JP6723303B2 - Magnetic recording medium and magnetic recording/reproducing apparatus - Google Patents
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- Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
本発明は、磁気記録媒体および磁気記録再生装置に関する。 The present invention relates to a magnetic recording medium and a magnetic recording/reproducing device.
磁気記録媒体への情報の記録および／または再生は、通常、磁気記録媒体の表面（磁性層表面）と磁気ヘッド（以下、単に「ヘッド」とも記載する。）とを接触させ摺動させることにより行われる。 Recording and/or reproduction of information on a magnetic recording medium is usually performed by bringing a surface (magnetic layer surface) of the magnetic recording medium into contact with a magnetic head (hereinafter, also simply referred to as “head”) and sliding the same. Done.
磁気記録媒体に求められる性能の１つとしては、磁気記録媒体に記録された情報を再生する際に優れた電磁変換特性を発揮できることが挙げられる。 One of the performances required of the magnetic recording medium is that it can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics when reproducing the information recorded on the magnetic recording medium.
一方、磁性層表面とヘッドとの摺動によってヘッドの再生素子が削れてしまう（以下、「ヘッド素子削れ」とも記載する。）と、磁性層表面と再生素子との距離が広がり、電磁変換特性低下の原因となるスペーシングロスが発生してしまう。このスペーシングロスの発生を抑制するための対策としては、従来、ヘッドに保護層を設けることが提案されていた（例えば特許文献１参照）。 On the other hand, when the read element of the head is scraped by sliding between the magnetic layer surface and the head (hereinafter also referred to as “head element scraping”), the distance between the magnetic layer surface and the read element is increased, and electromagnetic conversion characteristics are increased. The spacing loss that causes the decrease will occur. As a measure for suppressing the occurrence of this spacing loss, it has been conventionally proposed to provide a protective layer on the head (for example, refer to Patent Document 1).
ところで、磁気記録媒体等の各種記録媒体に記録されるデータは、アクセス頻度（再生頻度）に応じて、ホットデータ、ウォームデータ、コールドデータと呼ばれる。アクセス頻度は、ホットデータ、ウォームデータ、コールドデータの順に低くなり、コールドデータは１０年以上の長期間（例えば数十年）にわたって記録媒体に記録されたまま保管されることが通常である。このようなコールドデータを記録し保管することは、アーカイブ（ａｒｃｈｉｖｅ）と呼ばれる。近年の情報量の飛躍的な増大および各種情報のデジタル化に伴い、磁気記録媒体に記録し保管されるコールドデータのデータ量は増大しているため、アーカイブに適した磁気記録再生システムに対する注目が高まりつつある。 Data recorded on various recording media such as magnetic recording media are called hot data, warm data, and cold data according to the access frequency (reproduction frequency). The access frequency decreases in the order of hot data, warm data, and cold data, and cold data is usually stored in a recording medium for a long period of 10 years or more (for example, several decades). Recording and storing such cold data is called an archive. As the amount of cold data recorded and stored in magnetic recording media is increasing with the dramatic increase in the amount of information and digitization of various information in recent years, attention has been paid to magnetic recording and reproducing systems suitable for archiving. It is rising.
かかる状況下、近年、磁気記録再生装置（一般に「ドライブ」と呼ばれる。）の試験として、グリーンテープテスト（ＧＴＴ；Ｇｒｅｅｎ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ）が行われている。このＧＴＴでは、アクセス頻度が低いコールドデータを再生するというアーカイブ用途に特有の使用形態を想定し、１つのヘッドに対して、磁気記録媒体を交換しながら複数（例えば数百）の新品（未使用）の磁気記録媒体を摺動させることが行われる。一方、従来のヘッド耐久性試験では、アーカイブ用途と比べてアクセス頻度が高い使用形態が想定されていたため、通常、磁気記録媒体を新品に交換することなく、１つの磁気記録媒体を同じ磁気ヘッドと繰り返し摺動させることが行われていた。このような従来の耐久性試験では、摺動を繰り返すうちに磁性層表面が磨耗するためヘッド素子削れは徐々に生じ難くなる。これに対し、ＧＴＴでは、ヘッドと摺動させる磁気記録媒体を新品に交換し、同じヘッドを複数の新品の磁気記録媒体と摺動させることが繰り返されるため、ヘッドは、従来の耐久性試験より遙かに削れ易い過酷な条件に晒されることになる。このようなＧＴＴにおけるヘッド素子削れを抑制するためには、ヘッド側で対策することと、磁気記録媒体側で対策することが考えられる。例えば、ヘッド側での対策としては、ヘッドの保護層を厚くすることが考えられるものの、ヘッドの保護層を厚くすることは、磁性層表面とヘッドの再生素子との距離を広げることとなり、スペーシングロスの原因となってしまう。これに対し、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れを抑制するための対策を磁気記録媒体側で取ることができれば、そのような対策が施された磁気記録媒体は、アーカイブ用途での使用形態においてヘッド素子削れを生じ難い、アーカイブ用記録媒体に適した磁気記録媒体と言える。 Under such circumstances, in recent years, a green tape test (GTT) has been performed as a test of a magnetic recording/reproducing apparatus (generally called a “drive”). In this GTT, assuming a usage form peculiar to archiving in which cold data having a low access frequency is reproduced, a plurality of (for example, several hundreds) new (unused) magnetic recording media are exchanged for one head. The magnetic recording medium of 1) is slid. On the other hand, in the conventional head durability test, a usage pattern in which the access frequency is higher than that in the archival application is assumed, and therefore, normally, one magnetic recording medium is replaced with the same magnetic head without replacing the magnetic recording medium with a new one. It was repeatedly slid. In such a conventional durability test, the surface of the magnetic layer is abraded as the sliding is repeated, so that the abrasion of the head element is gradually less likely to occur. On the other hand, in the GTT, the magnetic recording medium to be slid with the head is replaced with a new magnetic recording medium, and the same head is slid with a plurality of new magnetic recording media repeatedly. You will be exposed to harsh conditions that are much easier to scrape. In order to suppress the scraping of the head element in such a GTT, it is possible to take measures on the head side and on the magnetic recording medium side. For example, as a measure on the head side, thickening the protective layer of the head can be considered, but thickening the protective layer of the head increases the distance between the magnetic layer surface and the reproducing element of the head. This will cause pacing loss. On the other hand, if measures can be taken on the side of the magnetic recording medium to suppress head element abrasion in the GTT, the magnetic recording medium provided with such countermeasures will not suffer head element abrasion when used in archival applications. It can be said that it is a magnetic recording medium that is hard to occur and is suitable for an archival recording medium.
そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性を発揮することができるアーカイブ用記録媒体に適した磁気記録媒体を提供すること、詳しくは、優れた電磁変換特性を発揮することができ、かつグリーンテープテスト（ＧＴＴ）におけるヘッド素子削れの発生の抑制が可能な磁気記録媒体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a magnetic recording medium suitable for an archival recording medium capable of exhibiting excellent electromagnetic conversion characteristics, and more specifically, capable of exhibiting excellent electromagnetic conversion characteristics and green. An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium capable of suppressing the occurrence of head element abrasion in a tape test (GTT).
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、上記磁性層は酸化物研磨剤を含み、
Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いた上記磁性層のＸ線回折分析により求められる六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１４）に対する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１０）の強度比（Ｉｎｔ（１１０）／Ｉｎｔ（１１４）；以下、「ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）強度比」とも記載する。）は０．５以上４．０以下であり、
上記磁気記録媒体の垂直方向角型比は０．６５以上１．００以下であり、
上記磁性層の表面の素地部分において測定される摩擦係数は０．３０以下であり、かつ
上記磁性層の表面に集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を照射して取得される２次イオン像から求められる上記酸化物研磨剤の平均粒子直径（以下、「ＦＩＢ研磨剤径」とも記載する。）は０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下である磁気記録媒体、
に関する。
One aspect of the present invention is
A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a non-magnetic support,
The ferromagnetic powder is a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, the magnetic layer contains an oxide abrasive,
Peak intensity Int of the diffraction peak of the (110) plane with respect to Int (114) of the hexagonal ferrite crystal structure obtained by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method. The intensity ratio of (110) (Int(110)/Int(114); hereinafter also referred to as “XRD (X-ray difference) intensity ratio”) is 0.5 or more and 4.0 or less,
The squareness ratio in the vertical direction of the magnetic recording medium is 0.65 or more and 1.00 or less,
The coefficient of friction measured on the base portion of the surface of the magnetic layer is 0.30 or less, and a secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with a focused ion beam (FIB; Focused Ion Beam). A magnetic recording medium having an average particle diameter (hereinafter, also referred to as “FIB abrasive diameter”) of the above oxide abrasive of 0.04 μm or more and 0.08 μm or less,
Regarding
一態様では、上記垂直方向角型比は、０．６５以上０．９０以下であることができる。 In one aspect, the vertical squareness ratio may be 0.65 or more and 0.90 or less.
一態様では、上記磁性層の表面の素地部分において測定される摩擦係数は、０．１５以上０．３０以下であることができる。 In one aspect, the coefficient of friction measured in the green portion of the surface of the magnetic layer may be 0.15 or more and 0.30 or less.
一態様では、上記酸化物研磨剤は、アルミナ粉末であることができる。 In one aspect, the oxide abrasive can be alumina powder.
一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体と上記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有することができる。 In one aspect, the magnetic recording medium may include a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder between the nonmagnetic support and the magnetic layer.
一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体の上記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することができる。 In one aspect, the magnetic recording medium may have a back coat layer containing a non-magnetic powder and a binder on the surface side of the non-magnetic support opposite to the surface side having the magnetic layer.
一態様では、上記磁気記録媒体は、磁気テープであることができる。 In one aspect, the magnetic recording medium may be a magnetic tape.
本発明の更なる態様は、上記磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を含む磁気記録再生装置に関する。 A further aspect of the present invention relates to a magnetic recording/reproducing apparatus including the above magnetic recording medium and a magnetic head.
一態様では、上記磁気ヘッドは、磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子を含む磁気ヘッドであることができる。 In one aspect, the magnetic head may be a magnetic head including a magnetoresistive (MR) element.
本発明の一態様によれば、優れた電磁変換特性を発揮することができ、グリーンテープテスト（ＧＴＴ）におけるヘッド素子削れの発生の抑制が可能なアーカイブ用途に適した磁気記録媒体、およびこの磁気記録媒体を含む磁気記録再生装置を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, a magnetic recording medium suitable for archiving that can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics and can suppress the occurrence of head element abrasion in the green tape test (GTT), and the magnetic recording medium. A magnetic recording/reproducing device including a recording medium can be provided.
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、上記磁性層は酸化物研磨剤を含み、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いた上記磁性層のＸ線回折分析により求められる六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１４）に対する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１０）の強度比（Ｉｎｔ（１１０）／Ｉｎｔ（１１４））は０．５以上４．０以下であり、上記磁気記録媒体の垂直方向角型比は０．６５以上１．００以下であり、上記磁性層の表面の素地部分において測定される摩擦係数は０．３０以下であり、かつ上記磁性層の表面に集束イオンビームを照射して取得される２次イオン像から求められる上記酸化物研磨剤の平均粒子直径（ＦＩＢ研磨剤径）は０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下である磁気記録媒体に関する。
[Magnetic recording medium]
One aspect of the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a non-magnetic support, wherein the ferromagnetic powder is a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, and the magnetic layer is The (110) plane with respect to the peak intensity Int (114) of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure obtained by X-ray diffraction analysis of the above magnetic layer containing an oxide abrasive and using the In-Plane method. The intensity ratio (Int(110)/Int(114)) of the peak intensity Int(110) of the diffraction peak is 0.5 or more and 4.0 or less, and the perpendicular squareness ratio of the magnetic recording medium is 0.65. It is not less than 1.00, the friction coefficient measured at the base portion of the surface of the magnetic layer is not more than 0.30, and the secondary ions obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with a focused ion beam. The present invention relates to a magnetic recording medium in which an average particle diameter (FIB abrasive diameter) of the above oxide abrasive is 0.04 μm or more and 0.08 μm or less.
本発明および本明細書において、「磁性層（の）表面」とは、磁気記録媒体の磁性層側表面と同義である。また、本発明および本明細書において、「強磁性六方晶フェライト粉末」とは、複数の強磁性六方晶フェライト粒子の集合を意味するものとする。強磁性六方晶フェライト粒子とは、六方晶フェライト結晶構造を有する強磁性粒子である。以下では、強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子（強磁性六方晶フェライト粒子）を、「六方晶フェライト粒子」または単に「粒子」とも記載する。「集合」とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。以上の点は、本発明および本明細書における非磁性粉末等の各種粉末についても同様とする。 In the present invention and the present specification, the “surface of the magnetic layer” has the same meaning as the magnetic layer side surface of the magnetic recording medium. Further, in the present invention and the present specification, the “ferromagnetic hexagonal ferrite powder” means an aggregate of a plurality of ferromagnetic hexagonal ferrite particles. The ferromagnetic hexagonal ferrite particles are ferromagnetic particles having a hexagonal ferrite crystal structure. Below, the particles (ferromagnetic hexagonal ferrite particles) constituting the ferromagnetic hexagonal ferrite powder are also referred to as “hexagonal ferrite particles” or simply “particles”. The "aggregation" is not limited to the aspect in which the particles constituting the aggregation are in direct contact with each other, and also includes the aspect in which the binder, the additive and the like are interposed between the particles. The same applies to the various powders such as the non-magnetic powder in the present invention and the present specification.
本発明および本明細書において、「酸化物研磨剤」とは、モース硬度８超の非磁性酸化物粉末を意味する。 In the present invention and the present specification, the “oxide abrasive” means a non-magnetic oxide powder having a Mohs hardness of more than 8.
本発明および本明細書において、方向および角度に関する記載（例えば垂直、直交、平行等）には、特記しない限り、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。上記誤差の範囲とは、例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲を意味し、厳密な角度±５°以内であることが好ましく、±３°以内であることがより好ましい。 In the present invention and the description of the present specification, the description about directions and angles (for example, vertical, orthogonal, parallel, etc.) includes the range of error allowable in the technical field to which the present invention belongs, unless otherwise specified. The range of the error means, for example, a range of a strict angle of less than ±10°, preferably within a strict angle of ±5°, and more preferably within ±3°.
上記磁気記録媒体に関する本発明者らの推察は、以下の通りである。
本発明者らは、上記磁気記録媒体の垂直方向角型比およびＸＲＤ強度比が上記範囲であることが、上記磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を発揮できること、詳しくは、磁気記録媒体に記録された情報を高ＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−Ｎｏｉｓｅ−Ｒａｔｉｏ）で再生できること、に主に寄与すると考えている。この点について、以下に更に記載する。
上記磁気記録媒体は、磁性層に強磁性六方晶フェライト粉末を含む。本発明者らは、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の中には、強磁性六方晶フェライト粉末（粒子の集合）の磁気特性に影響を及ぼす粒子（以下、「前者の粒子」ともいう。）と、影響を及ぼさないか影響が少ないと考えられる粒子（以下、「後者の粒子」ともいう。）とが含まれていると推察している。後者の粒子は、例えば磁性層形成用組成物の調製時に行われる分散処理により粒子が一部欠けること（チッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ））により発生した微細な粒子と考えられる。
そして本発明者らは、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる粒子の中で、前者の粒子は、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折分析において回折ピークをもたらす粒子であり、後者の粒子は微細なため回折ピークをもたらさないか回折ピークへの影響は小さいと考えている。そのため、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いた磁性層のＸ線回折分析によってもたらされる回折ピークの強度に基づけば、強磁性六方晶フェライト粉末の磁気特性に影響を及ぼす粒子の磁性層における存在状態を制御することができると推察している。詳細を後述するＸＲＤ強度比は、この点に関する指標と本発明者らは考えている。
一方、垂直方向角型比とは、磁性層表面に対して垂直な方向で測定される飽和磁化に対する残留磁化の比であって、残留磁化が小さいほど値が小さくなる。上記の後者の粒子は微細であり磁化を保持し難いと考えられるため、磁性層において後者の粒子が多く含まれるほど、垂直方向角型比は小さくなる傾向があると推察される。そのため、垂直方向角型比は、磁性層における上記の後者の粒子（微細な粒子）の存在量の指標になり得ると本発明者らは考えている。かかる微細な粒子の磁性層における存在量が少ないほど、強磁性六方晶フェライト粉末の磁気特性は向上すると考えられる。
そして磁性層における後者の粒子（微細な粒子）の存在量を低減し、かつ磁性層における前者の粒子の存在状態を制御することにより、磁気記録媒体の垂直方向角型比およびＸＲＤ強度比をそれぞれ上記範囲とすることによって、電磁変換特性の向上が可能になると、本発明者らは推察している。
The present inventors' conjecture regarding the above magnetic recording medium is as follows.
The present inventors have found that the perpendicular squareness ratio and the XRD intensity ratio of the magnetic recording medium within the above ranges allow the magnetic recording medium to exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics. It is considered that the information mainly contributes to the reproduction of the obtained information with a high SNR (Signal-to-Noise-Ratio). This point will be further described below.
The magnetic recording medium contains ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer. Among the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer, the present inventors have found that particles that affect the magnetic properties of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder (aggregate of particles) (hereinafter, also referred to as “the former particles”). It is assumed that the particles include particles that have no or little influence (hereinafter, also referred to as “the latter particles”). It is considered that the latter particles are fine particles generated due to a part of the particles being chipped due to the dispersion treatment performed at the time of preparing the composition for forming a magnetic layer.
And among the particles contained in the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer, the present inventors have found that the former particle is a particle that causes a diffraction peak in X-ray diffraction analysis using the In-Plane method. , The latter particles are so fine that they do not cause a diffraction peak or have a small effect on the diffraction peak. Therefore, based on the intensity of the diffraction peak obtained by the X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method, the presence state of particles in the magnetic layer that influences the magnetic properties of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is controlled. I suspect it can. The present inventors consider that the XRD intensity ratio, which will be described later in detail, is an index related to this point.
On the other hand, the perpendicular squareness ratio is the ratio of the residual magnetization to the saturation magnetization measured in the direction perpendicular to the magnetic layer surface, and the smaller the residual magnetization, the smaller the value. Since the latter particles are fine and it is difficult to maintain the magnetization, it is presumed that the more the latter particles are contained in the magnetic layer, the smaller the vertical squareness ratio tends to be. Therefore, the present inventors consider that the vertical squareness ratio can be an index of the amount of the latter particles (fine particles) present in the magnetic layer. It is considered that the smaller the amount of such fine particles present in the magnetic layer, the better the magnetic properties of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder.
By reducing the amount of the latter particles (fine particles) in the magnetic layer and controlling the state of the former particles in the magnetic layer, the perpendicular squareness ratio and the XRD intensity ratio of the magnetic recording medium are respectively reduced. The present inventors presume that the electromagnetic conversion characteristics can be improved by setting the above range.
更に、上記磁気記録媒体において、磁性層の表面の素地部分において測定される摩擦係数およびＦＩＢ研磨剤径がそれぞれ上記範囲にあることが、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生を抑制することに主に寄与すると、本発明者らは考えている。この点について、以下に更に説明する。 Furthermore, in the above magnetic recording medium, the fact that the friction coefficient and the FIB abrasive diameter measured in the base portion of the surface of the magnetic layer are in the above ranges respectively mainly contributes to suppressing the occurrence of head element abrasion in the GTT. Then, the present inventors consider. This point will be further described below.
本発明および本明細書における「素地部分」とは、磁気記録媒体の磁性層の表面において、以下の方法により特定される部分をいうものとする。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって測定された、視野中の凸成分と凹成分の体積が等しくなる面を基準面として定める。基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起を、突起と定義する。そして、かかる突起の数がゼロ個である部分、即ち磁気記録媒体の磁性層表面において基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起が検出されない部分を、素地部分と特定する。
また、素地部分において測定される摩擦係数とは、以下の方法により測定される値とする。
素地部分において（測定箇所：磁気テープの長手方向１０μｍ長または磁気ディスクの半径方向１０μｍ）、半径１μｍのダイヤモンド製球状圧子を荷重１００μＮおよび速度１μｍ／秒で１回往復させて摩擦力（水平力）および垂直抗力を測定する。ここで測定される摩擦力および垂直抗力は、上記１回の往復中に摩擦力および垂直抗力を常時測定して得られるそれぞれの値の算術平均である。以上の測定は、例えばＨｙｓｉｔｒｏｎ社ＴＩ−９５０型トライボインデンターにて行うことができる。そして、測定された摩擦力の算術平均および垂直抗力の算術平均から、摩擦係数μ値を算出する。なお摩擦係数は、摩擦力（水平力）Ｆ（単位：ニュートン（Ｎ））と垂直抗力Ｎ（単位：ニュートン（Ｎ））から、次式：Ｆ＝μＮ、により求められる値である。上記の測定および摩擦係数μ値の算出を、磁気記録媒体の磁性層表面で無作為に決定した素地部分の３箇所において行い、得られた３つの測定値の算術平均を、素地部分において測定される摩擦係数とする。以下において、素地部分において測定される摩擦係数を、「素地摩擦」とも記載する。
In the present invention and this specification, the “base portion” means a portion specified by the following method on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium.
A plane in which the volume of the convex component and the volume of the concave component in the field of view measured by an atomic force microscope (AFM) is equal is defined as a reference plane. A protrusion having a height of 15 nm or more from the reference plane is defined as a protrusion. Then, a portion where the number of such protrusions is zero, that is, a portion where no protrusion having a height of 15 nm or more from the reference surface is detected on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium is specified as a base portion.
Further, the friction coefficient measured in the base portion is a value measured by the following method.
At the base part (measurement point: 10 μm length in the longitudinal direction of the magnetic tape or 10 μm in the radial direction of the magnetic disk), a spherical spherical indenter made of diamond with a radius of 1 μm was reciprocated once at a load of 100 μN and a speed of 1 μm/sec to generate frictional force (horizontal force). And normal force is measured. The frictional force and the normal force measured here are the arithmetic averages of the respective values obtained by constantly measuring the frictional force and the normal force during one round trip. The above measurement can be carried out, for example, by a Hysitron TI-950 type triboindenter. Then, the friction coefficient μ value is calculated from the arithmetic mean of the measured frictional force and the arithmetic mean of the normal force. The friction coefficient is a value obtained from the following formula: F=μN from the frictional force (horizontal force) F (unit: Newton (N)) and the vertical drag force N (unit: Newton (N)). The above measurement and the calculation of the friction coefficient μ value were performed at three locations of the base material randomly determined on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium, and the arithmetic mean of the obtained three measured values was measured at the base material. Friction coefficient. Hereinafter, the coefficient of friction measured in the base portion is also referred to as "base friction".
近年、磁気記録媒体の磁性層に、酸化物研磨剤等の非磁性粉末を含有させることが広く行われている。かかる非磁性粉末は、通常、磁性層表面から突出して突起を形成することにより各種機能を発揮することができる。一般に磁気記録媒体について測定される摩擦係数は、そのような突起を含む領域において測定される摩擦係数である。これに対し、素地摩擦とは、上記のように磁気記録媒体の磁性層表面において基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起が検出されない部分、即ち素地部分において測定される。この素地部分は、磁性層表面とヘッドとの摺動時にヘッドと接触する頻度は低いと考えられる。しかるに、低頻度であるもののヘッドと接触する素地部分の摩擦係数が高いことは、素地部分とヘッドとの円滑な摺動の妨げになると考えられる。そして素地部分とヘッドとが円滑に摺動できないことは、ＧＴＴにおいて磁性層表面との摺動によってヘッド素子が削れる原因になり得ると考えられる。これに対し、上記磁気記録媒体において素地摩擦が０．３０以下であることは、素地部分とヘッドとを円滑に摺動させることに寄与し、その結果、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生を抑制することに寄与すると推察される。 In recent years, it has been widely practiced to incorporate a non-magnetic powder such as an oxide abrasive into the magnetic layer of a magnetic recording medium. Such non-magnetic powder can usually exhibit various functions by protruding from the surface of the magnetic layer to form protrusions. The coefficient of friction generally measured for a magnetic recording medium is the coefficient of friction measured in the area containing such protrusions. On the other hand, the base friction is measured at the portion where no protrusion having a height of 15 nm or more from the reference surface is detected on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium, that is, the base portion. It is considered that this base portion is less likely to come into contact with the head when the magnetic layer surface slides on the head. However, although the frequency is low, it is considered that the high friction coefficient of the base portion in contact with the head hinders smooth sliding between the base portion and the head. It is considered that the inability of the base portion and the head to slide smoothly may cause the head element to be scraped by the sliding of the magnetic layer surface in the GTT. On the other hand, the fact that the base friction of the magnetic recording medium is 0.30 or less contributes to the smooth sliding of the base portion and the head, and as a result, the occurrence of head element abrasion in the GTT is suppressed. It is presumed that it will contribute to this.
また、本発明および本明細書において、ＦＩＢ研磨剤径は、以下の方法によって求められる値とする。
（１）２次イオン像の取得
集束イオンビーム装置により、ＦＩＢ研磨剤径を求める対象の磁気記録媒体の磁性層表面の２５μｍ角（２５μｍ×２５μｍ）の領域の２次イオン像を取得する。集束イオンビーム装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製ＭＩ４０５０を使用することができる。
２次イオン像を取得する際の集束イオンビーム装置のビーム照射条件を、加速電圧３０ｋＶ、電流値１３３ｐＡ（ピコアンペア）、ＢｅａｍＳｉｚｅ３０ｎｍおよびＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓ５０％に設定する。磁性層表面への撮像前のコーティング処理は行わない。２次イオン検出器によって、２次イオン（ＳＩ；ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ）信号を検出し、２次イオン像を撮像する。２次イオン像の撮像条件は、以下の方法により決定する。磁性層表面の未撮像領域３箇所において、ＡＣＢ（Ａｕｔｏ Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｓｓ）を実施する（即ち、ＡＣＢを３回実施する）ことにより画像の色味を安定させ、コントラスト基準値およびブライトネス基準値を決定する。本ＡＣＢにより決定されたコントラスト基準値から１％下げたコントラスト値および上記のブライトネス基準値を、撮像条件とする。磁性層表面の未撮像領域を選択し、上記で決定された撮像条件下で２次イオン像を撮像する。撮像された画像からサイズ等を表示する部分（ミクロンバー、クロスマーク等）を消し、２０００ｐｉｘｅｌ×２０００ｐｉｘｅｌの画素数の２次イオン像を取得する。撮像条件の具体例については、後述の実施例を参照できる。
（２）ＦＩＢ研磨剤径の算出
上記（１）で取得した２次イオン像を、画像処理ソフトに取り込み、以下の手順により２値化処理を行う。画像解析ソフトとしては、例えば、フリーソフトのＩｍａｇｅＪを使用することができる。
上記（１）で取得した２次イオン像を８ｂｉｔに色調変更する。２値化処理するための閾値は、下限値を２５０諧調、上限値を２５５諧調とし、これら２つの閾値により２値化処理を実行する。２値化処理後に画像解析ソフトによりノイズ成分除去処理を行う。ノイズ成分除去処理は、例えば以下の方法により行うことができる。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪにおいて、ノイズカット処理Ｄｅｓｐｅｃｋｌｅを選択し、ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅでＳｉｚｅ ４．０−Ｉｎｆｉｎｉｔｙを設定してノイズ成分の除去を行う。
こうして得られた２値化処理画像において白く光る各部分を酸化物研磨剤と判断し、画像解析ソフトにより、白く光る部分の個数を求め、かつ白く光る各部分の面積を求める。ここで求められた白く光る各部分の面積から、各部分の円相当径を求める。具体的には、求められた面積Ａから、（Ａ／π）＾（１／２）×２＝Ｌにより、円相当径Ｌを算出する。
以上の工程を、ＦＩＢ研磨剤径を求める対象の磁気記録媒体の磁性層表面の異なる箇所（２５μｍ角）において４回実施し、得られた結果から、ＦＩＢ研磨剤径を、ＦＩＢ研磨剤径＝Σ（Ｌｉ）／Σｉにより算出する。Σｉは、４回の実施により得られた２値化処理画像において観察された白く光る部分の総数である。Σ（Ｌｉ）は、４回の実施により得られた２値化処理画像において観察された白く光る各部分について求めた円相当径Ｌの合計である。白く光る部分について、その部分の一部のみが２値化処理画像に含まれている場合もあり得る。そのような場合には、その部分は含めずにΣｉおよびΣ（Ｌｉ）を求める。
Further, in the present invention and the present specification, the FIB polishing agent diameter is a value obtained by the following method.
(1) Acquisition of Secondary Ion Image A focused ion beam device acquires a secondary ion image of a 25 μm square (25 μm×25 μm) region on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium for which the FIB abrasive diameter is to be determined. As the focused ion beam device, MI4050 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
The beam irradiation conditions of the focused ion beam apparatus when acquiring a secondary ion image are set to an acceleration voltage of 30 kV, a current value of 133 pA (picoampere), BeamSize 30 nm, and Brightness 50%. No coating treatment is performed on the surface of the magnetic layer before imaging. The secondary ion detector detects a secondary ion (SI; secondary ion) signal to capture a secondary ion image. The imaging condition of the secondary ion image is determined by the following method. ACB (auto contrast brightness) is performed (that is, ACB is performed three times) at three non-imaging regions on the surface of the magnetic layer to stabilize the tint of the image, and the contrast reference value and the brightness reference value are determined. .. The contrast value obtained by reducing the contrast reference value determined by the ACB by 1% and the brightness reference value described above are used as the imaging conditions. A non-imaging region on the surface of the magnetic layer is selected, and a secondary ion image is captured under the imaging conditions determined above. A portion for displaying the size and the like (micron bar, cross mark, etc.) is erased from the captured image, and a secondary ion image having a pixel number of 2000 pixels×2000 pixels is acquired. For specific examples of imaging conditions, the examples described later can be referred to.
(2) Calculation of FIB Abrasive Size The secondary ion image acquired in (1) above is imported into image processing software and binarized by the following procedure. As the image analysis software, for example, free software ImageJ can be used.
The color tone of the secondary ion image acquired in (1) above is changed to 8 bits. The threshold value for the binarization processing has a lower limit value of 250 gradations and an upper limit value of 255 gradations, and the binarization processing is executed by these two threshold values. After binarization processing, noise component removal processing is performed by image analysis software. The noise component removal process can be performed by the following method, for example. In the image analysis software ImageJ, the noise cut processing Despeckle is selected, and the Noise component is removed by setting Size 4.0-Infinity in the AnalyzeParticle.
In the binarized image thus obtained, each white-shining portion is determined to be an oxide polishing agent, the number of white-shining portions is determined, and the area of each white-shining portion is determined using image analysis software. The equivalent circle diameter of each part is calculated from the area of each part that glows white here. Specifically, the equivalent circle diameter L is calculated from the obtained area A by (A/π)^(1/2)×2=L.
The above steps were carried out four times at different locations (25 μm square) on the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium for which the FIB polishing agent diameter was to be determined. From the results obtained, the FIB polishing agent diameter was calculated as It is calculated by Σ(Li)/Σi. Σi is the total number of white-shining portions observed in the binarized image obtained by performing four times. Σ(Li) is the sum of the equivalent circle diameters L obtained for each white glowing portion observed in the binarized image obtained by performing four times. It is possible that only a part of the white-shining part is included in the binarized image. In such a case, Σi and Σ(Li) are obtained without including that part.
上記ＦＩＢ研磨剤径は、磁性層における酸化物研磨剤の存在状態の指標とすることができる値であり、磁性層表面に集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して取得される２次イオン像から求められる。この２次イオン像は、ＦＩＢが照射された磁性層表面から発生する２次イオンを捕捉することにより生成される。一方、磁性層における研磨剤の存在状態の観察方法としては、従来、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いる方法が提案されていた。ＳＥＭでは、電子線を磁性層表面に照射し、磁性層表面から放出される２次電子を捕捉して画像（ＳＥＭ像）が生成される。このような画像生成原理の違いから、同じ磁性層を観察したとしても、２次イオン像から求められる酸化物研磨剤のサイズと、ＳＥＭ像から求められる酸化物研磨剤のサイズとは、異なるものとなる。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記２次イオン像から先に記載した方法によって求められるＦＩＢ研磨剤径を磁性層における酸化物研磨剤の存在状態の新たな指標として、ＦＩＢ研磨剤径が０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下となるように磁性層における酸化物研磨剤の存在状態を制御することに至った。このように磁性層における酸化物研磨剤の存在状態を制御することも、ＧＴＴにおいて磁性層表面との摺動によってヘッド素子が削れることを抑制することに寄与すると本発明者らは考えている。 The FIB polishing agent diameter is a value that can be used as an index of the presence state of the oxide polishing agent in the magnetic layer, and is determined from the secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with a focused ion beam (FIB). Desired. This secondary ion image is generated by trapping secondary ions generated from the surface of the magnetic layer irradiated with FIB. On the other hand, as a method for observing the presence state of the abrasive in the magnetic layer, a method using a scanning electron microscope (SEM) has been conventionally proposed. In the SEM, an electron beam is applied to the surface of the magnetic layer, and secondary electrons emitted from the surface of the magnetic layer are captured to generate an image (SEM image). Due to such a difference in image generation principle, even if the same magnetic layer is observed, the size of the oxide polishing agent obtained from the secondary ion image is different from the size of the oxide polishing agent obtained from the SEM image. Becomes As a result of intensive studies by the present inventors, the FIB polishing agent diameter was determined using the FIB polishing agent diameter obtained by the method described above from the secondary ion image as a new indicator of the presence state of the oxide polishing agent in the magnetic layer. The state of existence of the oxide abrasive in the magnetic layer was controlled so that the diameter was 0.04 μm or more and 0.08 μm or less. The present inventors believe that controlling the presence state of the oxide abrasive in the magnetic layer in this way also contributes to suppressing the head element from being scraped by sliding on the surface of the magnetic layer in the GTT.
以上の通り、上記磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を発揮できることには、主にＸＲＤ強度比および垂直方向角型比が上記範囲であることが寄与し、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生を抑制できることには素地摩擦およびＦＩＢ研磨剤径が上記範囲であることが主に寄与すると、本発明者らは推察している。ただし上記推察に、本発明は何ら限定されるものではない。 As described above, the fact that the XRD intensity ratio and the vertical direction squareness ratio are in the above ranges mainly contributes to the fact that the magnetic recording medium can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics, and suppresses the occurrence of head element abrasion in the GTT. The present inventors presume that the fact that the base friction and the FIB abrasive particle diameter are in the above ranges mainly contributes to what can be achieved. However, the present invention is not limited to the above speculation.
以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the magnetic recording medium will be described in more detail.
［ＸＲＤ強度比］
上記磁気記録媒体は、磁性層に強磁性六方晶フェライト粉末を含む。ＸＲＤ強度比は、強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層をＩｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いてＸ線回折分析することによって求められる。以下において、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いて行われるＸ線回折分析を、「Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤ」とも記載する。Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤは、薄膜Ｘ線回折装置を用いて、以下の条件で、磁性層表面にＸ線を照射して行うものとする。磁気記録媒体は、テープ状の磁気記録媒体（磁気テープ）とディスク状の磁気記録媒体（磁気ディスク）とに大別される。測定方向は、磁気テープについては長手方向、磁気ディスクについては半径方向とする。
Ｃｕ線源使用（出力４５ｋＶ、２００ｍＡ）
Ｓｃａｎ条件：２０〜４０ｄｅｇｒｅｅの範囲を０．０５ｄｅｇｒｅｅ／ｓｔｅｐ、０．１ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ
使用光学系：平行光学系
測定方法：:２θχスキャン(Ｘ線入射角０．２５°)
上記条件は、薄膜Ｘ線回折装置における設定値である。薄膜Ｘ線回折装置としては、公知の装置を用いることができる。薄膜Ｘ線回折装置の一例としては、リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂを挙げることができる。Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤの分析に付す試料は、測定対象の磁気記録媒体から切り出した媒体試料であって、後述する回折ピークが確認できればよく、その大きさおよび形状は限定されるものではない。
[XRD intensity ratio]
The magnetic recording medium contains ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer. The XRD intensity ratio is obtained by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer containing the ferromagnetic hexagonal ferrite powder using the In-Plane method. Hereinafter, the X-ray diffraction analysis performed using the In-Plane method is also referred to as "In-Plane XRD". In-Plane XRD is performed by irradiating the surface of the magnetic layer with X-rays under the following conditions using a thin film X-ray diffractometer. The magnetic recording medium is roughly classified into a tape-shaped magnetic recording medium (magnetic tape) and a disk-shaped magnetic recording medium (magnetic disk). The measuring direction is the longitudinal direction for the magnetic tape and the radial direction for the magnetic disk.
Cu source used (output 45kV, 200mA)
Scan condition: 0.05 degree/step, 0.1 degree/min in the range of 20 to 40 degrees
Optical system used: Parallel optical system Measuring method: 2θ χ scan (X-ray incident angle 0.25°)
The above conditions are set values in the thin film X-ray diffractometer. A well-known device can be used as the thin film X-ray diffraction device. As an example of the thin film X-ray diffractometer, a SmartLab manufactured by Rigaku Corporation can be mentioned. The sample to be subjected to the In-Plane XRD analysis is a medium sample cut out from the magnetic recording medium to be measured, as long as the diffraction peak described later can be confirmed, and its size and shape are not limited.
Ｘ線回折分析の手法としては、薄膜Ｘ線回折と粉末Ｘ線回折が挙げられる。粉末Ｘ線回折は粉末試料のＸ線回折を測定するのに対し、薄膜Ｘ線回折によれば基板上に形成された層等のＸ線回折を測定することができる。薄膜Ｘ線回折は、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法とＯｕｔ−Ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法とに分類される。測定時のＸ線入射角は、Ｏｕｔ−Ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法では５．００〜９０．００°の範囲であるのに対し、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法では通常０．２０〜０．５０°の範囲である。本発明および本明細書におけるＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤでは、上記の通りＸ線入射角は０．２５°とする。Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法は、Ｏｕｔ−Ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法と比べてＸ線入射角が小さいためＸ線の侵入深さが浅い。したがって、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いるＸ線回折分析（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤ）によれば、測定対象試料の表層部のＸ線回折分析を行うことができる。磁気記録媒体試料については、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤによれば磁性層のＸ線回折分析を行うことができる。上記のＸＲＤ強度比とは、かかるＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤにより得られたＸ線回折スペクトルの中で、六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１４）に対する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１０）の強度比（Ｉｎｔ（１１０）／Ｉｎｔ（１１４））である。Ｉｎｔは、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）の略称として用いている。Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤにより得られるＸ線回折スペクトル（縦軸：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、横軸：回折角２θχ（ｄｅｇｒｅｅ））において、（１１４）面の回折ピークは、２θχが３３〜３６ｄｅｇｒｅｅの範囲で検出されるピークであり、（１１０）面の回折ピークは、２θχが２９〜３２ｄｅｇｒｅｅの範囲で検出されるピークである。 Examples of the X-ray diffraction analysis method include thin film X-ray diffraction and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction measures X-ray diffraction of a powder sample, whereas thin film X-ray diffraction can measure X-ray diffraction of a layer or the like formed on a substrate. Thin film X-ray diffraction is classified into an In-Plane method and an Out-Of-Plane method. The X-ray incident angle at the time of measurement is in the range of 5.00 to 90.00° in the Out-Of-Plane method, whereas it is usually in the range of 0.20 to 0.50° in the In-Plane method. .. In the present invention and the In-Plane XRD in this specification, the X-ray incident angle is 0.25° as described above. The In-Plane method has a smaller X-ray incident angle than the Out-Of-Plane method, and therefore has a shallow X-ray penetration depth. Therefore, according to the X-ray diffraction analysis (In-Plane XRD) using the In-Plane method, the X-ray diffraction analysis of the surface layer portion of the measurement target sample can be performed. Regarding the magnetic recording medium sample, X-ray diffraction analysis of the magnetic layer can be performed by In-Plane XRD. In the X-ray diffraction spectrum obtained by such In-Plane XRD, the XRD intensity ratio is the (110) plane with respect to the peak intensity Int (114) of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure. Is the intensity ratio (Int(110)/Int(114)) of the peak intensity Int(110) of the diffraction peak. Int is used as an abbreviation for intensity. In the X-ray diffraction spectrum (vertical axis: intensity, horizontal axis: diffraction angle 2θχ(degree)) obtained by In-Plane XRD, the diffraction peak of the (114) plane is the peak detected at 2θχ in the range of 33 to 36 degrees. The diffraction peak of the (110) plane is a peak detected in the range of 2θχ in the range of 29 to 32 degrees.
回折面の中で、六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面は、強磁性六方晶フェライト粉末の粒子（六方晶フェライト粒子）の磁化容易軸方向（ｃ軸方向）近くに位置する。また、六方晶フェライト結晶構造の（１１０）面は、磁化容易軸方向と直交する方向に位置する。
本発明者らは、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤによって求められるＸ線回折スペクトルにおいて、六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１４）に対する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１０）の強度比（Ｉｎｔ（１１０）／Ｉｎｔ（１１４）；ＸＲＤ強度比）が大きいほど、磁化容易軸方向と直交する方向が磁性層表面に対してより平行に近い状態で存在する前者の粒子が磁性層に多く存在することを意味し、ＸＲＤ強度比が小さいほど、そのような状態で存在する前者の粒子が磁性層に少ないことを意味すると推察している。そして、ＸＲＤ強度比が０．５以上４．０以下である状態とは、前者の粒子が磁性層において適度に整列した状態にあることを意味すると考えられる。このことが、電磁変換特性の向上に寄与すると、本発明者らは推察している。
ＸＲＤ強度比は、電磁変換特性の更なる向上の観点から、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、ＸＲＤ強度比は、０．７以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。ＸＲＤ強度比は、例えば、磁気記録媒体の製造工程において行われる配向処理の処理条件によって制御することができる。配向処理としては、垂直配向処理を行うことが好ましい。垂直配向処理は、好ましくは、湿潤状態（未乾燥状態）の磁性層形成用組成物の塗布層の表面に対して垂直に磁場を印加することにより行うことができる。配向条件を強化するほど、ＸＲＤ強度比の値は大きくなる傾向がある。配向処理の処理条件としては、配向処理における磁場強度等が挙げられる。配向処理の処理条件は特に限定されるものではない。０．５以上４．０以下のＸＲＤ強度比が実現できるように配向処理の処理条件を設定すればよい。一例として、垂直配向処理における磁場強度は、０．１０〜０．８０Ｔとすることができ、または０．１０〜０．６０Ｔとすることもできる。磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるほど、垂直配向処理によりＸＲＤ強度比の値は大きくなる傾向がある。
In the diffraction plane, the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure is located near the easy axis of magnetization (c-axis direction) of the particles of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder (hexagonal ferrite particles). The (110) plane of the hexagonal ferrite crystal structure is located in the direction orthogonal to the easy axis of magnetization.
In the X-ray diffraction spectrum obtained by In-Plane XRD, the present inventors have found that the peak intensity of the diffraction peak of the (114) plane of the hexagonal ferrite crystal structure is the peak intensity of the diffraction peak of the (110) plane with respect to Int(114). The larger the intensity ratio of Int(110) (Int(110)/Int(114); XRD intensity ratio), the closer the direction orthogonal to the easy axis of magnetization is to the magnetic layer surface. It is presumed that a large number of the particles in the magnetic layer are present in the magnetic layer, and that the smaller the XRD intensity ratio is, the less the former particles existing in such a state are in the magnetic layer. It is considered that the state where the XRD intensity ratio is 0.5 or more and 4.0 or less means that the former particles are in a state of being properly aligned in the magnetic layer. The present inventors presume that this contributes to the improvement of electromagnetic conversion characteristics.
The XRD intensity ratio is preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less from the viewpoint of further improving the electromagnetic conversion characteristics. From the same viewpoint, the XRD intensity ratio is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more. The XRD intensity ratio can be controlled by, for example, the processing conditions of the alignment processing performed in the manufacturing process of the magnetic recording medium. As the alignment treatment, it is preferable to perform vertical alignment treatment. The vertical alignment treatment can be preferably performed by applying a magnetic field perpendicularly to the surface of the coating layer of the magnetic layer-forming composition in a wet state (undried state). The value of the XRD intensity ratio tends to increase as the orientation condition is strengthened. The processing conditions of the alignment treatment include the magnetic field strength in the alignment treatment. The treatment conditions for the orientation treatment are not particularly limited. The processing conditions of the alignment treatment may be set so that the XRD intensity ratio of 0.5 or more and 4.0 or less can be realized. As an example, the magnetic field strength in the vertical alignment treatment can be 0.10 to 0.80T or 0.10 to 0.60T. As the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer forming composition is increased, the XRD intensity ratio tends to increase due to the vertical orientation treatment.
［垂直方向角型比］
垂直方向角型比とは、磁気記録媒体の垂直方向において測定される角型比である。角型比に関して記載する「垂直方向」とは、磁性層表面と直交する方向をいう。例えば磁気記録媒体がテープ状の磁気記録媒体、即ち磁気テープである場合には、垂直方向は、磁気テープの長手方向と直交する方向でもある。垂直方向角型比は、振動試料型磁束計を用いて測定される。詳しくは、本発明および本明細書における垂直方向角型比は、振動試料型磁束計において、２３℃±１℃の測定温度において、磁気記録媒体に外部磁場を最大外部磁場１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）かつスキャン速度４．８ｋＡ／ｍ／秒（６０Ｏｅ／秒）の条件で掃引して求められる値であって、反磁界補正後の値とする。測定値は、振動試料型磁束計のサンプルプローブの磁化をバックグラウンドノイズとして差し引いた値として得るものとする。
[Vertical squareness]
The vertical direction squareness ratio is a squareness ratio measured in the vertical direction of the magnetic recording medium. The “vertical direction” described with respect to the squareness ratio means a direction orthogonal to the magnetic layer surface. For example, when the magnetic recording medium is a tape-shaped magnetic recording medium, that is, a magnetic tape, the vertical direction is also the direction orthogonal to the longitudinal direction of the magnetic tape. Vertical squareness ratio is measured using a vibrating sample magnetometer. More specifically, the squareness ratio in the vertical direction in the present invention and in the present specification is the maximum external magnetic field of 1194 kA/m (15 kOe) when the external magnetic field is applied to the magnetic recording medium at the measurement temperature of 23° C.±1° C. in the vibrating sample magnetometer. Further, it is a value obtained by sweeping under the condition of a scan speed of 4.8 kA/m/sec (60 Oe/sec), and is a value after diamagnetic field correction. The measured value shall be obtained as the value obtained by subtracting the magnetization of the sample probe of the vibrating sample magnetometer as background noise.
上記磁気記録媒体の垂直方向角型比は、０．６５以上である。本発明者らは、磁気記録媒体の垂直方向角型比は、先に記載した後者の粒子（微細な粒子）の存在量の指標になり得ると推察している。磁気記録媒体の垂直方向角型比が０．６５以上である磁性層は、かかる微細な粒子の存在量が少ないと考えられる。このことが、電磁変換特性の向上に寄与すると、本発明者らは推察している。電磁変換特性の更なる向上の観点から、上記垂直方向角型比は０．７０以上であることが好ましく、０．７３以上であることがより好ましく、０．７５以上であることが更に好ましい。また、角型比は、原理上、最大で１．００である。したがって、上記磁気テープの垂直方向角型比は１．００以下である。上記垂直方向角型比は、例えば０．９５以下、０．９０以下、０．８７以下または０．８５以下であってもよい。ただし、上記垂直方向角型比の値が大きいほど、磁性層中に上記の微細な後者の粒子が少なく電磁変換特性の向上の観点から好ましいと考えられる。したがって、上記垂直方向角型比は、上記例示した値を上回ってもよい。 The squareness ratio in the vertical direction of the magnetic recording medium is 0.65 or more. The present inventors speculate that the squareness ratio in the vertical direction of the magnetic recording medium may be an index of the abundance of the latter particles (fine particles) described above. It is considered that the magnetic layer having a squareness ratio of 0.65 or more in the magnetic recording medium has a small amount of such fine particles. The present inventors presume that this contributes to the improvement of electromagnetic conversion characteristics. From the viewpoint of further improving the electromagnetic conversion characteristics, the vertical direction squareness ratio is preferably 0.70 or more, more preferably 0.73 or more, and further preferably 0.75 or more. Further, the squareness ratio is 1.00 at maximum in principle. Therefore, the squareness ratio in the vertical direction of the magnetic tape is 1.00 or less. The vertical squareness ratio may be, for example, 0.95 or less, 0.90 or less, 0.87 or less, or 0.85 or less. However, it is considered that the larger the value of the squareness ratio in the vertical direction is, the smaller the amount of the fine latter particles in the magnetic layer is, which is preferable from the viewpoint of improving the electromagnetic conversion characteristics. Therefore, the vertical squareness ratio may exceed the values illustrated above.
上記垂直方向角型比を０．６５以上とするためには、磁性層形成用組成物の調製工程において、粒子が一部欠けること（チッピング）によって微細な粒子が発生することを抑制することが好ましいと本発明者らは考えている。チッピングの発生を抑制するための具体的手段は後述する。 In order to set the squareness ratio in the vertical direction to 0.65 or more, it is possible to suppress generation of fine particles due to partial chipping (chipping) in the preparation process of the composition for forming a magnetic layer. The inventors consider it preferable. Specific means for suppressing the occurrence of chipping will be described later.
［素地摩擦］
上記磁気記録媒体の磁性層の表面の素地部分において測定される摩擦係数（素地摩擦）は０．３０以下であり、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生をより一層抑制する観点から０．２８以下であることが好ましく、０．２６以下であることがより好ましい。また、素地摩擦は、例えば０．１０以上、０．１５以上または０．２０以上であることができる。ただし、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生を抑制する観点からは素地摩擦は低いほど好ましいため、上記例示した値を下回ってもよい。
[Base friction]
The friction coefficient (base friction) measured in the base portion of the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium is 0.30 or less, and is 0.28 or less from the viewpoint of further suppressing the occurrence of head element abrasion in the GTT. It is preferably 0.26 or less, and more preferably 0.26 or less. Further, the base friction can be, for example, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more. However, from the viewpoint of suppressing the occurrence of head element scraping in the GTT, the lower the base friction is, the more preferable it is.
先に素地摩擦の測定方法に関して、基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起を突起と定義した理由は、通常、磁性層表面に存在する突起と認識される突起が、主に基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起だからである。かかる突起は、例えば酸化物研磨剤等の非磁性粉末により磁性層表面に形成されている。これに対し、磁性層表面には、かかる突起により形成された凹凸よりも微視的な凹凸が存在すると考えられる。そして、この微視的な凹凸の形状制御によって素地摩擦を調整することができると推察される。そのための手段の１つとしては、強磁性六方晶フェライト粉末として平均粒子サイズの異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を用いることが挙げられる。より詳しくは、平均粒子サイズがより大きな強磁性六方晶フェライト粉末が凸部となることで素地部分に上記の微視的な凹凸を形成することができ、平均粒子サイズがより大きな強磁性六方晶フェライト粉末の混合比を高めることにより素地部分における凸部の存在率を高めることができる（または逆に混合比を下げることにより素地部分における凸部の存在率を低下させることができる）と考えられる。かかる手段について、詳細は更に後述する。
また他の手段としては、磁性層表面に基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起を形成可能な酸化物研磨剤等の非磁性粉末に加えて、強磁性六方晶フェライト粉末より平均粒子サイズの大きな他の非磁性粉末を用いて磁性層を形成することが挙げられる。より詳しくは、上記の他の非磁性粉末が凸部となることで素地部分に上記の微視的な凹凸を形成することができ、かかる非磁性粉末の混合比を高めることにより素地部分における凸部の存在率を高めることができる（または逆に混合比を下げることにより素地部分における凸部の存在率を低下させることができる）と考えられる。かかる手段についても、詳細は更に後述する。
加えて、上記二種の手段を組み合わせることにより、素地摩擦を調整することも可能である。
ただし上記の調整手段は例示であって、素地摩擦を調整可能な任意の手段によって、０．３０以下の素地摩擦を実現することができ、そのような態様も本発明に包含される。
Regarding the method for measuring the base friction, the reason that the protrusion having a height of 15 nm or more from the reference surface is defined as a protrusion is that the protrusions that are usually recognized as protrusions on the magnetic layer surface are mainly 15 nm or more from the reference surface. Because it is a protrusion of the height of. Such protrusions are formed on the surface of the magnetic layer with a non-magnetic powder such as an oxide abrasive. On the other hand, it is considered that the surface of the magnetic layer has more microscopic unevenness than the unevenness formed by the protrusions. It is presumed that the base friction can be adjusted by controlling the shape of the microscopic unevenness. As one means for achieving this, it is possible to use two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. More specifically, the ferromagnetic hexagonal ferrite powder having a larger average particle size makes it possible to form the above-mentioned microscopic asperity in the base portion by the convex portion, and the ferromagnetic hexagonal crystal having a larger average particle size. It is considered that by increasing the mixing ratio of ferrite powder, it is possible to increase the abundance of convex portions in the base part (or conversely, by decreasing the mixing ratio, the abundance ratio of convex portions in the base part can be reduced). .. Details of such means will be described later.
As another means, in addition to a non-magnetic powder such as an oxide abrasive capable of forming protrusions having a height of 15 nm or more from the reference surface on the magnetic layer surface, the average particle size is larger than that of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. Forming the magnetic layer by using other non-magnetic powder may be mentioned. More specifically, the above-mentioned other non-magnetic powder forms a convex portion to form the above-mentioned microscopic asperities in the base portion, and by increasing the mixing ratio of the non-magnetic powder, the convex portion in the base portion can be formed. It is considered that the abundance ratio of the parts can be increased (or conversely, the abundance ratio of the convex portions in the base part can be decreased by lowering the mixing ratio). Details of this means will be described later.
In addition, it is also possible to adjust the base friction by combining the above two types of means.
However, the adjusting means described above is merely an example, and the base friction of 0.30 or less can be realized by any means capable of adjusting the base friction, and such an aspect is also included in the present invention.
［ＦＩＢ研磨剤径］
上記磁気記録媒体の磁性層の表面にＦＩＢを照射して取得される２次イオン像から求められるＦＩＢ研磨剤径は、０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下である。ＦＩＢ研磨剤径が０．０８μｍ以下であることは、ＧＴＴにおいて酸化物研磨剤によってヘッド素子が削られることを抑制することに寄与すると考えられる。また、ＦＩＢ研磨剤径が０．０４μｍ以上であることは、ＧＴＴにおいて磁性層表面との摺動によりヘッドに付着した磁性層由来の成分を除去することに寄与すると推察される。このことは、ＧＴＴにおいて磁性層由来の成分がヘッドに付着した状態で磁性層表面とヘッドが摺動することによってヘッドの素子が削れることを抑制することに寄与すると考えられる。ＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生をより一層抑制する観点からは、ＦＩＢ研磨剤径は０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０６μｍ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、ＦＩＢ研磨剤径は、０．０７μｍ以下であることが好ましい。ＦＩＢ研磨剤径を調整するための手段の具体的態様は、後述する。
[FIB abrasive diameter]
The diameter of the FIB abrasive obtained from the secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer of the magnetic recording medium with FIB is 0.04 μm or more and 0.08 μm or less. It is considered that the diameter of the FIB polishing agent being 0.08 μm or less contributes to suppressing the head element from being scraped by the oxide polishing agent in the GTT. Further, it is presumed that the FIB polishing agent diameter of 0.04 μm or more contributes to removal of the magnetic layer-derived component attached to the head by sliding on the magnetic layer surface in GTT. It is considered that this contributes to suppressing the element of the head from being scraped by the sliding of the magnetic layer surface and the head in the GTT while the component derived from the magnetic layer adheres to the head. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of head element abrasion in the GTT, the FIB polishing agent diameter is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.06 μm or more. From the same viewpoint, the FIB polishing agent diameter is preferably 0.07 μm or less. A specific mode of the means for adjusting the FIB polishing agent diameter will be described later.
以下、上記磁気記録媒体について、更により詳細に説明する。 Hereinafter, the magnetic recording medium will be described in more detail.
［磁性層］
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
上記磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末として強磁性六方晶フェライト粉末を含む。強磁性六方晶フェライト粉末に関して、六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（「Ｍ型」とも呼ばれる。）、Ｗ型、Ｙ型およびＺ型が知られている。上記磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末は、いずれの結晶構造を取るものであってもよい。また、六方晶フェライトの結晶構造には、構成原子として、鉄原子および二価金属原子が含まれる。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。例えば、二価金属原子としてバリウム原子を含む六方晶フェライトは、バリウムフェライトであり、ストロンチウム原子を含む六方晶フェライトは、ストロンチウムフェライトである。また、六方晶フェライトは、二種以上の六方晶フェライトの混晶であってもよい。混晶の一例としては、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトの混晶を挙げることができる。
[Magnetic layer]
<Ferromagnetic hexagonal ferrite powder>
The magnetic layer of the magnetic recording medium contains ferromagnetic hexagonal ferrite powder as the ferromagnetic powder. Regarding the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, magnetoplumbite type (also called “M type”), W type, Y type and Z type are known as crystal structures of hexagonal ferrite. The ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer may have any crystal structure. Further, the crystal structure of hexagonal ferrite contains iron atoms and divalent metal atoms as constituent atoms. The divalent metal atom is a metal atom capable of becoming a divalent cation as an ion, and examples thereof include an alkaline earth metal atom such as barium atom, strontium atom and calcium atom, and a lead atom. For example, a hexagonal ferrite containing barium atoms as divalent metal atoms is barium ferrite, and a hexagonal ferrite containing strontium atoms is strontium ferrite. The hexagonal ferrite may be a mixed crystal of two or more hexagonal ferrites. An example of the mixed crystal is a mixed crystal of barium ferrite and strontium ferrite.
上記の通り、素地摩擦の調整手段の１つとしては、強磁性六方晶フェライト粉末として平均粒子サイズの異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を用いて磁性層を形成することが挙げられる。この場合、二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末の中で、最も多くの割合で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末として、平均粒子サイズの小さいものを使用することが、磁気記録媒体の記録密度向上の観点から好ましい。この点から、平均粒子サイズの異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含有させる場合には、質量基準で最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末として、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト粉末を用いることが好ましい。一方、磁化の安定性の観点からは、最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお平均粒子サイズが異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を用いずに一種の強磁性六方晶フェライト粉末を用いる場合、強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、上記の理由から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。 As described above, one of the means for adjusting the base friction is to form the magnetic layer by using two or more kinds of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. In this case, among the two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powder, it is preferable to use the one having the smallest average particle size as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used in the largest proportion. It is preferable from the viewpoint of improvement. From this point, when two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes are contained in the magnetic layer, as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder occupying the most proportion on the mass basis, the average particle size is It is preferable to use ferromagnetic hexagonal ferrite powder having a particle size of 50 nm or less. On the other hand, from the viewpoint of the stability of magnetization, it is preferable that the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder that accounts for the largest proportion is 10 nm or more. When one kind of ferromagnetic hexagonal ferrite powder is used without using two or more kinds of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes, the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is 10 nm for the above reason. It is preferably not less than 50 nm and not more than 50 nm.
これに対し、最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末とともに用いられる強磁性六方晶フェライト粉末は、最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末より平均粒子サイズが大きなものであることが好ましい。平均粒子サイズが大きな強磁性六方晶フェライト粉末により素地部分に形成される凸部によって、素地摩擦を低減することができると考えられるからである。この点から、最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズと、これとともに用いられる強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズについては、「（後者の平均粒子サイズ）−（前者の平均粒子サイズ）」として求められる差が、１０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜４０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。なお最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末とともに用いられる強磁性六方晶フェライト粉末として、平均粒子サイズの異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を用いることも、もちろん可能である。この場合には、最も多くの割合で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズに対して、上記二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末の少なくとも一種の強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズが上記の差を満たすことが好ましく、より多くの種類の強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズが上記の差を満たすことがより好ましく、すべての強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズが上記の差を満たすことが更に好ましい。 On the other hand, the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used together with the ferromagnetic hexagonal ferrite powder occupying the largest proportion has a larger average particle size than the ferromagnetic hexagonal ferrite powder occupying the largest proportion. preferable. This is because it is considered that the base friction can be reduced by the convex portions formed in the base portion by the ferromagnetic hexagonal ferrite powder having a large average particle size. From this point, regarding the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder that occupies the largest proportion and the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used together with it, "(the average particle size of the latter)-(the former The average particle size) is preferably in the range of 10 to 80 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm, and even more preferably in the range of 10 to 40 nm. It is of course possible to use two or more kinds of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used together with the ferromagnetic hexagonal ferrite powder which accounts for the largest proportion. In this case, with respect to the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used in the largest proportion, the average particle size of at least one ferromagnetic hexagonal ferrite powder of the above two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powder. The size preferably satisfies the above difference, more preferably the average particle size of more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powder satisfies the above difference, the average particle size of all the ferromagnetic hexagonal ferrite powder It is more preferable to satisfy the above difference.
また、平均粒子サイズの異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末については、素地摩擦の制御の観点から、最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末と、他の強磁性六方晶フェライト粉末（他の強磁性六方晶フェライト粉末として平均粒子サイズの異なる二種以上を用いる場合にはそれらの合計）との混合比は、質量基準で、前者：後者＝９０．０：１０．０〜９９．９：０．１の範囲とすることが好ましく、９５．０：５．０〜９９．５：０．５の範囲とすることがより好ましい。 Further, regarding two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes, from the viewpoint of controlling the base friction, the ferromagnetic hexagonal ferrite powders that occupy the largest proportion, and other ferromagnetic hexagonal ferrite powders. The mixing ratio with (the total of two or more different ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes when used) is based on mass, the former: the latter=90.0: 10.0 to 99. It is preferably in the range of 9:0.1, more preferably in the range of 95.0:5.0 to 99.5:0.5.
ここで平均粒子サイズの異なる強磁性六方晶フェライト粉末とは、平均粒子サイズが異なる強磁性六方晶フェライト粉末ロット全体またはその一部をいう。このように平均粒子サイズの異なる強磁性六方晶フェライト粉末を用いて形成された磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の個数基準または体積基準の粒度分布を、動的光散乱法、レーザー回折法等の公知の測定方法により測定すると、測定により得られる粒度分布曲線において、通常、最も多くの割合で用いられた強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズまたはその近傍に極大ピークを確認することができる。また、各強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズまたはその近傍にピークを確認することができる場合もある。したがって、例えば平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末を最も多くの割合で用いて形成された磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の粒度分布を測定すると、通常、粒度分布曲線において、粒子サイズ１０〜５０ｎｍの範囲に極大ピークを確認することができる。 Here, the ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes mean the whole or a part of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder lots having different average particle sizes. The number-based or volume-based particle size distribution of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium formed by using the ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes as described above is determined by dynamic light scattering. Method, laser diffraction method and other known measurement methods, in the particle size distribution curve obtained by the measurement, usually the maximum particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used in the largest proportion or a maximum peak in the vicinity thereof. Can be confirmed. In some cases, peaks can be confirmed at or near the average particle size of each ferromagnetic hexagonal ferrite powder. Therefore, for example, when the particle size distribution of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium formed by using the ferromagnetic hexagonal ferrite powder having an average particle size of 10 to 50 nm in the largest proportion is measured, Usually, in the particle size distribution curve, a maximum peak can be confirmed in the range of particle size of 10 to 50 nm.
なお上記の他の強磁性六方晶フェライト粉末の一部を、後述する他の非磁性粉末に置き換えてもよい。 A part of the other ferromagnetic hexagonal ferrite powder may be replaced with another non-magnetic powder described later.
本発明および本明細書において、特記しない限り、強磁性六方晶フェライト粉末等の各種粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。
本発明および本明細書において、強磁性六方晶フェライト粉末およびその他の粉末についての平均粒子サイズとは、特記しない限り、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、特記しない限り、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて測定された値である。
In the present invention and this specification, unless otherwise specified, the average particle size of various powders such as ferromagnetic hexagonal ferrite powder is a value measured by the following method using a transmission electron microscope.
The powder is photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 and printed on photographic paper at a total magnification of 500,000 to obtain a photograph of particles constituting the powder. Target particles are selected from the photograph of the particles obtained, and the contours of the particles are traced by a digitizer to measure the size of the particles (primary particles). Primary particles are independent particles that do not aggregate.
The above measurement is performed on 500 randomly selected particles. The arithmetic mean of the particle sizes of 500 particles thus obtained is taken as the average particle size of the powder. As the transmission electron microscope, for example, Hitachi transmission electron microscope H-9000 type can be used. The particle size can be measured using a known image analysis software, for example, image analysis software KS-400 manufactured by Carl Zeiss.
In the present invention and this specification, the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and other powders means the average particle size obtained by the above method, unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the average particle size shown in the examples described below was measured using Hitachi transmission electron microscope H-9000 type as a transmission electron microscope and Carl Zeiss image analysis software KS-400 as image analysis software. It is a value.
粒子サイズ測定のために磁気テープから試料粉末を採取する方法としては、例えば特開２０１１−０４８８７８号公報の段落００１５に記載の方法を採用することができる。 As a method for collecting the sample powder from the magnetic tape for measuring the particle size, for example, the method described in paragraph 0015 of JP 2011-048878 A can be adopted.
本発明および本明細書において、特記しない限り、粉末を構成する粒子のサイズ（粒子サイズ）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）の場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
In the present invention and the present specification, unless otherwise specified, the size of the particles constituting the powder (particle size) is the shape of the particles observed in the above-mentioned particle photograph,
(1) In the case of a needle shape, a spindle shape, a columnar shape (however, the height is larger than the maximum major axis of the bottom surface), it is represented by the length of the major axis of the particles, that is, the major axis length,
(2) In the case of a plate-like or columnar shape (however, the thickness or height is smaller than the maximum major axis of the plate surface or the bottom), it is represented by the maximum major axis of the plate surface or the bottom,
(3) When it is a sphere, a polyhedron, an unspecified shape, etc., and the major axis constituting the particle cannot be specified from the shape, it is represented by the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter refers to that obtained by the circle projection method.
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、特記しない限り、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚みまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、特記しない限り、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。
Further, the average acicular ratio of the powder is obtained by measuring the length of the minor axis of the particles in the above measurement, that is, the minor axis length, and determining the value of (major axis length/minor axis length) of each particle. Refers to the arithmetic mean of the values obtained for the particles. Here, unless otherwise specified, the short axis length means the length of the short axis constituting the particle in the case of (1) in the above definition of particle size, and the thickness or height in the case of (2). In the case of (3), there is no distinction between the major axis and the minor axis, so (major axis length/minor axis length) is regarded as 1 for convenience.
Unless otherwise specified, the average particle size is the average major axis length in the case where the particle shape is specific, for example, in the case of the above particle size definition (1), the average particle size is the same. It is the average plate diameter. In the case of the definition (3), the average particle size is an average diameter (also referred to as an average particle size or an average particle size).
強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子の形状は、上記のように透過型電子顕微鏡を用いて得られた粒子の写真において、デジタイザーで粒子（一次粒子）の輪郭をトレースして特定するものとする。強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子の形状に関して、「板状」とは、対向する２つの板面を有する形状をいう。一方、そのような板面を持たない粒子形状の中で、長軸と短軸の区別のある形状が「楕円状」である。長軸とは、粒子の長さを最も長く取ることができる軸（直線）として決定する。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに長さが最も長くなる軸として決定する。長軸と短軸の区別がない形状、即ち長軸長＝短軸長となる形状が「球状」である。形状から長軸および短軸が特定できない形状を不定形と呼ぶ。上記の粒子形状特定のための透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、撮影対象粉末に配向処理を施さずに行う。磁性層形成用組成物の調製に用いる原料粉末および磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の形状は、板状、楕円状、球状および不定形のいずれでもよい。 The shape of the particles that make up the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is specified by tracing the contours of the particles (primary particles) with a digitizer in the photograph of the particles obtained using a transmission electron microscope as described above. To do. Regarding the shape of particles forming the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, “plate-like” means a shape having two plate surfaces facing each other. On the other hand, among such particle shapes that do not have a plate surface, a shape having a major axis and a minor axis distinctive is an “elliptical shape”. The long axis is determined as the axis (straight line) that can take the longest particle length. On the other hand, the short axis is determined as the axis that has the longest length when the particle length is taken by a straight line orthogonal to the long axis. A shape in which the major axis and the minor axis are not distinguished, that is, the major axis length=the minor axis length is “spherical”. A shape whose major axis and minor axis cannot be identified from the shape is called an amorphous shape. The photographing using the transmission electron microscope for specifying the particle shape is performed without subjecting the powder to be photographed to orientation treatment. The raw material powder used for preparing the composition for forming the magnetic layer and the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the magnetic layer may have any of plate shape, elliptical shape, spherical shape and amorphous shape.
強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６も参照できる。 For details of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, for example, paragraphs 0134 to 0136 of JP 2011-216149 A can be referred to.
磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。磁性層の強磁性六方晶フェライト粉末以外の成分は少なくとも結合剤および酸化物研磨剤であり、任意に一種以上の添加剤が含まれ得る。磁性層において強磁性六方晶フェライト粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。 The content (filling rate) of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer is preferably in the range of 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass. Components other than the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer are at least a binder and an oxide abrasive, and may optionally contain one or more additives. A high filling rate of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder in the magnetic layer is preferable from the viewpoint of improving the recording density.
＜結合剤、硬化剤＞
上記磁気記録媒体は、磁性層に結合剤を含む。結合剤とは、一種以上の樹脂である。樹脂はホモポリマーであってもコポリマー（共重合体）であってもよい。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選択したものを単独で用いることができ、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および／またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２９〜００３１を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば１０，０００以上２００，０００以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。測定条件としては、下記条件を挙げることができる。後述の実施例に示す重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ（Ｉｎｎｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
<Binder, curing agent>
The magnetic recording medium includes a binder in the magnetic layer. A binder is one or more resins. The resin may be a homopolymer or a copolymer. As the binder contained in the magnetic layer, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, styrene, acrylonitrile, acrylic resin copolymerized with methyl methacrylate, cellulose resin such as nitrocellulose, epoxy resin, phenoxy resin, One selected from polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetal and polyvinyl butyral can be used alone, or a plurality of resins can be mixed and used. Among these, preferred are polyurethane resin, acrylic resin, cellulose resin and vinyl chloride resin. These resins can also be used as a binder in the non-magnetic layer and/or back coat layer described later. Regarding the above binder, reference can be made to paragraphs 0029 to 0031 of JP2010-24113A. The weight average molecular weight of the resin used as the binder may be, for example, 10,000 or more and 200,000 or less. The weight average molecular weight in the present invention and the present specification is a value obtained by converting the value measured by gel permeation chromatography (GPC) into polystyrene. The following conditions can be mentioned as measurement conditions. The weight average molecular weight shown in the below-mentioned Example is a value obtained by converting the value measured under the following measurement conditions into polystyrene conversion.
GPC device: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Corporation, 7.8 mm ID (Inner Diameter) x 30.0 cm)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
また、磁性層形成時、上記結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤は、一態様では加熱により硬化反応（架橋反応）が進行する化合物である熱硬化性化合物であることができ、他の一態様では光照射により硬化反応（架橋反応）が進行する光硬化性化合物であることができる。硬化剤は、磁気記録媒体の製造工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応（架橋）した状態で磁性層に含まれ得る。好ましい硬化剤は、熱硬化性化合物であり、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物中に、結合剤１００．０質量部に対して、例えば０〜８０．０質量部、磁性層の強度向上の観点からは好ましくは５０．０〜８０．０質量部の量で添加して使用することができる。 Further, when forming the magnetic layer, a curing agent can be used together with the resin that can be used as the binder. The curing agent can be a thermosetting compound that is a compound in which a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds by heating in one aspect, and in another aspect, a photocuring in which a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds by light irradiation. Can be a sex compound. The curing agent may be included in the magnetic layer in a state where at least a part thereof reacts (crosslinks) with other components such as a binder as the curing reaction proceeds during the manufacturing process of the magnetic recording medium. Preferred curing agents are thermosetting compounds, with polyisocyanates being preferred. For details of the polyisocyanate, reference can be made to paragraphs 0124 to 0125 of JP2011-216149A. The curing agent is, for example, 0 to 80.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder in the composition for forming a magnetic layer, and preferably 50.0 to 80% by mass from the viewpoint of improving the strength of the magnetic layer. It can be added and used in an amount of 0 parts by mass.
＜酸化物研磨剤＞
上記磁気記録媒体は、磁性層に酸化物研磨剤を含む。酸化物研磨剤は、モース硬度８超の非磁性酸化物粉末であり、モース硬度９以上の非磁性酸化物粉末であることが好ましい。なおモース硬度の最大値は１０である。酸化物研磨剤は、無機酸化物粉末であっても有機酸化物粉末であってもよく、無機酸化物粉末であることが好ましい。具体的には、研磨剤としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等の粉末を挙げることができ、中でもアルミナ粉末が好ましい。なおアルミナのモース硬度は約９である。アルミナ粉末については、特開２０１３−２２９０９０号公報の段落００２１も参照できる。また、酸化物研磨剤の粒子サイズの指標としては、比表面積を用いることができる。比表面積が大きいほど酸化物研磨剤を構成する粒子の一次粒子の粒子サイズが小さいと考えることができる。酸化物研磨剤としては、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定された比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」と記載する。）が１４ｍ2／ｇ以上の酸化物研磨剤を使用することが好ましい。また、分散性の観点からは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以下の酸化物研磨剤を使用することが好ましい。磁性層における酸化物研磨剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部に対して１．０〜２０．０質量部であることが好ましく、１．０〜１０．０質量部であることがより好ましい。
<Oxide abrasive>
The magnetic recording medium contains an oxide abrasive in the magnetic layer. The oxide abrasive is a non-magnetic oxide powder having a Mohs hardness of more than 8, preferably a non-magnetic oxide powder having a Mohs hardness of 9 or more. The maximum value of Mohs hardness is 10. The oxide polishing agent may be an inorganic oxide powder or an organic oxide powder, and is preferably an inorganic oxide powder. Specifically, examples of the polishing agent include powders of alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and the like. Is preferred. The Mohs hardness of alumina is about 9. Regarding the alumina powder, refer to paragraph 0021 of JP2013-229090A. The specific surface area can be used as an index of the particle size of the oxide polishing agent. It can be considered that the larger the specific surface area, the smaller the particle size of the primary particles of the particles constituting the oxide abrasive. As the oxide abrasive, an oxide abrasive having a specific surface area (hereinafter, referred to as “BET specific surface area”) measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method of 14 m 2 /g or more is used. Is preferred. Further, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use an oxide abrasive having a BET specific surface area of 40 m 2 /g or less. The content of the oxide abrasive in the magnetic layer is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass, and 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. Is more preferable.
＜添加剤＞
磁性層には、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤および酸化物研磨剤が含まれ、必要に応じて一種以上の添加剤が更に含まれていてもよい。添加剤としては、一例として、上記の硬化剤が挙げられる。また、磁性層に含まれ得る添加剤としては、酸化物研磨剤以外の非磁性粉末、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を挙げることができる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して、または公知の方法で製造して、任意の量で使用することができる。例えば、潤滑剤については、特開２０１６−１２６８１７号公報の段落００３０〜００３３、００３５および００３６を参照できる。非磁性層に潤滑剤が含まれていてもよい。非磁性層に含まれ得る潤滑剤については、特開２０１６−１２６８１７号公報の段落００３０〜００３１、００３４、００３５および００３６を参照できる。分散剤については、特開２０１２−１３３８３７号公報の段落００６１および００７１を参照できる。分散剤は、非磁性層に含まれていてもよい。非磁性層に含まれ得る分散剤については、特開２０１２−１３３８３７号公報の段落００６１を参照できる。
<Additive>
The magnetic layer contains a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, a binder, and an oxide abrasive, and may further contain one or more additives if necessary. Examples of the additives include the above curing agents. Examples of additives that can be contained in the magnetic layer include non-magnetic powders other than oxide abrasives, lubricants, dispersants, dispersion aids, antifungal agents, antistatic agents, and antioxidants. .. As the additive, a commercially available product may be appropriately selected depending on the desired properties, or the additive may be produced by a known method and used in an arbitrary amount. For example, regarding the lubricant, reference can be made to paragraphs 0030 to 0033, 0035 and 0036 of JP-A-2016-126817. A lubricant may be contained in the non-magnetic layer. Regarding the lubricant that can be contained in the non-magnetic layer, reference can be made to paragraphs 0030 to 0031, 0034, 0035 and 0036 of JP-A-2016-126817. Regarding the dispersant, paragraphs 0061 and 0071 of JP2012-133837A can be referred to. The dispersant may be contained in the nonmagnetic layer. For the dispersant that may be contained in the non-magnetic layer, see paragraph 0061 of JP2012-133837A.
また、分散剤としては、酸化物研磨剤の分散性を高めるための分散剤を挙げることができる。そのような分散剤として機能し得る化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に直接結合したヒドロキシ基をいう。上記芳香族炭化水素化合物に含まれる芳香環は、単環であってもよく、多環構造であってもよく、縮合環であってもよい。研磨剤の分散性向上の観点からは、ベンゼン環またはナフタレン環を含む芳香族炭化水素化合物が好ましい。また、上記芳香族炭化水素化合物は、フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。上記芳香族炭化水素化合物１分子中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基は、１つであってもよく、２つ、３つ、またはそれ以上であってもよい。 Further, as the dispersant, a dispersant for increasing the dispersibility of the oxide polishing agent can be mentioned. Examples of the compound capable of functioning as such a dispersant include aromatic hydrocarbon compounds having a phenolic hydroxy group. The "phenolic hydroxy group" refers to a hydroxy group directly bonded to an aromatic ring. The aromatic ring contained in the aromatic hydrocarbon compound may be a monocyclic ring, a polycyclic structure, or a condensed ring. From the viewpoint of improving the dispersibility of the abrasive, an aromatic hydrocarbon compound containing a benzene ring or a naphthalene ring is preferable. Further, the aromatic hydrocarbon compound may have a substituent other than the phenolic hydroxy group. Examples of the substituent other than the phenolic hydroxy group include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, a nitro group, a nitroso group, and a hydroxyalkyl group, and a halogen atom, an alkyl group, An alkoxy group, an amino group and a hydroxyalkyl group are preferable. The number of phenolic hydroxy groups contained in one molecule of the aromatic hydrocarbon compound may be one, two, three, or more.
フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物の好ましい一態様としては、下記一般式１００で表される化合物を挙げることができる。 As a preferable embodiment of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxy group, a compound represented by the following general formula 100 can be mentioned.
一般式１００で表される化合物において、２つのヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）の置換位置は特に限定されるものではない。 In the compound represented by the general formula 100, the substitution positions of the two hydroxy groups (phenolic hydroxy group) are not particularly limited.
一般式１００で表される化合物は、Ｘ101〜Ｘ108のうちの２つがヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）であり、他の６つはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｘ101〜Ｘ108のうち、２つのヒドロキシ基以外の部分がすべて水素原子であってもよく、一部またはすべてが置換基であってもよい。置換基としては、先に記載した置換基を例示することができる。２つのヒドロキシ基以外の置換基として、１つ以上のフェノール性ヒドロキシ基が含まれていてもよい。研磨剤の分散性向上の観点からは、Ｘ101〜Ｘ108のうちの２つのヒドロキシ基以外はフェノール性ヒドロキシ基ではないことが好ましい。即ち、一般式１００で表される化合物は、ジヒドロキシナフタレンまたはその誘導体であることが好ましく、２，３−ジヒドロキシナフタレンまたはその誘導体であることがより好ましい。Ｘ101〜Ｘ108で表される置換基として好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アミノ基、炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基、アシル基、ニトロ基およびニトロソ基、ならびに−ＣＨ2ＯＨ基を挙げることができる。 In the compound represented by the general formula 100, two of X 101 to X 108 are hydroxy groups (phenolic hydroxy groups), and the other 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Further, in X 101 to X 108 , all of the moieties other than the two hydroxy groups may be hydrogen atoms, or some or all of them may be substituents. Examples of the substituent include the substituents described above. As a substituent other than the two hydroxy groups, one or more phenolic hydroxy groups may be contained. From the viewpoint of improving the dispersibility of the abrasive, it is preferable that all but two of the hydroxy groups of X 101 to X 108 are not phenolic hydroxy groups. That is, the compound represented by the general formula 100 is preferably dihydroxynaphthalene or a derivative thereof, and more preferably 2,3-dihydroxynaphthalene or a derivative thereof. Preferred substituents as the substituents represented by X 101 to X 108 include a halogen atom (for example, a chlorine atom and a bromine atom), an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4), and a methoxy group. And ethoxy groups, acyl groups, nitro and nitroso groups, and —CH 2 OH groups.
また、酸化物研磨剤の分散性を高めるための分散剤については、特開２０１４−１７９１４９号公報の段落００２４〜００２８も参照できる。 Regarding the dispersant for improving the dispersibility of the oxide abrasive, paragraphs 0024 to 0028 of JP-A-2014-179149 can be referred to.
酸化物研磨剤の分散性を高めるための分散剤は、磁性層形成用組成物の調製時（好ましくは後述するように研磨剤液の調製時）、研磨剤１００．０質量部に対して、例えば０．５〜２０．０質量部の割合で使用することができ、１．０〜１０．０質量部の割合で使用することが好ましい。 The dispersant for increasing the dispersibility of the oxide abrasive is, when the magnetic layer-forming composition is prepared (preferably when the abrasive liquid is prepared as described below), relative to 100.0 parts by mass of the abrasive. For example, it can be used in a proportion of 0.5 to 20.0 parts by mass, and it is preferably used in a proportion of 1.0 to 10.0 parts by mass.
また、分散剤としては、カルボキシ基含有化合物、含窒素化合物等の強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるための公知の分散剤を挙げることもできる。例えば、含窒素化合物は、ＮＨ2Ｒで表される第一級アミン、ＮＨＲ2で表される第二級アミン、ＮＲ3で表される第三級アミンのいずれであってもよい。上記において、Ｒは含窒素化合物を構成する任意の構造を示し、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。含窒素化合物は、分子中に複数の繰り返し構造を有する化合物（ポリマー）であってもよい。含窒素化合物の含窒素部が強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面への吸着部として機能することが、含窒素化合物が分散剤として働くことができる理由と考えられる。カルボキシ基含有化合物は、例えばオレイン酸等の脂肪酸を挙げることができる。カルボキシ基含有化合物については、カルボキシ基が強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面への吸着部として機能することが、カルボキシ基含有化合物が分散剤として働くことができる理由と考えられる。カルボキシ基含有化合物と含窒素化合物を併用することも、好ましい。これらの分散剤の使用量は適宜設定することができる。 Further, as the dispersant, a known dispersant for enhancing the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder such as a carboxy group-containing compound and a nitrogen-containing compound can also be mentioned. For example, the nitrogen-containing compound may be any of a primary amine represented by NH 2 R, a secondary amine represented by NHR 2 , and a tertiary amine represented by NR 3 . In the above, R represents an arbitrary structure that constitutes a nitrogen-containing compound, and a plurality of Rs may be the same or different. The nitrogen-containing compound may be a compound (polymer) having a plurality of repeating structures in the molecule. The reason why the nitrogen-containing part of the nitrogen-containing compound functions as an adsorption part on the particle surface of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is considered to be the reason why the nitrogen-containing compound can act as a dispersant. Examples of the carboxy group-containing compound include fatty acids such as oleic acid. Regarding the carboxy group-containing compound, it is considered that the carboxy group functions as an adsorption site on the particle surface of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, which is the reason why the carboxy group-containing compound can function as a dispersant. It is also preferable to use a carboxy group-containing compound and a nitrogen-containing compound in combination. The amount of these dispersants used can be set appropriately.
磁性層に含まれ得る酸化物研磨剤以外の非磁性粉末としては、磁性層表面に突起を形成して摩擦特性制御に寄与し得る非磁性粉末（以下、「突起形成剤」とも記載する。）を挙げることができる。突起形成剤としては、一般に磁性層に突起形成剤として使用される各種非磁性粉末を用いることができる。これらは、無機物質の粉末（無機粉末）であっても有機物質の粉末（有機粉末）であってもよい。一態様では、摩擦特性の均一化の観点からは、突起形成剤の粒度分布は、分布中に複数のピークを有する多分散ではなく、単一ピークを示す単分散であることが好ましい。単分散粒子の入手容易性の点からは、突起形成剤は無機粉末であることが好ましい。無機粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末を挙げることができる。突起形成剤（酸化物研磨剤以外の非磁性粉末）を構成する粒子は、コロイド粒子であることが好ましく、無機酸化物コロイド粒子であることがより好ましい。また、単分散粒子の入手容易性の観点からは、無機酸化物コロイド粒子を構成する無機酸化物は二酸化ケイ素（シリカ）であることが好ましい。無機酸化物コロイド粒子は、コロイダルシリカ（シリカコロイド粒子）であることがより好ましい。本発明および本明細書において、「コロイド粒子」とは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンもしくは酢酸エチル、または上記溶媒の二種以上を任意の混合比で含む混合溶媒の少なくとも１つの有機溶媒１００ｍＬあたり１ｇ添加した際に、沈降せず分散しコロイド分散体をもたらすことのできる粒子をいうものとする。他の一態様では、突起形成剤は、カーボンブラックであることも好ましい。突起形成剤の平均粒子サイズは、例えば３０〜３００ｎｍであることができ、４０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、突起形成剤がその機能をより良好に発揮し得るという観点から、磁性層における突起形成剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部に対して、１．０〜４．０質量部であることが好ましく、１．５〜３．５質量部であることがより好ましい。 As the non-magnetic powder other than the oxide abrasive that can be contained in the magnetic layer, a non-magnetic powder capable of forming protrusions on the surface of the magnetic layer and contributing to frictional property control (hereinafter, also referred to as “protrusion-forming agent”). Can be mentioned. As the protrusion forming agent, various non-magnetic powders generally used as a protrusion forming agent in the magnetic layer can be used. These may be powders of inorganic substances (inorganic powders) or powders of organic substances (organic powders). In one aspect, the particle size distribution of the protrusion-forming agent is preferably not monodisperse having a plurality of peaks in the distribution but monodisperse exhibiting a single peak, from the viewpoint of uniform friction characteristics. From the viewpoint of easy availability of the monodisperse particles, the protrusion forming agent is preferably an inorganic powder. Examples of the inorganic powder include powders of metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides and the like. The particles forming the protrusion forming agent (non-magnetic powder other than the oxide abrasive) are preferably colloidal particles, and more preferably inorganic oxide colloidal particles. From the viewpoint of easy availability of the monodisperse particles, the inorganic oxide forming the inorganic oxide colloidal particles is preferably silicon dioxide (silica). More preferably, the inorganic oxide colloidal particles are colloidal silica (silica colloidal particles). In the present invention and the present specification, “colloidal particles” means 1 g per 100 mL of at least one organic solvent of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene or ethyl acetate, or a mixed solvent containing two or more kinds of the above-mentioned solvents at any mixing ratio. Particles that can be dispersed without precipitation to give a colloidal dispersion. In another aspect, the protrusion forming agent is also preferably carbon black. The average particle size of the protrusion forming agent can be, for example, 30 to 300 nm, and preferably 40 to 200 nm. In addition, the content of the protrusion forming agent in the magnetic layer is 1.0 to 4 with respect to 100.0 parts by mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder from the viewpoint that the protrusion forming agent can exhibit its function better. It is preferably 0.0 part by mass, more preferably 1.5 to 3.5 parts by mass.
また、先に記載したように、素地摩擦を０．３０以下に制御するために、以上説明した酸化物研磨剤および突起形成剤以外の他の非磁性粉末を用いることもできる。そのような非磁性粉末は、非磁性層に通常使用される各種の非磁性粉末を用いることができる。詳細については、非磁性層について後述する通りである。より好ましい非磁性粉末としては、ベンガラを挙げることができる。なおベンガラのモース硬度は、約６である。 Further, as described above, in order to control the base friction to 0.30 or less, a nonmagnetic powder other than the oxide abrasive and the protrusion forming agent described above can be used. As such non-magnetic powder, various non-magnetic powders usually used for non-magnetic layers can be used. Details are as described later for the non-magnetic layer. A more preferable non-magnetic powder is red iron oxide. The red iron oxide has a Mohs hardness of about 6.
上記の他の非磁性粉末は、先に記載した最も多くの割合で含まれる強磁性六方晶フェライト粉末とともに用いる強磁性六方晶フェライト粉末と同様に、強磁性六方晶フェライト粉末より平均粒子サイズが大きなものであることが好ましい。上記の他の非磁性粉末により素地部分に形成される凸部によって、素地摩擦を低減することができると考えられるからである。この点から、強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズと、これとともに用いる上記の他の非磁性粉末の平均粒子サイズについては、「（後者の平均粒子サイズ）−（前者の平均粒子サイズ）」として求められる差が、１０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお強磁性六方晶フェライト粉末として平均粒子サイズの異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を用いる場合には、上記の他の非磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズとの差を算出する強磁性六方晶フェライト粉末は、二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末の中で、質量基準で最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末とする。また、上記の他の非磁性粉末として、平均粒子サイズの異なる二種以上の非磁性粉末を用いることも、もちろん可能である。この場合には、強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズに対して、上記の他の非磁性粉末の二種以上の少なくとも一種の非磁性粉末の平均粒子サイズが上記の差を満たすことが好ましく、より多くの種類の非磁性粉末の平均粒子サイズが上記の差を満たすことがより好ましく、上記の他の非磁性粉末のすべての平均粒子サイズが上記の差を満たすことが更に好ましい。 The other non-magnetic powders described above have a larger average particle size than the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, like the ferromagnetic hexagonal ferrite powder used together with the ferromagnetic hexagonal ferrite powder contained in the largest proportion described above. It is preferably one. This is because it is considered that the base friction can be reduced by the convex portions formed on the base portion by the other non-magnetic powder. From this point, regarding the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and the average particle size of the above-mentioned other non-magnetic powder used together with it, "(the latter average particle size)-(the former average particle size)" Is preferably in the range of 10 to 80 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm. When two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes are used as the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, it is necessary to calculate the difference from the average particle size of the other nonmagnetic hexagonal ferrite powders described above. The magnetic hexagonal ferrite powder is a ferromagnetic hexagonal ferrite powder that occupies the largest proportion on a mass basis among two or more types of ferromagnetic hexagonal ferrite powders. It is of course possible to use two or more kinds of non-magnetic powders having different average particle sizes as the other non-magnetic powders. In this case, with respect to the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, it is preferable that the average particle size of at least one nonmagnetic powder of two or more of the other nonmagnetic powders satisfies the above difference. It is more preferable that the average particle size of more kinds of non-magnetic powders satisfies the above difference, and it is further preferable that all the average particle sizes of the other non-magnetic powders satisfy the above difference.
また、素地摩擦の制御の観点から、強磁性六方晶フェライト粉末と、上記の他の非磁性粉末（上記の他の非磁性粉末として平均粒子サイズの異なる二種以上を用いる場合にはそれらの合計）との混合比は、質量基準で、前者：後者＝９０．０：１０．０〜９９．９：０．１の範囲とすることが好ましく、９５．０：５．０〜９９．５：０．５の範囲とすることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of controlling the base friction, the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and the other non-magnetic powders described above (if two or more different average particle sizes are used as the other non-magnetic powders described above, the total of them is used). It is preferable that the mixing ratio with the above is in the range of the former:the latter=90.0:10.0 to 99.9:0.1, and 95.0:5.0 to 99.5:. The range of 0.5 is more preferable.
以上説明した磁性層は、非磁性支持体表面上に直接、または非磁性層を介して間接的に設けることができる。 The magnetic layer described above can be provided directly on the surface of the non-magnetic support or indirectly via the non-magnetic layer.
［非磁性層］
次に非磁性層について説明する。
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体表面上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に含まれる非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００３６〜００３９を参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
[Non-magnetic layer]
Next, the nonmagnetic layer will be described.
The magnetic recording medium may have a magnetic layer directly on the surface of the non-magnetic support, and has a non-magnetic layer containing a non-magnetic powder and a binder between the non-magnetic support and the magnetic layer. May be. The nonmagnetic powder contained in the nonmagnetic layer may be an inorganic powder or an organic powder. Also, carbon black or the like can be used. Examples of the inorganic powder include powders of metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like. These non-magnetic powders are commercially available and can be manufactured by known methods. For details thereof, reference can be made to paragraphs 0036 to 0039 of JP2010-24113A. The content (filling rate) of the non-magnetic powder in the non-magnetic layer is preferably in the range of 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細は、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤の種類および含有量、添加剤の種類および含有量等に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。 For other details of the binder, additives, etc. of the non-magnetic layer, known techniques for the non-magnetic layer can be applied. In addition, for example, with respect to the type and content of the binder, the type and content of the additive, and the like, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
本発明および本明細書における非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。 The non-magnetic layer in the present invention and in the present specification shall include a substantially non-magnetic layer that contains a small amount of ferromagnetic powder in addition to the non-magnetic powder, for example, as an impurity or intentionally. Here, a substantially non-magnetic layer has a residual magnetic flux density of 10 mT or less, a coercive force of 7.96 kA/m (100 Oe) or less, or a residual magnetic flux density of 10 mT or less. And a layer having a coercive force of 7.96 kA/m (100 Oe) or less. The nonmagnetic layer preferably has no residual magnetic flux density and coercive force.
［非磁性支持体］
次に、非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）について説明する。
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
[Non-magnetic support]
Next, the non-magnetic support (hereinafter, also simply referred to as “support”) will be described.
As the non-magnetic support, known materials such as biaxially stretched polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide, aromatic polyamide and the like can be mentioned. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyamide are preferable. These supports may be previously subjected to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment and the like.
［バックコート層］
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末の一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤、任意に含まれ得る各種添加剤については、バックコート層に関する公知技術を適用することができ、磁性層および／または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することもできる。例えば、特開２００６−３３１６２５号公報の段落００１８〜００２０および米国特許第７，０２９，７７４号明細書の第４欄６５行目〜第５欄３８行目の記載を、バックコート層について参照できる。
[Backcoat layer]
The magnetic recording medium may have a back coat layer containing a non-magnetic powder and a binder on the surface side of the non-magnetic support opposite to the surface side having the magnetic layer. The backcoat layer preferably contains one or both of carbon black and inorganic powder. Regarding the binder contained in the back coat layer and various additives which may be optionally contained, known techniques regarding the back coat layer can be applied, and known techniques regarding the formulation of the magnetic layer and/or the non-magnetic layer can be applied. Can also For example, the description of paragraphs 0018 to 0020 of JP-A-2006-331625 and US Pat. No. 7,029,774 at column 4, line 65 to column 5, line 38 can be referred to for the back coat layer. ..
［各種厚み］
上記磁気記録媒体における非磁性支持体および各層の厚みについて、以下に説明する。
非磁性支持体の厚みは、例えば３．０〜８０．０μｍであり、好ましくは３．０〜５０．０μｍであり、より好ましくは３．０〜１０．０μｍである。
[Various thickness]
The thickness of the non-magnetic support and each layer in the above magnetic recording medium will be described below.
The thickness of the non-magnetic support is, for example, 3.0 to 80.0 μm, preferably 3.0 to 50.0 μm, and more preferably 3.0 to 10.0 μm.
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、高密度記録化の観点から、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。２層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。 The thickness of the magnetic layer can be optimized according to the saturation magnetization of the magnetic head used, the head gap length, the band of the recording signal, and the like. The thickness of the magnetic layer is generally 10 nm to 100 nm, preferably 20 to 90 nm, and more preferably 30 to 70 nm from the viewpoint of high density recording. The magnetic layer may be at least one layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic properties, and a known structure relating to a multilayer magnetic layer can be applied. The thickness of the magnetic layer when it is separated into two or more layers is the total thickness of these layers.
非磁性層の厚みは、例えば５０ｎｍ以上であり、好ましくは７０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。一方、非磁性層の厚みは、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the nonmagnetic layer is, for example, 50 nm or more, preferably 70 nm or more, and more preferably 100 nm or more. On the other hand, the thickness of the nonmagnetic layer is preferably 800 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることが更に好ましい。 The thickness of the back coat layer is preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.1 to 0.7 μm.
磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡を用いて断面観察を行う。断面観察において厚み方向の１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。 The thickness of each layer of the magnetic recording medium and the non-magnetic support can be determined by a known film thickness measuring method. As an example, for example, a cross section in the thickness direction of the magnetic recording medium is exposed by a known method such as an ion beam and a microtome, and then an electron microscope such as a scanning electron microscope and a transmission electron microscope is used on the exposed cross section. Observe the cross section. Various thicknesses can be obtained as an arithmetic average of the thicknesses obtained at one location in the thickness direction in cross-section observation or at a plurality of randomly extracted locations, for example, at two locations. Alternatively, the thickness of each layer may be obtained as a design thickness calculated from manufacturing conditions.
［製造工程］
＜各層形成用組成物の調製＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ二段階以上に分かれていてもかまわない。各層形成用組成物の調製に用いられる成分は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。溶媒としては、塗布型磁気記録媒体の製造に通常用いられる各種溶媒の一種または二種以上を用いることができる。溶媒については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１５３を参照できる。また、個々の成分を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程および分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。上記磁気記録媒体を製造するためには、従来の公知の製造技術を各種工程において用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報を参照できる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を調製する任意の段階において、公知の方法によってろ過を行ってもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径０．０１〜３μｍのフィルタ（例えばガラス繊維製フィルタ、ポリプロピレン製フィルタ等）を用いることができる。
[Manufacturing process]
<Preparation of composition for forming each layer>
The step of preparing the composition for forming the magnetic layer, the non-magnetic layer or the back coat layer usually includes at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps, if necessary. Each individual process may be divided into two or more stages. The components used for the preparation of each layer-forming composition may be added at the beginning or in the middle of any step. As the solvent, one kind or two or more kinds of various kinds of solvents usually used for producing a coating type magnetic recording medium can be used. Regarding the solvent, for example, paragraph 0153 of JP2011-216149A can be referred to. In addition, individual components may be divided and added in two or more steps. For example, the binder may be added separately in the kneading step, the dispersing step and the mixing step for adjusting the viscosity after the dispersing. In order to manufacture the above magnetic recording medium, conventionally known manufacturing techniques can be used in various steps. In the kneading step, an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, an extruder or the like having a strong kneading power is preferably used. For details of these kneading treatments, reference can be made to JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. A known disperser can be used. Filtration may be performed by a known method at any stage of preparing the composition for forming each layer. Filtration can be performed by, for example, filter filtration. As a filter used for filtration, for example, a filter having a pore size of 0.01 to 3 μm (for example, a glass fiber filter, a polypropylene filter, etc.) can be used.
素地摩擦の制御に関しては、先に説明した通り、一態様では、平均粒子サイズが異なる二種以上の強磁性六方晶フェライト粉末を用いて磁気記録媒体を製造することができる。即ち、磁性層を、強磁性六方晶フェライト粉末として、第一の強磁性六方晶フェライト粉末と、第一の強磁性六方晶フェライト粉末より平均粒子サイズの大きい強磁性六方晶フェライト粉末の一種以上と、を用いて形成することができる。かかる磁性層の形成方法の好ましい態様としては、下記（１）〜（３）の態様を挙げることができる。下記態様の２つ以上の組み合わせは、磁性層の形成方法のより好ましい態様である。なお第一の強磁性六方晶フェライト粉末とは、二種以上用いられる強磁性六方晶フェライト粉末の中の一種の強磁性六方晶フェライト粉末をいい、先に記載した質量基準で最も多くの割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末であることが好ましい。
（１）第一の強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、１０〜８０ｎｍの範囲である。
（２）第一の強磁性六方晶フェライト粉末より平均粒子サイズの大きい強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズと第一の強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズとの差は、１０〜５０ｎｍの範囲である。
（３）第一の強磁性六方晶フェライト粉末と第一の強磁性六方晶フェライト粉末より平均粒子サイズの大きい強磁性六方晶フェライト粉末との混合比は、質量基準で、前者：後者＝９０．０：１０．０〜９９．９：０．１の範囲である。
Regarding the control of the base friction, as described above, in one aspect, the magnetic recording medium can be manufactured by using two or more kinds of ferromagnetic hexagonal ferrite powders having different average particle sizes. That is, the magnetic layer, as a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, a first ferromagnetic hexagonal ferrite powder, and one or more ferromagnetic hexagonal ferrite powder having a larger average particle size than the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder. , Can be used. Preferred embodiments of the method for forming the magnetic layer include the following embodiments (1) to (3). A combination of two or more of the following aspects is a more preferable aspect of the method for forming the magnetic layer. Note that the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder refers to one type of ferromagnetic hexagonal ferrite powder among the ferromagnetic hexagonal ferrite powders used in two or more kinds, and the most ratio on the basis of the mass described above. It is preferably a ferromagnetic hexagonal ferrite powder.
(1) The average particle size of the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder is in the range of 10 to 80 nm.
(2) The difference between the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder having an average particle size larger than that of the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder and the average particle size of the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder is 10 to 50 nm. Is the range.
(3) The mixing ratio of the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder and the ferromagnetic hexagonal ferrite powder having an average particle size larger than that of the first ferromagnetic hexagonal ferrite powder is on a mass basis, the former: the latter=90. It is in the range of 0:10.0 to 99.9:0.1.
また他の一態様では、磁性層の非磁性粉末として、酸化物研磨剤および突起形成剤以外の他の非磁性粉末を用いて磁気記録媒体を製造することもできる。即ち、磁性層を、上記の他の非磁性粉末を用いて形成することができる。かかる磁性層の形成方法の好ましい態様としては、下記（４）〜（６）の態様を挙げることができる。下記態様の２つ以上の組み合わせは、上記磁性層の形成方法のより好ましい態様である。
（４）上記の他の非磁性粉末の平均粒子サイズは、強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズより大きい。
（５）強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズと上記の他の非磁性粉末の平均粒子サイズとの差は、１０〜８０ｎｍの範囲である。
（６）強磁性六方晶フェライト粉末と上記の他の非磁性粉末との混合比は、質量基準で、前者：後者＝９０．０：１０．０〜９９．９：０．１の範囲である。
In another aspect, a magnetic recording medium can be manufactured by using a non-magnetic powder other than the oxide abrasive and the protrusion-forming agent as the non-magnetic powder for the magnetic layer. That is, the magnetic layer can be formed by using the other non-magnetic powder described above. Preferred embodiments of the method for forming the magnetic layer include the following embodiments (4) to (6). A combination of two or more of the following aspects is a more preferable aspect of the method for forming the magnetic layer.
(4) The average particle size of the other non-magnetic powder is larger than that of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder.
(5) The difference between the average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and the average particle size of the other nonmagnetic powder is in the range of 10 to 80 nm.
(6) The mixing ratio of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder to the other non-magnetic powder is in the range of former: latter=90.0:10.0 to 99.9:0.1 on a mass basis. ..
ＦＩＢ研磨剤径は、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることによって値が小さくなる傾向がある。磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させるための手段の１つとしては、先に記載したように酸化物研磨剤の分散性を高めることができる分散剤の使用を挙げることができる。また、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させるためには、粒子サイズの小さな研磨剤を使用し、研磨剤の凝集を抑制し、かつ偏在を抑制して均一に磁性層に分散させることが好ましい。そのための手段の１つとしては、磁性層形成用組成物調製時の酸化物研磨剤の分散条件を強化することが挙げられる。例えば、酸化物研磨剤を強磁性六方晶フェライト粉末と別分散することは、分散条件強化の一態様である。別分散とは、より詳しくは、酸化物研磨剤および溶媒を含む研磨剤液（但し、強磁性六方晶フェライト粉末を実質的に含まない）を強磁性六方晶フェライト粉末、溶媒および結合剤を含む磁性液と混合する工程を経て磁性層形成用組成物を調製する方法である。このように酸化物研磨剤と強磁性六方晶フェライト粉末とを別分散した後に混合することにより、磁性層形成用組成物における酸化物研磨剤の分散性を高めることができる。上記の「強磁性六方晶フェライト粉末を実質的に含まない」とは、研磨剤液の構成成分として強磁性六方晶フェライト粉末を添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の強磁性六方晶フェライト粉末が存在することは許容されるものとする。また、別分散のほかに、または別分散とともに、長時間の分散処理、サイズの小さな分散メディアの使用（例えばビーズ分散における分散ビーズの小径化）、分散機における分散メディアの高充填化等の手段を任意に組み合わせることにより、分散条件を強化することができる。分散機および分散メディアは市販のものを使用できる。また、研磨剤液の遠心分離処理を行うことは、酸化物研磨剤を構成する粒子の中で平均的な粒子サイズより大きい粒子および／または凝集した粒子を除去することにより、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。遠心分離処理は、市販の遠心分離機を用いて行うことができる。また、研磨剤液をフィルタろ過等によってろ過することは、酸化物研磨剤を構成する粒子が凝集した粗大な凝集体を除去するために好ましい。そのような粗大な凝集体を除去することも、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。例えば、より孔径の小さなフィルタを用いてフィルタろ過することは、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。また、研磨剤液を強磁性六方晶フェライト粉末等の磁性層形成用組成物を調製するための成分と混合した後の各種処理条件（例えば撹拌条件、分散処理条件、ろ過条件等）を調整することにより、磁性層形成用組成物における酸化物研磨剤の分散性を高めることができる。このことも、磁性層において酸化物研磨剤をより微細な状態で存在させることに寄与し得る。ただし、磁性層において酸化物研磨剤を極めて微細な状態で存在させるとＦＩＢ研磨剤径が０．０４μｍを下回ってしまうため、研磨剤液調製のための各種条件は、０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下のＦＩＢ研磨剤径を実現できるように調整することが好ましい。 The FIB polishing agent diameter tends to be smaller by allowing the oxide polishing agent to exist in a finer state in the magnetic layer. As one of means for allowing the oxide polishing agent to exist in a finer state in the magnetic layer, use of a dispersant capable of enhancing the dispersibility of the oxide polishing agent as described above is exemplified. it can. Further, in order to allow the oxide abrasive to exist in a finer state in the magnetic layer, an abrasive having a small particle size is used to suppress the agglomeration of the abrasive and suppress uneven distribution to uniformly form the magnetic layer. It is preferable to disperse. One of the means for achieving this is to strengthen the dispersion condition of the oxide abrasive when preparing the composition for forming a magnetic layer. For example, dispersing the oxide abrasive separately from the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is one aspect of strengthening the dispersion conditions. More specifically, the separate dispersion includes an abrasive liquid containing an oxide abrasive and a solvent (provided that the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is not substantially contained) containing a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, a solvent and a binder. It is a method of preparing a composition for forming a magnetic layer through a step of mixing with a magnetic liquid. By separately dispersing and then mixing the oxide abrasive and the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, the dispersibility of the oxide abrasive in the magnetic layer-forming composition can be increased. The above "substantially free of ferromagnetic hexagonal ferrite powder" means that ferromagnetic hexagonal ferrite powder is not added as a constituent component of the abrasive liquid, and impurities that are unintentionally mixed in. The presence of a slight amount of ferromagnetic hexagonal ferrite powder is allowed. In addition to or in addition to separate dispersion, means such as long-term dispersion treatment, use of small size dispersion media (for example, reduction of diameter of dispersion beads in bead dispersion), and high filling of dispersion media in a dispersion machine. The dispersion conditions can be strengthened by arbitrarily combining Commercially available dispersers and dispersion media can be used. Further, the centrifugal separation treatment of the abrasive liquid removes particles larger than the average particle size and/or agglomerated particles among the particles constituting the oxide abrasive, so that the oxide in the magnetic layer is removed. It can contribute to the presence of the abrasive in a finer state. The centrifugation process can be performed using a commercially available centrifuge. Further, it is preferable to filter the abrasive liquid by filter filtration or the like in order to remove coarse aggregates in which the particles constituting the oxide abrasive are aggregated. The removal of such coarse aggregates can also contribute to the presence of the oxide abrasive in a finer state in the magnetic layer. For example, filtering with a filter having a smaller pore size can contribute to the presence of the oxide abrasive in a finer state in the magnetic layer. Further, various processing conditions (for example, stirring conditions, dispersion processing conditions, filtration conditions, etc.) after mixing the abrasive liquid with components for preparing the magnetic layer forming composition such as ferromagnetic hexagonal ferrite powder are adjusted. Thereby, the dispersibility of the oxide abrasive in the magnetic layer-forming composition can be improved. This can also contribute to the presence of the oxide abrasive in a finer state in the magnetic layer. However, if the oxide abrasive is present in the magnetic layer in an extremely fine state, the FIB abrasive diameter will be less than 0.04 μm. Therefore, various conditions for preparing the abrasive liquid are 0.04 μm or more and 0.08 μm or less. It is preferable to adjust so that the following FIB abrasive diameter can be realized.
磁性層形成用組成物の分散処理に関しては、先に記載したように、チッピングの発生を抑制することが好ましい。そのためには、磁性層形成用組成物を調製する工程において、強磁性六方晶フェライト粉末の分散処理を二段階の分散処理により行い、第一の段階の分散処理により強磁性六方晶フェライト粉末の粗大な凝集物を解砕した後、分散ビーズとの衝突によって強磁性六方晶フェライト粉末の粒子に加わる衝突エネルギーが第一の分散処理より小さな第二の段階の分散処理を行うことが好ましい。かかる分散処理によれば、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上とチッピングの発生の抑制とを両立することができる。 Regarding the dispersion treatment of the composition for forming a magnetic layer, it is preferable to suppress the occurrence of chipping, as described above. For that purpose, in the step of preparing the composition for forming the magnetic layer, the dispersion treatment of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is performed by a two-step dispersion treatment, and the coarse dispersion of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder is performed by the first dispersion treatment. After crushing such agglomerates, it is preferable to carry out a second stage dispersion treatment in which the collision energy applied to the particles of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder by collision with the dispersion beads is smaller than that in the first dispersion treatment. According to such a dispersion treatment, it is possible to improve the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder and suppress the occurrence of chipping.
上記の二段階の分散処理の好ましい態様としては、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤および溶媒を、第一の分散ビーズの存在下で分散処理することにより分散液を得る第一の段階と、第一の段階で得られた分散液を、第一の分散ビーズよりビーズ径および密度が小さい第二の分散ビーズの存在下で分散処理する第二の段階と、を含む分散処理を挙げることができる。以下に、上記の好ましい態様の分散処理について、更に説明する。 As a preferred embodiment of the above two-step dispersion treatment, a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, a binder and a solvent, the first step of obtaining a dispersion by subjecting to dispersion treatment in the presence of the first dispersion beads, The dispersion obtained in the first step, the second step of dispersion treatment in the presence of the second dispersion beads having a smaller bead diameter and density than the first dispersion beads, and a dispersion treatment including. it can. Hereinafter, the dispersion processing of the above-described preferred embodiment will be further described.
強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるためには、上記の第一の段階および第二の段階は、強磁性六方晶フェライト粉末を他の粉末成分と混合する前の分散処理として行うことが好ましい。例えば、酸化物研磨剤と混合する前に（好ましくは酸化物研磨剤および先に記載した突起形成剤と混合する前に）、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤、溶媒および任意に添加される添加剤を含む液（磁性液）の分散処理として、上記の第一の段階および第二の段階を行うことが好ましい。 In order to enhance the dispersibility of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, the above first and second steps may be performed as a dispersion treatment before mixing the ferromagnetic hexagonal ferrite powder with other powder components. preferable. For example, ferromagnetic hexagonal ferrite powder, binder, solvent and optionally added prior to mixing with the oxide abrasive (preferably prior to mixing with the oxide abrasive and the protrusion former described above). As the dispersion treatment of the liquid containing the additive (magnetic liquid), it is preferable to perform the above-mentioned first step and second step.
第二の分散ビーズのビーズ径は、好ましくは、第一の分散ビーズのビーズ径の１／１００以下であり、より好ましくは１／５００以下である。また、第二の分散ビーズのビーズ径は、例えば第一の分散ビーズのビーズ径の１／１００００以上であることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。例えば、第二の分散ビーズのビーズ径は、８０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。一方、第一の分散ビーズのビーズ径は、例えば０．２〜１．０ｍｍの範囲であることができる。
なお本発明および本明細書におけるビーズ径は、先に記載した粉末の平均粒子サイズの測定方法と同様の方法で測定される値とする。
The bead diameter of the second dispersion beads is preferably 1/100 or less of the bead diameter of the first dispersion beads, more preferably 1/500 or less. The bead diameter of the second dispersion beads can be, for example, 1/10000 or more of the bead diameter of the first dispersion beads. However, it is not limited to this range. For example, the bead diameter of the second dispersion beads is preferably in the range of 80 to 1000 nm. On the other hand, the bead diameter of the first dispersion beads can be, for example, in the range of 0.2 to 1.0 mm.
In the present invention and the present specification, the bead diameter is a value measured by the same method as the method for measuring the average particle size of powder described above.
上記の第二の段階は、質量基準で、第二の分散ビーズが、強磁性六方晶フェライト粉末の１０倍以上の量で存在する条件下で行うことが好ましく、１０倍〜３０倍の量で存在する条件下で行うことがより好ましい。
一方、第一の段階における第一の分散ビーズ量も、上記範囲とすることが好ましい。
The above second step is preferably performed under the condition that the second dispersion beads are present in an amount of 10 times or more the amount of ferromagnetic hexagonal ferrite powder on a mass basis, and the amount is 10 to 30 times. More preferably, it is carried out under the existing conditions.
On the other hand, the amount of the first dispersed beads in the first stage is also preferably in the above range.
第二の分散ビーズは、第一の分散ビーズより密度が小さいビーズである。「密度」とは、分散ビーズの質量（単位：ｇ）を体積（単位：ｃｍ3）で除して求められる。測定は、アルキメデス法によって行われる。第二の分散ビーズの密度は、好ましくは３．７ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下である。第二の分散ビーズの密度は、例えば２．０ｇ／ｃｍ3以上であってもよく、２．０ｇ／ｃｍ3を下回ってもよい。密度の点から好ましい第二の分散ビーズとしては、ダイヤモンドビーズ、炭化ケイ素ビーズ、窒化ケイ素ビーズ等を挙げることができ、密度および硬度の点で好ましい第二の分散ビーズとしては、ダイヤモンドビーズを挙げることができる。
一方、第一の分散ビーズとしては、密度が３．７ｇ／ｃｍ3超の分散ビーズが好ましく、密度が３．８ｇ／ｃｍ3以上の分散ビーズがより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ3以上の分散ビーズが更に好ましい。第一の分散ビーズの密度は、例えば７．０ｇ／ｃｍ3以下であってもよく、７．０ｇ／ｃｍ3超でもよい。第一の分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等を用いることが好ましく、ジルコニアビーズを用いることがより好ましい。
The second dispersion beads are beads having a density lower than that of the first dispersion beads. “Density” is obtained by dividing the mass (unit: g) of dispersed beads by the volume (unit: cm 3 ). The measurement is performed by the Archimedes method. The density of the second dispersion beads is preferably 3.7 g/cm 3 or less, more preferably 3.5 g/cm 3 or less. The density of the second dispersion beads may be, for example, 2.0 g/cm 3 or more, or may be less than 2.0 g/cm 3 . Preferred second dispersion beads in terms of density include diamond beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads and the like, and preferred second dispersion beads in terms of density and hardness include diamond beads. You can
On the other hand, the first dispersion beads, preferably density is 3.7 g / cm 3 greater than the dispersion beads, density is 3.8 g / cm 3 or more dispersing beads more preferably, 4.0 g / cm 3 or more dispersion Beads are more preferred. The density of the first dispersion beads may be, for example, 7.0 g/cm 3 or less, and may be more than 7.0 g/cm 3 . As the first dispersion beads, zirconia beads, alumina beads and the like are preferably used, and zirconia beads are more preferably used.
分散時間は特に限定されるものではなく、用いる分散機の種類等に応じて設定すればよい。 The dispersion time is not particularly limited and may be set according to the type of the disperser used.
＜塗布工程＞
磁性層は、磁性層形成用組成物を非磁性支持体の表面に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布することにより形成することができる。バックコート層は、バックコート層形成用組成物を、非磁性支持体の磁性層を有する（または磁性層が追って設けられる）表面側とは反対の表面側に塗布することにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００６６を参照できる。
<Coating process>
The magnetic layer can be formed by directly coating the composition for forming a magnetic layer on the surface of a non-magnetic support, or by applying the composition for forming a non-magnetic layer sequentially or simultaneously in multiple layers. The backcoat layer can be formed by applying the composition for forming a backcoat layer to the surface side of the non-magnetic support opposite to the surface side having the magnetic layer (or the magnetic layer is subsequently provided). .. For details of coating for forming each layer, paragraph 0066 of JP 2010-231843 A can be referred to.
＜その他の工程＞
磁気記録媒体製造のためのその他の各種工程については、特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００６７〜００７０を参照できる。磁性層形成用組成物の塗布層には、この塗布層が湿潤（未乾燥）状態にあるうちに配向処理を施すことが好ましい。配向処理については、特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００６７の記載をはじめとする各種公知技術を適用することができる。先に記載したように、配向処理としては垂直配向処理を行うことが、ＸＲＤ強度比を制御する観点から好ましい。配向処理については、先の記載も参照できる。
<Other processes>
For other various steps for manufacturing the magnetic recording medium, reference can be made to paragraphs 0067 to 0070 of JP2010-231843A. The coating layer of the composition for forming a magnetic layer is preferably subjected to orientation treatment while the coating layer is in a wet (undried) state. For the alignment treatment, various known techniques including the description in paragraph 0067 of JP 2010-231843 A can be applied. As described above, it is preferable to perform vertical alignment treatment as the alignment treatment from the viewpoint of controlling the XRD intensity ratio. Regarding the orientation treatment, the above description can be referred to.
以上により、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を得ることができる。ただし上記の製造方法は例示であって、ＸＲＤ強度比、垂直方向角型比、素地摩擦およびＦＩＢ研磨剤径を調整可能な任意の手段によって、それらの値をそれぞれ上記範囲に制御することができ、そのような態様も本発明に包含される。 As described above, the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can be obtained. However, the above manufacturing method is merely an example, and the XRD strength ratio, the vertical direction squareness ratio, the base friction and the FIB abrasive agent diameter can be adjusted to any of the above ranges by any means capable of being adjusted. Such embodiments are also included in the present invention.
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、テープ状の磁気記録媒体（磁気テープ）であることができ、ディスク状の磁気記録媒体（磁気ディスク）であることもできる。例えば磁気テープは、通常、磁気テープカートリッジに収容され、磁気テープカートリッジが磁気記録再生装置に装着される。磁気テープには、磁気記録再生装置においてヘッドトラッキングサーボを行うことを可能とするために、公知の方法によってサーボパターンを形成することもできる。 The magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can be a tape-shaped magnetic recording medium (magnetic tape) or a disk-shaped magnetic recording medium (magnetic disk). For example, a magnetic tape is usually housed in a magnetic tape cartridge, and the magnetic tape cartridge is mounted in a magnetic recording/reproducing apparatus. A servo pattern can be formed on the magnetic tape by a known method in order to enable head tracking servo in a magnetic recording/reproducing apparatus.
［磁気記録再生装置］
本発明の一態様は、上記磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を含む磁気記録再生装置に関する。
[Magnetic recording/reproducing device]
One aspect of the present invention relates to a magnetic recording/reproducing apparatus including the above magnetic recording medium and a magnetic head.
本発明および本明細書において、「磁気記録再生装置」とは、磁気記録媒体への情報の記録および磁気記録媒体に記録された情報の再生の少なくとも一方を行うことができる装置を意味するものとする。かかる装置は、一般にドライブと呼ばれる。上記磁気記録再生装置に含まれる磁気ヘッドは、磁気記録媒体への情報の記録を行うことができる記録ヘッドであることができ、磁気記録媒体に記録された情報の再生を行うことができる再生ヘッドであることもできる。また、上記磁気記録再生装置は、一態様では、別々の磁気ヘッドとして、記録ヘッドと再生ヘッドの両方を含むことができる。他の一態様では、上記磁気記録再生装置に含まれる磁気ヘッドは、記録素子と再生素子の両方を１つの磁気ヘッドに備えた構成を有することもできる。また、情報の記録および／または情報の再生を行う磁気ヘッドには、サーボパターン読み取り素子が含まれていてもよい。または、情報の記録および／または情報の再生を行う磁気ヘッドとは別のヘッドとして、サーボパターン読み取り素子を備えた磁気ヘッド（サーボヘッド）が上記磁気記録再生装置に含まれていてもよい。 In the present invention and this specification, the term “magnetic recording/reproducing apparatus” means an apparatus capable of recording information on a magnetic recording medium and/or reproducing information recorded on the magnetic recording medium. To do. Such devices are commonly referred to as drives. The magnetic head included in the magnetic recording/reproducing apparatus may be a recording head capable of recording information on a magnetic recording medium, and a reproducing head capable of reproducing information recorded on the magnetic recording medium. Can also be In one aspect, the magnetic recording/reproducing apparatus may include both a recording head and a reproducing head as separate magnetic heads. In another aspect, the magnetic head included in the magnetic recording/reproducing apparatus may have a configuration in which both the recording element and the reproducing element are provided in one magnetic head. Further, the magnetic head that records information and/or reproduces information may include a servo pattern reading element. Alternatively, a magnetic head (servo head) having a servo pattern reading element may be included in the magnetic recording/reproducing apparatus as a head different from the magnetic head for recording and/or reproducing information.
上記磁気記録再生装置において、磁気記録媒体への情報の記録および磁気記録媒体に記録された情報の再生は、磁気記録媒体の磁性層表面と磁気ヘッドとを接触させて摺動させることにより行うことができる。上記磁気記録再生装置は、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を含むものであればよく、その他については公知技術を適用することができる。 In the above magnetic recording/reproducing apparatus, recording of information on the magnetic recording medium and reproduction of information recorded on the magnetic recording medium are performed by bringing the magnetic layer surface of the magnetic recording medium into contact with the magnetic head and sliding the same. You can The above-mentioned magnetic recording/reproducing device may be any device as long as it includes the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention, and other known techniques can be applied.
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上記磁気記録再生装置において、優れた電磁変換特性を発揮することができる。即ち、上記磁気記録再生装置において、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体に記録された情報を高ＳＮＲで再生することができる。更に、上記磁気記録再生装置では、磁気記録媒体を新品のものに交換しながらＧＴＴを行うことができる。このＧＴＴにおいて、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体によれば、ヘッド素子削れが発生することを抑制することができる。ヘッド素子削れの発生が抑制される素子は、再生素子、記録素子およびサーボパターン読み取り素子からなる群から選ばれる素子の１つ以上であることができ、これら素子の２つ以上であることもできる。再生素子は、磁気記録媒体に記録された情報を感度よく読み取ることができる磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子が好ましい。また、サーボパターン読み取り素子としても、ＭＲ素子が好ましい。再生素子および／またはサーボパターン読み取り素子としてＭＲ素子を含むヘッド（ＭＲヘッド）としては、公知の各種ＭＲヘッドを用いることができる。 The magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics in the magnetic recording/reproducing apparatus. That is, in the above magnetic recording/reproducing apparatus, information recorded on the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can be reproduced with a high SNR. Furthermore, in the above magnetic recording/reproducing apparatus, GTT can be performed while replacing the magnetic recording medium with a new one. In this GTT, the magnetic recording medium according to one aspect of the present invention can suppress the occurrence of head element abrasion. The element in which the occurrence of head element abrasion is suppressed may be one or more elements selected from the group consisting of a reproducing element, a recording element and a servo pattern reading element, or may be two or more of these elements. .. The reproducing element is preferably a magnetoresistive (MR) element capable of reading information recorded on a magnetic recording medium with high sensitivity. An MR element is also preferable as the servo pattern reading element. As a head (MR head) including an MR element as a reproducing element and/or a servo pattern reading element, various known MR heads can be used.
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「％」の表示は、特に断らない限り、「質量部」、「質量％」を示す。また、以下に記載の工程および評価は、特記しない限り、雰囲気温度２３℃±１℃の環境において行った。また、以下に記載の「ｅｑ」は、ＳＩ単位系に換算不可の単位である当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を示す。 The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the mode shown in the examples. Unless otherwise specified, the indications of “parts” and “%” described below indicate “parts by mass” and “mass %”. Further, the processes and evaluations described below were performed in an environment with an ambient temperature of 23° C.±1° C., unless otherwise specified. In addition, “eq” described below indicates an equivalent that is a unit that cannot be converted into the SI unit system.
［実施例１］
各層形成用組成物の処方を、下記に示す。
[Example 1]
The formulation of each layer forming composition is shown below.
＜研磨剤液の調製＞
表１の条件Ｃに示す酸化物研磨剤（アルミナ粉末）１００．０部に対し、表１の条件Ｃに示す量の２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）、極性基としてＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−４８００（極性基量：８０ｍｅｑ／ｋｇ））の３２％溶液（溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒）３１．３部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１（質量比）の混合液５７０．０部を混合し、ジルコニアビーズ（ビーズ径：０．１ｍｍ）存在下で、ペイントシェーカーにより、表１の条件Ｃに示す時間（ビーズ分散時間）、分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分離して得られた分散液の遠心分離処理を実施した。遠心分離処理は、遠心分離機として日立工機社製ＣＳ１５０ＧＸＬ（使用ローターは同社製Ｓ１００ＡＴ６）を使用し、表１の条件Ｃに示す回転数（ｒｐｍ；ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で表１の条件Ｃに示す時間（遠心分離時間）、実施した。その後、表１の条件Ｃに示す孔径のフィルタでろ過を行い、アルミナ分散物（研磨剤液）を得た。
<Preparation of abrasive liquid>
To 100.0 parts of the oxide abrasive (alumina powder) shown in Condition C of Table 1, 2,3-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in the amount shown in Condition C of Table 1, and SO 3 Na as a polar group were used. 31.3 parts of a 32% solution (a solvent is a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene) of a polyester polyurethane resin having a group (UR-4800 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (amount of polar group: 80 meq/kg)), and methyl ethyl ketone and cyclohexanone as a solvent 1:1 570.0 parts of the mixed solution (mass ratio) was mixed and dispersed in the presence of zirconia beads (bead diameter: 0.1 mm) by a paint shaker for the time shown in Condition C of Table 1 (bead dispersion time). .. After the dispersion, the dispersion liquid obtained by separating the dispersion liquid and the beads with a mesh was subjected to a centrifugal separation treatment. Centrifugation treatment uses Hitachi Koki CS150GXL (the rotor used is S100AT6 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) as a centrifuge, and the rotation speed (rpm; rotation per minute) shown in Condition C of Table 1 is satisfied in Condition C of Table 1. It was carried out for the indicated time (centrifugation time). Then, filtration was performed with a filter having a pore size shown in Condition C of Table 1 to obtain an alumina dispersion (polishing agent liquid).
＜磁性層形成用組成物の調製＞
（磁性液）
板状強磁性六方晶フェライト粉末（Ｍ型バリウムフェライト）：１００.０部
下記の二種の強磁性六方晶フェライト粉末を使用
強磁性六方晶フェライト粉末（１）
平均粒子サイズおよび処方率：表２参照
強磁性六方晶フェライト粉末（２）
平均粒子サイズおよび処方率：表２参照
オレイン酸：２.０部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）：１０.０部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：４.０部
（重量平均分子量７００００、ＳＯ3Ｎａ基：０.０７ｍｅｑ／ｇ）
アミン系ポリマー（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２）：６.０部
メチルエチルケトン：１５０.０部
シクロヘキサノン：１５０.０部
（研磨剤液）
上記研磨剤液：６．０部
（突起形成剤液（シリカゾル））
コロイダルシリカ：２.０部
（平均粒子サイズ８０ｎｍ）
メチルエチルケトン：８.０部
（その他の成分）
ステアリン酸：３.０部
ステアリン酸アミド：０.３部
ステアリン酸ブチル：６.０部
メチルエチルケトン：１１０.０部
シクロヘキサノン：１１０.０部
ポリイソシアネート（東ソー社製コロネート（登録商標）Ｌ）：３．０部
<Preparation of composition for forming magnetic layer>
(Magnetic liquid)
Plate-like ferromagnetic hexagonal ferrite powder (M-type barium ferrite): 100.0 parts The following two types of ferromagnetic hexagonal ferrite powder are used. Ferromagnetic hexagonal ferrite powder (1)
Average particle size and prescription ratio: See Table 2 Ferromagnetic hexagonal ferrite powder (2)
Average particle size and formulation ratio: See Table 2 Oleic acid: 2.0 parts Vinyl chloride copolymer (MR-104 manufactured by Zeon Corporation): 10.0 parts SO 3 Na group-containing polyurethane resin: 4.0 parts (weight average) (Molecular weight 70,000, SO 3 Na group: 0.07 meq/g)
Amine type polymer (DISCERBYK-102 manufactured by BYK Chemie): 6.0 parts Methyl ethyl ketone: 150.0 parts Cyclohexanone: 150.0 parts (abrasive liquid)
The above polishing agent liquid: 6.0 parts (protrusion forming agent liquid (silica sol))
Colloidal silica: 2.0 parts (average particle size 80 nm)
Methyl ethyl ketone: 8.0 parts (other ingredients)
Stearic acid: 3.0 parts Stearic acid amide: 0.3 parts Butyl stearate: 6.0 parts Methyl ethyl ketone: 110.0 parts Cyclohexanone: 110.0 parts Polyisocyanate (Tosoh Coronate (registered trademark) L): 3 .0 copy
（調製方法）
上記磁性液の各種成分を、バッチ式縦型サンドミルによりビーズ径０.５ｍｍのジルコニアビーズ（第一の分散ビーズ、密度６．０ｇ／ｃｍ3）を使用して２４時間分散し（第一の段階）、その後、０.５μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過することにより分散液Ａを調製した。ジルコニアビーズは、強磁性六方晶フェライト粉末の質量に対して、質量基準で１０倍量用いた。
その後、分散液Ａをバッチ式縦型サンドミルにより表２に示すビーズ径のダイヤモンドビーズ（第二の分散ビーズ、密度３．５ｇ／ｃｍ3）を使用して表２に示す時間分散し（第二の段階）、遠心分離機を用いてダイヤモンドビーズを分離した分散液（分散液Ｂ）を調製した。下記磁性液は、こうして得られた分散液Ｂである。
上記磁性液、研磨剤液、突起形成剤液、および上記のその他の成分をディゾルバー撹拌機に導入し、周速１０ｍ／秒で表１の条件Ｃに示す時間（撹拌時間）、撹拌した。その後、フロー式超音波分散機により流量７．５ｋｇ／分で表１の条件Ｃに示す時間（超音波分散時間）、超音波分散処理を行った後に、表１の条件Ｃに示す孔径のフィルタで表１の条件Ｃに示す回数ろ過して磁性層形成用組成物を調製した。
(Preparation method)
The various components of the magnetic liquid were dispersed by a batch type vertical sand mill for 24 hours using zirconia beads (first dispersion beads, density 6.0 g/cm 3 ) having a bead diameter of 0.5 mm (first step). ), and then, a dispersion A was prepared by filtering using a filter having a pore size of 0.5 μm. Zirconia beads were used in an amount of 10 times the mass of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder on a mass basis.
Thereafter, the dispersion A was dispersed by a batch type vertical sand mill using diamond beads having the bead diameter shown in Table 2 (second dispersion beads, density 3.5 g/cm 3 ) for the time shown in Table 2 (second Step), and a dispersion liquid (dispersion liquid B) in which diamond beads were separated using a centrifuge was prepared. The following magnetic liquid is the dispersion liquid B thus obtained.
The magnetic liquid, the abrasive liquid, the protrusion forming liquid, and the other components described above were introduced into a dissolver stirrer and stirred at a peripheral speed of 10 m/sec for the time (stirring time) shown in Condition C of Table 1. Then, after performing ultrasonic dispersion treatment at a flow rate of 7.5 kg/min by a flow type ultrasonic disperser for a time shown in Condition C of Table 1 (ultrasonic dispersion time), a filter having a pore size shown in Condition C of Table 1 is used. Then, the composition for magnetic layer formation was prepared by performing filtration as many times as shown in Condition C of Table 1.
＜非磁性層形成用組成物の調製＞
下記の非磁性層形成用組成物の各種成分を、バッチ式縦型サンドミルによりビーズ径０.１ｍｍのジルコニアビーズを使用して２４時間分散し、その後、０.５μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過することにより、非磁性層形成用組成物を調製した。
<Preparation of composition for forming non-magnetic layer>
The various components of the composition for forming a non-magnetic layer described below were dispersed in a batch type vertical sand mill for 24 hours using zirconia beads having a bead diameter of 0.1 mm, and then using a filter having a pore size of 0.5 μm. A composition for forming a nonmagnetic layer was prepared by filtering.
非磁性無機粉末 α酸化鉄：１００．０部
（平均粒子サイズ１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：２５．０部
（平均粒子サイズ２０ｎｍ）
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８．０部
（重量平均分子量７００００、ＳＯ3Ｎａ基含有量０.２ｍｅｑ/ｇ）
ステアリン酸：１．０部
シクロヘキサノン：３００．０部
メチルエチルケトン：３００．０部
Non-magnetic inorganic powder α-iron oxide: 100.0 parts (average particle size 10 nm, BET specific surface area 75 m 2 /g)
Carbon black: 25.0 parts (average particle size 20 nm)
SO 3 Na group-containing polyurethane resin: 18.0 parts (weight average molecular weight 70,000, SO 3 Na group content 0.2 meq/g)
Stearic acid: 1.0 part Cyclohexanone: 300.0 parts Methyl ethyl ketone: 300.0 parts
＜バックコート層形成用組成物の調製＞
下記のバックコート層形成用組成物の各種成分のうち潤滑剤（ステアリン酸およびステアリン酸ブチル）、ポリイソシアネートならびにシクロヘキサノン２００．０部を除いた成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機によりビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、ローター先端周速１０ｍ／秒で１パスあたりの滞留時間を２分間とし、１２パスの分散処理に供した。その後、上記の残りの成分を添加してディゾルバーで撹拌し、得られた分散液を１μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過することにより、バックコート層形成用組成物を調製した。
<Preparation of composition for forming backcoat layer>
Of the various components of the composition for forming a back coat layer described below, components excluding 200.0 parts of lubricant (stearic acid and butyl stearate), polyisocyanate and cyclohexanone are kneaded and diluted by an open kneader, and then dispersed in a horizontal bead mill. Using a machine, zirconia beads having a bead diameter of 1 mm were used, a bead filling rate of 80% by volume, a rotor tip peripheral speed of 10 m/sec, a residence time per pass of 2 minutes, and a 12-pass dispersion treatment. Then, the above-mentioned remaining components were added and stirred with a dissolver, and the obtained dispersion liquid was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare a composition for forming a backcoat layer.
非磁性無機粉末 α酸化鉄：８０．０部
（平均粒子サイズ０.１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：２０．０部
（平均粒子サイズ２０ｎｍ）
塩化ビニル共重合体：１３．０部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
フェニルホスホン酸：３．０部
シクロヘキサノン：１５５．０部
メチルエチルケトン：１５５．０部
ステアリン酸：３．０部
ステアリン酸ブチル：３．０部
ポリイソシアネート：５．０部
シクロヘキサノン：２００．０部
Non-magnetic inorganic powder α iron oxide: 80.0 parts (average particle size 0.15 μm, BET specific surface area 52 m 2 /g)
Carbon black: 20.0 parts (average particle size 20 nm)
Vinyl chloride copolymer: 13.0 parts Sulfonate group-containing polyurethane resin: 6.0 parts Phenylphosphonic acid: 3.0 parts Cyclohexanone: 155.0 parts Methyl ethyl ketone: 155.0 parts Stearic acid: 3.0 parts Stearic acid Butyl: 3.0 parts Polyisocyanate: 5.0 parts Cyclohexanone: 200.0 parts
＜磁気テープの作製＞
厚み５．０μｍのポリエチレンナフタレート製支持体の表面上に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように上記で調製した非磁性層形成用組成物を塗布し乾燥させて非磁性層を形成した。形成した非磁性層の表面上に、乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように上記で調製した磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。この磁性層形成用組成物の塗布層が湿潤（未乾燥）状態にあるうちに、表２に示す強度の磁場を上記塗布層の表面に対し垂直方向に印加する垂直配向処理を施した。その後、上記塗布層を乾燥させた。
その後、上記支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対側の表面上に乾燥後の厚みが０.４μｍになるように上記で調製したバックコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させた。得られたテープを金属ロールのみから構成されるカレンダにより、速度１００ｍ／ｍｉｎかつ線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて、表面温度９０℃のカレンダロールを用いてカレンダ処理（表面平滑化処理）し、その後雰囲気温度７０℃の環境で３６時間熱処理を施した。熱処理後１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、市販のサーボライターによって磁性層にサーボパターンを形成した。
以上により、実施例１の磁気テープを得た。
<Production of magnetic tape>
The nonmagnetic layer-forming composition prepared above was applied onto the surface of a polyethylene naphthalate support having a thickness of 5.0 μm so that the thickness after drying was 100 nm, and dried to form a nonmagnetic layer. The composition for forming a magnetic layer prepared above was applied on the surface of the formed non-magnetic layer so that the thickness after drying was 70 nm to form a coating layer. While the coating layer of the composition for forming a magnetic layer was in a wet (undried) state, a vertical alignment treatment was performed in which a magnetic field having the strength shown in Table 2 was applied in a direction perpendicular to the surface of the coating layer. Then, the coating layer was dried.
Then, the backcoat layer-forming composition prepared above was applied on the surface of the support opposite to the surface on which the non-magnetic layer and the magnetic layer were formed so that the thickness after drying was 0.4 μm. Dried. The obtained tape was calendered with a calender composed of only metal rolls at a speed of 100 m/min and a linear pressure of 300 kg/cm (294 kN/m) using a calender roll with a surface temperature of 90°C (surface smoothing treatment). ), and thereafter, heat treatment was performed for 36 hours in an environment of an ambient temperature of 70°C. After the heat treatment, slitting was performed to a width of 1/2 inch (0.0127 meters), and a servo pattern was formed on the magnetic layer with a commercially available servo writer.
As described above, the magnetic tape of Example 1 was obtained.
［実施例２〜９、比較例１〜１３］
表１および表２に示す各種項目を各表に示すように変更した点以外、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
表１に記載されている酸化物研磨剤は、いずれもアルミナ粉末である。
表２中、分散ビーズの欄および時間の欄に「なし」と記載されている比較例については、磁性液分散処理において第二の段階を実施せずに磁性層形成用組成物を調製した。
表２中、垂直配向処理磁場強度の欄に「なし」と記載されている例については、配向処理を行わずに磁性層を形成した。
表２に記載の強磁性六方晶フェライト粉末の処方率とは、強磁性六方晶フェライト粉末全量１００．０質量部に対する各強磁性六方晶フェライト粉末の質量基準の含有率である。表２に示す強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、磁気テープの作製に用いる粉末ロットから必要量を採取し、先に記載した方法によって平均粒子サイズを測定した値である。平均粒子サイズを測定した後の強磁性六方晶フェライト粉末を、磁気テープの作製のための磁性液の調製に用いた。
[Examples 2-9, Comparative Examples 1-13]
A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the various items shown in Tables 1 and 2 were changed as shown in the tables.
The oxide abrasives listed in Table 1 are all alumina powders.
In Table 2, for the comparative examples described as “none” in the dispersion beads column and the time column, the magnetic layer-forming composition was prepared without performing the second step in the magnetic liquid dispersion treatment.
In Table 2, the magnetic layer was formed without performing the alignment treatment for the examples in which "None" is written in the column of the magnetic field strength for the vertical alignment treatment.
The prescription ratio of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder shown in Table 2 is the content ratio of each ferromagnetic hexagonal ferrite powder based on the mass based on 100.0 parts by mass of the total amount of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. The average particle size of the ferromagnetic hexagonal ferrite powder shown in Table 2 is a value obtained by collecting the required amount from the powder lot used for producing the magnetic tape and measuring the average particle size by the method described above. The ferromagnetic hexagonal ferrite powder after measuring the average particle size was used to prepare a magnetic liquid for making a magnetic tape.
［磁気テープの物性評価］
（１）ＸＲＤ強度比
作製した磁気テープから、テープ試料を切り出した。
切り出したテープ試料について、薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて磁性層表面にＸ線を入射させて、先に記載した方法によりＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤを行った。
Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤにより得られたＸ線回折スペクトルから、六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１４）および（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１０）を求め、ＸＲＤ強度比（Ｉｎｔ（１１０）／Ｉｎｔ（１１４））を算出した。
[Evaluation of physical properties of magnetic tape]
(1) XRD intensity ratio A tape sample was cut out from the produced magnetic tape.
The cut tape sample was irradiated with X-rays on the surface of the magnetic layer using a thin film X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by Rigaku Corporation), and In-Plane XRD was performed by the method described above.
From the X-ray diffraction spectrum obtained by In-Plane XRD, the peak intensity Int (114) of the diffraction peak of the (114) plane and the peak intensity Int (110) of the diffraction peak of the (110) plane of the hexagonal ferrite crystal structure were calculated. Then, the XRD intensity ratio (Int(110)/Int(114)) was calculated.
（２）垂直方向角型比
作製した各磁気テープについて、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて先に記載した方法により垂直方向角型比を求めた。
(2) Vertical Squareness Ratio For each magnetic tape produced, the vertical squareness ratio was determined by the method described above using a vibrating sample type magnetometer (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.).
（３）素地摩擦
まず、測定面に予めレーザーマーカーで罫書きをいれ、そこから一定距離（約１００μｍ）離れた部分の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を測定した。測定は、視野面積を７μｍ×７μｍとして行った。このとき、後述するように同一箇所の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を撮りやすいように、カンチレバーを硬いもの（単結晶シリコン）に変えて、ＡＦＭ上で罫書きを入れた。こうして測定したＡＦＭ画像から、基準面から１５ｎｍ以上の高さにある突起を全て抽出した。そして突起が存在しないと判定された箇所を素地部分と特定し、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社ＴＩ−９５０型トライボインデンターを用いて先に記載した方法により素地摩擦を測定した。
更に、ＡＦＭ画像を測定したところと同一箇所のＳＥＭ画像を測定して成分マップを取得し、抽出した基準面から１５ｎｍ以上の高さの突起がアルミナまたはコロイダルシリカにより形成された突起であることを確認した。また、各実施例および比較例では、上記ＳＥＭを用いた成分マップにおいて、素地部分にアルミナおよびコロイダルシリカは確認されなかった。なお、ここではＳＥＭにより成分分析を行ったが、成分分析は、ＳＥＭに限らず、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の公知の方法により行うことができる。
(3) Substrate Friction First, the measurement surface was preliminarily marked with a laser marker, and an atomic force microscope (AFM) image of a portion separated from the measurement surface by a fixed distance (about 100 μm) was measured. The measurement was performed with a visual field area of 7 μm×7 μm. At this time, as described below, the cantilever was changed to a hard one (single crystal silicon) and scored on the AFM so that a scanning electron microscope (SEM; Scanning Electron Microscope) image of the same portion could be easily taken. From the AFM image thus measured, all the protrusions having a height of 15 nm or more from the reference plane were extracted. Then, the portion where it was determined that no protrusion was present was identified as the base portion, and the base friction was measured by the method described above using a Hysitron TI-950 type tribo indenter.
Furthermore, the component map was obtained by measuring the SEM image at the same place where the AFM image was measured, and confirm that the protrusions with a height of 15 nm or more from the extracted reference plane are protrusions formed of alumina or colloidal silica. confirmed. Further, in each of the examples and comparative examples, alumina and colloidal silica were not confirmed in the base portion in the component map using the SEM. In addition, although the component analysis was performed here by SEM, the component analysis is not limited to SEM, but energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS; Energy Dispersive X-ray Spectrometry), Auger electron spectroscopy (AES; Auger Electron Spectroscopy). ) And the like.
（４）ＦＩＢ研磨剤径
作製した各磁気テープのＦＩＢ研磨剤径を、以下の方法により求めた。集束イオンビーム装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製ＭＩ４０５０を使用し、画像解析ソフトとしては、フリーソフトのＩｍａｇｅＪを使用した。
（ｉ）２次イオン像の取得
作製した各磁気テープから切り出した測定用サンプルのバックコート層表面を、市販のＳＥＭ測定用カーボン両面テープ（アルミニウム製基材上にカーボン膜が形成された両面テープ）の粘着層に貼り付けた。この両面テープのバックコート層表面と貼り付けた表面とは反対の表面上の粘着層を、集束イオンビーム装置の試料台に貼り付けた。こうして、測定用サンプルを、磁性層表面を上方に向けて集束イオンビーム装置の試料台上に配置した。
撮像前コーティング処理を行わず、集束イオンビーム装置のビーム設定を、加速電圧３０ｋＶ、電流値１３３ｐＡ、ＢｅａｍＳｉｚｅ３０ｎｍおよびＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓ５０％に設定し、２次イオン検出器によりＳＩ信号を検出した。磁性層表面の未撮像領域３箇所においてＡＣＢを実施することにより画像の色味を安定させ、コントラスト基準値およびブライトネス基準値を決定した。本ＡＣＢにより決定されたコントラスト基準値から１％下げたコントラスト値および上記のブライトネス基準値を、撮像条件として決定した。磁性層表面の未撮像領域を選択し、上記で決定された撮像条件下で、Ｐｉｘｅｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ＝２５．０（ｎｍ／ｐｉｘｅｌ）にて撮像を実施した。画像取り込み方式は、ＰｈｏｔｏＳｃａｎ Ｄｏｔ×４＿Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ １５μｓｅｃ（取り込み時間：１分）とし、取り込みサイズは２５μｍ角とした。こうして、磁性層表面の２５μｍ角の領域の２次イオン像を得た。得られた２次イオン像は、スキャン終了後、取り込み画面上でマウスを右クリックし、ＥｘｐｏｒｔＩｍａｇｅでファイル形式をＪＰＥＧとして保存した。画像の画素数が２０００ｐｉｘｅｌ×２１００ｐｉｘｅｌであることを確認し、取り込み画像のクロスマークおよびミクロンバーを消し、２０００ｐｉｘｅｌ×２０００ｐｉｘｅｌ画像とした。
（ｉｉ）ＦＩＢ研磨剤径の算出
上記（ｉ）で取得した２次イオン像の画像データを、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪにドラッグおよびドロップした。
画像解析ソフトを用いて、画像データを８ｂｉｔに色調変更した。具体的には、画像解析ソフトの操作メニューのＩｍａｇｅを押し、Ｔｙｐｅの８ｂｉｔを選択した。
２値化処理するために、下限値２５０諧調、上限値２５５諧調を選択し、これら２つの閾値による２値化処理を実行した。具体的には、画像解析ソフトの操作メニュー上、Ｉｍａｇｅを押し、ＡｄｊｕｓｔのＴｈｒｅｓｈｏｌｄを選択し、下限値２５０、上限値２５５を選択した後にａｐｐｌｙを選択した。得られた画像について、画像解析ソフトの操作メニューのＰｒｏｃｅｓｓを押し、ＮｏｉｓｅからＤｅｓｐｅｃｋｌｅを選択し、ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅでＳｉｚｅ ４．０−Ｉｎｆｉｎｉｔｙを設定してノイズ成分の除去を行った。
こうして得られた２値化処理画像について、画像解析ソフトの操作メニューからＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅを選択し、画像上の白く光る部分の個数およびＡｒｅａ（単位：Ｐｉｘｅｌ）を求めた。面積は、画像解析ソフトにより画面上の白く光る各部分について、Ａｒｅａ（単位：Ｐｉｘｅｌ）を面積に変換して求めた。具体的には、上記撮像条件により得られた画像において、１ｐｉｘｅｌは０．０１２５μｍに相当するため、面積Ａ＝Ａｒｅａ ｐｉｘｅｌ×０．０１２５＾２により、面積Ａ［μｍ2］を算出した。こうして算出された面積を用いて、円相当径Ｌ＝（Ａ／π）＾（１／２）×２＝Ｌにより、白く光る各部分について円相当径Ｌを求めた。
以上の工程を、測定用サンプルの磁性層表面の異なる箇所（２５μｍ角）において４回実施し、得られた結果から、ＦＩＢ研磨剤径を、ＦＩＢ研磨剤径＝Σ（Ｌｉ）／Σｉにより算出した。
(4) FIB Abrasive Diameter The FIB abrasive diameter of each magnetic tape produced was determined by the following method. MI4050 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used as the focused ion beam device, and FreeJ ImageJ was used as the image analysis software.
(I) Acquisition of secondary ion image The surface of the backcoat layer of the measurement sample cut out from each magnetic tape produced was used as a commercially available carbon double-sided tape for SEM measurement (double-sided tape having a carbon film formed on an aluminum base material). ) Was attached to the adhesive layer. An adhesive layer on the back coat layer surface of this double-sided tape and the surface opposite to the pasted surface was pasted on the sample stand of the focused ion beam apparatus. Thus, the measurement sample was placed on the sample stage of the focused ion beam apparatus with the surface of the magnetic layer facing upward.
Without performing the pre-imaging coating process, the beam setting of the focused ion beam apparatus was set to an acceleration voltage of 30 kV, a current value of 133 pA, a BeamSize of 30 nm, and a Brightness of 50%, and the SI signal was detected by the secondary ion detector. ACB was carried out at three non-imaging areas on the surface of the magnetic layer to stabilize the tint of the image, and the contrast reference value and the brightness reference value were determined. The contrast value obtained by reducing the contrast reference value determined by the ACB by 1% and the brightness reference value described above were determined as the imaging conditions. An unimaged area on the surface of the magnetic layer was selected, and imaging was performed under Pixel distance=25.0 (nm/pixel) under the imaging conditions determined above. The image capturing method was PhotoScan Dot×4_Dwell Time 15 μsec (capturing time: 1 minute), and the capturing size was 25 μm square. Thus, a secondary ion image of a 25 μm square area on the surface of the magnetic layer was obtained. After the scanning was completed, the obtained secondary ion image was saved by right-clicking the mouse on the capture screen and using Export Image as the JPEG file format. It was confirmed that the number of pixels of the image was 2000 pixels×2100 pixels, the cross mark and the micron bar of the captured image were erased, and the image was 2000 pixels×2000 pixels.
(Ii) Calculation of FIB Abrasive Size The image data of the secondary ion image acquired in (i) above was dragged and dropped onto the image analysis software ImageJ.
The image data was changed to a color tone of 8 bits using image analysis software. Specifically, Image of the operation menu of the image analysis software was pressed, and 8 bits of Type was selected.
For the binarization processing, a lower limit of 250 gradations and an upper limit of 255 gradations were selected, and the binarization processing by these two threshold values was executed. Specifically, on the operation menu of the image analysis software, Image was pressed, Threshold of Adjust was selected, lower limit 250 and upper limit 255 were selected, and then apply was selected. With respect to the obtained image, the process of the operation menu of the image analysis software was pushed, Noise was selected as Despeckle, and Size 4.0-Infinity was set in the AnalyzeParticle to remove the noise component.
With respect to the binarized image obtained in this manner, AnalyzeParticle was selected from the operation menu of the image analysis software, and the number of white-shining portions on the image and Area (unit: Pixel) were obtained. The area was obtained by converting Area (unit: Pixel) into an area for each part that shines white on the screen using image analysis software. Specifically, since 1 pixel corresponds to 0.0125 μm in the image obtained under the above imaging conditions, the area A [μm 2 ] was calculated from the area A=Area pixel×0.0125^2. Using the area thus calculated, the equivalent circle diameter L was calculated for each white glowing portion by the equivalent circle diameter L=(A/π)^(1/2)×2=L.
The above steps were carried out four times at different points (25 μm square) on the surface of the magnetic layer of the measurement sample, and from the obtained results, the FIB abrasive diameter was calculated by FIB abrasive diameter=Σ(Li)/Σi. did.
［電磁変換特性（ＳＮＲ）の評価］
作製した各磁気テープの電磁変換特性を、ヘッドを固定した１／２インチ（０．０１２７メートル）リールテスターを用いて以下の方法により測定した。以下の記録および再生は、磁気テープの磁性層表面とヘッドとを摺動させて行われた。
磁気テープの走行速度（磁気ヘッド／磁気テープ相対速度）は４ｍ／秒とした。記録ヘッドとしてＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎ−Ｇａｐ）ヘッド（ギャップ長０．１５μｍ、トラック幅１．０μｍ）を使い、記録電流は各磁気テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドとしては素子厚み１５ｎｍ、シールド間隔０．１μｍおよびリード幅０．５μｍのＧＭＲ（Ｇｉａｎｔ−Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドを使用した。線記録密度３００ｋｆｃｉで信号の記録を行い、再生信号をシバソク社製のスペクトラムアナライザーで測定した。キャリア信号の出力値と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳＮＲとした。ＳＮＲ測定のためには、磁気テープの走行後に信号が十分に安定した部分の信号を使用した。ＳＮＲは、比較例１のＳＮＲを０．０ｄＢとしたときの相対値として表２に示した。なお単位ｋｆｃｉとは、線記録密度の単位（ＳＩ単位系に換算不可）である。
[Evaluation of electromagnetic conversion characteristics (SNR)]
The electromagnetic conversion characteristics of each manufactured magnetic tape were measured by the following method using a 1/2 inch (0.0127 meter) reel tester with a fixed head. The following recording and reproduction were performed by sliding the magnetic layer surface of the magnetic tape and the head.
The running speed of the magnetic tape (magnetic head/relative speed of the magnetic tape) was 4 m/sec. A MIG (Metal-In-Gap) head (gap length 0.15 μm, track width 1.0 μm) was used as the recording head, and the recording current was set to the optimum recording current for each magnetic tape. As the reproducing head, a GMR (Giant-Magnetoresistive) head having an element thickness of 15 nm, a shield interval of 0.1 μm and a lead width of 0.5 μm was used. A signal was recorded at a linear recording density of 300 kfci, and the reproduced signal was measured with a spectrum analyzer manufactured by Shibasoku. The ratio between the output value of the carrier signal and the integrated noise in the entire spectrum band was defined as SNR. For the SNR measurement, a signal at a portion where the signal was sufficiently stable after running the magnetic tape was used. The SNR is shown in Table 2 as a relative value when the SNR of Comparative Example 1 is 0.0 dB. The unit kfci is a unit of linear recording density (cannot be converted to SI unit system).
［ＧＴＴにおけるヘッド素子削れ量］
ＩＢＭ社製ＴＳ１１４０テープドライブで使用されている磁気ヘッド（ＭＲヘッド）をリールテスターに取り付け、１巻１０００ｍ長の磁気テープを、磁性層表面とＭＲヘッドとを摺動させながら、走行速度（磁気ヘッド／磁気テープ相対速度）を４ｍ／秒として２００パス走行させた。
上記と同様の２００パス走行を、磁気テープを新品に取り替えて繰り返した後（磁気テープを１０００巻使用）、以下の方法によって上記ＭＲヘッドのＭＲ素子の削れ量を測定した。
上記ＭＲヘッドの磁性層表面との摺動面を含む表面上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ社製ＪＥＥ−４Ｘ）を用いてカーボン膜を蒸着し、このカーボン膜の上にイオンスパッタ装置（日立ハイテクノロジーズ社製Ｅ−１０３０）を用いて白金膜をスパッタ成膜した。その後、ＭＲＦＥＩ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ複合機Ｈｅｌｉｏｓ４００Ｓを用いて、上記ＭＲヘッドから、走行時の磁気テープとの摺動方向と平行な断面が露出し、かつこの断面にＭＲ素子が含まれるように断面観察用試料（厚み１００ｎｍの切片）を切り出した。この断面観察用試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＦＥＩ社製Ｔｉｔａｎ８０−３００）により加速電圧３００ｋＶで観察して得られたＴＥＭ像を用いて、磁性層表面との摺動面とＭＲ素子の頂部との垂直方向距離求めた。求められた距離と未使用のＭＲヘッドについて同じ方法で求めた距離との差分を、ＧＴＴにおけるヘッド素子削れ量として表２に示した。
[Abrasion amount of head element in GTT]
A magnetic head (MR head) used in the IBM TS1140 tape drive is attached to a reel tester, and a magnetic tape having a length of 1000 m is slid between the surface of the magnetic layer and the MR head while running (magnetic head). /Magnetic tape relative speed) was set to 4 m/sec and 200 passes were performed.
The same 200-pass running as above was repeated after replacing the magnetic tape with a new one (1000 magnetic tapes were used), and then the abrasion amount of the MR element of the MR head was measured by the following method.
A carbon film is vapor-deposited on the surface of the MR head including the sliding surface with the magnetic layer surface by using a vacuum vapor deposition device (JEE-4X manufactured by JEOL), and an ion sputtering device (Hitachi High A platinum film was formed by sputtering using E-1030 manufactured by Technologies. After that, using a FIB-SEM compound machine Helios 400S manufactured by MRFEI, a cross section parallel to the sliding direction with the magnetic tape during traveling is exposed from the MR head, and a cross section is formed so that the MR element is included in this cross section. An observation sample (100 nm-thick section) was cut out. Using a TEM image obtained by observing the sample for cross-section observation with a transmission electron microscope (TEM; Transmission Electron Microscope) (Titan 80-300 manufactured by FEI) at an acceleration voltage of 300 kV, a sliding surface with the magnetic layer surface And the vertical distance between the MR element and the top of the MR element. Table 2 shows the difference between the obtained distance and the distance obtained by the same method for the unused MR head as the head element abrasion amount in the GTT.
表２に示す結果から、磁気テープのＸＲＤ強度比、垂直方向角型比、素地摩擦およびＦＩＢ研磨剤径がそれぞれ先に記載した範囲である実施例１〜９は、高ＳＮＲでの再生が可能であり（即ち優れた電磁変換特性を発揮し）、かつＧＴＴにおけるヘッド素子削れの発生が抑制されていることが確認できる。なお比較例６および比較例７において、実施例１〜９と比べてＳＮＲが低下した理由は、ＦＩＢ研磨剤径が０．０８μｍを大きく超える状態で磁性層に酸化物研磨剤が存在していたため、磁性層表面が粗くなったことにより、磁性層表面と再生素子との間の距離が広がりスペーシングロスが生じたためと考えられる。 From the results shown in Table 2, Examples 1 to 9 in which the XRD intensity ratio, vertical direction squareness ratio, base friction and FIB abrasive diameter of the magnetic tape are within the ranges described above are capable of being reproduced at a high SNR. It can be confirmed that (that is, excellent electromagnetic conversion characteristics are exhibited) and the occurrence of head element abrasion in the GTT is suppressed. The reason why the SNR was lower in Comparative Examples 6 and 7 than in Examples 1 to 9 was that the oxide abrasive was present in the magnetic layer in a state where the FIB abrasive diameter was significantly larger than 0.08 μm. It is considered that the surface of the magnetic layer becomes rough and the distance between the surface of the magnetic layer and the reproducing element is widened to cause spacing loss.
本発明の一態様は、アーカイブ用記録媒体として用いられる磁気記録媒体の技術分野において有用である。 One aspect of the present invention is useful in the technical field of magnetic recording media used as archive recording media.
Claims (9)
前記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、前記磁性層は酸化物研磨剤を含み、
Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いた前記磁性層のＸ線回折分析により求められる六方晶フェライト結晶構造の（１１４）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１４）に対する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉｎｔ（１１０）の強度比、Ｉｎｔ（１１０）／Ｉｎｔ（１１４）、は０．５以上４．０以下であり、
前記磁気記録媒体の垂直方向角型比は、０．６５以上１．００以下であり、
前記磁性層の表面の素地部分において測定される摩擦係数は０．３０以下であり、かつ
前記磁性層の表面に集束イオンビームを照射して取得される２次イオン像から求められる前記酸化物研磨剤の平均粒子直径は０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下である磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a non-magnetic support,
The ferromagnetic powder is a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, the magnetic layer contains an oxide abrasive,
Peak intensity Int of the diffraction peak of the (110) plane to Int (114) of the hexagonal ferrite crystal structure obtained by X-ray diffraction analysis of the magnetic layer using the In-Plane method. The intensity ratio of (110), Int(110)/Int(114), is 0.5 or more and 4.0 or less,
The squareness ratio in the vertical direction of the magnetic recording medium is 0.65 or more and 1.00 or less,
The friction coefficient measured in the base portion of the surface of the magnetic layer is 0.30 or less, and the oxide polishing obtained from the secondary ion image obtained by irradiating the surface of the magnetic layer with a focused ion beam. A magnetic recording medium in which the average particle diameter of the agent is 0.04 μm or more and 0.08 μm or less.
磁気ヘッドと、
を含む磁気記録再生装置。 A magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 7,
Magnetic head,
And a magnetic recording/reproducing apparatus including.
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