その単量体の単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。 The “glass transition temperature (Tg) of the homopolymer” as used herein means that the homopolymer of the monomer is obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) (product name: EXSTAR6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.) and nitrogen. The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer was defined as the inflection point of the DSC curve obtained by measuring in a stream of air under the conditions of a measurement sample of 10 mg and a heating rate of 10° C./min.
代表的な単量体の「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、２−エチルヘキシルメタクリレートは−１０℃であり、２−エチルヘキシルアクリレートは−７６℃であり、イソブチルメタクリレートは４８℃であり、ｎ−ブチルメタクリレートは２１℃であり、ラウリルメタクリレートは−６５℃であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは５５℃であり、イソデシルメタクリレートは−４１℃であり、ｔ−ブチルアクリレートは４１℃であり、ｔ−ブチルメタクリレートは１０７℃であり、アクリル酸は１６３℃である。 Typical monomer “homopolymer glass transition temperatures (Tg)” are −10° C. for 2-ethylhexyl methacrylate, −76° C. for 2-ethylhexyl acrylate, and 48° C. for isobutyl methacrylate. , N-butyl methacrylate is 21° C., lauryl methacrylate is −65° C., 2-hydroxyethyl acrylate is −15° C., 2-hydroxyethyl methacrylate is 55° C., isodecyl methacrylate is −41° C. T-butyl acrylate is 41°C, t-butyl methacrylate is 107°C, and acrylic acid is 163°C.
特定（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、たとえば粘着剤層としたときの加工性および段差への追従のしやすさ（以下、「段差追従性」ともいう。）の観点から、２０万以上１００万以下が好ましく、３０万以上８０万以下がより好ましく、４０万以上６０万以下が更に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and is, for example, workability when used as an adhesive layer and easiness of following a step (hereinafter, also referred to as “step following property”). From the viewpoint of the above), 200,000 to 1,000,000 are preferable, 300,000 to 800,000 are more preferable, and 400,000 to 600,000 are further preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、段差追従性の観点から、２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、４．５以上８以下が更に好ましい。 The dispersity (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the specific (meth)acrylic polymer, is preferably 20 or less, and 3 or more, from the viewpoint of step followability. 15 or less is more preferable, and 4.5 or more and 8 or less is further preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記（１）〜（３）に従って測定される値である。 The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the specific (meth)acrylic polymer are values measured according to the following (1) to (3) using gel permeation chromatography (GPC). ..
（１）特定（メタ）アクリル系重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、フィルム状の（メタ）アクリル系重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系重合体をテトラヒドロフランに固形分０．２質量％となるように溶解させる。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。
(1) A specific (meth)acrylic polymer solution is applied to a release paper and dried at 100° C. for 2 minutes to obtain a film-shaped (meth)acrylic polymer.
(2) The film-like specific (meth)acrylic polymer obtained in (1) above is dissolved in tetrahydrofuran so that the solid content is 0.2% by mass.
(3) Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the specific (meth)acrylic polymer are measured as standard polystyrene conversion values under the following conditions. To do.
（条件）
ＧＰＣ ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ４本使用（東ソー（株）製）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
(conditions)
GPC: HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL GMHXL 4 used (manufactured by Tosoh Corporation)
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL/min Column temperature: 40°C
＜特定（メタ）アクリル系重合体の製造方法＞
特定（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、特に限定されない。特定（メタ）アクリル系重合体は、既述の単量体、すなわち、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、水酸基を有する単量体と、必要に応じて他の単量体とを重合することで製造できる。
特定（メタ）アクリル系重合体の重合方法は、特に限定されず、通常用いられる重合方法から適宜選択できる。重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中でも、重合方法としては、製造が比較的簡単に行えることから、溶液重合法が好ましい。
<Method for producing specific (meth)acrylic polymer>
The method for producing the specific (meth)acrylic polymer is not particularly limited. The specific (meth)acrylic polymer is a monomer described above, that is, an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, a monomer having a hydroxyl group, and optionally other monomers. It can be produced by polymerizing with a monomer.
The method of polymerizing the specific (meth)acrylic polymer is not particularly limited and can be appropriately selected from the commonly used polymerization methods. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. Among these, the solution polymerization method is preferable as the polymerization method because the production can be performed relatively easily.
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In the solution polymerization method, generally, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent are charged in a polymerization tank, and the mixture is stirred in a nitrogen stream at the reflux temperature of the organic solvent for several hours while stirring. Heat to react. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and/or the chain transfer agent may be sequentially added.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪系または脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒の使用が好ましい。特定（メタ）アクリル系重合体の溶解性の観点および重合反応の容易さの観点からは、有機溶媒としては、酢酸エチルおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic carbonization such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin and aromatic naphtha. Hydrogen, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as turpentine oil, ethyl acetate, acetic acid Esters such as n-butyl, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and methyl benzoate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methyl Ketones such as cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol , I-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
In the production of the specific (meth)acrylic polymer, it is preferable to use an organic solvent such as an ester or a ketone that hardly causes chain transfer during the polymerization reaction. From the viewpoint of solubility of the specific (meth)acrylic polymer and the ease of polymerization reaction, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl acetate and methyl ethyl ketone, and more preferably ethyl acetate. ..
The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）等が挙げられる。
As the polymerization initiator, an organic peroxide, an azo compound or the like used in a usual solution polymerization method can be used.
Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate. , T-butylperoxypivalate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)butane, 2,2-bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)butane Are listed.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis-i-butylnitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. , 1,1′-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, 2,2′-azobis(methyl isobutyrate) and the like.
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、かかる観点から、アゾ化合物が好ましい。 In the production of the specific (meth)acrylic polymer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and from this viewpoint, an azo compound is preferable.
重合開始剤の使用量は、特定（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the specific (meth)acrylic polymer. It is more preferably 1 part by mass or less.
特定（メタ）アクリル系重合体を製造する場合の重合温度は、６０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９５℃がより好ましく、８０℃〜９５℃が更に好ましい。 The polymerization temperature for producing the specific (meth)acrylic polymer is preferably 60°C to 100°C, more preferably 70°C to 95°C, and further preferably 80°C to 95°C.
なお、特定（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合温度、時間、溶剤量、触媒の種類および量、ならびに重合開始剤の種類および量によって容易に調節できる。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the specific (meth)acrylic polymer, and the dispersity (Mw/Mn) are the polymerization temperature, the time, the amount of solvent, the type and amount of the catalyst, and It can be easily adjusted by the type and amount of the polymerization initiator.
［特定オリゴマー］
本発明の粘着剤組成物は、特定オリゴマーを含む。
特定オリゴマーは、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
特定オリゴマーが水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、後述する架橋剤と架橋反応するため、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層としたときに粘弾性と凝集力とのバランスが良好となり、リワーク性および粘着力が共に優れる。
[Specific oligomer]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a specific oligomer.
The specific oligomer contains a constitutional unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
The specific oligomer contains a constitutional unit derived from a monomer having a hydroxyl group and undergoes a cross-linking reaction with a cross-linking agent described later, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a viscoelasticity and a cohesive force when formed into a pressure-sensitive adhesive layer. Good balance, excellent reworkability and adhesive strength.
水酸基を有する単量体としては、たとえば水酸基およびエチレン性不飽和結合基を有する単量体が挙げられる。
特定オリゴマーが含む水酸基を有する単量体に由来する構成単位は、特定（メタ）アクリル系重合体の構成単位（Ｂ）の説明で例示した単量体と同一のものを使用できる。
特定オリゴマーが含む水酸基を有する単量体に由来する構成単位と、特定（メタ）アクリル系重合体が含む水酸基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、架橋剤との架橋反応が良好である点から、特定オリゴマーが含む水酸基を有する単量体に由来する構成単位は、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
Examples of the monomer having a hydroxyl group include a monomer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond group.
The constituent unit derived from the monomer having a hydroxyl group contained in the specific oligomer may be the same as the monomer exemplified in the description of the constituent unit (B) of the specific (meth)acrylic polymer.
The structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group contained in the specific oligomer and the structural unit (B) derived from the monomer having a hydroxyl group contained in the specific (meth)acrylic polymer may be the same, May be different.
The constituent unit derived from the monomer having a hydroxyl group contained in the specific oligomer is preferably a constituent unit derived from 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, since the crosslinking reaction with the crosslinking agent is good.
水酸基を有する単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the monomer having a hydroxyl group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
特定オリゴマーにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に制約はないが、比誘電率の観点、リワーク性の観点および粘着力の観点から、特定オリゴマーの全構成単位に対して１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
なお、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が１０質量％以上であれば、架橋剤と十分架橋反応できるため、粘弾性と凝集力とのバランスがより良好となり、リワーク性がより優れた粘着剤組成物となるため好ましい。また水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が６０質量％以下であれば、特定オリゴマーの調製時にゲル化が起きにくく、粘着剤層のリワーク性と粘着力とが共により優れるため好ましい。
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific oligomer is not particularly limited, but from the viewpoint of the relative dielectric constant, the reworkability and the adhesive strength, relative to all the structural units of the specific oligomer. 10 mass% or more and 60 mass% or less is preferable, and 20 mass% or more and 50 mass% or less is more preferable.
If the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is 10% by mass or more, a sufficient cross-linking reaction with the cross-linking agent can be achieved, resulting in a better balance between viscoelasticity and cohesive force and reworkability. It is preferable because it provides a more excellent pressure-sensitive adhesive composition. Further, when the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is 60% by mass or less, gelation hardly occurs during preparation of the specific oligomer, and the reworkability and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer are both excellent. preferable.
特定オリゴマーは、水酸基を有する単量体以外の単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。このような構成単位を更に含むことで、粘着剤層としたときに特定（メタ）アクリル系重合体との相溶性に優れ、ヘイズが低い粘着剤組成物となる。
水酸基を有する単量体以外の単量体に由来する構成単位は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体が含むことができる構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）と同様の構成単位、たとえばアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、環状基を有する単量体に由来する構成単位、酸性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
特定オリゴマーが含む水酸基を有する単量体以外の単量体に由来する構成単位と、特定（メタ）アクリル系重合体が含む構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
The specific oligomer preferably contains a constitutional unit derived from a monomer other than the monomer having a hydroxyl group. By further including such a structural unit, the pressure-sensitive adhesive composition has excellent compatibility with the specific (meth)acrylic polymer when formed into a pressure-sensitive adhesive layer and has low haze.
The constitutional unit derived from a monomer other than the monomer having a hydroxyl group is the same constitutional unit as the constitutional unit (A) and the constitutional unit (C) which can be contained in the above-mentioned specific (meth)acrylic polymer. Examples thereof include a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate, a structural unit derived from a monomer having a cyclic group, and a structural unit derived from a monomer having an acidic group.
Even if the structural unit derived from a monomer other than the monomer having a hydroxyl group contained in the specific oligomer, the structural unit (A) and the structural unit (C) contained in the specific (meth)acrylic polymer are the same. Well, it may be different.
特定オリゴマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体との相溶性に優れ、ヘイズを低く保ちつつ、特定オリゴマーが粘着剤層の界面付近により局在しやすいため、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよび２-エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位が好ましい。 When the specific oligomer contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate, the specific oligomer has excellent compatibility with the specific (meth)acrylic polymer, and while maintaining low haze, the specific oligomer is localized near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer. Structural units derived from t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable because they are easy to do.
なお、特定オリゴマーは、水酸基を有する単量体以外の単量体に由来する構成単位として酸性基を有する単量体に由来する構成単位を含んでもよい。酸性基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定オリゴマーの全構成単位に対して、０．２質量％以下が好ましく、含まないことが金属の腐食抑制の観点で特に好ましい。 The specific oligomer may include a structural unit derived from a monomer having an acidic group as a structural unit derived from a monomer other than a monomer having a hydroxyl group. The content of the structural unit derived from the monomer having an acidic group is preferably 0.2% by mass or less based on the total structural units of the specific oligomer, and the content of the structural unit is particularly preferably not contained from the viewpoint of suppressing metal corrosion.
特定オリゴマーのガラス転移温度は、−５０℃以上である。より好ましくは、特定オリゴマーのガラス転移温度は、−５０℃以上５０℃以下である。
特定オリゴマーのガラス転移温度が−５０℃以上であるため、本発明の粘着剤組成物を粘着剤層としたときに粘弾性と凝集力とのバランスが良好となり、粘着力とリワーク性とが共に優れる。
なお、特定オリゴマーのガラス転移温度は、特定（メタ）アクリル系重合体と同様の方法で求めた値である。
The glass transition temperature of the specific oligomer is −50° C. or higher. More preferably, the glass transition temperature of the specific oligomer is -50°C or higher and 50°C or lower.
Since the glass transition temperature of the specific oligomer is −50° C. or higher, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive layer, the balance between viscoelasticity and cohesive force becomes good, and both the pressure-sensitive adhesive force and reworkability Excel.
The glass transition temperature of the specific oligomer is a value obtained by the same method as that for the specific (meth)acrylic polymer.
特定オリゴマーの重量平均分子量は、３，５００〜１００，０００である。より好ましくは３，８００〜５０，０００である。
既述のように、特定オリゴマーの重量平均分子量が１００，０００以下のため、粘着剤層は、特定オリゴマーが経時で粘着剤層の界面付近に局在し、特定（メタ）アクリル系重合体が有する水酸基と特定オリゴマーが有する水酸基とが架橋剤により界面付近で架橋構造を形成することができ、リワーク性が優れる。また、特定オリゴマーの重量平均分子量が１００，０００以下のため、特定（メタ）アクリル系重合体との相溶性が優れ、粘着剤層のヘイズが低くなるとともに、架橋反応が適切にすすむ。
また、特定オリゴマーの重量平均分子量が少なくとも３，５００以上のため、本発明の粘着剤組成物で形成される粘着剤層は、その界面付近にリワーク性が十分得られる架橋構造を形成できる。
The weight average molecular weight of the specific oligomer is 3,500 to 100,000. More preferably, it is 3,800 to 50,000.
As described above, since the weight average molecular weight of the specific oligomer is 100,000 or less, in the pressure-sensitive adhesive layer, the specific oligomer is localized near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer over time, and the specific (meth)acrylic polymer is The hydroxyl group possessed and the hydroxyl group possessed by the specific oligomer can form a crosslinked structure near the interface by the crosslinking agent, and the reworkability is excellent. Further, since the weight average molecular weight of the specific oligomer is 100,000 or less, the compatibility with the specific (meth)acrylic polymer is excellent, the haze of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and the crosslinking reaction proceeds appropriately.
In addition, since the weight average molecular weight of the specific oligomer is at least 3,500 or more, the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a crosslinked structure near the interface thereof, in which reworkability is sufficiently obtained.
特定オリゴマーの重量平均分子量は、特定（メタ）アクリル系重合体と同様の方法で測定した値である。
なお、特定オリゴマーの分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は特に限定されず、たとえば、１．１〜１０とすることができる。
The weight average molecular weight of the specific oligomer is a value measured by the same method as for the specific (meth)acrylic polymer.
The degree of dispersion (Mw/Mn) of the specific oligomer is not particularly limited and can be 1.1 to 10, for example.
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し特定オリゴマーを０．１質量部〜１０質量部含む。より好ましくは、０．２質量部〜５質量部であり、更に好ましくは、０．３質量部〜１．０質量部である。
本発明の粘着剤組成物が特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し特定オリゴマーを０．１質量部以上含むため、粘着剤層は、既述のように特定（メタ）アクリル系重合体が有する水酸基と特定オリゴマーが有する水酸基とが架橋剤により界面付近で架橋構造を形成することができ、リワーク性が優れる。また、特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し特定オリゴマーを１０質量部以下含むため、粘着剤層は、比誘電率が４．０以下と低くなり、かつ粘着力も優れる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the specific oligomer in an amount of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer. It is more preferably 0.2 parts by mass to 5 parts by mass, and further preferably 0.3 parts by mass to 1.0 part by mass.
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the specific oligomer in an amount of 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive layer has a specific (meth)acrylic weight as described above. The hydroxyl group contained in the united body and the hydroxyl group contained in the specific oligomer can form a crosslinked structure near the interface by the crosslinking agent, and the reworkability is excellent. Further, since the specific oligomer is contained in an amount of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive layer has a low relative dielectric constant of 4.0 or less and an excellent adhesive force.
特定オリゴマーの製造方法は、特に限定されない。特定オリゴマーは、水酸基を有する単量体と、必要に応じて他の単量体とを重合することで製造できる。
特定オリゴマーの製造方法は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体の製造方法に準じる。
The method for producing the specific oligomer is not particularly limited. The specific oligomer can be produced by polymerizing a monomer having a hydroxyl group and, if necessary, another monomer.
The method for producing the specific oligomer complies with the method for producing the specific (meth)acrylic polymer described above.
［架橋剤］
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含む。
本発明の粘着剤組成物は、既述のように、架橋剤を含むため、特定（メタ）アクリル系重合体が有する水酸基と特定オリゴマーが有する水酸基とが架橋剤により架橋反応し、粘弾性と凝集力とのバランスが良好となり、リワーク性および粘着力が優れる。
架橋剤は、特定（メタ）アクリル系重合体および特定オリゴマーと架橋構造を形成し得るものであれば、特に限定されない。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
[Crosslinking agent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent.
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a cross-linking agent, so that the hydroxy group of the specific (meth)acrylic polymer and the hydroxy group of the specific oligomer undergo a cross-linking reaction with the cross-linking agent, resulting in viscoelasticity. Good balance with cohesive strength and excellent reworkability and adhesive strength.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can form a cross-linked structure with the specific (meth)acrylic polymer and the specific oligomer.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include one type of cross-linking agent alone, or may include two or more types.
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属キレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤としては、架橋反応の反応性の観点および架橋後の環境変化に対する安定性の観点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。 Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, polyepoxy compounds, polyaziridine compounds, melamine formaldehyde condensates, metal chelate compounds and the like. Among these, the polyisocyanate compound is preferable as the cross-linking agent from the viewpoints of reactivity of the cross-linking reaction and stability from the environmental change after the cross-linking.
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体または３量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体なども、ポリイソシアネート化合物として使用できる。
The polyisocyanate compound, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, aliphatic polyisocyanate compounds such as aliphatic hydrogenated products Alternatively, an alicyclic polyisocyanate compound or the like may be used.
Further, a dimer or trimer of the above polyisocyanate compound, an adduct of the above polyisocyanate compound with a polyol compound such as trimethylolpropane, or a biuret of the above isocyanate compound can also be used as the polyisocyanate compound.
これらの中でも架橋剤としては、架橋反応の反応性の観点、粘着剤組成物のポットライフの観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの２量体、３量体、およびアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートのアダクト体が特に好ましい。
これらの芳香族ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Among these, as the crosslinking agent, an aromatic polyisocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of reactivity of the crosslinking reaction and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The aromatic polyisocyanate compound is preferably at least one selected from the group consisting of dimers, trimers and adducts of xylylene diisocyanate, and adducts of xylylene diisocyanate are particularly preferable.
These aromatic polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート化合物としては、「コロネート（登録商標）ＨＸ」、「コロネート（登録商標）ＨＬ−Ｓ」、「コロネート（登録商標）２２３４」「アクアネート（登録商標）２００」、「アクアネート（登録商標）２１０」〔以上、東ソー（株）製〕、「デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００」、「デスモジュール（登録商標）Ｎ３４００」〔以上、住化コベストロウレタン（株）製〕、「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、「デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製〕、「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｍ−６３１Ｎ」「ＭＴ−オレスター（登録商標）ＮＰ１２００」〔以上、三井化学（株）製〕の商品名により市販されているものを好適に使用できる。 Examples of the polyisocyanate compound include "Coronate (registered trademark) HX", "Coronate (registered trademark) HL-S", "Coronate (registered trademark) 2234", "Aquanate (registered trademark) 200", and "Aquanate (registered trademark)". ) 210" [above, manufactured by Tosoh Corporation], "Desmodur (registered trademark) N3300", "Death Module (registered trademark) N3400" [above, manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.], "Duranate (registered Trademark) E-405-80T", "Duranate (registered trademark) 24A-100", "Duranate (registered trademark) TSE-100" [above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation], "Takenate (registered trademark) D-110N" , "Takenate (registered trademark) D-120N", "Takenate (registered trademark) M-631N" "MT-Olester (registered trademark) NP1200" [above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] What has been used can be used conveniently.
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されず、たとえば特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し０．０５質量部〜３．０質量部が好ましい。本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し架橋剤を０．０５質量部以上含む場合、適切に架橋反応しより高い粘着力を示し、また、３．０質量部以下含む場合、過度な架橋反応による凝集力の極度の上昇が起きず、粘着力の低下をより抑制できる。
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤の含有量は、粘着剤層の粘着力の観点および段差追従性の観点から、特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下が更に好ましく、０．１５質量部以上０．３質量部以下が特に好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the cross-linking agent is not particularly limited, and is preferably 0.05 parts by mass to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer. When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent in an amount of 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of a specific (meth)acrylic polymer, it exhibits a suitable crosslinking reaction and exhibits a higher adhesive strength. When it is contained in an amount of 0 parts by mass or less, an excessive increase in cohesive force due to an excessive crosslinking reaction does not occur, and a decrease in adhesive force can be further suppressed.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the cross-linking agent is 0.05 based on 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer from the viewpoint of the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and the viewpoint of step followability. The content is more preferably 1.0 part by mass or more and 1.0 part by mass or less, still more preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, particularly preferably 0.15 part by mass or more and 0.3 part by mass or less.
［スチレン系重合体］
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体以外に、スチレン系重合体を含むことが好ましい。
スチレン系重合体とは、構成単位にスチレン系単量体を含む重合体である。
本発明の粘着剤組成物は、スチレン系重合体を１種単独で含んでいてもよいし、単量体の組成、重量平均分子量等が異なる２種以上を含んでいてもよい。
[Styrene polymer]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a styrene polymer in addition to the specific (meth)acrylic polymer.
The styrene-based polymer is a polymer containing a styrene-based monomer in its constituent unit.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain one type of styrene-based polymer alone, or may contain two or more types having different monomer compositions, weight average molecular weights and the like.
既述のように、本発明の粘着剤組成物で形成される粘着剤層は、湿熱環境下で使用されることがある。通常の粘着剤組成物は、湿熱環境下において、水分を含むことで白化する不具合が生じやすい。白化を起こす水分は、粘着剤層の端部や粘着剤層と被着体との間から流入する。
スチレン系重合体は疎水性を示す。本発明の粘着剤組成物がスチレン系重合体を含む場合、粘着剤層は、湿熱環境下で粘着剤層の界面付近にスチレン系重合体が局在するため水分の流入を抑制でき、湿熱白化性が特に優れる。
As described above, the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used in a wet heat environment. A normal pressure-sensitive adhesive composition is liable to cause whitening defects due to the presence of water in a moist heat environment. Moisture causing whitening flows from the end of the pressure-sensitive adhesive layer or between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend.
Styrenic polymers are hydrophobic. When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a styrene-based polymer, the pressure-sensitive adhesive layer can suppress the inflow of water because the styrene-based polymer is localized in the vicinity of the interface of the pressure-sensitive adhesive layer in a wet heat environment, and wet heat whitening Especially excellent.
本発明の粘着剤組成物がスチレン系重合体を含む場合、疎水性のスチレン系重合体を含むため、比誘電率を高めることなく湿熱白化性を改善できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a styrene-based polymer, since it contains a hydrophobic styrene-based polymer, it is possible to improve the wet heat whitening property without increasing the dielectric constant.
スチレン系重合体を構成し得るスチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン）、クロロスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン骨格を有する単量体が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系単量体としては、架橋剤と架橋反応し得る官能基を有さずかつ入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
Examples of the styrene-based monomer that can form the styrene-based polymer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, octylstyrene), and chloro. Examples thereof include monomers having a styrene skeleton such as styrene and bromostyrene.
Among these, styrene is preferable as the styrene-based monomer because it has no functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent and is easily available.
スチレン系重合体としては、一種または二種以上のスチレン系単量体の重合体であってもよいし、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
スチレン系単量体と他の単量体との共重合体としては、特に限定されず、スチレン系単量体と、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブタジエン、アクリロニトリル等との共重合体が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系重合体としては、比誘電率がより低く、かつ、湿熱白化性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を得る観点から、スチレン系単量体の重合体が好ましく、スチレン系単量体のみの重合体がより好ましく、スチレン系単量体の単独重合体が更に好ましい。また、スチレンの重合体が特に好ましく、スチレンの単独重合体が最も好ましい。
The styrene-based polymer may be a polymer of one or more styrene-based monomers, or a copolymer of a styrene-based monomer and another monomer.
The copolymer of the styrene-based monomer and the other monomer is not particularly limited, and examples thereof include copolymers of the styrene-based monomer and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile and the like. To be
Among these, as the styrene-based polymer, a polymer of a styrene-based monomer is preferable from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition that has a lower relative dielectric constant, and can form a pressure-sensitive adhesive layer that is more excellent in wet heat whitening property. Further, a polymer containing only a styrene-based monomer is more preferable, and a homopolymer of a styrene-based monomer is further preferable. Further, a polymer of styrene is particularly preferable, and a homopolymer of styrene is most preferable.
スチレン系重合体は、水素化物（以下、「水素化スチレン系重合体」ともいう。）であってもよい。
スチレン系重合体が水素化スチレン系重合体である場合、水素化スチレン系重合体の水素化率（単位：％）は、特に限定されず、たとえば、１０％以上９９％以下とすることができる。
The styrene-based polymer may be a hydride (hereinafter, also referred to as “hydrogenated styrene-based polymer”).
When the styrene-based polymer is a hydrogenated styrene-based polymer, the hydrogenation rate (unit: %) of the hydrogenated styrene-based polymer is not particularly limited and can be, for example, 10% or more and 99% or less. ..
スチレン系重合体の重量平均分子量は、１，０００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。
スチレン系重合体の重量平均分子量が１，０００以下であると、特定（メタ）アクリル系重合体との相溶性がより良好となり、湿熱白化性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。また、スチレン系重合体の重量平均分子量が１０００以下であると、湿熱環境下でも気泡が発生し難い粘着剤組成物となる。
また、スチレン系重合体の重量平均分子量は、４００以上が好ましい。
スチレン系重合体の重量平均分子量は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量の測定方法と同様にして測定される。
The weight average molecular weight of the styrene polymer is preferably 1,000 or less, more preferably 700 or less.
When the weight average molecular weight of the styrene-based polymer is 1,000 or less, the compatibility with the specific (meth)acrylic polymer is better, and a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that is more excellent in wet heat whitening property. Become. Moreover, when the weight average molecular weight of the styrene-based polymer is 1,000 or less, the pressure-sensitive adhesive composition is less likely to generate bubbles even in a humid heat environment.
The weight average molecular weight of the styrene polymer is preferably 400 or more.
The weight average molecular weight of the styrene-based polymer is measured in the same manner as the method for measuring the weight average molecular weight of the specific (meth)acrylic polymer described above.
スチレン系重合体としては、市販品を使用できる。市販品の例としては、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ Ａ５（商品名、スチレン単独重合体、重量平均分子量：５００）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０１８（商品名、スチレン単独重合体の水素化物、重量平均分子量：５００）、Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ Ａ７５（商品名、スチレン単独重合体、重量平均分子量：１，２００）、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００（商品名、スチレン単独重合体、重量平均分子量：２，５００）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the styrene polymer. Examples of commercially available products include Piccolastic A5 (trade name, styrene homopolymer, weight average molecular weight: 500) manufactured by EASTMAN CHEMICAL, Regalrez 1018 (trade name, hydride of styrene homopolymer, weight average molecular weight: 500). , Piccolastic A75 (trade name, styrene homopolymer, weight average molecular weight: 1,200), YS resin SX100 (trade name, styrene homopolymer, weight average molecular weight: 2,500) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. To be
本発明の粘着剤組成物がスチレン系重合体を含む場合、その含有量は、比誘電率をより低くし、かつ、湿熱白化性が優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を得る観点から、特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、比誘電率、湿熱白化性、特定（メタ）アクリル系重合体との相溶性、粘着力、リワーク性および加工性のバランスがより優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を得る観点から、特定（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a styrene-based polymer, the content is from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a lower relative dielectric constant and excellent wet heat whitening property. 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer, relative permittivity, wet heat whitening property, compatibility with the specific (meth)acrylic polymer, From the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having a better balance of pressure-sensitive adhesive strength, reworkability and processability, 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the specific (meth)acrylic polymer The amount is more preferably not more than 1 part by mass, more preferably not less than 1 part by mass and not more than 10 parts by mass.
−スチレン系重合体の製造方法−
スチレン系重合体の製造方法は、特に限定されない。スチレン系重合体は、スチレン系単量体および必要に応じて他の単量体を重合することで製造できる。
スチレン系重合体の重合方法は、特に限定されず、通常用いられる重合方法から適宜選択できる。重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中でも、重合方法としては、製造が比較的簡単に行えることから、溶液重合法が好ましい。
-Method for producing styrene-based polymer-
The method for producing the styrene polymer is not particularly limited. The styrene-based polymer can be produced by polymerizing a styrene-based monomer and, if necessary, another monomer.
The method for polymerizing the styrene-based polymer is not particularly limited and can be appropriately selected from the commonly used polymerization methods. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. Among these, the solution polymerization method is preferable as the polymerization method because the production can be performed relatively easily.
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In the solution polymerization method, generally, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent are charged in a polymerization tank, and the mixture is stirred in a nitrogen stream at the reflux temperature of the organic solvent for several hours while stirring. Heat to react. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and/or the chain transfer agent may be sequentially added.
なお、スチレン系重合体の重量平均分子量は、重合温度、時間、溶剤量、触媒の種類および量、ならびに重合開始剤の種類および量によって容易に調節できる。 The weight average molecular weight of the styrene-based polymer can be easily adjusted by the polymerization temperature, time, amount of solvent, type and amount of catalyst, and type and amount of polymerization initiator.
［エチレン性不飽和基を１つ以上含有するエチレン性不飽和化合物］
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１つ以上含有するエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。また、エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を２つ以上含有することが好ましい。
本発明の粘着剤組成物がエチレン性不飽和化合物を含む場合、粘着剤層は、特定（メタ）アクリル系重合体が有する水酸基と特定オリゴマーが有する水酸基とが架橋剤により界面付近で架橋構造を形成した後、エチレン性不飽和化合物がたとえば活性エネルギー線の照射により硬化反応することで、より強固な粘着力が得られ、被着体から発生するガスによる粘着剤層の剥離および外観不良を抑制できる。また、被着体に段差がある場合、粘着剤層が十分段差に追従してから活性エネルギー線を照射して硬化させることで、被着体からの剥離に代表される不具合を抑制できる。
なお、本発明の粘着剤組成物がエチレン性不飽和化合物を含む場合、粘着剤層への活性エネルギー線の照射により硬化反応前であれば、エチレン性不飽和化合物を含まない場合と同様に、粘着剤層を被着体から容易に剥がすことができる。
[An ethylenically unsaturated compound containing one or more ethylenically unsaturated groups]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may optionally contain an ethylenically unsaturated compound containing one or more ethylenically unsaturated groups. The ethylenically unsaturated compound preferably contains two or more ethylenically unsaturated groups.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an ethylenically unsaturated compound, the pressure-sensitive adhesive layer has a crosslinked structure in the vicinity of the interface between the hydroxyl group of the specific (meth)acrylic polymer and the hydroxyl group of the specific oligomer due to the crosslinking agent. After the formation, the ethylenically unsaturated compound undergoes a curing reaction, for example, by irradiation with active energy rays, so that a stronger adhesive force is obtained, and peeling of the adhesive layer due to gas generated from the adherend and poor appearance are suppressed. it can. Further, when there is a step on the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer sufficiently follows the step and then is irradiated with an active energy ray to be cured, thereby suppressing a problem typified by peeling from the adherend.
Incidentally, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an ethylenically unsaturated compound, before the curing reaction by irradiation with active energy rays to the pressure-sensitive adhesive layer, as in the case of not containing an ethylenically unsaturated compound, The pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled off from the adherend.
エチレン性不飽和基を１つ以上含有するエチレン性不飽和化合物は、特に限定されず、たとえばエチレンオキシド変性２官能（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性３官能（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性２官能（メタ）アクリレートおよびプロピレンオキシド変性３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレンオキシド変性２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（トリ）アクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
エチレンオキシド変性３官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
プロピレンオキシド変性２官能（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
プロピレンオキシド変性３官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
４官能以上の変性多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＰＯ変性テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The ethylenically unsaturated compound containing at least one ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include ethylene oxide-modified bifunctional (meth)acrylate, ethylene oxide-modified trifunctional (meth)acrylate, propylene oxide-modified bifunctional (meth). Acrylates and propylene oxide modified trifunctional (meth)acrylates are mentioned.
Examples of the ethylene oxide-modified bifunctional (meth)acrylate include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth). Examples thereof include acrylate, hexanediol EO-modified diacrylate, bisphenol A EO-modified di(tri)acrylate, and isocyanuric acid EO-modified diacrylate.
Examples of the ethylene oxide-modified trifunctional (meth)acrylate include trimethylolpropane EO-added tri(meth)acrylate and isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylate.
Examples of the propylene oxide-modified bifunctional (meth)acrylate include dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate and neopentyl glycol PO-modified diacrylate.
Examples of the propylene oxide-modified trifunctional (meth)acrylate include trimethylolpropane PO-added tri(meth)acrylate.
Examples of the tetrafunctional or higher modified polyfunctional (meth)acrylate include pentaerythritol EO modified tetra(meth)acrylate and pentaerythritol PO modified tetra(meth)acrylate.
エチレン性不飽和基を１つ以上含有するエチレン性不飽和化合物は、市販品を使用できる。市販品の例としては、たとえば大阪有機化学工業株式会社製のビスコート♯３３５ＨＰ（商品名、テトラエチレングリコールジアクリレート）が挙げられる。 A commercially available product can be used as the ethylenically unsaturated compound containing one or more ethylenically unsaturated groups. Examples of commercially available products include, for example, Viscoat #335HP (trade name, tetraethylene glycol diacrylate) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
なお、本発明の粘着剤組成物がエチレン性不飽和化合物を含む場合、光重合開始剤を含んでもよい。本発明の粘着剤組成物に紫外線に代表される活性エネルギー線を照射することで、光重合開始剤の作用によりエチレン性不飽和化合物が重合反応を開始する。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an ethylenically unsaturated compound, it may contain a photopolymerization initiator. By irradiating the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention with an active energy ray typified by ultraviolet rays, the ethylenically unsaturated compound starts a polymerization reaction by the action of the photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤およびアミン系開始剤が挙げられる。アセトフェノン系開始剤としては、ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾインエーテル系開始剤としては、ベンゾインおよびベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系開始剤としては、ベンゾフェノンおよびo−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。チオキサントン系開始剤としては、２−イソプロピルチオキサントンおよび２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。アミン系開始剤としては、トリエタノールアミンおよび４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone-based initiators, benzoin ether-based initiators, benzophenone-based initiators, hydroxyalkylphenone-based initiators, thioxanthone-based initiators, and amine-based initiators. Examples of the acetophenone-based initiator include diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal. Examples of the benzoin ether-based initiator include benzoin and benzoin methyl ether. Examples of the benzophenone-based initiator include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate. Examples of hydroxyalkylphenone initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. Examples of the thioxanthone-based initiator include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone. Examples of amine-based initiators include triethanolamine and ethyl 4-dimethylbenzoate.
The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
［他の成分］
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、上記で説明した成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、架橋触媒、キレート剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および金属腐食防止剤等が挙げられる。
剥離助剤は、たとえばポリオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体（シリコーンオイル）が例示できる。
本発明の粘着剤組成物がこれらの他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲内において、適宜設定できる。
なお、本発明の粘着剤組成物は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を特に含まなくても優れたリワーク性を示す。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain components other than the components described above, if necessary. Other components include cross-linking catalysts, chelating agents, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softening agents, peeling aids, dyes, pigments, inorganic fillers, surfactants, UV absorbers, antioxidants and Examples include metal corrosion inhibitors.
Examples of the release aid include a polymer (silicone oil) containing a constitutional unit derived from a monomer having a polyorganosiloxane skeleton.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains these other components, the content of the other components can be appropriately set within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent reworkability even if it does not particularly contain a polymer containing a constitutional unit derived from a monomer having a polyorganosiloxane skeleton.
［用途］
本発明の粘着剤組成物は、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力に優れる粘着剤層を形成できるため、たとえば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表される各種ディスプレイを備えたタッチパネル搭載機器で、タッチセンサーの各構成部材の貼合に好適に用いることができる。
具体的には、ガラス基板、透明導電性フィルム、意匠フィルム、偏光板等の構成部材を貼合してタッチセンサーを構成する際に好ましく用いられる。
本発明の粘着剤組成物は、比誘電率が低い粘着剤層を形成できるため、粘着剤層の厚みが薄くても、タッチセンサーの動作時にタッチセンサー内部の静電容量が適切な値に保たれ、静電容量に起因する誤作動を抑制できる。
[Use]
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and pressure-sensitive adhesive force, a touch panel mounted with various displays typified by, for example, liquid crystal displays and organic EL displays. In a device, it can be suitably used for laminating each component of the touch sensor.
Specifically, it is preferably used when a component such as a glass substrate, a transparent conductive film, a design film and a polarizing plate is attached to form a touch sensor.
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant, even when the pressure-sensitive adhesive layer is thin, the capacitance inside the touch sensor is maintained at an appropriate value during operation of the touch sensor. It is possible to suppress malfunction caused by dripping and electrostatic capacitance.
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物が架橋反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する。すなわち、本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物に含まれる特定（メタ）アクリル系重合体および特定オリゴマーが架橋剤により形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する。粘着剤層は、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力に優れる。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer including a crosslinked structure formed by a crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer including a crosslinked structure in which the specific (meth)acrylic polymer and the specific oligomer contained in the above-described pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are formed by a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive layer has a low relative dielectric constant and is excellent in reworkability and adhesive strength.
本発明の粘着シートは、基材を有しないタイプ（無基材タイプ）の粘着シートであってもよく、基材を有するタイプ（有基材タイプ）の粘着シートであってもよい。たとえば、タッチセンサー構成部材の貼合に適用したときの視認性の観点から、本発明の粘着シートは、無基材タイプの粘着シートであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet of a type having no substrate (non-substrate type) or a pressure-sensitive adhesive sheet of a type having a substrate (substrate type). For example, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a non-substrate type pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoint of visibility when applied to the bonding of the touch sensor constituent members.
本発明の粘着シートが基材を有する場合、基材の材料としては、樹脂フィルム、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルフィルムが挙げられる。
また、基材は、透明であることが好ましい。
基材の厚さは、特に限定されず、たとえば５μｍ〜１００μｍが好ましい。
When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a substrate, examples of the material of the substrate include a resin film, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET).
Further, the base material is preferably transparent.
The thickness of the base material is not particularly limited, and is preferably 5 μm to 100 μm, for example.
粘着剤層は、露出した面が剥離フィルムによって保護されていてもよい。
剥離フィルムは、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるものであれば、特に限定されない。剥離フィルムとしては、たとえば少なくとも片面に剥離処理剤を用いた易剥離処理が施された樹脂フィルム（たとえば、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム）が挙げられる。
剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
The exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release film.
The release film is not particularly limited as long as it can be easily released from the adhesive layer. As the release film, for example, a resin film (for example, a polyester film such as PET) having at least one surface subjected to an easy release treatment using a release treatment agent can be mentioned.
Examples of the release treatment agent include fluororesin, paraffin wax, silicone, and long-chain alkyl group compound.
The release film protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive sheet is put into practical use, and is peeled off at the time of use.
粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではなく、用途、求められる性能等に応じて、適宜設定できる。粘着剤層の厚さは、段差追従性の観点および粘着シートの生産性の観点から、たとえば、１５μｍ〜３００μｍの範囲に設定することが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately set depending on the application, required performance and the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set in the range of, for example, 15 μm to 300 μm from the viewpoint of step followability and the productivity of the pressure-sensitive adhesive sheet.
粘着剤層のゲル分率は、加工性の観点、リワーク性の観点および粘着力の観点から、３５質量％以上９０質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。
本明細書において、粘着剤層のゲル分率は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される、溶媒不溶分の割合である。具体的には、下記（１）〜（４）に従って測定する。
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and 45% by mass from the viewpoints of processability, reworkability and adhesive strength. % Or more and 65% by mass or less is more preferable.
In the present specification, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is the proportion of solvent-insoluble matter measured using ethyl acetate as the extraction solvent. Specifically, it is measured according to the following (1) to (4).
−ゲル分率の測定方法−
（１）精密天秤にて質量を正確に測定した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を５回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（２）得られた試料を酢酸エチル８０ｍｌに３日間浸漬する。
（３）試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（４）下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）×１００
但し、Ｘは金網の質量（ｇ）、Ｙは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量（ｇ）、Ｚは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量（ｇ）である。
-Measuring method of gel fraction-
(1) Approximately 0.25 g of the pressure-sensitive adhesive layer was attached to a 250-mesh wire mesh (100 mm x 100 mm) whose mass was accurately measured with a precision balance, and the attached pressure-sensitive adhesive layer was placed inside so that the gel content would not leak. Then, the wire net is folded 5 times to obtain a sample. Then, the mass is accurately measured with a precision balance.
(2) The obtained sample is immersed in 80 ml of ethyl acetate for 3 days.
(3) The sample is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate, and dried at 120° C. for 24 hours. Then, the mass is accurately measured with a precision balance.
(4) The gel fraction is calculated by the following formula.
Gel fraction (mass %)=(Z−X)/(Y−X)×100
However, X is the mass (g) of the wire mesh, Y is the mass (g) of the wire mesh to which the adhesive layer is attached before immersion, and Z is the mass (g) of the wire mesh to which the adhesive layer is adhered and dried after immersion. is there.
粘着剤層は、本発明の粘着シートをタッチセンサー構成部材の貼合に適用したときの視認性の観点から、ヘイズが低いことが好ましい。具体的には、可視光波長領域における全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１（１９９７年））が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
粘着剤層のヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年））は、本発明の粘着シートをタッチセンサー構成部材の貼合に適用したときの視認性の観点から、２．０％未満が好ましく、１．０％未満がより好ましく、０．５％未満が更に好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a low haze from the viewpoint of visibility when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied to the bonding of touch sensor constituent members. Specifically, the total light transmittance (JIS K 7361 (1997)) in the visible light wavelength region is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
The haze of the pressure-sensitive adhesive layer (JIS K 7136 (2000)) is preferably less than 2.0% from the viewpoint of visibility when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied to the bonding of touch sensor constituent members. It is more preferably less than 0%, even more preferably less than 0.5%.
［粘着シートの作製方法］
本発明の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。本発明の粘着シートは、たとえば以下の方法によって作製することができる。
無基材タイプの粘着シートは、たとえば剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、架橋反応を起こして粘着剤層を形成した後、この粘着剤層上に別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ねることで作製できる。
有基材タイプの粘着シートは、たとえば基材の両面に粘着剤組成物を塗布し、架橋反応を起こして粘着剤層を形成した後、基材の両面に形成された粘着剤層上に、それぞれ剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ねることで作製できる。
また、有基材タイプの粘着シートは、たとえば剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、架橋反応を起こして粘着剤層を形成した後、得られた剥離フィルム付きの粘着剤層を基材の両面に重ねる方法によっても作製できる。
[Production method of adhesive sheet]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by the following method.
The substrate-free pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by, for example, applying a pressure-sensitive adhesive composition to the release-treated surface of a release film, drying it, and causing a cross-linking reaction to form a pressure-sensitive adhesive layer, followed by another release on the pressure-sensitive adhesive layer. It can be produced by stacking the films so that the peeled surfaces are in contact with each other.
A substrate-type pressure-sensitive adhesive sheet, for example, after coating the pressure-sensitive adhesive composition on both sides of the substrate, to cause a crosslinking reaction to form a pressure-sensitive adhesive layer, on the pressure-sensitive adhesive layer formed on both sides of the substrate, It can be produced by stacking release films so that the release-treated surfaces are in contact with each other.
Further, the substrate-type pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by, for example, applying a pressure-sensitive adhesive composition to the release-treated surface of a release film, drying it, and causing a crosslinking reaction to form a pressure-sensitive adhesive layer. It can also be prepared by a method of stacking the pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the substrate.
剥離フィルム、基材等に粘着剤組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。 As a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film, the substrate, etc., a known coating method using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, or the like. Are listed.
［タッチセンサー］
本発明の粘着剤組成物または粘着シートを用いたタッチセンサーは、既述の本発明の粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する。たとえば、静電容量方式のタッチセンサーでは、透明導電性フィルム、意匠フィルム等が粘着剤層によって貼合され、重層した構成（たとえば透明導電性フィルム／粘着剤層／透明導電性フィルム／粘着剤層／意匠フィルム）とすることができる。
[Touch sensor]
A touch sensor using the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed of the above-described pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. For example, in a capacitance type touch sensor, a transparent conductive film, a design film, etc. are laminated by a pressure-sensitive adhesive layer and laminated (for example, transparent conductive film/pressure-sensitive adhesive layer/transparent conductive film/pressure-sensitive adhesive layer). /Design film).
本発明の粘着剤組成物で形成された粘着剤層は、既述のように、比誘電率が低く、かつ、リワーク性および粘着力に優れる。かかる粘着剤層を有するタッチセンサーは、動作時にタッチセンサー内部の静電容量が適切な値に保たれるため、静電容量に起因する誤作動が抑制される。また、粘着剤層の界面付近での架橋密度が高いため優れたリワーク性を示し、かつ粘着剤層全体での粘弾性と凝集力とが適切なため優れた粘着力を示す。 As described above, the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a low relative dielectric constant and is excellent in reworkability and adhesive strength. In the touch sensor having such an adhesive layer, the electrostatic capacitance inside the touch sensor is maintained at an appropriate value during operation, so that malfunction caused by the electrostatic capacitance is suppressed. Further, since the crosslink density near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer is high, excellent reworkability is exhibited, and the viscoelasticity and cohesive force of the entire pressure-sensitive adhesive layer are appropriate, and thus excellent pressure-sensitive adhesive force is exhibited.
本発明の粘着剤組成物で形成された粘着剤層は、リワーク性、粘着力および加工性にも優れる。かかる粘着剤層を有するタッチセンサーを備えたタッチパネル搭載機器は、落下等の衝撃を受けても構成部材が剥がれ難く、貼合した構成部材の間から粘着剤組成物がはみ出る等の製造上の不具合が生じ難い。 The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is also excellent in reworkability, pressure-sensitive adhesive force and processability. A touch panel-equipped device equipped with a touch sensor having such an adhesive layer does not easily peel off the constituent members even when subjected to an impact such as a drop, and the manufacturing process is troublesome such that the adhesive composition protrudes between the bonded constituent members. Is unlikely to occur.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples without departing from the spirit of the invention.
［（メタ）アクリル系重合体の製造］
〔製造例Ａ−１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル１４７質量部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５質量部を仕込んだ。
一方、別の容器に、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ、炭素数が８の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート）３００質量部（全構成単位に対して５０質量％）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）２４０質量部（全構成単位に対して４０質量％）および２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ、水酸基を有する単量体）６０質量部（全構成単位に対して１０質量％）からなる単量体混合液６００質量部を準備した。この単量体混合液のうち、１５０質量部を反応容器内に仕込み、加熱し、還流温度で２０分間還流を行った。
次いで、還流温度条件下、反応容器内に、単量体混合液の残り４５０質量部と、酢酸エチル３３質量部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３質量部とを９０分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に９０分間かけて重合反応させた。この重合反応後、反応容器内に、酢酸エチル１５質量部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１３質量部の混合液を３０分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に１５０分間かけて反応を完結させて、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１を製造した。
得られた（メタ）アクリル系重合体Ａ−１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．１であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法により測定または算出した。
[Production of (meth)acrylic polymer]
[Production Example A-1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a sequential dropping device, 147 parts by mass of ethyl acetate and 0.05 parts by mass of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were charged.
On the other hand, in another container, 300 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA, an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 8 carbon atoms) (50% by mass based on all constituent units) and n-butyl acrylate (n- BA) 240 parts by mass (40% by mass based on all structural units) and 60 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA, monomer having a hydroxyl group) (10% by mass based on all structural units) 600 parts by mass of the body mixture solution was prepared. 150 parts by mass of this monomer mixture was charged into a reaction vessel, heated, and refluxed at reflux temperature for 20 minutes.
Then, under the reflux temperature condition, the remaining 450 parts by mass of the monomer mixture, 33 parts by mass of ethyl acetate, and 0.03 parts by mass of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were placed in the reaction vessel. And 100 parts were successively added dropwise over 90 minutes, and after completion of the addition, the polymerization reaction was continued for 90 minutes. After this polymerization reaction, a mixed solution of 15 parts by mass of ethyl acetate and 0.13 parts by mass of t-butylperoxypivalate was successively added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes, and after completion of the addition, the reaction was continued for another 150 minutes. Upon completion, a (meth)acrylic polymer A-1 was produced.
The obtained (meth)acrylic polymer A-1 has a weight average molecular weight (Mw) of 450,000, a dispersity (Mw/Mn) of 6.1, and a glass transition temperature (Tg). It was -35 degreeC. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and glass transition temperature (Tg) were measured or calculated by the methods described above.
〔製造例Ａ−２〜Ａ−４、比較製造例ａ−１〜ａ−４〕
単量体組成を表１に示す組成に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体Ａ−２〜Ａ−４およびａ−１〜ａ−４を製造した。
得られた（メタ）アクリル系重合体Ａ−２〜Ａ−４およびａ−１〜ａ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
[Production Examples A-2 to A-4, Comparative Production Examples a-1 to a-4]
(Meth)acrylic polymers A-2 to A-4 and a-1 to a-4 were prepared in the same manner as in Production Example A-1, except that the monomer composition was changed to the composition shown in Table 1. Manufactured.
Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the obtained (meth)acrylic polymers A-2 to A-4 and a-1 to a-4.
表１に記載の単量体組成の詳細は、以下の通りである。
・２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（炭素数が８の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（炭素数が８の分岐鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート）
・ＩＤＭＡ：イソデシルメタクリレート（炭素数が１０の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート）
・ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（炭素数が４の直鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート）
・ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（炭素数が４の直鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート）
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基を有する単量体）
なお、表１に記載の「−」は、該当成分を使用していないことを意味する。
The details of the monomer composition shown in Table 1 are as follows.
2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate (alkyl methacrylate having a branched alkyl group having 8 carbon atoms)
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (alkyl acrylate having a branched chain alkyl group having 8 carbon atoms)
IDMA: isodecyl methacrylate (alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 10 carbon atoms)
NBA: n-butyl acrylate (alkyl acrylate having a linear alkyl group having 4 carbon atoms)
NBMA: n-butyl methacrylate (alkyl methacrylate having a linear alkyl group having 4 carbon atoms)
2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (monomer having hydroxyl group)
In addition, "-" described in Table 1 means that the corresponding component is not used.
［（メタ）アクリル系オリゴマーの製造］
〔製造例Ｂ−１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル２８質量部、酢酸ブチル２１質量部を加えて加熱し、還流温度で１０分間維持した。次いで、還流温度条件下で、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）６０質量部（全構成単位に対して６０質量％）および２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ、水酸基を有する単量体）４０質量部（全構成単位に対して４０質量％）、酢酸エチル１０質量部およびジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）１０質量部からなる単量体混合液を１８０分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に２３０分間かけて反応を完結させて、（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−１を製造した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−１は、固形分が６１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法により測定または算出した。
[Production of (meth)acrylic oligomer]
[Production Example B-1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a sequential dropping device, 28 parts by mass of ethyl acetate and 21 parts by mass of butyl acetate were added and heated, and maintained at the reflux temperature for 10 minutes. Then, under reflux temperature conditions, 60 parts by mass of t-butyl acrylate (tBA) (60% by mass relative to all structural units) and 40 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA, a monomer having a hydroxyl group) (total). 40 mass% with respect to the constituent units), 10 mass parts of ethyl acetate and 10 mass parts of dimethyl 2,2-azobis(2-methylpropionate) (trade name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The monomer mixture liquid consisting of (1) was successively added dropwise over 180 minutes, and after the addition was completed, the reaction was completed for another 230 minutes to produce (meth)acrylic oligomer B-1.
The obtained (meth)acrylic oligomer B-1 has a solid content of 61% by mass, a weight average molecular weight (Mw) of 9,000, and a dispersity (Mw/Mn) of 2.0. Moreover, the glass transition temperature (Tg) was 10°C. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and glass transition temperature (Tg) were measured or calculated by the methods described above.
〔製造例Ｂ−２〜Ｂ−９、比較製造例ｂ−１〜ｂ−３〕
単量体組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−２〜Ｂ−９およびｂ−１〜ｂ−３を製造した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−２〜Ｂ−９およびｂ−１〜ｂ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
[Production Examples B-2 to B-9, Comparative Production Examples b-1 to b-3]
(Meth)acrylic oligomers B-2 to B-9 and b-1 to b-3 were produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the monomer composition was changed to the composition shown in Table 2. did.
Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the obtained (meth)acrylic oligomers B-2 to B-9 and b-1 to b-3.
表２に記載の単量体組成の詳細は、以下の通りである。
・ｔＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基を有する単量体）
・ＡＡ：アクリル酸（酸性基を有する単量体）
なお、表２に記載の「−」は、該当成分を使用していないことを意味する。
Details of the monomer composition described in Table 2 are as follows.
-TBA: t-butyl acrylate -2EHA: 2-ethylhexyl acrylate -tBMA: t-butyl methacrylate -2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (monomer having hydroxyl group)
-AA: acrylic acid (monomer having acidic group)
In addition, "-" described in Table 2 means that the corresponding component is not used.
［実施例１］
−粘着剤組成物の調製−
ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製スチレン系重合体（商品名：Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ Ａ５、スチレン単独重合体、重量平均分子量：５００）を酢酸エチルに溶解させ、スチレン系重合体の酢酸エチル溶液（固形分：５０質量％）を調製した。
固形分として１００質量部の（メタ）アクリル系重合体Ａ−１に対して、（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−１を固形分として１質量部と、スチレン系重合体の酢酸エチル溶液（スチレン系重合体を固形分として２質量部）と、芳香族ポリイソシアネート化合物である架橋剤［商品名：タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、三井化学（株）製］を固形分として０．２質量部とを加え、更に酢酸エチルを加えて希釈後混合し、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１、（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−１、スチレン系重合体および架橋剤を含む実施例１の粘着剤組成物を調製した。
[Example 1]
-Preparation of adhesive composition-
A styrene-based polymer (trade name: Piccolastic A5, styrene homopolymer, weight average molecular weight: 500) manufactured by EASTMAN CHEMICAL was dissolved in ethyl acetate, and an ethyl acetate solution of the styrene-based polymer (solid content: 50% by mass) was dissolved. Prepared.
1 part by mass of the (meth)acrylic oligomer B-1 as a solid content with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer A-1 as a solid content, and an ethyl acetate solution of the styrene polymer (styrene-based polymer). 2 parts by mass of the polymer as a solid content, and 0.2 parts by mass of a cross-linking agent [trade name: Takenate (registered trademark) D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is an aromatic polyisocyanate compound, as a solid content. And, after further diluting by adding ethyl acetate and mixing, the tackiness of Example 1 containing the (meth)acrylic polymer A-1, the (meth)acrylic oligomer B-1, the styrene polymer and the crosslinking agent. An agent composition was prepared.
−試験用サンプルの作製−
調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム（商品名：フィルムバイナ１００Ｅ、藤森工業（株）製）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが５０μｍとなるように塗布し、塗布層を形成した。その後、得られた塗布層を有する剥離フィルムを、１００℃、２分間の乾燥条件にて乾燥させ、剥離フィルム上に層を形成した。この層が露出した面を、別途用意した剥離フィルム（商品名：フィルムバイナ１００Ｅ、藤森工業（株）製）に貼り合わせ、無基材タイプの粘着シートを作製した。その後、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で４日間養生して架橋反応を進行させ、架橋構造を含む粘着剤層を有する試験用サンプルを得た。
作製した試験用サンプルのゲル分率は、５９．０質量％であった。なお、ゲル分率は、既述の方法により測定した。
-Preparation of test sample-
The prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied to the release-treated surface of a release film (trade name: Film Vina 100E, manufactured by Fujimori Industry Co., Ltd.) which was easily release-treated with a silicone-based release agent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying. Of 50 μm to form a coating layer. Then, the release film having the obtained coating layer was dried under a drying condition of 100° C. for 2 minutes to form a layer on the release film. The exposed surface of this layer was attached to a separately prepared release film (trade name: Film Vina 100E, manufactured by Fujimori Industry Co., Ltd.) to produce a substrate-free pressure-sensitive adhesive sheet. Then, curing was carried out for 4 days in an environment of a temperature of 23° C. and 50% RH to proceed a crosslinking reaction, and a test sample having a pressure-sensitive adhesive layer containing a crosslinked structure was obtained.
The gel fraction of the produced test sample was 59.0 mass %. The gel fraction was measured by the method described above.
［実施例２〜１７、比較例１〜１０］
表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
[Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 10]
An adhesive composition was prepared and a test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 3.
表３に記載の架橋剤の詳細は、以下の通りである。
・ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、三井化学（株）製、芳香族ポリイソシアネート化合物）
・ＴＤＩ：トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物（商品名：コロネート（登録商標）Ｌ、東ソー（株）製、芳香族ポリイソシアネート化合物）
Details of the crosslinking agent shown in Table 3 are as follows.
-XDI: m-xylylene diisocyanate (trade name: Takenate (registered trademark) D-110N, Mitsui Chemicals, Inc., aromatic polyisocyanate compound)
-TDI: trimer addition product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate (trade name: Coronate (registered trademark) L, manufactured by Tosoh Corporation, aromatic polyisocyanate compound)
また、表３に記載のシリコーンオイルの詳細は、以下の通りである。
・シリコーンオイル：側鎖アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−８５９、信越化学工業（株）製）
The details of the silicone oil shown in Table 3 are as follows.
Silicone oil: side chain amino-modified silicone oil (trade name: KF-859, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
［実施例１８］
実施例２で作製した粘着剤組成物を固形分として１００質量部、エチレン性不飽和基を４つ含有するエチレン性不飽和化合物である大阪有機化学工業株式会社製のビスコート♯３３５ＨＰ（商品名、テトラエチレングリコールジアクリレート）１５質量部および光重合開始剤であるＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を固形分として０．３質量部加えて混合し、実施例１８の粘着剤組成物を作製し、次いで実施例２と同様の方法で試験用サンプルを作製した。
[Example 18]
100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Example 2 as a solid content, biscoat #335HP manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., which is an ethylenically unsaturated compound containing four ethylenically unsaturated groups (trade name, 15 parts by mass of tetraethylene glycol diacrylate) and 0.3 parts by mass of Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by BASF, which is a photopolymerization initiator, as a solid content and mixed, and Example 18 A pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and then a test sample was prepared in the same manner as in Example 2.
［評価］
得られた実施例１〜１７および比較例１〜１０の試験用サンプルについて、以下の方法に従って、比誘電率、リワーク性、粘着力、相溶性および湿熱白化性の評価を行った。
また、実施例１８の試験用サンプルについて、粘着力の評価を行った。
結果を表３に示す。
[Evaluation]
The obtained test samples of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 were evaluated for relative permittivity, reworkability, adhesive strength, compatibility and wet heat whitening property according to the following methods.
Further, the adhesive strength of the test sample of Example 18 was evaluated.
The results are shown in Table 3.
１．比誘電率
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、電解銅箔（厚さ：１０μｍ、ＮＣ−ＷＣ処理品、古河電気工業（株）製）に貼り合せた。その後、試験用サンプルの他方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面に、更に別の、一方の剥離フィルムを剥がした試験用サンプルの粘着剤層が露出した面を貼り合せた。この試験用サンプルを貼り合せる手順を、粘着剤層が２００μｍの厚みになるまで繰り返した。粘着剤層が２００μｍの厚みとなったところで、最後に貼り合せた試験用サンプルの剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面に、電解銅箔を貼り合せた。このようにして得られた２枚の電解銅箔の間に２００μｍの厚みの粘着剤層が積層されたサンプルを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して比誘電率測定用サンプルとし、比誘電率を測定した。
なお、比誘電率は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のマテリアル・アナライザ ４２９１Ｂを用いて、以下の条件により測定した。
1. Relative permittivity One of the release films of the prepared test sample was peeled off and attached to an electrolytic copper foil (thickness: 10 μm, NC-WC treated product, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.). After that, the other release film of the test sample was peeled off, and another surface of the test sample from which the one release film was peeled off was bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The procedure of laminating the test sample was repeated until the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 200 μm. When the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 200 μm, the release film of the test sample that was finally bonded was peeled off, and an electrolytic copper foil was bonded to the surface where the pressure-sensitive adhesive layer was exposed. A sample in which an adhesive layer having a thickness of 200 μm was laminated between two electrolytic copper foils thus obtained was cut into a size of 50 mm×50 mm to prepare a sample for measuring a relative dielectric constant. Was measured.
The relative permittivity was measured under the following conditions using a material analyzer 4291B manufactured by Agilent Technologies.
−条件−
測定治具：Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｕｒｅ １６４５３Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
測定周波数：１００ｋＨｚ
-Condition-
Measuring jig: Dielectric Test Fixture 16453A (manufactured by Agilent Technologies)
Measurement frequency: 100 kHz
比誘電率を以下の基準で評価した。下記評価基準のＡおよびＢは、実用上問題のないレベルであり、Ｃは実用上問題のあるレベルである。 The relative permittivity was evaluated according to the following criteria. The following evaluation criteria A and B are levels with no practical problems, and C is a level with practical problems.
−評価基準−
Ａ：比誘電率が３．５以下である。
Ｂ：比誘電率が３．５を超えて４．０以下である。
Ｃ：比誘電率が４．０を超える。
-Evaluation criteria-
A: The relative dielectric constant is 3.5 or less.
B: The relative dielectric constant exceeds 3.5 and is 4.0 or less.
C: The relative permittivity exceeds 4.0.
２．リワーク性
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層が露出した面を光学ガラス（松浪硝子工業（株）製、光学ソーダガラス）に貼合した。これを８０℃、０％ＲＨの条件で１時間放置した後、常温（２３℃）で約１ｍ／分の速度で剥離を行い、光学ガラスへの粘着剤層の残留を目視で観察し、以下の基準でリワーク性を評価した。なお、被着体への粘着剤層の残留は少ないほど良く、下記評価基準のＡおよびＢは、実用上問題のないレベルであり、Ｃは実用上問題のあるレベルである。
2. Reworkability One release film of the produced test sample was peeled off, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to optical glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd. optical soda glass). After leaving this for 1 hour under the conditions of 80° C. and 0% RH, peeling was performed at room temperature (23° C.) at a speed of about 1 m/min, and the residual adhesive layer on the optical glass was visually observed. The reworkability was evaluated according to the standard. It should be noted that the less the pressure-sensitive adhesive layer remains on the adherend, the better. The evaluation criteria A and B below are practically problem-free, and C is practically problematic.
−評価基準−
Ａ：粘着剤層の残留が認められない。
Ｂ：剥離した面積のうち、０．１％以上５％未満に粘着剤層の残留が認められる。
Ｃ：剥離した面積のうち、５％以上に粘着剤層の残留が認められる。
-Evaluation criteria-
A: No residual adhesive layer is observed.
B: The adhesive layer remains in 0.1% or more and less than 5% of the peeled area.
C: The adhesive layer remains in 5% or more of the peeled area.
３．粘着力
実施例１〜１７および比較例１〜１０で作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層が露出した面を易接着処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ａ−４１００、厚さ：１００μｍ、東洋紡（株）製）の易接着処理された面に貼合した。このポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合した試験用サンプルを２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断した後、もう一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層が露出した面を光学ガラス（松浪硝子工業（株）製、光学ソーダガラス）板に重ね、重さ２ｋｇのゴムローラーを用いて、粘着剤層と光学ガラスの表面とが接するように圧着して粘着力評価用サンプルとした。
また、実施例１８で作製した試験用サンプルについて、上記手順で重さ２ｋｇのゴムローラーを用いて、粘着剤層と光学ガラスの表面とが接するように圧着させた後、更に５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、粘着力評価用サンプルとした。
これらの粘着力評価用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、１８０°剥離における粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、以下の基準で粘着力を評価した。なお、粘着力は大きいほど好ましい。下記評価基準のＡおよびＢは、実用上問題のないレベルであり、Ｃは実用上問題のあるレベルである。
3. Adhesive Strength A polyethylene terephthalate film (trade name: A-) in which one release film of the test samples prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 was peeled off, and the surface where the adhesive layer was exposed was subjected to easy adhesion treatment. 4100, thickness: 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was pasted on the surface which was subjected to the easy adhesion treatment. After cutting the test sample to which this polyethylene terephthalate film was stuck to a size of 25 mm×150 mm, the other release film was peeled off, and the surface where the adhesive layer was exposed was made of optical glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., An optical soda glass) plate was superposed, and a rubber roller having a weight of 2 kg was used to perform pressure bonding so that the pressure-sensitive adhesive layer was in contact with the surface of the optical glass to obtain a sample for evaluation of pressure-sensitive adhesive strength.
Further, the test sample prepared in Example 18 was pressure-bonded by the above procedure using a rubber roller having a weight of 2 kg so that the pressure-sensitive adhesive layer and the surface of the optical glass were in contact with each other, and further 500 mJ/cm 2 The sample was irradiated with ultraviolet rays under the conditions to obtain an adhesive strength evaluation sample.
After leaving these adhesive strength evaluation samples in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, the adhesive strength (unit: N/25 mm) in 180° peeling was measured at a peeling speed of 300 mm/min, and the following criteria were used. The adhesive strength was evaluated by. The larger the adhesive strength, the better. The following evaluation criteria A and B are levels with no practical problems, and C are levels with practical problems.
−評価基準−
Ａ：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
-Evaluation criteria-
A: The adhesive force is 20 N/25 mm or more.
B: The adhesive force is 15 N/25 mm or more and less than 20 N/25 mm.
C: Adhesive strength is less than 15 N/25 mm.
４．相溶性
作製した試験用サンプルを８０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切断した。試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ１．８ｍｍのガラス板（光学ソーダガラス、サイズ：２５０ｍｍ×２００ｍｍ、松浪硝子工業（株）製）に重ね、卓上ラミネート機を用いて圧着し、相溶性試験用サンプルＡとした。
一方、各実施例および各比較例において、（メタ）アクリル系オリゴマー以外の成分を含まないこと以外は各実施例および各比較例と同様にして、相溶性試験用サンプルＢを作製した。なお、比較例１０における相溶性試験用サンプルＡは、シリコーンオイルを含む組成とし、相溶性試験用サンプルＢは、シリコーンオイルを含まない組成とした。
相溶性試験用サンプルＡおよび相溶性試験用サンプルＢのそれぞれについて、日本電色工業（株）のＮＤＨ ５０００ＳＰを用いて、ヘイズ（単位：％）を測定した。
「相溶性試験用サンプルＢのヘイズ」の値から「相溶性試験用サンプルＡのヘイズ」の値を引いた値（ΔＨ）を求め、下記の基準に従って、相溶性を評価した。なお、ΔＨの値が小さいほど相溶性が優れていることを示す。
4. Compatibility The produced test sample was cut into a size of 80 mm×60 mm. Peel off one release film of the test sample and stack the exposed surface of the adhesive layer on a 1.8 mm thick glass plate (optical soda glass, size: 250 mm x 200 mm, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) It pressure-bonded using the laminating machine and it was set as the sample A for compatibility tests.
On the other hand, in each example and each comparative example, a compatibility test sample B was prepared in the same manner as each example and each comparative example except that the components other than the (meth)acrylic oligomer were not included. The compatibility test sample A in Comparative Example 10 had a composition containing silicone oil, and the compatibility test sample B had a composition not containing silicone oil.
For each of the compatibility test sample A and the compatibility test sample B, haze (unit: %) was measured using NDH 5000SP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
A value (ΔH) was obtained by subtracting the value of “haze of compatibility test sample A” from the value of “haze of compatibility test sample B”, and the compatibility was evaluated according to the following criteria. The smaller the value of ΔH, the better the compatibility.
−評価基準−
Ａ：ΔＨが０．５未満である。
Ｂ：ΔＨが０．５以上２．０未満である。
Ｃ：ΔＨが２．０以上である。
-Evaluation criteria-
A: ΔH is less than 0.5.
B: ΔH is 0.5 or more and less than 2.0.
C: ΔH is 2.0 or more.
５．湿熱白化性
作製した試験用サンプルを８０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切断した。試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ１．８ｍｍのガラス板（光学ソーダガラス、サイズ：２５０ｍｍ×２００ｍｍ、松浪硝子工業（株）製）に重ね、卓上ラミネート機を用いて圧着し、湿熱白化性試験用サンプルとした。
この湿熱白化性試験用サンプルのヘイズ（単位：％）（以下、「試験投入前ヘイズ」という。）を、日本電色工業（株）のＮＤＨ ５０００ＳＰを用いて測定した。
次いで、湿熱白化性試験用サンプルを８５℃、９０％ＲＨの環境下に１６８時間放置し、次いで、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて１０分間冷却した後、上記と同様にして、ヘイズ（以下、「試験投入後ヘイズ」という。）を測定した。
「試験投入後ヘイズ」の値から「試験投入前ヘイズ」の値を引いた値（ΔＨ）を求め、下記の評価基準に従って、湿熱白化性を評価した。なお、ΔＨが小さいほど、湿熱白化性が優れていることを示す。
5. Wet heat whitening property The prepared test sample was cut into a size of 80 mm x 60 mm. Peel off one release film of the test sample and stack the exposed surface of the adhesive layer on a 1.8 mm thick glass plate (optical soda glass, size: 250 mm x 200 mm, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) It pressure-bonded using the laminating machine, and it was set as the sample for a wet heat whitening test.
The haze (unit: %) (hereinafter referred to as “haze before test introduction”) of the sample for moist heat whitening test was measured using NDH 5000SP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Next, the wet heat whitening test sample was allowed to stand in an environment of 85° C. and 90% 168 hours for 168 hours, and then cooled in an environment of 23° C. and 50% RH for 10 minutes, and then, in the same manner as above, the haze was measured. (Hereinafter, referred to as "haze after test input") was measured.
A value (ΔH) obtained by subtracting the value of “haze before test injection” from the value of “haze after test injection” was determined, and the wet heat whitening property was evaluated according to the following evaluation criteria. It should be noted that the smaller the ΔH, the better the wet heat whitening property.
−湿熱白化性評価基準−
Ａ：ΔＨが１．０未満である。
Ｂ：ΔＨが１．０以上２．０未満である。
Ｃ：ΔＨが２．０以上４．０未満である。
Ｄ：ΔＨが４．０以上である。
-Wet heat whitening evaluation criteria-
A: ΔH is less than 1.0.
B: ΔH is 1.0 or more and less than 2.0.
C: ΔH is 2.0 or more and less than 4.0.
D: ΔH is 4.0 or more.
炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位とを含み、ガラス転移温度が−５５℃以上−２０℃以下の（メタ）アクリル系重合体と、重量平均分子量が３，５００〜１００，０００であり、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含みガラス転移温度が−５０℃以上の（メタ）アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、を含み、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し（メタ）アクリル系オリゴマーが０．１質量部〜１０質量部である実施例１〜１７の粘着剤組成物によれば、比誘電率が低く、かつリワーク性および粘着力が優れる粘着剤層を形成できた。
また、実施例１８で作製した試験用サンプルの紫外線照射後の粘着力は２２．０Ｎ/２５ｍｍであり、実施例２で作製した試験用サンプルの粘着力である２０．０Ｎ/２５ｍｍより高い値を示した。なお、実施例１８で作製した試験用サンプルと実施例２で作製した試験用サンプルとを目視で確認したところ、ほぼ同じヘイズであった。
また、実施例１〜１６の粘着剤組成物によれば、相溶性および湿熱白化性が優れる粘着剤層を形成できた。
実施例２と実施例１７の対比によれば、スチレン系重合体の添加により比誘電率を高めることなく粘着剤層の湿熱白化性を改善できた。
It contains a structural unit derived from an alkyl methacrylate having a branched alkyl group having 5 to 9 carbon atoms and a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and has a glass transition temperature of −55° C. or higher and −20° C. or lower. (Meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 3,500 to 100,000 and a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and having a glass transition temperature of -50°C or higher. An adhesive composition of Examples 1 to 17, which contains an oligomer and a cross-linking agent, and is 0.1 part by mass to 10 parts by mass of the (meth)acrylic oligomer with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer. According to the above, it was possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a low relative dielectric constant and excellent reworkability and adhesive strength.
In addition, the adhesive strength of the test sample prepared in Example 18 after ultraviolet irradiation was 22.0 N/25 mm, which is higher than the adhesive strength of the test sample prepared in Example 2, which is 20.0 N/25 mm. Indicated. When the test sample produced in Example 18 and the test sample produced in Example 2 were visually confirmed, the haze was almost the same.
Moreover, according to the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 16, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent compatibility and wet heat whitening property could be formed.
According to the comparison between Example 2 and Example 17, the wet heat whitening property of the pressure-sensitive adhesive layer could be improved by adding the styrene-based polymer without increasing the relative dielectric constant.
なお、実施例１と実施例２の試験用サンプルにおいて、リワーク性の評価は共にＡである。実施例１と実施例２の試験用サンプルを用いて、より高速、具体的には約２０ｍ／分の高速条件で剥離し粘着剤層の残留の程度を比較したところ、実施例１の試験用サンプルでは高速条件での剥離でも粘着剤層の残留は認められなかった。一方、実施例２の試験用サンプルでは、高速で剥離した面積のうち、０．１％以上５％未満で粘着剤層の残留が認められた。
そのため、実施例１の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、格段にリワーク性が優れることがわかる。
In the test samples of Example 1 and Example 2, the evaluation of reworkability is A. Using the test samples of Example 1 and Example 2 and comparing the degree of residual adhesive layer after peeling at a higher speed, specifically about 20 m/min, a test sample of Example 1 was obtained. In the sample, no residual adhesive layer was found even after peeling under high-speed conditions. On the other hand, in the test sample of Example 2, the pressure-sensitive adhesive layer was found to remain in 0.1% or more and less than 5% of the area peeled at high speed.
Therefore, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 has remarkably excellent reworkability.
比較例１〜２と実施例２との対比によれば、炭素数が５から９の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系重合体を含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、比誘電率が高いことがわかる。
比較例３と実施例２との対比によれば、ガラス転移温度が−５５℃未満の（メタ）アクリル系重合体を含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、比誘電率が高いことがわかる。
比較例４と実施例２との対比によれば、ガラス転移温度が−２０℃を超える（メタ）アクリル系重合体を含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、リワーク性が劣ることがわかる。
比較例５と実施例２との対比によれば、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、リワーク性が劣ることがわかる。
比較例６と実施例２との対比によれば、重量平均分子量が１００，０００を超える（メタ）アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、リワーク性が劣り、かつ相溶性に劣るため、たとえばディスプレイとタッチセンサーとの貼合に不適である。
比較例７と実施例２との対比によれば、ガラス転移温度が−５０℃未満の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、リワーク性が劣ることがわかる。
比較例８と実施例２との対比によれば、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し（メタ）アクリル系オリゴマー０．１質量部未満で含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、リワーク性が劣ることがわかる。
比較例９と実施例２との対比によれば、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し（メタ）アクリル系オリゴマー１０質量部を超えて含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、比誘電率が高く、粘着力および相溶性に劣ることがわかる。
比較例１０と実施例２との対比によれば、（メタ）アクリル系オリゴマーを含まず、ポリオルガノシロキサン骨格を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体（シリコーンオイル）を含む粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、粘着力が劣ることがわかる。
According to the comparison between Comparative Examples 1 and 2 and Example 2, a pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic polymer containing no constituent unit derived from an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms. It can be seen that the pressure-sensitive adhesive layer formed using the composition has a high relative dielectric constant.
According to the comparison between Comparative Example 3 and Example 2, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of less than −55° C. has a relative dielectric constant. It turns out that is high.
According to the comparison between Comparative Example 4 and Example 2, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of higher than −20° C. has reworkability. It turns out to be inferior.
According to the comparison between Comparative Example 5 and Example 2, a pressure-sensitive adhesive layer formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic oligomer that does not include a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group It turns out that the reworkability is poor.
According to the comparison between Comparative Example 6 and Example 2, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic oligomer having a weight average molecular weight of more than 100,000 has poor reworkability. In addition, since it is inferior in compatibility, it is not suitable for bonding a display and a touch sensor, for example.
According to the comparison between Comparative Example 7 and Example 2, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic oligomer having a glass transition temperature of less than −50° C. has poor reworkability. I understand.
According to the comparison between Comparative Example 8 and Example 2, it was formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing less than 0.1 part by mass of a (meth)acrylic oligomer relative to 100 parts by mass of a (meth)acrylic polymer. It can be seen that the pressure-sensitive adhesive layer has poor reworkability.
According to the comparison between Comparative Example 9 and Example 2, an adhesive formed using an adhesive composition containing more than 10 parts by weight of a (meth)acrylic oligomer relative to 100 parts by weight of a (meth)acrylic polymer. It can be seen that the agent layer has a high relative dielectric constant and is poor in adhesive strength and compatibility.
According to the comparison between Comparative Example 10 and Example 2, a pressure-sensitive adhesive containing a polymer (silicone oil) containing no structural unit derived from a monomer having a polyorganosiloxane skeleton without containing a (meth)acrylic oligomer. It can be seen that the pressure-sensitive adhesive layer formed using the composition has poor adhesive strength.
Claims (5)
重量平均分子量が３，５００〜１００，０００であり、水酸基を有する単量体である２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構成単位と、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びｔ−ブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一つに由来する構成単位と、を含み、ガラス転移温度が−４８℃以上３７℃以下である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
芳香族ポリイソシアネート化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系オリゴマーにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部である粘着剤組成物。 A structural unit (A) derived from 2-ethylhexyl methacrylate , which is an alkyl methacrylate having a branched chain alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, and a structural unit ( 2-hydroxyethyl acrylate , which is a monomer having a hydroxyl group, B) and a structural unit derived from n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate which is an alkyl acrylate, and a (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature of −55° C. or higher and −20° C. or lower,
From a structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate having a weight average molecular weight of 3,500 to 100,000, which is a monomer having a hydroxyl group , and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and t-butyl methacrylate. A (meth)acrylic oligomer having a glass transition temperature of −48° C. or higher and 37° C. or lower , comprising a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of :
And an aromatic polyisocyanate compound ,
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the (meth)acrylic oligomer is 20% by mass or more and 50% by mass or less based on all the structural units of the (meth)acrylic oligomer,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the content of the (meth)acrylic oligomer is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer.
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 .
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