JP6706562B2 - Method for producing binder resin for toner - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a binder resin for toner used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
トナー用結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂の製造方法として、廃溶剤が出ない、さらに、脱溶剤が不必要であることから、環境に配慮された、有機溶媒を使用しない製造方法が非常に有用である。 As a method for producing a polyester resin used as a binder resin for a toner, a production method that does not use a waste solvent and does not require desolvation is very environmentally friendly and does not use an organic solvent. It is useful.
一方、トナー用結着樹脂として、低温定着性に優れたポリエステル系樹脂と離型剤の分散性に優れたスチレン系樹脂を併せ持った複合樹脂が各種検討されている。 On the other hand, as a binder resin for toner, various kinds of composite resins having both a polyester resin excellent in low-temperature fixability and a styrene resin excellent in dispersibility of a release agent have been studied.
特許文献１には、有機溶媒存在下又は無溶媒下で炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル(1-1)と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル(1-1)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)の重量比（結晶性ポリエステル(1-1)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)）が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 1 discloses a raw material monomer containing a diol having 8 to 12 carbon atoms and a dicarboxylic acid compound having 10 to 12 carbon atoms in the presence or absence of an organic solvent, and the total content of both is 80 mol% or more. Crystalline polyester obtained by using (1-1), an alcohol component, a raw material monomer of an amorphous polycondensation resin containing a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, a raw material monomer of an addition polymerization resin and Polymerizing a compound capable of reacting with 3 to 15 parts by weight of the raw material monomer of the amorphous polycondensation resin and the raw material monomer of the addition polymerization resin, relative to 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin. A toner for developing an electrostatic charge image containing a binder resin containing the amorphous hybrid resin (2-1) containing an amorphous polycondensation resin component and an addition polymerization resin component obtained by And the weight ratio of the crystalline polyester (1-1) to the amorphous hybrid resin (2-1) (crystalline polyester (1-1)/amorphous hybrid resin (2-1)) is A toner for developing an electrostatic image of 1/99 to 40/60 is disclosed.
また、特許文献２には、樹脂の物性や特性に与える影響が小さく、かつ安全性や臭気の問題となる樹脂中の残存モノマー量を効率よく低減させることができるトナー用結着樹脂の製造方法として、有機溶媒存在下又は無溶媒下でスチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生じる反応混合物と水とを、100〜300℃で混合する工程（Ｂ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記工程（Ｂ）における水の混合量が前記付加重合系樹脂単量体100重量部に対して0.1〜50重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a binder resin for a toner, which has a small influence on the physical properties and characteristics of the resin, and can efficiently reduce the amount of residual monomers in the resin which poses a problem of safety and odor. Occurs in the step (A) in which the addition polymerization resin monomer containing styrene is subjected to the addition polymerization reaction in the presence of an organic solvent or in the absence of the solvent, and during and/or after the step (A). A method for producing a binder resin for toner, comprising the step (B) of mixing a reaction mixture and water at 100 to 300° C., wherein the amount of water mixed in the step (B) is the addition polymerization resin unit amount. A method for producing a binder resin for toner, which is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a body, is disclosed.
しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂という非相溶な異種の樹脂を複合化させた樹脂を製造する場合、有機溶媒の存在下では、異種のポリマー同士でも溶媒が相溶化剤の役割を果たし、よく混和されるために複合化反応がスムーズに進行するが、有機溶媒の非存在下で製造すると、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との混和状態がよくないため、複合化反応が全て進行せず、スチレン系樹脂が数十μｍサイズのドメインの状態でポリエステル樹脂中に生成してしまう。ポリエステル樹脂中に、異種の樹脂からなる数十μｍサイズのドメインがあると、ドメイン由来のトナー粒子が生成してしまい、トナーの帯電性にバラつきが生じ、カブリの発生につながるという課題がある。 However, when producing a resin in which different incompatible resins such as a polyester resin and a styrene resin are compounded, in the presence of an organic solvent, the solvent plays a role of a compatibilizing agent even between different polymers, The compounding reaction proceeds smoothly because it is mixed, but when produced in the absence of an organic solvent, the compounding reaction does not proceed because the mixing state of the polyester resin and the styrene resin is not good, and the styrene The system resin is generated in the polyester resin in the state of several tens of μm size domains. If the polyester resin has domains of several tens of μm size made of different kinds of resin, toner particles derived from the domains are generated, resulting in uneven chargeability of the toner, which causes fog.
本発明は、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリの低減に優れたトナー用結着樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a binder resin for toner, which has a wide fixing temperature range and is excellent in reducing fog after leaving the toner.
本発明者らが検討した結果、有機溶媒を使用せずに、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂であるトナー用結着樹脂を製造する際に、スチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させた後に、100℃以上150℃以下の水蒸気を混合し、反応系内で滞留させることで、スチレン系樹脂がポリエステル樹脂中に微細に分散した複合樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of studies by the present inventors, when a binder resin for a toner, which is a composite resin containing a polyester resin and a styrene resin, is added without using an organic solvent, a raw material monomer of the styrene resin is added. After the polymerization reaction, it was found that a styrene resin is finely dispersed in a polyester resin to obtain a composite resin by mixing 100°C or more and 150°C or less water vapor and allowing the mixture to stay in the reaction system. Has been completed.
本発明は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程Ａ：有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程、及び
工程Ｂ：100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程
を含み、前記工程Ａと前記工程Ｂを同一反応容器内で行い、前記工程Ｂにおける水蒸気の供給量が得られる複合樹脂100質量部に対して3質量部以上500質量部以下である、トナー用結着樹脂の製造方法に関する。
The present invention is a method for producing a binder resin for toner, which is a composite resin containing a polyester resin and a styrene resin,
Step A: In the absence of an organic solvent, in the presence of a polyester resin, and/or in the presence of a part or all of the raw material monomer of the polyester resin, a raw material monomer of a styrenic resin containing 60% by mass or more of a styrene compound. And step B: a step of supplying water vapor of 100° C. or more and 150° C. or less to the reaction mixture obtained in step A in a reaction system of 100° C. or more and 170° C. or less, and mixing. Including the above, the step A and the step B are performed in the same reaction container, and the amount of water vapor supplied in the step B is 3 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite resin. The present invention relates to a method for producing a resin coating.
本発明の方法により、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリの低減において優れた効果を奏するトナー用結着樹脂を得ることができる。 By the method of the present invention, it is possible to obtain a binder resin for toner which has a wide fixable temperature range and exhibits an excellent effect in reducing fog after leaving the toner.
本発明は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂であるトナー用結着樹脂の製造方法であり、以下の工程Ａと工程Ｂを含み、これらの工程を同一反応容器内で行う方法である。 The present invention is a method for producing a binder resin for toner, which is a composite resin of a polyester resin and a styrene resin, including the following step A and step B, and performing these steps in the same reaction vessel. ..
本発明の方法により製造する複合樹脂は、非晶質であっても結晶性であってもよい。 The composite resin produced by the method of the present invention may be amorphous or crystalline.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。 The crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, while an amorphous resin Is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of endotherm is the melting point.
工程Ａは、有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程である。なお、「有機溶媒の非存在下」とは、有機溶媒が実質的に存在していない状態であればよく、本発明の効果を損なわない範囲で微量の有機溶媒が存在していてもよいが、その量は、系内のポリエステル樹脂のアルコール成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。 Step A is a raw material for a styrenic resin containing 60% by mass or more of a styrene compound in the absence of an organic solvent, and in the presence of a polyester resin, and/or in the presence of a part or all of a raw material monomer of the polyester resin. In this step, the monomer is subjected to an addition polymerization reaction. The term “in the absence of an organic solvent” means that the organic solvent is substantially absent, and a trace amount of the organic solvent may be present within a range that does not impair the effects of the present invention. The amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the alcohol component of the polyester resin in the system. , More preferably 0.5 parts by mass or less, further preferably 0.1 parts by mass or less.
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。 As the raw material monomer of the polyester resin, at least an alcohol component and a carboxylic acid component are used.
複合樹脂が非晶質である場合、アルコール成分としては、低温定着性の観点から、式(I)： When the composite resin is amorphous, as the alcohol component, the formula (I):
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and/or propylene group, x and y are the average number of moles of alkylene oxide added, and each is a positive number, and x and y The value of the sum is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include propylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and ethylene oxide of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. Examples include adducts. It is preferable to use one or more of these.
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, further preferably It is 100 mol %.
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butene. Examples thereof include diols, aliphatic diols such as 1,3-butanediol and neopentyl glycol, and trivalent or higher alcohols such as glycerin.
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸又はイソフタル酸を含有することがより好ましく、テレフタル酸を含有することがさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。 On the other hand, in the carboxylic acid component, the divalent carboxylic acid compound preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound, more preferably contains terephthalic acid or isophthalic acid, from the viewpoint of durability. It is more preferable to contain an acid. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, it is preferable to contain an aliphatic dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids and alkyl (C1 to C3) esters of these acids. In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、放置カブリの観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは75モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is, in the carboxylic acid component, from the viewpoint of leaving fog, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably It is 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less.
脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。 The chain hydrocarbon group in the aliphatic dicarboxylic acid compound may be linear or branched, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, and availability From the viewpoint, it is preferably 14 or less, more preferably 12 or less. However, the carbon number of the alkyl group of the alkyl ester portion is not included in the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), glutaric acid (carbon number: 5), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: : 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecane diacid (carbon number: 12), tetradecane diacid (carbon number: 14), side chain alkyl or alkenyl group And succinic acid having these, anhydrides of these acids, and alkyl esters thereof having 1 to 3 carbon atoms.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is, in the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and from the viewpoint of storage stability, preferably It is 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。 Further, the carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher valent aromatic carboxylic acid compound from the viewpoint of storage stability and durability.
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。 Trivalent or more aromatic carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and their acid anhydrides, lower alkyls. (C1-C3) ester etc. are mentioned, and a trimellitic acid type compound is preferable among these.
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させる観点から、好ましくは3モル以上、より好ましくは5モル以上、さらに好ましくは7モル以上であり、そして、軟化点を低下させて低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは15モル以下、さらに好ましくは13モル以下である。 The content of the trivalent or more aromatic carboxylic acid compound, relative to 100 mol of the alcohol component, from the viewpoint of improving the softening point, preferably 3 mol or more, more preferably 5 mol or more, more preferably 7 mol or more. From the viewpoint of lowering the softening point and improving the low temperature fixability, it is preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, and further preferably 13 mol or less.
また、複合樹脂が結晶性である場合、結晶性が高く、低温定着性に優れる観点から、アルコール成分は、炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオールを80モル％以上含有することが好ましい。 When the composite resin is crystalline, the alcohol component contains 80 mol% or more of α,ω-straight chain diol having 6 or more and 12 or less carbon atoms from the viewpoint of high crystallinity and excellent low-temperature fixability. Preferably.
炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中では、1,9-ノナンジオール又は1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,12-ドデカンジオールがより好ましい。 As α,ω-linear diols having 6 to 12 carbon atoms, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Examples thereof include decanediol and 1,12-dodecanediol. Among these, 1,9-nonanediol and 1,12-dodecanediol are preferable, and 1,12-dodecanediol is more preferable.
α，ω−直鎖ジオールの炭素数は、6以上であり、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、低温定着性の観点から、12以下である。 The α,ω-linear diol has 6 or more carbon atoms, preferably 7 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and 12 or less carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability.
炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオールの含有量は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the α,ω-linear diol having 6 or more and 12 or less carbon atoms is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably in the alcohol component, from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the polyester. It is 95 mol% or more, more preferably 100 mol %.
アルコール成分には、炭素数が6以上12以下のα，ω−直鎖ジオール以外の多価アルコールが含まれていてもよい。他の多価アルコールとしては、炭素数が5以下のα，ω−直鎖ジオール、分岐鎖ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 The alcohol component may contain a polyhydric alcohol other than the α,ω-linear diol having 6 to 12 carbon atoms. Examples of other polyhydric alcohols include α,ω-straight chain diols having 5 or less carbon atoms, branched chain diols, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and trihydric or higher alcohols such as glycerin. Be done.
また、カルボン酸成分は、結晶性が高く、低温定着性に優れる観点から、炭素数が4以上14以下のα，ω−直鎖ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。 In addition, the carboxylic acid component preferably contains an α,ω-linear dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms, from the viewpoints of high crystallinity and excellent low-temperature fixability.
炭素数が4以上14以下のα，ω−直鎖ジカルボン酸系化合物としては、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられ、これらの中では、低温定着性の観点から、セバシン酸が好ましい。 As the α, ω-linear dicarboxylic acid compound having 4 or more and 14 carbon atoms, maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, Examples thereof include tetradecanedioic acid, and among these, sebacic acid is preferable from the viewpoint of low temperature fixability.
α，ω−直鎖ジカルボン酸系化合物の炭素数は、4以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは7以上であり、そして、低温定着性の観点から、14以下であり、好ましくは12以下である。 The carbon number of the α,ω-linear dicarboxylic acid compound is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and from the viewpoint of low temperature fixability, 14 or less, preferably 12 or more. It is below.
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% in the carboxylic acid component from the viewpoint of increasing the crystallinity of the polyester. It is at least mol%, more preferably 100 mol%.
カルボン酸成分には、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物以外の多価カルボン酸系化合物が含有されていてもよい。他の多価カルボン酸系化合物としては、炭素数1以上3以下又は15以上の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms. Other polyvalent carboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms or 15 or more carbon atoms; aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; alicyclic rings such as cyclohexanedicarboxylic acid Formula dicarboxylic acid; trivalent aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, and anhydrides thereof, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms Be done.
複合樹脂が非晶質樹脂及び結晶性樹脂のいずれにおいても、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。 Whether the composite resin is an amorphous resin or a crystalline resin, the alcohol component is a monohydric alcohol, the carboxylic acid component is a monovalent carboxylic acid compound, from the viewpoint of molecular weight adjustment, etc., is appropriately contained. May be.
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量モル比（COOH基／OH基）は、樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.85以下である。 The equivalent molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polyester resin (COOH group/OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the resin, and preferably It is 0.9 or less, more preferably 0.85 or less.
工程Ａに用いるポリエステル樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分は、それらの一部であっても全部であってもよいが、アルコール成分は、アルコール成分の総量の、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The alcohol component and the carboxylic acid component of the polyester resin used in the step A may be a part or all of them, but the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably the total amount of the alcohol component. Is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
また、カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を用いる場合、芳香族ジカルボン酸系化合物は工程Ａで用いることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等の他のカルボン酸成分は、工程Ｂの後、反応系内に添加し、重縮合反応を行うことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸系化合物を用いない場合は、工程Ａで用いるカルボン酸成分は、カルボン酸成分の総量の、好ましくは30モル％以上、より好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは100モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。
Further, as the carboxylic acid component, when an aromatic dicarboxylic acid compound is used, the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably used in Step A, and other aliphatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, etc. After step B, the carboxylic acid component is preferably added to the reaction system to carry out a polycondensation reaction.
When no aromatic dicarboxylic acid compound is used, the carboxylic acid component used in step A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 100 mol% of the total amount of the carboxylic acid component. It is at most mol%, more preferably at most 80 mol%.
また、工程Ａに用いるポリエステル樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分は、工程Ａの前に重縮合していてもよい。 The alcohol component and the carboxylic acid component of the polyester resin used in step A may be polycondensed before step A.
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is, for example, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, an esterification promoter, a polymerization inhibitor, etc., preferably 180° C. or higher and 250° C. It can be performed at a temperature of about the following. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolaminate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 1.0 part by mass or less. Examples of the esterification promoter include gallic acid and the like. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is more preferably 0.1 part by mass or less. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to the total amount 100 parts by mass of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 0.1 part by mass or less.
スチレン化合物としては、スチレン以外に、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられ、これらの中では、スチレンが好ましい。 Examples of the styrene compound include styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene in addition to styrene, and among these, styrene is preferable.
スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、60質量％以上であり、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of the styrene compound is 60 mass% or more in the raw material monomer of the styrene resin, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, further preferably 95 mass% or more, further preferably 100 mass%. %.
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物以外の原料モノマーが含まれていてもよい。他の原料モノマーとしては、アルキル基の炭素数が2以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。 The raw material monomer of the styrene-based resin may include a raw material monomer other than the styrene compound. Other raw material monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 2 or more carbon atoms; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinylpyrrolidone And N-vinyl compounds and the like.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、有機溶媒の非存在下、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の重合開始剤、架橋剤等の存在下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrene-based resin, in the absence of an organic solvent, for example, dicumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and other polymerization initiator, the presence of a cross-linking agent, etc. It can be carried out by a conventional method under the following conditions. The temperature condition is preferably 110°C or higher, more preferably 140°C or higher, and preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower.
なお、工程Ａでは、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを付加重合反応に供することが好ましい。 In the step A, it is preferable to subject the styrene resin raw material monomer to the addition polymerization reaction with a bireactive monomer capable of reacting with both the polyester resin raw material monomer and the styrene resin raw material monomer.
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることがより好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。 As the bireactive monomer, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and/or A compound having a carboxy group, more preferably a carboxy group, and an ethylenically unsaturated bond is preferable, and it is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride. Is more preferable, but acrylic acid, methacrylic acid, or fumaric acid is more preferable from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction. However, when used together with the polymerization inhibitor, the polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polyester resin. In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for the polyester resin.
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の分散性を高める観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、好ましくは30モル以下、より好ましくは25モル以下、さらに好ましくは20モル以下である。また、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、好ましくは2モル以上であり、そして、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下である。 The amount of the dual-reactive monomer used is, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the styrene resin, preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, with respect to 100 mol of the total alcohol component of the polyester resin, and, It is preferably 30 mol or less, more preferably 25 mol or less, and further preferably 20 mol or less. Further, with respect to 100 moles of the total raw material monomers of the styrene resin (not including the polymerization initiator), preferably 2 moles or more, and preferably 30 moles or less, more preferably 20 moles or less, and further preferably It is 15 mol or less.
工程Ｂは、100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程である。 Step B is a step of supplying water vapor of 100° C. or higher and 150° C. or lower to the reaction mixture obtained in Step A and mixing them in a reaction system of 100° C. or higher and 170° C. or lower.
水蒸気の温度は、100℃以上であり、そして、150℃以下であり、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記温度範囲の水蒸気を混合することで、水蒸気がポリエステル樹脂中に滞留し、工程Ａで形成されたスチレン系樹脂がポリエステル樹脂中に微細に分散する。 The temperature of the steam is 100° C. or higher and 150° C. or lower, preferably 130° C. or lower, more preferably 120° C. or lower. By mixing the steam in the above temperature range, the steam stays in the polyester resin, and the styrene resin formed in step A is finely dispersed in the polyester resin.
水蒸気の供給量は、得られる複合樹脂100質量部に対して、カブリ抑制及び定着可能温度域の観点から、3質量部以上であり、好ましくは4質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは6質量部以上であり、そして、生産性の観点から、500質量部以下であり、好ましくは300質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。なお、得られる複合樹脂の質量は、用いるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量と、スチレン系樹脂の原料モノマーと、両反応性モノマーの量の合計量として算出する。 The supply amount of water vapor is 100 parts by mass of the obtained composite resin, from the viewpoint of fogging suppression and a fixable temperature range, 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, It is more preferably 6 parts by mass or more, and from the viewpoint of productivity, it is 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less. In addition, the mass of the obtained composite resin is the mass of the raw material monomer of the polyester resin used, excluding the amount of reaction water dehydrated by the polycondensation reaction (calculated value), the raw material monomer of the styrene resin, Calculated as the total amount of reactive monomers.
得られる複合樹脂10kgに対する水蒸気の混合速度は、生産性の観点から、好ましくは2mL/min以上、より好ましくは5mL/min以上、さらに好ましくは7mL/min以上、さらに好ましくは10mL/min以上であり、カブリ抑制及び定着可能温度域の観点から、好ましくは100mL/min以下、より好ましくは80mL/min以下、さらに好ましくは60mL/min以下、さらに好ましくは40mL/minである。 The mixing rate of water vapor with respect to the obtained composite resin 10 kg, from the viewpoint of productivity, is preferably 2 mL/min or more, more preferably 5 mL/min or more, further preferably 7 mL/min or more, further preferably 10 mL/min or more. From the viewpoint of fogging suppression and the temperature range in which fixing is possible, it is preferably 100 mL/min or less, more preferably 80 mL/min or less, still more preferably 60 mL/min or less, still more preferably 40 mL/min.
水蒸気を滞留させる観点から、工程Ｂの反応系内の温度は、170℃以下であり、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは130℃以下であり、そして、100℃以上であり、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上である。 From the viewpoint of retaining water vapor, the temperature in the reaction system of step B is 170° C. or lower, preferably 150° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, and 100° C. or higher, preferably The temperature is 105°C or higher, more preferably 110°C or higher.
工程Ｂの後、水蒸気は、例えば、90℃以上150℃以下の温度で、減圧下、例えば10kPa以下の減圧下で反応系内を保持することにより、取り除くことができる。 After the step B, the steam can be removed by maintaining the inside of the reaction system under reduced pressure, for example, reduced pressure of 10 kPa or less at a temperature of 90° C. or higher and 150° C. or lower.
複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、放置カブリの観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上、さらに好ましくは65/35以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量は含めない。 The mass ratio of the polyester resin and the styrene resin in the composite resin (polyester resin/styrene resin) is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, further preferably 85/15 or less from the viewpoint of leaving fog. , More preferably 80/20 or less, and, from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, further preferably 60/40 or more, further preferably 65/35 or more. Is. In the above calculation, the mass of the polyester resin is the mass of the raw material monomer of the polyester resin used, excluding the amount (calculated value) of the reaction water dehydrated by the polycondensation reaction. Is included in the raw material monomer amount of the polyester resin. The amount of styrene resin is the amount of raw material monomer of styrene resin, and does not include the amount of polymerization initiator.
非晶質複合樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは128℃以下、さらに好ましくは125℃以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the softening point of the amorphous composite resin is preferably 100° C. or higher, more preferably 105° C. or higher, further preferably 110° C. or higher, further preferably 115° C. or higher, and low-temperature fixing property. From the viewpoint of sex, the temperature is preferably 130°C or lower, more preferably 128°C or lower, and further preferably 125°C or lower.
結晶性複合樹脂の軟化点は、取扱いが容易である観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。 The softening point of the crystalline composite resin is preferably 70° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, still more preferably 80° C. or higher, from the viewpoint of easy handling, and from the viewpoint of low temperature fixability, preferably The temperature is 95°C or lower, more preferably 90°C or lower, and further preferably 85°C or lower.
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。 The glass transition temperature of the composite resin is preferably 50° C. or higher from the viewpoint of improving the durability of the toner, and is preferably 80° C. or lower from the viewpoint of improving the low temperature fixing property of the toner. The glass transition temperature is a physical property peculiar to the amorphous phase and is distinguished from the maximum endothermic peak temperature.
複合樹脂の酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。 The acid value of the composite resin is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, further preferably 25 mgKOH/g or less, and preferably from the viewpoint of improving the environmental stability of the charge amount of the toner. It is 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more.
非晶質複合樹脂の数平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下である。 The number average molecular weight of the amorphous composite resin is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more from the standpoint of leaving fog, and preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, from the viewpoint of low temperature fixing property. is there.
非晶質複合樹脂の重量平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは25,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下である。 The weight average molecular weight of the amorphous composite resin is preferably 15,000 or more, more preferably 25,000 or more from the standpoint of leaving fog, and preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less from the viewpoint of low-temperature fixability. is there.
結晶性複合樹脂の数平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは4,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下である。 The number average molecular weight of the crystalline composite resin is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, from the viewpoint of leaving fog, and preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, from the viewpoint of low temperature fixability. ..
結晶性複合樹脂の重量平均分子量は、放置カブリの観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは20,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下である。 The weight average molecular weight of the crystalline composite resin is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more from the viewpoint of leaving fog, and preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less from the viewpoint of low temperature fixing property. ..
本発明の方法により得られた複合樹脂を結着樹脂として用い、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤と混合して、トナーを得ることができる。 Using the composite resin obtained by the method of the present invention as a binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, The toner can be obtained by mixing with an additive such as an antioxidant and a cleaning property improver.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。 As the colorant, a dye, a pigment, a magnetic substance or the like used as a colorant for toner can be used. For example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazo yellow and the like. .. In the present invention, the toner particles may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, and, It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 As the release agent, polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, hydrocarbon wax such as Sazol wax and their oxides; carnauba wax, montan Examples thereof include waxes and ester waxes such as deoxidized waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. from the viewpoint of low temperature fixability. Or less, more preferably 120° C. or less, further preferably 110° C. or less.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the releasing agent is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. It is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine dyes such as “Nigrosine base EX”, “Oil black BS”, “Oil black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, and “Bontron N-07”. , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.); triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compound, for example "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.); polyamine resin such as "AFP-B" (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Etc.; imidazole derivatives such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (above, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (Fujikura Chemical Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Further, as the negatively chargeable charge control agent, a metal-containing azo dye, for example, "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" "(Above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Aizen spirone black TRH", "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and the like; metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR- 147”, “LR-297” (above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds, for example, “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “ Bontron E-304" (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt such as "COPY CHARGE NX VP434" (Manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives and the like; organometallic compounds and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is, from the viewpoint of the charge stability of the toner, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of a colorant, the melt kneading method is used. Pulverized toner according to the above is preferable. In the case of pulverized toner by the melt kneading method, for example, raw materials such as a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a closed type kneader, a single shaft or two It can be produced by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader, etc., cooling, pulverizing and classifying.
トナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 An external additive is preferably used for the toner in order to improve transferability. Examples of the external additive include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, inorganic fine particles such as zinc oxide, melamine-based resin fine particles, and organic fine particles such as resin particles such as polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobicized hydrophobic silica is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Be done.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of the chargeability and fluidity of the toner, and the transferability of the toner. It is preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive, from the viewpoints of chargeability, fluidity and transferability of the toner. Parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle diameter (D 50 ) means a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction becomes 50% when calculated from the smaller particle diameter. Further, when the toner is treated with the external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before treated with the external additive is defined as the volume median particle diameter of the toner.
トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner can be used as it is as a one-component developing toner or as a two-component developing toner used by being mixed with a carrier in a one-component developing system or a two-component developing system image forming apparatus, respectively.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corp.), a load of 1.96 MPa was applied by a plunger while heating a 1 g sample at a heating rate of 6°C/min, and a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Push out from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01-0.02 g of the sample in an aluminum pan and cool it from room temperature (25°C) to 10°C. Cool to 0°C at /min and hold at 0°C for 1 minute. Then, measurement is performed at a heating rate of 10° C./min. Of the endothermic peaks observed, the temperature of the peak on the highest temperature side is the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "DSC Q20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200°C, and lower the temperature from 10 Cool to 0℃ at ℃/min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10° C./min and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Resin Acid Value]
It is measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene=1:1 (volume ratio)).
〔樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
[Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of resin]
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) at 40°C so that the concentration becomes 0.5 g/100 mL. Then, this solution is filtered using a PTFE type membrane filter "DISMIC-25JP" (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) having a pore size of 0.20 μm to remove insoluble components, to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute using the following measuring device and analytical column, and column in a constant temperature bath at 40°C To stabilize. Inject 100 μL of the sample solution into it and perform the measurement. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve at this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ) manufactured by Tosoh Corporation, A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A-5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F-20 (1.90×10 5 ), F-40 (4.27×10 5 ), F-80 (7.06×10 5 ), F-128 (1.09×10 6 )) prepared as standard samples are used. The molecular weight is shown in parentheses.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: TSKgel GMH XL + TSKgel G3000H XL (Tosoh Corporation)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "DSC Q20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01-0.02g of a sample in an aluminum pan and heat up to 200°C at a heating rate of 10°C/min. The temperature is raised and the temperature is cooled to -10°C at a rate of 5°C/min. Next, the sample is heated to 180° C. at a heating rate of 10° C./min and measured. The maximum peak temperature of the endotherm observed from the melting endothermic curve obtained there is taken as the melting point of the release agent.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter, and the particle diameter (average value of the long diameter and the short diameter) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value is obtained.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume median particle diameter]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter Co., Ltd.)
Aperture diameter: 100 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter Co., Ltd.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB (Gryphine): 13.6) was dissolved in the electrolyte to adjust the concentration to 5% by mass Dispersion condition: 10 mL of a measurement sample in 5 mL of the dispersion. Was added and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND, output: 80W), and then 25 mL of the electrolytic solution was added, and further added to the ultrasonic disperser. For 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: 100 mL of the electrolytic solution, the concentration of the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, the sample dispersion was added, 30,000 particles were measured, the volume from the particle size distribution Determine the median particle size (D 50 ).
実施例１〜８及び比較例１〜３〔非晶質複合樹脂の製造〕
表１、２に示すポリエステル樹脂のアルコール成分とテレフタル酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、120℃まで昇温した。反応釜に、表１、２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を120℃で1時間かけて滴下した。その後120℃にて1時間保持した後に、釜の温度を表１、２に示す温度に調整し、表１、２に示す温度、量、及び速度で水蒸気を反応系内に導入した。140℃、8kPaにて2時間保持することで、反応系内の水蒸気を除去しながら、反応系内の樹脂の分散性を向上させた。その後、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。ここで、重合開始剤としては、パーヘキサＣ（日油（株）製、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン）を用いた。
2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を添加し、引き続き窒素雰囲気にて、235℃で8時間反応させた。その後、8KPaにて1時間反応させた。
その後、200℃まで温度を下げ、アジピン酸及びトリメリット酸を添加し、常圧で2時間反応させた後、8KPaにて目的とする軟化点になるまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ１１）を得た。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 [Production of amorphous composite resin]
The alcohol components of the polyester resins shown in Tables 1 and 2 and terephthalic acid were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a dehydration tube, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and nitrogen was introduced. The temperature was raised to 120°C in a mantle heater in the atmosphere. To the reaction kettle, the mixed liquid of the styrene resin raw material monomers, the bireactive monomers, and the polymerization initiator shown in Tables 1 and 2 was added dropwise at 120° C. over 1 hour. Then, after holding at 120° C. for 1 hour, the temperature of the kettle was adjusted to the temperatures shown in Tables 1 and 2, and steam was introduced into the reaction system at the temperature, amount and speed shown in Tables 1 and 2. By holding at 140° C. and 8 kPa for 2 hours, the dispersibility of the resin in the reaction system was improved while removing the steam in the reaction system. Then, the temperature was raised to 200° C., and after the temperature was raised, the temperature was maintained at 8 kPa for 1 hour to remove the residual monomer in the system. Here, Perhexa C (1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane manufactured by NOF CORPORATION) was used as the polymerization initiator.
2-Ethylhexanoic acid tin (II) and gallic acid were added, and the reaction was continued at 235° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Then, it was made to react at 8 KPa for 1 hour.
After that, the temperature is lowered to 200° C., adipic acid and trimellitic acid are added, and the mixture is reacted at normal pressure for 2 hours and then reacted at 8 KPa until the target softening point is reached, and the amorphous composite resin ( Resins A1 to A11) were obtained.
比較例４〔非晶質複合樹脂の製造〕
表２に示すポリエステル樹脂のアルコール成分とテレフタル酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、120℃まで昇温した。反応釜に、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を120℃で1時間かけて滴下した。120℃にて1時間保持した後に、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。
2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を添加し、引き続き窒素雰囲気にて、235℃で8時間反応させた。その後、8KPaにて1時間反応させた。
その後、200℃まで温度を下げ、アジピン酸及びトリメリット酸を添加し、常圧で2時間反応させた後、8KPaにて目的とする軟化点になるまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１２）を得た。
Comparative Example 4 [Production of amorphous composite resin]
The alcohol component of the polyester resin shown in Table 2 and terephthalic acid were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a dehydration tube, a downflow condenser, and a nitrogen introduction tube, and placed in a nitrogen atmosphere. In a mantle heater to 120°C. To the reaction kettle, a mixed solution of the styrene resin raw material monomer, the bireactive monomer, and the polymerization initiator shown in Table 2 was added dropwise at 120°C over 1 hour. After the temperature was maintained at 120°C for 1 hour, the temperature was raised to 200°C, and after the temperature was raised, the temperature was maintained at 8 kPa for 1 hour to remove the residual monomer in the system.
2-Ethylhexanoic acid tin (II) and gallic acid were added, and the reaction was continued at 235° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Then, it was made to react at 8 KPa for 1 hour.
After that, the temperature is lowered to 200° C., adipic acid and trimellitic acid are added, and the mixture is reacted at normal pressure for 2 hours and then reacted at 8 KPa until the target softening point is reached, and the amorphous composite resin ( Resin A12) was obtained.
実施例９〔結晶性複合樹脂の製造〕
表３に示すポリエステル樹脂のアルコール成分の全量とカルボン酸成分の半分量を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで６時間かけて昇温した後、160℃で2時間反応を行った。
次に、釜の温度を120℃に下げてから、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を1時間かけて滴下した。その後、120℃で1時間保持した後、釜の温度を表３に示す温度に調整し、表３に示す温度、量、及び速度で水蒸気を導入した。その後、140℃、8kPaにて2時間保持することで、系内の水蒸気を除去しながら、反応系内の樹脂の分散性を向上させた。その後、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。
その後、残りの半分量のカルボン酸成分を添加し、160℃にて4時間反応させた後、200℃まで5時間かけて昇温した。さらに、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を加えて、200℃で1時間反応させた。
その後、200℃で8kPaにて目的とする酸価になるまで反応させて、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。
Example 9 [Production of crystalline composite resin]
The total amount of alcohol component and half amount of carboxylic acid component of polyester resin shown in Table 3 were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a downflow condenser and a nitrogen introducing tube, and a nitrogen atmosphere was introduced. In the mantle heater, the temperature was raised from 135°C to 160°C over 6 hours, and then the reaction was carried out at 160°C for 2 hours.
Next, after the temperature of the kettle was lowered to 120° C., a mixed liquid of the raw material monomer of the styrene resin shown in Table 3, the bireactive monomer, and the polymerization initiator was added dropwise over 1 hour. Then, after holding at 120° C. for 1 hour, the temperature of the kettle was adjusted to the temperature shown in Table 3 and steam was introduced at the temperature, amount and speed shown in Table 3. After that, by holding at 140° C. and 8 kPa for 2 hours, the dispersibility of the resin in the reaction system was improved while removing the steam in the system. Then, the temperature was raised to 200° C., and after the temperature was raised, the temperature was maintained at 8 kPa for 1 hour to remove the residual monomer in the system.
After that, the remaining half amount of the carboxylic acid component was added and reacted at 160° C. for 4 hours, and then heated to 200° C. over 5 hours. Further, tin(II) 2-ethylhexanoate and gallic acid were added, and the mixture was reacted at 200° C. for 1 hour.
Then, the mixture was reacted at 200° C. and 8 kPa until the desired acid value was obtained to obtain a crystalline composite resin (resin C1).
比較例５〔結晶性複合樹脂の製造〕
表３に示すポリエステル樹脂のアルコール成分の全量とカルボン酸成分の半分量を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで６時間かけて昇温した後、160℃で2時間反応を行った。
次に、釜の温度を120℃に下げてから、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合液を1時間かけて滴下した。その後120℃にて1時間保持した後に、200℃まで昇温し、昇温後8kPaにて1時間保持することで、系内の残存モノマーを除去した。
その後、残りの半分量のカルボン酸成分を添加し、160℃にて4時間反応させた後、200℃まで5時間かけて昇温した。さらに、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び没食子酸を加えて、200℃で1時間反応させた。
その後、200℃で8kPaにて目的とする酸価になるまで反応させて、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ２）を得た。
Comparative Example 5 [Production of crystalline composite resin]
The total amount of alcohol component and half amount of carboxylic acid component of polyester resin shown in Table 3 were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a downflow condenser and a nitrogen introducing tube, and a nitrogen atmosphere was introduced. In the mantle heater, the temperature was raised from 135°C to 160°C over 6 hours, and then the reaction was carried out at 160°C for 2 hours.
Next, after the temperature of the kettle was lowered to 120° C., a mixed liquid of the raw material monomer of the styrene resin shown in Table 3, the bireactive monomer, and the polymerization initiator was added dropwise over 1 hour. After that, the temperature was maintained at 120° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 200° C., and after the temperature was raised, the temperature was maintained at 8 kPa for 1 hour to remove the residual monomer in the system.
After that, the remaining half amount of the carboxylic acid component was added and reacted at 160° C. for 4 hours, and then heated to 200° C. over 5 hours. Further, tin(II) 2-ethylhexanoate and gallic acid were added, and the mixture was reacted at 200° C. for 1 hour.
Then, the mixture was reacted at 200° C. and 8 kPa until the desired acid value was obtained to obtain a crystalline composite resin (resin C2).
トナーの製造例
表４に示す結着樹脂100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリエント化学工業（株）製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業（株）製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
Toner Production Example 100 parts by mass of the binder resin shown in Table 4, 1 part by mass of the negatively chargeable charge control agent "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the colorant "Pigment blue 15:3" ( After thoroughly mixing 5 parts by mass of Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. and 2 parts by mass of the releasing agent “HNP-9” (paraffin wax, melting point: 80° C., manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) with a Henschel mixer Using a co-rotating twin-screw extruder having a total kneading portion length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm, the melt was kneaded at a roll rotation speed of 200 r/min and a heating temperature of 100° C. in the roll. The feed rate of the mixture was 20 kg/h and the average residence time was about 18 seconds. The obtained melt-kneaded product was cooled and roughly pulverized, then pulverized by a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume median particle diameter (D 50 ) of 8 μm.
To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "AEROSIL NAX 50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: about 30 nm) was added as an external additive. The toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.
試験例１〔定着可能温度域〕
トナーを高温高湿環境（40℃／80％ＲＨ）下に2週間放置した後に以下の試験を実施する。
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ（株）製の紙［CopyBond SF-70NA（75g/m2）］上に、トナー付着量が0.5mg/cm2となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度200mm/sec）を用い、定着ローラーの温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に70％を超える定着ローラーの温度を定着可能温度とした。定着幅は最高定着可能温度と最低定着可能温度の幅のことを指す。結果を表４に示す。
Test Example 1 [Fixable temperature range]
The toner is left in a high temperature and high humidity environment (40° C./80% RH) for 2 weeks, and then the following test is performed.
Toner is mounted on a copying machine "AR-505" (made by Sharp Corp.) that is modified so that it can be fixed outside the machine, and paper made by Sharp Corp. [CopyBond SF-70NA ( 75 g/m 2 )], a printed matter was obtained in an unfixed state so that the toner adhesion amount was 0.5 mg/cm 2 . Using a fixing machine (fixing speed of 200 mm/sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the temperature of the fixing roller is gradually increased from 90°C to 240°C in 5°C increments, and the unfixed state is obtained at each temperature. The fixing test of the printed matter was performed.
The bottom is a sand eraser of 15 mm x 7.5 mm with a load of 500 g, and the image fixed through the fixing machine is rubbed 5 times back and forth, and the optical reflection density before and after rubbing is measured with a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth). The temperature of the fixing roller in which the ratio of the both (after rubbing/before rubbing) first exceeded 70% was determined as the fixable temperature. The fixing width refers to the width between the highest fixing temperature and the lowest fixing temperature. The results are shown in Table 4.
試験例２〔放置カブリ〕
トナーを高温高湿環境（32℃／80％RH）下に2週間放置した後に以下の試験を実施する。
トナー3質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粉（関東電化工業製、平均粒子径100μｍ）97質量部とを混合して、二成分現像剤を得た。
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）に実装し、印字率5％の画像を20枚印字した後、印字率0％の画像を印字し、複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度150mm/sec）を用い、定着温度を160℃にて定着を行い、カブリが0.03以下になるように複写機本体の印字条件を調整した。
温度23℃、相対湿度50℃の環境下で12時間放置後、再び、印字率0％の画像を5枚印字し、5枚目の画像のＬ*ａ*ｂ*を測定した。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ（株）製、75g/m2）を使用した。
Ｌ*ａ*ｂ*の測定は、白紙を100枚重ねた上に、測定対象の紙を置き、色彩色差計「GRETAG-MCBETH AG CH-8105」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、下記式から算出される色相変化量ΔＥにより、放置カブリを評価した。結果を表４に示す。色相変化量が小さいほど、カブリ抑制に優れていることを示す。その値は、0.4以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
色相変化量ΔＥ＝√（(ａ* 1−ａ* 2）2＋(ｂ* 1−ｂ* 2）2＋(Ｌ* 1−Ｌ* 2）2）
Ｌ* 1、ａ* 1、ｂ* 1：白紙のＬ*ａ*ｂ*値
Ｌ* 2、ａ* 2、ｂ* 2：印字率0％の紙のＬ*ａ*ｂ*値
Test example 2 [Left fog]
After leaving the toner in a high temperature and high humidity environment (32°C/80%RH) for 2 weeks, the following test is performed.
3 parts by weight of the toner and 97 parts by weight of ferrite powder (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 100 μm) coated with a styrene/methyl methacrylate resin were mixed to obtain a two-component developer.
Mounted on the copier "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation), printed 20 images with a print rate of 5%, then printed an image with a print rate of 0%, and then copied it to the "AR-505" (sharp). A fixing device (fixing speed of 150 mm/sec), which is an improvement of the fixing device (made by Co., Ltd.) that enables offline fixing, is used to perform fixing at a fixing temperature of 160° C., and copy is performed so that fog is 0.03 or less. The printing conditions of the machine body were adjusted.
After being left for 12 hours in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50° C., five images with a printing rate of 0% were printed again, and L * a * b * of the fifth image was measured. As the fixing paper, "CopyBond SF-70NA" (manufactured by Sharp Corporation, 75 g/m 2 ) was used.
L * a * b * is measured by stacking 100 sheets of white paper, placing the paper to be measured, and using a colorimeter “GRETAG-MCBETH AG CH-8105” (manufactured by Gretag Macbeth), The left-sided fog was evaluated by the hue change amount ΔE calculated from the following formula. The results are shown in Table 4. The smaller the amount of change in hue, the better the suppression of fog. The value is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and further preferably 0.2 or less.
Hue variation ΔE = √ ((a * 1 -a * 2) 2 + (b * 1 -b * 2) 2 + (L * 1 -L * 2) 2)
L * 1 , a * 1 , b * 1 : L * a * b * value for blank paper L * 2 , a * 2 , b * 2 : L * a * b * value for paper with 0% printing rate
以上の結果から、実施例１〜９の結着樹脂を用いたトナーは、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリも抑制されていることが分かる。
これに対し、水蒸気や水蒸気を混合する際の反応系内の温度が高すぎる比較例１、２の結着樹脂、水蒸気の量が少なすぎる比較例３の結着樹脂、水蒸気を混合していない比較例４、５の結着樹脂では、定着可能温度域が広く、トナー放置後のカブリ発生が顕著である。
From the above results, it is understood that the toner using the binder resin of Examples 1 to 9 has a wide temperature range in which fixing is possible, and the fogging after the toner is left is suppressed.
On the other hand, steam or the binder resin of Comparative Examples 1 and 2 in which the temperature in the reaction system when mixing the steam is too high, the binder resin of Comparative Example 3 in which the amount of steam is too small, and the steam are not mixed The binder resins of Comparative Examples 4 and 5 have a wide temperature range in which fixing is possible, and fog is remarkable after the toner is left standing.
本発明の方法により得られるトナー用結着樹脂は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。 The binder resin for toner obtained by the method of the present invention is used, for example, for developing a latent image formed in an electrostatic image developing method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
Claims (5)
工程Ａ：有機溶媒の非存在下、かつポリエステル樹脂の存在下、及び／又はポリエステル樹脂の原料モノマーの一部又は全部の存在下で、スチレン化合物を60質量％以上含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを付加重合反応させる工程、及び
工程Ｂ：100℃以上170℃以下の反応系内で、工程Ａで得られた反応混合物に、100℃以上150℃以下の水蒸気を供給して、混合する工程
を含み、前記工程Ａと前記工程Ｂを同一反応容器内で行い、前記工程Ｂにおける水蒸気の供給量が得られる複合樹脂100質量部に対して3質量部以上500質量部以下である、トナー用結着樹脂の製造方法。 A method for producing a binder resin for toner, which is a composite resin containing a polyester resin and a styrene resin,
Step A: In the absence of an organic solvent, in the presence of a polyester resin, and/or in the presence of a part or all of the raw material monomer of the polyester resin, a raw material monomer of a styrenic resin containing 60% by mass or more of a styrene compound. And step B: a step of supplying water vapor of 100° C. or more and 150° C. or less to the reaction mixture obtained in step A in a reaction system of 100° C. or more and 170° C. or less, and mixing. Including the above, the step A and the step B are performed in the same reaction container, and the amount of water vapor supplied in the step B is 3 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite resin. A method for producing an adhesive resin.
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分を含有する、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。 The raw material monomer of the polyester resin has the formula (I):
The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising an alcohol component containing 80 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by.
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