JP6714789B2 - Gis型ゼオライト - Google Patents
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Description
一方、特許文献1〜2では、ゼオライトによる二酸化炭素の吸着に言及されておらず、これらに示されている構造解析結果によれば、二酸化炭素を選択的に吸着するために必要な結晶構造が明瞭に形成されているとは言い難い。すなわち、特許文献1〜2に記載のゼオライトは、二酸化炭素の吸着能が十分でなく、メタン吸着に対する二酸化炭素吸着の選択性も低いと考えられる。
また、非特許文献1〜2に示されたゼオライトでは二酸化炭素の吸着が無く、二酸化炭素とそれよりも分子径の大きい分子である酸素、窒素、メタン等の吸着やガス透過による分離はできない。その要因としては、GIS型ゼオライトの8員環は歪んでおり、長軸が4.5Å、短軸が3.1Åの楕円形をしており、平均分子径が3.3Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できないためと考えられる。非特許文献3はシリコアルミノリン酸塩のGIS型ゼオライトであり、シリカアルミナの場合と結合距離、結合角が異なるため8員環細孔が僅かに大きく、二酸化炭素の吸着が見られるが、酸素、窒素、メタンの吸着が十分に少ないと言えず、二酸化炭素との分離において選択率が低くなる。
〔1〕
X線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角が2θ=12.55〜12.90°の間に(1 0 1)の回折のピークを持つ、GIS型ゼオライト。
〔2〕
X線回折により得られるスペクトルにおいて、2θ=33.70〜34.25°の間に(3 1 2)の回折のピークを持つ、〔1〕に記載のGIS型ゼオライト。
〔3〕
カリウム原子の含有量が3質量%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載のGIS型ゼオライト。
〔4〕
X線回折により得られるスペクトルにおいて、2θ=12.55〜12.90°のピーク高さをAとし、21.7〜22.2°のピーク高さをBとしたとき、1.37<A/B<2.80を満たす、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のGIS型ゼオライト。
〔5〕
シリカアルミナである、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のGIS型ゼオライト。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のGIS型ゼオライトを備える、吸着材。
〔7〕
〔6〕に記載の吸着材を用い、H2、N2、CO、及び炭化水素からなる群より選択される2種以上の気体を含む混合物から、CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3、及びHClからなる群より選択される1種以上を分離する、分離方法。
〔8〕
圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、〔7〕に記載の分離方法。
なお、本明細書中、「シリカアルミナ」とは、GIS型ゼオライトのうち、シリカ及びアルミナがGIS型ゼオライトの主成分(80質量%以上)であるとともに、アルミニウムの含有量が1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、リンの含有量が4質量%以下であり、かつ、ZrやTiの含有量が8質量%以下であるものをいう。
上述と同様の観点から、本実施形態のGIS型ゼオライトにおけるリン原子の含有量が1.5質量%以下であることがより好ましく、とりわけ好ましくは0質量%である。
また、上記アルミニウム及びリン原子の含有量については、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記アルミニウム及びリン原子の含有量については、例えば、GIS型ゼオライトの合成に用いる混合ゲルの組成比等を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上述した範囲に調整することができる。
一般的なGIS型ゼオライトは、ICDD(International Centre for Diffraction Data)などに記載(例えば00−039−0219)があるように、X線回折により得られるスペクトルにおいて、2θ=12.45°及び33.36°付近にそれぞれの(1 0 1)及び(3 1 2)の回折ピークを持つ。
一方、本実施形態のGIS型ゼオライトは、X線回折により得られるスペクトルにおいて、(1 0 1)の回折ピークが2θ=12.55°〜12.90°の範囲に観測される。また、本実施形態のGIS型ゼオライトは、X線回折により得られるスペクトルにおいて、(3 1 2)の回折ピークが33.70°〜34.25°の範囲に観測されることが好ましい。
(1 0 1)の回折ピークはGIS型ゼオライトの8員環構造の周囲にある構造のdcc構造の周期構造を反映する回折である。本実施形態のGIS型ゼオライトにおける(1 0 1)の回折ピークは高角度側にシフトしており、周期構造としては短くなっていると考えられ、一般的には格子定数が小さくなった場合等に見られる現象である。周期構造が短くなれば、細孔径も小さくなり二酸化炭素が細孔内により入れなくなり吸着量が減ることが予想される。ところが、本実施形態のGIS型ゼオライトは適切な範囲に(1 0 1)の回折ピークが観測される結晶となるように調整することで二酸化炭素吸着量を増加させることができる。なお、一般的なGIS型ゼオライトの8員環構造は歪んでおり、長軸が4.5Å、短軸が3.1Åの楕円形をしており、平均分子径が3.3Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できない。しかし、最適に結晶を合成、調整することで歪みが緩和され、細孔が円形に近づくことで二酸化炭素の細孔への侵入を容易にさせ、吸着量が増大すると考えられる。その最適な歪み緩和状態が(1 0 1)の周期構造が僅かに短くなった状態であり、その時のX線回折ピークが2θ=12.55°〜12.90°となる。上記と同様の観点から、(1 0 1)の回折ピークの2θの値は2θ=12.58°〜12.85°であることが好ましく、より好ましくは2θ=12.60°〜12.80°である。他の回折ピークについても同様に最適なピーク位置があると考えられるが、ピークシフトが顕著であり、他のピークとの重なりが無く明瞭に判別できる観点から(1 0 1)の回折ピークの他、(3 1 2)の回折ピークでも最適な構造であるか判別が可能である。(3 1 2)の回折ピークの2θの値は33.70°〜34.25°であり、より好しくは2θ=33.85°〜34.22°であり、さらに好ましくは2θ=34.02°〜34.20°である。(3 1 2)の回折ピークは、上記の2θの値以外にも存在してもよい。それ以外の2θの値としては、例えば、2θ=21.22〜22.17°、22.18〜22.38°、28.34〜28.74°、28.86〜29.26°、31.30〜31.70°、38.40〜38.80°等が挙げられる。
最適な歪み緩和状態を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、結晶構造内に内包するカチオンを最適にする方法等が挙げられる。好ましいカチオンはK、Ca,Rb、Csであり、特に好ましいのがKである。LiはNaよりもイオン半径が小さく、Liにイオン交換することで細孔内のカチオンが締める体積が小さくなるため、結晶格子も小さくなり、X線回折ピークも高角側にシフトするが(1 0 1)及び(3 1 2)のピークは最適値にはならない傾向にあり、結果として十分な二酸化炭素吸着量を確保できない傾向にある。このことからも、これらの回折ピークの高角度側へのシフトは単純な格子定数や8員環の径の拡大や縮小ではなく、歪みの変化のような微細な構造変化であると推察できる。
なお、上記回折ピークの回折角2θの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件(加熱温度や加熱時間)、カチオンの最適化等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
一方で、Bが小さい場合は微細構造における欠損の数が多くなる傾向にあると考えられ、それに応じてCH4やN2など、CO2以外の分子も吸着し得る吸着サイトが増える傾向にあると考えられる。そのため、CO2の選択吸着性をより高める観点から、A/Bは一定の値より小さいことが好ましい。具体的には、A/Bは、2.80より小さいことが好ましく、2.78より小さいことがより好ましく、2.75以下がさらに好ましい。
なお、上記A/Bの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件(加熱温度や加熱時間)、カチオンの最適化等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
上記カリウム原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、混合ゲルの組成比を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
本実施形態に係るGIS型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属(M1)及びアルカリ土類金属(M2)から選ばれる少なくとも1種を含むアルカリ金属源、リンを含むリン源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてリン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ケイ酸ナトリウム、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ケイ酸ナトリウムであることが好ましい。
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び/又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等を用いることができる。GIS型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Li、Na、K、Rb、Cs、Caであることが好ましく、Na、Kであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。
リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤は、所望のGIS型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、4級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。
このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Cl−、Br−、I−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、GIS型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちSiO2/Al2O3として表す。
このSiO2/Al2O3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、4.0以上70.0以下が好ましく、4.4以上65.0以下がより好ましく、5.5以上55.0以下であることがさらに好ましく、5.8以上52.0以下であることがよりさらに好ましく、6.0以上50.0以下であることが一層好ましく、6.5以上40.0以下であることがより一層好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Al2O3に対するM12OとM2Oの加算モル比、すなわち(M12O+M2O)/Al2O3として表す(ここで、M1はアルカリ金属を示し、M2はアルカリ土類金属を示す)。なお、この(M12O+M2O)/Al2O3は、GIS型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、1.6以上であることがさらに好ましく、1.7以上であることがよりさらに好ましく、1.8以上であることが一層好ましく、1.9以上であることがより一層好ましい。
(M12O+M2O)/Al2O3は、GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から2.5以上75.0以下が好ましく、3.2以上58.0以下であることが一層好ましく、3.4以上55.5以下であることがより一層好ましい。
混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちP2O5/Al2O3として表す。
このP2O5O2/Al2O3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、1.0未満が好ましく、0.6以下であることがより好ましく、0.4以下であることがさらに好ましく、0であることがとりわけ好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Al2O3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちR/Al2O3として表す(ここでRは有機構造規定剤を示す)。GIS型骨格の結晶形成がより容易となる、及び/又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、9.5未満であることが好ましく、7.5以下がより好ましく、6.0以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Al2O3に対する水のモル比、すなわちH2O/Al2O3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、300以上であることがさらに好ましい。
H2O/Al2O3は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、2800以下であることが好ましく、1800以下であることがより好ましい。GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、1300以下であることがさらに好ましい。
以上のとおり、本実施形態に係るGIS型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属(M1)及びアルカリ土類金属(M2)から選ばれる少なくとも1種を含むアルカリ金属源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属(M1)及びアルカリ土類金属(M2)、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるモル比α、β、γ、δが、4.5≦α≦65.0、2.5≦β≦75.0、0≦γ<1.0及び100≦δ≦2800を満たすことが好ましい。本実施形態に係るGIS型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るGIS型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α=SiO2/Al2O3 (1)
β=(M12O+M2O)/Al2O3 (2)
γ=P2O5/Al2O3 (3)
δ=H2O/Al2O3 (4)
さらに、本実施形態に係るGIS型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Rを含む場合、下記式(5)で表されるモル比εが、ε<9.5を満たすことが好ましい。
ε=R/Al2O3 (5)
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したGIS型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のGIS型ゼオライトを得ることもできる。
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、1rpm以上2000rpm未満であることが挙げられる。
混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−20℃以上80℃未満が挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、0分を超え、1000時間以下が挙げられる。
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、1rpm以上2000rpm未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−20℃以上80℃未満が挙げられる。
熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、0分を超え、1000時間以下が挙げられる。
ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成及び再溶解が起きていると考えられる。8員環を含む大きな周期構造が欠陥等を生じずに形成するためには、ゼオライト前駆体の形成が過度に進んでいない方が好ましい。また、ゼオライトの前駆体の形成が過度に進んだ場合、より安定な構造であるANA型ゼオライトの生成が増加する傾向にあることからも過度に熟成しないことが好ましい。一方で原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。混合工程と熟成工程を合わせた時間は、適切な構造のゼオライトを得るため、原料の組成等に基づいて適宜調整すればよく、特に限定されない。上記時間は、典型的には、1分以上24時間未満が好ましく、3分以上23時間未満がより好ましく、10分以上18時間以下がさらに好ましく、15分以上15時間以下がよりさらに好ましく、31分以上6時間以下が一層好ましい。
本実施形態に係るGIS型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が80℃〜145℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は80℃〜140℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、80℃以上であることが好ましい。GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。
GIS型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、145℃以下であることがより好ましく、140℃以下であることがさらに好ましく、135℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、GIS骨格が形成される点から、3時間以上であることが好ましく、10時間以上であることがより好ましい。高結晶性のGIS型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは24時間以上である。
ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は30日以下であることが好ましく、20日以下であることがより好ましく、10日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び/又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、1〜50rpmが好ましく、10〜40rpmであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法(回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など)、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から150℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
必要に応じて、GIS型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、400℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、550℃未満であることが好ましく、530℃以下であることがより好ましく、500℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、0.5時間以上であることが好ましく、1時間以上であることがより好ましく、3時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、20日以下であることが好ましく、10日以下であることがより好ましく、7日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
必要に応じて、GIS型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、NH4NO3、LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Be(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。また、カチオン交換は、水酸化物を用いることもでき、好ましくはアルカリ水溶液であり、アルカリ水溶液の濃度は好ましくは0.05〜0.15N(より好ましくは0.1N)である。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から100℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法(回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など)、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から150℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
X線回折ピークが最適な位置となる構造を形成させ、二酸化炭素吸着量を増大させるという観点では、好ましいカチオンはK、Ca,Rb、Csであり、特に好ましいのがKである。
本実施形態の分離方法は、本実施形態のGIS型ゼオライトを備える吸着材を用い、H2、N2、CO、及び炭化水素からなる群より選択される2種以上の気体を含む混合物から、CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3、及びHClからなる群より選択される1種以上を分離する。本実施形態においては、N2、CO、及び炭化水素からなる群より選択される1種以上の気体から、CO2、H2Oからなる群より選択される1種以上を分離することが好ましい。なお、炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、ジメチルエーテル、アセチレン等が挙げられる。
結晶構造解析は以下の手順で行った。
(1)各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。さらに結晶性シリコン(株式会社レアメタリック製)を10質量%加え、メノウ乳鉢で均一になるまで混合したものを構造解析の試料とした。
(2)上記(1)の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
X線回折装置(XRD):リガク社製粉末X線回折装置「RINT2500型」(商品名)
X線源:Cu管球(40kV、200mA)
測定温度:25℃
測定範囲:5〜60°(0.02°/step)
測定速度:0.2°/分
スリット幅(散乱、発散、受光):1°、1°、0.15mm
(3)得られたX線回折スペクトルは結晶性シリコンの回折ピークを用いて2θのずれを補正した後、XRDデータ解析ソフト「PDXL2」(ソフト名、リガク社製)を用い、解析ソフト内の設定値「αカット値」を3.00としてデータ解析を行い、ピークの2θの値を計測した。
ガス吸着等温線測定は以下の手順で行った。
(1)各実施例及び比較例で得られた焼成物を試料とし、12mmセル(Micro Meritics社製)に0.2g入れた。
(2)上記(1)のセルに入れた試料をMicro Meritics社製ガス吸着測定装置「3−Flex」(商品名)に設置し、250℃、0.001mmHg以下で12時間加熱真空脱気処理した。
(3)上記(2)の処理後のセルに入れた試料を25℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が25±0.2℃になった後、液化炭酸ガス(住友精化株式会社製、純度99.9質量%以上)又はメタンガス(住友精化株式会社製、純度99.0質量%以上)又は窒素ガス(太陽日酸株式会社製、純度99.9995質量%)を用いて絶対圧0.25〜760mmHgまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が0.001%/10sec以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定した。
ガス吸着等温線測定において、当該GIS型ゼオライト及び二酸化炭素を25℃、760mmHgの系に置いた場合に測定される当該GIS型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量をa(cm3/g)とし、また、当該GIS型ゼオライト及びメタンを25℃、760mmHgの系に置いた場合に測定される当該GIS型ゼオライトのメタン飽和吸着量をb(cm3/g)とし、また、当該GIS型ゼオライト及び窒素を25℃、760mmHgの系に置いた場合に測定される当該GIS型ゼオライトの窒素飽和吸着量をc(cm3/g)とするとき、aをbあるいはcで除した値(a/b)および(a/c)を吸着選択率として算出した。
当該GIS型ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてICP−発光分光分析(セイコーインスツル株式会社製SPS3520UV−DD:装置名)によってゼオライト中のアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した。
水259.10gと水酸化ナトリウム(NaOH、和光純薬工業株式会社製)0.98gと、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2、和光純薬工業株式会社製)20.50gと水ガラス3号(キシダ化学製)310.4gを混合し、45分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α=SiO2/Al2O3=12.0、β=Na2O/Al2O3=3.0、γ=P2O5/Al2O3=0.0、δ=H2O/Al2O3=200、ε=R/Al2O3=0.0であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った1000mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで110℃、2日間水熱合成し、生成物をろ過して120℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト1gを0.1Nの硝酸カリウム水溶液500mLに入れ、60℃で3時間、400rpmで撹拌した。生成物をろ過して120℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのXRDスペクトルを図1に示す。スペクトルより、得られたゼオライトがGIS型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のGIS型ゼオライトであると評価した。(1 0 1)の回折ピークは12.74°、(3 1 2)の回折ピークは34.10°であった。(1 0 1)の回折ピーク(2θ= 12.55〜12.90°)及び(2 1 1)の回折ピーク(2θ=21.7〜22.2°)のピーク高さをそれぞれA及びBとしたとき(以下でも同様に略記する。)、A/B=1.90であった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4およびN2の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:64.2cm3/g、CH4:0.9cm3/g、N2:0.8cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は71.3、吸着選択率(a/c)は80.3であった。ICP−AESでアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は9.8質量%、カリウムは12.2質量%、ナトリウムは3.8質量%、リンは検出されなかった。なお、シリカ及びアルミナがGIS型ゼオライトの主成分(80質量%以上)であると評価された。すなわち、このGIS型ゼオライトはシリカアルミナであると特定した。
水258.2gと水酸化ナトリウム3.32gと、水酸化カリウム11.2gと、アルミン酸ナトリウム10.67gと水ガラス3号165.5gを混合し、1時間撹拌した以外は実施例1と同様にしてゼオライトを合成した。混合ゲルの組成は、α=SiO2/Al2O3=12.30、β=Na2O/Al2O3=5.13、γ=P2O5/Al2O3=0.0、δ=H2O/Al2O3=307.5、ε=R/Al2O3=0.0であった。
得られたGIS型ゼオライトのXRDパターンから、(1 0 1)の回折ピークは12.62°、(3 1 2)の回折ピークは34.02°であった。A/Bは1.80であった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:32.2cm3/g、CH4:0.2cm3/g、N2:0.3cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は161、吸着選択率(a/c)は107.3であった。アルミニウム濃度は9.2質量%、カリウムは3.8質量%、ナトリウムは11.6質量%、リンは検出されなかった。なお、シリカ及びアルミナがGIS型ゼオライトの主成分(80質量%以上)であると評価された。すなわち、このGIS型ゼオライトはシリカアルミナであると特定した。
水329.50gと水酸化ナトリウム1.76gと、アルミン酸ナトリウム3.28gと水ガラス3号49.7gを混合し、6時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α=SiO2/Al2O3=12.0、β=Na2O/Al2O3=4.0、γ=P2O5/Al2O3=0.0、δ=H2O/Al2O3=1000、ε=R/Al2O3=0.0であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った1000mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで135℃、4日間水熱合成し、生成物をろ過して120℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト1gを0.1Nの水酸化カリウム水溶液500mLに入れ、40℃で3時間、400rpmで撹拌した。生成物をろ過して120℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのXRDスペクトルを図3に示す。得られたGIS型ゼオライトのXRDパターンから、(1 0 1)の回折ピークは12.78°、(3 1 2)の回折ピークは34.18°であった。A/Bは2.1であった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:67.5cm3/g、CH4:0.5cm3/g、N2:0.6cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は135.0、吸着選択率(a/c)は112.5であった。ICP−AESでアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は9.7質量%、カリウムは12.4質量%、ナトリウムは2.3質量%、リンは検出されなかった。なお、シリカ及びアルミナがGIS型ゼオライトの主成分(80質量%以上)であると評価された。すなわち、このGIS型ゼオライトはシリカアルミナであると特定した。
水277.00gと水酸化ナトリウム18.3gと、アルミン酸ナトリウム3.28gと水ガラス3号41.4を混合し、N2雰囲気下で1800rpm、24時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α=SiO2/Al2O3=10、β=Na2O/Al2O3=14、γ=P2O5/Al2O3=0、δ=H2O/Al2O3=840、ε=R/Al2O3=0であった。混合ゲルを1000rpmで撹拌しながら100℃で24時間水熱合成し、生成物をろ過して120℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたGIS型ゼオライトのXRDパターンから、(1 0 1)の回折ピークは12.44°、(3 1 2)の回折ピークは33.44°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、A/Bは算出できなかった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:0.67cm3/g、CH4:0.0cm3/g、N2:0.1cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は∞、吸着選択率(a/c)は6.7であった。ナトリウムは10.7質量%、アルミニウム濃度は7.8質量%、リンは検出されなかった。
水196.48gとアルミニウムイソプロポキシド(アルドリッチ製)41.28gと有機構造規定剤としてイソプロピルアミン(和光純薬工業株式会社製)118.22gとコロイダルシリカ(Ludox AS−40、Grace社製)21.0gと85質量%リン酸水溶液46.1gを混合し、1時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α=SiO2/Al2O3=1.39、β=Na2O/Al2O3=0、γ=P2O5/Al2O3=1.98、δ=H2O/Al2O3=118.7、ε=R/Al2O3=19.59であった。混合ゲルを撹拌なしで160℃、120時間水熱合成し、生成物をろ過して120℃で乾燥した後、構造規定剤を除去するため、ヘリウムガス雰囲気下で20℃/分で325℃まで昇温した後、325℃で10分間焼成し、粉末状のゼオライトを得た。
得られたGIS型ゼオライトのXRDパターンから、(1 0 1)の回折ピークは12.32°、(3 1 2)の回折ピークは33.32°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、A/Bは算出できなかった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は検出されず、アルミニウム濃度は10.4質量%、リン濃度は14.2質量%であった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:23.5cm3/g、CH4:2.2cm3/g、N2:3.2cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は10.7、吸着選択率(a/c)は7.3であった。
水832.0gと水酸化ナトリウム4.39gと、アルミン酸ナトリウム8.20gと水ガラス3号124.1を混合し、N2雰囲気下で1800rpm、36時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α=SiO2/Al2O3=12.0、β=Na2O/Al2O3=4.0、γ=P2O5/Al2O3=0.0、δ=H2O/Al2O3=1009、ε=R/Al2O3=0.0であった。無撹拌で130℃で4日間水熱合成し、生成物をろ過して120℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたGIS型ゼオライトのXRDパターンから、(1 0 1)の回折ピークは12.45°、(3 1 2)の回折ピークは33.38°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、A/Bは算出できなかった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:3.40cm3/g、CH4:0.0cm3/g、N2:0.2cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は∞、吸着選択率(a/c)は17.0であった。ナトリウム濃度は11.4質量%、アルミニウム濃度は11.8質量%、リンは検出されなかった。
メタケイ酸ナトリウム五水和物(Na2O3Si/5H2O、アルドリッチ製)18gと水210.0gを混合した液にトリエタノールアミン(C6H25NO3、Carl Roth GmbH社製)127.1gを加え、600rpmで30分間撹拌した。この液に、水酸化ナトリウム2.34gと水148.0gとを混合した液を添加し、室温、600rpmで30分間撹拌してAlを含まない混合液を得た。混合液の組成は、α=SiO2/Al2O3=∞、β=Na2O/Al2O3=∞、γ=P2O5/Al2O3=∞、δ=H2O/Al2O3=∞、ε=R/Al2O3=∞であった。フッ素樹脂内筒の入った1000mLのステンレス製オートクレーブにアルミニウム粉末(Al、和光純薬製)1.134gを仕込み、混合液を入れ、熟成時間無しで、撹拌なしで95℃、5日間水熱合成し、生成物をろ過して120℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたGIS型ゼオライトのXRDパターンから、(1 0 1)の回折ピークは12.45°、(3 1 2)の回折ピークは33.38°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、A/Bは算出できなかった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:1.08cm3/g、CH4:0.2cm3/g、N2:0.2cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は5.4、吸着選択率(a/c)は5.4であった。ナトリウム濃度は18.8質量%、アルミニウム濃度は22.8質量%、リンは検出されなかった。
原料混合時間は適切な範囲であったが、原料ゲル中にアルミニウムを含まないため前駆体が適切に形成されず、CO2吸着能があるGISが生成しなかったと考えられる。
水酸化ナトリウム2.34gを水酸化カリウム3.28gとした以外は比較例4と同じ方法で原料混合、水熱合成した。得られた粉末のXRD測定を行ったが、GIS型ゼオライトのピークは見られず、GIS型ゼオライトは生成していなかった。原料混合時間は適切な範囲であったが、原料ゲル中にアルミニウムを含まないため前駆体が適切に形成されず、GIS型ゼオライトが生成しなかったと考えられる。
実施例1と同じ方法で粉末状ゼオライトを合成し、得られたゼオライト1gを0.1Nの硝酸リチウム水溶液500mLに入れ、60℃で3時間、400rpmで撹拌した。生成物をろ過して120℃で乾燥した後、カチオンの一部がリチウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのXRDスペクトルより、(1 0 1)の回折ピークは12.52°、(3 1 2)の回折ピークは33.64°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、A/Bは算出できなかった。
得られたGIS型ゼオライトのCO2及びCH4の吸着等温線を測定すると、25℃、760mmHgでの吸着量はそれぞれ、CO2:22.1cm3/g、CH4:7.2cm3/g、N2:9.8cm3/gであり、吸着選択率(a/b)は3.1、吸着選択率(a/c)は2.3であった。ICP−AESでアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は10.6質量%、リチウムは11.8質量%、ナトリウムは3.2質量%、リンは検出されなかった。
2 容器
3 フィルター
4 ゼオライト粒子
Claims (8)
- X線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角が2θ=12.55〜12.90°の間に(1 0 1)の回折のピークを持つ、GIS型ゼオライト。
- X線回折により得られるスペクトルにおいて、2θ=33.70〜34.25°の間に(3 1 2)の回折のピークを持つ、請求項1に記載のGIS型ゼオライト。
- カリウム原子の含有量が3質量%以上である、請求項1又は2に記載のGIS型ゼオライト。
- X線回折により得られるスペクトルにおいて、2θ=12.55〜12.90°のピーク高さをAとし、21.7〜22.2°のピーク高さをBとしたとき、1.37<A/B<2.80を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のGIS型ゼオライト。
- シリカアルミナである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のGIS型ゼオライト。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のGIS型ゼオライトを備える、吸着材。
- 請求項6に記載の吸着材を用い、H2、N2、CO、及び炭化水素からなる群より選択される2種以上の気体を含む混合物から、CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3、及びHClからなる群より選択される1種以上を分離する、分離方法。
- 圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、請求項7に記載の分離方法。
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