JP6707431B2 - ガルバニ電池式酸素センサ - Google Patents

Description

本発明は、ガルバニ電池式酸素センサに関する。

ガルバニ電池式酸素センサ（以下、酸素センサともいう）は、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。

このようなガルバニ電池式酸素センサを含む電気化学式酸素センサとして、特許文献１には、「カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする電気化学式酸素センサ」（請求の範囲［１］）が開示されている。また、特許文献１には、発明の効果として、「本発明によれば、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができる。」（段落［００１５］）と開示されている。

ＷＯ２００９／０６９７４９

しかしながら、特許文献１に記載されたキレート剤を電解液に用いた場合、酸素センサとしての寿命向上には限界があるものであった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上することができるガルバニ電池式酸素センサを提供することを目的とする。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記電解液にはクエン酸が含まれていることを特徴とする。

本発明によれば、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上することができるガルバニ電池式酸素センサが提供される。

本発明の好適な一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。 出力電圧が安定することを説明するための概念図である。

本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

本発明者は、酸素センサとしての寿命が電解液中に含まれるキレート剤の含有量（濃度）と一致することを見出した。
そこで本発明者は、電解液中にキレート剤が含まれる酸素センサの寿命を高めるためには、電解液中にキレート剤を可能な限り多く溶解させること（すなわち、溶解度が高いキレート剤を用いること）が重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の好適な一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて具体的に説明する。
ガルバニ電池式酸素センサは、電気化学式酸素センサのうち正極と負極の間に抵抗を接続したものである。具体的には、ガルバニ電池式酸素センサは、正極上の電気化学的な酸素の還元によって生じた電流が前記抵抗において電圧に変換され、当該電圧に変換される電流と酸素濃度とは比例関係を有するので、前記電圧を測定することによって未知の気体中の酸素濃度を検出することができる。

図１は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、前記電解液７にはクエン酸が含まれていることを特徴とする。

ホルダー９は、その内部に正極４５、負極８及び電解液７を収容するように構成されている。ホルダー９の材質は、後述する電解液７による腐食等の問題が無ければ特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂が好適に用いられる。
正極４５は、ホルダー９内に収容されている。正極４５の材質は、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）あるいはチタン（Ｔｉ）が好適に用いられる。

電解液７は、前記ホルダー９内に収容されている。また、電解液７にはクエン酸が含まれている。
本発明でいう「クエン酸」とは、本発明の要旨（応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上することができるガルバニ電池式酸素センサの提供、以下同じ。）を逸脱しない限りにおいて、クエン酸（示性式 C(OH)(CH₂COOH)₂COOHで、柑橘類などに含まれる有機化合物であり、ヒドロキシ酸のひとつ）に加え、その水和物（クエン酸一水和物など）や、クエン酸又はその水和物の塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物など）が含まれる。
また、本発明でいう「電解液にはクエン酸が含まれている」とは、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、電解液７中にクエン酸が含まれていればよいことを意味し、電解液７中のクエン酸の種類や濃度には特に限定されない。また、電解液７中には、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、クエン酸以外の他の成分が含有していてもよい。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、前記電解液中にクエン酸が含まれているため、キレート剤効果により応答速度が速くなり、かつ、酸素センサとしての寿命も向上させることができる。すなわち、クエン酸は、水への溶解度が特許文献１記載の他のキレート剤に比べて高い（クエン酸：７３ｇ／１００ｍｌ（２０℃）、クエン酸一水和物：１６３ｇ／１００ｍｌ（２０℃）、クエン酸ナトリウム：４２．５ｇ／１００ｍｌ（２５℃）、クエン酸ナトリウム二水和物：７７ｇ／１００ｍｌ（２０℃）等）ため、電解液中にキレート剤を可能な限り多く溶解させることができる。従って、電解液中に含まれるキレート剤の含有量（濃度）を他のキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ・四ナトリウム塩：６０ｇ／１００ｍｌ（２２℃））よりも高めることができるため、酸素センサとしての寿命を向上させることができる。

前記電解液中に含まれるクエン酸の濃度は、応答速度を速くする観点から、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサを医療機器に適用する場合など厳格な要件が求められる場合には、前記クエン酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
一方、前記電解液中に含まれるクエン酸の濃度の上限値は、クエン酸が高濃度になるほど酸素センサとしての寿命を高めることができるため、前記電解液中にクエン酸が飽和する濃度（飽和濃度）であることが好ましい。

前記クエン酸は、クエン酸一水和物を含むことが好ましい。
クエン酸一水和物は、他の種類のクエン酸に比べて、水への溶解度が高いため、電解液中により多く溶解させることができる。従って、より酸素センサとしての寿命を向上させることができる。

負極８は、前記ホルダー９内に収容されている。
負極８の材質は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。前記負極８は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びそれらの合金（以下、負極金属という）を用いることができる。
また、負極８の材質は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、前記負極金属以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。前記負極金属以外の金属やその他不純物としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａが挙げられる。

前記負極８は、Ｓｎ合金であることが好ましく、より好ましくはＳｎ−Ｓｂ合金である。
Ｓｎ合金は酸素センサにおける電気化学的な酸素の還元反応時において、水素の発生を抑制することができる。
また、Ｓｎ−Ｓｂ合金は、他のＳｎ合金と比べて金属結晶間の金属結合力が高いと考えられるため、電解液７中に含まれるクエン酸の効果によって、応答速度が速くなり、かつ、酸素センサとしての寿命が向上した場合であっても、前記負極８起因による出力安定性の低下を抑制することができる。

前記負極又は前記Ｓｎ−Ｓｂ合金は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。
ここでいう「実質的に鉛を含まない」とは、負極８中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。このようなＳｎ−Ｓｂ合金を用いることで、ＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）］にも対応可能な電気化学式酸素センサを得ることができる。

Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｎ以外の金属（Ｓｂ）の含有量は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において、Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｎ以外の金属（Ｓｂ）の含有量は、測定するＳｎ−Ｓｂの任意の箇所に対して、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｂの重量％（Ｓｎ＋Ｓｂ＋「Ｓｎ及びＳｂ以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）である。

本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、より具体的には、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記保護膜３を固定する第１ホルダー蓋（中蓋）１と、前記ホルダー９と前記中蓋１との間に配置されるＯ−リング２と、前記中蓋１を固定する第２ホルダー蓋（外蓋）１０と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５と、を備える。また、前記外蓋１０と前記中蓋１とで構成されるホルダー蓋１０１には、前記保護膜３に通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられる。

ホルダー９は、上部に開口を有し、該開口の外周に、ネジ山及びネジ溝からなり、外蓋１０を螺合するためのネジ部が設けられている。

正極４５は、酸素を電気化学的に還元する触媒電極４Ｂと、その電解液７側に配置された正極集電体５とから構成される。触媒電極４Ｂとしては、通常、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいは白金（Ｐｔ）等が使用され、正極集電体５としては、通常、チタン（Ｔｉ）が使用されるが、いずれの材質もこれらに限定されるものではない。

前記正極集電体５の下側には、これを保持する正極集電体保持部１３が設けられている。
この正極集電体保持部１３には、正極４５に電解液を供給するための穿孔１１及び正極リード線６を通すための穿孔１２が設けられている。
正極集電体保持部１３の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂が使用される。

本実施形態における隔膜４Ａは、触媒電極４Ｂに到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するために配置される。隔膜４Ａとしては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜４Ａの材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂，四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン等が使用される。

本実施形態における保護膜３は、隔膜４Ａ上に設けられる多孔性樹脂膜であり、該隔膜４Ａへのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止する機能を有する。保護膜３の材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂が使用される。

本実施形態における中蓋１は、保護膜３及び正極４５の押圧端板として機能するものであり、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって、Ｏ−リング２を介してホルダー９に押し付けられることで、気密性及び液密性を保持した状態で保護膜３及び正極４５を前記ホルダー９に固定できるようになっている。中蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。

本実施形態におけるＯ−リング２は、ホルダー９と中蓋１との間に配置され、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧されて変形することで、気密性及び液密性を保持できるようになっている。Ｏ−リング２の材質は特に限定されるものではないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂等が使用される。

本実施形態における外蓋１０は、Ｏ−リング２及び中蓋１と共に、ホルダー９の開口を密閉するように構成されており、ホルダー９の開口の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。外蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。

なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
また、本実施形態では、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明したが、本発明は、定電位式酸素センサにも適用することができる。
定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４）
図１に示すガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金（Ａｕ）、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化されている。

また、負極８はＳｎ−５．０Ｓｂ合金（左数字は、上述したように、Ｓｎ合金中のＳｂの重量％（Ｓｎ＋他の金属＋「Ｓｎ及び他の金属以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）、電解液７は（実施例１）クエン酸、（実施例２）クエン酸一水和物、（実施例３）クエン酸とクエン酸一水和物の混合物（混合比＝１：１）、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。
なお、それぞれの電解液（（実施例１）クエン酸、（実施例２）クエン酸一水和物、（実施例３）クエン酸とクエン酸一水和物の混合物）は、それぞれ電解液中において飽和濃度とした。

中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。

（比較例１）
キレート剤としてクエン酸ではなく、ＥＤＴＡ・４ナトリウム塩を用い、電解液中では飽和濃度として、その他は実施例１と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

［特性比較］
前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサに関し、作成後２ヶ月後の「９０％応答速度」を評価した。９０％応答速度は、大気中（酸素濃度２１％）で各センサの出力が安定した状態にしてから、当該出力が安定したセンサに対して、濃度が１００％酸素を通気し、当該濃度１００％の酸素を通気することにより生じ得る出力（飽和出力）を１００％として出力が９０％変化するまでに要する時間を測定した。本評価試験においては、通気３０分後の出力を飽和出力とした。上記評価試験により得られた結果を表１に示した。表１において、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。

また、前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、同環境下、常温（２５℃）で放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうかを評価した。なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図２に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図２に示すような直線を描く場合をいう。

更に、温度４０℃中、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験をおこなった。４０℃では室温時の約２倍、１００％酸素ガス通気で大気中での約５倍の電気化学反応が進行するため大気中、室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。加速的寿命試験は、比較例１の寿命を１．０として、実施例はその何倍になるかで評価した。
表１にその結果を示す。

表１からわかるように、実施例１から３のガルバニ電池式酸素センサにおいては、応答速度が速く、出力電圧も安定しており、更に、寿命において、実施例１は比較例１よりも１．２倍、実施例３は１．８倍、実施例２においては２．５倍の寿命向上が確認された。

１ 第１ホルダー蓋（中蓋）
２ Ｏ−リング
３ 保護膜
４Ａ 隔膜
４Ｂ 触媒電極
５ 正極集電体
６ 正極リード線
７ 電解液
８ 負極
９ ホルダー
１０ 第２ホルダー蓋（外蓋）
１１ 電解液供給用の穿孔
１２ リード線用の穿孔
１３ 正極集電体保持部
１４ 補正抵抗
１５ 温度補償用サーミスタ
１６ 貫通孔
４５ 正極
１０１ ホルダー蓋

Claims (5)

1. ホルダーと、
   前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
   前記負極は、Ｓｎ−Ｓｂ合金であり、
   前記電解液にはクエン酸が含まれているガルバニ電池式酸素センサ。
2. 前記クエン酸は、クエン酸一水和物を含む請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
3. 前記電解液中に含まれるクエン酸の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１又は２に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
4. 前記Ｓｎ−Ｓｂ合金は、実質的に鉛を含まない請求項１〜３のいずれかに記載のガルバニ電池式酸素センサ。
5. 前記正極が、酸素を電気化学的に還元する触媒電極を有し、
   前記触媒電極が、金、銀、または白金を有する請求項１〜４のいずれかに記載のガルバニ電池式酸素センサ。

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