JP6705329B2 - Composite sheet and thermocompression bonding method - Google Patents
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Description
本発明は、複合シートおよび熱圧着方法に関するものであり、特に、フッ素樹脂および炭素材料を含む複合シート並びに当該複合シートを用いた熱圧着方法に関するものである。 The present invention relates to a composite sheet and a thermocompression bonding method, and more particularly to a composite sheet containing a fluororesin and a carbon material and a thermocompression bonding method using the composite sheet.
近年、熱伝導性などの機能性を有する、複合材料を用いたシート状の部材（複合シート）が種々の用途に用いられている。 In recent years, a sheet-shaped member (composite sheet) made of a composite material having functionality such as thermal conductivity has been used for various purposes.
一方、同種または異種の材料同士を接合・接着させる方法として、熱圧着方式が知られている。熱圧着方式では、例えば、接合・接着させたい材料の融点以下の温度のもとで熱および圧力を加えることにより材料同士を熱溶着させることができる。また、接合・接着させたい材料の間に低融点の接着剤を付与し、材料の融点以下の温度のもとで熱および圧力を加えることにより材料同士を高い密着性で熱溶着することもできる。そして、熱圧着方式では、通常、加熱装置と固定具との間に、任意で接着剤を介した材料同士を積層させて配置し、一方の材料と対面する加熱装置側から加熱および加圧を行いつつ、他方の材料を固定した固定具側へと伝熱させながら接着剤を溶融し、材料同士を高い密着性で熱溶着させている。 On the other hand, a thermocompression bonding method is known as a method of joining and adhering the same or different materials. In the thermocompression bonding method, for example, the materials can be heat-welded by applying heat and pressure at a temperature equal to or lower than the melting point of the material to be joined/bonded. It is also possible to apply a low melting point adhesive between the materials to be joined/bonded and apply heat and pressure at a temperature equal to or lower than the melting point of the materials to heat-weld the materials with high adhesion. .. Then, in the thermocompression bonding method, normally, between the heating device and the fixture, the materials optionally sandwiched with an adhesive are laminated and arranged, and heating and pressurization are performed from the heating device side facing one material. While performing, the adhesive is melted while transferring heat to the fixing device side where the other material is fixed, and the materials are heat-welded with high adhesion.
ここで、固定具が金属製であり、材料と金属製固定具とを直接接触させた場合、金属が通常有する高い熱伝導性によって材料から固定具への伝熱が良好に行われるため、例えば、熱圧着中に材料が過度の熱を受けて表面の変色および溶解などを生じることを抑制できる利点がある。しかしながら、例えば、材料の硬度が金属よりも低く、加熱装置の熱源として超音波などの振動エネルギーを用いた場合、一般に、材料と金属製固定具とを直接接触させると、材料がより高い硬度を有する固定具と熱圧着中に衝突を繰り返すことにより、材料の表面に傷などの損傷が生じることがある。従って、このような材料の損傷を和らげるために、材料と固定具との間に熱圧着用シートを介在させることがある。なお、金属よりも低い硬度を有する材料としては、通常、プラスチック等の樹脂材料が好適に用いられている。
一方、このような熱圧着用シート自体の熱伝導性が低いと、熱圧着用シートを介した材料から固定具への放熱が十分に行われず、材料の表面に変色および溶解などが生じることがある。
従って、材料同士を熱圧着させる際に使用する熱圧着用シートには、材料からの放熱を促進しつつ材料と固定具との衝突を和らげ得る、高い熱伝導性および適度な硬度を有することが求められている。また、熱圧着用シートには、繰り返しの熱圧着に耐え得る優れた耐久性も求められている。そして、このような熱圧着用シートを用いて材料同士を熱圧着させた場合には、材料表面の傷付きを防止して、良好に熱圧着させることも求められている。
Here, the fixture is made of metal, and when the material and the metal fixture are directly contacted with each other, heat is favorably transferred from the material to the fixture due to the high thermal conductivity that metal usually has, for example, There is an advantage that it is possible to prevent the material from being discolored and melted due to excessive heat during thermocompression bonding. However, for example, when the hardness of the material is lower than that of the metal and vibration energy such as ultrasonic waves is used as the heat source of the heating device, generally, when the material and the metal fixture are directly contacted with each other, the material has higher hardness. Repeated collisions with the fixtures it has during thermocompression bonding can cause scratches or other damage to the surface of the material. Therefore, in order to reduce such damage to the material, a thermocompression bonding sheet may be interposed between the material and the fixture. A resin material such as plastic is usually preferably used as a material having a hardness lower than that of metal.
On the other hand, when the thermal conductivity of the thermocompression bonding sheet itself is low, heat is not sufficiently radiated from the material to the fixture through the thermocompression bonding sheet, and discoloration or melting may occur on the surface of the material. is there.
Therefore, the thermocompression bonding sheet used for thermocompression bonding of materials may have high thermal conductivity and appropriate hardness that can reduce the collision between the material and the fixture while promoting heat dissipation from the materials. It has been demanded. Further, the thermocompression bonding sheet is also required to have excellent durability capable of withstanding repeated thermocompression bonding. When materials are thermocompression-bonded using such a thermocompression-bonding sheet, it is also required to prevent scratches on the surface of the materials and perform good thermocompression bonding.
例えば、特許文献１では、熱圧着用シートとして、オルガノポリシロキサンからなる（Ａ）成分と、金属ケイ素粉砕粉末、結晶性二酸化ケイ素粉砕粉末または酸化アルミニウム粉砕粉末からなる熱伝導性充填剤である（Ｂ）成分と、耐熱性および帯電防止性を付与するためのカーボンブラック粉末からなる（Ｃ）成分などとを含むシリコーンゴムシートを提案している。そして、特許文献１のシリコーンゴムシートでは、高い強度および０．８Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導性を発揮している。
また、シートの熱伝導率を高めるという観点では、特許文献２〜３に、アクリル酸エステル共重合系樹脂と、鱗片状の膨張黒鉛粉末などとを含む熱伝導シートが開示されている。そして、特許文献２〜３の熱伝導シートでは、アスカーＣ硬度を調節しつつ熱伝導率を高めている。
更に、シートの耐久性を高めるという観点では、例えば、特許文献４に開示されているように、鱗片状黒鉛とバインダー樹脂とを含む熱伝導シートにおいて、バインダー樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを用いることが考えられる。
For example, in Patent Document 1, as the thermocompression bonding sheet, there is a heat conductive filler composed of a component (A) made of organopolysiloxane and a ground powder of metallic silicon, a ground powder of crystalline silicon dioxide or a ground powder of aluminum oxide ( It proposes a silicone rubber sheet containing component B) and component (C) made of carbon black powder for imparting heat resistance and antistatic properties. The silicone rubber sheet of Patent Document 1 exhibits high strength and thermal conductivity of about 0.8 W/m·K.
Further, from the viewpoint of increasing the thermal conductivity of the sheet, Patent Documents 2 to 3 disclose a thermal conductive sheet containing an acrylic acid ester copolymer resin, scale-like expanded graphite powder and the like. And in the heat conductive sheet of patent documents 2-3, heat conductivity is raised, adjusting Asker C hardness.
Further, from the viewpoint of enhancing the durability of the sheet, for example, as disclosed in Patent Document 4, in a heat conductive sheet containing flake graphite and a binder resin, it is possible to use polytetrafluoroethylene as the binder resin. Conceivable.
しかしながら、超音波を用いた熱圧着などの、振動を与えて加熱する際に材料表面に生じる損傷を抑制しつつ放熱を促進するという観点においては、特許文献１のシリコーンゴムシートが有する硬度および熱伝導率には改善の余地があった。
また、特許文献２〜３の熱伝導シートでは、当該熱伝導シートを、例えば、熱圧着用シートとして使用した際の耐久性に改善の余地があった。
更に、ポリテトラフルオロエチレンを用いている特許文献４の熱伝導シートは、一般に、硬度が非常に高く、材料と固定具との衝突を緩和させ得る適度な硬度を実現する点において改善の余地があった。
However, from the viewpoint of promoting heat dissipation while suppressing damage caused on the material surface when applying vibration and heating, such as thermocompression bonding using ultrasonic waves, the hardness and heat of the silicone rubber sheet of Patent Document 1 There was room for improvement in conductivity.
Moreover, in the heat conductive sheets of Patent Documents 2 to 3, there is room for improvement in durability when the heat conductive sheet is used as, for example, a thermocompression bonding sheet.
Further, the heat conductive sheet of Patent Document 4 using polytetrafluoroethylene generally has very high hardness, and there is room for improvement in terms of achieving an appropriate hardness that can mitigate the collision between the material and the fixture. there were.
そこで、本発明は、適度な硬度、高い熱伝導性および優れた耐久性を並立し、熱圧着に有用な複合シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、被熱圧着物である材料の表面の傷付き防止性に優れる熱圧着方法を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a composite sheet which has appropriate hardness, high thermal conductivity and excellent durability, and is useful for thermocompression bonding.
Another object of the present invention is to provide a thermocompression bonding method which is excellent in the scratch resistance of the surface of the material to be thermocompression bonded.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の樹脂および炭素材料を用いて所定の硬度および熱伝導率を有する複合シートを製造することにより、適度な硬度、高い熱伝導性および優れた耐久性を並立し、熱圧着に有用な複合シートが得られることを見出した。また、本発明者らは、このような複合シートを所定の位置に配置して用いることにより、材料表面の傷付きを防止しつつ、材料同士を良好に熱圧着させることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have earnestly studied to achieve the above object. Then, the present inventors produce a composite sheet having a predetermined hardness and thermal conductivity using a predetermined resin and a carbon material, thereby arranging appropriate hardness, high thermal conductivity, and excellent durability in parallel. , It was found that a composite sheet useful for thermocompression bonding can be obtained. Further, the present inventors have found that by using such a composite sheet arranged at a predetermined position, it is possible to satisfactorily thermocompression-bond materials together while preventing scratches on the surface of the material. Completed the invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合シートは、フッ素樹脂および炭素材料を含むシートであって、２５℃におけるアスカーＣ硬度が４０超７０以下であり、厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。このように、複合シートがフッ素樹脂および炭素材料を含み、且つ上記所定範囲内の硬度および上記下限以上の熱伝導率を有すれば、適度な硬度、高い熱伝導性および優れた耐久性を発揮し、熱圧着の際に良好に用いることができる。
なお、本発明において、「アスカーＣ硬度」（以下、単に「硬度」と略記する場合がある。）は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ ０１０１）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計を用いて温度２５℃で測定することができる。
また、本発明において「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and a composite sheet of the present invention is a sheet containing a fluororesin and a carbon material, and has an Asker C hardness of more than 40 at 25°C. It is 70 or less, and the thermal conductivity in the thickness direction is 15 W/m·K or more. As described above, when the composite sheet contains the fluororesin and the carbon material and has the hardness within the above-mentioned predetermined range and the thermal conductivity equal to or more than the above lower limit, it exhibits appropriate hardness, high thermal conductivity and excellent durability. However, it can be favorably used in thermocompression bonding.
In the present invention, "Asker C hardness" (hereinafter sometimes simply referred to as "hardness") is based on the Asker C method of the Japan Rubber Association standard (SRIS 0101), and the temperature is measured using a hardness meter. It can be measured at 25°C.
Further, in the present invention, the “thermal conductivity” can be measured by the method described in the examples of the present specification.
また、本発明の複合シートは、厚みが１．３ｍｍ未満であることが好ましい。厚みが上記上限未満であれば、複合シートの加圧に対する変形量が制限されることで、加圧に対する強度が発現し、例えば、複合シートを熱圧着用シートとしてより良好に用いることができるからである。 Moreover, the composite sheet of the present invention preferably has a thickness of less than 1.3 mm. If the thickness is less than the above upper limit, the deformation amount of the composite sheet against pressure is limited, so that the strength against pressure is exhibited, and for example, the composite sheet can be better used as a thermocompression-bonding sheet. Is.
また、本発明の複合シートは、前記炭素材料が粒子状炭素材料を含有することが好ましい。複合シートが粒子状炭素材料を含有すれば、複合シートの硬度および熱伝導率がより良好になり、熱圧着の際により良好に用いることができるからである。
なお、本発明において、「粒子状炭素材料」とは、アスペクト比（長径／短径）が１以上１０以下である炭素材料を指す。また、「粒子状炭素材料のアスペクト比」は、複合シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
Further, in the composite sheet of the present invention, it is preferable that the carbon material contains a particulate carbon material. This is because if the composite sheet contains the particulate carbon material, the composite sheet will have better hardness and thermal conductivity, and can be used more favorably during thermocompression bonding.
In the present invention, the “particulate carbon material” refers to a carbon material having an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1 or more and 10 or less. Further, the "aspect ratio of the particulate carbon material" is obtained by observing a cross section in the thickness direction of the composite sheet with a SEM (scanning electron microscope), and regarding any 50 particulate carbon materials, the maximum diameter (major axis), It can be determined by measuring the particle diameter (minor axis) in the direction orthogonal to the maximum diameter and calculating the average value of the ratio of the major axis and the minor axis (major axis/minor axis).
また、本発明の複合シートは、前記炭素材料が繊維状炭素材料を含有することが好ましい。複合シートが繊維状炭素材料を含有すれば、複合シートの硬度および熱伝導率が更に良好になり、熱圧着の際に更に良好に用いることができるからである。また、炭素材料として粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併用した場合に、複合シートからの粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができるからである。
なお、本発明において、「繊維状炭素材料」とは、アスペクト比（長径／短径）が１０超である炭素材料を指す。また、「繊維状炭素材料のアスペクト比」は、複合シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０本の繊維状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
Further, in the composite sheet of the present invention, the carbon material preferably contains a fibrous carbon material. This is because if the composite sheet contains the fibrous carbon material, the hardness and thermal conductivity of the composite sheet will be further improved, and the composite sheet can be used even better during thermocompression bonding. Further, when the particulate carbon material and the fibrous carbon material are used together as the carbon material, it is possible to prevent the particulate carbon material from falling off the composite sheet.
In the present invention, the “fibrous carbon material” refers to a carbon material having an aspect ratio (major axis/minor axis) of more than 10. The “aspect ratio of fibrous carbon material” is the maximum diameter (major axis) of any 50 fibrous carbon materials obtained by observing a cross section in the thickness direction of the composite sheet with a SEM (scanning electron microscope). It can be determined by measuring the particle diameter (minor axis) in the direction orthogonal to the maximum diameter and calculating the average value of the ratio of the major axis and the minor axis (major axis/minor axis).
そして、本発明の複合シートは、前記炭素材料の含有割合が、前記フッ素樹脂および前記炭素材料の合計含有量１００質量％に対して７０質量％以下であることが好ましい。複合シート中の炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、複合シートに柔軟性を付与することで硬度をより容易に調整でき、熱圧着の際に更に良好に用いることができるからである。 Further, in the composite sheet of the present invention, the content ratio of the carbon material is preferably 70% by mass or less based on 100% by mass of the total content of the fluororesin and the carbon material. This is because if the content ratio of the carbon material in the composite sheet is at most the above upper limit, the flexibility can be more easily adjusted by imparting flexibility to the composite sheet, and the composite sheet can be used more favorably during thermocompression bonding. ..
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱圧着方法は、加熱装置および固定具の間で、第一の材料と第二の材料とを熱圧着する方法であって、前記加熱装置および前記固定具の間に、前記第一の材料および前記第二の材料を有する積層体と上述したいずれかの複合シートとを配置する工程Ａと、前記加熱装置を用いて前記積層体を加熱し、前記第一の材料と前記第二の材料とを熱圧着する工程Ｂと、を含み、前記工程Ａにおいて、前記複合シートを前記固定具および前記積層体の間に介在させることを特徴とする。このように、複合シートを所定の位置に配置させつつ上記工程ＡおよびＢを行えば、熱圧着される材料の硬度が固定具の硬度よりも低く、且つ、材料に振動を与えて加熱している場合であっても、材料表面の優れた傷付き防止性を実現させつつ、材料同士を良好に熱圧着することができる。 Further, the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the thermocompression bonding method of the present invention, between the heating device and the fixture, the first material and the second material A method of thermocompression bonding, step A in which a laminate having the first material and the second material and any one of the composite sheets described above are arranged between the heating device and the fixture, Heating the laminated body by using the heating device, and thermocompression-bonding the first material and the second material, and in the step A, the composite sheet is the fixture and the It is characterized in that it is interposed between the laminates. As described above, when the steps A and B are performed while the composite sheet is arranged at a predetermined position, the hardness of the material to be thermocompression bonded is lower than the hardness of the fixing tool, and the material is vibrated and heated. Even in the case where the materials are present, the materials can be satisfactorily thermocompression bonded while realizing excellent scratch resistance of the material surfaces.
そして、本発明の熱圧着方法は、前記加熱装置が超音波発振器であることが好ましい。熱圧着における熱源として超音波を用いれば、被熱圧着物である材料に効率的に熱を伝えることができ、材料同士をより良好に熱圧着することができるからである。 Further, in the thermocompression bonding method of the present invention, it is preferable that the heating device is an ultrasonic oscillator. This is because if ultrasonic waves are used as a heat source in thermocompression bonding, heat can be efficiently transmitted to the material that is the object to be thermocompressed, and the materials can be thermocompression bonded better.
本発明によれば、適度な硬度、高い熱伝導性および優れた耐久性を並立し、熱圧着に有用な複合シートを提供することができる。
また、本発明によれば、被熱圧着物である材料の表面の傷付き防止性に優れる熱圧着方法を提供することができる。
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a composite sheet that has appropriate hardness, high thermal conductivity and excellent durability, and is useful for thermocompression bonding.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a thermocompression bonding method which is excellent in the scratch resistance of the surface of the material to be thermocompression bonded.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合シートは、例えば、加熱装置および固定具を用いて材料同士を接合・接着させる熱圧着方式において、材料と固定具との間に介在させる熱圧着用シートとして使用することができる。具体的には、本発明の複合シートは、例えば、加熱装置および固定具の間で、第一の材料と第二の材料とを任意に接着剤を介して熱圧着する際に、加熱装置および固定具の間に配置された、第一の材料、任意の接着剤および第二の材料を有する積層体と、固定具との間に介在される熱圧着用シートとして好適に使用することができる。換言すれば、本発明の複合シートは、例えば、加熱装置／第一の材料、第二の材料および任意の接着剤を有する積層体／熱圧着用シート／固定具、の構造体において、当該熱圧着用シートとして好適に使用することができる。なお、本発明の複合シートは、上記用途に限定されることはない。例えば、本発明の複合シートは、半導体素子等の熱源とヒートシンク等の放熱部材との間に配置される熱伝導シートとして使用することができる。
そして、本発明の複合シートは、フッ素樹脂および炭素材料を含み所定の硬度および熱伝導率を有すれば特に限定されず、任意の方法により製造することができる。
また、本発明の熱圧着方法は、例えば、本発明の複合シートを、被熱圧着物である材料と固定具との間に介在させて行うことができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The composite sheet of the present invention can be used as a thermocompression bonding sheet to be interposed between a material and a fixture in a thermocompression bonding method in which materials are joined and adhered to each other using a heating device and a fixture. Specifically, the composite sheet of the present invention is, for example, between the heating device and the fixture, when the first material and the second material are thermocompression-bonded via an optional adhesive, the heating device and It can be preferably used as a thermocompression-bonding sheet interposed between a fixture and a laminate having a first material, an optional adhesive and a second material, which is arranged between the fixtures. .. In other words, the composite sheet of the present invention can be used in the structure of, for example, a heating device/a laminate having a first material, a second material and an optional adhesive/a sheet for thermocompression bonding/a fixture, It can be suitably used as a pressure-bonding sheet. The composite sheet of the present invention is not limited to the above use. For example, the composite sheet of the present invention can be used as a heat conductive sheet arranged between a heat source such as a semiconductor element and a heat dissipation member such as a heat sink.
The composite sheet of the present invention is not particularly limited as long as it contains a fluororesin and a carbon material and has a predetermined hardness and thermal conductivity, and can be manufactured by any method.
Further, the thermocompression bonding method of the present invention can be carried out, for example, by interposing the composite sheet of the present invention between the material that is the object to be thermocompression bonded and the fixture.
（複合シート）
本発明の複合シートは、フッ素樹脂および炭素材料を含み、所定範囲内の硬度および厚み方向における所定以上の熱伝導率を有することを特徴とする。複合シートがフッ素樹脂を含まなければ、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして使用する際の繰り返し耐久性が十分に得られない。また、複合シートが炭素材料を含まない、および／または、所定以上の熱伝導率を有さなければ、複合シートが優れた放熱性を発揮することができず、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして用いた際に、被熱圧着物である材料からの放熱を良好にして材料表面の変色等を防止することができない。更に、複合シートの硬度が所定超と高すぎると、例えば、振動を伴う加熱を施して固定具よりも低い硬度を有する材料同士を熱圧着する際の熱圧着用シートとして用いた場合に、固定具との衝突による材料表面の損傷を防止することができない。加えて、複合シートの硬度が所定以下と低すぎると、複合シートが過度に柔らかくなり、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして用いた場合に、被熱圧着物である材料表面に複合シートが溶解付着して汚染する虞がある。
(Composite sheet)
The composite sheet of the present invention is characterized by containing a fluororesin and a carbon material and having a hardness within a predetermined range and a thermal conductivity of a predetermined value or more in the thickness direction. If the composite sheet does not contain a fluororesin, for example, the repeated durability when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet cannot be sufficiently obtained. If the composite sheet does not contain a carbon material and/or does not have a thermal conductivity higher than a predetermined value, the composite sheet cannot exhibit excellent heat dissipation, and for example, the composite sheet is used for thermocompression bonding. When it is used as a sheet, it is impossible to improve heat dissipation from the material that is the object to be heat-pressed and prevent discoloration of the material surface. Furthermore, if the hardness of the composite sheet is too high and exceeds a predetermined value, for example, when it is used as a thermocompression-bonding sheet when thermocompressing materials having a hardness lower than that of the fixture by heating with vibration, the composite sheet is fixed. It is not possible to prevent damage to the material surface due to collision with the tool. In addition, if the hardness of the composite sheet is too low and lower than a predetermined value, the composite sheet becomes excessively soft, and for example, when the composite sheet is used as a thermocompression-bonding sheet, the composite sheet is formed on the surface of the material to be thermocompression bonded. There is a risk that it will melt and adhere to contaminate.
＜フッ素樹脂＞
ここで、フッ素樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂；常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂；などが挙げられる。また、これらのフッ素樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、耐久性を確保しつつ、複合シートに柔軟性を付与してより適度な硬度に調節する観点からは、少なくとも常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を用いることが好ましく、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂および常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を併用することがより好ましい。
なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
また、本発明において、ゴム及びエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
<Fluorine resin>
Here, the fluororesin is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure, such as an elastomer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer; a thermoplastic fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure. Resin; and the like. Also, these fluororesins may be used alone or in combination of two or more, but while ensuring durability, impart flexibility to the composite sheet to obtain a more appropriate hardness. From the viewpoint of adjusting, it is preferable to use a liquid thermoplastic fluororesin at least under normal temperature and normal pressure, and it is more preferable to use a solid thermoplastic fluororesin under normal temperature and normal pressure and a liquid thermoplastic fluororesin under normal temperature and normal pressure in combination. preferable.
In addition, in this specification, "normal temperature" refers to 23° C., and "normal pressure" refers to 1 atm (absolute pressure).
In addition, in the present invention, rubber and elastomer are included in “resin”.
［常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂］
より具体的には、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物等が挙げられる。
これらの中でも、加工性の観点から、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Thermoplastic fluororesin that is solid under normal temperature and pressure]
More specifically, as the thermoplastic fluororesin that is solid at room temperature and atmospheric pressure, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene -Ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorofluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-propylene copolymer Coalescence, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, acrylic modified product of polytetrafluoroethylene, ester modified product of polytetrafluoroethylene, epoxy modified product of polytetrafluoroethylene and silane of polytetrafluoroethylene Examples include modified products.
Among these, from the viewpoint of processability, as the solid thermoplastic fluororesin at room temperature and normal pressure, polytetrafluoroethylene, an acrylic modified product of polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene A fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer is preferred. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
市販されている常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−３００シリーズ／Ｇ−７００シリーズ／Ｇ−７０００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ−８００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−９００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ（フッ化ビニリデン系フッ素樹脂）、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；などが挙げられる。 Examples of commercially available thermoplastic fluororesin that is solid at room temperature and atmospheric pressure include Daiel (registered trademark) G-300 series/G-700 series/G-7000 series (polyol vulcanization/vinylidene) manufactured by Daikin Industries, Ltd. Fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer), DAIEL G-550 series/G-600 series (polyol vulcanization/vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene ternary copolymer), DAIEL G -800 series (peroxide vulcanization/vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer), Daier G-900 series (peroxide vulcanization/vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene ternary copolymer) Polymer); KYNAR (registered trademark) series (vinylidene fluoride based fluororesin), KYNAR FLEX (registered trademark) series (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer) manufactured by ALKEMA; And so on.
［常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂］
また、市販されている常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１（２元系フッ素ゴム）等が挙げられる。
そして、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れるという点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の粘度は、特には限定されないが、１０５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ〜２５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、本明細書において、「粘度」は、温度１０５℃、１ａｔｍの環境下、回転数６ｒｐｍの条件にて、粘度計を用いて測定することができる。
[Thermoplastic fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure]
Examples of commercially available thermoplastic fluororesins that are liquid at room temperature and normal pressure include Daiel (registered trademark) G-101 (binary fluororubber) manufactured by Daikin Industries, Ltd., and the like.
The viscosity of the liquid thermoplastic fluororesin at room temperature and normal pressure is not particularly limited in terms of good kneadability, fluidity, crosslinking reactivity, and excellent moldability. , 500 mPa·s to 30,000 mPa·s, and more preferably 550 mPa·s to 25,000 mPa·s.
In the present specification, the “viscosity” can be measured using a viscometer under the conditions of a temperature of 105° C. and an atmosphere of 1 atm and a rotation speed of 6 rpm.
［配合比］
また、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂および常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を併用する場合の配合比（常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂：常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂）は、質量比で、３０以上：７０以下であることが好ましく、４０以上：６０以下であることがより好ましく、８０以下：２０以上であることが好ましく、７０以下：３０以上であることがより好ましく、６０以下：４０以上であることが更に好ましい。常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の配合比を上記下限以上にして常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の配合比を上記上限以下にすれば、例えば、熱圧着用シートとしての複合シートを過度に柔らかくせず、適度な硬度および繰り返し耐久性をより良好にできるからである。また、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の配合比を上記下限以上にして常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の配合比を上記上限以下にすれば、例えば、熱圧着用シートとしての複合シートの繰り返し耐久性を確保しつつ、熱圧着に伴う振動等によって被熱圧着物である材料の表面が損傷されることを防止し得る適度な硬度を得られるからである。
[Mixing ratio]
In addition, the compounding ratio when using both a thermoplastic fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure and a thermoplastic fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure (thermoplastic fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure: thermoplastic under normal temperature and normal pressure) The mass ratio of the fluororesin is preferably 30 or more and 70 or less, more preferably 40 or more and 60 or less, more preferably 80 or less and 20 or more, and 70 or less and 30 or more. It is more preferable that it is 60 or less: 40 or more. If the compounding ratio of the solid thermoplastic fluororesin at room temperature and atmospheric pressure is at least the above lower limit and the compounding ratio of the liquid thermoplastic fluororesin at room temperature and atmospheric pressure is at most the above upper limit, for example, a composite sheet as a thermocompression bonding sheet This is because it is possible to improve moderate hardness and repeated durability without excessively softening. Further, if the mixing ratio of the liquid thermoplastic fluororesin under normal temperature and normal pressure is not less than the above lower limit and the mixing ratio of the solid thermoplastic fluororesin under normal temperature and normal pressure is not more than the above upper limit, for example, as a thermocompression-bonding sheet. This is because, while ensuring the repeated durability of the composite sheet, it is possible to obtain an appropriate hardness that can prevent the surface of the material that is the object to be thermocompression bonded from being damaged by vibration or the like accompanying thermocompression bonding.
［フッ素樹脂の含有割合］
そして、複合シート中のフッ素樹脂の含有割合は、フッ素樹脂および後述する炭素材料の合計含有量１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。フッ素樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして用いた際の繰り返し耐久性がより向上し、耐熱性、耐油性および耐薬品性も良好になるからである。加えて、複合シートの柔軟性が高まるため、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして用いた際に、熱圧着に伴う振動等によって被熱圧着物である材料表面が損傷されることを防止できるよう硬度を容易に調整し得るからである。なお、フッ素樹脂の含有割合が３０質量％未満であると、以下の通り複合シートの熱伝導率自体は向上するものの、後述する炭素材料を複合シート内に留める力が弱くなるため、例えば、粒子状炭素材料等の炭素材料の粉落ちが生じる。
また、フッ素樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、複合シートの熱伝導率がより向上すると共に、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして用いた際に、被熱圧着物である材料の表面が加熱で溶解された複合シートによって汚染されることを防止できるからである。
[Content ratio of fluororesin]
The content ratio of the fluororesin in the composite sheet is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on 100% by mass of the total content of the fluororesin and the carbon material described later. It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. When the content ratio of the fluororesin is not less than the above lower limit, for example, the repeating durability when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet is further improved, and heat resistance, oil resistance and chemical resistance are also improved. is there. In addition, since the flexibility of the composite sheet is increased, for example, when the composite sheet is used as a thermocompression-bonding sheet, it is possible to prevent the surface of the material, which is a thermocompression-bonded object, from being damaged by vibrations and the like accompanying the thermocompression bonding. This is because the hardness can be easily adjusted. When the content ratio of the fluororesin is less than 30% by mass, the thermal conductivity of the composite sheet itself is improved as follows, but the force for retaining the carbon material described later in the composite sheet becomes weak, and therefore, for example, particles The powder of the carbon material such as the particulate carbon material is dropped.
Further, when the content ratio of the fluororesin is not more than the above upper limit, the thermal conductivity of the composite sheet is further improved, and, for example, when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet, it is This is because the surface can be prevented from being contaminated by the composite sheet melted by heating.
＜その他の樹脂＞
また、本発明の複合シートは、上記フッ素樹脂に加え、本発明の目的を損なわない範囲でフッ素樹脂以外の任意のその他の樹脂を更に含んでいてもよい。
そして、複合シートがその他の樹脂を更に含む場合は、その他の樹脂の含有割合は、複合シートに含まれている全樹脂（フッ素樹脂およびその他の樹脂）の合計１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
<Other resins>
In addition to the fluororesin, the composite sheet of the present invention may further contain any other resin other than the fluororesin as long as the object of the present invention is not impaired.
When the composite sheet further contains other resin, the content ratio of the other resin is 10 mass% or less in the total 100 mass% of all the resins (fluorine resin and other resin) contained in the composite sheet. Is preferred, 5% by mass or less is more preferred, and 1% by mass or less is even more preferred.
＜炭素材料＞
炭素材料としては、特に限定されることなく、既知の炭素材料を用いることができる。具体的には、炭素材料としては、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料などを用いることができる。なお、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料は、何れか一方を単独で使用してもよいし、両方を併用してもよいが、複合シートの熱伝導性を容易に高める観点からは、少なくとも粒子状炭素材料を使用することが好ましい。つまり、炭素材料が少なくとも粒子状炭素材料を含有することが好ましい。また、複合シートの熱伝導性をより高めつつ、複合シートから粒子状炭素材料が粉落ちすることを防止する観点からは、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併用することがより好ましい。つまり、炭素材料が粒子状炭素材料に加え繊維状炭素材料を更に含有することがより好ましい。
<Carbon material>
The carbon material is not particularly limited, and a known carbon material can be used. Specifically, a particulate carbon material, a fibrous carbon material, or the like can be used as the carbon material. The particulate carbon material and the fibrous carbon material may be used alone or in combination of both, but at least from the viewpoint of easily increasing the thermal conductivity of the composite sheet, at least It is preferable to use a particulate carbon material. That is, it is preferable that the carbon material contains at least a particulate carbon material. In addition, it is more preferable to use the particulate carbon material and the fibrous carbon material in combination from the viewpoint of preventing the particulate carbon material from falling off from the composite sheet while further improving the thermal conductivity of the composite sheet. That is, it is more preferable that the carbon material further contains a fibrous carbon material in addition to the particulate carbon material.
［炭素材料の含有割合］
そして、複合シート中の炭素材料の含有割合は、上述したフッ素樹脂および炭素材料の合計含有量１００質量％に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。複合シート中の炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、複合シート中で炭素材料がより良好に配向し、炭素材料同士が接触して良好な伝熱パスを形成する。その結果、複合シートにより高い熱伝導性を発揮させることができるからである。また、炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、複合シートに柔軟性を付与することで硬度をより容易に調整できるからである。
[Content ratio of carbon material]
The content ratio of the carbon material in the composite sheet is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on 100% by mass of the total content of the fluororesin and the carbon material described above. It is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the content ratio of the carbon material in the composite sheet is at least the above lower limit, the carbon material is better oriented in the composite sheet and the carbon materials come into contact with each other to form a good heat transfer path. As a result, the composite sheet can exhibit higher thermal conductivity. Further, if the content ratio of the carbon material is not more than the above upper limit, the hardness can be more easily adjusted by imparting flexibility to the composite sheet.
［粒子状炭素材料］
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合シートの熱伝導性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、複合シートに含まれている粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は通常、１以上１０以下であり、１以上５以下であることが好ましい。なお、本発明において、「アスペクト比」は、複合シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
[Particulate carbon material]
The particulate carbon material is not particularly limited, and examples thereof include artificial graphite, flake graphite, exfoliated graphite, natural graphite, acid-treated graphite, expandable graphite, expanded graphite, and other graphite; carbon black; Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, expanded graphite is preferably used as the particulate carbon material. This is because the use of expanded graphite can further improve the thermal conductivity of the composite sheet.
In the present invention, the aspect ratio (major axis/minor axis) of the particulate carbon material contained in the composite sheet is usually 1 or more and 10 or less, and preferably 1 or more and 5 or less. In the present invention, the “aspect ratio” is the maximum diameter (major axis) and maximum of any 50 particulate carbon materials obtained by observing a cross section in the thickness direction of the composite sheet with a SEM (scanning electron microscope). It can be determined by measuring the particle diameter (short diameter) in the direction orthogonal to the diameter and calculating the average value of the ratio of the long diameter to the short diameter (long diameter/short diameter).
[[膨張化黒鉛]]
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、本発明の複合シートに配合する膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製の、ＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
[[Expanded graphite]]
Here, the expanded graphite that can be preferably used as the particulate carbon material is, for example, expandable graphite obtained by chemically treating graphite such as flake graphite with sulfuric acid or the like, and then heat-expanded to obtain fine graphite. Can be obtained. Examples of the expanded graphite compounded in the composite sheet of the present invention include EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50 (all are trade names) manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.
[[粒子状炭素材料の粒子径]]
複合シート中の粒子状炭素材料の粒子径は、体積基準のモード径が１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の粒子径が上記下限以上であれば、複合シート中で粒子状炭素材料同士が接触して良好な伝熱パスを形成するため、複合シートにより高い熱伝導性を発揮させることができるからである。また、粒子状炭素材料の粒子径が上記上限以下であれば、複合シートに柔軟性を付与することで硬度をより容易に調整できるからである。
なお、本発明において、「体積基準のモード径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。複合シートに含まれている粒子状炭素材料の体積基準のモード径を測定するには、具体的には、複合シートをメチルエチルケトン溶媒に溶解させて粒子状炭素材料を含有する懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液中に含まれる粒子状炭素材料の粒子径を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子状炭素材料の存在比率（体積基準）とした粒子径分布曲線を得ることにより、当該粒子径分布曲線の極大値における粒子径を体積基準のモード径として求めることができる。
[[Particle size of particulate carbon material]]
The volume-based mode diameter of the particulate carbon material in the composite sheet is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, and preferably 300 μm or less. If the particle diameter of the particulate carbon material is not less than the above lower limit, the particulate carbon materials contact each other in the composite sheet to form a good heat transfer path, so that the composite sheet can exhibit higher thermal conductivity. Because you can. Further, if the particle diameter of the particulate carbon material is not more than the above upper limit, the hardness can be adjusted more easily by imparting flexibility to the composite sheet.
In the present invention, the “volume-based mode diameter” can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device. To measure the volume-based mode diameter of the particulate carbon material contained in the composite sheet, specifically, the composite sheet is dissolved in a methyl ethyl ketone solvent to obtain a suspension containing the particulate carbon material. Then, the particle diameter of the particulate carbon material contained in the obtained suspension was measured, and a particle diameter distribution curve was obtained in which the horizontal axis represents the particle diameter and the vertical axis represents the abundance ratio (volume basis) of the particulate carbon material. By obtaining the particle diameter, the particle diameter at the maximum value of the particle diameter distribution curve can be obtained as the volume-based mode diameter.
[[粒子状炭素材料の含有割合]]
そして、炭素材料中の粒子状炭素材料の含有割合は、０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％以下とすることができ、９９．９質量％以下であることが好ましい。炭素材料中の粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、複合シート中で粒子状炭素材料がより良好に配向し、粒子状炭素材料同士が接触して良好な伝熱パスを形成する。その結果、複合シートにより高い熱伝導性を発揮させることができるからである。また、粒子状炭素材料の含有割合が９９．９質量％以下であれば、複合シートからの粒子状炭素材料の粉落ちを防止し得るからである。
[[Particulate carbon material content]]
The content ratio of the particulate carbon material in the carbon material is preferably more than 0% by mass, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 99.5%. The content is more preferably not less than 100% by mass, more preferably not more than 100% by mass, and preferably not more than 99.9% by mass. When the content ratio of the particulate carbon material in the carbon material is at least the above lower limit, the particulate carbon material is better oriented in the composite sheet, and the particulate carbon materials come into contact with each other to form a good heat transfer path. To do. As a result, the composite sheet can exhibit higher thermal conductivity. Further, if the content ratio of the particulate carbon material is 99.9 mass% or less, it is possible to prevent the particulate carbon material from falling off the composite sheet.
［繊維状炭素材料］
本発明の複合シートは、炭素材料が繊維状炭素材料を含有することが好ましく、上述した粒子状炭素材料と共に繊維状炭素材料を併用することがより好ましい。
ここで、繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、本発明の複合シートに繊維状炭素材料を含有させれば、複合シートの熱伝導性を更に向上させることができると共に、粒子状炭素材料と併用した際に粒子状炭素材料の粉落ちをより防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ粒子状炭素材料の脱離を防止しているためであると推察される。
[Fibrous carbon material]
In the composite sheet of the present invention, the carbon material preferably contains a fibrous carbon material, and it is more preferable to use a fibrous carbon material together with the above-mentioned particulate carbon material.
Here, the fibrous carbon material is not particularly limited, and for example, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cut products thereof can be used. .. These may be used alone or in combination of two or more.
And, by containing a fibrous carbon material in the composite sheet of the present invention, it is possible to further improve the thermal conductivity of the composite sheet, and to prevent the powder of the particulate carbon material from falling off when used in combination with the particulate carbon material. It can be prevented more. The reason why the powdery carbon material can be prevented from falling off by blending the fibrous carbon material is not clear. However, the fibrous carbon material forms a three-dimensional network structure to improve thermal conductivity. It is presumed that this is because the desorption of the particulate carbon material is prevented while increasing the strength and strength.
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、本発明の複合シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。 Among the above, as the fibrous carbon material, fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes are preferably used, and fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes are more preferably used. This is because the use of fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes can further improve the thermal conductivity and strength of the composite sheet of the present invention.
［［カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体］］
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
[[Fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes]]
Here, the fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes, which can be preferably used as the fibrous carbon material, may be composed of only carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as “CNT”). Alternatively, it may be a mixture of CNT and a fibrous carbon nanostructure other than CNT.
The CNTs in the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and/or multi-walled carbon nanotubes can be used. Nanotubes are preferable, and single-walled carbon nanotubes are more preferable. This is because the use of single-walled carbon nanotubes can further improve the thermal conductivity and strength of the composite sheet, as compared with the case where multi-walled carbon nanotubes are used.
また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても、複合シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。従って、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の配合により複合シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、複合シートの熱伝導性および適度な硬度を十分に高いレベルで並立させることができるからである。
なお、「繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状の炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状の炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
Further, as a fibrous carbon nanostructure containing CNTs, the ratio (3σ/Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a carbon nanostructure of less than 0.60, more preferably to use a carbon nanostructure having 3σ/Av of more than 0.25, and to use a carbon nanostructure of 3σ/Av of more than 0.50. More preferably. If a fibrous carbon nanostructure containing CNTs with 3σ/Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the thermal conductivity and strength of the composite sheet can be improved even if the amount of the carbon nanostructure is small. This is because it can be sufficiently increased. Therefore, it is possible to suppress an increase in hardness of the composite sheet (that is, a decrease in flexibility) by blending the fibrous carbon nanostructure containing CNT, and to sufficiently improve the thermal conductivity and the appropriate hardness of the composite sheet. This is because they can be placed side by side at a high level.
The “average diameter of the fibrous carbon nanostructure (Av)” and the “standard deviation of the diameter of the fibrous carbon nanostructure (σ: sample standard deviation)” were measured using a transmission electron microscope. The diameter (outer diameter) of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures can be measured and obtained. Then, the average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the fibrous carbon nanostructures containing CNTs are adjusted by changing the manufacturing method and the manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructures containing CNTs. Alternatively, it may be adjusted by combining a plurality of fibrous carbon nanostructures containing CNT obtained by different production methods.
そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 As the fibrous carbon nanostructure containing CNT, the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and a normal distribution is obtained when approximated by Gaussian. Things are usually used.
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Radial Breathing Mode（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状の炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Further, the fibrous carbon nanostructure containing CNT preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. It should be noted that RBM does not exist in the Raman spectrum of the fibrous carbon nanostructure composed of only multi-walled carbon nanotubes of three or more layers.
また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１．０以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１．０以上２０以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても複合シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができる。従って、繊維状の炭素ナノ構造体の配合により複合シートの柔軟性が大きく低下するのを抑制して、複合シートの熱伝導性および適度な硬度を十分に高いレベルで並立させることができる。 The fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio of G band peak intensity to D band peak intensity (G/D ratio) in the Raman spectrum of 1.0 or more and 20 or less. When the G/D ratio is 1.0 or more and 20 or less, the thermal conductivity and strength of the composite sheet can be sufficiently increased even if the amount of the fibrous carbon nanostructure is small. Therefore, it is possible to prevent the flexibility of the composite sheet from being significantly reduced by the blending of the fibrous carbon nanostructure, and to arrange the thermal conductivity and the appropriate hardness of the composite sheet at a sufficiently high level.
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素ナノ構造体の分散性を高めることができるからである。また、繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、複合シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。 Further, the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and 10 nm or less. More preferably, This is because if the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is 0.5 nm or more, aggregation of the fibrous carbon nanostructures can be suppressed and the dispersibility of the carbon nanostructures can be enhanced. .. Also, if the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, the thermal conductivity and strength of the composite sheet can be sufficiently increased.
また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。 Further, in the fibrous carbon nanostructure containing CNT, the average length of the structure at the time of synthesis is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less. Since the longer the length of the structure during synthesis is, the more easily the CNT is damaged or broken during dispersion, the average length of the structure during synthesis is preferably 5000 μm or less.
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、複合シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の凝集を抑制して複合シート中のＣＮＴの分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
Furthermore, the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is preferably 600 m 2 /g or more, more preferably 800 m 2 /g or more, and 2500 m 2 /g or less. It is more preferably 1200 m 2 /g or less. Furthermore, when the CNTs in the fibrous carbon nanostructure are mainly open, the BET specific surface area is preferably 1300 m 2 /g or more. This is because if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is 600 m 2 /g or more, the thermal conductivity and strength of the composite sheet can be sufficiently increased. When the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is 2500 m 2 /g or less, the aggregation of the fibrous carbon nanostructure is suppressed to enhance the dispersibility of CNT in the composite sheet. Because you can.
In addition, in this invention, "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状の炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、複合シート中で繊維状の炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるためハンドリングが容易になる。 Furthermore, the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is, according to the supergrowth method described later, collected on a base material having a catalyst layer for growing carbon nanotubes on the surface and oriented in a direction substantially perpendicular to the base material. Although it is obtained as a body (oriented aggregate), the mass density of the fibrous carbon nanostructure as the aggregate is preferably 0.002 g/cm 3 or more and 0.2 g/cm 3 or less. When the mass density is 0.2 g/cm 3 or less, the fibrous carbon nanostructures are weakly bound to each other, so that the fibrous carbon nanostructures can be uniformly dispersed in the composite sheet. When the mass density is 0.002 g/cm 3 or more, the integrity of the fibrous carbon nanostructure can be improved and the fibrous carbon nanostructure can be prevented from being loosened, which facilitates handling.
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 The fibrous carbon nanostructure containing CNTs having the above-described properties is obtained by, for example, supplying a raw material compound and a carrier gas onto a base material having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface thereof and chemically vaporizing it. When CNTs are synthesized by the phase growth method (CVD method), a small amount of an oxidant (catalyst activating substance) is present in the system to dramatically improve the catalytic activity of the catalyst layer (super growth method). ; International Publication No. 2006/011655), and can be efficiently produced. Note that, hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
ここで、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。 Here, the fibrous carbon nanostructure containing CNTs produced by the super growth method may be composed only of SGCNT, or in addition to SGCNT, for example, other non-cylindrical carbon nanostructures or the like. Carbon nanostructures may be included.
［［繊維状炭素材料の性状］］
そして、複合シートに含まれ得る繊維状炭素材料の平均繊維径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記範囲内であれば、複合シートの熱伝導性、適度な硬度および強度を十分に高いレベルで並立させることができるからである。
[[Properties of fibrous carbon material]]
The average fiber diameter of the fibrous carbon material that can be contained in the composite sheet is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. preferable. This is because if the average fiber diameter of the fibrous carbon material is within the above range, the thermal conductivity, appropriate hardness and strength of the composite sheet can be juxtaposed at a sufficiently high level.
なお、本発明において、「平均繊維径」は、複合シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の繊維状炭素材料について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均値を算出することにより求めることができる。特に、繊維径が小さい場合は、同様の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察することが好適である。 In addition, in this invention, "average fiber diameter" is the SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope) of the cross section in the thickness direction of the composite sheet. It can be determined by measuring the fiber diameter and calculating the number average value of the measured fiber diameters. In particular, when the fiber diameter is small, it is preferable to observe the same cross section with a TEM (transmission electron microscope).
[[繊維状炭素材料の含有割合]]
そして、炭素材料中の繊維状炭素材料の含有割合は、０質量％とすることができ、０．１質量％以上であることが好ましく、１００質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましい。炭素材料中の繊維状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、複合シートの熱伝導性および強度を十分に向上させることができると共に、粒子状炭素材料と併用した際に粒子状炭素材料の粉落ちを十分に防止することができるからである。また、繊維状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、繊維状炭素材料の配合により複合シートの硬度が過度に上昇する（即ち、柔軟性が過度に低下する）のを抑制して、例えば、本発明の複合シートを材料同士の熱圧着用シートとして使用した際に、材料の表面の損傷を十分に防止することができるからである。
[[Content ratio of fibrous carbon material]]
The content ratio of the fibrous carbon material in the carbon material can be 0% by mass, preferably 0.1% by mass or more, preferably less than 100% by mass, and 20% by mass or less. Is more preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 0.5% by mass or less is still more preferable. When the content ratio of the fibrous carbon material in the carbon material is at least the above lower limit, it is possible to sufficiently improve the thermal conductivity and strength of the composite sheet, and the particulate carbon material when used in combination with the particulate carbon material. This is because it is possible to sufficiently prevent the powder from falling off. Further, if the content ratio of the fibrous carbon material is not more than the above upper limit, the hardness of the composite sheet is excessively increased by blending the fibrous carbon material (that is, flexibility is excessively reduced), and This is because, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a sheet for thermocompression bonding between materials, it is possible to sufficiently prevent the surface of the material from being damaged.
＜添加剤＞
本発明の複合シートには、必要に応じて、複合シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、複合シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、セバシン酸エステルといった脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤などの難燃剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で既知の架橋剤および／または重合開始剤を配合してもよい。
<Additive>
If necessary, the composite sheet of the present invention can be mixed with known additives that can be used for forming the composite sheet. The additive that can be added to the composite sheet is not particularly limited, and examples thereof include plasticizers such as fatty acid esters such as sebacic acid esters; flame retardants such as red phosphorus flame retardants and phosphoric acid ester flame retardants; Toughness improving agents such as urethane acrylates; moisture absorbing agents such as calcium oxide and magnesium oxide; silane coupling agents, titanium coupling agents, adhesion improving agents such as acid anhydrides; nonionic surfactants, fluorochemical surfactants, etc. And the like; an ion trap agent such as an inorganic ion exchanger; and the like.
Further, a known cross-linking agent and/or a polymerization initiator may be added within a range not impairing the object of the present invention.
上述した中でも、複合シートの硬度を容易に調節する観点からは、可塑剤としては脂肪酸エステルを配合することが好ましく、セバシン酸エステルを配合することがより好ましい。 Among the above, from the viewpoint of easily adjusting the hardness of the composite sheet, it is preferable to add a fatty acid ester as the plasticizer, and it is more preferable to add a sebacate ester.
＜硬度＞
本発明の複合シートは、２５℃におけるアスカーＣ硬度が４０超７０以下である必要がある。また、本発明の複合シートは、２５℃におけるアスカーＣ硬度が４３以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６９以下であることが好ましい。複合シートの硬度が上記下限超であれば、複合シートに物理的強度を与えると共に、例えば、本発明の複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、加熱および加圧に伴って被熱圧着物である材料の表面に複合シートの成分が付着して汚染することを防止し得る。また、複合シートの硬度が上記上限以下であれば、複合シートに柔軟性を与えると共に、例えば、本発明の複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、固定具よりも低い硬度を有する材料と固定具との衝突によって材料表面に損傷が生じることを防止し得る。
<Hardness>
The composite sheet of the present invention needs to have an Asker C hardness at 25° C. of more than 40 and 70 or less. Further, the Asker C hardness at 25° C. of the composite sheet of the present invention is preferably 43 or more, more preferably 50 or more, and preferably 69 or less. When the hardness of the composite sheet is above the lower limit, it imparts physical strength to the composite sheet and, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a sheet for thermocompression bonding, it is subjected to thermocompression bonding due to heating and pressing. It is possible to prevent the components of the composite sheet from adhering to and contaminating the surface of the physical material. Further, when the hardness of the composite sheet is not more than the above upper limit, it gives flexibility to the composite sheet and, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a sheet for thermocompression bonding, a material having a hardness lower than that of the fixture. It is possible to prevent the material surface from being damaged by the collision between the fixing tool and the fixing tool.
因みに、被熱圧着物である材料の表面に複合シートの成分が付着する由来は明らかではないが、熱圧着における加熱と加圧を受けた複合シート中の樹脂成分が溶解等して当該複合シートの表面から漏れ出し、付着物として材料表面に付着することが推察される。このような付着物は、通常、不定形の面状であり、当該不定形の面状の長軸が２ｍｍ以上であることが多い。そして、付着物で汚染された複合シート表面上の部位は、付着物で汚染されていない正常面と比較して光沢が変化するため、複合シート表面上の付着物は目視で観察することができる。 Incidentally, it is not clear that the components of the composite sheet adhere to the surface of the material that is the object to be thermocompression bonded, but the resin component in the composite sheet that has been subjected to heat and pressure during thermocompression bonding is dissolved, etc. It is inferred that it leaks out from the surface of and is attached to the material surface as an attached matter. Such an adhered substance is usually in the form of an irregular surface, and the long axis of the irregular surface is often 2 mm or more. Then, since the gloss on the surface of the composite sheet that is contaminated with the adhered matter is different from that of the normal surface that is not contaminated with the adhered matter, the adhered matter on the surface of the composite sheet can be visually observed. ..
また、本発明の複合シートを固定具および固定具よりも低い硬度を有する材料の間に介在させる熱圧着用シートとして使用する場合において、熱源に超音波などの振動エネルギーを利用する際には、被熱圧着物である材料表面の損傷を良好に防止する観点から、複合シートの硬度は、少なくとも当該固定具の硬度よりも低いことが好ましい。 When using the composite sheet of the present invention as a thermocompression-bonding sheet to be interposed between a fixture and a material having a hardness lower than that of the fixture, when utilizing vibration energy such as ultrasonic waves as a heat source, The hardness of the composite sheet is preferably at least lower than the hardness of the fixture in order to favorably prevent damage to the surface of the material that is the object to be thermocompression bonded.
＜熱伝導率＞
また、本発明の複合シートは、厚み方向の熱伝導率が、２５℃において、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である必要がある。そして、本発明の複合シートの厚み方向における熱伝導率は、２５℃において、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。熱伝導率が上記下限以上であれば、複合シートとしての熱伝導性が十分に高く、例えば、本発明の複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、被熱圧着物である材料からの放熱をより良好にして、材料表面が変色および溶解等することを防止し得る。換言すれば、熱伝導率が上記下限未満であると、例えば、本発明の複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、熱源からの熱が被熱圧着物である材料と複合シートとの間に滞留してしまい、材料表面が過度に加熱されるため、材料表面に変色および溶解等が生じる虞がある。
<Thermal conductivity>
Further, the composite sheet of the present invention needs to have a thermal conductivity in the thickness direction of 15 W/m·K or more at 25°C. The thermal conductivity in the thickness direction of the composite sheet of the present invention at 25° C. is preferably 20 W/m·K or more, more preferably 25 W/m·K or more. If the thermal conductivity is at least the above lower limit, the thermal conductivity as a composite sheet is sufficiently high, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a thermocompression bonding sheet, from a material that is a thermocompression bonded product. The heat dissipation can be improved to prevent discoloration and dissolution of the material surface. In other words, when the thermal conductivity is less than the above lower limit, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a thermocompression bonding sheet, the heat from the heat source is There is a risk of discoloration, dissolution, etc. on the material surface because the material surface is excessively heated by being retained in the space.
＜厚み＞
更に、本発明の複合シートは、厚みが１．３ｍｍ未満であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ超であることが好ましい。複合シートの厚みが上記上限未満であれば、複合シートの薄膜化により適度な可撓性と適度な強度を実現できるため、熱圧着用シートとしてより良好に使用し得るからである。なお、複合シートの厚みが過度に大きいと、例えば、複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、熱圧着における加圧による複合シートの変形幅が大きくなる。そして、複合シートの変形幅が大きいと、複合シートの表面と被熱圧着物である材料の表面との間に生じ得る摩擦も大きくなる。従って、熱圧着において、加熱のみならず、より大きな摩擦を受けた複合シートおよび材料間では、複合シート中の樹脂成分が材料に付着して汚染する虞が高まる。
また、複合シートの厚みが上記下限超であれば、複合シートを過度に薄くすることなく、熱圧着用シートとしての耐久性により優れるからである。具体的には、複合シートの厚みが０．３ｍｍ以下であると、複合シートが薄すぎるため、熱圧着用シートとして繰り返し使用した際の衝撃に耐えられない。一方、複合シートの厚みが０．３ｍｍ超であれば、通常の条件にて、熱圧着用シートとして少なくとも１０回使用した場合であっても、複合シートが破れないことを確認している。
<Thickness>
Furthermore, the composite sheet of the present invention preferably has a thickness of less than 1.3 mm, more preferably 1.0 mm or less, and more preferably more than 0.3 mm. When the thickness of the composite sheet is less than the above upper limit, it is possible to realize appropriate flexibility and appropriate strength by thinning the composite sheet, and therefore it can be better used as a thermocompression bonding sheet. If the composite sheet has an excessively large thickness, for example, when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet, the deformation width of the composite sheet due to the pressure applied in the thermocompression bonding becomes large. When the deformation width of the composite sheet is large, the friction that can occur between the surface of the composite sheet and the surface of the material that is the object to be thermocompression-bonded is also large. Therefore, in thermocompression bonding, the resin component in the composite sheet is more likely to be contaminated by adhering to the material between the composite sheet and the material that have undergone greater friction as well as heating.
Further, if the thickness of the composite sheet exceeds the above lower limit, the composite sheet is more excellent in durability as a thermocompression bonding sheet without making the composite sheet excessively thin. Specifically, if the thickness of the composite sheet is 0.3 mm or less, the composite sheet is too thin to withstand the impact when repeatedly used as a thermocompression bonding sheet. On the other hand, it has been confirmed that if the thickness of the composite sheet is more than 0.3 mm, the composite sheet does not break under normal conditions even when used as a thermocompression bonding sheet at least 10 times.
＜ムーニー粘度＞
更に、本発明の複合シートは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましく、１５以下であることが特に好ましく、５以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。複合シートのムーニー粘度が上記下限以上であれば、例えば、本発明の複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、加熱および加圧に伴って被熱圧着物である材料の表面に複合シートの成分が付着して汚染することをより防止し得るからである。また、複合シートの硬度が上記上限以下であれば、複合シートに柔軟性を与えると共に、例えば、本発明の複合シートを熱圧着用シートとして使用した際に、固定具よりも低い硬度を有する材料と固定具との衝突によって材料表面に損傷が生じることをより防止し得るからである。
なお、本発明において、「ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）」は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に準拠して温度１００℃で測定することができる。
<Moonie viscosity>
Furthermore, the composite sheet of the present invention preferably has a Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of 100 or less, more preferably 50 or less, further preferably 25 or less, and 15 or less. It is particularly preferable that it is 5 or more, more preferably 9 or more. When the Mooney viscosity of the composite sheet is at least the above lower limit, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a thermocompression-bonding sheet, the composite sheet is formed on the surface of the material to be thermocompression-bonded with heating and pressurization. This is because it is possible to further prevent the components of (3) from adhering and contaminating. Further, when the hardness of the composite sheet is not more than the above upper limit, it gives flexibility to the composite sheet and, for example, when the composite sheet of the present invention is used as a sheet for thermocompression bonding, a material having a hardness lower than that of the fixture. This is because it is possible to further prevent the surface of the material from being damaged due to the collision between the material and the fixture.
In the present invention, the “Moonie viscosity (ML 1+4 , 100°C)” can be measured at a temperature of 100°C according to JIS K6383.
＜製造方法＞
そして、上述した複合シートは、特に限定されることなく、例えば、フッ素樹脂および炭素材料を含む複合材料を加圧してシート状に成形し、プレ複合シートを得る工程（プレ複合シート成形工程）と、プレ複合シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ複合シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程（積層体形成工程）と、得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、複合シートを得る工程（スライス工程）と、を含む製造方法により製造することができる。
<Manufacturing method>
The composite sheet described above is not particularly limited, and for example, a step of pressurizing a composite material containing a fluororesin and a carbon material into a sheet shape to obtain a pre-composite sheet (pre-composite sheet forming step), A step of stacking a plurality of pre-composite sheets in the thickness direction or folding or winding the pre-composite sheet to obtain a laminated body (laminate forming step), and the obtained laminated body in the laminating direction. It can be manufactured by a manufacturing method including a step of slicing the composite sheet at an angle of 45° or less (slicing step).
［プレ複合シート成形工程］
プレ複合シート成形工程では、フッ素樹脂および炭素材料を含み、任意に添加剤を更に含有する複合材料を加圧してシート状に成形し、プレ複合シートを得ることができる。なお、フッ素樹脂および炭素材料を含む複合材料は任意の方法で調製して準備してもよいし、市販品を購入して準備してもよい。
[Pre-composite sheet molding process]
In the pre-composite sheet forming step, a pre-composite sheet can be obtained by pressurizing a composite material containing a fluororesin and a carbon material and optionally further containing an additive to form a sheet. The composite material containing the fluororesin and the carbon material may be prepared and prepared by any method, or a commercially available product may be purchased and prepared.
[[複合材料の調製]]
複合材料を調製する場合は、フッ素樹脂および炭素材料と、任意の添加剤とを撹拌、混合して準備することができる。そして、フッ素樹脂、炭素材料および添加剤としては、本発明の複合シートに含まれ得るフッ素樹脂、炭素材料および添加剤として上述したものを用いることができる。
[[Preparation of composite material]]
When preparing the composite material, the fluororesin and the carbon material and any additives can be prepared by stirring and mixing. Then, as the fluororesin, the carbon material and the additive, those described above as the fluororesin, the carbon material and the additive which can be contained in the composite sheet of the present invention can be used.
因みに、複合シートに含まれるフッ素樹脂等の樹脂を架橋型の樹脂とする場合には、架橋型の樹脂を含む複合材料を用いてプレ複合シートを形成してもよいし、架橋可能な樹脂と架橋剤とを含有する複合材料を用いてプレ複合シートを形成し、プレ複合シート成形工程後に架橋可能な樹脂を架橋させることにより、複合シートに架橋型の樹脂を含有させてもよい。 Incidentally, when a resin such as a fluororesin contained in the composite sheet is a crosslinkable resin, a precomposite sheet may be formed using a composite material containing the crosslinkable resin, or a crosslinkable resin. A cross-linkable resin may be contained in the composite sheet by forming a pre-composite sheet using a composite material containing a cross-linking agent and crosslinking the cross-linkable resin after the pre-composite sheet molding step.
なお、撹拌混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー、二軸混錬機等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、撹拌混合は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。撹拌混合条件としては、例えば、後述の実施例を参照して適宜設定することができる。また、撹拌混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。 The stirring and mixing can be performed using a known mixing device such as a kneader, a roll, a Henschel mixer, a Hobart mixer, a high speed mixer, and a twin-screw kneader without any particular limitation. The stirring and mixing may be performed in the presence of a solvent such as ethyl acetate or methyl ethyl ketone. The stirring and mixing conditions can be appropriately set, for example, with reference to the examples described below. The stirring and mixing temperature can be set to, for example, 5°C or higher and 150°C or lower.
[[複合材料の成形]]
そして、上述のようにして調製した複合材料は、任意に脱泡及び解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
[[Molding of composite material]]
The composite material prepared as described above may be defoamed and crushed, and then pressed to form a sheet. When a solvent is used during mixing, it is preferable to remove the solvent and then form into a sheet. For example, if defoaming is performed using vacuum defoaming, the solvent is removed at the same time as defoaming. be able to.
ここで、複合材料は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、複合材料は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、離型性に優れた離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやサンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃とすることができる。 Here, the composite material is not particularly limited as long as it is a molding method in which a pressure is applied, and can be formed into a sheet by using a known molding method such as press molding, roll molding or extrusion molding. Above all, the composite material is preferably formed into a sheet shape by roll forming, and more preferably formed into a sheet shape by being passed between rolls in a state of being sandwiched between protective films. The protective film is not particularly limited, and a release polyethylene terephthalate (PET) film having excellent releasability, a sandblasted polyethylene terephthalate film, or the like can be used. The roll temperature can be set to 5°C or higher and 150°C.
そして、複合材料を加圧してシート状に成形してなるプレ複合シートでは、炭素材料が主として面内方向に配列し、特にプレ複合シートの面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。また、炭素材料が繊維状炭素材料を含有する場合には、プレ複合シート中において繊維状炭素材料が配向するため、プレ複合シートの熱伝導性は一層向上すると推察される。 In the pre-composite sheet formed by pressing the composite material into a sheet shape, the carbon material is mainly arranged in the in-plane direction, and it is speculated that the thermal conductivity in the in-plane direction of the pre-composite sheet is improved. Further, when the carbon material contains a fibrous carbon material, the fibrous carbon material is oriented in the pre-composite sheet, and it is presumed that the thermal conductivity of the pre-composite sheet is further improved.
なお、プレ複合シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、複合シートの熱伝導性を更に向上させる観点からは、プレ複合シートの厚みは、０．１０ｍｍ以上であることが好ましく、０．８０ｍｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the pre-composite sheet is not particularly limited and may be, for example, 0.05 mm or more and 2 mm or less. Further, from the viewpoint of further improving the thermal conductivity of the composite sheet, the thickness of the pre-composite sheet is preferably 0.10 mm or more, and preferably 0.80 mm or less.
［積層体形成工程］
積層体形成工程では、プレ複合シート成形工程で得られたプレ複合シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ複合シートを折畳または捲回して、積層体を得ることができる。ここで、プレ複合シートの折畳による積層体の形成は、特に限定されることなく、折畳機を用いてプレ複合シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ複合シートの捲回による積層体の形成は、特に限定されることなく、プレ複合シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りにプレ複合シートを捲き回すことにより行うことができる。
[Laminate formation process]
In the laminate forming step, a plurality of pre-composite sheets obtained in the pre-composite sheet forming step may be laminated in the thickness direction, or the pre-composite sheet may be folded or wound to obtain a laminate. Here, the formation of the laminate by folding the pre-composite sheet is not particularly limited, and can be performed by folding the pre-composite sheet with a constant width using a folding machine. The formation of the laminate by winding the pre-composite sheet is not particularly limited, and may be performed by winding the pre-composite sheet around an axis parallel to the lateral direction or the longitudinal direction of the pre-composite sheet. it can.
ここで、通常、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ複合シートの表面同士の接着力は、プレ複合シートを積層する際の圧力や折畳または捲回する際の圧力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、プレ複合シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ複合シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ複合シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよい。 Here, normally, in the laminate obtained in the laminate forming step, the adhesive force between the surfaces of the pre-composite sheets is sufficiently obtained by the pressure when laminating the pre-composite sheets and the pressure when folding or winding the pre-composite sheets. Be done. However, when the adhesive strength is insufficient or when it is necessary to sufficiently suppress delamination of the laminate, the laminate forming step may be performed with the surface of the pre-composite sheet slightly dissolved with a solvent. Then, the laminate forming step may be performed in a state in which an adhesive is applied to the surface of the pre-composite sheet or in a state in which an adhesive layer is provided on the surface of the pre-composite sheet.
なお、プレ複合シートの表面を溶解させる際に用いる溶剤としては、特に限定されることなく、プレ複合シート中に含まれている樹脂成分を溶解可能な既知の溶剤を用いることができる。 The solvent used for dissolving the surface of the pre-composite sheet is not particularly limited, and a known solvent capable of dissolving the resin component contained in the pre-composite sheet can be used.
また、プレ複合シートの表面に塗布する接着剤としては、特に限定されることなく、市販の接着剤や粘着性の樹脂を用いることができる。中でも、接着剤としては、プレ複合シート中に含まれている樹脂成分と同じ組成の樹脂を用いることが好ましい。そして、プレ複合シートの表面に塗布する接着剤の厚みは、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
更に、プレ複合シートの表面に設ける接着層としては、特に限定されることなく、両面テープなどを用いることができる。
The adhesive applied to the surface of the pre-composite sheet is not particularly limited, and a commercially available adhesive or tacky resin can be used. Among them, as the adhesive, it is preferable to use a resin having the same composition as the resin component contained in the pre-composite sheet. The thickness of the adhesive applied to the surface of the pre-composite sheet can be, for example, 10 μm or more and 1000 μm or less.
Further, the adhesive layer provided on the surface of the pre-composite sheet is not particularly limited, and a double-sided tape or the like can be used.
なお、層間剥離を抑制する観点からは、得られた積層体は、積層方向に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、２０℃以上１００℃以下で1〜３０分プレスすることが好ましい。 From the viewpoint of suppressing delamination, the obtained laminate may be pressed at 20° C. or higher and 100° C. or lower for 1 to 30 minutes while being pressed at a pressure of 0.05 MPa or higher and 1.0 MPa or lower in the stacking direction. preferable.
なお、プレ複合シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体においては、粒子状炭素材料および／または繊維状炭素材料等の炭素材料が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。 In the laminate obtained by laminating, folding or winding the pre-composite sheets, the carbon material such as the particulate carbon material and/or the fibrous carbon material is arranged in a direction substantially orthogonal to the laminating direction. Inferred.
［スライス工程］
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる複合シートを得ることができる。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、複合シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。ナイフ加工法にて用いるナイフの形状は片刃、両刃、非対称刃いずれでもよいが、厚み精度を出す観点から片刃が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
[Slicing process]
In the slicing step, the laminated body obtained in the laminated body forming step can be sliced at an angle of 45° or less with respect to the laminating direction to obtain a composite sheet including sliced pieces of the laminated body. Here, the method for slicing the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, and a knife processing method. Among them, the knife processing method is preferable because it is easy to make the thickness of the composite sheet uniform. The shape of the knife used in the knife processing method may be single-edged, double-edged, or asymmetrical, but single-edged is preferable from the viewpoint of achieving thickness accuracy. Further, the cutting tool when slicing the laminate is not particularly limited, a smooth board surface having a slit, and a slicing member having a blade portion protruding from the slit portion (for example, a sharp blade is provided. Canna or slicer) can be used.
なお、複合シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。 From the viewpoint of increasing the thermal conductivity of the composite sheet, the angle at which the laminate is sliced is preferably 30° or less with respect to the laminating direction, and more preferably 15° or less with respect to the laminating direction. It is preferable that the angle is approximately 0° with respect to the stacking direction (that is, the direction is along the stacking direction).
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は−２０℃以上４０℃以下とすることが好ましく、１０℃以上３０℃以下とすることがより好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。このようにして得られた複合シート内では、粒子状炭素材料および／または繊維状炭素材料等の炭素材料が厚み方向に配列していると推察される。 Further, from the viewpoint of easily slicing the laminate, the temperature of the laminate during slicing is preferably −20° C. or higher and 40° C. or lower, and more preferably 10° C. or higher and 30° C. or lower. Furthermore, for the same reason, it is preferable to slice the laminated body while slicing while applying a pressure in a direction perpendicular to the laminating direction, and a pressure of 0.1 MPa or more and 0.5 MPa or less in the direction perpendicular to the laminating direction. It is more preferable to slice while loading. In the composite sheet thus obtained, it is assumed that the carbon material such as the particulate carbon material and/or the fibrous carbon material is arranged in the thickness direction.
（熱圧着方法）
本発明の熱圧着方法では、加熱装置および固定具の間で、第一の材料と第二の材料とを熱圧着する。具体的には、本発明の熱圧着方法では、加熱装置および固定具の間に、第一の材料および前記第二の材料を有する積層体と、上述したいずれかの複合シートとを所定の位置関係をもって配置する工程Ａと、加熱装置を用いて積層体を加熱し、第一の材料と第二の材料とを熱圧着する工程Ｂとを含む。
そして、本発明の熱圧着方法では、例えば、本発明の複合シートを用いて上記工程ＡおよびＢを行っているため、熱圧着される材料の硬度が固定具の硬度よりも低く、且つ、材料に振動を与えて加熱している場合であっても、材料表面、とりわけ、複合シートを介して固定具に固定される側の材料表面の傷付きを防止することができる。加えて、当該材料表面への付着汚染も防止することができる。また、熱圧着される材料自体の熱伝導性が不十分であっても、加熱装置から固定具へと良好に熱が伝わり、材料表面の変色および溶解等を防止することができる。そして、複合シートが繰り返しの熱圧着に耐え得るため、作業性に優れる。
(Thermo-compression method)
In the thermocompression bonding method of the present invention, the first material and the second material are thermocompression bonded between the heating device and the fixture. Specifically, in the thermocompression bonding method of the present invention, a laminate having the first material and the second material and any one of the composite sheets described above are provided at predetermined positions between the heating device and the fixture. It includes a step A of arranging in a relationship, and a step B of heating the laminate using a heating device to thermocompress the first material and the second material.
In the thermocompression bonding method of the present invention, since the steps A and B are performed using the composite sheet of the present invention, the hardness of the material to be thermocompression bonded is lower than the hardness of the fixture, and the material is Even if the material is vibrated and heated, it is possible to prevent the material surface, particularly the material surface on the side fixed to the fixture via the composite sheet, from being scratched. In addition, it is possible to prevent adhesion and contamination of the surface of the material. Further, even if the material to be thermocompression-bonded has insufficient thermal conductivity, heat can be satisfactorily transferred from the heating device to the fixture, and discoloration and dissolution of the material surface can be prevented. And since the composite sheet can endure repeated thermocompression bonding, it is excellent in workability.
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、加熱装置および固定具の間に、被熱圧着物である第一の材料および第二の材料を有する積層体と、上述したいずれかの複合シートとを、所定の位置関係をもって配置する。
<Process A>
In step A, a laminate having the first material and the second material, which are the objects to be heat-bonded, and one of the above-described composite sheets are arranged with a predetermined positional relationship between the heating device and the fixture. To do.
［配置方法］
ここで、工程Ａでは、加熱装置および固定具の間に、第一の材料および第二の材料を有する積層体と上述したいずれかの複合シートとを配置するに際し、当該複合シートを固定具および積層体の間に介在させることを必要とする。換言すれば、工程Ａでは、加熱装置／第一の材料および第二の材料を有する積層体／複合シート／固定具、の順に配置する。このとき、積層体において、第一の材料が加熱装置側に配置され第二の材料が固定具側に配置されてもよく、第二の材料が加熱装置側に配置され第一の材料が固定具側に配置されてもよく、第一の材料および第二の材料が加熱装置側および固定具側の両側と対面するように（即ち、積層体の積層方向と加熱装置および固定具を結ぶ方向とが略直交するように）配置されてもよい。また、積層体が有する第一の材料および第二の材料の間に、任意で接着剤を更に配置してもよい。
[Placement method]
Here, in step A, when the laminate having the first material and the second material and any one of the composite sheets described above are arranged between the heating device and the fixture, the composite sheet is attached to the fixture and It is necessary to interpose between the laminates. In other words, in step A, the heating device/the laminate having the first material and the second material/the composite sheet/the fixture are arranged in that order. At this time, in the laminated body, the first material may be arranged on the heating device side and the second material may be arranged on the fixture side, or the second material may be arranged on the heating device side and the first material may be fixed. It may be arranged on the tool side so that the first material and the second material face both sides of the heating device side and the fixing device side (that is, the direction in which the stacking direction of the laminate and the heating device and the fixing device are connected. May be arranged so that and are substantially orthogonal to each other. Further, an adhesive may be optionally further arranged between the first material and the second material of the laminated body.
［第一の材料および第二の材料］
ここで、第一の材料および第二の材料は、被圧着させたい任意の材料とすることができる。また、第一の材料および第二の材料は、互いに同一の材質であってもよく、異なる材質であってもよく、互いに同一の形状および／または大きさを有していてもよく、異なる形状および／または大きさを有していてもよい。
また、第一の材料および第二の材料の材質としては、特に限定されることなく、金属、樹脂等が挙げられる。更に、例えば、固定具に第一の材料および／または第二の材料を固定して熱圧着を行う場合には、第一の材料および第二の材料の材質としては、固定具の構成材質よりも低い硬度を有する材質が挙げられ、樹脂が好ましく、プラスチック等の合成樹脂がより好ましい。
[First material and second material]
Here, the first material and the second material can be arbitrary materials to be pressure-bonded. Further, the first material and the second material may be the same material or different materials, may have the same shape and/or size, and may have different shapes. And/or may have a size.
The materials of the first material and the second material are not particularly limited, and examples thereof include metals and resins. Furthermore, for example, when the first material and/or the second material is fixed to the fixture and thermocompression bonding is performed, the material of the first material and the second material is more than the constituent material of the fixture. Also, a material having a low hardness can be mentioned, a resin is preferable, and a synthetic resin such as plastic is more preferable.
［加熱装置］
加熱装置としては、熱圧着させたい材料に熱を加えることができれば特に制限されず、既知の加熱装置を用いることができる。既知の加熱装置が用いる熱源としては、超音波などの音波並びにマイクロ波及び赤外線等の電磁波といった振動エネルギーを生じるもの；ニクロム線などの通常の電熱線；等が挙げられる。中でも、効率的に熱を伝える観点から、熱源としては、振動エネルギーを生じるものが好ましく、超音波がより好ましい。つまり、加熱装置としては超音波発振器を用いることが好ましい。
また、加熱装置は、特に制限されることなく、熱圧着において熱圧着させたい材料を加圧する加圧装置として機能してもよい。更に、加熱装置は、特に制限されることなく、熱圧着させたい材料を固定する固定具として機能してもよい。例えば、加熱装置として既知の超音波発振器を用いれば、第一の材料および第二の材料を有する積層体を、他の固定具と共に固定しつつ、固定された材料に振動を伝えながら加熱と加圧を同時に行うことができる。
[Heating device]
The heating device is not particularly limited as long as it can apply heat to the material to be thermocompression bonded, and a known heating device can be used. Examples of the heat source used by the known heating device include those that generate vibrational energy such as sound waves such as ultrasonic waves and electromagnetic waves such as microwaves and infrared rays; ordinary heating wires such as nichrome wires; and the like. Among them, from the viewpoint of efficiently transmitting heat, as the heat source, those that generate vibration energy are preferable, and ultrasonic waves are more preferable. That is, it is preferable to use an ultrasonic oscillator as the heating device.
The heating device is not particularly limited, and may function as a pressurizing device that pressurizes the material to be thermocompressed in thermocompression bonding. Further, the heating device may function as a fixture for fixing the material to be thermocompression-bonded without any particular limitation. For example, if a known ultrasonic oscillator is used as the heating device, the laminated body including the first material and the second material is fixed together with other fixing tools, and heating and heating are performed while transmitting vibration to the fixed material. Pressure can be applied simultaneously.
［固定具］
固定具としては、熱圧着させたい材料を加熱および加圧するために固定することができれば特に制限されることなく、既知の固定具、例えば、冶具、冶具を有する板および台座等を挙げることができる。また、固定具の材質としては、金属および樹脂等が挙げられるが、通常、金属製である。
[Fixture]
The fixture is not particularly limited as long as it can be fixed to heat and press the material to be thermocompression-bonded, and known fixtures, for example, jigs, plates having jigs and pedestals can be mentioned. .. The material of the fixture includes metal and resin, but is usually made of metal.
＜工程Ｂ＞
そして、工程Ｂでは、加熱装置を用いて積層体を加熱し、第一の材料と前記第二の材料とを熱圧着する。工程Ｂで用いる加熱装置としては、上述した加熱装置と同様の装置を用いることができる。また、例えば、加熱装置として超音波発振器を用いる場合は、超音波周波数、超音波処理時間、出力、プレス圧等の、加熱および加圧のための条件は適宜選択することができる。
<Process B>
Then, in step B, the laminate is heated using a heating device to thermocompress the first material and the second material. As the heating device used in step B, the same device as the heating device described above can be used. Further, for example, when an ultrasonic oscillator is used as the heating device, conditions for heating and pressurizing such as ultrasonic frequency, ultrasonic treatment time, output, press pressure and the like can be appropriately selected.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、複合シートのアスカーＣ硬度、熱伝導率および粉落ち防止性；複合シートを合成樹脂材料同士の熱圧着で用いる熱圧着用シートとして使用した際の、合成樹脂材料の表面の傷付き防止性、合成樹脂材料の表面への複合シートの付着防止性および複合シートの繰り返し耐久性；は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "%" and "parts" representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, the Asker C hardness, the thermal conductivity and the powder falling prevention property of the composite sheet; the synthetic resin material when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet for thermocompression bonding of synthetic resin materials The surface scratch resistance, the composite sheet adhesion prevention property to the surface of the synthetic resin material, and the repeated durability of the composite sheet were measured or evaluated according to the following methods.
＜アスカーＣ硬度＞
複合シートのアスカーＣ硬度は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ ０１０１）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計を使用して、温度２５℃の環境下で行った。
具体的には、得られた複合シートを、実施例１、実施例４および比較例１〜２では、縦３０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍのサイズに切り取って３０枚重ね合わせた。また、実施例２〜３では縦３０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのサイズに切り取って６０枚重ね合わせた。そして、重ね合わせた複合シートを温度２５℃に保たれた恒温室内に４８時間以上静置することにより試験体を得た。次に、指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整し、試験体とダンパーとを衝突させた。そして、当該衝突から６０秒後の試験体のアスカーＣ硬度を、硬度計（高分子計器社製、製品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」）を用いて２回測定し、測定結果の平均値を採用した。一般に、アスカーＣ硬度が小さいほど柔軟性が高いことを示す。
<Asker C hardness>
The Asker C hardness of the composite sheet was based on the Asker C method of the Japan Rubber Association standard (SRIS 0101) and was measured using a hardness meter in an environment at a temperature of 25°C.
Specifically, in Example 1, Example 4, and Comparative Examples 1 and 2, the obtained composite sheets were cut into a size of 30 mm in length×50 mm in width×1.0 mm in thickness and 30 sheets were stacked. Further, in Examples 2 to 3, 60 sheets were cut and cut into a size of 30 mm length×50 mm width×0.5 mm thickness. Then, the laminated composite sheets were allowed to stand in a thermostatic chamber kept at a temperature of 25° C. for 48 hours or more to obtain a test body. Next, the damper height was adjusted so that the pointer was 95 to 98, and the test body and the damper were made to collide. Then, the Asker C hardness of the test body 60 seconds after the collision was measured twice using a hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., product name "ASKER CL-150LJ"), and the average value of the measurement results was adopted. did. Generally, the smaller the Asker C hardness, the higher the flexibility.
＜熱伝導率＞
複合シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）及び密度ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。なお、各種測定の温度は２５℃とした。
［熱拡散率］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。
［定圧比熱］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、比熱を測定した。
［複合シートの密度］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ ・・・（Ｉ）
より２５℃における複合シートの厚み方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
<Thermal conductivity>
For the composite sheet, the thermal diffusivity α (m 2 /s) in the thickness direction, the constant pressure specific heat Cp (J/g·K) and the density ρ (g/m 3 ) were measured by the following methods. The temperature for various measurements was 25°C.
[Thermal diffusivity]
The measurement was performed using a thermophysical property measuring device (product name "Thermo Wave Analyzer TA35" manufactured by Bethel Co., Ltd.).
[Constant pressure specific heat]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku, product name “DSC8230”), specific heat was measured under a temperature rising condition of 10° C./min.
[Density of composite sheet]
The measurement was performed using an automatic hydrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name "DENSIMTER-H").
Then, using the obtained measured value, the following formula (I):
λ=α×Cp×ρ (I)
The thermal conductivity λ (W/m·K) in the thickness direction of the composite sheet at 25° C. was determined from the above.
＜粉落ち防止性＞
複合シートの上にシクロヘキサンを十分に染み込ませたキムワイプを乗せた。更に、キムワイプの上に、均一に圧力がかかるように、２ｋｇの重しを乗せた。そして、重しを乗せてから３０秒経過後に重しを外して、キムワイプに付着した物質の有無を目視にて確認し、以下の基準に従って複合シートの粉落ち防止性を評価した。キムワイプに付着物が見られなければ複合シートの粉落ち防止性が優れていることを示す。
○：キムワイプに付着物無し
×：キムワイプに付着物有り
<Prevention of falling powder>
A Kimwipe fully impregnated with cyclohexane was placed on top of the composite sheet. Further, a 2 kg weight was placed on the Kimwipe so that pressure was evenly applied. Then, 30 seconds after the weight was placed, the weight was removed, and the presence or absence of the substance adhered to the Kimwipe was visually confirmed, and the powder falling prevention property of the composite sheet was evaluated according to the following criteria. If no deposits are found on the Kimwipe, it indicates that the composite sheet has an excellent powder falling prevention property.
○: No deposit on Kimwipe ×: Some deposit on Kimwipe
＜合成樹脂材料の表面の傷付き防止性＞
互いに接着させる第一の材料および第二の材料として合成樹脂材料ＡおよびＢを用意した。ここで、合成樹脂材料ＡおよびＢはいずれもポリプロピレン製であり、同様の星形（直径６ｃｍの円の中に収まるサイズ）に成形されていた。次に、合成樹脂材料ＡおよびＢの間に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる接着剤を、０．２０ｇ付与し、合成樹脂材料Ａおよび合成樹脂材料Ｂを、接着剤を介して積層させた。なお、このとき、接着剤は常温で固体の状態であり、合成樹脂材料ＡおよびＢは接着剤により接着はされていなかった。
続いて、得られた合成樹脂材料Ａ／接着剤／合成樹脂材料Ｂの積層体を、複合シートを介して、超音波溶着機（ハーマンウルトラソニック製、製品名「ＨｉＱ ＶＡＲＩＯ」）に固定した。なお、当該超音波溶着機には、加熱装置としての超音波発振器および固定具が搭載されていた。具体的には、超音波溶着機の下側には、固定具として、金属製の冶具を有する台座があり、超音波溶着機の上側には、加熱装置として、超音波を発生するホーンが取り付けてあり、これらの台座およびホーンの間に、合成樹脂材料Ａが上側（ホーンと対面する側）に、合成樹脂材料Ｂが下側（台座に固定される側）になるように積層体を固定した。また、固定に際しては、積層体のうち合成樹脂材料Ｂ側と台座との間に、得られた複合シートを介在させた。つまり、上側から、加熱装置としてのホーン（超音波発振器）／第一の材料としての合成樹脂材料Ａ／接着剤／第二の材料としての合成樹脂材料Ｂ／熱圧着用シートとしての複合シート／固定具としての金属製の冶具を有する台座、の順で、積層体を超音波溶着機に固定した。
続いて、上側のホーンから合成樹脂材料Ａ側に対して超音波を照射し、超音波の振動エネルギーから生じる熱を伝えて接着剤を溶解させることにより、合成樹脂材料ＡおよびＢを熱圧着させた。ここで、合成樹脂材料Ａとホーンとは、超音波を照射している間接触していた。なお、超音波照射による熱圧着の条件は、プレス圧：１８０Ｎ／ｍｍ2、超音波周波数：３０ｋＨｚ、超音波処理時間：約５秒、出力：１８００Ｗとした。
そして、上述の通り合成樹脂材料ＡおよびＢを熱溶着させた後に、積層体を超音波溶着機から取り外し、積層体のうち合成樹脂材料Ｂ側の表面、つまり、複合シートを介して台座に固定されていた側の表面状態を目視で観察し、以下の基準に従って合成樹脂材料の表面の傷付き防止性を評価した。合成樹脂材料の表面に傷が観察されないほど、複合シートが、熱圧着の際に合成樹脂材料の表面が台座との衝突によって損傷することを防ぎ得る適度な硬度を有し、熱圧着用シートとして有用であることを示す。
ここで、本評価基準において、「傷」とは、合成樹脂材料Ｂのうち複合シートを介して台座に固定されていた側の表面の平面方向において、１ｍｍ以上のサイズで発生している損傷部を指す。当該「傷」としては、例えば、任意の線状、一定範囲の面として合成樹脂材料Ｂの表層が欠けた状態等、形状、状態等を問わない。また、「傷」とは、目視で確認できる損傷部を指し、例えば、電子顕微鏡等の顕微鏡を用いなければ判別できない微小なレベルの損傷部は該当しない。
なお、上記熱圧着において、複合シートを合成樹脂材料Ｂおよび台座の間に介在させなかった場合は、超音波の振動により合成樹脂材料Ｂも振動して台座と摩擦を生じることにより、合成樹脂材料Ｂの表面に傷が発生することを確認した。
○：合成樹脂材料の表面に傷無し
×：合成樹脂材料の表面に傷有り
<Prevention of scratches on the surface of synthetic resin material>
Synthetic resin materials A and B were prepared as the first material and the second material to be adhered to each other. Here, each of the synthetic resin materials A and B was made of polypropylene, and was molded in the same star shape (size that fits in a circle having a diameter of 6 cm). Next, 0.20 g of an adhesive made of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin (ABS resin) is applied between the synthetic resin materials A and B to bond the synthetic resin materials A and B together. It was laminated via the agent. At this time, the adhesive was in a solid state at room temperature, and the synthetic resin materials A and B were not adhered by the adhesive.
Subsequently, the obtained laminated body of synthetic resin material A/adhesive/synthetic resin material B was fixed to an ultrasonic welding machine (manufactured by Herman Ultrasonics, product name “HiQ VARIO”) via a composite sheet. The ultrasonic welding machine was equipped with an ultrasonic oscillator as a heating device and a fixture. Specifically, on the lower side of the ultrasonic welding machine, there is a pedestal having a metal jig as a fixture, and on the upper side of the ultrasonic welding machine, a horn that generates ultrasonic waves is attached as a heating device. The laminated body is fixed between the pedestal and the horn so that the synthetic resin material A is on the upper side (side facing the horn) and the synthetic resin material B is on the lower side (side fixed to the pedestal). did. When fixing, the obtained composite sheet was interposed between the side of the synthetic resin material B and the pedestal in the laminate. That is, from the upper side, a horn (ultrasonic oscillator) as a heating device/a synthetic resin material A as a first material/an adhesive/a synthetic resin material B as a second material/a composite sheet as a thermocompression bonding sheet/ The laminated body was fixed to the ultrasonic welding machine in the order of a pedestal having a metal jig as a fixture.
Subsequently, the synthetic resin materials A and B are thermocompression bonded by irradiating the synthetic resin material A side with ultrasonic waves from the upper horn and transmitting the heat generated from the vibration energy of the ultrasonic waves to dissolve the adhesive. It was Here, the synthetic resin material A and the horn were in contact with each other while the ultrasonic wave was being applied. The conditions of thermocompression bonding by ultrasonic irradiation were as follows: press pressure: 180 N/mm 2 , ultrasonic frequency: 30 kHz, ultrasonic treatment time: about 5 seconds, output: 1800 W.
Then, after the synthetic resin materials A and B are heat-welded as described above, the laminated body is removed from the ultrasonic welding machine and fixed to the surface of the laminated body on the synthetic resin material B side, that is, the pedestal via the composite sheet. The surface condition on the side that had been abraded was visually observed, and the scratch resistance of the surface of the synthetic resin material was evaluated according to the following criteria. As a sheet for thermocompression bonding, the composite sheet has an appropriate hardness that prevents the surface of the synthetic resin material from being damaged by collision with the pedestal during thermocompression bonding so that no scratch is observed on the surface of the synthetic resin material. Demonstrate usefulness.
Here, in the present evaluation standard, the “scratch” means a damaged portion having a size of 1 mm or more in the plane direction of the surface of the synthetic resin material B that was fixed to the pedestal via the composite sheet. Refers to. The "scratch" may be, for example, any linear shape, a state in which the surface layer of the synthetic resin material B is cut off as a surface of a certain range, or the like, shape, state, or the like. Further, the “scratch” refers to a damaged portion that can be visually confirmed, and for example, a damaged portion of a minute level that cannot be distinguished without using a microscope such as an electron microscope does not correspond.
In the thermocompression bonding, if the composite sheet is not interposed between the synthetic resin material B and the pedestal, the synthetic resin material B also vibrates due to the vibration of the ultrasonic waves and causes friction with the pedestal. It was confirmed that scratches were generated on the surface of B.
○: The surface of the synthetic resin material is not scratched ×: The surface of the synthetic resin material is scratched
＜合成樹脂材料の表面への付着防止性＞
上記合成樹脂材料の表面の傷付き防止性の評価方法と同様の手順により、合成樹脂材料ＡおよびＢを熱圧着させた。
そして、積層体を超音波溶着機から取り外し、積層体のうち合成樹脂材料Ｂ側の表面、つまり、複合シートを介して台座に固定されていた側の表面状態を目視で観察し、以下の基準に従って合成樹脂材料の表面への付着防止性を評価した。合成樹脂材料の表面に付着物が観察されないほど、熱圧着の際に、複合シートが合成樹脂材料の表面に付着汚染することを防ぎ得る適度な硬度を有し、熱圧着用シートとして有用であることを示す。
ここで、本評価基準において、「付着物」とは、任意の形状、状態等にて目視で確認できる物を指し、例えば、電子顕微鏡等の顕微鏡を用いなければ判別できない微小なレベルの物は該当しない。
○：合成樹脂材料の表面に付着物無し
×：合成樹脂材料の表面に付着物有り
<Prevention of adhesion of synthetic resin material to surface>
The synthetic resin materials A and B were thermocompression bonded by the same procedure as the method for evaluating the surface scratch resistance of the synthetic resin material.
Then, the laminated body was removed from the ultrasonic welding machine, and the surface state of the synthetic resin material B side of the laminated body, that is, the surface state fixed to the pedestal via the composite sheet was visually observed, and the following criteria The synthetic resin material was evaluated for its adhesion prevention property to the surface. It is useful as a sheet for thermocompression bonding, having a suitable hardness to prevent the composite sheet from adhering to and staining the surface of the synthetic resin material during thermocompression bonding, so that no adhered matter is observed on the surface of the synthetic resin material. Indicates that.
Here, in the present evaluation criteria, the "adhered matter" refers to an article that can be visually confirmed in an arbitrary shape, state, etc., for example, a minute level object that cannot be distinguished without using a microscope such as an electron microscope. Not applicable.
○: No deposit on the surface of the synthetic resin material ×: There is deposit on the surface of the synthetic resin material
＜繰り返し耐久性＞
上記合成樹脂材料の表面の傷付き防止性の評価方法と同様の手順により、合成樹脂材料ＡおよびＢを熱圧着させるに際し、熱圧着用シートとして２０回繰り返し使用した後の複合シートについて、シート表面の状態を目視で観察し、以下の基準に従って複合シートの繰り返し耐久性を評価した。
なお、本評価基準において、「ヒビ」とは、複合シートの少なくとも何れか一方の表面の平面方向において、３ｍｍ以上の長さで生じた裂け目のことを指す。また、本評価基準において、「破れ」とは、ヒビが更に複合シートの厚み方向に進行して、複合シートの一面から他面まで貫通した状態を指す。また、「ヒビ」とは、目視で確認できる裂け目を指し、例えば、電子顕微鏡等の顕微鏡を用いなければ判別できない微小なレベルの裂け目は該当しない。
○：複合シートの表面にヒビおよび破れ無し
×：複合シートの表面にヒビおよび／または破れ有り
<Repeat durability>
When the synthetic resin materials A and B are thermocompression bonded by the same procedure as the method for evaluating the surface scratch resistance of the synthetic resin material, the composite sheet after being repeatedly used 20 times as a thermocompression bonding sheet Was visually observed, and the repeated durability of the composite sheet was evaluated according to the following criteria.
In this evaluation standard, the term “crack” refers to a crevice having a length of 3 mm or more in the plane direction of at least one surface of the composite sheet. Further, in this evaluation standard, “breakage” refers to a state in which a crack further progresses in the thickness direction of the composite sheet and penetrates from one surface to the other surface of the composite sheet. Further, the “crack” refers to a crack that can be visually confirmed, and for example, a minute level crack that cannot be discriminated without using a microscope such as an electron microscope does not apply.
◯: No crack and tear on the surface of the composite sheet ×: Crack and/or tear on the surface of the composite sheet
（実施例１）
＜ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を得た。
なお、得られた繊維状の炭素ナノ構造体は、Ｇ／Ｄ比が３．０、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ3であった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した１００本の繊維状の炭素ナノ構造体の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８、平均長さが１００μｍであった。また、得られた繊維状の炭素ナノ構造体は、主に単層ＣＮＴ（以下、「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。）により構成されていた。
(Example 1)
<Preparation of fibrous carbon nanostructure containing CNT>
A fibrous carbon nanostructure containing SGCNT was obtained by the super growth method as described in WO 2006/011655.
The obtained fibrous carbon nanostructure had a G/D ratio of 3.0, a BET specific surface area of 800 m 2 /g, and a mass density of 0.03 g/cm 3 . The diameter of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures was measured using a transmission electron microscope. As a result, the average diameter (Av) was 3.3 nm, and the sample standard deviation (σ) was The value obtained by multiplying by 3 (3σ) was 1.9 nm, the ratio thereof (3σ/Av) was 0.58, and the average length was 100 μm. The obtained fibrous carbon nanostructure was mainly composed of single-walled CNTs (hereinafter, sometimes referred to as “SGCNT”).
＜繊維状炭素材料の調製＞
［分散液の調製］
繊維状炭素材料としての、上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
［溶媒の除去］
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としてシート状の易分散性集合体を得た。
<Preparation of fibrous carbon material>
[Preparation of dispersion]
400 mg of the fibrous carbon nanostructure obtained above as a fibrous carbon material was weighed out, mixed in 2 L of methyl ethyl ketone as a solvent, and stirred for 2 minutes with a homogenizer to obtain a crude dispersion liquid. Next, using a wet jet mill (manufactured by Tsuneko Co., Ltd., product name “JN-20”), the obtained crude dispersion was passed through a 0.5 mm channel of the wet jet mill at a pressure of 100 MPa for 2 cycles. Then, the fibrous carbon nanostructure was dispersed in methyl ethyl ketone. Then, a dispersion liquid having a solid content concentration of 0.20 mass% was obtained.
[Removal of solvent]
Thereafter, the dispersion liquid obtained above was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A) to obtain a sheet-like easily dispersible aggregate as a fibrous carbon material.
＜プレ複合シート成形工程＞
［複合材料の調製］
フッ素樹脂としての常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−７０４ＢＰ」）４０部および常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ―１０１」）４５部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を８５部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．１部と、可塑剤としてのセバシン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名「ＤＯＳ」）５部とを、溶媒としての酢酸エチル１００部の存在下において、ホバートミキサー（株式会社小平製作所製、製品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いて常温にて５分撹拌混合した。次に、得られた撹拌混合物を３０分真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行うことにより、フッ素樹脂、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含む複合材料を得た。そして、得られた複合材料をワンダークラッシュミル（大阪ケミカル株式会社製、製品名「Ｄ３Ｖ−１０」）に投入して、１０秒間解砕した。
［複合材料の成形］
次いで、解砕した複合材料５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚み０．５ｍｍのプレ複合シートを得た。
<Pre-composite sheet molding process>
[Preparation of composite material]
40 parts of a thermoplastic fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure as a fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "DAIEL G-704BP") and a thermoplastic fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure (manufactured by Daikin Industries, Ltd., 45 parts of the product name "DAI-EL G-101") and 85 parts of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., product name "EC-50", average particle diameter: 250 μm) as a particulate carbon material, and fibers. 0.1 part of the easily dispersible aggregate of the fibrous carbon nanostructure obtained above as a particulate carbon material, and sebacic acid ester as a plasticizer (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name "DOS 5) and 5 parts with a Hobart mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd., product name "ACM-5LVT type", capacity: 5 L) in the presence of 100 parts of ethyl acetate as a solvent at room temperature for 5 minutes. Mixed. Next, the obtained stirred mixture was subjected to vacuum degassing for 30 minutes, and ethyl acetate was removed at the same time as defoaming to obtain a composite material containing a fluororesin, a particulate carbon material and a fibrous carbon material. Then, the obtained composite material was put into a wonder crush mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., product name "D3V-10") and crushed for 10 seconds.
[Molding of composite material]
Then, 5 g of the crushed composite material was sandwiched by a sandblasted PET film (protective film) having a thickness of 50 μm, a roll gap of 550 μm, a roll temperature of 50° C., a roll linear pressure of 50 kg/cm, and a roll speed of 1 m/min. Was rolled and molded to obtain a pre-composite sheet having a thickness of 0.5 mm.
＜積層体形成工程＞
続いて、得られたプレ複合シートを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ複合シートの厚み方向に１２０枚両面テープで積層し、厚み約６０ｍｍの積層体を得た。
<Laminate formation process>
Then, the obtained pre-composite sheet was cut into a length of 60 mm×width of 60 mm×thickness of 0.5 mm, and 120 sheets of double-sided tape were laminated in the thickness direction of the pre-composite sheet to obtain a laminate having a thickness of about 60 mm.
＜スライス工程＞
その後、得られたプレ複合シートの積層体の積層断面を、０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカ」、スリット部からの刃部の突出長さ：０．１１ｍｍ）を用いて、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層されたプレ複合シートの主面の法線方向にスライス）し、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの複合シートを得た。
そして、得られた複合シートについて、上述の方法に従って、アスカーＣ硬度、熱伝導率および粉落ち防止性を測定、評価した。また、得られた複合シートを合成樹脂材料同士の熱圧着に用いる熱圧着用シートとして使用した場合において、上述の方法に従って、合成樹脂材料の表面の傷付き防止性、合成樹脂材料の表面への付着防止性および複合シートの繰り返し耐久性を観察、評価した。結果を表１に示す。
<Slicing process>
After that, while pressing the laminated cross-section of the obtained pre-composite sheet laminate with a pressure of 0.3 MPa, a slicer for woodworking (manufactured by Marunaka Iron Works Co., Ltd., product name "Super Finishing Planer Super Mechanical", slit Slice at an angle of 0 degree with respect to the laminating direction by using the protruding length of the blade portion from the portion: 0.11 mm (in other words, slicing in the direction normal to the main surface of the laminated pre-composite sheet) Then, a composite sheet having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 1.0 mm was obtained.
And about the obtained composite sheet, the Asker C hardness, the thermal conductivity, and the powder falling prevention property were measured and evaluated according to the method described above. When the obtained composite sheet is used as a thermocompression-bonding sheet used for thermocompression bonding of synthetic resin materials to each other, according to the method described above, the scratch resistance of the surface of the synthetic resin material, the surface of the synthetic resin material The anti-adhesion property and the repeated durability of the composite sheet were observed and evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
複合シートの製造において、スリット部からの刃部の突出長さを調節して複合シートの厚みを０．５ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得た。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
In manufacturing the composite sheet, a composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the composite sheet was changed to 0.5 mm by adjusting the protruding length of the blade portion from the slit portion.
And it measured like Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
複合材料の調製において、以下の通り複合材料を調製した。また、複合シートの製造において、スリット部からの刃部の突出長さを調節して複合シートの厚みを０．５ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得た。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
＜複合材料の調製＞
フッ素樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）を１００部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１００」、平均粒子径：１９０μｍ）を５０質量部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．１質量部とを、ホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）に投入し、温度８０℃まで昇温、維持し、３０分間撹拌混合した。当該混撹拌合により、フッ素樹脂、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含む複合材料を得た。そして、得られた複合材料をワンダークラッシュミル（大阪ケミカル株式会社製、製品名「Ｄ３Ｖ−１０」）に投入して、１分間解砕した。
(Example 3)
In preparing the composite material, the composite material was prepared as follows. Further, in the production of the composite sheet, a composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the composite sheet was changed to 0.5 mm by adjusting the protruding length of the blade portion from the slit portion.
And it measured like Example 1. The results are shown in Table 1.
<Preparation of composite material>
100 parts of a thermoplastic fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "Daiel G-101") which is liquid at room temperature and atmospheric pressure as a fluororesin, and expanded graphite as a particulate carbon material (Ito Graphite Industry Co., Ltd.) Manufactured by the trade name "EC-100", average particle diameter: 190 µm) in an amount of 50 parts by mass, and 0.1 as the easily dispersible aggregate of the fibrous carbon nanostructures obtained above as a fibrous carbon material. The mass part was put into a Hobart mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd., trade name "ACM-5LVT type", capacity: 5 L), the temperature was raised to and maintained at 80°C, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes. By the mixing and stirring, a composite material containing a fluororesin, a particulate carbon material and a fibrous carbon material was obtained. Then, the obtained composite material was put into a Wonder Crush Mill (Osaka Chemical Co., Ltd., product name "D3V-10") and crushed for 1 minute.
（実施例４）
複合材料の調製において、繊維状炭素材料を用いなかった以外は実施例１と同様にして複合シートを得た。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
(Example 4)
In preparing the composite material, a composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibrous carbon material was not used.
And it measured like Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
複合材料の調製において、以下の通り複合材料を調製した以外は実施例１と同様にして複合シートを得た。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
＜複合材料の調製＞
フッ素樹脂を使用することなく、その他の樹脂として非架橋型アクリル樹脂（坂井化学工業株式会社製、商品名「ユーロック２００４」）を１００部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を２００部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．１部とを、溶媒としての酢酸エチル２０部の存在下においてホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いて常温にて１時間攪拌混合した。次に、得られた撹拌混合物を１時間真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行うことにより、アクリル樹脂、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含む複合材料を得た。そして、得られた複合材料をワンダークラッシュミル（大阪ケミカル株式会社製、製品名「Ｄ３Ｖ−１０」）に投入して、１分間解砕した。
(Comparative Example 1)
In preparing the composite material, a composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite material was prepared as follows.
And it measured like Example 1. The results are shown in Table 1.
<Preparation of composite material>
100 parts of non-crosslinking acrylic resin (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “U-LOCK 2004”) as other resin without using fluororesin, and expanded graphite (Ito graphite) Kogyo Co., Ltd., trade name "EC-50", average particle diameter: 250 μm) is 200 parts, and the easily dispersible aggregate of the fibrous carbon nanostructures obtained above as a fibrous carbon material is 0. 1 part was stirred and mixed at room temperature for 1 hour using a Hobart mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd., trade name "ACM-5LVT type", volume: 5L) in the presence of 20 parts of ethyl acetate as a solvent. .. Next, the obtained stirred mixture was subjected to vacuum defoaming for 1 hour, and ethyl acetate was removed at the same time as defoaming to obtain a composite material containing an acrylic resin, a particulate carbon material and a fibrous carbon material. Then, the obtained composite material was put into a Wonder Crush Mill (Osaka Chemical Co., Ltd., product name "D3V-10") and crushed for 1 minute.
（比較例２）
複合材料の調製において、非架橋型アクリル樹脂の量を２０部に変更した。また、アクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬株式会社製）を８０部、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン）を１．０部、および、架橋剤としての多官能性単量体（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、ペンタエリスリトールトリアクリレート：ペンタエリスリトールテトラアクリレート：ペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合）を１．０部添加した以外は比較例１と同様にして複合材料を調製した。なお、比較例２では、得られた複合材料の解砕は行わなかった。
また、複合材料の成形において、解砕を行っていない複合材料５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形した。更に、圧延成形した複合材料を、温度１５０℃の環境下において1時間反応させることにより、厚み１．０ｍｍのプレ複合シートを得た以外は比較例1と同様にして、複合シートを得た。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
In preparing the composite material, the amount of non-crosslinked acrylic resin was changed to 20 parts. In addition, 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0 part of an organic peroxide thermal polymerization initiator (1,6-bis(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane), and , A polyfunctional monomer as a cross-linking agent (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "light acrylate PE-3A", pentaerythritol triacrylate: pentaerythritol tetraacrylate: pentaerythritol diacrylate in a ratio of 60:35:5. A composite material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 part of (mixed in) was added. In Comparative Example 2, the obtained composite material was not crushed.
Further, in the molding of the composite material, 5 g of the composite material which has not been crushed is sandwiched by a sandblasted PET film (protective film) having a thickness of 50 μm, a roll gap of 550 μm, a roll temperature of 50° C., and a roll linear pressure of 50 kg/ cm and roll speed was 1 m/min. Furthermore, a composite sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a pre-composite sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained by reacting the roll-formed composite material in an environment of a temperature of 150° C. for 1 hour.
And it measured like Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より、フッ素樹脂および炭素材料を含み、所定の適度な硬度および高い熱伝導率を有する実施例１〜３の複合シートでは、フッ素樹脂を含まない比較例１〜２の複合シート比べ、当該複合シートを合成樹脂材料同士の熱圧着に用いる熱圧着用シートとして使用した際に、繰り返し耐久性に優れることが分かる。
また、硬度が所定以下である比較例１では、所定範囲内の適度な硬度を有する実施例１〜３に比べ、複合シートを合成樹脂材料同士の熱圧着に用いる熱圧着用シートとして使用した際に、合成樹脂材料の表面に複合シートが付着し、付着防止性に劣ることが分かる。
更に、硬度が所定超である比較例２では、所定範囲内の適度な硬度を有する実施例１〜３に比べ、複合シートを合成樹脂材料同士の熱圧着に用いる熱圧着用シートとして使用した際に、合成樹脂材料の表面に傷が生じ、傷付き防止性に劣ることが分かる。
このように、実施例１〜４の複合シートを用いて行った熱圧着方法では、合成樹脂材料の表面の傷付き防止性および付着防止性に優れ、合成樹脂同士を良好に熱圧着できることが分かる。
From Table 1, in the composite sheets of Examples 1 to 3 containing a fluororesin and a carbon material and having a predetermined appropriate hardness and high thermal conductivity, the composite sheets of Comparative Examples 1 and 2 containing no fluororesin were compared with each other. It can be seen that when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet used for thermocompression bonding of synthetic resin materials to each other, it has excellent repeated durability.
Further, in Comparative Example 1 in which the hardness is less than or equal to a predetermined value, when the composite sheet is used as a thermocompression-bonding sheet used for thermocompression bonding of synthetic resin materials, as compared with Examples 1 to 3 having appropriate hardness within a predetermined range. In addition, it can be seen that the composite sheet adheres to the surface of the synthetic resin material and is inferior in adhesion prevention property.
Furthermore, in Comparative Example 2 in which the hardness is more than the predetermined value, when the composite sheet is used as a thermocompression bonding sheet used for thermocompression bonding of synthetic resin materials, as compared with Examples 1 to 3 having an appropriate hardness within a predetermined range. In addition, it can be seen that the surface of the synthetic resin material is scratched and the scratch resistance is poor.
As described above, in the thermocompression bonding method performed using the composite sheets of Examples 1 to 4, it is found that the surface of the synthetic resin material is excellent in scratch resistance and adhesion prevention, and the synthetic resins can be thermocompression bonded well. ..
本発明によれば、高い熱伝導性、適度な硬度および優れた耐久性を並立し、熱圧着に有用な複合シートを提供することができる。
また、本発明によれば、被熱圧着物である材料の表面の傷付き防止性に優れる熱圧着方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a composite sheet which has high thermal conductivity, moderate hardness and excellent durability, and is useful for thermocompression bonding.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a thermocompression bonding method which is excellent in the scratch resistance of the surface of the material to be thermocompression bonded.
Claims (7)
２５℃におけるアスカーＣ硬度が４０超７０以下であり、
厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、複合シート。 A sheet containing a fluororesin and a carbon material,
Asker C hardness at 25°C is more than 40 and 70 or less,
A composite sheet having a thermal conductivity in the thickness direction of 15 W/m·K or more.
前記加熱装置および前記固定具の間に、前記第一の材料および前記第二の材料を有する積層体と請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合シートとを配置する工程Ａと、
前記加熱装置を用いて前記積層体を加熱し、前記第一の材料と前記第二の材料とを熱圧着する工程Ｂと、を含み、
前記工程Ａにおいて、前記複合シートを前記固定具および前記積層体の間に介在させる、熱圧着方法。 A method of thermocompression bonding a first material and a second material between a heating device and a fixture, comprising:
Step A of arranging a laminate having the first material and the second material and the composite sheet according to any one of claims 1 to 5 between the heating device and the fixture.
Heating the laminate using the heating device, and thermocompression-bonding the first material and the second material,
In the step A, the thermocompression bonding method in which the composite sheet is interposed between the fixture and the laminate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016147738A JP6705329B2 (en) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Composite sheet and thermocompression bonding method |
Applications Claiming Priority (1)
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