JP6717649B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび帯電防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称する)に関し、優れた帯電防止性を長期に維持し、低温耐衝撃性、および、高剛性を高度に両立させた成形体を提供することができる熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。
熱可塑性樹脂は、成形加工性や耐熱性、低比重であるといった種々の利点に応じて、自動車材料、家電製品、生活雑貨用品、フィルム、シートおよび構造部品等の各種成形体に広く利用されている。
熱可塑性樹脂は、低温環境下では耐衝撃性が低下するため、自動車材料、靴底、ホースなど、冬場の屋外や寒冷地で使用される用途では、耐衝撃性を改善するために熱可塑性エラストマーを併用することが行われている。
一方、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、優れた電気絶縁性を有している反面、摩擦等により帯電しやすいという問題がある。熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーからなる成形体が帯電すると、周囲の埃塵を引きつけて外観を損ねる場合がある。また、成形体が電子製品と接触する場合、帯電によって電子回路が正常に作動しなかったり、破損に至る場合がある。さらに、電撃による問題も存在する。電撃は、成形体から人体に対して電撃が発生して不快感を与えるだけでなく、可燃性気体や粉塵があるところでは、爆発事故を誘因する可能性がある。
今日、このような静電気障害を防止するために種々の方法が提案されており、帯電防止剤の使用によって解決が図られている。帯電防止剤には、樹脂成形体表面に吹き付け、浸漬、塗布等によって使用されるものと、高分子材料に添加剤として加えて加工する練り込み型が挙げられる。樹脂成形体表面に吹き付け、浸漬、塗布等するものは、大半が水溶性の界面活性剤であるが、拭き取りや洗浄等によって、帯電防止性効果がなくなる問題があった。一方、練り込み型は、樹脂との相溶性や、成形加工温度に対する耐熱性等が乏しいと、帯電防止剤や樹脂が分解・着色を生じ、成形体の外観を損ねるといった問題があった。
かかる観点から、今日、充分な帯電防止性とそれを長期に維持することができる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が求められている。例えば、特許文献1では、アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド化合物が提案されている。また、特許文献2、3では、ポリエーテルエステルアミドが提案されている。さらに、特許文献4〜7では、オレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー等、種々の練り込み型帯電防止剤が提案されている。この中でも、特許文献5,6においては、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤を配合した帯電防止性樹脂組成物が提案されている。
特開2011−256293号広報 特開昭58−118838号公報 特開平3−290464号公報 特開2001−278985号公報 国際公開第2014/115745号 国際公開第2014/148454号 特開2016−023254号公報
しかしながら、ポリエーテルエステルアミドなどの高分子型帯電防止剤は、帯電防止性能の持続性は有するものの、樹脂に対して多量に添加しないと充分な帯電防止性能を得ることができない。また、低温環境下では、耐衝撃性の低下が著しいという問題がある。さらに、特許文献1〜7においては、帯電防止剤を添加して帯電防止性を付与する効果は示されているものの、低温で耐衝撃性が低下する課題についてはなんら検討されていない。なお、特許文献5,6において、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤を配合した帯電防止性樹脂組成物が提案されているが、これらの帯電防止剤は芳香族ジカルボン酸を含まないため、本発明で帯電防止剤として用いられる高分子化合物(A)とは構造が相違する。また、特許文献7において、本発明で帯電防止剤として用いられる高分子化合物(A)と構造が重複するポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤が提案されているが、熱可塑性エラストマーに配合した例は示されていない。さらに、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの組み合わせに対し、高分子化合物(A)を配合した場合の具体的な効果については、いずれの文献にも記載されていない。
そこで、本発明の目的は、優れた帯電防止性を長期に維持できるとともに、剛性および低温環境下での耐衝撃性が良好な成形体を実現できる熱可塑性樹脂組成物、および、それを用いた成形体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の構造を有する高分子化合物を帯電防止剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂50〜98質量部に対し熱可塑性エラストマー2〜50質量部を含有し、前記熱可塑性樹脂と前記熱可塑性エラストマーとの合計量100質量部に対し、高分子化合物(A)4〜25質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂がインパクトコポリマーポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンであり、前記熱可塑性エラストマーがエチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ、
前記高分子化合物(A)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、下記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)、および、2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物(D)−1が、エステル結合を介して結合してなる構造を有することを特徴とするものである。
Figure 0006717649
本発明の樹脂組成物において、前記高分子化合物(A)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)と、前記化合物(C)と、前記多価エポキシ化合物(D)−1とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物において、前記高分子化合物(A)は、前記ポリエステル(E)から構成されたブロックおよび前記化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、前記多価エポキシ化合物(D)−1とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記ポリエステル(E)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で800〜8,000であり、前記化合物(C)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で400〜6,000であり、かつ、前記ブロックポリマー(G)の数平均分子量が、ポリスチレン換算で5,000〜25,000であることが好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物においては、前記ポリエステル(E)が、両末端にカルボキシル基を有する構造であることが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記化合物(C)が、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、1種以上のアルカリ金属塩(F)0.01〜5質量部を含有することが好ましい。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
本発明によれば、優れた帯電防止性を長期に維持できるとともに、剛性および低温環境下での耐衝撃性が良好な成形体を実現できる熱可塑性樹脂組成物、および、それを用いた成形体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂50〜98質量部に対し熱可塑性エラストマー2〜50質量部を含有し、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの合計量100質量部に対し、高分子化合物(A)2〜40質量部を含有するものである。
まず、本発明で使用される熱可塑性樹脂について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において利用可能な樹脂は、熱可塑性樹脂であれば制限はないが、発明の効果が顕著であるので、ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体が挙げられ、これらの2種以上のポリオレフィン系樹脂を含有するものであってもよい。
次に、熱可塑性エラストマーについて説明する。
熱可塑性エラストマーは、公知の熱可塑性エラストマーであれば制限はないが、エチレンと他の単量体の共重合であるものが、ポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
他の単量体としては、直鎖又は分岐を有する炭素原子数3〜20のα−オレフィン、炭素原子数8〜20の芳香族ビニル化合物、その他のビニル化合物、共役ジエン、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これら他の単量体は、1種類であってもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−エチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられ、好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが挙げられる。
炭素原子数8〜20の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくは、モノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
その他のビニル化合物としては、ハロゲン化オレフィン、不飽和アミン、不飽和カルボン酸、ビニルエステル、不飽和エポキシ化合物、エチレン性不飽和シラン化合物等が挙げられる。
ここで、ハロゲン化オレフィンとは、上記のα−オレフィンに、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を付加したものを表す。
不飽和アミンとしては、アリルアミン、5−ヘキセンアミン、6−ヘプテンアミン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、8−ノネン酸、9−デセン酸、10−ウンデセン酸等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ペンタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデシル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサテート酸ビニル(炭素原子数9〜11のカルボン酸混合物)等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。好ましいビニルエステルとしては、炭素原子数3〜20、より好ましくは炭素原子数4〜10であるビニルエステルが挙げられ、さらに好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、4−エポキシ−1−ブテン、5−エポキシ−1−ペンテン、6−エポキシ−1−ヘキセン、7−エポキシ−1−ヘプテン、8−エポキシ−1−オクテン、9−エポキシ−1−ノネン、10−エポキシ−1−デセン、11−エポキシ−1−ウンデセン等が挙げられる。
エチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどが挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレート等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性エラストマ−は、これらの単量体を単独でエチレンと共重合したものであってもよく、二種以上の単量体を組み合わせて、エチレンと共重合したものであってもよい。
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性エラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのブロックまたはランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
エチレンと他の単量体の組み合わせ以外の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
本発明においては、エチレン−α−オレフィン共重合体が、オレフィン樹脂との相溶性に優れるので好ましい。また、エチレンとビニルエステルとの共重合体も好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、これらの熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上を併せて使用してもよい。また、アロイ化されていてもよい。なお、これらの熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず使用することができる。
本発明において、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの比率は、質量比で、熱可塑性樹脂/熱可塑性エラストマーが、98/2〜50/50の範囲であり、好ましくは、95/5〜55/45の範囲である。熱可塑性樹脂が98質量部よりも多い場合、低温環境下での耐衝撃強度が不充分になる場合があり、50質量部よりも少ない場合、剛性が不足する場合がある。
次に、高分子化合物(A)について説明する。
本発明において、高分子化合物(A)は、樹脂組成物に帯電防止性を付与するために配合される。高分子化合物(A)は、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、下記一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有している。
Figure 0006717649
本発明の樹脂組成物において、高分子化合物(A)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)と、化合物(C)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物において、高分子化合物(A)は、ポリエステル(E)から構成されたブロックおよび化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
ポリエステル(E)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるものであればよく、ジオールの水酸基を除いた残基と、脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有し、かつ、ジオールの水酸基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有するものが好ましい。
また、ポリエステル(E)は、両末端にカルボキシル基を有する構造のものが好ましく、ポリエステル(E)の重合度は、2〜50の範囲内であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。ジオールは、2種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールの中でも、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAが、帯電防止性能の持続性の点から好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
なお、脂肪族ジオールは、疎水性を有することが好ましいので、脂肪族ジオールのうち、親水性を有するポリエチレングリコールは好ましくない。ただし、これら以外のジオールとともに使用する場合はその限りではない。
本発明の樹脂組成物に用いることができる芳香族基含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシン、ピロカテコール等の単核2価フェノール化合物のポリヒドロキシエチル付加物等が挙げられる。これら芳香族基を有するジオールの中でも、帯電防止性能の持続性の点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数2〜20の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸の中でも、融点や耐熱性の点から、炭素原子数4〜16の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数6〜12の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数8〜20の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
次に、一般式(1)で表される基を一つ以上有し、両末端に水酸基を有する化合物(C)について説明する。
化合物(C)は、親水性を有する化合物が好ましく、上記一般式(1)で示される基を有するポリエーテルがより好ましく、下記一般式(2)で表されるポリエチレングリコールが特に好ましい。
Figure 0006717649
一般式(2)中、mは5〜250の整数を表す。mは、耐熱性や相溶性の点から、好ましくは20〜150である。
化合物(C)としては、一般式(1)で表される基を付加反応させて得られるポリエチレングリコール以外に、エチレンオキサイドと、他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキサイド等)の1種以上とを付加反応させたポリエーテルが挙げられる。このポリエーテルは、ランダムおよびブロックのいずれでもよい。
化合物(C)の例をさらに挙げると、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドが付加した構造の化合物や、エチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキサイド等)の1種以上が付加した構造の化合物が挙げられる。これらはランダム付加およびブロック付加のいずれでもよい。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール、2価フェノール、1級モノアミン、2級ジアミンおよびジカルボン酸等が挙げられる。
グリコールとしては、炭素原子数2〜20の脂肪族グリコール、炭素原子数5〜12の脂環式グリコールおよび炭素原子数8〜26の芳香族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびチオジエチレングリコール等が挙げられる。
脂環式グリコールとしては、例えば、1−ヒドロキシメチル−1−シクロブタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1−メチル−3,4−シクロヘキサンジオール、2−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,1’−ジヒドロキシ−1,1’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
2価フェノールとしては、炭素原子数6〜30のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールおよびこれらのアルキル(炭素原子数1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
1級モノアミンとしては、炭素原子数1〜20の脂肪族1級モノアミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−アミルアミン、イソアミルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
2級ジアミンとしては、炭素原子数4〜18の脂肪族2級ジアミン、炭素原子数4〜13の複素環式2級ジアミン、炭素原子数6〜14の脂環式2級ジアミン、炭素原子数8〜14の芳香族2級ジアミンおよび炭素原子数3〜22の2級アルカノールジアミン等が使用できる。
脂肪族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’−ジエチルデカメチレンジアミンおよびN,N’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式2級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、1−アミノピペリジン等が挙げられる。
脂環式2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジブチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジメチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,3−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
芳香族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−キシリレンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルエーテルジアミン、N,N’−ジメチル−ベンジジンおよびN,N’−ジメチル−1,4−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
2級アルカノールジアミンとしては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−オクチルジエタノールアミン、N−ステアリルジエタノールアミンおよびN−メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素原子数2〜20のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸、1,3−シクロヘキサンジ酢酸、1,2−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−4、4’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの活性水素原子含有化合物は、単独でもよく2種以上の混合物でも使用することができる。
次に、反応性官能基を有する化合物(D)について説明する。
本発明において反応性官能基を有する化合物(D)は、カルボキシル基とエステル結合を介して結合するもの、またはアミド結合を介して結合できるものであればよく、ポリエステル(E)および化合物(C)と、エステル結合またはアミド結合を介して結合しうるもの、あるいは、ポリエステル(E)から構成されたブロックおよび化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、エステル結合またはアミド結合を介して結合し得るものであればよい。かかる官能基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
本発明において反応性官能基を有する化合物(D)は、好ましくは、エポキシ基を2個以上有する多価エポキシ化合物(D)−1、3個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(D)−2、および2個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物(D)−3が、反応が良好なので好ましく用いられる。
多価エポキシ化合物(D)−1としては、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等のポリオール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、これらの多価エポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等)を用いて高分子量化したものであってもよい。かかる多価エポキシ化合物は、2種以上を使用してもよい。
多価アルコール化合物(D)−2としては、水酸基を3個以上有するものであれば特に制限されず、例えば、グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、2,3,4−ヘキサントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,4,5−ペンタンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の4価アルコール;アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の5価アルコール;ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の6価アルコール;さらには、トリペンタエリスリトールが挙げられる。また、ポリオール化合物の分子量には特に制限はなく、ポリペンタエリスリトールやポリビニルアルコール等の高分子量のポリオールも使用でき、ポリエステルポリオール等も使用できる。かかる多価アルコール化合物は、2種以上を使用してもよい。
多価アミン化合物(D)−3としては、第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を、2個以上有するものであれば特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の炭素原子数2〜12のアルキレンジアミン;2,2’,2”−トリアミノトリエチルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等の脂肪族アミン、ジエチレントリアミン等のアルキレン基の炭素原子数が2〜6、重合度2〜5のポリアルキレンポリアミン;1,6,11−ウンデカントリアミン、1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリアミン等のアルカントリアミン;メラミン、ピペラジン;N−アミノエチルピペラジン等、アルキレン基の炭素原子数が2〜6のN−アミノアルキルピペラジン;特公昭55−21044号公報記載の複素環式ポリアミン等の複素環式ポリアミンジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロヘプタントリアミン等の炭素原子数4〜20の脂環式ポリアミン;フェニルジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン、トリフェニルメタントリアミン等の炭素原子数6〜20の芳香族ポリアミン等が挙げられる。かかる多価アミン化合物は、2種以上を使用してもよい。
本発明において、反応性官能基を有する化合物(D)は、多価エポキシ化合物(D)−1を用いることが、特に、好ましい。
次に、ポリエステル(E)およびブロックポリマー(G)について説明する。
上述のとおり、本発明の樹脂組成物においては、高分子化合物(A)は、帯電防止性の観点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)、上記化合物(C)、および上記反応性官能基を有する化合物(D)が、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらに、高分子化合物(A)は、帯電防止性の観点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)から構成されたブロック、および、上記化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、上記反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
ポリエステル(E)は、例えば、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、上記ジオールとを、重縮合反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸は、上述のとおり、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(E)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)を得るための反応に進んでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸も、上述のとおり、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(E)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)を得るための反応に進んでもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
ポリエステル(E)中の、脂肪族ジカルボンのカルボキシル基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基との比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル(E)としては、両末端にカルボキシル基を有するポリエステルが好ましく、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとの反応比は、両末端がカルボキシル基となるように、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を過剰に使用することが好ましく、モル比で、ジオールに対して1モル過剰に使用することが好ましい。
重縮合反応時の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との配合比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
また、配合比や反応条件によっては、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルが生成する場合もあるが、本発明では、ポリエステル(E)に、それらが混入していてもよく、そのままそれらを化合物(C)と反応させて、ブロックポリマー(G)を得てもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。
なお、上述のとおり、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の代わりに、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩、カルボン酸ハライド等の誘導体を使用した場合には、それらとジオールとの反応後に、両末端を処理してジカルボン酸としてもよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)を得るための反応に進んでもよい。
また、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル(E)は、前記化合物(C)と反応することでエステル結合を形成し、ブロックポリマー(G)の構造を形成するものであればよい。また、ポリエステル(E)の両末端にカルボキシル基があってもよく、カルボキシル基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
上記化合物(C)は、ポリエステル(E)と反応してエステル結合を形成し、ブロックポリマー(G)の構造を形成するものであればよく、両末端の水酸基は保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
次に、ブロックポリマー(G)について説明する。
本発明に係る両末端にカルボキシル基を有する構造のブロックポリマー(G)は、ポリエステル(E)から構成されたブロックと、化合物(C)から構成されたブロックとを有し、これらのブロックが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有する。かかるブロックポリマー(G)の一例を挙げると、例えば、下記一般式(3)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure 0006717649
一般式(3)中、(E)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(E)から構成されたブロックを表し、(C)は、両末端に水酸基を有する化合物(C)から構成されたブロックを表し、tは繰り返し単位の繰り返しの数であり、好ましくは1〜10の数を表す。tは、より好ましくは1〜7の数であり、最も好ましくは1〜5の数である。
ブロックポリマー(G)中の、ポリエステル(E)から構成されたブロックの一部は、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロック、または、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロックに置き換えられていてもよい。
両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(E)と、両末端に水酸基を有する化合物(C)とを、重縮合反応させることによって得ることができるが、上記ポリエステル(E)と化合物(C)とが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ポリエステル(E)と上記化合物(C)とから合成する必要はない。
上記ポリエステル(E)と上記化合物(C)との反応比は、上記化合物(C)がXモルに対して、上記ポリエステル(E)がX+1モルとなるように調整すれば、両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)を好ましく得ることができる。
反応に際しては、上記ポリエステル(E)の合成反応の完結後に、上記ポリエステル(E)を単離せずに、上記化合物(C)を反応系に加えて、そのまま反応させてもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
また、ポリエステル(E)には、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルが混入していてもよく、それらをそのまま上記化合物(C)と反応させ、ブロックポリマー(G)を得てもよい。
ブロックポリマー(G)は、ポリエステル(E)から構成されるブロックと上記化合物(C)から構成されるブロック以外に、ジオールと脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルから構成されるブロックや、ジオールと芳香族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルから構成されるブロックが構造中に含まれていてもよい。
本発明に係る高分子化合物(A)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)の末端のカルボキシル基と、反応性官能基を有する化合物(D)とにより形成されたエステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介してなる構造を有するものが好ましい。かかる高分子化合物(A)は、さらに、上記ポリエステル(E)のカルボキシル基と、反応性官能基を有する化合物(D)の反応性官能基とにより形成されたエステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介してなる構造を含んでいてもよい。
かかる高分子化合物(A)を得るためには、ブロックポリマー(G)のカルボキシル基と、上記化合物(D)の多価エポキシ化合物のエポキシ基、多価アルコール化合物の水酸基または多価アミン化合物のアミノ基とを反応させればよい。
化合物(D)が、2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物(D)−1の場合、多価エポキシ化合物(D)−1のエポキシ基の数は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させる2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物(D)−1は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
化合物(D)が、3個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(D)−2の場合、多価アルコール化合物(D)−2の水酸基の数は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させる3個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(D)−2は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
化合物(D)が、2個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物(D)−3の場合、多価アミン化合物(D)−3のアミノ基の数は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させる2個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物(D)−3は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
反応に際しては、上記ブロックポリマー(G)の合成反応の完結後に、ブロックポリマー(G)を単離せずに、反応系に上記化合物(D)を加えて、そのまま反応させてもよい。その場合、ブロックポリマー(G)を合成するときに過剰に使用した未反応のポリエステル(E)のカルボキシル基と、上記化合物(D)の一部の反応性官能基とが反応して、エステル結合またはアミド結合を形成してもよい。
本発明の好ましい高分子化合物(A)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)と前記化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合した構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ブロックポリマー(G)と前記化合物(D)に限定しなくてもよい。
本発明の樹脂組成物において、高分子化合物(A)における、ポリエステル(E)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で800〜8,000であり、より好ましくは1,000〜6,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。また、高分子化合物(A)における、両末端に水酸基を有する化合物(C)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で400〜6,000であり、より好ましくは1,000〜5,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。
さらに、高分子化合物(A)における、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で5,000〜25,000であり、より好ましくは7,000〜17,000であり、より好ましくは9,000〜13,000である。
本発明に係る高分子化合物(A)においては、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からポリエステル(E)を得たのち、ポリエステル(E)を単離せずに、上記化合物(C)および/または化合物(D)と反応させてもよい。
高分子化合物(A)を熱可塑性樹脂に配合する場合は、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーとの合計量100質量部に対し、高分子化合物(A)は、2〜40質量部であり、帯電防止性および樹脂物性への影響の観点から、5〜20質量部が好ましく、7〜15質量部がより好ましい。2質量部よりも少ないと、充分な帯電防止性が得られない場合があり、40質量部を超えると、成形品の物性に悪影響が出る場合がある。
本発明の樹脂組成物は、帯電防止性とその持続性および結晶化性を向上させる観点から、さらに、1種以上のアルカリ金属塩(F)を含有することが好ましい。
アルカリ金属塩(F)としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられる。
アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の炭素原子数1〜18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1〜12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1〜20のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウムがより好ましく、リチウム、ナトリウムが最も好ましい。また、帯電防止性の点から、酢酸の塩、過塩素酸の塩、p−トルエンスルホン酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩が好ましい。
アルカリ金属塩(F)の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、酢酸リチウム、酢酸カリウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化リチウム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物におけるアルカリ金属塩(F)の配合量は、帯電防止性の点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.01〜5.0質量部であり、0.1〜3.0質量部が好ましく、0.3〜2.0質量部がより好ましい。アルカリ金属塩(F)の量が、0.01質量部未満だとアルカリ金属塩(F)を添加する効果が充分ではない場合があり、5.0質量部を超えると、樹脂の物性に悪影響がある場合がある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに第2族元素の塩を含有してもよい。
第2族元素の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、第2族元素の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数1〜18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1〜12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1〜20のスルホン酸等が挙げられる。
無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子型帯電防止剤を配合してもよい。高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開平7−10989号公報に記載のビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。また、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとの結合単位が2〜50の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許第6552131号明細書記載のブロックポリマーを挙げることができる。
高分子型帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの合計量100質量部に対して、高分子化合物(A)との合計量が、2〜40質量部であるのが好ましく、2〜30質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、イオン性液体を配合してもよい。イオン性液体の例としては、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が好ましくは1〜200ms/cm、より好ましくは10〜200ms/cmである常温溶融塩であって、例えば、国際公開第95/15572号に記載の常温溶融塩が挙げられる。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウムおよびグアニジニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウムカチオン
炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6〜15のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6〜20のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9−ウンデカジエニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,10−ウンデカジエニウム。
ピリジニウムカチオンとしては、炭素原子数6〜20のものが挙げられ、例えば、3−メチル−1−プロピルピリジニウム、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムが挙げられる。
ピラゾリウムカチオンとしては、炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1、2−ジメチルピラゾリウム、1−n−ブチル−2−メチルピラゾリウムが挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8〜15のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8〜15のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10〜20のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10〜20のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム。
上記カチオンは1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましくはアミジニウムカチオン、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、特に好ましくは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては、下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステル;無機酸としては、例えば、超強酸(例えば、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。上記有機酸および無機酸は、1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは、イオン性液体を構成するアニオンのHammett酸度関数(−Ho)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(炭素原子数1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えば、p−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えば、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
また、超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(炭素原子数1〜30)スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(炭素原子数1〜30)スルホン酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えば、ハロゲン化水素(例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)であり、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
イオン性液体のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、アミジニウムカチオンを有するイオン性液体、より好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
イオン性液体を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、相溶化剤を配合してもよい。相溶化剤を配合することで、帯電防止成分と他成分や樹脂成分との相溶性を向上させることができる。相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体、例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体や、特開平6−345927号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
相溶化剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意で公知の樹脂添加剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、顔料、染料等)を含有させてもよい。また、公知の樹脂添加剤は、高分子化合物(A)と混合してから樹脂成分に添加してもよく、別個に樹脂成分に添加して成形加工するものであってもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロール社製商品名AO.OH.98)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート]カルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノンとo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2―tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1―プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、3,3’−チオジプロピオン酸、アルキル(C12−14)チオプロピオン酸、ジ(ラウリル)−3,3’−チオジプロピオネート、ジ(トリデシル)−3,3’−チオジプロピオネート、ジ(ミリスチル)−3,3’−チオジプロピオネート、ジ(ステアリル)−3,3’−チオジプロピオネート、ジ(オクタデシル)−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]メタン、チオビス(2−tert−ブチル−5−メチル−4,1−フェニレン)ビス(3−(ドデシルチオ)プロピオナート)、2,2’−チオジエチレンビス(3−アミノブテノエート)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、2−エチルヘキシル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)チオアセテート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−[チオビス(メチレン)]ビス(2−tert−ブチル−6−メチル−1−ヒドロキシベンジル)、ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール−2−イル)スルファイド、トリデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、1,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール、ジステアリル−ジサルファイド、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド等が挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
その他の酸化防止剤としては、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクチル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン等のニトロン化合物、3−アリールベンゾフラン−2(3H)−オン、3−(アルコキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(アシルオキシフェニル)ベンゾフラン−2(3H)−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−ベンゾフラン−2(3H)−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾフラン−2(3H)−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−ベンゾフラン−2(3H)−オン、6−(2−(4−(5,7−ジ−tert−2−オキソ−2,3−ジヒドロベンゾフラン−3−イル)フェノキシ)エトキシ)−6−オキソヘキシル−6−((6−ヒドロキシヘキサノイル)オキシ)ヘキサノエート、5−ジ−tert−ブチル−3−(4−((15−ヒドロキシ−3,6,9,13−テトラオキサペンタデシル)オキシ)フェニル)ベンゾフラン−2(3H)オン等のベンゾフラン化合物、ジオクチルメチルアミンオキシド、トリオクチルアミンオキシド、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、ジ(水添C12−14アルキル)メチルアミンオキシド、トリ(水添C12−14アルキル)アミンオキシド、ジ(水添C16−18アルキル)メチルアミンオキシド、トリ(水添C16−18アルキル)アミンオキシド、ジ(C20−22)アルキルメチルアミンオキシドおよびトリ(C20−22)アルキル)アミンオキシド等のアミンオキシド化合物、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルナフチルアミン、4,4’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン等のN,N−ジアリールヒドロキシルアミン、N,N−アルキルアリールヒドロキシルアミン、N,N−ジシクロアルキルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジオクチルヒドロキシルアミン、ジドデシルヒドロキシルアミン、ジオクタデシルヒドロキシルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
その他の酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対し、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製TINUVIN NOR 371等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜0.5質量部がより好ましい。
造核剤としては、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等のポリオール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
造核剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜0.5質量部がより好ましい。
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−500、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−600、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−800等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤やポリオール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
滑剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、0.03〜0.5質量部がより好ましい。
充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径(繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比)を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
充填剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.01〜80質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。
金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和または不飽和脂肪酸の塩が用いられる。
金属石鹸を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対し、0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(4)で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Al―Li系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式(5)で表される化合物も用いることができる。
Figure 0006717649
ここで、一般式(4)中、x1およびx2はそれぞれ下記式、
0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20
で表される条件を満たす数を表し、pは0または正の数を表す。
Figure 0006717649
ここで、一般式(5)中、Aq−は、q価のアニオンを表し、pは0または正の数を表す。また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129合公報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174270号公報、特開平5−179052号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび高分子化合物(A)の合計量100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部がより好ましい。
顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーに、高分子化合物(A)、必要に応じてアルカリ金属塩(F)およびその他の任意成分を配合すればよく、その方法は、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練り込みして配合すればよい。
また、高分子化合物(A)は、そのまま添加してもよいが、必要に応じて、担体に含浸させてから添加してもよい。担体に含浸させるには、そのまま加熱混合してもよいし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後に溶媒を除去する方法でもよい。
こうした担体としては、熱可塑性樹脂のフィラーや充填剤として知られているもの、または、常温で固体の難燃剤や光安定剤が使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、または、これら担体の表面を化学修飾したもの、下記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で固体のもの等が挙げられる。これらの担体の中でも担体の表面を化学修飾したものが好ましく、シリカ粉末の表面を化学修飾したものがより好ましい。これらの担体は、平均粒径が0.1〜100μmのものが好ましく、0.5〜50μmのものがより好ましい。
さらに、高分子化合物(A)の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーへの配合方法としては、ブロックポリマー(G)と高分子化合物(A)とを、一緒に配合してもよく、別々に配合してもよい。
また、高分子化合物(A)は、ブロックポリマー(G)と、反応性官能基を有する化合物(D)とを熱可塑性樹脂成分に練り込みながら高分子化合物(A)を合成して配合してもよく、そのときにアルカリ金属塩(F)を同時に練り込んでもよく、また、射出成形等の成形時に高分子化合物(A)とアルカリ金属塩(F)と樹脂成分とを混合して成型品を得る方法で配合してもよく、さらに、あらかじめ高分子化合物(A)、および/または、アルカリ金属塩(F)と熱可塑性樹脂とのマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを配合してもよい。
さらにまた、高分子化合物(A)とアルカリ金属塩(F)は、あらかじめ混合しておいてから熱可塑性樹脂に配合してもよく、反応中にアルカリ金属塩(F)を添加して合成した高分子化合物(A)を熱可塑性樹脂に配合してもよい。
次に、本発明の成形体について説明する。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明の樹脂組成物を成形することにより、優れた帯電防止性、剛性および低温耐衝撃性を有する成形体を製造することができる。成形方法は特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形体を製造することができる。
通常、帯電防止剤を配合した場合物性が低下する場合が多いが、本発明の成形体は、優れた帯電防止性、剛性および低温耐衝撃性を有するとともに、物性低下が少ない。特に、成形体表面の拭き取りに対する帯電防止性の耐性の維持に優れる。
本発明の樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。
下記の製造例に従い、高分子化合物(A)を製造した。また、下記の製造例において数平均分子量は、下記の方法で測定した。
〔分子量測定〕
数平均分子量(以下、「Mn」と省略する場合がある)は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
装置 :日本分光株式会社製GPC装置
溶媒 :テトラヒドロフラン
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相 :昭和電工株式会社製Shodex KF−804L
カラム温度 :40℃
サンプル濃度 :1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
〔製造例1〕(高分子化合物(A)−1の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、1,4−シクロヘキサンジメタノールを656g(4.55モル)、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を708g(4.85モル)、芳香族ジカルボン酸として、無水フタル酸を0.7g(4.73×10−3モル)、酸化防止剤(テトラキス[3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン;株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)を0.7g仕込み、160℃から210℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間、その後210℃、減圧下で3時間重合して、ポリエステル(E)−1を得た。ポリエステル(E)−1の酸価は28、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で5,400であった。
次に、得られたポリエステル(E)−1を600g、一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)として、数平均分子量4,000のポリエチレングリコール(C)−1を300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g、オクチル酸ジルコニウムを0.8g仕込み、210℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)−1を得た。この両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)−1の酸価は9、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,000であった。
得られた両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)−1の360gに、反応性官能基を有する化合物(D)として、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(D)−1を6g仕込み、240℃で3時間、減圧下で重合して、高分子化合物(A)−1を得た。
〔製造例2〕(高分子化合物(A)−2の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを370g(1.87モル)、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を289g(1.98モル)、芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸を8g(0.05モル)、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.5g仕込み、220℃、減圧下で5時間重合して、ポリエステル(E)−2を得た。ポリエステル(E)−2の酸価は56、数平均分子量Mnは、ポリスチレン換算で4,900であった。
得られたポリエステル(E)−2を300g、一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)として、数平均分子量4,000のポリエチレングリコール(C)−1を150g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、220℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシルを有するブロックポリマー(G)−2を得た。このブロックポリマー(G)−2の酸価は11、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,300であった。
得られたブロックポリマー(G)−2の300gに、反応性官能基を有する化合物(D)として、ジシクロペンタジエンメタノールジグリシジルエーテル(D)−2を11g仕込み、240℃で4時間、減圧下で重合して、高分子化合物(A)−2を得た。
〔製造例3〕(高分子化合物(A)−3の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を591g、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸を235g(1.16モル)、芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸を8g(0.05モル)、一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)として、数平均分子量2,000のポリエチレングリコール(C)−2を300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.8g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.6g仕込み、220℃、減圧下で7時間重合して、両末端にカルボキシルを有するブロックポリマー(G)−3を得た。このブロックポリマー(G)−3の酸価は10、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で10,100であった。
得られたブロックポリマー(G)−3の300gに、多価エポキシ化合物の反応性官能基を有する化合物(D)として、エポキシ化大豆油(D)−3を7g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、240℃で5時間、減圧下で重合して、高分子化合物(A)−3を得た。
〔実施例1〜20、比較例1〜16〕
上記の製造方法で得られた高分子化合物(A)−1〜(A)〜3を用いて、下記の方法で試験片を作製し、評価を実施した。
<試験片作製条件>
下記の表1〜5に示す配合量に基づいてブレンドした樹脂組成物を、株式会社池貝製 二軸押出機(製品名:PCM30,60メッシュのスクリーン入り)を用いて、230℃、9kg/時間の条件で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを、日精樹脂工業株式会社製 横型射出成形機(製品名 NEX80)を用い、樹脂温度200℃、金型温度40℃の加工条件で成形し、表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)、並びに、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強度測定用試験片(80mm×10mm×4mm)を作製した。これらの試験片を用いて、下記の条件に従って、表面固有抵抗値(Ω/□),曲げ弾性率(MPa)およびシャルピー衝撃強度(kJ/m)を測定した。
<表面固有抵抗値測定方法>
得られた試験片(100mm×100mm×3mm)を、成形加工後直ちに、25℃、湿度60%RHに調整された恒温恒湿槽内に静置し、成形から1日後および30日間後に、25℃、湿度60%RHの雰囲気下で、アドバンテスト社製、R8340抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。また、成形から30日後の試験片の表面を流水中ウエスで50回拭いた後、25℃、湿度60%に調整された恒温恒湿槽内に24時間静置した試験片について、上記と同一条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。測定は5点で行い、その平均値を求めた。これらの試験結果について、それぞれ下記の表1〜5中に示す。
<曲げ弾性率評価方法>
得られた試験片(80mm×10mm×4mm)を成形後、直ちに、23℃の恒温槽内に7日間静置し、ISO178に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率(MPa)を測定した。なお、試験片が軟らかすぎて測定できない場合は、「ND」と表記した。これらの試験結果について、それぞれ下記の表1〜5中に示す。
<シャルピー衝撃強度評価方法>
得られた試験片(80mm×10mm×4mm)を成形後、直ちに、23℃、湿度60%RHの恒温恒湿槽内に7日間静置し、試験片にノッチをつけた。ノッチを付与した試験片は、さらに、−30℃の恒温恒湿槽内に5日間静置したのち、恒温恒湿槽から試験片を取り出して、速やかに、ISO179−1に準拠してシャルピー衝撃強度(kJ/m)を測定した。これらの試験結果について、それぞれ下記表1〜5に示す。
Figure 0006717649
*1:熱可塑性樹脂1;インパクトコポリマーポリプロピレン、メルトフローレート(ISO1133 230℃×2.16kg)=30g/10min
*2:熱可塑性エラストマー1;エチレン−オクテン共重合体、メルトフローレート(ISO1133 190℃×2.16kg)=1g/10min
*3:NaDBS;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
*4:LiOTs;p−トルエンスルホン酸リチウム
Figure 0006717649
*5:熱可塑性エラストマー2;エチレン−ブテン共重合体、メルトフローレート(ISO1133 190℃×2.16kg)=0.5g/10min
Figure 0006717649
*6:熱可塑性樹脂2;高密度ポリエチレン、メルトフローレート(ISO1133 190℃×2.16kg)=7g/10min
*7:熱可塑性エラストマー3;エチレン−酢酸ビニル共重合体、メルトフローレート(ISO1133 190℃×2.16kg)=2g/10min
Figure 0006717649
*8:比較帯電防止剤1;グリセリンモノステアレート
*9:比較帯電防止剤2;ポリエーテルエステルアミド系帯電防止剤、Arkema社製、商品名「ペバックスMV1074」
*10:比較帯電防止剤3;ポリエーテルエステルアミド系帯電防止剤、BASF社製、商品名「イルガスタットP18」
Figure 0006717649
比較例4および比較例5より、本発明とは異なる帯電防止剤を用いた場合、水拭きによって帯電防止性が損なわれた。また、比較例11〜13より、熱可塑性エラストマーを用いない場合は、剛性は優れるが、低温環境下での耐衝撃強度が極めて低かった。さらに、比較例14〜16より、熱可塑性樹脂を用いない場合は、低温環境下での耐衝撃強度に優れるが、剛性は満足できるものではなかった。さらにまた、実施例2と比較例6、並びに、実施例2と比較例7の比較結果により、本発明とは異なる高分子型帯電防止剤を用いた成形体は、帯電防止性が不十分であり、剛性および低温環境下での耐衝撃強度についても満足できるものではなかった。
これに対し、本発明の成形体は、帯電防止性、剛性および低温環境下での耐衝撃強のすべてに優れることが確認できた。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性および低温環境下での耐衝撃強度が要求される用途、例えば、自動車の内外装材や電気機器外装材などに対して、好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂50〜98質量部に対し熱可塑性エラストマー2〜50質量部を含有し、前記熱可塑性樹脂と前記熱可塑性エラストマーとの合計量100質量部に対し、高分子化合物(A)4〜25質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂がインパクトコポリマーポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンであり、前記熱可塑性エラストマーがエチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ、
    前記高分子化合物(A)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、下記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)、および、2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物(D)−1が、エステル結合を介して結合してなる構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0006717649
  2. 前記高分子化合物(A)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)と、前記化合物(C)と、前記多価エポキシ化合物(D)−1とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記高分子化合物(A)が、前記ポリエステル(E)から構成されたブロックおよび前記化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、前記多価エポキシ化合物(D)−1とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ポリエステル(E)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で800〜8,000であり、前記化合物(C)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で400〜6,000であり、かつ、前記ブロックポリマー(G)の数平均分子量が、ポリスチレン換算で5,000〜25,000である請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ポリエステル(E)が、両末端にカルボキシル基を有する構造である請求項2〜4のうちいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記化合物(C)が、ポリエチレングリコールである請求項1〜のうちいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. さらに、1種以上のアルカリ金属塩(F)0.01〜5質量部を含有する請求項1〜のうちいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜のうちいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
JP2016085155A 2016-04-21 2016-04-21 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 Active JP6717649B2 (ja)

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