JP6720244B2

JP6720244B2 - アンモニア分解システム及びアンモニア分解方法

Info

Publication number: JP6720244B2
Application number: JP2018079942A
Authority: JP
Inventors: 田中　幸男; 幸男田中; 貴志吉元; 長安　弘貢; 弘貢長安; 範明仙波
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Engineering Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Engineering Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: JP2019189467A

Description

本発明は、アンモニア分解システム及びアンモニア分解方法に関する。

一般的に、発電のための燃焼器に送り込まれる燃料としては、化石燃料が用いられている。周知のように化石燃料の使用量を削減することが環境対策上重視されており、クリーンな水素を燃料とすることは有効な環境対策となる。

一方、水素は液体になりにくく、輸送が困難である。これに対し、水素そのものではなく、水素含有化合物を水素キャリアとして採用することがある。水素を液体にして輸送するための水素キャリアの一つにアンモニア（ＮＨ_３）がある。ここで、水素キャリアとしてのアンモニアからアンモニアを得るためには、アンモニアを分解する必要がある。

ガスタービン、ガスエンジン、及びボイラ等での燃料は、高圧状態にて供給されることがある。混焼のためこれらの機械へアンモニア分解ガスを供給するには高圧が必要となるためである。そのためには、液化アンモニアを加圧し、高圧でアンモニアを分解するか、低圧でアンモニアを分解し、アンモニア分解ガスを昇圧する必要がある。

動力の観点では、液体アンモニアの状態で十分加圧する方が、アンモニア分解ガスを加圧するより消費エネルギーは小さく、理想的である。もっとも、このためには、高圧で気化アンモニアの分解を行うことが必要になる。

一方で、アンモニア分解反応は、反応の前後でモル数が増加する、吸熱反応である。このため、低圧・高温で分解反応が進行する。ここで、高圧でアンモニアを分解する際には、高温熱源がないと未反応アンモニアが増え、燃料とした場合、Ｆｕｅｌ−ＮＯｘの発生量が増加するという難点があった。

以上のような事情から、高圧下で、しかも高温熱源を使用しないで高効率にアンモニアを分解するといった困難な要請があった。

このような要請に応えるアンモニアの分解手法として、例えば、特許文献１のような手法がある。
しかし、特許文献１のアンモニア分解装置は、稼働効率の点で十分ではなかった。

特開２０１０−２８２７５５号公報

本発明は、前記事情に対して、高圧下で、高温熱源を過大に要することなく、稼働効率を向上させたアンモニア分解システム及びアンモニア分解方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明に係るアンモニア分解システムは、自己熱分解型反応器と、熱交換器とを備え、該熱交換器を用い、前記自己熱分解型反応器からのアンモニア分解ガスで、気化アンモニアを加熱し、加熱した気化アンモニアを前記自己熱分解型反応器で自己熱分解することを特徴とする。

本発明に係るアンモニア分解システムは、別の形態で、自己熱分解型反応器と、該自己熱分解型反応器の前流に設けた外部熱交換型反応器と、第１及び第２の熱交換器とを備え、前記第１の熱交換器を用い、前記自己熱分解型反応器からのアンモニア分解ガスで、前記外部熱交換型反応器からのアンモニア部分分解ガスを加熱し、前記第２の熱交換器を用い、前記第１の熱交換器を経たアンモニア分解ガスで、前記外部熱交換型反応器に導入される気化アンモニアを加熱し、加熱した気化アンモニアを外部から供給される熱源によって前記外部熱交換型反応器で部分分解し、アンモニア部分分解ガスを得た後、前記第１の熱交換器を経たアンモニア部分分解ガスを、前記自己熱分解型反応器で自己熱分解することを特徴とする。

本発明は、別の側面でアンモニア分解方法であり、自己熱分解型反応器で気化アンモニアを分解して、アンモニア分解ガスを得、前記自己熱分解型反応器に導入される気化アンモニアを、熱交換器を用い前記アンモニア分解ガスで加熱することを特徴とする。

本発明に係るアンモニア分解方法は、別の形態で、第１の熱交換器を用い、自己熱分解型反応器からのアンモニア分解ガスで、前記自己熱分解型反応器の前流に設置された外部熱交換型反応器からのアンモニア部分分解ガスを加熱し、第２の熱交換器を用い、前記アンモニア分解ガスで、気化アンモニアを加熱し、加熱した気化アンモニアを外部から供給される熱源によって前記外部熱交換型反応器で部分分解し、前記アンモニア部分分解ガスを得た後、前記第１の熱交換器を経た該アンモニア部分分解ガスを、前記自己熱分解型反応器で自己熱分解することを特徴とする。

本発明によれば、高圧下で、高温熱源を過大に要することなく、稼働効率を向上させたアンモニア分解システム及びアンモニア分解方法を提供することができる。

本発明に係るアンモニア分解システムの一実施の形態を模式的に示す概念図である。本発明に係るアンモニア分解システムの他の実施の形態を模式的に示す概念図である。

以下、本発明に係るアンモニア分解システム及びアンモニア分解方法の実施の形態を添付図面を参照して説明する。

図１に、本発明に係るアンモニア分解システムの一実施の形態を示す。
本実施の形態のアンモニア分解システム１は、自己熱分解型反応器２、ポンプ３、気化器４、再生熱交換器５、冷却器６、気液分離器７及び圧縮器８を備えている。

自己熱分解型反応器２は、円筒型の反応容器９内にアンモニア分解触媒１０を充填してなるものである。
アンモニア分解触媒１０としては、例えば、Ｒｕ系触媒を用いることができる。この他にも条件により、Ｎｉ系触媒、Ｆｅ系触媒及びＣｏ系触媒のうち一種又は二種以上を例示することができる。もっとも、アンモニア分解特性を備える金属又は金属化合物であれば、アンモニア分解触媒として採用することができる。

Ｒｕ系触媒として、具体的には、０．１〜１０質量％の割合で、好適には０．１〜１．０質量％の割合でＲｕをＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のうち少なくとも一種に担持したＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒等を例示することができる。なお、担体は、前記したＡｌ_２Ｏ_３等に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。

Ｎｉ系触媒として、具体的には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ等のＮｉ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のうち少なくとも一種に担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒等を例示することができる。なお、担体は、前記したＡｌ_２Ｏ_３等に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＮｉＯ等のＮｉ化合物（但し、一部を還元金属Ｎｉとして含むもの）をＮｉ系触媒として採用することもできる。

Ｆｅ系触媒として、具体的には、Ｆｅ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３のうち少なくとも一種に担持したＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒等を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３等に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物（但し、一部を還元金属Ｆｅとして含むもの）をＦｅ系触媒として採用することもできる。

Ｃｏ系触媒として、具体的には、Ｃｏ及び／又はＣｏＯ等のＣｏ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のうち少なくとも一種に担持したＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒等を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３等に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＣｏＯ等のＣｏ化合物（但し、一部を還元金属Ｃｏとして含むもの）をＣｏ系触媒として採用することもできる。

ポンプ３は、液体アンモニアを昇圧するために用いられる。この目的に適うものであれば、当業者に公知のものを採用することができる。

気化器４は、昇圧した液体アンモニアを気化させるための装置である。この目的に適うものであれば、当業者に公知のものを採用することができる。気化のための熱源としては、例えば、スチーム、排ガス、アンモニア分解ガスを用いる。

再生熱交換器５は、自己熱分解型反応器２からのアンモニア分解ガスと、気化アンモニアとの間で熱交換し、気化アンモニアを加熱するための装置である。この目的に適うものであれば、当業者に公知のものを採用することができる。

冷却器６は、アンモニア分解ガスを冷却するためのものである。この目的に適うものであれば、当業者に公知のものを採用することができる。冷却用の冷熱源としては、例えば、クーリングウオータ、空気を用いる。

気液分離器７は、冷却器６を経たアンモニア分解ガスから水分を分離することを目的とする装置である。この目的に適うものであれば、当業者に公知のものを採用することができる。なお、未分解のアンモニアも液相側に移行させることができる。

圧縮器８は、通常、コンプレッサーとも称されるものであり、当業者に公知のものを採用することができる。Ｈ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３等を含有するアンモニア分解ガスを昇圧し、後流のガスタービン、ガスエンジン及びボイラ等の燃焼機器に送るためのものである。

なお、気化器４と、再生熱交換器５との間には、図示しない予備分解反応器が設けられている。

次に、前記構成を備える本実施の形態に係るアンモニア分解システム１の動作を説明することによって、本発明に係るアンモニア分解方法の一実施の形態を説明する。

まず、原料である液化アンモニアをポンプ３に導入する。液化アンモニアは、ポンプ３によって昇圧され、気化器４で加熱される。これによって、液化アンモニアは、気化器４で気化され、気化アンモニアとなる。

さらに、気化アンモニアは、図示しない前記予備分解反応器によって一部分解する。分解熱は、スチーム等の外部熱源により供給される。気化アンモニアの一部分解により、水素が生成する。

さらに、再生熱交換器５では、自己熱分解型反応器２からのアンモニア分解ガスによって、気化アンモニアを加熱する。

加熱された気化アンモニアは、自己熱分解型反応器２に送られる。自己熱分解型反応器２には、酸素源として空気も導入される。
自己熱分解型反応器２では、以下の反応が進行する。

Ｈ_２＋１／２Ｏ_２＝Ｈ_２Ｏ−Ｑ１（１）
ＮＨ_３＋１／３Ｏ_２＝１／２Ｎ_２＋２／３Ｈ_２Ｏ−Ｑ２（２）
ＮＨ_３＝１／２Ｎ_２＋３／２Ｈ_２＋Ｑ３（３）

Ｑ１〜Ｑ３は、反応熱を表している。反応（１）、（２）は、発熱反応であり、反応（３）は、吸熱反応である。
自己熱分解型反応器２では、反応（１）、（２）によって温度が上昇し、発生する生成熱で、反応（３）が進行する。

生成したアンモニア分解ガスは、自己熱分解型反応器２から再生熱交換器５を経て冷却器６で冷却される。
次いで、アンモニア分解ガスは、気液分離器７に至り、水分及び未反応のアンモニアの一部が除去される。すなわち、生成水とともに未分解アンモニアをアンモニア水として気液分離器７で回収することができる。
水分を除去されたアンモニア分解ガスは、圧縮器８で圧縮され、後段の燃焼器等に送られる。

本実施の形態では、気化アンモニアと、アンモニア分解ガスとを熱交換するため、自己熱分解型反応器２で、吸熱反応のための熱を補うことができ、結果的にアンモニア分解反応が促進される。すなわち、液化アンモニアの状態で加圧し高圧とし、ガスタービン等でのアンモニア分解ガスの圧縮の動力を抑えることができ、かつ吸熱反応のための熱を補って、高温熱源を過大に要することがない。本実施の形態では、残存アンモニア濃度を１ｖｏｌ％以下とすることができる。

また、自己熱分解型反応器２内で、反応（１）〜（３）を効率的に進行させることにより、熱力学的平衡上、ＮＯ_ｘの生成を回避することができる。

次に、図２に、本発明に係るアンモニア分解システムの他の実施の形態を示す。
本実施の形態のアンモニア分解システム２０は、反応器として、自己熱分解型反応器２の前流に外部熱交換型反応器２１を備える。
自己熱分解型反応器２は、図１について説明した自己熱分解型反応器２と同様の構成を備え、同様の機能を持つ。

外部熱交換型反応器２１は、触媒充填部２１ａと、熱媒体流路２１ｂとを備える。触媒充填部２１ａは、アンモニア流路を形成し、その周囲を円筒状に熱媒体流路２１ｂが包囲した構成となっている。触媒充填部２１ａと、熱媒体流路２１ｂとは、互いに流体的に遮断された構成となっている。すなわち、複数ある円筒状の触媒充填部２１ａを円筒状の熱媒体流路２１ｂが包囲しており、図２は、その縦断面を示している。なお、熱媒体としては、燃焼排ガスを例示することができる。

触媒充填部２１ａに充填されるアンモニア分解触媒２２としては、例えば、Ｒｕ系触媒を用いることができる。この他にも条件により、Ｎｉ系触媒、Ｆｅ系触媒及びＣｏ系触媒のうち一種又は二種以上を例示することができる。もっとも、アンモニア分解特性を備える金属又は金属化合物であれば、アンモニア分解触媒として採用することができる。

Ｒｕ系触媒として、具体的には、０．１〜１０質量％の割合で、好適には０．１〜１．０質量％の割合でＲｕをＡｌ_２Ｏ_３に担持したＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。

Ｎｉ系触媒として、具体的には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ等のＮｉ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３に担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＮｉＯ等のＮｉ化合物（但し、一部を還元金属Ｎｉとして含むもの）をＮｉ系触媒として採用することもできる。

Ｆｅ系触媒として、具体的には、Ｆｅ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３に担持したＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物（但し、一部を還元金属Ｆｅとして含むもの）をＦｅ系触媒として採用することもできる。

Ｃｏ系触媒として、具体的には、Ｃｏ及び／又はＣｏＯ等のＣｏ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３に担持したＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＣｏＯ等のＣｏ化合物（但し、一部を還元金属Ｃｏとして含むもの）をＣｏ系触媒として採用することもできる。

さらに、本実施の形態では、第１の熱交換器２３と、第２の熱交換器２４とを備える。これらの構成は、その目的に適うように、当業者に公知の構成を備える。

第１の熱交換器２３は、自己熱分解型反応器２からのアンモニア分解ガスと、外部熱交換型反応器２１からのアンモニア部分分解ガスとの間で熱交換を行う。これによって、アンモニア分解ガスでアンモニア部分分解ガスを加熱する。

第２の熱交換器２４は、自己熱分解型反応器２からのアンモニア分解ガスと、気化アンモニアとの間で熱交換を行う。これによって、アンモニア分解ガスで、気化アンモニアを加熱する。

さらに、本実施の形態に係るアンモニア分解システムは、気化アンモニアを提供するために、図１の実施の形態について説明したポンプ３と同様のポンプ、気化器４と同様の気化器を第２の熱交換器２４の前流に備える。また、図１の冷却器６、気液分離器７、圧縮器８と同様の冷却器、気液分離器、圧縮器を第２の熱交換器２４の後流に備える。

次に、前記構成を備える本実施の形態に係るアンモニア分解システム２０の動作を説明することによって、本発明に係るアンモニア分解方法の他の実施の形態を説明する。

まず、第２の熱交換器２４の前流のポンプ、気化器を経て、気化アンモニアが、第２の熱交換器２４を経由する。
第２の熱交換器２４では、気化アンモニアが、アンモニア分解ガスによって加熱される。

気化アンモニアは、触媒充填部２１ａに導入され、該触媒充填部２１ａを通って、排出される。
気化アンモニアは、熱媒体流路２１ｂを流れる排ガスからの熱を受け、それによって以下の式に従って分解する。
ＮＨ_３→１／２Ｎ_２ + ３／２Ｈ_２（４）

これによって、気化アンモニアが分解し、アンモニア部分分解ガスが得られる。アンモニア部分分解ガスのアンモニア残存濃度は、数（２〜３）％〜３０ｖｏｌ％となる。好ましくは１０ｖｏｌ％未満である。
アンモニア部分分解ガスは、第１の熱交換器２３で、アンモニア分解ガスによって加熱され、自己熱分解型反応器２に至る。

自己熱分解型反応器２では、先に図１について説明したと同様の反応（１）〜（３）が起こり、自己熱分解によってアンモニア分解ガスを生成することができる。アンモニアの残存濃度は、１ｖｏｌ％以下となる。

アンモニア分解ガスは、第１の熱交換器２３、第２の熱交換器２４を経て、図示しない図１と同様の冷却器、気液分離機、圧縮器で、図１について説明したと同様の処理をされ、最終的に後流の燃焼器に送られる。

本実施の形態でも、アンモニア部分分解ガスと、アンモニア分解ガスとを熱交換するため、自己熱分解型反応器２で、吸熱反応のための熱を補うことができ、結果的にアンモニア分解反応が促進される。すなわち、液化アンモニアの状態で加圧し高圧とし、ガスタービン等でのアンモニア分解ガスの圧縮の動力を抑えることができ、かつ吸熱反応のための熱を補って、高温熱源を過大に要することがない効果を、図１と同様に得ることができる。
加えて、本実施の形態では、高アンモニア分圧下の一段目の外部熱交換型反応器の温度を低めに設定できるため、低温熱源の活用および窒化速度の抑制が可能となる。

本発明に係るアンモニア分解システム及びアンモニア分解方法を前記実施の形態について説明した。しかし、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における変更・修正・修飾は、全て本発明に含まれる。各実施の形態で現れる具体的数値、例えば温度は一例に過ぎず、当業者の想定する変動は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係るアンモニア分解システム及びアンモニア分解方法は、ガスタービンシステム、ボイラ若しくはガスエンジン等の水素を燃料若しくは燃料の一部として利用する燃焼機器、装置若しくはシステム等に水素を供給するため、又はそれらのうちいずれかのものの一部に組み込まれるものとして採用することができる。

１、２０アンモニア分解システム
２自己熱分解型反応器
３ポンプ
４気化器
５再生熱交換器
６冷却器
７気液分離器
８圧縮器
９反応容器
１０アンモニア分解触媒
２１外部熱交換型反応器
２１ａ触媒充填部
２１ｂ熱媒体流路
２２アンモニア分解触媒
２３第１の熱交換器
２４第２の熱交換器

Claims

自己熱分解型反応器と、該自己熱分解型反応器の前流に設けた外部熱交換型反応器と、第１及び第２の熱交換器とを備え、前記第１の熱交換器を用い、前記自己熱分解型反応器からのアンモニア分解ガスで、前記外部熱交換型反応器からのアンモニア部分分解ガスを加熱し、前記第２の熱交換器を用い、前記第１の熱交換器を経たアンモニア分解ガスで、前記外部熱交換型反応器に導入される気化アンモニアを加熱し、加熱した気化アンモニアを外部から供給される熱源によって前記外部熱交換型反応器で部分分解し、アンモニア部分分解ガスを得た後、前記第１の熱交換器を経たアンモニア部分分解ガスを、前記自己熱分解型反応器で自己熱分解することを特徴とするアンモニア分解システム。
前記自己熱分解型反応器からの前記アンモニア分解ガスを冷却器で冷却し、生成水とともに未分解アンモニアをアンモニア水として気液分離器で回収することを特徴とする請求項１のアンモニア分解システム。
第１の熱交換器を用い、自己熱分解型反応器からのアンモニア分解ガスで、前記自己熱分解型反応器の前流に設置された外部熱交換型反応器からのアンモニア部分分解ガスを加熱し、第２の熱交換器を用い、前記アンモニア分解ガスで、気化アンモニアを加熱し、加熱した気化アンモニアを外部から供給される熱源によって前記外部熱交換型反応器で部分分解し、前記アンモニア部分分解ガスを得た後、前記第１の熱交換器を経た該アンモニア部分分解ガスを、前記自己熱分解型反応器で自己熱分解することを特徴とするアンモニア分解方法。