JP6723052B2 - Storage device separator - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a power storage device separator and a lithium ion battery using the same.

近年、リチウムイオン二次電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の物理的な接触を防ぎ、微多孔膜中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。 In recent years, non-aqueous electrolyte batteries, mainly lithium-ion secondary batteries, have been actively developed. Usually, in a non-aqueous electrolyte battery, a microporous membrane (separator) is provided between the positive and negative electrodes. The separator has a function of preventing physical contact between the positive and negative electrodes and allowing ions to permeate through the electrolytic solution held in the microporous membrane.

また、近年、ポータブル機器の小型化及び薄型化により、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにも小型化及び薄型化が求められている。一方で、機器を長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化も図られている。 Further, in recent years, due to the downsizing and thinning of portable equipment, downsizing and thinning of power storage devices such as lithium-ion secondary batteries are also required. On the other hand, in order to make it possible to carry the device for a long time, the volumetric energy density has been improved to increase the capacity.

ここで、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）又は高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等、従来から求められている安全性に関する性能に加え、充放電電流の均一化及びリチウムデンドライト抑制の観点から、電極との密着性の向上が求められている。 Here, in the separator, there is a danger that the battery reaction is immediately stopped when abnormally heated (fuse characteristic), or there is a dangerous situation in which the positive electrode material and the negative electrode material directly react by maintaining the shape even at high temperature. In addition to performance related to safety that has been conventionally demanded, such as prevention performance (short-circuit property), improvement in adhesion to electrodes is required from the viewpoint of uniform charging/discharging current and suppression of lithium dendrite.

セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こり難くなり、また、リチウムデンドライトが析出し難くなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。 By improving the close contact between the separator and the battery electrode, it becomes difficult for the charge/discharge current to become non-uniform, and lithium dendrite is less likely to deposit, resulting in a longer charge/discharge cycle life. Become.

このような事情のもと、セパレータに接着性を持たせる試みとして、ポリオレフィン微多孔膜に、接着性のポリマーを塗工する試みが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１では、放電特性及び安全性に優れた二次電池を提供することを目的として、多孔質膜上に反応性ポリマーを塗布、乾燥することにより接着剤を担持させた多孔質フィルムが提案されている。特許文献２では、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性、負荷特性及び生産性の観点から、セパレータ基材の少なくとも片面に、加熱により接着性が発現する樹脂を配置することが提案されている。 Under these circumstances, attempts have been made to coat the polyolefin microporous film with an adhesive polymer as an attempt to impart adhesiveness to the separator (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In Patent Document 1, for the purpose of providing a secondary battery having excellent discharge characteristics and safety, a porous film supporting an adhesive by coating and drying a reactive polymer on a porous film is proposed. Has been done. Patent Document 2 proposes disposing a resin exhibiting adhesiveness by heating on at least one surface of a separator substrate from the viewpoints of high-temperature storage characteristics, charge/discharge cycle characteristics, load characteristics, and productivity.

特開２００７−５９２７１号公報JP-A-2007-59271 特開２０１１−５４５０２号公報JP, 2011-54502, A

しかしながら、特許文献１に記述されているセパレータは、反応性ポリマーと多孔質膜との密着性が十分ではなく、そのため、電極との接着が十分ではないという問題点がある。また、反応性ポリマーのイオン伝導性が十分では無いため、電池のレート特性が悪化するという問題がある。特許文献２に記述されているセパレータも電極との密着性、イオン伝導性及びレート特性について未だに改善の余地がある。 However, the separator described in Patent Document 1 has a problem that the adhesiveness between the reactive polymer and the porous film is not sufficient, and therefore the adhesion with the electrode is not sufficient. Further, since the ion conductivity of the reactive polymer is not sufficient, there is a problem that the rate characteristic of the battery is deteriorated. The separator described in Patent Document 2 still has room for improvement in adhesion to electrodes, ionic conductivity, and rate characteristics.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電極との密着性及びイオン伝導性に優れ、さらにはレート特性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a power storage device separator having excellent adhesion to electrodes and ionic conductivity, as well as excellent rate characteristics.

本発明者らは、上記目的達成のため鋭意検討を重ねた結果、単体では接着力に劣る樹脂でも、特定の官能基を有する樹脂を１種以上含めた複数種類を組み合わせ、海島異相構造を形成させる事で、理由は定かではないが、接着力が増大する事を見出し、また一般的に接着力とトレードオフの関係にあるイオン透過性も、相分離構造を形成させ、高イオン伝導性の樹脂の相をイオンの通り道（チャネル）とすることで確保し、接着力と両立させることができる事を見出した。即ち、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に、高イオン伝導性ポリマーとスルホニル基を有するポリマーの相分離構造を形成することで、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）膨潤状態のイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である熱可塑性ポリマー；及び
（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー；
から成る海島状異相構造を有する樹脂層が形成されている、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー（ｂ）が、ポリスルホン、又はポリフェニルスルホンである、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記熱可塑性ポリマー（ａ）が、フッ素含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、又はアクリルポリマーである、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記樹脂層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記ポリオレフィン微多孔膜と前記樹脂層の合計厚みが５μｍ以上２５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含むリチウムイオン電池。 As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the inventors of the present invention have formed a sea-island heterophasic structure by combining a plurality of kinds of resins, which are poor in adhesive strength by themselves, including one or more kinds of resins having a specific functional group. Although the reason is not clear, it is found that the adhesive force increases, and the ion permeability, which is generally in a trade-off relationship with the adhesive force, causes the formation of a phase-separated structure, which results in high ion conductivity. It has been found that the resin phase can be ensured by making the channels of the ions compatible with the adhesive force. That is, it has been found that the above problem can be solved by forming a phase-separated structure of a high ion conductive polymer and a polymer having a sulfonyl group on at least a part of at least one surface of the polyolefin microporous membrane.
That is, the present invention is as follows.
[1]
The following (a) and (b) are provided on at least a part of at least one surface of the polyolefin microporous membrane:
(A) a thermoplastic polymer having an ion conductivity in a swollen state of 0.1 mS/cm or more and 10 mS/cm or less; and (b) a sulfonyl group-containing thermoplastic polymer;
A separator for an electricity storage device, in which a resin layer having a sea-island like heterophase structure is formed.
[2]
The electricity storage device separator according to [1], wherein the thermoplastic polymer (b) having a sulfonyl group is polysulfone or polyphenylsulfone.
[3]
The separator for an electricity storage device according to [1] or [2], wherein the thermoplastic polymer (a) is a fluorine-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, or an acrylic polymer.
[4]
The coating weight of the resin layer is 0.05 g / ^{m 2} or more 5.0 g / ^{m 2} or less, [1] an electric storage device separator as claimed in any one of - [3].
[5]
The electricity storage device separator according to any one of [1] to [4], wherein the total thickness of the polyolefin microporous film and the resin layer is 5 μm or more and 25 μm or less.
[6]
A lithium ion battery including the separator for an electricity storage device according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、セパレータと電極の密着性及びセパレータのイオン伝導性を向上させ、それにより蓄電デバイスのレート特性も達成し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of a separator and an electrode and the ionic conductivity of a separator are improved, and the rate characteristic of an electrical storage device can also be achieved by it.

図１は、実施例１で得られたセパレータの表面ＳＥＭ像を示す。FIG. 1 shows a surface SEM image of the separator obtained in Example 1. 図２は、実施例１で得られた非水系二次電池のセパレータと負極の界面部の断面ＳＥＭ像を示す。FIG. 2 shows a cross-sectional SEM image of the interface between the separator and the negative electrode of the non-aqueous secondary battery obtained in Example 1.

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments and can be variously modified and implemented within the scope of the gist.

本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）に含まれる樹脂層は、ポリオレフィン微多孔膜上に形成され、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）膨潤状態のイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である熱可塑性ポリマー（以下「（ａ）」と略記する）；及び
（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー（以下「（ｂ）」と略記する）；
から成る海島状異相構造を有する。
（ａ）及び（ｂ）の海島状異相構造を有する樹脂層を形成することで、高いイオン伝導性を有し、かつ、電極に対する高い接着剥離強度を有するセパレータを得ることができる。 The resin layer included in the electricity storage device separator according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “separator”) is formed on the polyolefin microporous film, and includes the following (a) and (b):
(A) a thermoplastic polymer having an ionic conductivity in a swollen state of 0.1 mS/cm or more and 10 mS/cm or less (hereinafter abbreviated as "(a)"); and (b) a thermoplastic polymer having a sulfonyl group (hereinafter Abbreviated as "(b)");
It has a sea-island heteromorphic structure consisting of.
By forming the resin layer having the sea-island heterophase structure of (a) and (b), it is possible to obtain a separator having high ion conductivity and high adhesive peel strength with respect to the electrode.

＜ポリマー重量比＞
本実施形態に係る樹脂層は、（ａ）と（ｂ）のポリマーが、（ａ）：（ｂ）の重量比で９：１〜１：９の範囲にあることが好ましく、８：２〜６：４の範囲にあることがより好ましい。（ａ）と（ｂ）のポリマーが前述の重量比で存在することにより、（ａ）の樹脂層中に、（ｂ）の樹脂が島状に存在するような相分離構造が形成される。これにより、（ａ）の高いイオン伝導性を有し、電極に対する高い接着剥離強度も有するような樹脂層を有するセパレータを得ることができる。ここで、（ａ）のポリマーは１種に限らず、２種以上であってもよく、（ｂ）のポリマーも１種に限らず、２種以上を用いてもよい。 <Polymer weight ratio>
In the resin layer according to the present embodiment, the polymers (a) and (b) are preferably in the range of 9:1 to 1:9 in the weight ratio of (a):(b), and 8:2 to 8. It is more preferably in the range of 6:4. When the polymers (a) and (b) are present in the above-mentioned weight ratio, a phase separation structure in which the resin (b) is present in an island shape is formed in the resin layer (a). This makes it possible to obtain a separator having a resin layer having high ion conductivity (a) and high adhesive peel strength with respect to the electrode. Here, the polymer of (a) is not limited to one type, and may be two or more types, and the polymer of (b) is not limited to one type, and two or more types may be used.

＜海島異相構造＞
本実施形態に係る樹脂層は、（ａ）のポリマーと（ｂ）のポリマーとが面方向に海島状に存在する層である。海島状としては、特に限定されないが、例えば、線状、ドット状、格子目状、縞状、亀甲模様状などが挙げられる。この中でも、イオン伝導性を確保し、かつ電極との均一接着性を確保する観点から、ドット状がより好ましい。特に（ａ）のポリマーが海状に存在しており、（ｂ）のポリマーがドット状（島状）に存在していることがさらに好ましい。中でも、（ｂ）のポリマーが球状又は粒状であることがより好ましい。これにより、球状又は粒状の（ｂ）の樹脂が、電極に対する接着点となることで、イオンの伝導性を妨げず、高い接着剥離強度を有するセパレータを得ることができる。ここで、球状又は粒状とは、セパレータの厚み方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像もしくはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察像にて、（ｂ）のポリマーが球状もしくは粒状の輪郭を持った状態のことを指し、球状であっても、つぶれた球状であっても、多角形状であってもよい。 <Sea island heteromorphic structure>
The resin layer according to the present embodiment is a layer in which the polymer of (a) and the polymer of (b) exist in a sea-island shape in the plane direction. The sea-island shape is not particularly limited, and examples thereof include a linear shape, a dot shape, a grid shape, a stripe shape, and a hexagonal pattern shape. Among these, the dot shape is more preferable from the viewpoint of ensuring ionic conductivity and uniform adhesiveness to the electrode. In particular, it is more preferable that the polymer (a) is present in a sea shape and the polymer (b) is present in a dot shape (island shape). Above all, the polymer (b) is more preferably spherical or granular. As a result, the spherical or granular resin (b) serves as an adhesion point to the electrode, so that it is possible to obtain a separator having high adhesive peel strength without impeding ion conductivity. Here, spherical or granular means that the polymer of (b) is spherical or granular in a scanning electron microscope (SEM) observation image or an energy dispersive X-ray analysis (EDX) observation image of a cross section in the thickness direction of the separator. It means a state of holding, and may have a spherical shape, a crushed spherical shape, or a polygonal shape.

また、（ｂ）のポリマーがドット状に存在する場合、ドットの形状、大きさ及びドットの間隔は、特に限定されないが、イオン伝導性を確保し、かつ電極との均一接着性を確保する観点から、ドットの大きさは０．１μｍ以上１００μｍ以下、ドットの間隔は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、中でもドットの大きさは０．５μｍ以上５μｍ以下、ドットの間隔は０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。 When the polymer (b) is present in the form of dots, the shape and size of the dots and the spacing between the dots are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring ionic conductivity and uniform adhesiveness with the electrodes. Therefore, it is preferable that the dot size is 0.1 μm or more and 100 μm or less, and the dot interval is 0.1 μm or more and 100 μm or less. Among them, the dot size is 0.5 μm or more and 5 μm or less, and the dot interval is 0.5 μm. More preferably, it is 5 μm or less.

熱可塑性ポリマーのドットの平均長径は、ポリマー塗工液のポリマー濃度、ポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、又は塗工条件を変更することにより調整することができる。 The average major axis of the dots of the thermoplastic polymer can be adjusted by changing the polymer concentration of the polymer coating solution, the coating amount of the polymer solution and the coating method, or the coating conditions.

本実施形態に係る樹脂層において、セパレータの最表面に露出している（ａ）のポリマーと（ｂ）のポリマーの面積比は、特に限定されないが、下式：
Ｓｂ（％）＝１００×（ｂ）の面積÷｛（ａ）の面積＋（ｂ）の面積｝
により定義される、（ｂ）のポリマーの露出面積比Ｓｂが、５％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがさらに好ましい。
ここで、（ａ）及び（ｂ）の面積は、セパレータ最表面のＳＥＭまたはＥＤＸによる観察によって測定される。
In the resin layer according to the present embodiment, the area ratio of the polymer of (a) and the polymer of (b) exposed on the outermost surface of the separator is not particularly limited, but the following formula:
Sb(%)= 100× (b) area/{(a) area+(b) area}
The exposed area ratio Sb of the polymer (b) defined by (b) is preferably 5% or more and 90% or less, and more preferably 10% or more and 40% or less.
Here, the areas of (a) and (b) are measured by observing the outermost surface of the separator with SEM or EDX.

＜膨潤状態＞
本明細書では、熱可塑性ポリマーが蓄電デバイスの電解液に浸漬され膨潤した状態を以下、「膨潤状態」と略記する。蓄電デバイスの電解液（以下「電解液」と略記する）としては、特に限定されるものではないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。また、上記電解液には微量の添加剤が含まれていてもよく、添加剤としては、例えばビニレンカーボネートが挙げられる。 <Swelling state>
In the present specification, a state in which the thermoplastic polymer is immersed in the electrolytic solution of the electricity storage device and swollen is hereinafter abbreviated as “swelled state”. The electrolytic solution of the electricity storage device (hereinafter abbreviated as “electrolytic solution”) is not particularly limited, but a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used, and examples of the organic solvent include: , Propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like. Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ . Further, the above-mentioned electrolytic solution may contain a trace amount of an additive, and the additive includes, for example, vinylene carbonate.

本実施形態におけるポリマーの膨潤状態とは、本実施形態に係るポリマーが前記の電解液中に浸漬され、電池製造工程で、接着力発現の為に加えられる或る熱履歴を経て、形状変化がそれ以上起こらなくなった状態を指すが、例えば後述するポリスルホン及びポリフッ化ビニリデンの樹脂層を有するセパレータを、１００℃の電解液中に２分間浸漬した後、２５℃の電解液中に２４時間以上浸漬された状態を指す。 The swelling state of the polymer in the present embodiment, the polymer according to the present embodiment is immersed in the electrolytic solution, in the battery manufacturing process, through a certain heat history for the purpose of expressing the adhesive force, the shape change It refers to a state in which it does not occur any more. For example, a separator having a resin layer of polysulfone and polyvinylidene fluoride described later is dipped in an electrolytic solution at 100°C for 2 minutes and then immersed in an electrolytic solution at 25°C for 24 hours or more. It refers to the state that has been done.

＜高イオン伝導性ポリマー＞
（ａ）高イオン伝導性を有する熱可塑性ポリマーのイオン伝導率は、膨潤状態で０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、中でも０．４ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。（ａ）熱可塑性ポリマーのイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。 <High ion conductive polymer>
(A) The ionic conductivity of the thermoplastic polymer having high ionic conductivity is preferably 0.1 mS/cm or more and 10 mS/cm or less in the swollen state, and more preferably 0.4 mS/cm or more and 10 mS/cm or less. It is preferable. (A) The ionic conductivity of the thermoplastic polymer is measured by the method described in Examples below.

（ａ）高イオン伝導性を有する熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有ポリマー；ポリビニルピロリドン、アクリルポリマー等が挙げられる。 (A) The thermoplastic polymer having high ionic conductivity is not particularly limited, but examples thereof include fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; polyvinylpyrrolidone, acrylic polymers and the like.

＜フッ素含有ポリマー＞
フッ素系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。中でも、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テロラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。 <Fluorine-containing polymer>
The fluorine-based polymer is not particularly limited, and examples thereof include a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of the same with a copolymerizable monomer. Among them, vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride/terolafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the like are preferable.

＜アクリルポリマー＞
アクリルポリマーは、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを重合して成るモノマー単位を含むポリマーが挙げられる。 <Acrylic polymer>
The acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include a polymer containing a monomer unit formed by polymerizing an acrylate monomer or a methacrylate monomer.

＜スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー＞
本実施形態に係る（ｂ）熱可塑性ポリマーは、スルホニル基を有する。スルホニル基はリチウムイオン電池の活物質と相互作用の強い官能基である。これにより、リチウムイオン電池中で熱可塑性ポリマーは電極活物質に強固に接着し、電極に対する高い接着剥離強度を実現することができる。接着剥離強度の求め方は後述の実施例で説明する。 <Thermoplastic Polymer Having Sulfonyl Group>
The thermoplastic polymer (b) according to this embodiment has a sulfonyl group. The sulfonyl group is a functional group having a strong interaction with the active material of the lithium ion battery. As a result, the thermoplastic polymer can be firmly adhered to the electrode active material in the lithium-ion battery, and high adhesive peel strength with respect to the electrode can be realized. The method for obtaining the adhesive peel strength will be described in Examples below.

（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリスルホン系の樹脂が好ましく、中でも、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンが特に好ましい。 The thermoplastic polymer (b) having a sulfonyl group is not particularly limited, but a polysulfone-based resin is preferable, and polysulfone and polyphenylsulfone are particularly preferable.

（ｂ）熱可塑性ポリマーの分子量としては、特に限定されるものではないが、ワニス溶媒への溶解性及び成膜性の観点から、重量平均分子量が１０万以上１００万以下であることが好ましい。前記分子量は、後述の実施例に示された方法で測定することができる。 The molecular weight of the (b) thermoplastic polymer is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight is 100,000 or more and 1,000,000 or less from the viewpoint of solubility in a varnish solvent and film-forming property. The molecular weight can be measured by the method described in Examples below.

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜について説明する。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂の含有量について特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する全成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。 <Polyolefin microporous membrane>
The polyolefin microporous membrane according to this embodiment will be described. The polyolefin microporous membrane according to the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, a porous membrane composed of a polyolefin resin composition containing polyolefin, and is a porous membrane containing a polyolefin resin as a main component. preferable. In the present embodiment, the polyolefin microporous film is not particularly limited with respect to the content of the polyolefin resin, in terms of shutdown performance when used as a separator for an electricity storage device, etc., the mass fraction of all components constituting the porous film. The porous film is preferably made of a polyolefin resin composition in which the polyolefin resin occupies 50% or more and 100% or less. The proportion of the polyolefin resin is more preferably 60% or more and 100% or less, and further preferably 70% or more and 100% or less.

ポリオレフィン樹脂とは、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、ブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、並びに多段ポリマーを使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、並びに多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。 The polyolefin resin is not particularly limited, but refers to a polyolefin resin used for ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding, etc., ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 Homopolymers and copolymers such as octene, as well as multistage polymers can be used. Further, a polyolefin selected from the group consisting of these homopolymers and copolymers, and multistage polymers can be used alone or as a mixture.

ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。 Representative examples of the polyolefin resin include, but are not particularly limited to, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene. Random copolymers, polybutene, ethylene propylene rubber and the like can be mentioned.

本実施形態に係るセパレータを電池セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。 When the separator according to the present embodiment is used as a battery separator, it is particularly preferable to use a resin whose main component is high-density polyethylene because it has a low melting point and high strength.

また、多孔膜の耐熱性向上の観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the heat resistance of the porous film, it is more preferable to use a porous film made of polypropylene and a resin composition containing a polyolefin resin other than polypropylene.

ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。 Here, the three-dimensional structure of polypropylene is not limited, and any of isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and atactic polypropylene may be used.

ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
微多孔膜の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。 The ratio of polypropylene to the total polyolefin in the polyolefin resin composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 35% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass from the viewpoint of achieving both heat resistance and a good shutdown function. %, and more preferably 4 to 10% by mass.
In this case, the polyolefin resin other than polypropylene is not limited, and examples thereof include homopolymers or copolymers of olefin hydrocarbons such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Specifically, examples of the polyolefin resin other than polypropylene include polyethylene, polybutene, and ethylene-propylene random copolymer.
From the viewpoint of shutdown characteristics in which the pores of the microporous membrane are closed by heat melting, polyethylene such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene is used as a polyolefin resin other than polypropylene. It is preferable to use. Among these, from the viewpoint of strength, it is more preferable to use polyethylene having a density of 0.93 g/cm ³ or more measured according to JIS K7112.

ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more and 12 million or less, more preferably 50,000 or more and less than 2 million, and further preferably 100,000 or more and 1 million. Is less than. When the viscosity average molecular weight is 30,000 or more, the melt tension at the time of melt molding increases, the moldability becomes good, and the entanglement of the polymers tends to increase the strength, which is preferable. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is 12 million or less, uniform melt kneading becomes easy, and the moldability of the sheet, particularly the thickness stability tends to be excellent, which is preferable. Further, when the viscosity average molecular weight is less than 1,000,000, the pores are likely to be clogged when the temperature rises, and a good shutdown function tends to be obtained, which is preferable. Note that, for example, instead of using a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 alone, it is a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 2 million and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 270,000, the viscosity average molecular weight of which is less than 1 million. Mixtures may be used.

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。 The polyolefin microporous membrane in the present embodiment can contain any additive. Such additives are not particularly limited and include, for example, polymers other than polyolefins; inorganic particles; phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, etc.; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; UV absorption. Agents; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; coloring pigments and the like.

これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。 The total content of these additives is preferably 0.001 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin composition. It is below the mass part.

＜塗工層＞
本実施形態に係る熱可塑性ポリマー樹脂層は、ポリオレフィン微多孔膜上に海島異相構造を形成しており、イオン伝導性を確保しつつ、高い接着剥離強度を実現することができる。それらの観点から、塗工目付量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、ポリオレフィン微多孔膜と樹脂層の合計厚みは５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。 <Coating layer>
The thermoplastic polymer resin layer according to this embodiment has a sea-island heterophasic structure formed on a polyolefin microporous film, and can achieve high adhesive peel strength while ensuring ionic conductivity. From their point of view, the coating basis weight, it is preferably at 0.05 g / ^{m 2} or more 5.0 g / ^{m 2} or less, the total thickness of the polyolefin microporous film and the resin layer is 5μm or more 25μm or less preferable.

本実施例の樹脂層は、有機物及び／又は無機物で構成されるフィラーを含んでいてもよい。 The resin layer of this embodiment may include a filler composed of an organic material and/or an inorganic material.

＜ポリマー溶解方法＞
本実施形態に係る熱可塑性ポリマーは、塗工に先立ち溶媒に溶解される。溶解方法は特に限定しないが、ポリフェニルスルホンのポリマー溶液を作る場合、ポリマーと溶媒を所定の容器に入れ、撹拌しながら溶解する。ポリマーが常温で溶解しない場合、ポリマーを加熱することにより溶解させる。 <Polymer dissolution method>
The thermoplastic polymer according to this embodiment is dissolved in a solvent before coating. The method of dissolution is not particularly limited, but when preparing a polymer solution of polyphenylsulfone, the polymer and solvent are placed in a predetermined container and dissolved while stirring. If the polymer does not dissolve at room temperature, heat the polymer to dissolve it.

溶媒の種類は、熱可塑性ポリマーが可溶である溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えばポリマーがポリフェニルスルホンの場合は、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する）等のＮ−アルキルピロリドン類；及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する）等の鎖状アミド系溶媒の中から選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。中でも、溶解性と工業的ハンドリング性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。 The type of solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the thermoplastic polymer is soluble, but, for example, when the polymer is polyphenyl sulfone, specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter N-alkylpyrrolidones such as “NMP”); and chains such as N,N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “DMAc”) and N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as “DMF”) At least one solvent selected from the amide-like solvents can be used. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of solubility and industrial handling property.

溶解温度は、使用する溶媒の種類又はポリマーの比率によって異なるが、通常は１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下である。 The dissolution temperature varies depending on the type of solvent used or the ratio of the polymer, but is usually 10°C or higher and 100°C or lower, preferably 20°C or higher and 30°C or lower.

溶解時間は、溶媒の種類、ポリマーの比率、又は溶解温度によって異なるが、通常、１時間〜２４時間の範囲である。 The dissolution time varies depending on the type of solvent, the ratio of the polymer, or the dissolution temperature, but is usually in the range of 1 hour to 24 hours.

＜ポリマーブレンド方法＞
本実施形態に係る熱可塑例ポリマーは、前記の溶解工程を経た後、複数種類がブレンドされる。ブレンド方法は特に限定されるものではないが、溶媒種及びポリマー濃度を同一として混合し撹拌することが好ましい。またブレンド工程では相溶化剤を用いてもよい。 <Polymer blending method>
A plurality of types of the thermoplastic example polymer according to the present embodiment are blended after the above-mentioned dissolution step. The blending method is not particularly limited, but it is preferable that the solvent species and the polymer concentration are the same and mixed and stirred. A compatibilizer may be used in the blending step.

前記ブレンド工程後の溶液中の（ａ）と（ｂ）のポリマー濃度比は、重量比で９：１〜１：９の範囲にあることが好ましく、８：２〜６：４の範囲にあることがより好ましい。 The polymer concentration ratio of (a) and (b) in the solution after the blending step is preferably in the range of 9:1 to 1:9 by weight, and is in the range of 8:2 to 6:4. Is more preferable.

＜塗工方法＞
前記ブレンド後の熱可塑性ポリマー溶液をポリオレフィン微多孔膜に塗工する方法に関して、本実施形態において好ましい目付量、厚み、及び／又は透気度を実現できる方法であれば特に限定はない。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スプレーコーター塗布法、インクジェット塗布が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、好ましい面積割合を容易に得られる点でグラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。 <Coating method>
The method of applying the blended thermoplastic polymer solution to the polyolefin microporous membrane is not particularly limited as long as it is a method that can achieve the preferred basis weight, thickness, and/or air permeability in the present embodiment. As the coating method, for example, gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method , Squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, spray coating method, spray coater coating method, inkjet coating. Of these, the gravure coater method or the spray coating method is preferable because the thermoplastic polymer has a high degree of freedom in the coating shape and a preferable area ratio can be easily obtained.

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はないが、塗布膜を熱可塑性ポリマーの貧溶媒中に浸漬し、熱可塑性ポリマーを凝固及び相分離させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。 The method of removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the porous film, but the coating film is immersed in a poor solvent for the thermoplastic polymer to coagulate the thermoplastic polymer and A method of extracting the solvent at the same time as the phase separation is mentioned.

＜貧溶媒＞
貧溶媒は、ポリマー溶液に使用される溶媒の種類又はポリマーの種類によって異なるが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水などであり、中でも工業的ハンドリング性の観点から、水が好ましい。 <Poor solvent>
The poor solvent varies depending on the type of the solvent used in the polymer solution or the type of the polymer, but is an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water, etc., among which the viewpoint of industrial handleability. Therefore, water is preferable.

また、凝固後の塗膜の均一性の観点から、貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで「均一に混ざり合う」とは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、ＮＭＰに対しては、水が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。 Further, from the viewpoint of the uniformity of the coating film after coagulation, the poor solvent is preferably a solvent which mixes uniformly with the solvent of the polymer solution. Here, "mixing uniformly" means that an interface does not appear even if two or more solvents are mixed and allowed to stand for one day. For example, NMP can be mentioned as a solvent in which water is uniformly mixed.

また貧溶媒は、ポリマー溶解で使用する溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、凝固後の塗膜の均一性の観点から、水もしくは水とＮＭＰの混合溶媒を用いるのが好ましい。 As the poor solvent, a single solvent may be used or two or more kinds of solvents may be mixed as long as they are uniformly mixed with the solvent used for dissolving the polymer. From the viewpoint of uniformity, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and NMP.

上記で説明された方法により製造された本実施形態に係るセパレータは、電極との密着性とハンドリング性に優れ、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用できる。 The separator according to the present embodiment manufactured by the method described above has excellent adhesion to an electrode and handleability, and can be suitably used as a separator for an electricity storage device.

＜剥離強度＞
本実施形態に係るセパレータは、電解液の存在下で電極と積層され、所定の温度と圧力を加えることで、電極との接着力を発現する。温度１００℃及び圧力１０ＭＰａでセパレータを正極及び負極と２分間加圧した後の９０°剥離強度は、それぞれ３ｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。また、９０°剥離試験後のセパレータ表面に電極活物質が転写し、面積割合に換算して１０％以上付着することが好ましい。９０°剥離強度は、実施例の記載の方法により測定することができる。 <Peel strength>
The separator according to the present embodiment is laminated with an electrode in the presence of an electrolytic solution, and exerts an adhesive force with the electrode by applying a predetermined temperature and pressure. The 90° peel strength after pressing the separator with the positive electrode and the negative electrode for 2 minutes at a temperature of 100° C. and a pressure of 10 MPa is preferably 3 gf/cm or more. Further, it is preferable that the electrode active material is transferred onto the surface of the separator after the 90° peeling test and adhered in an area ratio of 10% or more. The 90° peel strength can be measured by the method described in Examples.

剥離強度が上記の範囲にあるセパレータは、後述の蓄電デバイスへ適用する際に、電極とセパレータとの密着性に優れる点で好ましい。 A separator having a peel strength within the above range is preferable in that it has excellent adhesion between the electrode and the separator when applied to an electricity storage device described later.

＜塗工目付＞
蓄電デバイス用のセパレータの樹脂層の目付量は、接着剥離強度とイオン伝導度の観点から、好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下である。 <Coating weight>
Basis weight of the resin layer of the separator for an electric storage device, from the viewpoint of adhesion peel strength and ionic conductivity, preferably 0.05 g / ^{m 2} or more 5.0 g / ^{m 2} or less, more preferably 0.1 g / ^{m 2} Or more and 3.0 g/m ² or less, more preferably 0.5 g/m ² or more and 2.0 g/m ² or less.

＜膜厚＞
蓄電デバイス用のセパレータの膜厚は、膜強度確保とイオン伝導度の観点から、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下である。この膜厚は、セパレータが、上記で説明されたポリオレフィン微多孔膜と上記で説明された樹脂層から成る場合にはオレフィン微多孔膜の最大厚と樹脂層の最大厚の合計値でよく、セパレータがポリオレフィン微多孔膜及び樹脂層以外の層を含む場合には、セパレータの最大厚でよい。 <Film thickness>
The film thickness of the separator for the electricity storage device is preferably 5 μm or more and 25 μm or less, more preferably 8 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 15 μm or less, from the viewpoint of ensuring film strength and ionic conductivity. This film thickness may be a total value of the maximum thickness of the olefin microporous film and the maximum thickness of the resin layer when the separator is composed of the polyolefin microporous film described above and the resin layer described above. When includes a layer other than the polyolefin microporous membrane and the resin layer, the maximum thickness of the separator is sufficient.

＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、前記セパレータと電極とが積層したものである。本実施形態に係るセパレータは、電極と接着することにより積層体として用いることができる。ここで、「接着」とは、セパレータと電極との９０°剥離強度が３ｇｆ／ｃｍ以上であることを言う。 <Laminate>
The laminate according to this embodiment is a laminate of the separator and the electrode. The separator according to the present embodiment can be used as a laminated body by adhering to the electrode. Here, “adhesion” means that the 90° peel strength between the separator and the electrode is 3 gf/cm or more.

積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池、又はコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に使用できる。 The laminate is excellent in handleability during winding and rate characteristics of the electricity storage device, and is also excellent in adhesiveness and permeability between the thermoplastic polymer and the microporous polyolefin membrane. Therefore, the use of the laminate is not particularly limited, but the laminate can be suitably used, for example, in a battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, or an electricity storage device such as a capacitor or a capacitor.

本実施形態に係る積層体に用いられる電極としては、後述の蓄電デバイスの項目に記載される電極を用いることができる。 As the electrode used in the laminate according to the present embodiment, the electrode described in the item of the electricity storage device described later can be used.

本実施形態に係るセパレータを用いて積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び加圧して、製造することができる。また、電極とセパレータとを重ねた後に、円又は扁平な渦巻き状に捲回して得られる捲回体に対して加熱及び加圧することで製造することもできる。 The method for producing a laminate using the separator according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, the separator and the electrode according to the present embodiment are overlapped, and if necessary, heated and pressed to produce. it can. It can also be produced by heating and pressurizing a wound body obtained by winding the electrode and the separator on top of each other and winding them in a circular or flat spiral shape.

また、積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、必要に応じて加熱及び／又はプレスして製造することもできる。 Moreover, the laminated body can be manufactured by laminating in the order of positive electrode-separator-negative electrode-separator or negative electrode-separator-positive electrode-separator in a flat plate shape and heating and/or pressing as necessary.

より具体的には、本実施形態に係るセパレータを幅１０ｍｍ〜５００ｍｍ（好ましくは８０ｍｍ〜５００ｍｍ）、長さ２００ｍ〜４０００ｍ（好ましくは１０００ｍ〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、調製されたセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、必要に応じて加熱及び加圧して製造することができる。 More specifically, the separator according to the present embodiment is prepared as a vertically elongated separator having a width of 10 mm to 500 mm (preferably 80 mm to 500 mm) and a length of 200 m to 4000 m (preferably 1000 m to 4000 m). Can be manufactured by stacking in the order of positive electrode-separator-negative electrode-separator or negative electrode-separator-positive electrode-separator, and heating and pressurizing as necessary.

積層体又は捲回体の加熱温度は４０℃〜１２０℃であることが好ましい。積層体又は捲回体の加熱時間は５秒〜３０分であることが好ましい。積層体又は捲回体の加圧圧力は１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。積層体又は捲回体の加圧時間は５秒〜３０分であることが好ましい。 The heating temperature of the laminate or wound body is preferably 40°C to 120°C. The heating time of the laminate or wound body is preferably 5 seconds to 30 minutes. The pressure applied to the laminate or the wound body is preferably 1 MPa to 30 MPa. The pressing time of the laminate or the wound body is preferably 5 seconds to 30 minutes.

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係るセパレータは、電池、コンデンサー、キャパシタ等におけるセパレータ又は物質の分離に用いることができる。特に、セパレータを非水電解液電池のために用いた場合に、電極への密着性と優れた電池性能を付与することが可能である。 <Power storage device>
The separator according to the present embodiment can be used for separating a separator or a substance in a battery, a condenser, a capacitor, or the like. In particular, when the separator is used for a non-aqueous electrolyte battery, it is possible to provide adhesion to electrodes and excellent battery performance.

以下、蓄電デバイスが非水電解液二次電池である場合についての好適な態様を説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment in the case where the electricity storage device is a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described.

本実施形態に係るセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。 When a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the separator according to this embodiment, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte are not limited, and known ones can be used.

＜電極＞
非水電解液二次電池の正極材料は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。 <Electrode>
The positive electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include lithium-containing composite oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , spinel type LiMnO ₄ , and olivine type LiFePO ₄ .

負極材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。 The negative electrode material is not particularly limited, but examples thereof include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbonaceous material, graphitizable carbonaceous material, and composite carbon body; silicon, tin, metallic lithium, various alloy materials, and the like.

非水電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。 The non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent can be used, and as the organic solvent, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ .

本実施形態に係るセパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されないが、蓄電デバイスが二次電池の場合、例えば、本実施形態に係るセパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、調製されたセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得て、得られた捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することで製造することができる。この際、捲回体に対して加熱及び加圧を行うことで上述の積層体を形成してもよい。また、上記捲回体として上述の積層体を円又は扁平な渦巻き状に捲回したものを用いて製造することもできる。また、蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層したもの、又は上述の積層体を袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程と、場合によって加熱及び／又はプレスを行う工程を経て製造することもできる。上記の加熱及び／又はプレスを行う工程は、前記電解液を注入する工程の前および／または後に行うことができる。 A method of manufacturing an electricity storage device using the separator according to the present embodiment is not particularly limited, but when the electricity storage device is a secondary battery, for example, the separator according to the present embodiment has a width of 10 to 500 mm (preferably 80 to 500 mm). ), a length of 200 to 4000 m (preferably 1000 to 4000 m) is prepared as a vertically long separator, and the prepared separator is stacked in the order of positive electrode-separator-negative electrode-separator or negative electrode-separator-positive electrode-separator, It can be manufactured by winding in a circular or flat spiral shape to obtain a wound body, storing the obtained wound body in a battery can, and further injecting an electrolytic solution. At this time, the above-mentioned laminated body may be formed by heating and pressing the wound body. It is also possible to manufacture the above-mentioned wound body by using the above-mentioned laminated body wound in a circular or flat spiral shape. In addition, the electricity storage device is obtained by laminating a positive electrode-separator-negative electrode-separator, or a negative electrode-separator-positive electrode-separator in the order of a flat plate, or by laminating the above laminated body with a bag-shaped film, and injecting an electrolytic solution. It can also be manufactured through a process and, if necessary, a process of heating and/or pressing. The heating and/or pressing step can be performed before and/or after the step of injecting the electrolytic solution.

＜レート特性＞
本実施形態に係るセパレータを用いた非水系電解液二次電池は、良好なレート特性を提供することができる。特に非水系電解液二次電池が高いイオン伝導性を有することで、レート特性に優れるものである。ここで、本明細書におけるレート特性は、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。 <Rate characteristics>
The non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator according to this embodiment can provide good rate characteristics. In particular, since the non-aqueous electrolyte secondary battery has high ionic conductivity, it has excellent rate characteristics. Here, the rate characteristic in the present specification is a value measured according to the measuring method in Examples described later.

なお、上述した各種パラメータの測定値については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。 In addition, the measured values of the above-mentioned various parameters are values measured according to the measuring methods in Examples described later, unless otherwise specified.

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定するものではない。
なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described. It should be noted that the present embodiment is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
The physical properties in the examples were measured by the following methods.

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４×Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０ (1) Viscosity average molecular weight (Mv)
Based on ASTM-D4020, the intrinsic viscosity [η] at 135°C in a decalin solvent was determined, and the Mv of polyethylene was calculated by the following formula.
[Η]=6.77×10 ⁻⁴ ×Mv ^0.67
The Mv of polypropylene was calculated from the following formula.
[Η]=1.10×10 ⁻⁴ Mv ^0.80

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
熱可塑性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）に対して、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）、及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたもの
検量線：スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製） (2) Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Solvent: N,N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography), 24.8 mmol/L of lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) immediately before measurement. Purity (99.5%), and 63.2 mmol/L phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, for high performance liquid chromatography) were added. Calibration curve: prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK-GEL SUPER HM-H
Flow rate: 0.5 ml/min Column temperature: 40°C
Pump: PU-2080 (made by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO) and UV-2075Plus (UV-VIS: UV-visible absorption meter, manufactured by JASCO)

（３）膜厚（μｍ）
セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚を微小測厚器（東洋精機製作所（株） タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。９箇所の測定値の平均値をセパレータの膜厚（μｍ）とした。 (3) Film thickness (μm)
A sample of 10 cm x 10 cm was cut out from the separator, 9 locations (3 points x 3 points) were selected in a grid pattern, and the film thickness was measured using a micro thickness gauge (Type KBM, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at room temperature of 23 ± 2 It was measured at °C. The average value of the measured values at 9 locations was taken as the film thickness (μm) of the separator.

（４）９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）
ａ．正極の作成
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。 (4) 90° peel strength (gf/mm)
a. Production of Positive Electrode 92.2% by mass of lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 2.3% by mass of scaly graphite and acetylene black as conductive materials, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. 3.2 mass% was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. This slurry was applied onto one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm to be a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press. At this time, the amount of active material applied to the positive electrode was 250 g/m ² and the bulk density of the active material was 3.00 g/cm ³ .

ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。 b. Preparation of Negative Electrode 96.9% by mass of artificial graphite as an anode active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethylcellulose and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex as a binder were dispersed in purified water to form a slurry. Prepared. This slurry was applied on one surface of a copper foil having a thickness of 12 μm to be a negative electrode current collector by a die coater, dried at 120° C. for 3 minutes, and then compression molded by a roll press. At this time, the coating amount of the active material of the negative electrode was 106 g/m ² , and the bulk density of the active material was 1.35 g/cm ³ .

ｃ．９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）測定
上記正極及び負極を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットする。この電極上にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を電極が浸る程度にたらし、この上にセパレータを重ねた。この積層体をアルミジップに入れ、１００℃及び１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行うことで試験用サンプルを得た。得られたサンプルの９０°剥離強度を、イマダ（株）製の縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎを用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張速度１０ｍｍ／分で測定した。正極及び負極のそれぞれに対して、前記セパレータの剥離強度を下記評価基準で評価した。
○（良好）：剥離強度が、３ｇｆ／ｍｍ以上
△（許容）：剥離強度が、１ｇｆ／ｍｍ以上３ｇｆ／ｍｍ未満
×（不良）：剥離強度が、１ｇｆ／ｍｍ未満 c. 90° peel strength (gf/mm) measurement The above positive electrode and negative electrode are cut into a width of 20 mm and a length of 40 mm. Ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed on this electrode in a ratio of 1:2 (volume ratio), and an electrolyte solution in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol/L was soaked to the extent that the electrode was immersed. The separator was piled up. This laminate was put in an aluminum zip and pressed for 2 minutes under conditions of 100° C. and 10 MPa to obtain a test sample. The 90° peel strength of the obtained sample was measured at a pulling speed of 10 mm/min according to JIS Z 0237 using a vertical electric measuring stand MX-500N manufactured by Imada Co., Ltd. The peel strength of the separator was evaluated according to the following evaluation criteria for each of the positive electrode and the negative electrode.
◯ (Good): Peel strength is 3 gf/mm or more. Δ (Allow): Peel strength is 1 gf/mm or more and less than 3 gf/mm × (Poor): Peel strength is less than 1 gf/mm.

（５）密着性試験
上記で説明された９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）測定方法において、電極から剥した後のセパレータについて、セパレータ表面に転写している電極活物質の付着面積割合より、密着性を評価した。
○（良好）：セパレータの３０％以上に電極活物質が付着した場合。
△（許容）：セパレータの１０％以上３０％未満に電極活物質が付着した場合。
×（不良）：セパレータの１０％未満に電極活物質が付着した場合。 (5) Adhesion test In the 90° peel strength (gf/mm) measuring method described above, the adhesion after the peeling from the electrode, the adhesion area ratio of the electrode active material transferred to the separator surface The sex was evaluated.
Good (Good): When the electrode active material adheres to 30% or more of the separator.
Δ (acceptable): when the electrode active material adheres to 10% or more and less than 30% of the separator.
X (Poor): When the electrode active material adheres to less than 10% of the separator.

（６）レート特性（％）
セパレータと、９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）測定のために作製された電極との積層体を作製する。この積層体をアルミジップに入れ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を注液し、１００℃及び１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行うことで非水系二次電池を作製した。 (6) Rate characteristics (%)
A laminate of a separator and an electrode prepared for 90° peel strength (gf/mm) measurement is prepared. This laminated body was put into an aluminum zip, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a ratio of 1:2 (volume ratio), an electrolyte solution in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol/L was poured, and 100° C. A non-aqueous secondary battery was produced by pressing for 2 minutes under conditions of 10 MPa and 10 MPa.

得られた電池について、東洋テクニカ（株）製のポテンショ／ガルバノスタットを使用し、後述の手順でレート特性を評価した。 The rate characteristics of the obtained battery were evaluated using the potentio/galvanostat manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. according to the procedure described below.

０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで４．２０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は１５時間とした。 Constant current charging was performed at a current value of 0.2 C until the battery voltage reached 4.20 V, and then constant current-constant voltage charging was performed at constant voltage charging at 4.20 V. The total charging time until the end of charging was 15 hours.

次いで、０．５Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「０．５Ｃ放電容量」という。）。次いで、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「２Ｃ放電容量」という。）。
得られた放電容量より、放電容量維持率を以下の式に基づいて求めた。
Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.5 C until the battery voltage became 3 V, and the discharge capacity was obtained (these capacities are referred to as “0.5 C discharge capacity”). Next, constant current-constant voltage charging was performed under the same conditions as described above, and then discharging was performed at a current value of 2C until the battery voltage became 3V, and the discharge capacity was obtained (these capacities are referred to as "2C discharge capacity"). That.).
From the obtained discharge capacity, the discharge capacity retention rate was calculated based on the following formula.

得られた放電容量維持率をレート特性の指標として、レート特性を下記の基準で評価した。
○（良好）：放電容量維持率（２Ｃ）が、８０％以上
△（許容）：放電容量維持率（２Ｃ）が、６０％以上８０％未満
×（不良）：放電容量維持率（２Ｃ）が、６０％未満 Using the obtained discharge capacity retention rate as an index for rate characteristics, the rate characteristics were evaluated according to the following criteria.
◯ (good): Discharge capacity maintenance rate (2C) is 80% or more △ (Allowable): Discharge capacity maintenance rate (2C) is 60% or more and less than 80% × (Poor): Discharge capacity maintenance rate (2C) , Less than 60%

（７）引張弾性率（ＭＰａ）
熱可塑性ポリマーの塗工ポリマー溶液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて塗工し、乾燥及び減圧乾燥させることにより、溶媒を除去し、厚み０．０３ｍｍの熱可塑性ポリマー無孔膜を得た。尚、ポリマー溶液は後述する各々の熱可塑性ポリマーのセパレータ製造例に記載する方法で調製することができる。 (7) Tensile modulus (MPa)
The thermoplastic polymer coating polymer solution was coated on a glass substrate using a bar coater, dried and dried under reduced pressure to remove the solvent, and a thermoplastic polymer non-porous film having a thickness of 0.03 mm was obtained. .. The polymer solution can be prepared by the method described in each thermoplastic polymer separator production example described later.

前記熱可塑性ポリマー無孔膜を１００℃の電解液に２分間浸漬した後、電解液に浸漬させた状態で２５℃に冷却し２４時間保持し、電解液に膨潤させた。ここで浸漬時の樹脂無孔膜と電解液の比率は、無孔膜が１０質量部、電解液が９０質量部とした。膨潤状態の膜を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、測定用サンプルを得た。尚、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した物を用いた。 The thermoplastic polymer non-porous membrane was immersed in an electrolytic solution at 100° C. for 2 minutes, then cooled to 25° C. in the state of being immersed in the electrolytic solution, kept for 24 hours, and swollen in the electrolytic solution. Here, the ratio of the resin non-porous film and the electrolytic solution at the time of immersion was 10 parts by mass for the non-porous film and 90 parts by mass for the electrolytic solution. The swelled film was cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm to obtain a measurement sample. The electrolytic solution used was a solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a ratio (volume ratio) of 1:2, and 1 mol/L of LiPF ₆ was dissolved in the solvent.

測定用サンプルの引張弾性率を、イマダ（株）製の縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎを用いて測定した。サンプルはチャック間を３０ｍｍとし、測定は温度２５℃、引張速度３０ｍｍ／分で行った。
引張弾性率（ＭＰａ）は、応力−歪曲線において、伸度が１〜４％間の近似直線の傾きを求め、試験前のサンプルの断面積で除することで求めた。ここで伸度（％）は、伸び量をチャック間距離で除して、１００を乗じる事で求めた。 The tensile elastic modulus of the measurement sample was measured using a vertical electric measuring stand MX-500N manufactured by Imada Co., Ltd. The distance between the chucks of the sample was 30 mm, and the measurement was performed at a temperature of 25° C. and a pulling rate of 30 mm/min.
The tensile elastic modulus (MPa) was obtained by obtaining the slope of an approximate straight line in which the elongation is 1 to 4% in the stress-strain curve and dividing by the cross-sectional area of the sample before the test. Here, the elongation (%) was obtained by dividing the amount of elongation by the distance between chucks and multiplying by 100.

（８）イオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）
上記で説明された引張弾性率（ＭＰａ）の測定方法に従って、前記ポリマー無孔膜を１００℃の電解液に２分間浸漬した後、電解液に浸漬させた状態で２５℃に冷却し２４時間保持し、電解液に膨潤させた。膨潤状態のポリマー無孔膜を２枚のステンレス鋼板で挟み、電解液を注液し、２枚のステンレス鋼板がそれぞれコインセルの正極端子、負極端子に電気的に接続される様にコインセルに組んだ。その様なセルを、ポリマー無孔膜を入れる枚数を１枚、２枚、３枚と変えて作り分けた。 (8) Ionic conductivity (mS/cm)
According to the method for measuring the tensile elastic modulus (MPa) described above, the polymer non-porous membrane was immersed in an electrolytic solution at 100° C. for 2 minutes, then cooled to 25° C. while being immersed in the electrolytic solution, and kept for 24 hours. Then, it was swollen in the electrolytic solution. The polymer non-porous film in a swollen state was sandwiched between two stainless steel plates, an electrolytic solution was injected, and the two stainless steel plates were assembled into a coin cell so as to be electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the coin cell, respectively. .. Such cells were made separately by changing the number of polymer non-porous membranes to be inserted into one, two, and three.

２５℃の室内にて、交流インピーダンス法によって、振幅１０ｍＶで周波数１ＭＨｚ〜１００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した。ナイキスト線図において、得られた波形の実軸との交点の値（実軸切片）を読み取り、セルのバルク抵抗を求めた。測定されたセルのバルク抵抗値に、ポリマー無孔膜の有効面積を乗じて面積当たりの抵抗値に換算し、その値をポリマー無孔膜の枚数に対してプロットした近似直線の傾きで、ポリマー無孔膜１枚当たりの抵抗値を求めた。さらに、セパレータ１枚当たりの抵抗値を、ポリマー無孔膜面積及び膜厚により規格化することで、ポリマーのイオン伝導率を求めた。 The AC impedance at an amplitude of 10 mV and a frequency of 1 MHz to 100 Hz was measured by the AC impedance method in a room at 25°C. In the Nyquist diagram, the value of the intersection of the obtained waveform and the real axis (real axis intercept) was read to determine the bulk resistance of the cell. The measured bulk resistance value of the cell is multiplied by the effective area of the polymer non-porous film to convert it into a resistance value per area, and the value is plotted as an approximate straight line with respect to the number of polymer non-porous film. The resistance value per sheet of non-porous film was determined. Further, the ionic conductivity of the polymer was obtained by normalizing the resistance value per separator by the area and thickness of the polymer non-porous membrane.

＜実施例１＞
粘度平均分子量２５万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン１を１４．２５質量部、粘度平均分子量７０万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン２を１４．２５質量部、粘度平均分子量４０万、融点１６３℃のポリプロピレン１．５質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部配合し原料配合物を調製した。 <Example 1>
14.25 parts by mass of high density polyethylene 1 having a viscosity average molecular weight of 250,000 and a melting point of 137° C., 14.25 parts by mass of high density polyethylene 2 having a viscosity average molecular weight of 700,000 and a melting point of 137° C., viscosity average molecular weight of 400,000 and a melting point of 163. 1.5 parts by mass of polypropylene at 0° C. and 0.2 parts by mass of tetrakis-[methylene-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate]methane as an antioxidant were added as raw materials. A formulation was prepared.

各配合物は口径２５ｍｍＬ／Ｄ＝４８の二軸押出機フィーダーを介して投入した。さらに、流動パラフィン６８質量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、押出量が１時間当たり１６ｋｇとなるように調整し、２００℃及び２００ｒｐｍの条件下で混練した後、Ｔダイから２００℃の条件で押出した。ただちに、４０℃に調温したキャストロールで押出物を冷却固化させ、所望の厚みのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機にて１２３℃で７×７倍に延伸した。その後、延伸シートを塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後に乾燥し、テンター延伸機により横方向に１２７℃で１．４倍に延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。その際、緩和率は１３％とした。 Each formulation was charged through a twin-screw extruder feeder having a diameter of 25 mm L/D=48. Furthermore, 68 parts by mass of liquid paraffin was injected into each extruder by side-feeding, the extrusion rate was adjusted to 16 kg per hour, and the mixture was kneaded at 200° C. and 200 rpm, and then 200° C. from the T-die. Was extruded under the conditions of. Immediately, the extrudate was cooled and solidified with a cast roll whose temperature was adjusted to 40° C. to form a sheet having a desired thickness. This sheet was stretched 7×7 times at 123° C. by a simultaneous biaxial stretching machine. After that, the stretched sheet was immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, and then dried, and stretched 1.4 times in the transverse direction at 127° C. by a tenter stretching machine. Then, this stretched sheet was relaxed in the width direction and heat-treated to obtain a polyolefin microporous film. At that time, the relaxation rate was 13%.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量７０万、ガラス転移点１８６℃のポリスルホンを５質量部と、Ｎ−メチルピロリドンを９５質量部とを混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリスルホン溶液を得た。重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデンを５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部とを混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。ポリフッ化ビニリデン溶液７０質量部と、ポリスルホン溶液３０質量部とを混合し、２５℃にて１時間撹拌して、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
5 parts by mass of polysulfone having a weight average molecular weight of 700,000 and a glass transition point of 186° C. and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred at 25° C. for 24 hours to dissolve to obtain a polysulfone solution. A polyvinylidene fluoride solution was prepared by mixing 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 1,000,000 and a glass transition point of -34°C and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and stirring and dissolving at 25°C for 24 hours. Got 70 parts by mass of the polyvinylidene fluoride solution and 30 parts by mass of the polysulfone solution were mixed and stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a coating polymer solution.

上記で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、前述の調製法で得た塗工ポリマー溶液をバーコーターを用いて塗布し、水９５質量部とＮ−メチルピロリドン５質量部を混合した凝固液中に浸漬することで、ポリマーを凝固させ、溶媒を抽出した。６０℃にて凝固体を乾燥して水を除去した。さらに、乾燥後の凝固体のもう片面にも同様にして塗工液を塗工、凝固、乾燥させた後、６０℃及び−０．１ＭＰａの条件下で減圧乾燥させることにより、蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータの物性及び評価結果は表１に示す。ここで特筆すべきことは、表２に示される様に、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンの様な単体では引張弾性率の低い樹脂でも、本実施例の様に海島異相構造とすることで、理由は定かではないが接着力を発現する事である。 On the polyolefin microporous membrane obtained above, the coating polymer solution obtained by the above-mentioned preparation method was applied using a bar coater, and in a coagulating liquid in which 95 parts by mass of water and 5 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed. The polymer was solidified by immersing in a solvent and the solvent was extracted. The coagulum was dried at 60°C to remove water. Further, the other side of the dried solidified body is similarly coated with the coating liquid, solidified and dried, and then dried under reduced pressure at 60° C. and −0.1 MPa to obtain a separator for an electricity storage device. Got The physical properties and evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1. What is noteworthy here is that, as shown in Table 2, even a resin having a low tensile elastic modulus such as polysulfone or polyvinylidene fluoride alone has a sea-island heterophasic structure as in the present example. Although it is not certain, it is to develop adhesive strength.

得られたセパレータの表面について、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ−８２２０を用いて、加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ測定を行った。得られたＳＥＭ観察像を図１に示す。海状の（ａ）ポリフッ化ビニリデン及び島状の（ｂ）ポリスルホンから成る樹脂層の海島状異相構造が確認される。ポリフッ化ビニリデンとポリスルホンの露出面積比Ｓｂは１１％であった。 The surface of the obtained separator was subjected to SEM measurement at an accelerating voltage of 0.5 kV using a field emission scanning electron microscope SU-8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The obtained SEM observation image is shown in FIG. The sea-island heterophase structure of the resin layer composed of sea-shaped (a) polyvinylidene fluoride and island-shaped (b) polysulfone is confirmed. The exposed area ratio Sb of polyvinylidene fluoride and polysulfone was 11%.

さらに、前記セパレータを正極及び負極と積層し、この積層体をアルミジップに入れ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を注液し、１００℃及び１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行うことで非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池のレート特性の評価結果は表１に示す。また、得られた非水系二次電池のセパレータと負極の界面部の断面を（株）日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置Ｅ−３５００ｐｌｕｓを用いて、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工により露出させ、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ−８２２０を用いて、加速電圧１．０ｋＶでＳＥＭ測定を行った。得られたＳＥＭ観察像を図２に示す。図２から、セパレータと負極の界面と、海状の（ａ）ポリフッ化ビニリデン及び島状（球状）の（ｂ）ポリスルホンから成る樹脂層の海島状異相構造とが確認される。 Furthermore, the separator was laminated with a positive electrode and a negative electrode, the laminated body was put into an aluminum zip, and ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a ratio (volume ratio) of 1:2, and LiPF ₆ was added at a concentration of 1 mol/L. The non-aqueous secondary battery was obtained by injecting the electrolytic solution dissolved in 1. and pressing for 2 minutes at 100° C. and 10 MPa. The evaluation results of the rate characteristics of the obtained non-aqueous secondary battery are shown in Table 1. Further, the cross section of the interface between the separator and the negative electrode of the obtained non-aqueous secondary battery was exposed by BIB (Broad Ion Beam) processing using an ion milling device E-3500plus manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, Using a field emission scanning electron microscope SU-8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SEM measurement was performed at an accelerating voltage of 1.0 kV. The obtained SEM observation image is shown in FIG. From FIG. 2, the interface between the separator and the negative electrode and the sea-island heterophase structure of the resin layer composed of sea-shaped (a) polyvinylidene fluoride and island-shaped (spherical) (b) polysulfone are confirmed.

＜実施例２＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。 <Example 2>
A separator for an electricity storage device and a non-aqueous secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator, and the evaluation results of the non-aqueous secondary battery.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量５５万、ガラス転移点２２０℃のポリフェニルスルホンを５質量部、及びＮ−メチルピロリドンを９５質量部混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフェニルスルホン溶液を得た。重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデンを５質量部、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。ポリフッ化ビニリデン溶液７０質量部とポリフェニルスルホン溶液３０質量部を混合し、２５℃にて１時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
5 parts by mass of polyphenyl sulfone having a weight average molecular weight of 550,000 and a glass transition point of 220° C. and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred at 25° C. for 24 hours to dissolve to obtain a polyphenyl sulfone solution. It was 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 1,000,000 and a glass transition point of -34° C. and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred at 25° C. for 24 hours to be dissolved to obtain a polyvinylidene fluoride solution. .. 70 parts by mass of the polyvinylidene fluoride solution and 30 parts by mass of the polyphenyl sulfone solution were mixed and stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a coating polymer solution.

＜比較例１＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。 <Comparative Example 1>
A separator for an electricity storage device and a non-aqueous secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator, and the evaluation results of the non-aqueous secondary battery. Table 2 shows the tensile elastic modulus and ionic conductivity in the swollen state of the non-porous film obtained by applying the obtained coating polymer solution.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部と混合し、２５℃にて２４時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
5 parts by mass of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 1,000,000 and a glass transition point of -34°C was mixed with 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone and stirred at 25°C for 24 hours to obtain a coating polymer solution.

＜比較例２＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。 <Comparative example 2>
A separator for an electricity storage device and a non-aqueous secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator, and the evaluation results of the non-aqueous secondary battery. Table 2 shows the tensile elastic modulus and ionic conductivity in the swollen state of the non-porous film obtained by applying the obtained coating polymer solution.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量７０万、ガラス転移点１８６℃のポリスルホン１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９０質量部と混合し、２５℃にて２４時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
10 parts by mass of polysulfone having a weight average molecular weight of 700,000 and a glass transition point of 186° C. were mixed with 90 parts by mass of N-methylpyrrolidone and stirred at 25° C. for 24 hours to obtain a coating polymer solution.

＜比較例３＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。 <Comparative example 3>
A separator for an electricity storage device and a non-aqueous secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator, and the evaluation results of the non-aqueous secondary battery.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデン５質量部とＮ−メチルピロリドン９５質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。重量平均分子量１５万、ガラス転移点９４℃のポリアクリロニトリル５質量部とＮ−メチルピロリドン９５質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリアクリロニトリル溶液を得た。ポリフッ化ビニリデン溶液７０質量部とポリアクリロニトリル溶液３０質量部を混合し、２５℃にて１時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
A polyvinylidene fluoride solution was obtained by mixing 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 1 million and a glass transition point of -34°C and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone and stirring and dissolving at 25°C for 24 hours. .. 5 parts by mass of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 150,000 and a glass transition point of 94° C. and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred and dissolved at 25° C. for 24 hours to obtain a polyacrylonitrile solution. 70 parts by mass of polyvinylidene fluoride solution and 30 parts by mass of polyacrylonitrile solution were mixed and stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a coating polymer solution.

＜比較例４＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。 <Comparative example 4>
A separator for an electricity storage device and a non-aqueous secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator, and the evaluation results of the non-aqueous secondary battery.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１５万、ガラス転移点９４℃のポリアクリロニトリル５質量部とＮ−メチルピロリドン９５質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリアクリロニトリル溶液を得た。重量平均分子量７０万、ガラス転移点１８６℃のポリスルホン５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部と混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリスルホン溶液を得た。ポリアクリロニトリル溶液７０質量部とポリスルホン溶液３０質量部を混合し、２５℃にて１時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
5 parts by mass of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 150,000 and a glass transition point of 94° C. and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred and dissolved at 25° C. for 24 hours to obtain a polyacrylonitrile solution. 5 parts by mass of polysulfone having a weight average molecular weight of 700,000 and a glass transition point of 186° C. was mixed with 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone and dissolved by stirring at 25° C. for 24 hours to obtain a polysulfone solution. 70 parts by mass of the polyacrylonitrile solution and 30 parts by mass of the polysulfone solution were mixed and stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a coating polymer solution.

＜比較例５＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータの物性及び評価結果を表２に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。 <Comparative Example 5>
A separator for an electricity storage device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator. Table 2 shows the tensile elastic modulus and ionic conductivity in the swollen state of the non-porous film obtained by applying the obtained coating polymer solution.

重量平均分子量５５万、ガラス転移点２２０℃のポリフェニルスルホンを１０質量部、及びＮ−メチルピロリドンを９０質量部混合し、２５℃にて２４時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。 10 parts by mass of polyphenyl sulfone having a weight average molecular weight of 550,000 and a glass transition point of 220° C. and 90 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred at 25° C. for 24 hours to obtain a coating polymer solution.

＜比較例６＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータの物性及び評価結果を表２に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。 <Comparative example 6>
A separator for an electricity storage device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating polymer solution was obtained by the following method. Table 2 shows the physical properties and evaluation results of the obtained separator. Table 2 shows the tensile elastic modulus and ionic conductivity in the swollen state of the non-porous film obtained by applying the obtained coating polymer solution.

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１５万、ガラス転移点９４℃のポリアクリロニトリル１０質量部とＮ−メチルピロリドン９０質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解し、塗工ポリマー溶液を得た。 (Preparation of coating polymer solution)
10 parts by mass of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 150,000 and a glass transition point of 94° C. and 90 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred at 25° C. for 24 hours to be dissolved to obtain a coating polymer solution.

下記表１に本実施例及び比較例のセパレータ及び非水系二次電池の物性及び評価結果を示す。下記表２に、本実施例及び比較例で用いた樹脂を１種で用いた場合のセパレータの評価結果及び樹脂の物性評価結果を示す。 Table 1 below shows the physical properties and evaluation results of the separators and non-aqueous secondary batteries of this example and comparative examples. Table 2 below shows the evaluation results of the separator and the physical properties of the resin when one kind of the resin used in this example and comparative example is used.

Claims (6)

ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）膨潤状態のイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である熱可塑性ポリマー；及び
（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー；
から成る海島状異相構造を有する樹脂層が形成されており、かつ
下式：
Ｓｂ（％）＝１００×（ｂ）の面積÷｛（ａ）の面積＋（ｂ）の面積｝
により定義される前記樹脂層中の（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマーの露出面積比Ｓｂが、１０％以上４０％以下である蓄電デバイス用セパレータ。 The following (a) and (b) are provided on at least a part of at least one surface of the polyolefin microporous membrane:
(A) a thermoplastic polymer having an ionic conductivity in a swollen state of 0.1 mS/cm or more and 10 mS/cm or less; and (b) a sulfonyl group-containing thermoplastic polymer;
Resin layer having a sea-island bicomponent consisting are formed, and
The following formula:
Sb(%)=100×(b) area÷{(a) area+(b) area}
The electric storage device separator in which the exposed area ratio Sb of the thermoplastic polymer (b) having a sulfonyl group in the resin layer defined by 1. is 10% or more and 40% or less . 前記スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー（ｂ）が、ポリスルホン、又はポリフェニルスルホンである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for an electricity storage device according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer (b) having a sulfonyl group is polysulfone or polyphenylsulfone. 前記熱可塑性ポリマー（ａ）が、フッ素含有ポリマーである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 It said thermoplastic polymer (a) is a fluorine-containing polymer over, electric storage device separator of claim 1 or 2. 前記樹脂層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The coating weight of the resin layer is 0.05 g / ^{m 2} or more 5.0 g / ^{m 2} or less, the electric storage device separator as claimed in any one of claims 1 to 3. 前記ポリオレフィン微多孔膜と前記樹脂層の合計厚みが５μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for an electricity storage device according to claim 1, wherein a total thickness of the polyolefin microporous film and the resin layer is 5 μm or more and 25 μm or less. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含むリチウムイオン電池。 A lithium ion battery including the separator for an electricity storage device according to claim 1.