JP6719154B2

JP6719154B2 - 低カルシウム流動床石炭灰の固化方法及び固化体

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Publication number: JP6719154B2
Application number: JP2015254394A
Authority: JP
Inventors: 柱国李; 攻池田; 貴也鳥海; 佐藤　貴之; 貴之佐藤; 藤本　康之; 康之藤本; 細谷　多慶; 多慶細谷
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Nippon Paper Industries Co Ltd; Landes Co Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Nippon Paper Industries Co Ltd; Landes Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: JP2017113730A

Description

本発明は、流動床ボイラーから排出される石炭灰（流動床石炭灰）のうちカルシウム（ＣａＯ）含有量の少ない低カルシウム流動床石炭灰のリサイクル技術に関し、より詳しくは低カルシウム流動床石炭灰をジオポリマー固化体に添加する固化技術に関する。

石炭灰は、石炭火力発電所では石炭を燃焼させて電気エネルギーを発生させる時に発生する残滓である。２０１３年度の石炭灰発生量は全体で１２８９万トンであった（内訳は、電気事業が９９３万トン、一般産業が２９６万トンである。）。前年度に対し、２１万トン増加した。一方、２０１３年度の石炭灰の有効利用量は１２４９万トンであった。その内訳は、セメント分野の占める割合が有効利用量の６７％（８３９万トン）と高い水準にある。その他の分野では、セメント混合材、人工超軽量骨材、道路材、埋立材、盛土材など多岐にわたり利用されている。

しかしながら、セメント生産量は近年減少傾向にあり、今後も大幅な増産を見込むことは難しい。また、自治体の都市ゴミや下水汚泥の焼却灰が競合することから、今後は引取り条件が悪化することが自明である。なお、灰捨処分に関しても最終処分場を確保することは困難になりつつある上に、自治体の産廃税課徴の動きが散見される。したがって、今後の石炭灰の増加に対処するためには、セメント原料以外の有効利用方法の開拓が重要な課題となっており、特に大量利用の可能性の大きい土木材料としての利用が期待されている。

石炭の燃焼方式は、微粉炭燃焼方式（ＰＣ方式）と循環流動床燃焼方式（ＣＦＢ方式）の２タイプがある。ＰＣ方式の場合、燃焼温度は１５００℃に達するため、石炭灰は溶融する。そのうち、８５〜９５％は燃焼ガス中に浮遊して球形粒子となり、電気集塵器で回収され（フライアッシュ）、残りの５〜１５％はクリンカアッシュである。また、ＰＣ方式においてＮＯ_ｘ及びＳＯ_ｘは、排煙脱硝・脱硫装置で所要の基準以下となるよう処理された後、煙突から排出される。フライアッシュのＣａＯ含有量は５％以下である。一方、ＣＦＢ方式の場合、燃焼温度は１０００℃以下（８００〜９００℃）であり、ＮＯ_ｘの発生はなく、また石炭灰は溶融していないため、ガラス質化せず、角ばっている不定形のものとなる。ＣＦＢ方式では、石炭に含まれる硫黄分が燃焼過程ではＳＯ_ｘに転換することを避けるために、石灰石−石膏法、水酸化マグネシウム法及び活性炭法のいずれかの脱硫方式が利用されている。石灰石−石膏法や活性炭法を用いた場合には石炭灰にＣａＯ成分は多く含まれる（１５〜３０％）が、水酸化マグネシウム法の場合、ＣａＯ低含有量（５％以下）の石炭灰が排出される。

近年、電力需給の逼迫や電気料金上昇、電力システム改革、発電設備の更新時期の到来等を背景に、発電出力１１．２５万ｋＷ未満の火力発電所（以下「小規模火力発電所」という。）の設置事業・計画が急増している。火力発電所で用いられる化石燃料としては、石炭と天然ガスが候補となるが、小規模火力発電所においては、天然ガスは発電原価に占める燃料価格の割合が高く、大規模な火力発電所に比べて効率が小さいため相対的に燃料費が増加すること、かつ、価格変動の影響を受けやすいこと、さらには、天然ガスを産出国で液化し、国内需要地まで運搬するための膨大なインフラ投資が必要となり、中小規模の需要家が独自に調達することが難しく、このため天然ガスの供給が可能な地点の制約を受けること等から、石炭が採用されやすいと考えられる。ＰＣ方式とＣＦＢ方式を比較すると、前者は、比較的、熱効率が高くなるが、バイオマス燃料においては高品位な燃料が必要になるのに対して、後者は、固体燃料であれば、バイオマス・廃棄物燃料等の高品位から低品位のもの、均質・不均質なもの等の多様な燃料を採用可能であり、これらを複数種類混焼する事例もある。これまではＰＣ方式が主流であるが、ＣＦＢ方式は、バイオマスや廃棄物燃料等多様な燃料種を専焼又は混焼で利用できることから、地球温暖化対策・廃棄物等の循環利用の点で長所があり、小規模火力発電所の場合にはＣＦＢ方式が今後益々増加すると想定できる。また、水酸化マグネシウム法は他の２つの方式と比べ、簡易で設備費が安価であるため、小規模火力発電所で多用されている。したがって、今後、ＣａＯ含有量の少ない低カルシウム流動床石炭灰の排出量は増加すると予想されている。

一方、アルカリ溶液の刺激を受け、縮重合反応を起こさせてモノリス化（ジオポリマー固化体）する方法は、高炉スラグ、フライアッシュ、都市ごみ焼却灰溶融スラグ及び下水汚泥焼却灰溶融スラグなどの産業廃棄物の新たな有効利用方法として多くの注目を集めている。フライアッシュ及びＣａＯ含有量の多い高カルシウム流動床石炭灰は、活性フィラーとしてジオポリマー固化体の作製にリサイクルできることが確認されている（非特許文献１、２）。しかし、ＣａＯ含有量の少ない低カルシウム流動床石炭灰の固化方法については、ジオポリマー固化体の作製に利用できるかどうかを含めて、これまで研究例は皆無である。

P.T. Fernando, et al.：Alkali-activated binders: A review Part 1. Historical background, terminology, reaction mechanisms and hydration products, Construction and Building Materials, Vol.22, pp.1305−1314, 2008. T. Kihara, et al.: Consolidation of pressurized fluidized bed combustion ash (PF‐Ash) by the geopolymer technique at ambient temperature, Science for New Technology of Silicate Ceramics, CIMTEC 2002, pp.163-168, 2003.

以上の背景を踏まえて、本発明が解決しようとする課題は、ジオポリマー固化体の作製にＣａＯ含有量の少ない低カルシウム流動床石炭灰の利用を試みて、低カルシウム流動床石炭灰の新たなリサイクル技術を提供することにある。

本発明によれば、「活性フィラー及びアルカリ溶液に低カルシウム流動床石炭灰を加えて混練し、養生して固化させる、低カルシウム流動床石炭灰の固化方法」及び「活性フィラー及びアルカリ溶液に低カルシウム流動床石炭灰を加えて混練し、養生して得られた、低カルシウム流動床石炭灰の固化体」が提供される。

アルカリ溶液（通常はＪＩＳ１号水ケイ酸ナトリウム水溶液、又はＪＩＳ１号水ケイ酸ナトリウム水溶液と苛性ソーダ水溶液の混合水溶液）と、金属イオンを溶出する能力に優れる活性フィラー、例えば、非晶質のメタカオリン、高炉スラグ・都市ゴミ／下水汚泥焼却灰溶融スラグ等のガラス質のスラグ類及びガラス質のフライアッシュのうち、少なくとも１種類とを混合すると、縮重合反応が生じ、ジオポリマー固化体を作製できる。前述のように、ＣａＯ含有量の多い高カルシウム流動床石炭灰は、ジオポリマー固化体を作製でき、活性フィラーの１種であると考えられる。一方、アルカリ溶液に金属イオンを溶出する能力に劣る粉末（以下「不活性フィラー」という。）、例えば、石英、赤泥などは、縮重合反応を生じず、固化できない。

後述するように本発明者らによる実験により、低カルシウム流動床石炭灰は不活性フィラーに分類できることが明らかになった。そこで、本発明では、低カルシウム流動床石炭灰の一部を活性フィラーで置換（代替）することでジオポリマー固化体を作製し、これによって低カルシウム流動床石炭灰の固化、すなわち、低カルシウム流動床石炭灰をジオポリマー固化体にリサイクルすることを可能とした。

本発明によれば、低カルシウム流動床石炭灰をジオポリマー固化体にリサイクルすることが可能となり、低カルシウム流動床石炭灰を有効利用することができる。

本発明の実施例による低カルシウム流動床石炭灰の固化体（低カルシウム流動床石炭灰を添加したジオポリマー固化体）の曲げ強度と圧縮強度の測定結果を示す。

低カルシウム流動床石炭灰は、前述のとおり循環流動床燃焼方式（ＣＦＢ方式）により生成するＣａＯ含有量の少ない流動床石炭灰である。ＣＦＢ方式の多くの場合、低硫黄炭を燃焼するか又は水酸化マグネシウム法の脱硫方式を採用するため、石灰石は特に加えていない。したがって、流動床石炭灰の化学組成は微粉炭燃焼方式（ＰＣ方式）の石炭灰（フライアッシュ）と同様であり、ＣａＯの含有量が少ない。

一方、最近は石炭のみならず、バイオマスや廃プラスチック燃料（ＲＰＦ）を石炭と混合して燃焼する傾向にあり、いわゆる「専焼灰」と「混焼灰」の二種類の流動床石炭灰が排出されている。前述のように、石炭灰のリサイクルの定番と言えばセメント原料である。専焼灰はＰＣ方式のフライアッシュと同等の化学組成をもつのでセメント原料として使うことができる。しかし、混焼灰はアルミナ分を多く含むことにより、セメント原料に不向きである。本発明では、専焼灰と混焼灰のいずれも低カルシウム流動床石炭灰としてジオポリマー固化体の作製に利用することができる。すなわち、本発明において低カルシウム流動床石炭灰としては、石炭単独又は石炭と廃棄物との混合物を例えば１０００℃以下の流動床で燃焼して得られた粉状物を利用することができる。なお、本発明で利用する低カルシウム流動床石炭灰のＣａＯ含有量は１０質量％以下であり、典型的には５質量％以下である。

活性フィラーとしては、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、高カルシウム流動床石炭灰、都市ごみ焼却灰溶融スラグ粉末、メタカオリン及び下水汚泥焼却灰溶融スラグ粉末のうち少なくとも１種類を含むものを利用することができる。また、アルカリ溶液としては、ケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムの水溶液、又はケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムと水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムとの混合水溶液を利用することができる。

なお、本発明において、活性フィラーと低カルシウム流動床石炭灰の配合割合、並びにアルカリ溶液の固形分濃度及び使用量（以下、総称して「固化条件」という。）は、主として、固化体を製造する段階（硬化前）の流動性、及び固化体（製品）の強度などの性能に影響を及ぼす。したがって、これら固化条件は、製品の製造条件、用途等に応じ、固化体を製造する段階（硬化前）に求められる流動性や固化体（製品）に求められる性能などを考慮して適宜決定すればよい。

低カルシウム流動床石炭灰として専焼灰と混焼灰を利用し、ジオポリマー固化体の作製を試みた（以下の実験Ｉ〜VI）。石炭灰の排出時期によって、燃やした石炭の品質が変動するため、石炭灰の品質が異なる。表１には、本実施例で用いた３種類の低カルシウム流動床石炭灰（Ｎ１１、Ｎ１２、Ｎ１２Ａ）、及び高炉スラグ（ＢＦＳ）の化学成分と物理性質を示す。なお、以下の説明では、３種類の低カルシウム流動床石炭灰及び高炉スラグを総称して「フィラー」という。

混焼灰のＣａＯ含有量は専燃灰より多い（１０％以下）が、混焼灰のＣａＯは石炭以外の起源から来るものが殆どである。ただし、混焼灰のＣａＯ含有量は１０質量％以下であって、高炉スラグのＣａＯ含有量と比べるとはるかに少ない。

＜実験Ｉ＞
混焼灰（Ｎ１１）及び専焼灰（Ｎ１２，Ｎ１２Ａ）をそれぞれ単独でアルカリ溶液と所定の液固比（（アルカリ溶液の質量／フィラーの質量）で混合してジオポリマー固化体の作製を試みた。用いたアルカリ溶液は、次の１号液と０号液の２種類である。
・１号液：市販のＪＩＳ１号水ケイ酸ナトリウム液（通称、１号水ガラス）を水で希釈し、比重１．２７に調製したもの。
・０号液：１号液とモル濃度が１０Ｍの苛性ソーダ水溶液を３：１の体積割合で混合して調製したもの（比重１．３１）。

ジオポリマー固化体の作製に通常に使われるアルカリ溶液は０号液であるが、そのコストが高く、またコンクリート製造工場での苛性ソーダ水溶液の保管・計量及び排水処理に不便を生じるおそれがあるため、本実施例では１号液を用いた実験も行った。混焼灰（Ｎ１１）は０号液と練り混ぜた後に発泡するため、発泡が停止してから再攪拌して泡を抜いた。発泡時間は２０〜４０分で、再攪拌は練り混ぜから１時間後に行った。発泡するのは、廃棄物燃料由来の金属アルミニウムが混焼灰に含まれる苛性ソーダなどのアルカリ環境で水素ガスを生じるためであると考えられる。他のフィラーとアルカリ溶液を用いた場合は発泡しないので、泡抜きのための再攪拌は行わなかった。

練混ぜ又は再攪拌の直後に２０×２０×８０ｍｍの角柱３個取の砲金製型枠に打込み、ラップで密閉して８０℃又は６０℃の高温養生を行い、ある程度硬化した段階（ほぼ３時間後）で脱型し、さらに所定の時間まで養生を続けた。２日材齢に３点法で曲げ強度を測定した。また、練混ぜ後から硬化開始までの時間、いわゆる可使時間を測定した。測定方法として、室温２０±３℃の条件下で、平滑にした試料面を実験室用ミクロスパーテルで突き刺し、圧痕に液の進入が認められず、かつ圧痕が明瞭に残るまでの時間を計測し、可使時間とした。

実験Ｉの結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３に示すように、アルカリ溶液として０号液より１号液を混焼灰と使う場合の方が可使時間は短い。混焼灰と１号液を用いたジオポリマーの可使時間は２０分程度しかない。混焼灰と専焼灰のいずれかをフィラーとして単独使用した場合のジオポリマー固化体の曲げ強度は３ＭＰａ以下で、圧縮強度に換算すると１５ＭＰａ以下となり、実用性のあるジオポリマー固化体の作製が困難である。これらの結果によれば、ＣａＯ含有量が少ない低カルシウム流動床石炭灰は、不活性フィラーに分類することができる。

＜実験II＞
混焼灰（Ｎ１１）の一部を高炉スラグ微粉末（ＢＦＳ）で置換してアルカリ溶液と混合し、ジオポリマー固化体の作製を行った。作製したジオポリマー固化体の性能を表４に示す。曲げ強度及び可使時間の測定方法は実験Ｉと同じである。

表４に示すように、アルカリ溶液として０号液を使う場合は、ＢＦＳの置換率を０％から２５％に増加すると、可使時間は５時間から３５分まで短縮した。しかし、ＢＦＳの添加によって強度は大幅に増加したことが認められる。ＢＦＳの置換率が同じであれば、０号液を使った場合は、１号液より曲げ強度は高く、８０℃の高温養生で曲げ強度が６ＭＰａ以上のジオポリマー固化体を作製できた（圧縮強度に換算すると、３０ＭＰａ以上である）。

＜実験III＞
専焼灰（Ｎ１２，Ｎ１２Ａ）の一部を高炉スラグ微粉末（ＢＦＳ）で置換してアルカリ溶液と混合し、ジオポリマー固化体の作製を行った。作製したジオポリマー固化体の性能を表５及び表６に示す。曲げ強度及び可使時間の測定方法は実験Ｉと同じである。

表５に示すように、専焼灰（Ｎ１２）の２５％をＢＦＳで置換し、０号液を使ったジオポリマーは、８０℃で６時間養生した後の曲げ強度が９．６３ＭＰａであった。ＢＦＳを５０％添加すれば、１号液を使っても、８０℃６時間養生の試験体の曲げ強度は８．２１ＭＰａであった。つまり、ＢＦＳを添加すれば、専焼灰（Ｎ１２）で圧縮強度が４０ＭＰａ以上の常用コンクリート相当品を作製することができると言える。また、専焼灰（Ｎ１２）とＢＦＳを併用しても可使時間は１時間以上で型枠への打ち込み作業に問題はないと言える。

また、表６に示すように、専焼灰の２番目のサンプルＮ１２ＡとＢＦＳを併用する場合、ＢＦＳの置換率が５０％と２５％であれば、可使時間はそれぞれ２時間５０分と１０時間半であり、ジオポリマー固化体の作製作業に問題はないと考えられる。

表５及び表６に示すように、ＢＦＳの置換率が高いほど、又は養生温度が高いほど、ジオポリマー固化体の曲げ強度が高かった。ＢＦＳの置換率が５０％の場合、１号液を使っても６０℃以上の高温養生を行えば、曲げ強度が６．０ＭＰａ以上、つまり圧縮強度が３０ＭＰａ以上のジオポリマー固化体を作製できることが認められた。

＜実験VI＞
専焼灰（Ｎ１２）と高炉スラグ微粉末（ＢＦＳ）を併用したジオポリマー固化体（ジオポリマーモルタル）を作製し、常温養生の性能を測定した。モルタルの調合を表７に示す。砂（細骨材）には豊浦砂を用いた。

試験体の寸法は４×４×１６ｃｍとし、調合ごと３本の角柱試験体を２０℃，０％Ｒ．Ｈの養生槽に２８日材齢まで養生した後、３点法で曲げ強度を測定した。曲げ強度は、３本の試験体の平均値とした。曲げ試験後の折片を用いた圧縮試験を実施して、６つの折片の平均値を圧縮強度とした。

図１に曲げ強度及び圧縮強度の測定結果を示す。同図より、専焼灰とＢＦＳを併用すると、常温養生でも圧縮強度は２８ＭＰａ以上のジオポリマー固化体（ジオポリマーモルタル）を作製でき、ＢＦＳの置換率が高いほど、強度は大きいことが認められた。また、圧縮強度は曲げ強度の５倍以上であることがわかった。

以上の実験Ｉ〜VIの結果をまとめると、以下の知見が得られた。
ａ）ＣａＯ含有量の少ない低カルシウム流動床石炭灰は、混焼灰と専焼灰にかかわらず不活性フィラーであり、アルカリ溶液と混合して固化したモノリスは、実用上要求される強さがない。
ｂ）低カルシウム流動床石炭灰の一部を活性フィラーである高炉スラグ微粉末で置換すれば、高温養生でも常温養生でも圧縮強度が３０ＭＰａ以上のジオポリマー固化体を作製できる。
ｃ）圧縮強度が３０ＭＰａ以上のジオポリマー固化体を作製するために、高炉スラグ微粉末の置換率（混合率）は、０号液を用いた場合には２５％以上、１号液を用いた場合には５０％以上が好ましい。
ｄ）高温養生の場合、養生温度を６０℃以上にする必要がある。また、養生時間は１２時間以内にすればよい。
ｅ）５０％以下の専焼灰を高炉スラグ微粉末で置換する場合、フィラーとアルカリ溶液の混合物の可使時間は８０分程度であるが、混焼灰の２５％を高炉スラグ微粉末で置換する場合は、可使時間は３５分程度しかない。
ｆ）混焼灰と０号液を使用する場合、高炉スラグ微粉末の置換有無にかかわらず、フィラーとアルカリ溶液の混合物は、練り混ぜた後の２０〜４０分の間に発泡するが、１号液を用いる場合は発泡しない。混焼灰の０号液による発泡特性を利用すれば、多孔質軽量固化体を作製できる。

Claims

活性フィラー及びアルカリ溶液に低カルシウム流動床石炭灰を加えて混練し、養生して固化させる、低カルシウム流動床石炭灰の固化方法であって、
前記低カルシウム流動床石炭灰が、石炭単独又は石炭と廃棄物との混合物を流動床で燃焼して得られ、ＣａＯの含有量が１０質量％以下の粉状物であり、
前記活性フィラーが、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、高カルシウム流動床石炭灰（ＣａＯの含有量が１０質量％超）、都市ごみ焼却灰溶融スラグ粉末、メタカオリン及び下水汚泥焼却灰溶融スラグ粉末のうち少なくとも１種類を含むものであり、
前記アルカリ溶液が、ケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムの水溶液、又はケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムと水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムとの混合水溶液である、低カルシウム流動床石炭灰の固化方法。
活性フィラー及びアルカリ溶液に低カルシウム流動床石炭灰を加えて混練し、養生して得られた、低カルシウム流動床石炭灰の固化体であって、
前記低カルシウム流動床石炭灰が、石炭単独又は石炭と廃棄物との混合物を流動床で燃焼して得られ、ＣａＯの含有量が１０質量％以下の粉状物であり、
前記活性フィラーが、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、高カルシウム流動床石炭灰（ＣａＯの含有量が１０質量％超）、都市ごみ焼却灰溶融スラグ粉末、メタカオリン及び下水汚泥焼却灰溶融スラグ粉末のうち少なくとも１種類を含むものであり、
前記アルカリ溶液が、ケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムの水溶液、又はケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムと水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムとの混合水溶液である、低カルシウム流動床石炭灰の固化体。