JP6386899B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.

印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。   From the viewpoint of increasing the speed and energy saving of a printing apparatus, a toner having excellent low-temperature fixability is required. However, if the toner softening point or glass transition temperature is designed to be low in order to improve the low-temperature fixability, there is a problem that the storage stability is lowered. Therefore, in order to achieve both low-temperature fixability and storage stability, toners using crystalline polyester have been developed.

例えば、特許文献１には、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a polycondensation resin component obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, and a styrene resin. A crystalline resin for toner comprising a composite resin containing a component is disclosed.

特許文献２には、炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である結晶性ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の結晶性ポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、結晶性ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを含む結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、2〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)
を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)の重量比（結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)）が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 2 includes a raw material monomer of a crystalline polyester containing a diol having 8 to 12 carbon atoms and a dicarboxylic acid compound having 10 to 12 carbon atoms and having a total content of 80 mol% or more, and an addition polymerization resin. By polymerizing 3 to 15 parts by weight of the crystalline polyester raw material monomer and the addition polymerization resin raw material monomer with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer and the raw material monomer of the addition polymerization resin. Crystalline hybrid resin (1-2) containing a crystalline polyester component and an addition polymerization resin component obtained,
A raw material monomer of an amorphous polycondensation resin containing an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, a raw material monomer of an addition polymerization resin, and 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin 2-15 parts by weight of an amorphous polycondensation resin component and an addition polycondensation resin component obtained by polymerizing a compound capable of reacting with any of the addition monomer monomers. Amorphous hybrid resin containing a polymeric resin component (2-2)
A toner for developing an electrostatic image comprising a binder resin comprising a weight ratio of the crystalline hybrid resin (1-2) to the amorphous hybrid resin (2-2) (crystal An electrostatic charge image developing toner is disclosed wherein the conductive hybrid resin (1-2) / amorphous hybrid resin (2-2)) is 1/99 to 40/60.

特開２０１０−１３９６５９号公報JP 2010-139659 A 特開２０１３−１０９２３７号公報JP2013-109237A

特許文献１及び２において、高温高湿下でのカブリの抑制がさらに求められている。   In patent documents 1 and 2, suppression of fogging under high temperature and high humidity is further required.

本発明は、低温定着性、高温高湿下での耐ホットオフセット性、及び高温高湿下でのカブリの抑制に優れる電子写真用トナーに関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance under high temperature and high humidity, and fog suppression under high temperature and high humidity.

本発明は、結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルＡとを含む結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性複合樹脂Ｃが炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂であり、
前記非晶質ポリエステルＡと前記結晶性複合樹脂Ｃの質量比（非晶質ポリエステルＡ／結晶性複合樹脂Ｃ）が60/40以上95/5以下であり、
前記非晶質ポリエステルＡが、式(II)： The present invention is an electrophotographic toner containing a binder resin containing a crystalline composite resin C and an amorphous polyester A and a hydrocarbon wax,
The crystalline composite resin C is obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. It is a resin containing a polycondensation resin component and a styrene resin component,
The mass ratio of the amorphous polyester A and the crystalline composite resin C (amorphous polyester A / crystalline composite resin C) is 60/40 or more and 95/5 or less,
The amorphous polyester A has the formula (II):

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシエチレン基であり、ｘ２及びｙ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を55モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＬを、非晶質ポリエステルＡ中、50質量％以上含有する、
電子写真用トナーに関する。 (In the formula, R ² O and OR ² are oxyethylene groups, x2 and y2 are the average added mole numbers of ethylene oxide, each being a positive number, and the sum of x2 and y2 is 1 or more and 16 or less. Is)
An amorphous polyester AL obtained by polycondensation of an alcohol component containing 55 mol% or more of an ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula: contains,
The present invention relates to an electrophotographic toner.

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、高温高湿下での耐ホットオフセット性、及び高温高湿下でのカブリ抑制において優れた効果を奏するものである。   The toner for electrophotography of the present invention exhibits excellent effects in low-temperature fixability, hot offset resistance under high temperature and high humidity, and fog suppression under high temperature and high humidity.

本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含む結晶性複合樹脂ＣとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いて得られる非晶質ポリエステルＡＬとを含む結着樹脂及び炭化水素ワックスを含むものである。   The toner for electrophotography of the present invention (hereinafter also simply referred to as toner) is obtained by using a crystalline composite resin C containing a polycondensation resin component using a long-chain aliphatic monomer and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. A binder resin containing the amorphous polyester AL and a hydrocarbon wax.

本発明の電子写真用トナーが、低温定着性、高温高湿下での耐ホットオフセット性（以下、単に耐ホットオフセット性ともいう）、及び高温高湿下でのカブリ（以下、単にカブリともいう）の抑制に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルＡＬは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を特定量含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、得られる樹脂は、分子量の割に粘度が低く、同じ軟化点であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いた樹脂と比較して、高分子量化することができるため、耐ホットオフセット性に優れるが、同時に親水性が高いため、トナー表面に露出すると帯電性が低下し、高温高湿下でカブリが発生しやすい。
一方、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃは、疎水性が高く、トナーに含まれる非晶質ポリエステルＡＬと相溶性が低いため、結晶化し易く、低温定着性に優れると考えられる。
そこで、この疎水性の高い結晶性複合樹脂Ｃと炭化水素ワックスとを併用することで、結晶性複合樹脂Ｃにより、炭化水素系ワックスの分散性が向上し、トナーの樹脂表面を効率的に疎水化でき、高温高湿下でのカブリ抑制にも優れるものと考えられる。 The toner for electrophotography of the present invention has low-temperature fixability, hot offset resistance under high temperature and high humidity (hereinafter also simply referred to as hot offset resistance), and fog under high temperature and high humidity (hereinafter also simply referred to as fog). The reason why it is excellent in suppression is not clear, but is thought to be as follows.
The amorphous polyester AL contained in the toner of the present invention is a resin obtained by polycondensation of an alcohol component containing a specific amount of an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component, and the resulting resin has a molecular weight. Compared to a resin using a propylene oxide adduct of bisphenol A, which has the same softening point, the viscosity is low, so it has high hot weight resistance, but at the same time has high hydrophilicity. When exposed on the toner surface, the chargeability is lowered, and fog is likely to occur under high temperature and high humidity.
On the other hand, a polycondensation resin component obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms And the crystalline composite resin C containing a styrene resin component has high hydrophobicity and low compatibility with the amorphous polyester AL contained in the toner.
Therefore, by using this highly hydrophobic crystalline composite resin C and a hydrocarbon wax in combination, the dispersibility of the hydrocarbon wax is improved by the crystalline composite resin C, and the resin surface of the toner is effectively made hydrophobic. It is considered that it is excellent in suppressing fogging under high temperature and high humidity.

本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2の樹脂であり、非晶質樹脂は、結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。   In the present invention, the crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature]. . The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous resin has a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably Is a resin of more than 1.5, 0.5 or less, more preferably 1.6 or more and 0.5 or less. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the highest endothermic peak temperature is the melting point. In the present invention, the term “resin” means both a crystalline resin and an amorphous resin.

結晶性複合樹脂Ｃは、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である。   The crystalline composite resin C is obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. It is a resin containing a polycondensation resin component and a styrene resin component.

重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。   Examples of the polycondensation resin component include polyester, polyester / polyamide, and the like. From the viewpoint of improving the durability of the toner and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, polyester is preferable.

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。   The polyester is preferably obtained by polycondensation of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.

重縮合系樹脂成分のアルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリ抑制の観点から、9以上14以下であり、カブリ抑制の観点から、好ましくは10以上12以下、より好ましくは10である。   The number of carbon atoms of the aliphatic diol contained in the alcohol component of the polycondensation resin component is 9 or more and 14 or less from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog suppression, and preferably from the viewpoint of fog suppression. It is 10 or more and 12 or less, more preferably 10.

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとしては、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、及び1,14-テトラデカンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオールから選ばれた1種又は2種がより好ましく、1,10-デカンジオールがさらに好ましい。   Examples of the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms include 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, and the like. From the viewpoint of improving crystallinity and improving low-temperature fixability, α, ω-linear alkanediol is preferable, and one or two selected from 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are more preferable. 1,10-decanediol is more preferable.

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性に優れる観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。さらに、アルコール成分に占める炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールのなかの１種の割合は、複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性に優れる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％が好ましい。   The content of the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, in the alcohol component, from the viewpoint of improving the crystallinity of the composite resin and being excellent in low-temperature fixability. More preferably, it is 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%. Furthermore, the proportion of one of the aliphatic diols having 9 to 14 carbon atoms in the alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably from the viewpoint of improving the crystallinity of the composite resin and being excellent in low-temperature fixability. Is 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.

アルコール成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分が含有されていてもよく、式(I)：   The alcohol component may contain an alcohol component other than an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms, and is represented by the formula (I):

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。 (Wherein R ¹ O and OR ¹ are oxyalkylene groups, R ¹ is an ethylene and / or propylene group, x 1 and y 1 represent the average number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number; The sum of x1 and y1 is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or less)
An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula: trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and 1,4-sorbitan.

重縮合系樹脂のカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリ抑制の観点から、9以上14以下であり、カブリ抑制の観点から、好ましくは10以上12以下、より好ましくは10である。   The number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the polycondensation resin is from 9 to 14 from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog suppression, and from the viewpoint of fog suppression, Preferably it is 10 or more and 12 or less, more preferably 10.

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性や保存性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジカルボン酸化合物が好ましく、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸等が挙げられ、トナーのカブリ抑制の観点から、セバシン酸及びドデカン２酸から選ばれた1種又は2種が好ましく、セバシン酸がより好ましい。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びその炭素数1以上3以下のアルキルエステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数とは、ジカルボン酸部分を含む炭素数であり、アルキルエステル部は含めない。   The aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms is preferably an α, ω-linear alkanedicarboxylic acid compound from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin and enhancing the low-temperature fixability and storage stability, and azelaic acid, Examples thereof include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid and the like. From the viewpoint of suppressing fogging of the toner, one or two selected from sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, and sebacic acid is more preferable. The dicarboxylic acid compound refers to dicarboxylic acid, its anhydride, and alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms, and among these, dicarboxylic acid is preferable. Moreover, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is the number of carbons including the dicarboxylic acid part, and does not include the alkyl ester part.

カルボン酸成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。   The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, and maleic acid. , Fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms Trivalent or more of aromatic dicarboxylic acid such as acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, etc. Aromatic carboxylic acids, and acid anhydrides thereof, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and the like.

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物の総量中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。   The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms is from the viewpoint of increasing the crystallinity of the composite resin, in the total amount of the divalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component, preferably 70 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーのカブリ抑制の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。   The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol in the carboxylic acid component from the viewpoint of suppressing fogging of the toner. % Or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。   In addition, a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the molecular weight.

なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算に含めないものとする。   In addition, in this specification, the bireactive monomer mentioned later shall not be included in calculation of content of an alcohol component or a carboxylic acid component.

重縮合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブル抑制の観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは93モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは97モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質100モル％、さらに好ましくは100モル％である。   Among the total number of moles of the carboxylic acid component and the alcohol component that are the raw material components of the polycondensation resin component, the total number of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms and the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms The number is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 93 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, hot offset resistance, and cobble suppression. More preferably, it is 97 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、重縮合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物とアルコール成分中の2価以上のアルコールとの合計モル数中、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブル抑制の観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。   The total number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms and the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms is a raw material component of the polycondensation resin component from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin. Of the total number of moles of the divalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component and the divalent or higher alcohol in the alcohol component, from the viewpoint of low temperature fixability, hot offset resistance, and suppression of cobble, preferably 80 mol% More preferably, it is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.

重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下である。   The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polycondensation resin component is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the composite resin. Is 1.3 or less, more preferably 1.1 or less.

重縮合系樹脂成分の原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、160℃以上230℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。   The polycondensation reaction of the raw material monomer of the polycondensation resin component is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 160 ° C. to 230 ° C. in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, and the like as necessary. be able to. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. Examples of the catalyst include gallic acid. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 1.0 parts by mass or less. The amount of esterification cocatalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass relative to the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. Is 0.1 parts by mass or less.

スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。   As a raw material monomer for the styrene-based resin component, at least styrene or styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene compound”) is used.

スチレン化合物の含有量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブル抑制の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。   The content of the styrene compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, in the raw material monomer of the styrene-based resin component, from the viewpoints of low-temperature fixability, hot offset resistance, and cobble suppression of the toner The amount is preferably 95% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably substantially 100% by mass, and further preferably 100% by mass.

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。   Raw material monomers for styrene resin components used in addition to styrene compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and halovinyls such as vinyl chloride. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。   The raw material monomer of the styrene resin component used in addition to the styrene compound can be used in combination of two or more. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。   Among the raw material monomers for the styrene resin component used in addition to the styrene compound, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferred from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. The carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 8 or more, preferably 22 or less, more preferably 18 or less, from the above viewpoint. In addition, carbon number of this alkyl ester means carbon number derived from the alcohol component which comprises ester.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。   Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary ) Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like. Here, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and when these groups are not present Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの耐ホットオフセット性、及びカブリ抑制の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下であり、好ましくは0質量％以上、より好ましくは0質量％である。   The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, in the raw material monomer of the styrene-based resin component, from the viewpoint of hot offset resistance of the toner and suppression of fogging. More preferably, it is 10 mass% or less, Preferably it is 0 mass% or more, More preferably, it is 0 mass%.

なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。   A resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。   The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin component can be carried out by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. The temperature condition is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。   When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin component.

スチレン系樹脂成分のガラス転移温度(Ｔｇ)は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。   The glass transition temperature (Tg) of the styrenic resin component is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog suppression of the toner. Yes, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.

スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） (1)
（式中、Ｔｇｎは、各単量体成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各単量体成分の質量分率である。） Tg of styrene resin component is the empirical formula that predicts Tg called thermoadditive formula in the case of polymer, Fox formula (TGFox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, No. 3, page 123 ( 1956)), the value obtained by calculation from the following formula (1) is used from the Tgn of the homopolymer of each monomer constituting the polymer.
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) (1)
(In the formula, Tgn is Tg represented by the absolute temperature of the homopolymer of each monomer component, and Wn is the mass fraction of each monomer component.)

なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算に用いない。   In the present specification, both reactive monomers described later are not included in the calculation of the content of the styrene resin component, and are not used in the calculation of Tg of the styrene resin component.

本発明の実施例で用いられるＦｏｘの式のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。   For the calculation of the glass transition temperature (Tg) of the Fox equation used in the examples of the present invention, Tgn of styrene: 373 K (100 ° C.) and Tgn of 2-ethylhexyl acrylate: 223 K (-50 ° C.) are used.

結晶性複合樹脂Ｃにおいて、重縮合樹脂成分とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマー、連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。   In the crystalline composite resin C, the polycondensation resin component and the styrenic resin component are preferably bonded directly or via a linking group. Examples of the linking group include amphoteric monomers described later, compounds derived from chain transfer agents, and other resins.

結晶性複合樹脂Ｃは、前記重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している状態が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した結晶性複合樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）と前記Fox式の計算値との差で評価することができる。   The crystalline composite resin C is preferably in a state where the polycondensation resin component and the styrene resin component are dispersed in each other, and the dispersion state is measured by the crystallinity measured by the method described in the following examples. It can be evaluated by the difference between the glass transition temperature (Tg) of the composite resin C and the calculated value of the Fox equation.

すなわち、本発明における結晶性複合樹脂Ｃは結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと重縮合系樹脂成分に由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと重縮合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになる。   That is, the crystalline composite resin C in the present invention is a crystalline resin, but has an amorphous portion derived from the styrene resin component and the polycondensation resin component, and is derived from the styrene resin component. It has Tg derived from Tg and a polycondensation resin component. The Tg of the styrene resin component and the Tg of the polycondensation resin component in the composite resin are values measured separately. As the degree of dispersion of the polycondensation resin component and the styrene resin component increases, When Tg approaches each other and the polycondensation resin component and the styrene resin component are dispersed to a substantially uniform state, both Tgs overlap and the measured value becomes almost one.

従って、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇは、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、結晶性複合樹脂Ｃのガラス転移温度と、結晶性複合樹脂Ｃ中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移温度との差の絶対値は、好ましくは10℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、好ましくは120℃以下である。一般に、重縮合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、複合樹脂のＴｇの測定値は、スチレン系樹脂成分の計算値のＴｇより低くなることが多い。   Therefore, when the styrene resin component and the polycondensation resin component are mutually dispersed, the Tg of the composite resin measured under the measurement conditions described later is different from the Tg calculated by the Fox equation of the styrene resin component. Value. Specifically, the absolute value of the difference between the glass transition temperature of the crystalline composite resin C and the glass transition temperature calculated by the Fox equation of the styrene resin component in the crystalline composite resin C is preferably 10 ° C. or more. More preferably, it is 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower. In general, since the Tg of the polycondensation resin component is lower than the Tg of the styrene resin component, the measured value of Tg of the composite resin is often lower than the calculated Tg of the styrene resin component.

このような結晶性複合樹脂Ｃは、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）や、（２）反応性不飽和結合を有する重縮合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。   Such a crystalline composite resin C is, for example, (1) a method of polycondensing a raw material monomer of a polycondensation resin component in the presence of a styrene resin having a carboxy group or a hydroxyl group (carboxy groups and hydroxyl groups will be described later). (2) The raw material monomer of the styrene resin component is subjected to addition polymerization in the presence of a polycondensation resin having a reactive unsaturated bond. It can be obtained by a method or the like.

結晶性複合樹脂Ｃは、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて結晶性複合樹脂Ｃを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂Ｃは、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。   The crystalline composite resin C is a polycondensation resin component in addition to the raw material monomer of the polycondensation resin component and the raw material monomer of the styrene resin component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, hot offset resistance and fog suppression. It is preferable that it is a resin (hybrid resin) obtained by using both reactive monomers capable of reacting with both the raw material monomer and the raw material monomer of the styrene resin component. Therefore, when the raw material monomer of the polycondensation resin component and the raw material monomer of the styrene resin component are polymerized to obtain the crystalline composite resin C, the polycondensation reaction and / or the addition polymerization reaction are carried out in the presence of both reactive monomers. It is preferable to carry out with. Thereby, the crystalline composite resin C becomes a resin (hybrid resin) in which the polycondensation resin component and the styrene resin component are bonded via the structural unit derived from both reactive monomers, and the polycondensation resin component and the styrene resin are combined. The resin component is more finely and uniformly dispersed.

即ち、結晶性複合樹脂Ｃは、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。   That is, the crystalline composite resin C includes (a) an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. Raw monomer for polycondensation resin component, (b) Raw material monomer for styrene resin component, and (c) Bi-reactive monomer capable of reacting with any of raw material monomer for polycondensation resin component and raw material monomer for styrene resin component It is preferable that it is resin obtained by polymerizing.

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分の原料モノマーである。   As the both reactive monomers, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and / or A compound having a carboxy group, more preferably a carboxy group, and an ethylenically unsaturated bond is preferred. By using such a bireactive monomer, the dispersibility of the resin to be a dispersed phase can be further improved. The both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction Therefore, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is more preferable. However, when used with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polycondensation resin component. In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for a polycondensation resin component.

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上である。また、トナーのカブリ抑制の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下、さらに好ましくは10モル以下、さらに好ましくは5モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、トナーのカブリ抑制の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。 The amount of the both reactive monomers used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more with respect to 100 mol in total of the alcohol components of the polycondensation resin component from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, from the viewpoint of suppressing the fogging of the toner, the amount is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, further preferably 15 mol or less, further preferably 10 mol or less, and further preferably 5 mol or less.
In addition, the amount of both reactive monomers used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomers of the styrene resin component, from the viewpoint of low-temperature fixability. . Further, from the viewpoint of suppressing the fogging of the toner, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less. Here, the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin component.

両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。   Specifically, the hybrid resin obtained using the both reactive monomers is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrenic resin component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, hot offset resistance and fog suppression.

(i) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に重縮合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。 (i) A method of performing a step (B) of an addition polymerization reaction with a raw material monomer of a styrene resin component and an amphoteric monomer after the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polycondensation resin component. The step (A) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction. It is preferable that the raw material monomer and the both reactive monomers of the styrene resin component are added to the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also a polycondensation resin component.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer or the like of a polycondensation resin component having a valence of 3 or more that becomes a crosslinking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction in the step (A) And the reaction with both reactive monomers can be further advanced.

(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。 (ii) Method of performing the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polycondensation resin component after the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the styrene resin component and the amphoteric monomer. The step (B) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction in step (A) is carried out under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomer of the polycondensation resin component may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.

(iii) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。 (iii) The polycondensation resin component raw material monomer polycondensation reaction step (A) and the styrene resin component raw material monomer and bi-reactive monomer addition polymerization reaction step (B) proceed in parallel. In this method, step (A) and step (B) are performed under the reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and under the temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. If necessary, it is preferable to add a raw material monomer of a trivalent or higher polycondensation resin component serving as a cross-linking agent to the polymerization system and further perform the polycondensation reaction in step (A). At that time, under a temperature condition suitable for the polycondensation reaction, a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)が並行して進行する条件で反応を行う際には、重縮合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。   In the method (i), a prepolymerized polycondensation resin may be used in place of the step (A) for performing the polycondensation reaction. In the method (iii) above, when the reaction is performed under the conditions in which the step (A) and the step (B) proceed in parallel, a styrene resin is contained in the mixture containing the raw material monomer of the polycondensation resin component. A mixture containing the component raw material monomers can also be dropped and reacted.

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。   The methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.

結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、カブリ抑制の観点から、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは92/8以下である。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含めない。   The mass ratio of the polycondensation resin component to the styrene resin component in the crystalline composite resin C (polycondensation resin component / styrene resin component) is preferably 55/45 or more, more preferably from the viewpoint of suppression of fogging. 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, more preferably 80/20 or more, and further preferably 85/15 or more. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 95/5 or less, more preferably 92/8 or less. In the above calculation, the mass of the polycondensation resin component is an amount obtained by subtracting the amount of reaction water (calculated value) dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polycondensation resin used. The amount of both reactive monomers is included in the amount of raw material monomers of the polycondensation resin component. The amount of the styrene resin component is the amount of the raw material monomer of the styrene resin component, but the amount of the polymerization initiator is not included in the amount of the raw material monomer of the styrene resin component.

結晶性複合樹脂Ｃの軟化点は、トナーのカブリ抑制を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは75℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。   The softening point of the crystalline composite resin C is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 75 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of improving toner fog suppression. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.

また、結晶性複合樹脂Ｃの融点（吸熱の最高ピーク温度）は、トナーのカブリ抑制の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。   The melting point (maximum endothermic peak temperature) of the crystalline composite resin C is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.

結晶性複合樹脂Ｃの軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。   The softening point and melting point of the crystalline composite resin C can be adjusted by adjusting the raw material monomer composition, the polymerization initiator, the molecular weight, the catalyst amount, etc., or by selecting the reaction conditions.

また、結晶性複合樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーのカブリ抑制の観点から、好ましくは-10℃以上、より好ましくは0℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは45℃以下である。   Further, the glass transition temperature (Tg) of the crystalline composite resin C is preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 45 ° C. or lower.

本発明のトナーは、結晶性複合樹脂Ｃ以外の結晶性樹脂を含有していてもよいが、トナーの耐カブリ抑制の観点、前記結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、結晶性樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。   Although the toner of the present invention may contain a crystalline resin other than the crystalline composite resin C, the content of the crystalline composite resin C is preferably in the crystalline resin from the viewpoint of suppressing the anti-fogging property of the toner. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably substantially 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.

結着樹脂中の結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、トナーのカブリ抑制及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上である。また、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。   The content of the crystalline composite resin C in the binder resin is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass from the viewpoint of suppressing fogging of the toner and improving low-temperature fixability. As mentioned above, More preferably, it is 8 mass% or more. Further, from the viewpoint of improving the hot offset resistance of the toner, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.

本発明の電子写真用トナーは、非晶質ポリエステルＡを含有する。非晶質ポリエステルＡは、式(II)：   The electrophotographic toner of the present invention contains amorphous polyester A. Amorphous polyester A has the formula (II):

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシエチレン基であり、ｘ２及びｙ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＬを含む。 (Wherein R ² O and OR ² are oxyethylene groups, x 2 and y 2 represent the average number of moles added of ethylene oxide, each being a positive number, and the sum of x 2 and y 2 is preferably 1 Or more, more preferably 1.5 or more, preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 4 or less)
An amorphous polyester AL obtained by polycondensation of an alcohol component containing an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component is included.

式(II)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中、耐ホットオフセット性の観点から、55モル％以上であり、好ましくは60モル％以上であり、カブリ抑制の観点から、好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である。   The content of the ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) is 55 mol% or more, preferably 60 mol%, from the viewpoint of hot offset resistance in the alcohol component of the amorphous polyester AL. From the viewpoint of suppressing fogging, it is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and still more preferably 70 mol% or less.

他のアルコール成分としては、好ましくは炭素数2以上であり、好ましくは炭素数20以下、より好ましくは炭素数15以下のジオールや、式(III)：   The other alcohol component is preferably a diol having 2 or more carbon atoms, preferably 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less carbon atoms, or a formula (III):

（式中、Ｒ³Ｏ及びＯＲ³はオキシプロピレン基であり、ｘ３及びｙ３はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ３とｙ３の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。 (In the formula, R ³ O and OR ³ are oxypropylene groups, x ³ and y ³ are the average added mole numbers of propylene oxide, each being a positive number, and the sum of x 3 and y 3 is preferably 1 Or more, more preferably 1.5 or more, preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 4 or less)
And propylene oxide adducts of bisphenol A represented by: Specific examples of the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and bisphenol. A, hydrogenated bisphenol A and the like.

他のアルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、式(III)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。   The other alcohol component is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the heat resistant storage stability of the toner.

式(III)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリの抑制の観点から、アルコール成分中、好ましくは45モル％以下、より好ましくは40モル％以下であり、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上である。
式(II)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と式(III)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の総含有量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリの抑制の観点から、非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) is the alcohol component in the alcohol component of the amorphous polyester AL from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, hot offset resistance, and fog suppression. Among them, it is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
The total content of the bisphenol A ethylene oxide adduct represented by the formula (II) and the bisphenol A propylene oxide adduct represented by the formula (III) depends on the low-temperature fixability, hot offset resistance and fog of the toner. From the viewpoint of suppression, in the alcohol component of the amorphous polyester AL, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably It is substantially 100 mol%, more preferably 100 mol%.

3価以上のアルコールとしては、好ましくは炭素数3以上であり、好ましくは炭素数20以下、より好ましくは炭素数10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。   The trivalent or higher alcohol preferably includes a trivalent or higher alcohol having 3 or more carbon atoms, preferably 20 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms. Specific examples include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, and the like.

非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分は、2価以上のカルボン酸化合物を含むことが好ましい。   The carboxylic acid component of the amorphous polyester AL preferably contains a divalent or higher carboxylic acid compound.

2価のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数3以上、さらに好ましくは炭素数4以上であり、好ましくは炭素数30以下、より好ましくは炭素数20以下、さらに好ましくは炭素数10以下のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。なお、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、炭素数4の脂肪族ジカルボン酸とする。   The divalent carboxylic acid compound is, for example, preferably 3 or more carbon atoms, more preferably 4 or more carbon atoms, preferably 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less carbon atoms, still more preferably 10 or less carbon atoms. And dicarboxylic acids thereof, acid anhydrides thereof, and derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, or And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Note that succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is an aliphatic dicarboxylic acid having 4 carbon atoms.

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数4以上、より好ましくは炭素数6以上、さらに好ましくは炭素数9以上であり、好ましくは炭素数30以下、より好ましくは炭素数20以下、さらに好ましくは炭素数10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。   Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include preferably 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms, still more preferably 9 or more carbon atoms, preferably 30 or less carbon atoms, more preferably 20 carbon atoms. More preferably, examples thereof include trivalent or higher carboxylic acids having 10 or less carbon atoms, their anhydrides, and derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), and the like.

トナーのカブリ抑制の観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、炭素数2以上20以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。   From the viewpoint of suppressing fogging of the toner and improving the heat-resistant storage stability of the toner, the carboxylic acid component includes terephthalic acid, succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and trianhydride. At least one selected from the group consisting of merit acids is preferred, and terephthalic acid is more preferred.

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。   In addition, a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester.

ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。   From the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester, the equivalent ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polyester (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less. Preferably it is 1.2 or less.

非晶質ポリエステルＡは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。   Amorphous polyester A is, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc. It can be produced by polycondensation at a temperature. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. Examples of esterification cocatalysts that can be used with the esterification catalyst include gallic acid and the like. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or less, more preferably with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.6 parts by mass or less. The amount of esterification cocatalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass relative to the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. Is 0.1 parts by mass or less.

非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、トナーのカブリ抑制及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃未満である。   The softening point of the amorphous polyester AL is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, further preferably 105 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner and hot offset resistance. From this viewpoint, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably less than 115 ° C.

非晶質ポリエステルＡＬの吸熱の最高ピーク温度は、トナーのカブリ抑制及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。   The maximum endothermic peak temperature of the amorphous polyester AL is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of toner fog suppression and hot offset resistance. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.

非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度は、トナーのカブリ抑制及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。   The glass transition temperature of the amorphous polyester AL is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of toner fog suppression and hot offset resistance. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower. The glass transition temperature is a physical property peculiar to the amorphous phase and is distinguished from the highest peak temperature of endotherm.

非晶質ポリエステルＡＬの酸価は、トナーのカブリ抑制及び帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。   The acid value of the amorphous polyester AL is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner and improving the environmental stability of the charge amount. Yes, preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.

非晶質ポリエステルＡＬの含有量は、非晶質ポリエステルＡ中、耐ホットオフセット性の観点から、50質量％以上であり、好ましくは55質量％以上、より好ましくは58質量％以上であり、トナーのカブリ抑制の観点から、好ましくは100質量％以下、より好ましくは90質量％以下、さらに好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下である。   In the amorphous polyester A, the content of the amorphous polyester AL is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 58% by mass or more, from the viewpoint of hot offset resistance. From the viewpoint of suppressing fogging, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.

非晶質ポリエステルＡは、カブリ抑制の観点から、非晶質ポリエステルＡＬよりも軟化点が高い、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＨを含むことが好ましい。軟化点の差は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上であり、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。   The amorphous polyester A preferably contains an amorphous polyester AH obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, which has a higher softening point than the amorphous polyester AL, from the viewpoint of suppressing fogging. The difference in softening point is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, preferably 40 ° C or lower, more preferably 30 ° C or lower.

非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分は、2価以上のアルコールを含むものが好ましい。   The alcohol component of the amorphous polyester AH preferably contains a dihydric or higher alcohol.

2価のアルコールとしては、好ましくは炭素数2以上であり、好ましくは炭素数20以下、より好ましくは炭素数15以下のジオールや、前記式(II)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、式(III)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。   The dihydric alcohol is preferably a diol having 2 or more carbon atoms, preferably 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less carbon atoms, or an ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II). And propylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (III).

炭素数2以上20以下の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。   Specific examples of the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and bisphenol. A, hydrogenated bisphenol A and the like.

トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、式(III)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは45モル％を超え、より好ましくは48モル％以上であり、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下である。また、式(II)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは55モル％未満、より好ましくは53モル％以下であり、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上である。   From the viewpoint of improving the durability of the toner and the heat resistant storage stability of the toner, the content of the propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) is preferably 45 mol% in the alcohol component. More preferably, it is 48 mol% or more, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less. Further, from the same viewpoint, the content of the ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) is preferably less than 55 mol%, more preferably 53 mol% or less, preferably 20 mol% or more. More preferably, it is 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more.

非晶質ポリエステルＡＨの好ましいカルボン酸成分、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合については、非晶質ポリエステルＡＬと同様である。   The preferred carboxylic acid component of the amorphous polyester AH, and the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component are the same as those of the amorphous polyester AL.

非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、トナーのカブリ抑制の観点、及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは118℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。   The softening point of the amorphous polyester AH is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, more preferably 118 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner and the hot offset resistance. From the viewpoint of properties, it is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.

非晶質ポリエステルＡＨの吸熱の最高ピーク温度は、トナーのカブリ抑制及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。   The maximum endothermic peak temperature of the amorphous polyester AH is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner and hot offset resistance. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.

非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度は、トナーのカブリ抑制及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。   The glass transition temperature of the amorphous polyester AH is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of toner fog suppression and hot offset resistance. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower. The glass transition temperature is a physical property peculiar to the amorphous phase and is distinguished from the highest peak temperature of endotherm.

非晶質ポリエステルＡＨの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。   The acid value of the amorphous polyester AH is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving the environmental stability of the charge amount of the toner. Is 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.

非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（非晶質ポリエステルＡＨ／非晶質ポリエステルＡＬ）は、トナーのカブリ抑制の観点から、好ましくは1/9以上、より好ましくは2/8以上、さらに好ましくは3/7以上であり、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは4/6以下、より好ましくは5/5以下である。   The mass ratio of the amorphous polyester AH to the amorphous polyester AL (amorphous polyester AH / amorphous polyester AL) is preferably 1/9 or more, more preferably 2/8, from the viewpoint of suppressing fogging of the toner. From the viewpoint of hot offset resistance, it is preferably 4/6 or less, more preferably 5/5 or less.

本発明のトナーは、非晶質ポリエステルＡ以外の非晶質樹脂、例えば、複合樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を含有してもよい。トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、非晶質樹脂中の非晶質ポリエステルＡの含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。   The toner of the present invention may contain an amorphous resin other than the amorphous polyester A, for example, a composite resin, a vinyl resin, an epoxy resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, and the like. From the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog suppression of the toner, the content of amorphous polyester A in the amorphous resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably. Is 95% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably substantially 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.

非晶質ポリエステルＡと結晶性複合樹脂Ｃの質量比（非晶質ポリエステルＡ／結晶性複合樹脂Ｃ）は、耐ホットオフセット性、カブリ抑制の観点から、60/40以上であり、好ましくは70/30以上、より好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上である。また、低温定着性及びカブリ抑制の観点から、95/5以下であり、好ましくは92/8以下である。   The mass ratio of the amorphous polyester A and the crystalline composite resin C (amorphous polyester A / crystalline composite resin C) is 60/40 or more from the viewpoint of hot offset resistance and fog suppression, preferably 70 / 30 or more, more preferably 80/20 or more, still more preferably 85/15 or more. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and fog suppression, it is 95/5 or less, preferably 92/8 or less.

本発明の電子写真用トナーには、結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性複合樹脂Ｃ以外の結晶性樹脂及び非晶質ポリエステルＡ以外の非晶質樹脂が併用されていてもよいが、結晶性複合樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステルＡの総含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、結着樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。   In the electrophotographic toner of the present invention, as the binder resin, a crystalline resin other than the crystalline composite resin C and an amorphous resin other than the amorphous polyester A are used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the total content of the crystalline composite resin C and the amorphous polyester A is preferably 60% by mass or more in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog suppression. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more, Preferably it is 100 mass% or less, More preferably, it is substantially 100 mass%, More preferably, it is 100 mass%.

本発明においては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性樹脂の溶解度パラメータ（SP値）と非晶質樹脂の溶解度パラメータ（SP値）が適度に離れていることが好ましい。結晶性樹脂と非晶質樹脂のSP値の差が特定の範囲にある場合には、結晶性樹脂が非晶質樹脂と相溶しにくく結晶構造を維持しやすくなり、低温定着性が向上するものと考えられる。従って、結晶性樹脂と非晶質樹脂のSP値の差、好ましくは結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルＡのSP値の差は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.5以上である。また、トナー中の結晶性樹脂と非晶質樹脂の混合性を高める観点から、好ましくは2.0以下である。結晶性樹脂及び非晶質樹脂が2種以上の樹脂からなる場合は、加重平均値とする。   In the present invention, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferable that the solubility parameter (SP value) of the crystalline resin and the solubility parameter (SP value) of the amorphous resin are appropriately separated. When the difference in SP value between the crystalline resin and the amorphous resin is within a specific range, the crystalline resin is not easily compatible with the amorphous resin, and the crystal structure is easily maintained, and the low-temperature fixability is improved. It is considered a thing. Therefore, the difference in SP value between the crystalline resin and the amorphous resin, preferably the difference in SP value between the crystalline composite resin C and the amorphous polyester A is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more. More preferably, it is 1.5 or more. Further, from the viewpoint of improving the mixing property of the crystalline resin and the amorphous resin in the toner, it is preferably 2.0 or less. When the crystalline resin and the amorphous resin are composed of two or more kinds of resins, the weighted average value is used.

上記SP値の測定方法や計算方法は幾つか知られているが、本発明においては、Michael M. Collman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pensylvania State Univ.)による、"Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technomic Publishing Co. Inc.に記載されている計算方法を用いる。   Several methods for measuring and calculating the SP value are known. In the present invention, "Specific Interactions and the Thesis by Michael M. Collman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pensylvania State Univ.)" Is used. The calculation method described in “Missibility of Polymer Blends” (1991), Technomic Publishing Co. Inc. is used.

炭化水素ワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物が挙げられる。これらのなかでは、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、ポリプロピレン及びパラフィンワックスが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスがより好ましい。   Examples of the hydrocarbon wax include hydrocarbon waxes such as polypropylene, polyethylene, polypropylene polyethylene copolymer, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and sazol wax, and oxides thereof. Among these, polypropylene and paraffin wax are preferable from the viewpoint of improving the hot offset resistance of the toner. Furthermore, paraffin wax is more preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.

炭化水素ワックスの融点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは90℃である。   The melting point of the hydrocarbon wax is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and high-temperature offset resistance of the toner. Is 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C.

炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、カブリ抑制の観点から、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下である。
炭化水素ワックスの含有量は、非晶質ポリエステルＡと結晶性複合樹脂Ｃとの合計100質量部に対して、トナーの耐ホットオフセット性及びカブリ抑制の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、カブリ抑制の観点から、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下である。 The content of the hydrocarbon wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts from 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of hot offset resistance of the toner and suppression of fog. From the viewpoint of suppressing fogging, it is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less.
The content of the hydrocarbon wax is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of hot offset resistance and fog suppression of the toner with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous polyester A and the crystalline composite resin C. Preferably, it is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and from the viewpoint of suppressing fogging, it is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less.

また、結晶性複合樹脂Ｃと炭化水素ワックスの質量比（炭化水素ワックス／結晶性複合樹脂Ｃ）は、カブリ抑制の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上である。また、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.4以下である。 The mass ratio of the crystalline composite resin C to the hydrocarbon wax ( hydrocarbon wax / crystalline composite resin C ) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more, from the viewpoint of fog suppression. is there. Further, from the viewpoint of hot offset resistance, it is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0.4 or less.

本発明のトナーは、炭化水素ワックス以外の離型剤を含有していてもよい。他の離型剤としては、カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられるが、炭化水素ワックスの含有量は、離型剤中、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは50質量％以上、より好ましくは80質量％以上、より更に好ましくは90質量％以上であり、好ましくは100質量％以下である。   The toner of the present invention may contain a release agent other than the hydrocarbon wax. Other mold release agents include carnauba wax, montan wax and their deoxidized wax, ester waxes such as fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. The content of the hydrogen wax in the release agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass. It is above, Preferably it is 100 mass% or less.

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び炭化水素ワックス以外に、着色剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。   The toner for electrophotography of the present invention may contain a colorant, a charge control agent and the like in addition to the binder resin and the hydrocarbon wax.

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3（P.B.15:3）、フタロシアニンブルー15:4（P.B.15:4）、及びカーボンブラックが好ましく、フタロシアニンブルー15:3がより好ましい。   As the colorant, all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. As the colorant, phthalocyanine blue 15: 3 (PB15: 3), phthalocyanine blue 15: 4 (PB15: PB15: from the viewpoint of improving the durability of the toner, and improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. 4) and carbon black are preferable, and phthalocyanine blue 15: 3 is more preferable.

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。   The content of the colorant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of improving the toner image density with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Further, from the viewpoint of improving the durability of the toner, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less. .

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。   The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。   Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resin such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) Imidazole derivatives such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (Fujikura Chemical) Etc., Ltd.) Co., Ltd., and the like.

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。   In addition, as the negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147” , “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-” 304 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as" COPY CHARGE NX VP434 "(manufactured by Clariant) Nitroimidazole derivatives Etc .; organometallic compounds and the like.

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。また、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。   The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charging stability of the toner. From the same viewpoint, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.

本発明トナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。   In the toner of the present invention, additives such as magnetic powder, fluidity improver, conductivity adjuster, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, and cleanability improver are appropriately used. It may be.

本発明の電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、
工程１：結晶性複合樹脂Ｃ、非晶質ポリエステルＡ及び炭化水素ワックスを含むトナー成分を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程、及び
工程２：得られた混練物を粉砕する工程
を含む方法により得られる粉砕トナーが好ましい。 The electrophotographic toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. However, from the viewpoint of improving the durability of the toner, the toner From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, a pulverized toner by a melt-kneading method is preferable. In particular,
Step 1: Melting and kneading a toner component containing crystalline composite resin C, amorphous polyester A and hydrocarbon wax using an open roll type kneader, and Step 2: pulverizing the obtained kneaded product A pulverized toner obtained by a method comprising

工程１において、結晶性複合樹脂Ｃ、非晶質ポリエステルＡ及び炭化水素ワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等を含むトナー成分の溶融混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。   In step 1, the melt compounding of the toner component including the crystalline composite resin C, the amorphous polyester A and the hydrocarbon wax and, if necessary, the colorant, the charge control agent, etc. is carried out by using a sealed kneader, uniaxial or biaxial It can carry out using well-known kneaders, such as an extruder and an open roll type kneader. Open roll kneading from the viewpoint of efficiently and highly dispersing toner components such as hydrocarbon wax, colorant and charge control agent in the binder resin without repeating kneading or using a dispersion aid. It is preferable to use a machine.

結晶性複合樹脂Ｃ、非晶質ポリエステルＡ、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。   The toner components such as the crystalline composite resin C, the amorphous polyester A, the hydrocarbon wax, the colorant, and the charge control agent are preferably mixed in advance by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to the kneader. .

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。   The open roll type kneader means an open kneading unit that is not sealed, and can easily dissipate the kneading heat generated during kneading. Further, the continuous open roll type kneader is preferably a kneader equipped with at least two rolls, and the continuous open roll type kneader used in the present invention comprises two rolls having different peripheral speeds, That is, the kneading machine includes two rolls, a high rotation side roll having a high peripheral speed and a low rotation side roll having a low peripheral speed. In the present invention, the viewpoint of improving the dispersibility of additives such as hydrocarbon wax, colorant and charge control agent in the toner, the viewpoint of reducing mechanical force during melt kneading and suppressing heat generation, and melt kneading. From the viewpoint of reducing the temperature at the time and improving the durability and low-temperature fixability of the toner, the high rotation side roll is preferably a heating roll and the low rotation side roll is preferably a cooling roll.

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。   The temperature of the roll can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more locations through the heat medium having different temperatures.

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。   The raw material charging side end temperature of the high-rotation side roll is preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. from the viewpoint of reducing mechanical force during melt-kneading and suppressing heat generation, and improving the durability and low-temperature fixability of the toner. From the same viewpoint, the raw material charging side end temperature of the low rotation side roll is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。   In the high rotation side roll, the difference in the set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end prevents the kneaded product from detaching from the roll, reduces the mechanical force during melt kneading, and suppresses heat generation From the viewpoint of improving durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.

低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差は、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、好ましくは50℃以下である。   In the low rotation side roll, the difference in set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end is the viewpoint of improving the dispersibility in the toner of additives such as hydrocarbon wax, colorant, charge control agent, etc. From the viewpoint of reducing mechanical force during melt-kneading and suppressing heat generation, and improving the durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. Preferably, it is 50 degrees C or less.

高回転側ロールの周速度は、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。   Peripheral speed of the high rotation side roll is to improve the dispersibility of hydrocarbon wax, colorant, charge control agent and other additives in the toner, to reduce mechanical force during melt kneading, and to suppress heat generation From the viewpoint of improving the durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferably 2 m / min or more, more preferably 10 m / min or more, still more preferably 25 m / min or more, preferably 100 m / min or less, more preferably Is 75 m / min or less, more preferably 50 m / min or less.

低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10〜9/10、より好ましくは3/10〜8/10である。   From the same viewpoint, the peripheral speed of the low-rotation side roll is preferably 1 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, still more preferably 15 m / min or more, preferably 90 m / min or less, more preferably 60 m. / min or less, more preferably 30 m / min or less. The ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10.

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。   The structure, size, material, etc. of the roll are not particularly limited, and the roll surface may be any of smooth, corrugated, uneven, etc., but the kneading share is increased, hydrocarbon wax, colorant, charge control From the viewpoints of improving the dispersibility of additives such as additives in the toner, reducing the mechanical force during melt-kneading, suppressing heat generation, and improving the durability and low-temperature fixability of the toner, It is preferable that a plurality of spiral grooves are carved on the surface.

工程１で得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２において、粉砕する。ここで、本発明は、結晶性樹脂の再結晶化を促進するために特に加熱処理は必要としないため、溶融混練工程後に加熱は行わないことが好ましいが、トナーの生産性に影響しない範囲で、混練工程後、得られた混練物を加熱処理工程に供してから、粉砕工程を行ってもよい。   The kneaded product obtained in step 1 is appropriately cooled until reaching a pulverizable hardness, and in step 2, pulverized. Here, since the present invention does not require any heat treatment in order to promote recrystallization of the crystalline resin, it is preferable not to perform heating after the melt-kneading step, but within a range not affecting the toner productivity. After the kneading step, the kneaded product obtained may be subjected to a heat treatment step and then a pulverization step.

加熱処理工程を行う場合の加熱処理工程の温度は、炭化水素ワックス、着色剤、荷電制御剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点、結晶性樹脂の結晶化を促進し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは混練物のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より10℃以上、さらに好ましくは15℃以上高い温度である。また、結晶の溶解に伴う配列の乱れによるトナーの耐熱保存性の低下を防止する観点から、好ましくは結晶性樹脂の融点以下の温度、より好ましくは融点より10℃以上低い温度、さらに好ましくは15℃以上低い温度である。具体的には、50℃以上80℃以下、より好ましくは60℃以上80℃以下の温度で加熱処理工程を行うことが望ましい。   The temperature of the heat treatment step when performing the heat treatment step promotes the crystallization of the crystalline resin from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner components such as hydrocarbon wax, colorant, charge control agent and the like in the binder resin. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, the temperature is preferably at least the glass transition temperature of the kneaded product, more preferably at least 10 ° C. above the glass transition temperature, and even more preferably at least 15 ° C. Further, from the viewpoint of preventing deterioration of the heat-resistant storage stability of the toner due to the disorder of the arrangement accompanying the dissolution of the crystal, the temperature is preferably a temperature not higher than the melting point of the crystalline resin, more preferably not lower than the melting point by 10 ° C., more preferably 15 The temperature is lower than ℃. Specifically, it is desirable to perform the heat treatment process at a temperature of 50 ° C. to 80 ° C., more preferably 60 ° C. to 80 ° C.

また、加熱処理時間は、結晶性樹脂の結晶化を促進し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上、さらに好ましくは6時間以上である。また、トナーの生産性に影響を与えない観点から、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下である。なお、この時間は当該温度範囲内（混練物のガラス転移温度以上、結晶性樹脂の融点以下）となる累計の時間である。また、トナーの添加剤の分散性を維持する観点から、加熱処理工程の開始から終了までに当該温度範囲の上限値を超えないことが好ましい。   The heat treatment time is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and further preferably 6 hours from the viewpoint of promoting crystallization of the crystalline resin and improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. That's it. Further, from the viewpoint of not affecting the toner productivity, it is preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less. This time is the cumulative time within the temperature range (above the glass transition temperature of the kneaded product and below the melting point of the crystalline resin). Further, from the viewpoint of maintaining the dispersibility of the toner additive, it is preferable that the upper limit of the temperature range is not exceeded from the start to the end of the heat treatment step.

加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程を行うことができる。   An oven or the like can be used for the heat treatment step. For example, when an oven is used, the heat treatment step can be performed by maintaining the kneaded material at a constant temperature in the oven.

加熱処理工程を行う態様は特に限定されないが、例えば、
態様１：混練工程後、粉砕工程で混練物を粉砕し、粉砕された混練物を前記加熱処理条件下に保持する態様、
態様２：混練工程後、得られた混練物を冷却して温度を下げる過程において、混練物を前記加熱処理条件下に保持し、次いで粉砕可能な硬度に達するまでさらに冷却し、粉砕工程等の次の工程に供する態様、
態様３：混練工程後、得られた混練物を粉砕可能な硬度まで一旦冷却した後、冷却した混練物を前記加熱処理工程に供し、次いで混練物を再び冷却し、粉砕工程等の次の工程に供する態様
等が挙げられる。本発明ではいずれの態様で加熱処理工程を行ってもよいが、トナー中の添加剤の分散性を維持する観点から、態様３が好ましい。 Although the aspect which performs a heat processing process is not specifically limited, For example,
Aspect 1: An aspect in which, after the kneading step, the kneaded material is pulverized in the pulverizing step, and the pulverized kneaded material is held under the heat treatment conditions
Aspect 2: After the kneading step, in the process of cooling the obtained kneaded product to lower the temperature, the kneaded product is kept under the heat treatment conditions, and then further cooled until reaching a pulverizable hardness, A mode for the next step,
Aspect 3: After the kneading step, the obtained kneaded product is once cooled to a pulverizable hardness, then the cooled kneaded product is subjected to the heat treatment step, then the kneaded product is cooled again, and the next step such as the pulverizing step And the like. In the present invention, the heat treatment step may be performed in any mode, but mode 3 is preferable from the viewpoint of maintaining the dispersibility of the additive in the toner.

混練物の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。   The kneaded product may be pulverized in multiple stages. For example, the kneaded product may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm, and then finely pulverized to a desired particle size.

粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。   The pulverizer used for the pulverization is not particularly limited, and examples of the pulverizer suitably used for the coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a rotoplex. Further, examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed type counter jet mill, a collision plate type jet mill, and a rotary mechanical mill.

粉砕物は、さらに分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。   The pulverized product is preferably further classified and adjusted to a desired particle size.

分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。   Examples of classifiers used for classification include airflow classifiers, inertia classifiers, and sieve classifiers. At the time of classification, the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and pulverization and classification may be repeated as necessary.

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。   In the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive in order to improve transferability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferable from the viewpoint of toner transferability.

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上である。また、同様の観点から、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。   The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. From the same viewpoint, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 90 nm or less.

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上である。また、同様の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。   The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive, from the viewpoint of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Part or more, more preferably 0.3 part by weight or more. From the same viewpoint, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume-median particle size (D ₅₀ ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。   The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。 [Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, 1 mm in diameter and 1 mm in length. Extrude from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。 [Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature falls from room temperature to 10 ° C./min at 0 ° C. Cool to 0 ° C and hold at 0 ° C for 1 minute. Thereafter, the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature.

〔結晶性樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/minで-80℃まで冷却する。次に試料をモジュレーティッドモード（温度変調モード）で昇温速度1℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。 [Glass transition temperature of crystalline resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and the temperature drop rate from that temperature Cool to -80 ° C at 100 ° C / min. Next, the sample is heated in a modulated mode (temperature modulation mode) at a heating rate of 1 ° C / min and measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。 [Glass transition temperature of amorphous resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and the temperature drop rate from that temperature Cool to 0 ° C at 10 ° C / min. Next, the sample is heated and measured at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。 [Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC Q20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan and heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Then, cool to -10 ° C at a rate of 5 ° C / min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The maximum peak temperature of the endotherm observed from the melting endotherm curve thus obtained is taken as the melting point of the release agent.

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合は長径を指す。 [Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter, and is the number average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。 [Volume-median particle size of toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (polyoxyethylene lauryl ether, HLB (Griffin): 13.6), dissolved in electrolyte solution, adjusted to 5% by weight Dispersion condition: 10 mg of measurement sample in 5 ml of the dispersion And then dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser (machine name: US-1 manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W), and then 25 ml of the electrolyte is added. For 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 ml of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D ₅₀ ).

樹脂製造例１〔樹脂ａ〜ｈ〕
表１、２に示す両反応性モノマーであるアクリル酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。表１、２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、重合開始剤及びアクリル酸を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間攪拌を続けスチレン系樹脂成分の原料モノマー及びアクリル酸を重合させた後、8.3kPaにて1時間攪拌し、スチレン系樹脂成分の未反応モノマーの除去を行った。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8kPaにて1時間反応を行い、結晶性ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表１、２に示す。 Resin production example 1 [resins a to h]
A 10-liter four-neck equipped with a predetermined amount of raw material monomers for polycondensation resin components other than acrylic acid, which are both reactive monomers shown in Tables 1 and 2, equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple The flask was placed in a flask and heated to 160 ° C. to dissolve. Raw material monomers, polymerization initiators and acrylic acid of styrene resin components shown in Tables 1 and 2 were added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C. to polymerize the raw material monomer and acrylic acid of the styrene resin component, and then stirred at 8.3 kPa for 1 hour to remove the unreacted monomer of the styrene resin component. Thereafter, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 3 g of gallic acid were added, the temperature was raised to 210 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. The reaction was further carried out at 8 kPa for 1 hour to obtain a crystalline hybrid resin. The physical properties of the obtained resin are shown in Tables 1 and 2.

樹脂製造例２〔樹脂ｉ〕
表２に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、210℃に昇温して10時間反応させた。さらに8kPaにて1時間反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。 Resin Production Example 2 [Resin i]
The raw material monomer of polycondensation resin component shown in Table 2, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate, and 2 g of gallic acid were mixed into four 10-liter volumes equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple. The flask was placed in a one-necked flask, heated to 210 ° C. under a nitrogen atmosphere, and allowed to react for 10 hours. The reaction was further carried out at 8 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester. Table 2 shows the physical properties of the obtained resin.

樹脂製造例３〔樹脂Ａ〕
表３に示す原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫40g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃に昇温して8時間反応させた。さらに8kPaにて軟化点が110℃になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。 Resin Production Example 3 [Resin A]
The raw material monomers shown in Table 3, 40 g tin 2-ethylhexanoate, and 2 g gallic acid were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 235 ° C. and the reaction was performed for 8 hours. The reaction was further continued at 8 kPa until the softening point reached 110 ° C. to obtain an amorphous polyester. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.

樹脂製造例４〔樹脂Ｂ〕
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫40g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃に昇温して8時間反応させた。次に、210℃に温度を下げて常圧（101.3kPa）に戻し、無水トリメリット酸を加えて、210℃、常圧の条件にて1時間反応させた。さらに8kPaにて軟化点が121℃になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。 Resin Production Example 4 [Resin B]
Raw material monomer other than trimellitic anhydride shown in Table 3, 40 g of tin 2-ethylhexanoate, and 2 g of gallic acid, a 10 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The mixture was heated to 235 ° C. and reacted for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Next, the temperature was lowered to 210 ° C. to normal pressure (101.3 kPa), trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at 210 ° C. and normal pressure for 1 hour. The reaction was further continued at 8 kPa until the softening point reached 121 ° C. to obtain an amorphous polyester. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.

実施例１〜１６、比較例１〜９
表４に示す所定量の結着樹脂及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：75℃）と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B. 15:3））5質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学工業社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。 Examples 1-16, Comparative Examples 1-9
A predetermined amount of binder resin and release agent “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 75 ° C.) and colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., 5 parts by mass of phthalocyanine blue (PB 15: 3) and 0.5 parts by mass of the charge control agent “Bontron E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were mixed in a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the following conditions.

得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、連続式オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用した連続式オープンロール型混練機は、ロール外径が0.14m、有効ロール長が0.8mのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が75r/min（33m/min）、低回転側ロール（後ロール）の回転数が50r/min（22m/min）、ロール間隙が0.1mmであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を100℃、低回転ロールの原料投入側の温度を75℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約5分間であった。   The obtained raw material mixture was supplied to a continuous open roll kneader “NIDEX” (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) with a table feeder and kneaded to obtain a kneaded product. The continuous open roll type kneader used at this time had a roll outer diameter of 0.14 m and an effective roll length of 0.8 m, and the operating conditions were that the rotation speed of the high rotation side roll (front roll) was 75 r / min (33 m / min), the rotation speed of the low-rotation side roll (rear roll) was 50 r / min (22 m / min), and the roll gap was 0.1 mm. The heating and cooling medium temperature in the roll is 150 ° C on the raw material input side of the high-rotation roll, 100 ° C on the kneaded material discharge side, 75 ° C on the raw material input side of the low-rotation roll, and the kneaded material discharge side The temperature of was set to 30 ° C. The feed rate of the raw material mixture was 10 kg / h, and the average residence time was about 5 minutes.

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が5.5μmのトナー粒子を得た。   The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a pulverizer “Rotoplex” (manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.) to obtain a coarsely pulverized product having a particle size of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm. Fine grinding and upper limit classification (removal of coarse powder) were performed with a counter jet mill “400AFG” (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.). Further, lower limit classification (removal of fine powder) was performed with a classifier “TTSP” (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.) to obtain toner particles having a volume median particle size of 5.5 μm.

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。   100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm), and hydrophobic silica “RY -50 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) 1.0 part by mass with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 r / min (circumferential speed 32 m / sec) for 3 minutes The toner was obtained by mixing.

実施例１７
表４に示す所定量の結着樹脂と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B. 15:3））5質量部、離型剤「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：75℃）3質量部、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、実施例１と同様の条件で溶融混練した。 Example 17
A predetermined amount of binder resin shown in Table 4 and 5 parts by mass of a coloring agent “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., phthalocyanine blue (PB 15: 3)), a release agent “HNP-9” (Nippon Seiki) 3 parts by weight of wax company, paraffin wax, melting point: 75 ° C), 3 parts by weight of release agent “Carnauba wax C1” (melting point: 83 ° C by Hiroyuki Kato), and charge control agent “Bontron E-304” 0.5 parts by mass (made by Orient Chemical Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the same conditions as in Example 1.

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が5.5μmのトナー粒子を得た。   The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a pulverizer “Rotoplex” (manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.) to obtain a coarsely pulverized product having a particle size of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm. Fine grinding and upper limit classification (removal of coarse powder) were performed with a counter jet mill “400AFG” (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.). Further, lower limit classification (removal of fine powder) was performed with a classifier “TTSP” (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.) to obtain toner particles having a volume median particle size of 5.5 μm.

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。   100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm), and hydrophobic silica “RY -50 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) 1.0 part by mass with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 r / min (circumferential speed 32 m / sec) for 3 minutes The toner was obtained by mixing.

比較例１０
表４に示す所定量の結着樹脂と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B. 15:3））5質量部、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、実施例１と同様の条件で溶融混練した。 Comparative Example 10
A predetermined amount of binder resin shown in Table 4, 5 parts by weight of a colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., phthalocyanine blue (PB 15: 3)), a release agent “Carnauba wax C1” (Kato) 3 parts by mass of Yoko Co., Ltd., melting point: 83 ° C.) and 0.5 parts by mass of charge control agent “Bontron E-304” (Orient Chemical Co., Ltd.) were mixed in a Henschel mixer and then melt-kneaded under the same conditions as in Example 1. did.

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が5.5μmのトナー粒子を得た。   The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a pulverizer “Rotoplex” (manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.) to obtain a coarsely pulverized product having a particle size of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm. Fine grinding and upper limit classification (removal of coarse powder) were performed with a counter jet mill “400AFG” (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.). Further, lower limit classification (removal of fine powder) was performed with a classifier “TTSP” (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.) to obtain toner particles having a volume median particle size of 5.5 μm.

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。   100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm), and hydrophobic silica “RY -50 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) 1.0 part by mass with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 r / min (circumferential speed 32 m / sec) for 3 minutes The toner was obtained by mixing.

試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示し、最低定着温度は、165℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、158℃以下がさらに好ましい。 Test Example 1 [low temperature fixability]
Implement toner to the non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), by adjusting the amount of toner adhesion to 0.45 ± 0.03mg / cm ^2, "J a solid image of 4.1 cm × 13.0 cm Printed on "paper" (Fuji Xerox Office Supply). A solid image was taken out before passing through the fixing machine to obtain an unfixed image. The obtained unfixed image was fixed at a fixing speed of 240 mm / sec by setting the temperature of the fixing roll to 100 ° C. with an external fixing device obtained by modifying a fixing device of “Microline 3010” (manufactured by Oki Data). Thereafter, the fixing roll temperature was set to 105 ° C., and the same operation was performed. While this was raised by 5 ° C. up to 200 ° C., the fixing process of the unfixed image was performed at each temperature to obtain a fixed image. A mending tape (manufactured by Sumitomo 3M) was attached to the image fixed at each temperature, and then a 500 g cylinder was placed on the cylinder to sufficiently attach the tape to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the optical reflection density of the image after tape peeling was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). Measure the optical reflection density of the image before applying the tape in advance, and the ratio to the value ([reflection density after peeling the tape / reflection density before applying the tape] x 100) will initially exceed 90%. The roll temperature was defined as the minimum fixing temperature, which was used as an index of low-temperature fixability. The results are shown in Table 4. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property. The minimum fixing temperature is preferably 165 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 158 ° C. or lower.

試験例２〔耐ホットオフセット性〕
試験例１で得られた定着温度が100〜200℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とした。結果を表４に示す。最高定着温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れることを示し、最低定着温度は、180℃以上が好ましく、185℃がより好ましく、190℃以上がさらに好ましい。表中、「＞190」は、最低定着温度が190℃以上であることを示す。 Test Example 2 [Hot offset resistance]
The fixing image obtained in Test Example 1 having a fixing temperature of 100 to 200 ° C. was visually confirmed, and the highest fixing roller temperature at which no hot offset was observed was defined as the highest fixing temperature. The results are shown in Table 4. The higher the maximum fixing temperature, the better the hot offset resistance. The minimum fixing temperature is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 185 ° C., and further preferably 190 ° C. or higher. In the table, “> 190” indicates that the minimum fixing temperature is 190 ° C. or higher.

試験例３〔カブリ抑制〕
有機感光体を備えた非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度80％環境下で12時間放置後、印字率0％で印字を行った。その後、有機感光体上に残存しているトナーをメンディングテープ（住友スリーエム社製）で写し取り、リファレンス（印刷前）との画像濃度差ΔＥを色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、カブリを評価した。結果を表４に示す。ΔＥの値が小さいほどカブリの抑制に優れることを示し、ΔＥの値は、1.5以下が好ましく、1以下がより好ましく、0.9以下がさらに好ましい。 Test example 3 [fogging suppression]
The toner is mounted on the non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 5400” (Oki Data Co., Ltd.) equipped with an organic photoconductor. Printing was performed. Then, the toner remaining on the organic photoconductor is copied with a mending tape (manufactured by Sumitomo 3M), and the color difference meter “X-Rite” (X-Rite) And the fog was evaluated. The results are shown in Table 4. A smaller value of ΔE indicates better suppression of fog, and the value of ΔE is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.9 or less.

実施例１、比較例４、比較例１０の対比から、結晶性複合樹脂と炭化水素ワックスの両方を用いない場合、カブリが低下することがわかる。
実施例１〜４、比較例１〜３の対比において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を55モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルを、非晶質ポリエステル中、66.7質量％含有する実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリ抑制において、より優れていることがわかる。
実施例１、５〜７、比較例６、７の対比において、結着樹脂中の非晶質ポリエステル／結晶性複合樹脂の質量比が90/10である実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリ抑制のバランスにより優れることがわかる。
実施例１、８〜１０の対比において、結着樹脂100質量部に対して炭化水素ワックス量が3質量部である実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリのバランスにより優れることがわかる。また、結晶性複合樹脂／炭化水素ワックスの質量比が0.3である実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリのバランスにより優れることがわかる。
実施例１、１１〜１３の対比において、結晶性複合樹脂における重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分の質量比が90/10である実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びカブリのバランスにより優れることがわかる。
実施例１１、１４、１５の対比において、結晶性複合樹脂における重縮合系樹脂成分のアルコール成分の炭素数が10である実施例１１のトナーが、カブリ抑制により優れていることがわかる。
比較例８は、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分のアルコール成分として中鎖の脂肪族ジオール、カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いており、カブリが低下している。これは、結晶性複合樹脂とパラフィンワックスとの親和性が低いためと考えられる。
比較例９は、結晶性樹脂がスチレン系樹脂成分を有しておらず、カブリが低下している。これは、結晶性樹脂とパラフィンワックスとの親和性が低いためと考えられる。 From the comparison of Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 10, it can be seen that fog is reduced when both the crystalline composite resin and the hydrocarbon wax are not used.
In contrast to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, an amorphous polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing 55 mol% or more of an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component is amorphous. It can be seen that the toner of Example 1 containing 66.7% by mass in the high-quality polyester is more excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog suppression.
In contrast to Examples 1, 5 to 7 and Comparative Examples 6 and 7, the toner of Example 1 in which the mass ratio of the amorphous polyester / crystalline composite resin in the binder resin is 90/10 is low-temperature fixability. It can be seen that this is superior in the balance of hot offset resistance and fog suppression.
In contrast to Examples 1 and 8 to 10, the toner of Example 1 in which the amount of hydrocarbon wax is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin is low temperature fixability, hot offset resistance, and fog balance. It turns out that it is superior. Further, it can be seen that the toner of Example 1 having a crystalline composite resin / hydrocarbon wax mass ratio of 0.3 is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and fog balance.
In contrast to Examples 1 and 11 to 13, the toner of Example 1 in which the mass ratio of the polycondensation resin component / styrene resin component in the crystalline composite resin is 90/10 is low temperature fixability and hot offset resistance. , And the fog balance is better.
In contrast to Examples 11, 14, and 15, it can be seen that the toner of Example 11 in which the alcohol component of the polycondensation resin component in the crystalline composite resin has 10 carbon atoms is more excellent in suppressing fogging.
In Comparative Example 8, a medium-chain aliphatic diol is used as the alcohol component of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin, and an aromatic dicarboxylic acid compound is used as the carboxylic acid component, and fog is reduced. This is presumably because the affinity between the crystalline composite resin and the paraffin wax is low.
In Comparative Example 9, the crystalline resin does not have a styrenic resin component, and fog is reduced. This is presumably because the affinity between the crystalline resin and the paraffin wax is low.

本発明の電子写真用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。   The electrophotographic toner of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in an electrostatic image developing method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.

Claims (7)

結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルＡとを含む結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性複合樹脂Ｃが炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂であり、
前記非晶質ポリエステルＡと前記結晶性複合樹脂Ｃの質量比（非晶質ポリエステルＡ／結晶性複合樹脂Ｃ）が60/40以上95/5以下であり、
前記非晶質ポリエステルＡが、式(II)：

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシエチレン基であり、ｘ２及びｙ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を55モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＬを、非晶質ポリエステルＡ中、50質量％以上含有する、
電子写真用トナー。 An electrophotographic toner containing a binder resin containing a crystalline composite resin C and an amorphous polyester A and a hydrocarbon wax,
The crystalline composite resin C is obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. It is a resin containing a polycondensation resin component and a styrene resin component,
The mass ratio of the amorphous polyester A and the crystalline composite resin C (amorphous polyester A / crystalline composite resin C) is 60/40 or more and 95/5 or less,
The amorphous polyester A has the formula (II):

(In the formula, R ² O and OR ² are oxyethylene groups, x2 and y2 are the average added mole numbers of ethylene oxide, each being a positive number, and the sum of x2 and y2 is 1 or more and 16 or less. Is)
An amorphous polyester AL obtained by polycondensation of an alcohol component containing 55 mol% or more of an ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula: contains,
Toner for electrophotography. 結晶性複合樹脂Ｃが、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１記載の電子写真用トナー。   Crystalline composite resin C includes (a) a polycondensation comprising an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. Polymerization of raw material monomers for resin-based resin components, (b) raw material monomers for styrene-based resin components, and (c) raw material monomers for polycondensation-based resin components and raw-material monomers for styrene-based resin components The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the toner is a resin obtained by the treatment. 結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）が55/45以上95/5以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。   The mass ratio (polycondensation resin component / styrene resin component) of the polycondensation resin component and the styrene resin component in the crystalline composite resin C is 55/45 or more and 95/5 or less. Toner for electrophotography. 結晶性複合樹脂Ｃと炭化水素ワックスの質量比（炭化水素ワックス／結晶性複合樹脂Ｃ）が0.05以上0.8以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio of the crystalline composite resin C to the hydrocarbon wax ( hydrocarbon wax / crystalline composite resin C ) is from 0.05 to 0.8. 非晶質ポリエステルＡＬの軟化点が、80℃以上120℃以下である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。   The toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 4, wherein the softening point of the amorphous polyester AL is 80 ° C or higher and 120 ° C or lower. 非晶質ポリエステルＡが、さらに、非晶質ポリエステルＡＬよりも軟化点が5℃以上高く、軟化点が110℃以上170℃以下の非晶質ポリエステルＡＨを含有する、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。   The amorphous polyester A further comprises an amorphous polyester AH having a softening point higher than that of the amorphous polyester AL by 5 ° C or higher and a softening point of 110 ° C or higher and 170 ° C or lower. The toner for electrophotography as described. 炭化水素ワックスの含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.5〜8質量部である、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナー。   The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the content of the hydrocarbon wax is 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.