JP6722129B2 - Epoxy/silicone hybrid resin composition for optical semiconductor element encapsulation and optical semiconductor device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy/silicone hybrid resin composition for encapsulating an optical semiconductor element and an optical semiconductor device using the composition.
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性に優れていながら、低コストであるという理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂のようなＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含む組成物が多用されている。このような組成物は、室温で液状であり、キャスティングやポッティングなどに用途が限られている（特許文献１）。 As a sealing material for sealing various optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes), bisphenol A has excellent transparency, moisture resistance, heat resistance, and light resistance, and at the same time, it has a low cost. A composition containing an epoxy resin having no UV absorption, such as a type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, or an alicyclic epoxy resin, a curing agent, and a curing catalyst is often used. Such a composition is liquid at room temperature, and its use is limited to casting and potting (Patent Document 1).
近年、ＬＥＤ素子の高出力、高輝度化の流れから、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を使用するようになっている。これらの材料は、室温で固体であるものも製造可能であり、トランスファー成形やコンプレッション成形が可能であるため、複雑な形状のパッケージでも成形可能である（特許文献２、３）。 In recent years, due to the trend toward higher output and higher brightness of LED elements, polyfunctional epoxy resins and alicyclic epoxy resins have been used to improve heat resistance and light resistance. Those materials that are solid at room temperature can be manufactured, and transfer molding and compression molding can be performed, so that even a package having a complicated shape can be molded (Patent Documents 2 and 3).
このようなエポキシ樹脂にも、更なる耐熱性、耐光性が求められてきており、これらの問題を解決するためにエポキシ・シリコーンのハイブリッド樹脂の報告がされるようになってきている（特許文献４、５、６）。しかし、特許文献４、５に記載の樹脂は、室温で液状であるため、使用するパッケージの形状が限定される。特許文献６に記載の樹脂は、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の屈折率を調整することで透明性を有している材料であるが、相溶性という点で安定的な調整が困難であることが予想される。 Further heat resistance and light resistance are required for such an epoxy resin, and a hybrid resin of epoxy/silicone has been reported to solve these problems (Patent Document 4, 5, 6). However, since the resins described in Patent Documents 4 and 5 are liquid at room temperature, the shape of the package used is limited. The resin described in Patent Document 6 is a material having transparency by adjusting the refractive index of the epoxy resin and the silicone resin, but stable adjustment is expected to be difficult in terms of compatibility. To be done.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、室温で固体であるため、扱いやすく、加圧成形によるタブレット化が可能であり、その硬化物が高強度、高透明であり、耐熱性、耐光性にも優れる光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及びこれを用いた光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, since it is a solid at room temperature, it is easy to handle and can be tableted by pressure molding, and its cured product has high strength, high transparency, and heat resistance, An object of the present invention is to provide an epoxy-silicone hybrid resin composition for encapsulating an optical semiconductor element, which is also excellent in light resistance, and an optical semiconductor device using the same.
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤、
の反応生成物であって、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する前記（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量のプレポリマー、並びに
（Ｂ）硬化触媒
を含有し、２５℃で固体であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention,
(A) (A-1) An organopolysiloxane represented by the following formula (1),
(A-2) An epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which is selected from the group consisting of a triazine derivative epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. At least one epoxy resin, and (A-3) an acid anhydride-based curing agent,
The number of acid anhydride groups in the component (A-3) per one epoxy group in the components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 1. Provided is an epoxy-silicone hybrid resin composition for optical semiconductor element encapsulation, which comprises 0 prepolymer and (B) a curing catalyst and is solid at 25°C.
このようなエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であれば、室温で固体であるため、扱いやすく、加圧成形によるタブレット化が可能であり、その硬化物が高強度、高透明であり、耐熱性、耐光性にも優れる。 Since such an epoxy/silicone hybrid resin composition is solid at room temperature, it is easy to handle and can be formed into tablets by pressure molding, and its cured product has high strength, high transparency, heat resistance, Excellent light resistance.
このとき、前記式（１）中、Ｒ２が下記式（２）で表されるものであることが好ましい。
このような構造を含むものであれば、（Ａ−１）成分として好適に用いられる。 Any component having such a structure is preferably used as the component (A-1).
また、前記（Ａ−２）成分が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。 Further, the component (A-2) is preferably a triazine derivative epoxy resin.
このような（Ａ−２）成分であれば、より耐熱性及び耐ＵＶ性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化物が得られるエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物となる。 With such a component (A-2), an epoxy-silicone hybrid resin composition is obtained which is more excellent in heat resistance and UV resistance, and a cured product having a high glass transition temperature (Tg) can be obtained.
また、上記エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物が、さらに、（Ｃ）酸化防止剤及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the epoxy-silicone hybrid resin composition further contains (C) an antioxidant and (D) a silane coupling agent.
酸化防止剤が含まれることで、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び透明性等を向上させることができる。また、シランカップリング剤が含まれることで、組成物の接着性等を向上させることができる。 The inclusion of the antioxidant can improve the heat resistance and transparency of the cured product of the epoxy-silicone hybrid resin composition. Further, the inclusion of the silane coupling agent can improve the adhesiveness and the like of the composition.
また、前記（Ｃ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用したものであることが好ましい。 Further, the component (C) is preferably a combination of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant.
このようなものであれば、（Ｃ）成分として好適に用いることができる。 If it is such a thing, it can be conveniently used as a (C)component.
更に、本発明は、上記エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置を提供する。 Furthermore, the present invention provides an optical semiconductor device comprising a cured product of the above epoxy-silicone hybrid resin composition.
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が透明でかつ機械的強度を有し、耐熱性、耐光性にも優れる。そのため、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。 The cured product of the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention is transparent, has mechanical strength, and is excellent in heat resistance and light resistance. Therefore, the optical semiconductor device using the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention has excellent reliability.
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、室温で固体であるため、扱いやすく、加圧成形によるタブレット化が可能であり、その硬化物が高強度、高透明であり、耐熱性、耐光性にも優れる。従って、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。また、このようなエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物により光半導体素子を封止して得られた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。 The epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention is a solid at room temperature, so it is easy to handle and can be formed into a tablet by pressure molding. The cured product thereof has high strength, high transparency, heat resistance and light resistance. Is also excellent. Therefore, the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element. Further, an optical semiconductor device obtained by encapsulating an optical semiconductor element with such an epoxy/silicone hybrid resin composition has excellent reliability.
上述のように、室温で固体であるため、扱いやすく、加圧成形によるタブレット化が可能であり、その硬化物が高強度、高透明であり、耐熱性、耐光性にも優れる光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の開発が求められていた。 As mentioned above, since it is solid at room temperature, it is easy to handle, it can be made into tablets by pressure molding, and the cured product has high strength, high transparency, and excellent heat resistance and light resistance. There has been a demand for the development of a stopping epoxy-silicone hybrid resin composition.
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、脂肪族エポキシ基を含有するＤ単位（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）及び芳香族炭化水素基を含有するＴ単位（Ｒ３ＳｉＯ３／２単位）を有するオルガノポリシロキサンと特定のエポキシ樹脂とを併用して得られるプレポリマーを含むエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物が、室温で固体であるため、加圧成形によるタブレット化が可能であり、透明性や機械的強度、Ｔｇが高く、耐熱性、耐光性にも優れる硬化物を与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of earnest studies on the above problems, the present inventor has found that a D unit (R 1 R 2 SiO 2/2 unit) containing an aliphatic epoxy group and a T unit (R 3 SiO) containing an aromatic hydrocarbon group. The epoxy-silicone hybrid resin composition containing a prepolymer obtained by using an organopolysiloxane having 3/2 units) and a specific epoxy resin in combination is solid at room temperature, so that it can be tableted by pressure molding. Therefore, they have found that a cured product having high transparency, mechanical strength, Tg, and excellent heat resistance and light resistance can be provided, and thus the present invention has been accomplished.
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤、
の反応生成物であって、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する前記（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量のプレポリマー、並びに
（Ｂ）硬化触媒
を含有し、２５℃で固体である光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物である。
That is, the present invention is
(A) (A-1) An organopolysiloxane represented by the following formula (1),
(A-2) An epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which is selected from the group consisting of a triazine derivative epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. At least one epoxy resin, and (A-3) an acid anhydride-based curing agent,
The number of acid anhydride groups in the component (A-3) per one epoxy group in the components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 1. An epoxy-silicone hybrid resin composition for optical semiconductor element encapsulation, which contains 0 prepolymer and (B) a curing catalyst and is solid at 25°C.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
＜エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物＞
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、後述する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する、室温（２５℃）で固体の組成物である。以下、各成分について説明する。
<Epoxy/silicone hybrid resin composition>
The epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention is a solid composition containing the components (A) and (B) described below and solid at room temperature (25°C). Hereinafter, each component will be described.
［（Ａ）プレポリマー］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の（Ａ）成分は、後述する（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の反応生成物からなるプレポリマーである。
[(A) Prepolymer]
The component (A) of the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention is a prepolymer composed of reaction products of components (A-1) to (A-3) described later.
［（Ａ−１）オルガノポリシロキサン］
（Ａ−１）成分は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
The component (A-1) is an organopolysiloxane represented by the following formula (1).
上記式（１）において、Ｒ１は独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基である。Ｒ１で示される１価芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２、好ましくは６〜９であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 In the above formula (1), R 1 is independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. The monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 has 6 to 12, preferably 6 to 9 carbon atoms, and specifically, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and benzyl. And aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group. Of these, a phenyl group, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 2-phenylpropyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
なお、分子中の全Ｒ１のうち、好ましくは少なくとも１個以上、より好ましくは２〜６個が１価芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニル基である。 In addition, at least 1 or more, more preferably 2 to 6, of all R 1 in the molecule are monovalent aromatic hydrocarbon groups, and further preferably phenyl groups.
また、Ｒ１で示される１価脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基等のアルケニル基などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。 The monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n group. -Alkyl group such as butyl group, t-butyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group, alkenyl such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group and 2-(3-cyclohexenyl)ethyl group Groups and the like. Among them, an alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a heptyl group are particularly preferable, and a methyl group is more preferable.
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜５０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数７〜３０の１価脂肪族エポキシ基である。上記脂肪族エポキシ基の例としては、下記式（２）で表される構造が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられる。 In the above formula (2), R'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group.
中でも、Ｒ２としては、下記式（３）で表される脂肪族エポキシ基が好ましい。
Ｒ２は、特に好ましくは下記構造の脂肪族エポキシ基（（３−グリシドキシ）プロピル基）である。
上記式（１）において、Ｒ３は、独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、１分子中、１個以上のＲ３が１価芳香族炭化水素基である。Ｒ３の好ましい例としては、上記Ｒ１で示されたものと同様のものを例示することができる。 In the above formula (1), R 3 is independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is 1 in one molecule. R 3 or more is a monovalent aromatic hydrocarbon group. Preferable examples of R 3 include the same as those shown for R 1 above.
本発明において、上記式（１）は組成式であり、ｌ、ｍ、ｎは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。０≦ｌ＜０．４、０．１≦ｍ≦０．５、０．１≦ｎ≦０．８であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。なお、上記式（１）中の括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。 In the present invention, the above formula (1) is a composition formula, and l, m and n represent the number ratio (molar ratio) of each siloxane unit. 0≦l<0.4, 0.1≦m≦0.5, 0.1≦n≦0.8, and l+m+n=1. In addition, the bonding order of each siloxane unit in the parentheses in the above formula (1) is not limited.
上記式（１）中、ｌはＲ１ ２ＳｉＯ２／２単位の含有量（モル比）を示す。ｌの範囲としては、０≦ｌ＜０．４、好ましくは０≦ｌ＜０．３５である。 In the above formula (1), l represents the content of R 1 2 SiO 2/2 units (molar ratio). The range of l is 0≦l<0.4, and preferably 0≦l<0.35.
上記式（１）中、ｍは脂肪族エポキシ基を含有するＤ単位、即ち、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の含有量（モル比）を示す。ｍの範囲としては、０．１≦ｍ≦０．５、好ましくは０．１≦ｍ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｍ≦０．３５である。 In the above formula (1), m represents the content (molar ratio) of the D unit containing an aliphatic epoxy group, that is, the R 1 R 2 SiO 2/2 unit. The range of m is 0.1≦m≦0.5, preferably 0.1≦m≦0.4, and particularly preferably 0.1≦m≦0.35.
上記式（１）中、ｎは芳香族炭化水素基を含有するＴ単位、即ち、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の含有量（モル比）を示す。ｎの範囲としては、０．１≦ｎ≦０．８、好ましくは０．１≦ｎ≦０．７５、特に好ましくは０．１≦ｎ≦０．７である。
なお、上記Ｔ単位中の全Ｒ３のうち、少なくとも１個以上、好ましくは２〜６個が１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
In the above formula (1), n represents the content (molar ratio) of the T unit containing an aromatic hydrocarbon group, that is, the R 3 SiO 3/2 unit. The range of n is 0.1≦n≦0.8, preferably 0.1≦n≦0.75, particularly preferably 0.1≦n≦0.7.
In addition, at least one or more, preferably 2 to 6 of all R 3 in the T unit are monovalent aromatic hydrocarbon groups, and more preferably phenyl groups.
上記オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２００以上６，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，２００以上５，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすい。また、この組成物から得られる硬化物は、光半導体素子封止材として十分な機械的特性を有する。 The organopolysiloxane preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of 1,200 or more and 6,000 or less, more preferably 1,200 or more and 5 or less. It is less than 1,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the composition has good workability and is easy to handle when sealing an optical semiconductor element. The cured product obtained from this composition has sufficient mechanical properties as an optical semiconductor element encapsulant.
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒存在下で、縮合反応させることによって得ることができる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比ｌ、ｍ、ｎが上記の範囲となるように適宜調整されればよい。 The method for producing the organopolysiloxane represented by the above formula (1) is not particularly limited. For example, the organopolysiloxane represented by the above formula (1) is a silanol group or an alkoxy group which is a raw material of R 1 2 SiO 2/2 unit, R 1 R 2 SiO 2/2 unit, R 3 SiO 3/2 unit. It can be obtained by carrying out a condensation reaction in the presence of a catalyst with at least one organosilicon compound having at least two silyl groups in one molecule. The reaction ratio of the raw material compounds may be appropriately adjusted so that the molar ratios l, m, and n of the siloxane units are in the above ranges.
Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（４）で示すオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
上記式（４）で表されるシラン化合物（ｅ＝１）としては、下記式で示すメチルジアルコキシシランが挙げられる。
特には、Ｘが水素原子又はメチル基であり、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。より好ましくはジメトキシシランである。
Examples of the silane compound (e=1) represented by the above formula (4) include methyldialkoxysilane represented by the following formula.
Particularly, those in which X is a hydrogen atom or a methyl group and R 1 is a methyl group or a phenyl group are preferable. More preferably dimethoxysilane.
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサン（ｅ＝２〜２０）としては、下記式で示すジアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
特には、Ｘが水素原子又はメチル基であり、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
Examples of the organopolysiloxane (e=2 to 20) represented by the above formula (4) include dialkoxysilane oligomers represented by the following formula.
Particularly, those in which X is a hydrogen atom or a methyl group and R 1 is a methyl group or a phenyl group are preferable. Among the above oligomers, dimethoxysilane oligomers are particularly preferable from the viewpoints of reactivity, workability, and low gas permeability.
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示す脂肪族エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、下記式で示すフェニル基含有シラン化合物が挙げられる。
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを得るための縮合反応は、従来公知の触媒を使用して行うことができる。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの強塩基類を用いる方法がある。 The condensation reaction for obtaining the organopolysiloxane represented by the above formula (1) can be performed using a conventionally known catalyst. For example, as a condensation reaction between an organo(poly)siloxane having a phenyl group-containing silanol group and/or an alkoxy group at both ends and an alkoxysilane compound having a substituent such as an alicyclic epoxy group, sodium hydroxide, water There is a method using strong bases such as potassium oxide, tetramethylammonium hydroxide, diazabicycloundecene, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
［（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂］
（Ａ−２）成分は、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂である。（Ａ−２）成分は、耐熱性、耐ＵＶ性、高Ｔｇ化という観点から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが望ましい。
[(A-2) Epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule]
The component (A-2) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and comprises a triazine derivative epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. At least one epoxy resin selected from the group. The component (A-2) is preferably a triazine derivative epoxy resin from the viewpoint of heat resistance, UV resistance and high Tg.
（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂は、上記式（２）で示される１価脂肪族エポキシ基を３つ含むものであることが好ましく、これらの１価脂肪族エポキシ基中、Ｒ４は互いに異なっていてよい。具体的には、１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。特には、下記式（５）で示される１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１０質量部以上であれば、十分なＴｇを得ることができる。配合量が１００質量部以下であれば、耐熱性、耐ＵＶ性が低下しない。 The compounding amount of the epoxy resin as the component (A-2) is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1). When the amount is 10 parts by mass or more, a sufficient Tg can be obtained. When the blending amount is 100 parts by mass or less, heat resistance and UV resistance do not decrease.
［（Ａ−３）酸無水物系硬化剤］
（Ａ−３）成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物基系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。
[(A-3) Acid Anhydride Curing Agent]
The component (A-3) is an acid anhydride group-based curing agent having reactivity with an epoxy group. The acid anhydride group in the acid anhydride-based curing agent is represented by -CO-O-CO-.
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などを挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物が好ましく、２種以上の酸無水物を併用することがより好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を併用することが更に好ましい。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, and 4-methyl-hexahydroanhydride. Phthalic acid, a mixture of 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl Examples thereof include norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,4-diethylglutaric acid anhydride, and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. Among them, an acid anhydride having an alicyclic hydrocarbon structure is preferable, and it is more preferable to use two or more kinds of acid anhydrides in combination, and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and a derivative thereof, particularly 4-methyl-hexahydro. It is more preferable to use phthalic anhydride and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride together.
（Ａ−３）成分の酸無水物系硬化剤の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が、即ち、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数の比が０．３〜１．０となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。上記比が０．３未満の場合、硬化物の耐熱性及び透明性が低下する。また、上記比が１．０より大きい場合、硬化物の機械特性が低下してしまう。 The amount of the acid anhydride-based curing agent as the component (A-3) is such that the amount of the acid anhydride group in the component (A-3) relative to one epoxy group in the components (A-1) and (A-2). The number, that is, the ratio of the number of acid anhydride groups in the component (A-3) to the total number of epoxy groups in the components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 1.0. Is an amount, preferably 0.4 to 0.8. If the above ratio is less than 0.3, the heat resistance and transparency of the cured product will decrease. Moreover, when the said ratio is larger than 1.0, the mechanical property of hardened|cured material will fall.
（プレポリマーの製造方法）
本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーは、例えば、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−３）成分を６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、２〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させることで得ることができる。
(Method for producing prepolymer)
The prepolymer which is the component (A) of the present invention contains, for example, the above components (A-1), (A-2), and (A-3) at 60 to 120°C, preferably 70 to 110°C. It can be obtained by reacting for 2 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours.
この際、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分のいずれかと、（Ａ−３）成分とを予めプレポリマー化させ、後で残りの成分を添加してもよい。更に、後述する（Ｂ）成分以外の各成分を添加して目的のプレポリマーを製造してもよい。このとき、添加する成分の順序はどのような順序でも構わない。 At this time, either the component (A-1) or the component (A-2) and the component (A-3) may be prepolymerized and the remaining components may be added later. Furthermore, the target prepolymer may be produced by adding each component other than the component (B) described below. At this time, the components may be added in any order.
こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である固体生成物として、（Ａ）成分のプレポリマーを得ることができる。このプレポリマーの軟化点が４０℃以上であれば、得られる組成物が室温（２５℃）で固体となり、室温において加圧成形が容易になる。また、プレポリマーの軟化点が、１００℃以下であれば、ゲル化が進行しすぎることがなく、組成物として成形時に必要な流動性を得ることができる。 Thus, the prepolymer of the component (A) can be obtained as a solid product having a softening point of 40 to 100°C, preferably 60 to 80°C. When the softening point of this prepolymer is 40° C. or higher, the resulting composition becomes solid at room temperature (25° C.), and pressure molding becomes easy at room temperature. Further, when the softening point of the prepolymer is 100° C. or lower, gelation does not proceed excessively and the composition can have the fluidity required at the time of molding.
［（Ｂ）硬化触媒］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の（Ｂ）成分である硬化触媒は、特に制限されるものでなく、エポキシ樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
[(B) Curing catalyst]
The curing catalyst that is the component (B) of the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention is not particularly limited and may be selected from the curing catalysts that have been conventionally used in epoxy resin compositions. For example, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium-o,o-diethylphosphorodithioate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, organic phosphine-based curing catalysts such as triphenylphosphine and diphenylphosphine, 1,8- Tertiary amine curing catalysts such as diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, triethanolamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 phenol salt, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 octylate, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 p-toluenesulfonate, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene -7 Quaternary ammonium salts such as formate salts, organic carboxylic acid salts such as zinc octylate and zinc naphthylate, aluminum chelate compounds such as aluminum bisethylacetoacetate/monoacetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate/diisopropylate , 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and other imidazoles. Of these, quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts are preferable.
上記硬化触媒の配合量は特に制限されず、（Ａ）成分の反応を促進する有効量（触媒量）であればよい。好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が０．０１質量部以上であれば、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果を十分に得ることができる。また、硬化触媒の配合量が３質量部以下であれば、組成物の硬化時やリフロー試験時に変色が生じない。 The compounding amount of the curing catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount (catalyst amount) for promoting the reaction of the component (A). It is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). When the amount of the curing catalyst is 0.01 part by mass or more, the effect of promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent can be sufficiently obtained. Further, when the compounding amount of the curing catalyst is 3 parts by mass or less, discoloration does not occur during curing of the composition or during the reflow test.
［（Ｃ）酸化防止剤］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に（Ｃ）成分として、酸化防止剤を含有するものであることが好ましい。上記酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル ３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル ３，３’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、これらを併用して用いることが更に好ましい。
[(C) Antioxidant]
The epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention preferably further contains an antioxidant as the component (C). Examples of the antioxidant include phosphorous acid compounds and hindered phenol antioxidants. A hindered phenolic antioxidant is particularly preferable. Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis[3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate, N,N′-propane-1,3-. Diylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], thiodiethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 6,6'-di-t-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol, N,N'-hexane-1 ,6-Diylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy, C7 -C9 side chain alkyl ester, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, 2,2'-ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol ], 3,3′,3″,5,5′,5″-hexa-t-butyl-a,a′,a″-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, calcium Diethylbis[[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate], 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, 4,6-bis( Dodecylthiomethyl)-o-cresol, ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], hexamethylene bis[3-(3,5-di- t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione , 1,3,5-Tris[(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl)methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)- Trione, 6,6'-di-t-butyl-4,4'-thiodi-m-cresol, diphenylamine, reaction product of N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpentene, 2,6-di -T-Butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol, 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyi Le-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)-2H-1-benzopyran-6-ol, 2′,3-bis[[3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxy] Examples include phenyl]propionyl]]propionohydrazide, didodecyl 3,3′-thiodipropionate, and dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate. Of these, phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are preferable, and it is more preferable to use them in combination.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。酸化防止剤の配合量が０．５質量部以下であれば、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがない。また、配合量が０．１質量部以上であれば、得られる硬化物の耐熱性及び透明性が向上する。 The compounding amount of the component (C) is preferably 0.1 to 0.5 part by mass, more preferably 0.1 to 0.3 part by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). If the compounding amount of the antioxidant is 0.5 parts by mass or less, there is no fear that the remaining antioxidant will be deposited on the surface of the cured resin. Further, when the blending amount is 0.1 part by mass or more, the heat resistance and transparency of the obtained cured product are improved.
［（Ｄ）シランカップリング剤］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分として、シランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有シラン、ビニル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランもしくはメルカプト基含有シランが好ましい。
[(D) Silane coupling agent]
The epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent as the component (D). Examples of the silane coupling agent include epoxy group-containing silanes, vinyl group-containing silanes, methacryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, and mercapto group-containing silane compounds. Among them, epoxy group-containing silane or mercapto group-containing silane is preferable.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．３質量部である。 The compounding amount of the component (D) is preferably 0.1 to 0.5 part by mass, more preferably 0.2 to 0.3 part by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A).
［（Ｅ）離型剤］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に（Ｅ）成分として、離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。従って、本発明の（Ｅ）成分としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルを使用することが透明性、離型性の両立の点で好ましい。
[(E) Release Agent]
The epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention may further contain a release agent as the component (E). The mold release agent as the component (E) is added in order to enhance the mold releasability during molding. Release agents include natural waxes such as carnauba wax, acid waxes, polyethylene waxes, and synthetic waxes such as fatty acid esters. Generally, they easily yellow under high-temperature conditions or under light irradiation. In many cases, it loses releasability due to deterioration with time or deterioration. Further, generally, the release agent oozes out on the resin surface, and if used in a small amount, the transparency of the cured product is often greatly reduced. Therefore, as the component (E) of the present invention, it is preferable to use a glycerin derivative or a fatty acid ester in terms of compatibility of transparency and releasability.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．２０〜１０．０質量％、特には１．０〜７．０質量％が好ましい。配合量が０．２０質量％以上であれば、十分な離型性を得ることができる。配合量が１０．０質量％以下であれば、十分な透明性を得ることができ、沁み出し不良や接着性不良等が起こる恐れがない。 The blending amount of the component (E) is preferably 0.20 to 10.0% by mass, and more preferably 1.0 to 7.0% by mass with respect to the component (A). When the blending amount is 0.20 mass% or more, sufficient releasability can be obtained. When the blending amount is 10.0% by mass or less, sufficient transparency can be obtained, and there is no fear of defective drawing out, poor adhesion, and the like.
［その他の成分］
また、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、強靭化や耐クラック性向上のためにポリカプロラクトンポリオールやポリカーボネートポリオールのような可とう性付与剤、透明性を失わない範囲でガラスフィラーやシリカなどの無機充填材、硬化を穏やかにするためにエチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを添加してもよい。
[Other ingredients]
Further, the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention includes a flexibility-imparting agent such as polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol for strengthening and improving crack resistance, a glass filler or a glass filler in a range not losing transparency. An inorganic filler such as silica or a low molecular weight polyol such as ethylene glycol, diethylene glycol or glycerin may be added to moderate the curing.
（組成物の製造方法）
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合してプレポリマー化して得られた（Ａ）成分のプレポリマーに、（Ｂ）成分や、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。この際、成分の投入順は制限されず、例えば（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分をプレポリマー化させる際に、予め（Ｃ）成分等を投入しておいても構わない。
(Method for producing composition)
As the method for producing the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention, for example, the components (A-1) to (A-3) are blended in a predetermined composition ratio, and the mixture is heat-mixed with a gate mixer or the like to obtain a pre-mixed product. To the prepolymer of the component (A) obtained by polymerizing, the components (B) and, if necessary, the additives such as the components (C) to (E) are melted at a predetermined ratio, cooled and solidified, and then appropriately added. Examples of the method include pulverizing into various sizes to obtain a molding material for an epoxy-silicone hybrid resin composition. At this time, the order of adding the components is not limited, and, for example, when the components (A-1) to (A-3) are prepolymerized, the component (C) may be added in advance.
また、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分のみを予めプレポリマー化して得られた（Ａ）成分のプレポリマーを、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して、（Ｂ）成分の硬化触媒や、必要に応じてその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とすることもできる。 Further, the prepolymer of the component (A) obtained by prepolymerizing only the components (A-1) to (A-3) is cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain the component (B). The curing catalyst of, and other additives as required are blended in a predetermined composition ratio, and after sufficiently mixing them with a mixer or the like, melt mixing treatment with a heat roll, a kneader, an extruder or the like is performed, and then, It is also possible to solidify by cooling and pulverize to an appropriate size to obtain a molding material of the epoxy-silicone hybrid resin composition.
＜光半導体装置＞
続いて、本発明の光半導体装置について説明する。本発明の光半導体装置は、上記エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備えたものであり、上記組成物を用いて光半導体素子を封止することにより得ることができる。光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。
<Optical semiconductor device>
Next, the optical semiconductor device of the present invention will be described. The optical semiconductor device of the present invention comprises a cured product of the epoxy-silicone hybrid resin composition, and can be obtained by encapsulating an optical semiconductor element using the composition. As a method for manufacturing an optical semiconductor device, a known method may be adopted depending on the type of optical semiconductor element.
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形やコンプレッション成形により行なうことができるが、トランスファー成形が好ましい。なお、トランスファー成形やコンプレッション成形以外の公知のモールド方法により封止を行なってもよい。 The encapsulation of an optical semiconductor element using the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention can be performed by transfer molding or compression molding, but transfer molding is preferable. The sealing may be performed by a known molding method other than transfer molding or compression molding.
トランスファー成形法の条件としては、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃、成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃、成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。 As conditions for the transfer molding method, a transfer molding machine is used, molding pressure is 5 to 20 N/mm 2 , molding temperature is 120 to 190° C., molding time is 30 to 500 seconds, particularly molding temperature is 150 to 185° C., molding time is 90 to 300. It is preferable to carry out in seconds. Further, secondary curing may be performed at 150 to 185° C. for 0.5 to 20 hours.
コンプレッション成形の条件としては、成形温度１２０〜１８０℃、成形時間３０〜９００秒、特に成形温度１３０〜１５０℃、成形時間６０〜６００秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。 The conditions for compression molding are preferably a molding temperature of 120 to 180° C. and a molding time of 30 to 900 seconds, particularly a molding temperature of 130 to 150° C. and a molding time of 60 to 600 seconds. Further, secondary curing may be performed at 150 to 185° C. for 0.5 to 20 hours.
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、室温で固体であるため、扱いやすく、加圧成形によるタブレット化が可能であり、その硬化物が高強度、高透明であり、耐熱性、耐光性にも優れる。そのため、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用でき、信頼性に優れた光半導体装置を提供することができる。 The epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention is a solid at room temperature, so it is easy to handle and can be formed into a tablet by pressure molding. The cured product thereof has high strength, high transparency, heat resistance and light resistance. Is also excellent. Therefore, the epoxy-silicone hybrid resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor element, and an optical semiconductor device having excellent reliability can be provided.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記中、Ｍｅはメチル基を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, Me represents a methyl group.
下記実施例及び比較例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μｌ（試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
The weight average molecular weight (Mw) shown in the following examples and comparative examples is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
[GPC measurement conditions]
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL/min
Column: TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel Super H4000 (6.0 mm ID x 15 cm x 1)
TSKgel Super H3000 (6.0 mm ID x 15 cm x 1)
TSKgel Super H2000 (6.0 mm ID x 15 cm x 2)
(All made by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Sample injection amount: 20 μl (sample concentration: 0.5 wt%-tetrahydrofuran solution)
Detector: Differential Refractometer (RI)
（（Ａ−１）オルガノポリシロキサンの合成）
［合成例１］オルガノポリシロキサン１の合成
フェニルトリメトキシシラン３９７ｇ、（３−グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン１６５ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン７５０ｇを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液２５ｇ及び水１８２ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（６）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン１を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，６００であり、エポキシ当量は５０５ｇ／ｅｑであった。
(Synthesis of (A-1) Organopolysiloxane)
[Synthesis Example 1] Synthesis of organopolysiloxane 1 397 g of phenyltrimethoxysilane, 165 g of (3-glycidoxy)propylmethyldimethoxysilane, 500 g of isopropyl alcohol, and 750 g of toluene were mixed and stirred, and then tetramethylammonium hydroxide was used as a catalyst. 25% by weight aqueous solution of 25 g and 182 g of water were added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the solution is neutralized with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate, washed with hot water, and then toluene is distilled off under reduced pressure to obtain a linear organopolysiloxane 1 represented by the following formula (6). Got
The polystyrene-converted weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane 1 by GPC measurement was 5,600, and the epoxy equivalent was 505 g/eq.
［合成例２］オルガノポリシロキサン２の合成
Ｘ’Ｏ―（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ―Ｘ’（Ｘ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜８の整数であり平均３．５である）１３９ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９７ｇ、（３−グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン１１０ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン９００ｇを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液２４ｇ及び水１７６ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（７）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン２を得た。
［比較合成例１］オルガノポリシロキサン３の合成
Ｘ’Ｏ―（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ―Ｘ’（Ｘ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜８の整数であり平均３．５である）２７７ｇ、（３−グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン２２０ｇ、及びイソプロピルアルコール５００ｇを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液２５ｇ及び水１８０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加えて攪拌し、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（８）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン３を得た。
［実施例１〜４、比較例１、２］
下記表１に示す組成及び配合（質量部）でエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を調製した。表１に記載の各成分は以下のとおりである。
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂：
エポキシ樹脂１：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学株式会社製、エポキシ当量１００、融点１００℃）
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
（Ｂ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｃ）酸化防止剤：
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
酸化防止剤２：リン系酸化防止剤、化合物名：イソデシルジフェニルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）
（Ｄ）シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
An epoxy-silicone hybrid resin composition was prepared with the composition and formulation (parts by mass) shown in Table 1 below. Each component shown in Table 1 is as follows.
(A-2) Epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule:
Epoxy resin 1: 1,3,5-triglycidyl isocyanurate (TEPIC-S, Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100, melting point 100° C.)
(A-3) Acid anhydride type curing agent: 4-methylhexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., RIKACID MH)
(B) Curing catalyst: quaternary phosphonium salt (manufactured by San-Apro Ltd., U-CAT5003)
(C) Antioxidant:
Antioxidant 1: Phenolic antioxidant, compound name: pentaerythritol tetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate] (ADEKA CORPORATION, ADEKA STAB AO) -60)
Antioxidant 2: phosphorus-based antioxidant, compound name: isodecyldiphenylphosphite (ADEKA STAB 135A, manufactured by ADEKA Corporation)
(D) Silane coupling agent: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)
下記表１に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ｃ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて溶融混合し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、さらに同表に示す割合で（Ｂ）及び（Ｄ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。 The components (A-1), (A-2), (A-3), and (C) shown in Table 1 below were mixed in the proportions shown in the same table, and melt-mixed in a gate mixer heated to 85°C. , A prepolymer was obtained. The components (B) and (D) are further added to the obtained prepolymer in the ratios shown in the same table, and the mixture is melt-mixed for 5 minutes, cooled, solidified and pulverized to obtain the target powdery epoxy-silicone hybrid. A resin composition was obtained.
―組成物及び硬化物の特性評価―
得られた組成物及びその硬化物の特性評価を以下の方法で行った。硬化物は各組成物を成形温度：１７５℃、成形圧力：６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形した後、１８０℃で１時間硬化することで得た。
-Evaluation of properties of composition and cured product-
The characteristics of the obtained composition and its cured product were evaluated by the following methods. The cured product was obtained by subjecting each composition to transfer molding under the conditions of molding temperature: 175° C., molding pressure: 6.9 N/mm 2 , and molding time of 120 seconds, and then curing at 180° C. for 1 hour.
（１）硬さ
上記の方法により５５ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍｔの板状硬化物を作製した。各硬化物の硬さ（タイプＤ）をＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表１に示す。
(1) Hardness A plate-like cured product of 55 mm×15 mm×4 mmt was produced by the above method. The hardness (type D) of each cured product was measured according to JIS K6253-3:2012. The results are shown in Table 1.
（２）耐熱性
上記方法により１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。得られた硬化物の波長４５０ｎｍにおける初期光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物を１８０℃で７２時間加熱し、加熱処理後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）をＴ０と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
(2) Heat resistance A sheet-like cured product having a thickness of 1 mm was produced by the above method. The initial light transmittance (T 0 ) at a wavelength of 450 nm of the obtained cured product was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Then, the cured product was heated at 180° C. for 72 hours, and the light transmittance (T 1 ) of each cured product after the heat treatment was measured by the same method as T 0 . Table 1 shows the values of T 1 /T 0 (%).
（３）耐光性
上記方法により１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。得られた硬化物の波長４５０ｎｍにおける初期光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物に１５０℃で４５０ｎｍの青色レーザーを４８時間照射し、照射後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）をＴ０と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
(3) Light resistance A sheet-like cured product having a thickness of 1 mm was produced by the above method. The initial light transmittance (T 0 ) at a wavelength of 450 nm of the obtained cured product was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Next, the cured product was irradiated with a 450 nm blue laser at 150° C. for 48 hours, and the light transmittance (T 1 ) of each cured product after irradiation was measured by the same method as T 0 . Table 1 shows the values of T 1 /T 0 (%).
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記方法により４０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍｔの板状硬化物を作製し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の極大点の温度を求め、その値をＴｇとした。
＜ＤＭＡ測定条件＞
機種：Ｑ８００−１４９４−ＤＭＡ Ｑ−８００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＪＡＰＡＮ株式会社製）
測定温度：２５℃〜３００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定モード：引張振動
(4) Glass transition temperature (Tg)
A plate-like cured product of 40 mm×6 mm×1 mmt was produced by the above method, DMA (Dynamic Mechanical Analysis) was measured under the following conditions, and the obtained storage elastic modulus (E′) and loss elastic modulus (E″) were measured. The temperature at the maximum point of the loss coefficient (tan δ=E″/E′) represented by the quotient was obtained, and the value was taken as Tg.
<DMA measurement conditions>
Model: Q800-1494-DMA Q-800 (TA INSTRUMENT JAPAN Co., Ltd.)
Measurement temperature: 25°C to 300°C
Temperature rising rate: 5°C/min
Frequency: 1 Hz
Measurement mode: Tensile vibration
（５）曲げ強度、曲げ弾性率
上記方法により１０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍｔの板状硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
(5) Bending strength and flexural modulus A plate-like cured product having a size of 10 mm×120 mm×4 mmt was produced by the above method. The flexural strength and flexural modulus of the obtained cured product were measured using Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7171. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、オルガノポリシロキサンがフェニル基を有さない比較例１のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の硬度、曲げ強度が低いものとなった。また、（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂を含まない比較例２のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱性、耐光性は優れるが、硬度が低く、曲げ強度や曲げ弾性率が非常に低いため測定不可能であった。 As shown in Table 1, in the epoxy-silicone hybrid resin composition of Comparative Example 1 in which the organopolysiloxane did not have a phenyl group, the obtained cured product had low hardness and bending strength. Further, the epoxy-silicone hybrid resin composition of Comparative Example 2 containing no epoxy resin as the component (A-2) has excellent heat resistance and light resistance of the obtained cured product, but has low hardness, flexural strength and flexural elasticity. The rate was too low to measure.
これらに対し、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物（実施例１〜４）は、室温で固体であるため、加圧成形によるタブレット化が可能であり、その硬化物は透明でかつ機械的強度を有し、耐熱性、耐光性にも優れ、高硬度、高強度となった。 On the other hand, since the epoxy-silicone hybrid resin compositions of the present invention (Examples 1 to 4) are solid at room temperature, they can be formed into tablets by pressure molding, and their cured products are transparent and mechanical. It has strength, excellent heat resistance and light resistance, and has high hardness and strength.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the invention having substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention and exhibiting the same action and effect is the present invention It is included in the technical scope of.
Claims (6)
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤、
の反応生成物であって、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する前記（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量のプレポリマー、並びに
（Ｂ）硬化触媒
を含有し、２５℃で固体であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。 (A) (A-1) An organopolysiloxane represented by the following formula (1),
(A-2) An epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which is selected from the group consisting of a triazine derivative epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. At least one epoxy resin, and (A-3) an acid anhydride-based curing agent,
The number of acid anhydride groups in the component (A-3) per one epoxy group in the components (A-1) and (A-2) is 0.3 to 1. An epoxy-silicone hybrid resin composition for optical semiconductor element encapsulation, which comprises 0 prepolymer and (B) a curing catalyst and is solid at 25°C.
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