JP6713074B1

JP6713074B1 - 銅合金板材およびその製造方法

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Publication number: JP6713074B1
Application number: JP2019077509A
Authority: JP
Inventors: 和貴吉田; 貴宣杉本; 智胤青山; 宏人成枝
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2039-04-16
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Abstract

【課題】高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性に優れた安価な銅合金板材およびその製造方法を提供する。【解決手段】７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０の範囲内である結晶配向を有する銅合金板材を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関し、特に、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品に使用するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ系銅合金板材およびその製造方法に関する。

コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されるとともに、電気電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐えることができる高い強度が要求されている。また、コネクタなどの電気電子部品は、一般に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性も要求されている。さらに、コネクタなどの電気電子部品間の接触信頼性を確保するために、接触圧力が時間とともに低下する現象（応力緩和）に対する耐久性、すなわち、耐応力緩和特性に優れていることも要求されている。

近年、コネクタなどの電気電子部品は、高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっている。また、コネクタなどの電気電子部品の小型化や形状の複雑化に対応するために、曲げ加工品の形状や寸法精度を向上させることが求められている。また、近年、環境負荷の低減や、省資源・省エネルギー化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材では、原料コストや製造コストの低減や、製品のリサイクル性などの要求がますます高まっている。

しかし、板材の強度と導電性の間、強度と曲げ加工性の間、曲げ加工性と耐応力緩和特性の間には、それぞれトレードオフの関係があるので、従来、このようなコネクタなどの電気電子部品の板材として、用途に応じて、導電性、強度、曲げ加工性または耐応力緩和特性が良好で比較的コストの低い板材が適宜選択されて使用されている。

また、従来、コネクタなどの電気電子部品用の汎用材料として、黄銅やりん青銅などが使用されている。りん青銅は、強度、耐食性、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性のバランスが比較的に優れているが、例えば、りん青銅２種（Ｃ５１９１）の場合、熱間加工することができず、高価なＳｎを約６％含有し、コスト的にも不利である。

一方、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金）は、原料および製造コストが低く且つ製品のリサイクル性の優れた材料として、広範囲に使用されている。しかし、黄銅の強度は、りん青銅より低く、強度が最も高い黄銅の質別はＥＨ（Ｈ０６）であり、例えば、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板条製品では、一般に引張強さが５５０ＭＰａ程度であり、この引張強さはりん青銅２種の質別Ｈ（Ｈ０４）の引張強さに相当する。また、黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板条製品では、耐応力腐食割れ性も劣っている。

また、黄銅の強度を向上させるためには、仕上げ圧延率の増大（質別増大）が必要であり、それに伴って、圧延方向に対して垂直な方向の曲げ加工性（すなわち、曲げ軸が圧延方向に対して平行な方向である曲げ加工性）が著しく悪化してしまう。そのため、強度レベルが高い黄銅でも、コネクタなどの電気電子部品に加工できなくなる場合がある。例えば、黄銅１種の仕上げ圧延率を上げて引張強さを５７０ＭＰａより高くすると、小型部品にプレス成形することが困難になる。

特に、ＣｕとＺｎからなる単純な合金系の黄銅では、強度を維持しながら曲げ加工性を向上させることは容易ではない。そのため、黄銅に種々の元素を添加して強度レベルを引き上げる工夫がなされている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｉなどの第３元素を添加したＣｕ−Ｚｎ系銅合金が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００１−１６４３２８号公報（段落番号００１３）特開２００２−８８４２８号公報（段落番号００１４）特開２００９−６２６１０号公報（段落番号００１９）

しかし、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金）にＳｎ、Ｓｉ、Ｎｉなどを添加しても、曲げ加工性を十分に向上させることができない場合もある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性に優れた安価な銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０の範囲内である結晶配向を有する銅合金板材を製造すれば、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性に優れた安価な銅合金板材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銅合金板材は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０の範囲内である結晶配向を有することを特徴とする。

この銅合金板材は、１質量％以下のＮｉをさらに含む組成を有してもよく、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｔｅ、ＹおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。また、この銅合金板材の平均結晶粒径は３〜２０μｍであるのが好ましい。

また、この銅合金板材から採取した長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）で幅方向がＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの引張強さが６５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、この銅合金板材から採取した長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張試験用の試験片ＬＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片））についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの引張強さが５５０ＭＰａ以上であるのが好ましい。この場合、試験片ＬＤの引張強さに対する試験片ＴＤの引張強さの比が１．０５以上であるのが好ましい。

また、本発明による銅合金板材の製造方法は、１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造した後、６５０℃以下の温度における圧延パスの加工率を１０％以上として９００℃〜３００℃の温度において加工率９０％以上の熱間圧延を行い、次いで、加工率５０％以上で第１の冷間圧延を行った後に４００〜８００℃の温度で１時間以上保持する中間焼鈍を行い、次いで、加工率４０％以上で第２の冷間圧延を行った後に５５０〜８５０℃の温度で６０秒間以下の時間保持する最後の中間焼鈍を行い、次いで、加工率３０％以下で仕上げ冷間圧延を行った後に５００℃以下の温度で保持する低温焼鈍を行うことにより、銅合金板材を製造することを特徴とする。

この銅合金板材の製造方法において、銅合金の原料が、１質量％以下のＮｉをさらに含む組成を有してもよく、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｔｅ、ＹおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。また、最後の中間焼鈍により、平均結晶粒径を３〜２０μｍにするのが好ましい。さらに、仕上げ冷間圧延が、後方張力を１ｋｇ／ｍｍ^２以上、前方張力を５ｋｇ／ｍｍ^２以上に設定して行われるのが好ましい。

また、本発明によるコネクタ端子は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、高強度を維持しながら、曲げ加工性に優れ、且つ耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性に優れた安価な銅合金板材を製造することができる。

本発明による銅合金板材の実施の形態は、７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０の範囲内である結晶配向を有する。

本発明による銅合金板材の実施の形態は、ＣｕとＺｎを含むＣｕ−Ｚｎ系合金にＳｎとＳｉとＰが添加されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ合金からなる板材である。

Ｚｎは、銅合金板材の強度やばね性を向上させる効果を有する。ＺｎはＣｕより安価であるため、Ｚｎを多量に添加するのが好ましい。しかし、Ｚｎ含有量が３２質量％を超えると、β相の生成により、銅合金板材の冷間加工性が著しく低下するとともに、耐応力腐食割れ性も低下し、また、湿気や加熱によるめっき性やはんだ付け性も低下する。一方、Ｚｎ含有量が１７質量％より少ないと、銅合金板材の０．２％耐力や引張強さなどの強度やばね性が不足し、ヤング率が大きくなり、また、銅合金板材の溶解時の水素ガス吸蔵量が多くなり、インゴットのブローホ−ルが発生し易くなり、さらに、安価なＺｎの量が少なくて経済的にも不利になる。したがって、Ｚｎ含有量は、１７〜３２質量％であるのが好ましく、１７〜２７質量％であるのがさらに好ましく、１８〜２３質量％であるのが最も好ましい。

Ｓｎは、銅合金板材の強度、耐応力緩和特性および耐応力腐食割れ特性を向上させる効果を有する。ＳｎめっきなどのＳｎで表面処理した材料を再利用するためにも、銅合金板材がＳｎを含有するのが好ましい。しかし、Ｓｎ含有量が４．５質量％を超えると、銅合金板材の導電率が急激に低下し、また、Ｚｎとの共存下で粒界偏析が激しくなり、熱間加工性が著しく低下する。一方、Ｓｎ含有量が０．１質量％より少ないと、銅合金板材の機械的特性を向上させる効果が少なくなり、また、Ｓｎめっきなどを施したプレス屑などを原料として利用し難くなる。したがって、Ｓｎ含有量は、０．１〜４．５質量％であるのが好ましく、０．３〜２．５質量％であるのがさらに好ましく、０．５〜１．０質量％であるのが最も好ましい。

Ｓｉは、少量でも銅合金板材の耐応力腐食割れ性を向上させる効果がある。この効果を十分に得るためには、Ｓｉ含有量は、０．５質量％以上であるのが好ましい。しかし、Ｓｉ含有量が２．５質量％を超えると、導電性が低下し易く、また、Ｓｉは酸化し易い元素であり、鋳造性を低下させ易いので、Ｓｉ含有量は多過ぎない方がよい。したがって、Ｓｉ含有量は、０．５〜２．５質量％であるのが好ましく、０．７〜２．３質量％であるのがさらに好ましく、１〜２質量％であるのが最も好ましい。

Ｐは、銅合金板材の耐応力腐食割れ性を向上させる効果がある。この効果を十分に得るためには、Ｐ含有量は、０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、Ｐ含有量が０．３質量％を超えると、銅合金板材の熱間加工性が著しく低下するので、Ｐ含有量は多過ぎない方がよい。したがって、Ｐ含有量は、０．０１〜０．３質量％であるのが好ましく、０．０３〜０．２５質量％であるのがさらに好ましい。また、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上であるのが好ましい。この和が１質量％より少ないと、銅合金板材の耐応力腐食割れ性が低下する。一方、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が４．５質量％を超えると、銅合金板材の熱間加工性が低下する場合があるので、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和は、４．５質量％以下であるのが好ましく、１〜３質量％であるのがさらに好ましい。

この銅合金板材は、１質量％以下（好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下）のＮｉをさらに含む組成を有してもよく、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｔｅ、ＹおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下（好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下）の範囲でさらに含む組成を有してもよい。

また、この銅合金板材は、その板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０（好ましくは２．５〜６．０）の範囲内の結晶配向を有する。銅合金板材のＩ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が大き過ぎると、銅合金板材の曲げ加工性が悪くなる。一方、銅合金板材のＩ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が小さ過ぎると、銅合金板材のＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張強さを高く維持することができない。

銅合金板材の平均結晶粒径は、小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるため、２０μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下であるのがさらに好ましく、１７μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、銅合金板材の平均結晶粒径は、小さ過ぎると耐応力緩和特性が劣化する場合があるため、３μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上であるのがさらに好ましい。

銅合金板材の導電率は、コネクタなどの電気電子部品の高集積化に伴って通電によるジュ−ル熱の発生を抑えるために、８％ＩＡＣＳ以上であるのが好ましく、８．５％ＩＡＣＳ以上であるのがさらに好ましい。

銅合金板材の０．２％耐力は、銅合金板材をコネクタなどの電気電子部品の材料として使用する場合にその電気電子部品を小型化および薄肉化するために、銅合金板材から採取した長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張試験用の試験片ＬＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片））についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの０．２％耐力が好ましくは４５０ＭＰａ以上（さらに好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは５３０ＭＰａ以上、最も好ましくは５４０ＭＰａ以上）、銅合金板材から採取した長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）で幅方向がＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの０．２％耐力が好ましくは４８０ＭＰａ以上（さらに好ましくは５５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５７０ＭＰａ以上、最も好ましくは５８０ＭＰａ以上）であり、試験片ＬＤの０．２％耐力に対する試験片ＴＤの０．２％耐力の比が好ましくは１．０５以上である。

銅合金板材の引張強さは、銅合金板材をコネクタなどの電気電子部品の材料として使用する場合にその電気電子部品を小型化および薄肉化するために、銅合金板材から採取した長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張試験用の試験片ＬＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片））についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの引張強さが好ましくは５５０ＭＰａ以上（さらに好ましくは６００ＭＰａ以上、最も好ましくは６２０ＭＰａ以上）、銅合金板材から採取した長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）で幅方向がＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの引張強さが好ましくは５８０ＭＰａ以上（さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上、最も好ましくは６７０ＭＰａ以上）であり、試験片ＬＤの引張強さに対する試験片ＴＤの引張強さの比が好ましくは１．０５以上である。

銅合金板材の破断伸びは、銅合金板材から採取した長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張試験用の試験片ＬＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片））についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの破断伸びが１０％以上であるのが好ましく、銅合金板材から採取した長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）で幅方向がＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの破断伸びが１０％以上であるのが好ましい。

銅合金板材の耐応力緩和特性の評価として、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−１０１１に規定された片持ち梁ねじ式の応力緩和試験に準拠して、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の試験片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ）を採取し、この試験片の長手方向一端側の部分を固定し、その板厚方向がたわみ変位の方向になるように長手方向他端側の部分（自由端部）に０.２％耐力の８０％に相当する負荷応力を加えた状態で固定し、この試験片を１５０℃で１０００時間保持した後のたわみ変位を測定し、その変位の変化率から応力緩和率（％）を算出したときに、応力緩和率が３５％以下であるのが好ましく、３２％以下であるのがさらに好ましい。

銅合金板材の耐応力腐食割れ性の評価として、銅合金板材から切り出した（幅１０ｍｍの）試験片を、その長手方向中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさになるようにアーチ状に曲げた状態で、３質量％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に２５℃で保持し、１時間毎に取り出した試験片について、光学顕微鏡により１００倍の倍率で割れを観察したときに、割れが観察されるまでの時間が、１００時間以上であるのが好ましく、１１０時間以上であるのがさらに好ましい。また、この時間が、市販の黄銅１種（Ｃ２６００−Ｈ）の板材の時間（５時間）と比べて、２０倍以上であるのが好ましく、２２倍以上であるのがさらに好ましい。

また、銅合金板材の曲げ加工性の評価として、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）になるように（幅２０ｍｍの）曲げ加工試験片ＬＤを切り出すとともに、長手方向がＴＤで幅方向がＬＤになるように（幅２０ｍｍの）試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）を切り出し、曲げ加工試験片ＬＤについてＴＤを曲げ軸（ＧｏｏｄＷａｙ曲げ（Ｇ．Ｗ．曲げ））にしてＪＩＳＨ３１１０に準拠したＷ曲げ試験を行うとともに、曲げ加工試験片ＴＤについてＬＤを曲げ軸（ＢａｄＷａｙ曲げ（Ｂ．Ｗ．曲げ））にしてＪＩＳＨ３１１０に準拠したＷ曲げ試験を行って、この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で観察し、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、それぞれのＲ／ｔ値を求めたときに、曲げ加工試験片ＬＤのＲ／ｔ値が０．３以下であるのが好ましく、曲げ加工試験片ＴＤのＲ／ｔ値が１．７以下であるのが好ましい。

上述したような銅合金板材は、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に、６５０℃以下（好ましくは６５０℃〜３００℃）の温度における圧延パスの加工率を１０％以上（好ましくは１０〜３５％）として９００℃〜３００℃の温度において加工率９０％以上の熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に、加工率５０％以上で第１の冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に、４００〜８００℃の温度で１時間以上保持する焼鈍を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に、加工率４０％以上で第２の冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に、５５０〜８５０℃の温度で６０秒間以下の時間保持する焼鈍を行う最後の中間焼鈍工程と、この最後の中間焼鈍工程の後に、加工率３０％以下で仕上げ冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程と、この仕上げ冷間圧延工程の後に、５００℃以下の温度で保持する焼鈍を行う低温焼鈍工程とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。なお、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、各熱処理（焼鈍）後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。

（溶解・鋳造工程）
一般的な黄銅の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。なお、原料を溶解する際の雰囲気は、大気雰囲気で十分である。

（熱間圧延工程）
通常、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金の熱間圧延は、６５０℃以上または７００℃以上の高温域で圧延し、圧延中および圧延パス間の再結晶により、鋳造組織の破壊および材料の軟化のために行われる。しかし、このような一般的な熱間圧延条件では、本発明による銅合金板材の実施の形態のように特異な集合組織を有する銅合金板材を製造することは困難である。すなわち、このような一般的な熱間圧延条件では、後工程の条件を広範囲に変化させても、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０の範囲内である結晶配向を有する銅合金板材を製造するのが困難である。そのため、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、熱間圧延工程において、６５０℃以下（好ましくは６５０℃〜３００℃）の温度における圧延パスの加工率を１０％以上（好ましくは１０〜３５％、さらに好ましくは１０〜２０％）として、９００℃〜３００℃において総加工率９０％以上の圧延を行う。なお、鋳片を熱間圧延する際に、再結晶が発生し易い６５０℃より高温域（好ましくは６７０℃より高温域）で最初の圧延パスを行うことによって、鋳造組織を破壊し、成分と組織の均一化を図ることができる。しかし、９００℃を超える高温で圧延を行うと、合金成分の偏析部分など、融点が低下している部分で割れを生じるおそれがあるので好ましくない。

（第１の冷間圧延工程）
この第１の冷間圧延工程では、総加工率を５０％以上にするのが好ましく、７５％以上にするのがさらに好ましく、８５％以上にするのが最も好ましい。

（中間焼鈍工程）
この中間焼鈍工程では、４００〜８００℃（好ましくは４００〜７００℃）で焼鈍を行う。また、この中間焼鈍工程では、焼鈍後の平均結晶粒径が２０μｍ以下（好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ以下）で３μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）になるように４００〜８００℃（好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃）における保持時間および到達温度を設定して、熱処理を行うのが好ましい。なお、この焼鈍による再結晶粒の粒径は、焼鈍前の冷間圧延の加工率や化学組成によって変動するが、各々の合金について予め実験により焼鈍ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておけば、４００〜８００℃で保持時間および到達温度を設定することができる。具体的には、本発明による銅合金板材の化学組成では、４００〜８００℃で好ましくは１時間以上（さらに好ましくは１〜１０時間）、４５０〜６５０℃で好ましくは３時間以上（さらに好ましくは３〜１０時間）保持する加熱条件において適正な条件を設定することができる。

なお、第１の冷間圧延工程と中間焼鈍工程は、この順で繰り返し行ってもよい。第１の冷間圧延工程と中間焼鈍工程を繰り返す場合、（第２の冷間圧延工程前に）最後に行われる中間焼鈍（再結晶焼鈍）工程において、他の中間焼鈍温度以上の温度で熱処理を行うのが好ましく、この最後に行われる中間焼鈍後の平均結晶粒径が２０μｍ以下（好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ以下）で３μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）になるように４００〜８００℃（好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃）における保持時間および到達温度を設定して、熱処理を行うのが好ましい。

（第２の冷間圧延工程）
この第２の冷間圧延工程では、加工率を４０％以上にするのが好ましく、５０％以上にするのがさらに好ましい。

（最後の中間焼鈍工程）
この最後の中間焼鈍工程では、５５０〜８５０℃（好ましくは６００〜７５０℃）の温度で６０秒間以下（好ましくは５０秒間以下、さらに好ましくは４０秒間以下、最も好ましくは３０秒間以下）の時間保持する焼鈍を行う。この最後の中間焼鈍により、平均結晶粒径を３〜２０μｍに維持したまま、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度を高めて、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０（好ましくは２．５〜６．０）の範囲内の結晶配向を有する銅合金板材を得ることができる。

（仕上げ冷間圧延工程）
仕上げ冷間圧延は、強度レベルを向上させるために行われる。仕上げ冷間圧延の加工率が低過ぎると強度が低いが、仕上げ冷間圧延の加工率の増大に伴って｛２２０｝を主方位成分とする圧延集合組織が発達していく。一方、仕上げ冷間圧延の加工率が高過ぎると、｛２２０｝方位の圧延集合組織が相対的に優勢になり過ぎて、強度と曲げ加工性の両方を向上させた結晶配向を実現することができない。そのため、仕上げ冷間圧延は、加工率３０％以下で圧延する必要があり、加工率５〜２８％で圧延するのがさらに好ましく、加工率１０〜２６％で圧延するのが最も好ましい。このような仕上げ冷間圧延を行うことによって、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０である結晶配向を維持することができる。なお、最終的な板厚は、０．０２〜１．０ｍｍ程度にするのが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍにするのがさらに好ましく、０．０５〜０．４ｍｍにするのが最も好ましい。

なお、この仕上げ冷間圧延では、後方張力（巻き出し機と圧延ロールの間の被圧延材に加える張力）を好ましくは１ｋｇ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍｍ^２以上、最も好ましくは５ｋｇ／ｍｍ^２以上に設定し、前方張力（巻き取り機と圧延ロールの間の被圧延材に加える張力）を５ｋｇ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは７ｋｇ／ｍｍ^２以上、最も好ましくは９ｋｇ／ｍｍ^２以上に設定するのが好ましい。このように仕上げ冷間圧延において、被圧延材に張力を付与すれば、加工率を高めることなく、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度を高めることができる。

（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延後には、銅合金板材の残留応力の低減による耐応力腐食割れ特性や曲げ加工性を向上させ、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和特性を向上させるために、低温焼鈍を行ってもよい。この場合、特に、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金では、５００℃以下（好ましくは４８０℃以下）の温度で低温焼鈍を行う必要があり、好ましくは１５０〜４７０℃（さらに好ましくは３００〜４６０℃）の加熱温度（好ましくは中間焼鈍工程（および最後の中間焼鈍）における焼鈍温度より低い温度）で低温焼鈍を行う。この低温焼鈍により、強度、耐応力腐食割れ特性、曲げ加工性および耐応力緩和特性を同時に向上させることができ、また、導電率を上昇させることができる。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上記の特性を向上させる効果を十分に得ることができない。また、この加熱温度における保持時間は、５秒間以上であるのが好ましく、通常１時間以下（好ましくは５分間以下）で良好な結果を得ることができる。

以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜２４、比較例１〜１３］
２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．７３質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１、２、４、２１）、２０．００質量％のＺｎと０．７８質量％のＳｎと１．７６質量％のＳｉと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例３）、１９．７０質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと１．８２質量％のＳｉと０．１０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例５）、１９．８０質量％のＺｎと０．８２質量％のＳｎと１．５３質量％のＳｉと０．２０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例６）、１９．８０質量％のＺｎと０．７９質量％のＳｎと１．０５質量％のＳｉと０．１０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例７）、２１．００質量％のＺｎと０．８２質量％のＳｎと１．０２質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例８）、１９．７０質量％のＺｎと２．００質量％のＳｎと１．３８質量％のＳｉと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例９）、３０．１０質量％のＺｎと０．７６質量％のＳｎと１．８４質量％のＳｉと０．１０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１０）、１９．７０質量％のＺｎと０．８２質量％のＳｎと１．７８質量％のＳｉと０．０６質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１１）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．７２質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１２）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと２．２１質量％のＳｉと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１３）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと０．４９質量％のＮｉと１．７５質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１４）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと０．４９質量％のＮｉと１．７８質量％のＳｉと０．０５質量％のＰと０．５０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１５）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．７４質量％のＳｉと０．０４質量％のＰと０．０５質量％のＦｅと０．０３質量％のＣｒと０．０８質量％のＭｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１６）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと０．３０質量％のＮｉと１．７８質量％のＳｉと０．０６質量％のＰと０．０６質量％のＭｇと０．０４質量％のＺｒと０．１０質量％のＴｉと０．０２質量％のＳｂを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１７）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．８２質量％のＳｉと０．０５質量％のＰと０．０８質量％のＡｌと０．０１質量％のＢと０．０３質量％のＰｂと０．０５質量％のＣｄを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１８）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．８０質量％のＳｉと０．０５質量％のＰと０．０２質量％のＡｕと０．０６質量％のＡｇと０．０４質量％のＢｅと０．０６質量％のＰｂを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１９）、２０．００質量％のＺｎと０．３０質量％のＳｎと１．７４質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２０）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．８０質量％のＳｉと０．０５質量％のＰと０．０３質量％のＴｅと０．０２質量％のＹと０．０３質量％のＢｉと０．０６質量％のＡｓを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２２）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．８５質量％のＳｉと０．０８質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２３）、２０．００質量％のＺｎと０．７７質量％のＳｎと１．９４質量％のＳｉと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２４）、１９．８０質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと０．２０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例１）、２０．１０質量％のＺｎと０．８２質量％のＳｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例２）、２０．００質量％のＺｎと０．７９質量％のＳｎと１．８０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例３）、２０．００質量％のＺｎと０．７９質量％のＳｎと０．５３質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例４）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．７３質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例５）、１９．８０質量％のＺｎと０．７８質量％のＳｎと１．８６質量％のＳｉと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例６、７）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．０４質量％のＳｉと０．０２質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例８）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．７８質量％のＳｉと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例９）、２０．００質量％のＺｎと０．８０質量％のＳｎと１．９０質量％のＳｉと０．１０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例１０）、２０．００質量％のＺｎと１．７５質量％のＳｉと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例１１）、９．９０質量％のＺｎと０．４７質量％のＳｎと１．７７質量％のＳｉと０．０３質量％のＰと０．０９質量％のＣｏと０．０５質量％のＳｂを含み、残部がＣｕからなる銅合金（比較例１２、１３）をそれぞれ溶解して鋳造することにより得られた鋳塊から、それぞれ３００ｍｍ×１０００ｍｍ×２００ｍｍ（実施例１〜２４、比較例１〜５）、３００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍ（比較例６〜９）、３００ｍｍ×１０００ｍｍ×１６０ｍｍ（比較例１０〜１１）、３００ｍｍ×１０００ｍｍ×３５ｍｍ（比較例１２〜１３）の鋳片を切り出した。なお、それぞれの銅合金中のＰ含有量の６倍とＳｉ含有量の和（６Ｐ＋Ｓｉ）は、それぞれ２．０３質量％（実施例１、２、４、２１）、２．００質量％（実施例３）、２．４２質量％（実施例５）、２．７３質量％（実施例６）、１．６５質量％（実施例７）、１．３０質量％（実施例８）、１．６２質量％（実施例９）、２．４４質量％（実施例１０）、２．１４質量％（実施例１１）、２．０２質量％（実施例１２、比較例９）、２．４５質量％（実施例１３）、２．０５質量％（実施例１４）、２．０８質量％（実施例１５）、１．９８質量％（実施例１６）、２．１４質量％（実施例１７）、２．１２質量％（実施例１８）、２．１０質量％（実施例１９、２２、比較例６、７）、２．０４質量％（実施例２０）、２．３３質量％（実施例２３）、２．１８質量％（実施例２４）、１．２０質量％（比較例１）、０質量％（比較例２）、１．８０質量％（比較例３）、０．８３量％（比較例４）、２．０３質量％（比較例５）、１．１６質量％（比較例８）、２．５０質量％（比較例１０）、２．０５質量％（比較例１１）、１．９５質量％（比較例１２、１３）であった。

それぞれの鋳片を７００℃（実施例１〜４、７、８、１１〜１３、１４、１６〜２４、比較例１、３〜７、９〜１１）、６７５℃（実施例５、９、１０、１５）、６６０℃（実施例６）、８００℃（比較例２）、７５０℃（比較例８）、７８０℃（比較例１２、１３）で３００分間加熱した後、９００℃〜３００℃の温度域において、それぞれ総加工率９２％（実施例１〜１０、１４、１６〜２４、比較例１〜５）、総加工率９４％（実施例１１〜１３、１５）、総加工率９０％（比較例６〜１１）で熱間圧延を行った。この熱間圧延において、９００℃〜３００℃の温度域のうち、６５０℃〜３００℃の温度域では、それぞれ加工率を１５％（実施例１〜２４、比較例１〜９、１１）、５％（比較例１０）として、それぞれ厚さ１６．００ｍｍ（実施例１〜１０、１４、１６、２１〜２４、比較例１〜５、１０、１１）、１２．００ｍｍ（実施例１１〜１３、１５）、１７．００ｍｍ（実施例１７〜２０）、１０．００ｍｍ（比較例６〜９）にした。なお、比較例１２と比較例１３では、９００℃〜３００℃の温度域において、板厚３５ｍｍから４パスで６ｍｍまで熱間圧延を行った（総加工率８３％、６５０℃〜３００℃の温度域では加工率０％）。

次に、それぞれ総加工率９４％で厚さ０．９０ｍｍ（実施例１〜１０、１４、１６、２１〜２４、比較例１〜５、１１）、総加工率９５％で厚さ０．９０ｍｍ（実施例１７〜２０）、総加工率９０％で厚さ１．２ｍｍ（実施例１１）、総加工率９３％で厚さ０．９０ｍｍ（実施例１２、１３、１５）、総加工率８４％で厚さ１．６ｍｍ（比較例６〜９）、総加工率９０％で厚さ１．６ｍｍ（比較例１０）、総加工率８３％で厚さ１．００ｍｍ（比較例１２、１３）まで第１の冷間圧延を行った。なお、実施例１〜２４と比較例１〜１１では、この第１の冷間圧延は、３回の冷間圧延によって行い、それぞれの冷間圧延の間に焼鈍（２回の焼鈍）を行った。この冷間圧延間の焼鈍として、それぞれ５００℃で５時間保持する焼鈍を２回（実施例１〜３、５、６、８〜１４、１６、１７、２０〜２４、比較例１、３〜１１）、５２５℃で５時間保持する焼鈍を２回（実施例４、１５、１８、比較例２）、５５０℃で５時間保持する焼鈍を２回（実施例７、１９）行った。

次に、それぞれ５００℃（実施例１〜３、５、６、８〜１４、１６、１７、２０〜２４、比較例１、３〜１１）、５２５℃（実施例４、１５、１８、比較例２）、５５０℃（実施例７、１９）で５時間保持する中間焼鈍を行った。なお、比較例１２と比較例１３では、この中間焼鈍を行わなかった。

次に、それぞれ加工率５８％で厚さ０．３８ｍｍ（実施例１、４、６、１２、１４、比較例３、４、１１）、加工率６０％で厚さ０．３６ｍｍ（実施例２、５、１０、１３、１５、１６〜２０、２２）、加工率５７％で厚さ０．３９ｍｍ（実施例３）、加工率５６％で厚さ０．４０ｍｍ（実施例７、８）、加工率６３％で厚さ０．３３ｍｍ（実施例９、２３、２４、比較例５）、加工率６９％で厚さ０．３７ｍｍ（実施例１１）、加工率６２％で厚さ０．３４ｍｍ（実施例２１）、加工率５０％で厚さ０．４５ｍｍ（比較例１、２）、加工率７８％で厚さ０．３６ｍｍ（比較例６）、加工率７６％で厚さ０．３８ｍｍ（比較例７）、加工率７４％で厚さ０．４１ｍｍ（比較例８）、加工率７５％で厚さ０．４０ｍｍ（比較例９）、加工率７８％で厚さ０．３５ｍｍ（比較例１０）まで第２の冷間圧延を行った。なお、比較例１２と比較例１３では、この第２の冷間圧延を行わなかった。

次に、連続焼鈍炉により、それぞれ６７０℃で２１秒間（実施例１、３、５、６、８、１１、１６、１８、２０、比較例３）、６７０℃で１８秒間（実施例２）、６７０℃で１９秒間（実施例４）、６５０℃で３２秒間（実施例７、比較例４）、７００℃で２４秒間（実施例９）、７２０℃で１２秒間（実施例１０）、７００℃で３２秒間（実施例１２）、７００℃で１８秒間（実施例１３）、６８０℃で２１秒間（実施例１４）、７００℃で２１秒間（実施例１５）、６７０℃で２５秒間（実施例１７、比較例１、２）、６８５℃で２１秒間（実施例１９）、６１０℃で２１秒間（実施例２１）、６７０℃で３０秒間（実施例２２）、５６０℃で２５秒間（実施例２３）、６８５℃で２５秒間（実施例２４）、５３０℃で２１秒間（比較例５）、５００℃で１０分間（比較例６〜８）、６００℃で１０分間（比較例９）、３５０℃で１０分間（比較例１０）、６００℃で２１秒間（比較例１１）、４００℃で６０分間（比較例１２）、５００℃で２０秒間（比較例１３）保持する（最後の）中間焼鈍を行った。

次に、それぞれ加工率２０％（実施例１、４、６、１２、１４、比較例３、４、６）、加工率１６％（実施例２、５、１０、１３、１５〜２０、２２〜２４、比較例７、１１）、加工率２３％（実施例３）、加工率２５％（実施例７、８、比較例９）、加工率１０％（実施例９、比較例５）、加工率１８％（実施例１１）、加工率１２％（実施例２１）、加工率３３％（比較例１、２）、加工率２７％（比較例８）、加工率１５％（比較例１０）で約０．３ｍｍ（０．２８〜０．３２ｍｍ）まで仕上げ冷間圧延を行った。この仕上げ冷間圧延では、後方張力と前方張力をそれぞれ６．９ｋｇ／ｍｍ^２と１５．０ｋｇ／ｍｍ^２（実施例１〜３、６、８、１３、２１、２４、比較例３、４）、７．５ｋｇ／ｍｍ^２と１６．６ｋｇ／ｍｍ^２（実施例４、比較例５）、６．２ｋｇ／ｍｍ^２と１３．６ｋｇ／ｍｍ^２（実施例５、１６、２２）、５．５ｋｇ／ｍｍ^２と１０．２ｋｇ／ｍｍ^２（実施例７、１４、２０、比較例１、２、１１）、１．６ｋｇ／ｍｍ^２と５．７ｋｇ／ｍｍ^２（実施例９）、３．２ｋｇ／ｍｍ^２と８．３ｋｇ／ｍｍ^２（実施例１０）、２．６ｋｇ／ｍｍ^２と７．４ｋｇ／ｍｍ^２（実施例１１、１２）、４．０ｋｇ／ｍｍ^２と９．１ｋｇ／ｍｍ^２（実施例１５、１７、１８）、６．０ｋｇ／ｍｍ^２と１３．６ｋｇ／ｍｍ^２（実施例１９）、１．２ｋｇ／ｍｍ^２と５．２ｋｇ／ｍｍ^２（実施例２３）、０ｋｇ／ｍｍ^２と０ｋｇ／ｍｍ^２（比較例６〜１０）に設定した。なお、比較例１２と比較例１３では、この仕上げ冷間圧延を行わなかった。

次に、バッチ式焼鈍炉により、それぞれ４５０℃で２３秒間（実施例１〜８、１０〜２４、比較例１〜４、１１）、４８０℃で２３秒間（実施例９）、４００℃で２３秒間（比較例５）、３５０℃で３０分間（比較例６、７、９）、３００℃で３０分間（比較例８、１０）保持する低温焼鈍を行った。なお、比較例１２と比較例１３では、この低温焼鈍を行わなかった。

このようにして得られた実施例１〜２４および比較例１〜１３の銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、Ｘ線回折強度、導電率、０．２％耐力、引張強さ、延び、耐応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性について以下のように調べた。

結晶粒組織の平均結晶粒径は、銅合金板材の板面（圧延面）を研磨した後にエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察して、ＪＩＳＨ０５０１の切断法により測定した。その結果、平均結晶粒径は、それぞれ８μｍ（実施例１〜４、比較例４）、１１μｍ（実施例５、１３、１９、比較例１）、１０μｍ（実施例６、９〜１１、１４、１７、１８、２０、比較例２、６、８、１１）、１２μｍ（実施例７、２２）、９μｍ（実施例８、１５、１６、比較例３、７）、１６μｍ（実施例１２）、６μｍ（実施例２１）、５μｍ（実施例２３）、１４μｍ（実施例２４）、２μｍ（比較例５、１０、１３）、１５μｍ（比較例９）、１．３μｍ（比較例１２）であった。

Ｘ線回折強度（Ｘ線回折積分強度）の測定は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（株式会社リガク製のＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｃｕ管球を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で、試料の板面（圧延面）について｛２２０｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛２２０｝と｛４２０｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛４２０｝を測定することによって行った。これらの測定値を用いて、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝を求めたところ、それぞれ４．１９（実施例１）、４．１５（実施例２）、５．１３（実施例３）、４．２１（実施例４）、４．４３（実施例５）、４．２２（実施例６）、４．９０（実施例７）、４．７０（実施例８）、３．６５（実施例９）、３．８９（実施例１０）、３．３４（実施例１１）、３．６６（実施例１２）、４．９２（実施例１３）、４．３２（実施例１４）、３．９８（実施例１５、１７）、４．２８（実施例１６）、４．０１（実施例１８）、４．２２（実施例１９、２２）、３．６０（実施例２０）、４．７２（実施例２１）、２．５２（実施例２３）、２．８２（実施例２４）、２．６０（比較例１）、３．７６（比較例２）、３．５９（比較例３）、４．３０（比較例４）、８．５０（比較例５）、１．８２（比較例６）、１．７８（比較例７）、１．９０（比較例８）、１．７２（比較例９）、２．４０（比較例１０）、３．５６（比較例１１）、２．１０（比較例１２）、２．４０（比較例１３）であった。

銅合金板材の導電率は、ＪＩＳＨ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。その結果、導電率は、それぞれ１０．３％ＩＡＣＳ（実施例１、比較例７）、１０．２％ＩＡＣＳ（実施例２、１２、１６）、９．８％ＩＡＣＳ（実施例３、１７、比較例５、１１）、１０．０％ＩＡＣＳ（実施例４、１４）、９．６％ＩＡＣＳ（実施例５、１８、２１、比較例９）、９．７％ＩＡＣＳ（実施例６、１５、２４）、１３．０％ＩＡＣＳ（実施例７）、１３．２％ＩＡＣＳ（実施例８）、８．６％ＩＡＣＳ（実施例９）、８．７％ＩＡＣＳ（実施例１０）、９．９％ＩＡＣＳ（実施例１１、２０、２３）、９．３％ＩＡＣＳ（実施例１３）、１０．５％ＩＡＣＳ（実施例１９）、１０．１％ＩＡＣＳ（実施例２２、比較例４、６）、２４．１％ＩＡＣＳ（比較例１）、９．０％ＩＡＣＳ（比較例１０）、２５．５％ＩＡＣＳ（比較例２）、１１．０％ＩＡＣＳ（比較例３）、１４．２％ＩＡＣＳ（比較例８）、１２．０％ＩＡＣＳ（比較例１２）、１１．５％ＩＡＣＳ（比較例１３）であった。

銅合金板材の機械的特性として、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張試験用の試験片ＬＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）と長手方向がＴＤで幅方向がＬＤの引張試験用の試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）とを採取し、それぞれの試験片についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行って、それぞれの０．２％耐力、引張強さおよび破断伸びを求めるとともに、０．２％耐力の比（ＴＤ／ＬＤ）と引張強さの比（ＴＤ／ＬＤ）を求めた。

その結果、銅合金板材の試験片ＬＤおよびＴＤの０．２％耐力とそのＴＤ／ＬＤは、それぞれ６１０ＭＰａ、６６４ＭＰａ、１．０９（実施例１）、５５７ＭＰａ、５８９ＭＰａ、１．０６（実施例２）、６２５ＭＰａ、６７０ＭＰａ、１．０７（実施例３）、５８１ＭＰａ、６１５ＭＰａ、１．０６（実施例４）、５８８ＭＰａ、６２９ＭＰａ、１．０７(実施例５)、５８９ＭＰａ、６２２ＭＰａ、１．０６（実施例６）、５７２ＭＰａ、６１１ＭＰａ、１．０７（実施例７）、５６９ＭＰａ、６０１ＭＰａ、１．０６（実施例８）、５９１ＭＰａ、６４４ＭＰａ、１．０９（実施例９）、５７６ＭＰａ、６０９ＭＰａ、１．０６（実施例１０）、５７２ＭＰａ、６０６ＭＰａ、１．０６（実施例１１）、５６４ＭＰａ、６０２ＭＰａ、１．０７（実施例１２）、５６９ＭＰａ、６３０ＭＰａ、１．１１（実施例１３）、５４６ＭＰａ、５９９ＭＰａ、１．１０（実施例１４）、５６７ＭＰａ、６０４ＭＰａ、１．０７(実施例１５)、５６４ＭＰａ、６００ＭＰａ、１．０６（実施例１６）、５６９ＭＰａ、５９９ＭＰａ、１．０５（実施例１７）、５５１ＭＰａ、５９０ＭＰａ、１．０７（実施例１８）、５７１ＭＰａ、６０４ＭＰａ、１．０６（実施例１９）、５６５ＭＰａ、６０２ＭＰａ、１．０７（実施例２０）、６１５ＭＰａ、６６９ＭＰａ、１．０９（実施例２１）、５７１ＭＰａ、６０５ＭＰａ、１．０６（実施例２２）、５５８ＭＰａ、５８９ＭＰａ、１．０６（実施例２３）、４７４ＭＰａ、５００ＭＰａ、１．０５（実施例２４）、５６１ＭＰａ、５９５ＭＰａ、１．０６（比較例１）、５６２ＭＰａ、５９２ＭＰａ、１．０５（比較例２）、５６０ＭＰａ、５９５ＭＰａ、１．０６(比較例３)、５３２ＭＰａ、５７８ＭＰａ、１．０９（比較例４）、６５０ＭＰａ、６９８ＭＰａ、１．０７（比較例５）、５２４ＭＰａ、５３６ＭＰａ、１．０２（比較例６）、５３１ＭＰａ、５４２ＭＰａ、１．０２（比較例７）、５７６ＭＰａ、５８７ＭＰａ、１．０２（比較例８）、５３５ＭＰａ、５４５ＭＰａ、１．０２（比較例９）、５２０ＭＰａ、５３３ＭＰａ、１．０３（比較例１０）、４８７ＭＰａ、５３７ＭＰａ、１．１０（比較例１１）、７０８ＭＰａ、７５５ＭＰａ、１．０７（比較例１２）、７３０ＭＰａ、７７５ＭＰａ、１．０６（比較例１３）であった。

また、銅合金板材の試験片ＬＤおよびＴＤの引張強さとそのＴＤ／ＬＤは、それぞれ６７８ＭＰａ、７３１ＭＰａ、１．０８（実施例１）、６４１ＭＰａ、６８３ＭＰａ、１．０７（実施例２）、６９９ＭＰａ、７４１ＭＰａ、１．０６（実施例３）、６６０ＭＰａ、７０１ＭＰａ、１．０６（実施例４）、６４８ＭＰａ、６９０ＭＰａ、１．０６(実施例５)、６６１ＭＰａ、７０７ＭＰａ、１．０７（実施例６）、６４５ＭＰａ、６９１ＭＰａ、１．０７（実施例７）、６４８ＭＰａ、６８８ＭＰａ、１．０６（実施例８）、６５５ＭＰａ、７００ＭＰａ、１．０７（実施例９）、６４２ＭＰａ、６７８ＭＰａ、１．０６（実施例１０）、６４５ＭＰａ、６８１ＭＰａ、１．０６（実施例１１）、６３７ＭＰａ、６７９ＭＰａ、１．０７（実施例１２）、６４８ＭＰａ、７０１ＭＰａ、１．０８（実施例１３）、６５１ＭＰａ、６９６ＭＰａ、１．０７（実施例１４）、６４４ＭＰａ、６８６ＭＰａ、１．０７(実施例１５)、６４７ＭＰａ、６９１ＭＰａ、１．０７（実施例１６）、６４２ＭＰａ、６９２ＭＰａ、１．０８（実施例１７）、６３７ＭＰａ、６８８ＭＰａ、１．０８（実施例１８）、６４８ＭＰａ、６９１ＭＰａ、１．０７（実施例１９）、６４７ＭＰａ、６９１ＭＰａ、１．０７（実施例２０）、６８４ＭＰａ、７３２ＭＰａ、１．０７（実施例２１）、６４４ＭＰａ、６８８ＭＰａ、１．０７（実施例２２）、６３９ＭＰａ、６７５ＭＰａ、１．０６（実施例２３）、５６５ＭＰａ、５９５ＭＰａ、１．０５（実施例２４）、６３９ＭＰａ、６８８ＭＰａ、１．０８（比較例１）、６３５ＭＰａ、６８１ＭＰａ、１．０７（比較例２）、６３８ＭＰａ、６８３ＭＰａ、１．０７(比較例３)、６２６ＭＰａ、６６７ＭＰａ、１．０７（比較例４）、７１１ＭＰａ、７６６ＭＰａ、１．０８（比較例５）、６３９ＭＰａ、６５５ＭＰａ、１．０３（比較例６）、６４０ＭＰａ、６５９ＭＰａ、１．０３（比較例７）、６２０ＭＰａ、６４１ＭＰａ、１．０３（比較例８）、６１０ＭＰａ、６３１ＭＰａ、１．０３（比較例９）、６３９ＭＰａ、６５０ＭＰａ、１．０２（比較例１０）、６２３ＭＰａ、６６９ＭＰａ、１．０７（比較例１１）、７９５ＭＰａ、８４８ＭＰａ、１．０７（比較例１２）、８１５ＭＰａ、８６８ＭＰａ、１．０７（比較例１３）であった。

さらに、銅合金板材の試験片ＬＤとＴＤの破断伸びは、それぞれ２２．２％と１２．７％（実施例１）、２７．４％と１９．５％（実施例２）、１８．６％と１０．２％（実施例３）、２６．９％と１７．３％（実施例４）、２１．７％と１６．２％（実施例５）、２１．８％と１５．９％（実施例６）、２５．４％と１７．６％（実施例７）、２４．９％と１６．５％（実施例８）、２３．１％と１５．２％（実施例９）、２２．４％と１３．６％（実施例１０）、２８．９％と１８．７％（実施例１１）、２５．４％と１６．０％（実施例１２）、２５．８％と１５．１％（実施例１３）、２６．０％と１５．３％（実施例１４）、２６．２％と１５．８％（実施例１５）、２７．２％と１８．３％（実施例１６）、２８．５％と１９．４％（実施例１７）、３０．１％と１８．８％（実施例１８）、２９．０％と１７．２％（実施例１９）、２５．２％と１５．３％（実施例２０）、１９．４％と１２．１％（実施例２１）、２８．１％と１６．７％（実施例２２）、３０．１％と１７．４％（実施例２３）、３４．４％と２７．２％（実施例２４）、１６．４％と７．４％（比較例１）、１４．２％と６．８％（比較例２）、２９．８％と１５．３％（比較例３）、２４．３％と１３．８％（比較例４）、２６．７％と１４．１％（比較例５）、３３．７％と１９．９％（比較例６）、３２．６％と１７．８％（比較例７）、１６．４％と６．８％（比較例８）、１７．２％と７．３％（比較例９）、２６．２％と１８．７％（比較例１０）、２７．７％と１９．４％（比較例１１）、１０．０％と４．２％（比較例１２）、１０．３％と４．１％（比較例１３）であった。

銅合金板材の耐応力緩和特性は、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−１０１１に規定された片持ち梁ブロック式の応力緩和試験により評価した。具体的には、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍの）試験片ＬＤを採取し、その試験片の長手方向一端側の部分を片持梁ブロック式のたわみ変位負荷用試験ジグ（の試験片保持ブロック）に固定し、その板厚方向がたわみ変位の方向になるように長手方向他端側の部分（自由端部）に（たわみ変位調整ブロックとくさび形ブロックにより）０.２％耐力の８０％に相当する負荷応力を加えた状態で固定し、この試験片を１５０℃で１０００時間保持した後のたわみ変位を測定し、その変位の変化率から応力緩和率（％）を算出することにより評価した。その結果、ＬＤの応力緩和率は、それぞれ２８％（実施例１）、２０％（実施例２、６、比較例１１）、２４％（実施例３、１０、１９、比較例３）、２３％（実施例４、１１、１６）、２１％（実施例５、１７、２０）、２７％（実施例７）、２６％（実施例８、１４、比較例７）、２２％（実施例９、１８）、３１％（実施例１２）、２５％（実施例１３、１５、２２）、３２％（実施例２１）、２８％（実施例２３）、１７％（実施例２４）、４０％（比較例１、１０）、４１％（比較例２）、２９％（比較例４）、４５％（比較例５）、３３％（比較例６、９）、３７％（比較例８）、４８％（比較例１２）、４４％（比較例１３）であった。

銅合金板材の耐応力腐食割れ性は、銅合金板材から採取した（幅１０ｍｍの）試験片を、その長手方向中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさになるようにアーチ状に曲げた状態で、３質量％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に２５℃で保持し、１時間毎に取り出した試験片について、光学顕微鏡により１００倍の倍率で割れを観察することによって評価した。その結果、それぞれ１４４時間（実施例１）、１７０時間（実施例２）、１６８時間（実施例３）、１４１時間（実施例４）、２０１時間（実施例５）、２４０時間（実施例６）、１５５時間（実施例７）、１２５時間（実施例８）、１７１時間（実施例９）、１１０時間（実施例１０）、１４９時間（実施例１１）、１３８時間（実施例１２）、１８２時間（実施例１３）、１２２時間（実施例１４）、１６９時間（実施例１５）、１６８時間（実施例１６）、１８６時間（実施例１７）、１８２時間（実施例１８）、１７４時間（実施例１９）、１１２時間（実施例２０）、１８４時間（実施例２１）、１９７時間（実施例２２）、１９４時間（実施例２３）、１９２時間（実施例２４）、４０時間（比較例１）、８時間（比較例２）、８４時間（比較例３）、９２時間（比較例４）、１７１時間（比較例５）、１６５時間（比較例６）、１９９時間（比較例７）、１３５時間（比較例８）、１８９時間（比較例９）、１８０時間（比較例１０）、７５時間（比較例１１）、１６６時間（比較例１２）、１８２時間（比較例１３）後に割れが観察され、市販の黄銅１種（Ｃ２６００−ＳＨ）の板材の時間（５時間）と比べて、割れが観察されるまでの時間は、それぞれ２９倍（実施例１）、３４倍（実施例２）、３４倍（実施例３）、２８倍（実施例４）、４０倍（実施例５）、４８倍（実施例６）、３１倍（実施例７）、２５倍（実施例８）、３４倍（実施例９）、２２倍（実施例１０）、３０倍（実施例１１）、２８倍（実施例１２）、３６倍（実施例１３）、２４倍（実施例１４）、３４倍（実施例１５）、３４倍（実施例１６）、３７倍（実施例１７）、３６倍（実施例１８）、３５倍（実施例１９）、２２倍（実施例２０）、３７倍（実施例２１）、３９倍（実施例２２）、３９倍（実施例２３）、３８倍（実施例２４）、８倍（比較例１）、１．６倍（比較例２）、１７倍（比較例３）、１８倍（比較例４）、３４倍（比較例５）、３３倍（比較例６）、４０倍（比較例７）、２７倍（比較例８）、３８倍（比較例９）、３６倍（比較例１０）、１５倍（比較例１１）、３３倍（比較例１２）、３６倍（比較例１３）であった。

銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）になるように（幅１０ｍｍの）曲げ加工試験片ＬＤを切り出すとともに、長手方向がＴＤで幅方向がＬＤになるように（幅１０ｍｍの）試験片ＴＤを切り出し、曲げ加工試験片ＬＤについてＴＤを曲げ軸（ＧｏｏｄＷａｙ曲げ（Ｇ．Ｗ．曲げ））にしてＪＩＳＨ３１３０に準拠したＷ曲げ試験を行うとともに、曲げ加工試験片ＴＤについてＬＤを曲げ軸（ＢａｄＷａｙ曲げ（Ｂ．Ｗ．曲げ））にしてＪＩＳＨ３１３０に準拠したＷ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒ（ｍｍ）を求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔ（ｍｍ）で除することによって、それぞれのＲ／ｔ値とその比（ＬＤ／ＴＤ）を求めた。その結果、曲げ加工試験片ＬＤとＴＤのＲ／ｔとそのＬＤ／ＴＤは、は、それぞれ０．３、０．７、０．４３（実施例１、２１）、０．３、０．３、１．００（実施例２、４、５、８、９、１１〜２０、２２〜２４、比較例３、６〜８、１１）、０．３、１．７、０．１８（実施例３）、０．３、０．６、０．５０（実施例６、７、１０、比較例４、９、１０）、１．２、２．０、０．６０（比較例１、１２、１３）、１．２、２．７、０．４４（比較例２）、１．２、１．２、１．００（比較例５）であった。

これらの実施例および比較例の銅合金板材の製造条件および特性を表１〜表１２に示す。

Claims

１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の板面における｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２２０｝とし、｛４２０｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２０｝とすると、Ｉ｛２２０｝／Ｉ｛４２０｝が２．５〜８．０の範囲内である結晶配向を有することを特徴とする、銅合金板材。
前記銅合金板材が、１質量％以下のＮｉをさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材。
前記銅合金板材が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｔｅ、ＹおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金板材。
前記銅合金板材の平均結晶粒径が３〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅合金板材。
前記銅合金板材から採取した長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）で幅方向がＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片ＴＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片）についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの引張強さが６５０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銅合金板材。
前記銅合金板材から採取した長手方向がＬＤ（圧延方向）で幅方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の引張試験用の試験片ＬＤ（ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片））についてＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行ったときの引張強さが５５０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の銅合金板材。
前記試験片ＬＤの引張強さに対する前記試験片ＴＤの引張強さの比が１．０５以上であることを特徴とする、請求項６に記載の銅合金板材。
１７〜３２質量％のＺｎと０．１〜４．５質量％のＳｎと０．５〜２．５質量％のＳｉと０．０１〜０．３質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であり、Ｐの含有量の６倍とＳｉの含有量との和が１質量％以上である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造した後、６５０℃以下の温度における圧延パスの加工率を１０％以上として９００℃〜３００℃の温度において加工率９０％以上の熱間圧延を行い、次いで、加工率５０％以上で第１の冷間圧延を行った後に４００〜８００℃の温度で１時間以上保持する中間焼鈍を行い、次いで、加工率４０％以上で第２の冷間圧延を行った後に５５０〜８５０℃の温度で６０秒間以下の時間保持する最後の中間焼鈍を行い、次いで、加工率３０％以下で仕上げ冷間圧延を行った後に５００℃以下の温度で保持する低温焼鈍を行うことにより、銅合金板材を製造することを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
前記銅合金の原料が、１質量％以下のＮｉをさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項８に記載の銅合金板材の製造方法。
前記銅合金の原料が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｔｅ、ＹおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項８または９に記載の銅合金板材の製造方法。
前記最後の中間焼鈍により、平均結晶粒径を３〜２０μｍにすることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
前記仕上げ冷間圧延が、後方張力を１ｋｇ／ｍｍ^２以上、前方張力を５ｋｇ／ｍｍ^２以上に設定して行われることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
請求項１乃至７のいずれかに記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする、コネクタ端子。