JP6703611B2 - Cyclic olefin resin composition and molded article - Google Patents
Cyclic olefin resin composition and molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP6703611B2 JP6703611B2 JP2018538486A JP2018538486A JP6703611B2 JP 6703611 B2 JP6703611 B2 JP 6703611B2 JP 2018538486 A JP2018538486 A JP 2018538486A JP 2018538486 A JP2018538486 A JP 2018538486A JP 6703611 B2 JP6703611 B2 JP 6703611B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- resin composition
- olefin resin
- mass
- aromatic vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 137
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims description 137
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 107
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 claims description 128
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 102
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 57
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 51
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 47
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 39
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 37
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 15
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000009863 impact test Methods 0.000 claims description 5
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 14
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 9
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 7
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N norbornene Chemical group C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 6
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229940071643 prefilled syringe Drugs 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTCUMMXRRUIJHU-UHFFFAOYSA-N acenaphthylene cyclopenta-1,3-diene Chemical group C1C=CC=C1.C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 BTCUMMXRRUIJHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- IJUJQZNGLZFJGP-UHFFFAOYSA-N pyrrol-2-imine Chemical compound N=C1C=CC=N1 IJUJQZNGLZFJGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WLQXEFXDBYHMRG-UPHRSURJSA-N (z)-4-(oxiran-2-ylmethoxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)OCC1CO1 WLQXEFXDBYHMRG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- YZFOQJOYMTZTRH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylbutyl)cyclohexene Chemical compound CCC(C)CC1=CCCCC1 YZFOQJOYMTZTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJPHFJTRHXET-UHFFFAOYSA-N 1-methyltricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene Chemical compound C12CCCC2C2(C)C=CC1C2 HYZJPHFJTRHXET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOVGLRSLWFSVNB-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylcyclopentene Chemical compound CC1CC=CC1C JOVGLRSLWFSVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVPQMCSLFDIKA-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpent-1-ene Chemical compound CCC(CC)C=C YPVPQMCSLFDIKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexene Chemical compound CC1CCCC=C1 UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AATAVKRDTYXUNZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyltricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene Chemical compound C12C(C)CCCC2C2C=CC1C2 AATAVKRDTYXUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)(C)CC=C SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUFPYLQWLKKGDQ-UHFFFAOYSA-N 4,4a,9,9a-tetrahydro-1,4-methano-1h-fluorene Chemical compound C12CC3=CC=CC=C3C1C1C=CC2C1 XUFPYLQWLKKGDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPMUAJRVOWSBTP-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-hexene Chemical compound CCC(CC)CC=C OPMUAJRVOWSBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)CC=C SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical group C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100064324 Arabidopsis thaliana DTX48 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N Heparin Chemical compound OC1C(NC(=O)C)C(O)OC(COS(O)(=O)=O)C1OC1C(OS(O)(=O)=O)C(O)C(OC2C(C(OS(O)(=O)=O)C(OC3C(C(O)C(O)C(O3)C(O)=O)OS(O)(=O)=O)C(CO)O2)NS(O)(=O)=O)C(C(O)=O)O1 HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026827 Protein associated with UVRAG as autophagy enhancer Human genes 0.000 description 1
- 101710102978 Protein associated with UVRAG as autophagy enhancer Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009534 blood test Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000002570 electrooculography Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003889 eye drop Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004388 gamma ray sterilization Methods 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229960002897 heparin Drugs 0.000 description 1
- 229920000669 heparin Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDEFQWNXOUGDJR-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2-dichloropropanoate Chemical compound [Na+].CC(Cl)(Cl)C([O-])=O PDEFQWNXOUGDJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229960005486 vaccine Drugs 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
- A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
- A61M5/00—Devices for bringing media into the body in a subcutaneous, intra-vascular or intramuscular way; Accessories therefor, e.g. filling or cleaning devices, arm-rests
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Anesthesiology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Hematology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物および成形体に関する。 The present invention relates to a cyclic olefin resin composition and a molded product.
環状オレフィン系樹脂は透明性および耐薬品性等のバランスに優れているため、例えば、医療用容器等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。 Since the cyclic olefin resin has an excellent balance of transparency and chemical resistance, it has been studied to be used as a material for forming a molded article such as a medical container.
このような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００１−２６６９３号公報）および特許文献２（特開平８−２７７３５３号公報）に記載のものが挙げられる。 Examples of techniques relating to a resin composition containing such a cyclic olefin resin include those described in Patent Document 1 (JP 2001-26693 A) and Patent Document 2 (JP 8-277353 A). Be done.
特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物を用いた医療用容器に好適な成形体が記載されている。 Patent Document 1 describes a molded article suitable for a medical container using a cyclic olefin resin composition containing a specific cyclic olefin resin.
特許文献２（特開平８−２７７３５３号公報）には、特定の環状オレフィン系樹脂と特定の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物を含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 2 (JP-A-8-277353) discloses a cyclic olefin resin composition containing a specific cyclic olefin resin and a specific aromatic vinyl/conjugated diene block copolymer and/or a hydrogenated product thereof. Have been described.
ここで、例えば、シリンジや薬液保存容器等の容器には、滅菌に耐える耐熱性、内容物を視認できる透明性、および外部からの衝撃に耐える耐衝撃性が求められている。
本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような環状オレフィン系樹脂組成物を用いた容器は透明性に優れているものの、医療用等の容器において求められる耐熱性および耐衝撃性をバランスよく向上させる点については改善の余地があることが明らかになった。Here, for example, a container such as a syringe or a drug solution storage container is required to have heat resistance to withstand sterilization, transparency to visually recognize contents, and shock resistance to withstand external impact.
According to the study by the present inventors, although the container using the cyclic olefin resin composition as described in Patent Documents 1 and 2 has excellent transparency, the heat resistance required for a container for medical use is required. It has become clear that there is room for improvement in terms of improving the balance between impact resistance and impact resistance.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば医療用容器等に求められる透明性を満足しながら耐熱性および耐衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, for example, a cyclic olefin resin composition capable of realizing a molded article excellent in heat resistance and impact resistance while satisfying the transparency required for medical containers and the like. Is provided.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有し、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂に対し、特定の芳香族ビニル系重合体を特定量組み合わせることにより、環状オレフィン系樹脂が有する良好な透明性を維持しながら、耐熱性および耐衝撃性がさらに向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific fragrance for a cyclic olefin resin having a specific structure and having a softening point temperature (TMA) of 120° C. or higher and 200° C. or lower. The inventors have found that the heat resistance and the impact resistance are further improved while maintaining the good transparency of the cyclic olefin resin by combining the specific amounts of the group vinyl polymer with each other, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物および成形体が提供される。 That is, according to the present invention, the following cyclic olefin resin composition and molded article are provided.
［１］
環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、
を含み、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８９質量部以下であり、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１１質量部以上５０質量部以下であり、
上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）が、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率が１．５２０以上１．５４７以下の範囲内であり、
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のショアＡ硬度が８５以下である環状オレフィン系樹脂組成物；
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）中の上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の含有量が、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、４０質量％以上１００質量％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が６５質量部以上８５質量部以下であり、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１５質量部以上３５質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］中の芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が３０質量％以上６０質量％以下の範囲にあり、かつ、上記含有量（Ｘ）と、上記ショアＡ硬度（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
Ａ≦０．９５Ｘ＋３２ （１）
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂の屈折率をｎＤ［Ａ］とし、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］としたとき、｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が０．０１５以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートが、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
要件（ｉ）：２３℃で測定される高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが５Ｊ以上１００Ｊ以下である
要件（ｉｉ）：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが３０％以下である
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
容器を形成するために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物。
［９］
上記［８］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記容器が医療用容器である環状オレフィン系樹脂組成物。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体。
［１１］
上記［１０］に記載の成形体において、
医療用容器である成形体。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載の成形体において、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。[1]
A cyclic olefin resin composition,
At least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], and having a softening point temperature (TMA) of 120° C. or higher and 200° C. or lower. A cyclic olefin resin (A),
An aromatic vinyl polymer (B),
Including,
Content of the cyclic olefin resin (A) when the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) contained in the cyclic olefin resin composition is 100 parts by mass. Is 50 parts by mass or more and 89 parts by mass or less, the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 11 parts by mass or more and 50 parts by mass or less,
Hydrogenated product of a block copolymer [B-1] in which the aromatic vinyl polymer (B) has an aromatic vinyl block (b1) and a block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with a conjugated diene. Including,
The refractive index of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer measured according to ASTM D542 is in the range of 1.520 or more and 1.547 or less,
A cyclic olefin resin composition in which the Shore A hardness of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer is 85 or less as measured according to ASTM D2240;
[A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II],
[A-3] A hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2],
[A-4] The graft-modified product of [A-1], [A-2] or [A-3].
[2]
In the cyclic olefin resin composition according to the above [1],
Regarding the content of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer in the aromatic vinyl polymer (B), the total amount of the aromatic vinyl polymer (B) was 100% by mass. At this time, the cycloolefin resin composition is 40% by mass or more and 100% by mass or less.
[3]
In the cyclic olefin resin composition according to the above [1] or [2],
Content of the cyclic olefin resin (A) when the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) contained in the cyclic olefin resin composition is 100 parts by mass. Is 65 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
[4]
In the cyclic olefin resin composition according to any one of the above [1] to [3],
The content (X) of the structural unit derived from aromatic vinyl in the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer is in the range of 30% by mass or more and 60% by mass or less, and the content ( A cyclic olefin resin composition in which X) and the Shore A hardness (A) satisfy the relationship of the following formula (1).
A≦0.95X+32 (1)
[5]
In the cyclic olefin resin composition according to any one of the above [1] to [4],
The refractive index of the cyclic olefin-based resin contained in the cyclic olefin-based resin composition measured according to ASTM D542 is nD[A], and the aromatic vinyl-based resin contained in the cyclic olefin-based resin composition is The cyclic olefin resin composition having |nD[B]-nD[A]| of 0.015 or less, where nD[B] is the refractive index of the united product (B).
[6]
The cyclic olefin resin composition according to any one of [1] to [5] above,
A cyclic olefin-based resin composition that satisfies the following requirements (i) and (ii) when an injection-molded sheet having a thickness of 2 mm is made of the cyclic olefin-based resin composition.
Requirement (i): The maximum impact point energy in the high-speed surface impact test measured at 23° C. is 5 J or more and 100 J or less Requirement (ii): The haze measured according to JIS K7136 is 30% or less [7 ]
In the cyclic olefin resin composition according to any one of the above [1] to [6],
A cyclic olefin resin composition having a deflection temperature under load (HDT) at a bending stress of 0.45 MPa measured according to ASTM D648 of 110° C. or higher and 180° C. or lower.
[8]
In the cyclic olefin-based resin composition according to any one of [1] to [7] above,
A cycloolefin resin composition used for forming a container.
[9]
In the cyclic olefin resin composition according to the above [8],
A cyclic olefin resin composition, wherein the container is a medical container.
[10]
A molded body containing the cyclic olefin resin composition according to any one of [1] to [9].
[11]
In the molded article according to [10] above,
A molded product that is a medical container.
[12]
In the molded body according to the above [10] or [11],
A molded product that is a syringe or a drug solution storage container.
本発明によれば、例えば医療用容器等に求められる透明性を満足しながら耐熱性および耐衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cyclic olefin-based resin composition that can realize a molded product that is excellent in heat resistance and impact resistance while satisfying the transparency required for medical containers and the like.
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. In the present embodiment, “A to B” indicating a numerical range indicates A or more and B or less unless otherwise specified.
［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、を含む。そして、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８９質量部以下、好ましくは６０質量部以上８７質量部以下、より好ましくは６５質量部以上８５質量部以下であり、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１１質量部以上５０質量部以下、好ましくは１３質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。
また、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含み、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定されるブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率が１．５２０以上１．５４７以下の範囲内であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のショアＡ硬度が８５以下である。[Cyclic olefin resin composition (P)]
First, the cyclic olefin resin composition (P) according to this embodiment will be described.
The cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment contains at least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], Further, it contains a cyclic olefin resin (A) having a softening point temperature (TMA) of 120° C. or higher and 200° C. or lower, and an aromatic vinyl polymer (B). When the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) contained in the cyclic olefin resin composition (P) is 100 parts by mass, the cyclic olefin resin (A) is contained. The amount is 50 parts by mass or more and 89 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or more and 87 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 11 It is from 50 parts by mass to 50 parts by mass, preferably from 13 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably from 15 parts by mass to 35 parts by mass.
The aromatic vinyl polymer (B) is a hydrogenated product of a block copolymer having an aromatic vinyl block (b1) and a block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with a conjugated diene [B-1. ], and the refractive index of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer measured according to ASTM D542 is within the range of 1.520 or more and 1.547 or less, and according to ASTM D2240. The Shore A hardness of the measured hydrogenated product [B-1] of the block copolymer is 85 or less.
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物[A-2] Ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] [A-3] Hydrogenated product of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2] [A-4] Graft-modified product of the above [A-1], [A-2] or [A-3]
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含む芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を上記の比率で含むことにより、得られる成形体について、例えば医療用容器等に求められる良好な透明性を満足しながら、耐熱性および耐衝撃性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、得られる成形体に良好な靭性を付与することができるため、ひび割れがより生じにくくなり、様々な加工への耐久性を要求される医療用途等に好適な成形体を得ることができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、例えば医療用容器等に求められる透明性を満足しながら耐熱性および耐衝撃性にも優れた成形体を得ることが可能となる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は特に限定されないが、容器を形成するために好適に用いることができ、医療用容器を形成するために特に好適に用いることができる。The cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment is the above-mentioned aromatic vinyl polymer (B) containing the cyclic olefin resin (A) and the block copolymer hydrogenated product [B-1]. By including it in a ratio of 1, the heat resistance and impact resistance of the obtained molded product can be improved while satisfying the good transparency required for medical containers and the like.
Further, according to the cyclic olefin resin composition (P) of the present embodiment, good toughness can be imparted to the obtained molded product, so that cracks are less likely to occur and durability to various processes is obtained. It is possible to obtain a molded body suitable for medical applications and the like that require
From the above, according to the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment, for example, it is possible to obtain a molded product which is excellent in heat resistance and impact resistance while satisfying the transparency required for medical containers and the like. Is possible.
Further, the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment is not particularly limited, but it can be suitably used for forming a container, and can be particularly preferably used for forming a medical container. ..
以下、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the cyclic olefin resin composition (P) which concerns on this embodiment is demonstrated.
＜環状オレフィン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む。
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
以下このような環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンについて説明する。<Cyclic olefin resin (A)>
The cyclic olefin resin (A) according to the present embodiment contains at least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4].
[A-1] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II] [A-2] Ring-opening weight of cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II] Polymer or copolymer [A-3] Hydrogenated product of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2] [A-4] Above [A-1], [A-2] or [A-3] Graft-modified product of Cyclic olefin resin [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] The olefin will be described.
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。 In addition, examples of the hydrocarbon group include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group, each independently. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes cyclohexyl. And the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。Further, in the above formula [I], R 15 to R 18 may be bonded to each other (cooperate with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed. May have a double bond. Specific examples of the monocycle or polycycle formed here are shown below.
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式［Ｉ］においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。In the above example, the carbon atom numbered 1 or 2 represents the carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded in the above formula [I]. .. Further, R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is, for example, an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。 The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I]. As the hydrocarbon group, each independently, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon. Groups and the like. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes cyclohexyl. And the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenylethyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. These hydrocarbon group and alkoxy group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で示される基またはＲ１０およびＲ１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。Here, the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are directly or with an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be bound via. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R 9 and R 13 or the groups represented by R 10 and R 11 cooperate with each other to form a methylene group (- CH 2 -), ethylene group (-CH 2 CH 2 -) or propylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 - ) to form one alkylene group of the. Further, when n=m=0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case include the following groups in which R 15 and R 12 further form an aromatic ring when n=m=0.
ここで、ｑは上記式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。 Here, q has the same meaning as q in the above formula [II].
上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。 Furthermore, examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano. Examples include bicyclo[2.2.1]-2-heptene derivatives such as -1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracene.
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。(In the above formula, the numbers 1 to 12 represent carbon position numbers) and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . Examples include derivatives in which 1 7,10 ]-3-dodecene is substituted with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10. -Dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl , 9,11,12-Trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9- Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9- Ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene- 9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl , 8-(ethylphenyl), 8-(isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8-(biphenyl), 8-(β-naphthyl), 8-(α-naphthyl), 8-(anthracenyl), 5 , 6-diphenyl and the like.
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。Furthermore, as the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], for example, an adduct of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene, pentacyclo[6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9 and 12 . 08,13 ]-3-Pentadecene and its derivatives, pentacyclo[6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] 4,10 penta octadecadienoic Penta cyclopentadiene octadecadienoic compounds such as pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 1 9 and 12 . 0 8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10, 13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2,9. 1 4,7 . 1 11, 17 . 0 3,8 . 0 12,16 ]-5-eicosene and its derivatives, heptacyclo[8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11, 18 . 0 3,8 . 0 12,17 ]-5- heneicosene and its derivatives, octacyclo[8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11, 18 . 1 13, 16 . 0 3,8 . 0 12,17 ]-5-dococene and its derivatives, nonacyclo[10.9.1.1 4,7 . 1 13, 20 . 1 15, 18 . 0 2,10 . 0 3,8 . 0 12,21 . 0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof, Nonashikuro [10.10.1.1 5,8. 1 14, 21 . 1 16,19 . 0 2,11 . 0 4,9 . 0 13,22 . 0 15,20] -6-hexacosenoic and derivatives thereof.
なお、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。 Although specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] are shown above, more specific structural examples of these compounds are disclosed in paragraph No. [0032] of JP-A-7-145213. ]-[0054] can be mentioned as structural examples of the cyclic olefin. The cyclic olefin resin (A) according to the present embodiment may contain two or more units derived from the above cyclic olefin.
上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。 The cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] can be produced, for example, by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号、特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号、特開昭６２−２５２４０６号、特開昭６２−２５２４０７号および国際公開第２００８／０６８８９７号等の公報に記載された方法に従いってそれぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。 The cyclic olefin resin (A) according to the present embodiment uses the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], and is disclosed in, for example, JP-A-60-168708, JP-A-61-1120816, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916, JP-A-61-271308, JP-A-61-272216, JP-A-62-252406, JP-A-62-252407 and International Publication. It can be produced by appropriately selecting the conditions according to the method described in Japanese Patent Publication No. 2008/068897 and the like.
（［Ａ−１］エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体）
［Ａ−１］エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］とも呼ぶ。）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。([A-1] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin)
A random copolymer of [A-1] ethylene and a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] (hereinafter, also referred to as an ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1]) is a copolymer. The content of the units derived from ethylene is, for example, 5 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, when the total amount of the constituent units constituting the polymer is 100 mol%, The content of the unit derived from the cyclic olefin is, for example, 5 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less.
The ethylene composition and the cyclic olefin composition can be measured by 13 C-NMR.
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。 The ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] has a substantially linear structure in which units derived from ethylene and units derived from a cyclic olefin are randomly arranged and bonded. preferable. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a substantially gel-like crosslinked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble components. It can be confirmed by not having. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed by completely dissolving this copolymer in decalin at 135°C.
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［ＩＩＩ］または［IＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。 In the ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1], at least a part of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] constitutes a repeating unit represented by the following formula [III] or [IV]. it seems to do.
また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。 Further, the ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] may optionally have a unit derived from another copolymerizable monomer as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, it may contain a unit derived from another monomer in an amount of usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、および３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。Examples of such other monomer include olefins other than the above-mentioned ethylene or cyclic olefin, and specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1. -Butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl Such as -1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene. C3-C20 α-olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2-(2-methylbutyl)-1-cyclohexene, cyclooctene, and 3a, 5, 6, Cycloolefins such as 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, Mention may be made of non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene.
The ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] may contain two or more units derived from the above-mentioned other monomers.
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することが好ましい。 The ethylene/cycloolefin random copolymer [A-1] can be produced using ethylene and the cycloolefin represented by the above formula [I] or [II] by the production method disclosed in the above publication. Among these, the ethylene/cycloolefin random copolymer [A- is used in which the copolymerization reaction is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as a catalyst. 1] is preferably produced.
また、固体状IＶＡ族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。この固体状IＶＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIＶＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。 The ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] can also be produced using a solid group IVA metallocene catalyst. This solid IVA group metallocene catalyst comprises a transition metal compound (metallocene compound) containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and optionally an organoaluminum compound. It is formed. The Group IVA transition metal here is zirconium, titanium or hafnium. Examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group optionally substituted with an alkyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and the like. These groups may be bonded via another group such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IＶＡ族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に詳細に記載されている。 Further, as the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound, for example, those used for producing an olefin polymer can be used. Such solid IVA group metallocene catalysts are described in detail, for example, in JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
また、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１−７２７０６号、特開２００２−３３２３１２号、特開２００３−３１３２４７号、特開２００４−１０７４８６号、特開２００４−１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。 Further, the ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] can be produced using a phenoxyimine-based catalyst (FI catalyst) or a pyrroleimine-based catalyst (PI catalyst). As described in JP-A-2001-72706, JP-A-2002-332312, JP-A-2003-313247, JP-A-2004-107486, and JP-A-2004-107563, these catalysts include (a) phenoxyimine. Alternatively, a transition metal compound having pyrroleimine as a ligand is reacted with (b) (b-1) organometallic compound, (b-2) organoaluminum oxy compound, and (b-3) transition metal compound (a). And at least one compound selected from compounds forming an ion pair. As the transition metal contained in the transition metal compound, a transition metal of Groups 3 to 11 of the periodic table can be used.
（［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体）
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体（以下、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］とも呼ぶ。）において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶI］で示される。([A-2] Ring-Opening Polymer or Copolymer of Cyclic Olefin)
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] (hereinafter, also referred to as a ring-opening (co)polymer [A-2] of the cyclic olefin). In, at least a part of the unit derived from the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is represented by the following formula [V] or [VI].
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。 The ring-opening (co)polymer [A-2] of a cyclic olefin can be produced by the production method disclosed in the above publication, and for example, a cyclic olefin represented by the above formula [I] can be used as a ring-opening polymerization catalyst. It can be produced by polymerizing or copolymerizing in the presence.
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、例えば、特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法でも得ることができる。As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium and platinum, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium Also, a catalyst composed of a metal halide selected from molybdenum or the like or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
The ring-opening (co)polymer [A-2] of a cyclic olefin can also be obtained, for example, by the method described in JP-A-7-324108.
（［Ａ−３］環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物）
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物（以下、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］とも呼ぶ。）は、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］を、従来公知の方法、例えば、特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。(Hydrate of [A-3] Ring-Opening (Co)polymer [A-2] of Cyclic Olefin)
A hydride of a ring-opening (co)polymer [A-2] of a cyclic olefin (hereinafter, also referred to as a hydride [A-3] of a ring-opening (co)polymer) is a ring-opening (co)of a cyclic olefin. The polymer [A-2] can be obtained by a conventionally known method, for example, hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst described in JP-A-7-324108.
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［ＶII］または［ＶIII］で示されると考えられる。 In the hydride [A-3] of the ring-opening (co)polymer, at least part of the units derived from the above formula [I] or [II] is considered to be represented by the following formula [VII] or [VIII]. Be done.
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］としては、例えば、日本ゼオン社製のＺｅｏｎｅｘ１０４０Ｒ、ＺＦ１４、ＺＦ１６等を用いることができる。 As the hydride [A-3] of the ring-opening (co)polymer, for example, Zeonex 1040R, ZF14, ZF16 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be used.
（［Ａ−４］グラフト変性物）
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物（グラフト変性物［Ａ−４］とも呼ぶ。）は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］のグラフト変性物である。([A-4] Graft modified product)
[A-4] The graft-modified product (also referred to as a graft-modified product [A-4]) of [A-1], [A-2] or [A-3] is an ethylene/cyclic olefin random copolymer. It is a graft modified product of [A-1], a ring-opening (co)polymer [A-2] of a cyclic olefin or a hydride [A-3] of a ring-opening (co)polymer.
グラフト変性物［Ａ−４］を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）等の不飽和カルボン酸；上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。As the modifier for obtaining the graft modified product [A-4], for example, unsaturated carboxylic acids are used, and specifically, (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM ); derivatives of the above unsaturated carboxylic acids Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate.
これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物［Ａ−４］における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。Among these modifiers, α,β-unsaturated dicarboxylic acids and α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers may be used alone or in combination of two or more kinds.
The modification ratio of the graft-modified product [A-4] is usually preferably 10 mol% or less.
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と、変性剤と、を用いてグラフト変性物［Ａ−４］を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法；あるいは環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物［Ａ−４］を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。 Ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening (co)polymer [A-2] or ring-opening (co)polymer hydride [A-3], and a modifier In order to obtain the graft-modified product [A-4] by using, the conventionally known polymer modification methods can be widely applied. For example, a cyclic olefin random copolymer [A-1], a ring-opening (co)polymer [A-2] of a cyclic olefin or a hydride [A-3] of a ring-opening (co)polymer in a molten state can be used. A method in which a modifier is added to perform graft polymerization (reaction); or a cyclic olefin random copolymer [A-1], a cyclic olefin ring-opening (co)polymer [A-2], or a ring-opening (co)polymer. The graft modified product [A-4] can be obtained by, for example, a method of adding a modifying agent to a solution of the combined hydride [A-3] to cause a graft reaction. Such a graft reaction is performed, for example, at a temperature of 60 to 350°C. Further, the graft reaction can be carried out in the coexistence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
また、上記のような変性率のグラフト変性物［Ａ−４］は、未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。 The graft-modified product [A-4] having a modification ratio as described above is an unmodified ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] or a cyclic olefin ring-opening (co)polymer [A-2]. ] Or a hydrogenation product [A-3] of a ring-opening (co)polymer and a modifying agent can be directly obtained. Further, ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening (co)polymer [A-2] or ring-opening (co)polymer hydride [A-3], and a modifier. A modified product having a high modification ratio is prepared in advance by a graft reaction with the modified product, and the modified product is then used as an unmodified ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1], a cyclic olefin ring-opening (co)polymer [A]. -2] or a hydride [A-3] of a ring-opening (co)polymer so as to obtain a desired modification rate.
本実施形態において、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］およびグラフト変性物［Ａ−４］のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましい。 In the present embodiment, as the cyclic olefin resin (A), the above-mentioned ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening (co)polymer [A-2], ring-opening Either the hydride [A-3] or the graft modified product [A-4] of the (co)polymer may be used alone, or two or more of the same may be used, or these may be used in combination. Good. Among these, ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferable as the cyclic olefin resin (A).
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、例えば０〜２０％、好ましくは０〜２％である。 The degree of crystallinity of the cyclic olefin resin (A) according to the present embodiment measured by an X-ray diffraction method is, for example, 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）の軟化点温度（ＴＭＡ）は、得られる成形体の透明性および耐衝撃性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、１２０℃〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃である。 The softening point temperature (TMA) of the cyclic olefin-based resin (A) according to the present embodiment is 120° C. or higher from the viewpoint of further improving heat resistance while maintaining good transparency and impact resistance of the obtained molded article. The temperature is 200°C, preferably 120 to 190°C, more preferably 130°C to 180°C.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂［Ａ］の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。 The cyclic olefin resin [A] according to the present embodiment has an intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135° C.) of, for example, 0.05 to 5.0 dl/g, preferably 0.2 to 4.0 dl/g. And more preferably 0.3 to 2.0 dl/g, and particularly preferably 0.4 to 2.0 dl/g.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、得られる成形体の透明性および耐衝撃性のバランスをより向上させる観点から、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂（Ａ’）を、例えば５質量部以上８０質量部以下、好ましくは５質量部以上５０質量部以下さらに含んでもよい。 From the viewpoint of further improving the balance of transparency and impact resistance of the obtained molded product, the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment is based on 100 parts by mass of the cyclic olefin resin (A). The cyclic olefin resin (A′) having a softening point temperature (TMA) of 50° C. or higher and lower than 120° C. may be further included, for example, 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）としては、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である点を除き、上記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］またはグラフト変性物［Ａ−４］と同等の重合体を用いることができる。 The cyclic olefin-based resin (A′) according to the present embodiment has the above-mentioned ethylene/cyclic olefin random copolymer [A-1], except that the softening point temperature (TMA) is 50° C. or higher and lower than 120° C. A polymer equivalent to the ring-opening (co)polymer [A-2] of the cyclic olefin, the hydride [A-3] of the ring-opening (co)polymer or the graft modified product [A-4] can be used. ..
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が好ましくは４５モル％以上８５モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が好ましくは１５モル％以上５５モル％以下である。 Further, the cyclic olefin-based resin (A′) according to the present embodiment preferably has a content of units derived from ethylene of 45 mol% or more, when the total of the constituent units constituting the copolymer is 100 mol %. It is 85 mol% or less, and the content of units derived from a cyclic olefin is preferably 15 mol% or more and 55 mol% or less.
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体である場合、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が好ましくは７５モル％以上８５モル％以下であり、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから導かれる単位の含有量が好ましくは１５モル％以上２５モル％以下である。Further, the cyclic olefin resin (A′) according to the present embodiment is ethylene and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . In the case of a random copolymer with 1 7,10 ]-3-dodecene, the content of the units derived from ethylene is preferably 75 mol, when the total amount of the constituent units constituting the copolymer is 100 mol %. % And 85 mol% or less, and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . The content of the unit derived from 1 7,10 ]-3-dodecene is preferably 15 mol% or more and 25 mol% or less.
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）がエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体である場合、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が好ましくは４５モル％以上６５モル％以下であり、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンから導かれる単位の含有量が好ましくは３５モル％以上５５モル％以下である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。Further, when the cyclic olefin resin (A′) according to the present embodiment is a random copolymer of ethylene and bicyclo[2.2.1]-2-heptene, the entire constitutional units constituting the copolymer are Is 100 mol%, the content of units derived from ethylene is preferably 45 mol% or more and 65 mol% or less, and the content of units derived from bicyclo[2.2.1]-2-heptene is It is preferably 35 mol% or more and 55 mol% or less.
The ethylene composition and the cyclic olefin composition can be measured by 13 C-NMR.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135° C.) of the cyclic olefin resin (A′) according to this embodiment is preferably 0.4 to 2.0 dl/g.
＜芳香族ビニル系重合体（Ｂ）＞
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含む。
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のほかに、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］に該当しない芳香族ビニルを含む重合体またはその水素添加物を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）中のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の含有量は、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、例えば４０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。<Aromatic vinyl polymer (B)>
The aromatic vinyl polymer (B) according to the present embodiment is a hydrogenated product of a block copolymer having an aromatic vinyl block (b1) and a block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with a conjugated diene [ B-1] is included.
The aromatic vinyl-based polymer (B) contains, in addition to the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer, aromatic vinyl that does not correspond to the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer. It may contain a polymer or a hydrogenated product thereof.
The content of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer in the aromatic vinyl polymer (B) is, for example, when the total amount of the aromatic vinyl polymer (B) is 100% by mass. 40 mass% or more and 100 mass% or less, preferably 50 mass% or more and 100 mass% or less, more preferably 60 mass% or more and 100 mass% or less, and particularly preferably 70 mass% or more and 100 mass% or less. is there.
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂との屈折率の差が特定範囲となるように選択されたものが好ましく、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］とし、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂の屈折率ｎＤ［Ａ］としたとき、屈折率の差｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１０以下である。
ここで、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に複数の環状オレフィン系樹脂を含む場合、複数の環状オレフィン系樹脂の混合物の屈折率を屈折率ｎＤ［Ａ］とする。同様に、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に複数の芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含む場合、複数の芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の混合物の屈折率をｎＤ［Ｂ］とする。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、このような芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含むことによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合等においても優れた透明性を保持することができる。The aromatic vinyl polymer (B) is selected such that the difference in refractive index from the cycloolefin resin contained in the cycloolefin resin composition (P) according to the present embodiment falls within a specific range. Preferably, for example, the aromatic vinyl polymer (B) has a refractive index of nD[B] measured according to ASTM D542, and the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment has a cyclic structure. When the refractive index of the olefin resin is nD[A], the difference in refractive index |nD[B]−nD[A]| is preferably 0.015 or less, more preferably 0.012 or less, and further preferably 0.1. It is 010 or less.
Here, when the cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment contains a plurality of cyclic olefin-based resins, the refractive index of the mixture of the plurality of cyclic olefin-based resins is defined as the refractive index nD[A]. Similarly, when the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment contains a plurality of aromatic vinyl polymers (B), the refractive index of the mixture of the plurality of aromatic vinyl polymers (B) is nD[B].
When the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment contains such an aromatic vinyl polymer (B), the environment is changed from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. Even in such cases, excellent transparency can be maintained.
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を形成する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。また共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl forming the aromatic vinyl polymer (B) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like.
（芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］）
また、本実施形態に係る芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される屈折率の下限が１．５２０以上、好ましくは１．５２３以上、より好ましくは１．５２５以上、そして屈折率の上限が１．５４７以下、好ましくは１．５４５以下、より好ましくは１．５４０以下である。
また、本実施形態に係る芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度の上限が８５以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７２以下であり、そしてショアＡ硬度の下限が好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上である。(Hydrogenated product [B-1] of block copolymer having aromatic vinyl block (b1) and block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with conjugated diene)
Further, in the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer having the aromatic vinyl block (b1) and the block (b2) in which the aromatic vinyl is copolymerized with the conjugated diene according to the present embodiment, ASTM D542 The lower limit of the refractive index measured in conformity with the invention is 1.520 or more, preferably 1.523 or more, more preferably 1.525 or more, and the upper limit of the refractive index is 1.547 or less, preferably 1.545 or less, It is preferably 1.540 or less.
Further, in a hydrogenated product [B-1] of a block copolymer having an aromatic vinyl block (b1) and a block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with a conjugated diene according to the present embodiment, ASTM D2240 is added. The upper limit of Shore A hardness measured in conformity with the invention is 85 or less, preferably 80 or less, more preferably 75 or less, still more preferably 72 or less, and the lower limit of Shore A hardness is preferably 60 or more, more preferably Is 65 or more.
また、本実施形態に係る芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量（Ｘ）は、例えば３０質量％以上、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上６０質量％以下である。
なお、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法およびＮＭＲ分光法等の常法によって測定することができる。
また、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量（Ｘ）と、上記ショアＡ硬度（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
Ａ≦０．９５Ｘ＋３２ （１）Further, in the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer having the aromatic vinyl block (b1) and the block (b2) in which the aromatic vinyl is copolymerized with the conjugated diene according to the present embodiment, the aromatic vinyl The content (X) of the unit derived from is, for example, 30 mass% or more, preferably 30 mass% or more and 60 mass% or less, and more preferably 45 mass% or more and 60 mass% or less.
The content of the unit derived from aromatic vinyl can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.
Further, it is preferable that the content (X) of the unit derived from aromatic vinyl and the Shore A hardness (A) satisfy the relationship of the following formula (1).
A≦0.95X+32 (1)
ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、芳香族ビニルブロック（ｂ１）がいわゆるハードセグメントに該当し、芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）がいわゆるソフトセグメントに該当する。芳香族ビニルブロック（ｂ１）だけでなく、ブロック（ｂ２）にも芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有するため、芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する硬度が低い特徴を有する。さらに、ショアＡ硬度と屈折率とが特定範囲にあるブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含有することにより、得られる環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の衝撃強度と透明性とが格段に優れるという効果が得られる。 In the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer, the aromatic vinyl block (b1) corresponds to a so-called hard segment, and the block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with a conjugated diene corresponds to a so-called soft segment. To do. Since not only the aromatic vinyl block (b1) but also the block (b2) contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, the hardness is low against the content (X) of the structural unit derived from an aromatic vinyl. Have. Furthermore, the impact strength and the transparency of the cyclic olefin resin composition (P) obtained by containing the block copolymer hydrogenated product [B-1] having a Shore A hardness and a refractive index in a specific range. The effect that is markedly superior is obtained.
上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］は、少なくとも１個、好ましくは２個以上の芳香族ビニルブロック（ｂ１）と、少なくとも１個の芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物である。例えば、ｂ１−ｂ２、ｂ１−ｂ２−ｂ１、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２、及びｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２−ｂ１等の構造を有するブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。 The hydrogenated product [B-1] of the block copolymer is at least one, preferably two or more aromatic vinyl blocks (b1) and at least one aromatic vinyl copolymerized with a conjugated diene. It is a hydrogenated product of a block copolymer having (b2). For example, a hydrogenated product of a block copolymer having a structure such as b1-b2, b1-b2-b1, b1-b2-b1-b2, and b1-b2-b1-b2-b1 can be mentioned.
ここで、芳香族ビニルブロック（ｂ１）とは、当該重合体ブロック中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを意味する。 Here, the aromatic vinyl block (b1) means that the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. means.
上記芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）は、好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位を１０〜９７質量％と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を９０〜３質量％含む。より好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位を７０〜９５質量％と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を３０〜５質量％含む。ここで、共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量との和は１００質量％である。 The block (b2) in which the aromatic vinyl is copolymerized with the conjugated diene preferably contains 10 to 97% by mass of the structural unit derived from the conjugated diene compound and 90 to 3% by mass of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. .. More preferably, it contains 70 to 95% by mass of the structural unit derived from the conjugated diene compound and 30 to 5% by mass of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. Here, the sum of the content of the structural unit derived from the conjugated diene compound and the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 100% by mass.
上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、これらの１種以上を用いることができる。 The aromatic vinyl compound is a polymerizable monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond and an aromatic ring. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene. , And p-tert-butylstyrene. Of these, styrene is preferable. One or more of these may be used as the aromatic vinyl compound.
上記共役ジエンは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。これらの中で、耐衝撃性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンとしては、これらの１種以上を用いることができる。 The conjugated diene is a polymerizable monomer having a structure in which two carbon-carbon double bonds are bonded by one carbon-carbon single bond. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene). ) Etc. can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene is preferable from the viewpoint of impact resistance. One or more of these can be used as the conjugated diene.
上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の水素添加率（水素添加前のブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合の数に対する、水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合）は、耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。 Hydrogenation rate of the hydrogenated product [B-1] of the above block copolymer (the number of carbon-carbon double bonds in the block copolymer before hydrogenation was changed to carbon-carbon single bond by hydrogenation). The ratio of the number of bonds) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, from the viewpoint of heat resistance.
上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の分子量は、特に制限されないが、成形加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し２３０℃、２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが、０．１〜３０ｇ／１０分となる分子量であってよい。 The molecular weight of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, the melt flow rate measured at 230° C., 21.18 N according to JIS K7210-1999. , 0.1 to 30 g/10 min.
上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］としては、スチレン／スチレン・ブタジエンランダム共重合体／スチレンブロックの共重合体の水添物（ＳＥＳＳ）等が挙げられる。
上記ＳＥＳＳとしては、旭化成社製の商品名Ｓ．Ｏ．Ｅ． Ｓ１６０６、あるいは、Ｓ．Ｏ．Ｅ． Ｓ１６０６とＳ１６０５との混合物等が挙げられる。Examples of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer include hydrogenated products of styrene/styrene/butadiene random copolymer/styrene block copolymer (SESS).
As the SESS, the trade name S.I. O. E. S1606 or S. O. E. Examples include a mixture of S1606 and S1605.
（ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］以外の芳香族ビニル系重合体（Ｂ））
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）において、［Ｂ−１］以外に含まれてもよい芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物としては、具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその水素添加物（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水素添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。(Aromatic vinyl-based polymer (B) other than hydrogenated product [B-1] of block copolymer)
In the aromatic vinyl polymer (B), specific examples of the block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl block which may be contained in addition to [B-1] and a conjugated diene block or a hydrogenated product thereof include Styrene/butadiene block copolymer (SB) and its hydrogenated product (SEB), styrene/butadiene/styrene block copolymer (SBS) and its hydrogenated product (SEBS; styrene/ethylene/butylene/styrene block). Copolymer), styrene/isoprene block copolymer (SI) and its hydrogenated product (SEP), styrene/isoprene/styrene block copolymer (SIS) and its hydrogenated product (SEPS; styrene/ethylene/propylene/ Styrene block copolymer) and the like.
上記ＳＥＢＳとしては、例えば、クレイトンジャパン社製の商品名クレイトンＧ１６４１Ｈ、Ｇ１６５１Ｈ、Ｇ１６５７Ｍ、旭化成社製の商品名タフテックＨ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０４１、クラレ社製の商品名セプトン８１０４等が挙げられる。
上記ＳＥＰＳとしては、例えば、クラレ社製の商品名セプトン２１０４等が挙げられる。Examples of the SEBS include Crayton G1641H, G1651H, G1657M manufactured by Clayton Japan, Tuftec H1043, H1051, H1041 manufactured by Asahi Kasei, and Septon 8104 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Examples of the SEPS include Septon 2104 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位（あるいはその水素添加ゴムブロック単位）とからなる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
このようなブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成している。The aromatic vinyl/conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof according to the present embodiment is a thermoplastic elastomer composed of an aromatic vinyl block unit and a conjugated diene rubber block unit (or its hydrogenated rubber block unit). Preferably.
In such a block copolymer, the aromatic vinyl block unit which is a hard segment exists as a bridging point of the rubber block unit which is a soft segment to form a physical crosslink (domain).
本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の数平均分子量は、例えば、好ましくは５００〜２００００００、より好ましくは１００００〜１００００００である。なお、この数平均分子量（Ｍｎ）は、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；o-ジクロルベンゼン、１４０℃）を測定することにより求めることができる。本実施形態ではこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。 The number average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof according to the present embodiment is, for example, preferably 500 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000. The number average molecular weight (Mn) is measured by gel permeation chromatography (GPC; o-dichlorobenzene, 140° C.) of an aromatic vinyl/conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product. You can ask. In this embodiment, these compounds may be used in combination of two or more kinds.
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）からなる厚さ１ｍｍのプレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、島津製作所社製の精密万能試験機（ＡＧ-ＸＰｌｕｓ）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した引張破断伸びが、５０％以上１０００％以下であることが好ましい。引張破断伸びが上記範囲内にあると、得られる環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の耐衝撃性をより一層向上させることができる。 The aromatic vinyl polymer (B) according to the present embodiment is used for evaluation of JIS K7113 No. 2 type test piece 1/2 punched from a 1 mm-thick press sheet made of the aromatic vinyl polymer (B). As a sample, using a precision universal testing machine (AG-XPlus) manufactured by Shimadzu Corporation, the tensile elongation at break carried out at a tensile speed of 200 mm/min in an atmosphere of 23° C. is 50% or more and 1000% or less. preferable. When the tensile elongation at break is within the above range, the impact resistance of the obtained cyclic olefin resin composition (P) can be further improved.
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に近い屈折率を有すると、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の透明性をより向上させることができる。環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体である場合、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５４２±０．００５が好ましく、環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体である場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５３０±０．００５であることが好ましい。
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に近い屈折率を有することが好ましい。前述した屈折率の差｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が好ましくは０．０１５以下であると、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の透明性をより向上させることができる。When the aromatic vinyl polymer (B) according to this embodiment has a refractive index close to that of the cyclic olefin resin (A), the transparency of the cyclic olefin resin composition (P) can be further improved. .. The cyclic olefin-based resin (A) is ethylene and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3-case is a random copolymer of dodecene, the refractive index nD of the cyclic olefin-based resin as measured according to ASTM D542 (A) [A] is 1.542 ± 0.005 Is preferable, and when the cyclic olefin resin (A) is a random copolymer of ethylene and bicyclo[2.2.1]-2-heptene, the refractive index nD[A] of the cyclic olefin resin (A) is It is preferably 1.530±0.005.
The aromatic vinyl polymer (B) according to this embodiment preferably has a refractive index close to that of the cyclic olefin resin (A). When the difference in refractive index |nD[B]−nD[A]| described above is preferably 0.015 or less, the transparency of the cyclic olefin resin composition (P) can be further improved.
［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の製造方法および成形方法］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；あるいは貧溶媒中に環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の溶液を加えて析出させる等の方法により得ることができる。[Production Method and Molding Method of Cyclic Olefin Resin Composition (P)]
The cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment melts the cyclic olefin-based resin (A) and the aromatic vinyl-based polymer (B) using a known kneading device such as an extruder and a Banbury mixer. Method of kneading; method of dissolving cyclic olefin resin (A) and aromatic vinyl polymer (B) in a common solvent and then evaporating the solvent; or cyclic olefin resin (A) and aromatic in a poor solvent It can be obtained by a method such as adding a solution of the group vinyl polymer (B) to cause precipitation.
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤等の各種添加剤を必要に応じて含有してもよい。 Further, the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment is, for example, a dye, a pigment, a stabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant within a range not impairing the object of the present invention. If desired, various additives such as agents, lubricants and fillers may be contained.
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を公知の成形方法により成形して得られる。本実施形態に係る成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。 The molded body according to this embodiment is obtained by molding the cyclic olefin resin composition (P) according to this embodiment by a known molding method. The molded body according to the present embodiment is, for example, known in the art such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, powder slush molding, calender molding, and foam molding. Obtained by a thermoforming method.
［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の物性］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）をともに満たすことがより好ましく、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満たすことが特に好ましい。[Physical Properties of Cyclic Olefin Resin Composition (P)]
In the cyclic olefin resin composition (P) according to this embodiment, it is preferable that at least one of the following requirements (i) to (iii) is satisfied, and it is more preferable that both the following requirements (i) and (ii) are satisfied. It is particularly preferable that all the following requirements (i) to (iii) are satisfied.
要件（ｉ）：
得られる成形体の耐衝撃性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、２３℃で測定される上記射出成形シートの高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが好ましくは５Ｊ以上１００Ｊ以下であり、より好ましくは１０Ｊ以上９０Ｊ以下であり、さらに好ましくは１５Ｊ以上８０Ｊ以下である。Requirement (i):
From the viewpoint of further improving the impact resistance of the obtained molded article, when a 2 mm-thick injection molded sheet made of the cyclic olefin resin composition (P) is produced, the high speed of the injection molded sheet measured at 23° C. The maximum impact point energy in the surface impact test is preferably 5 J or more and 100 J or less, more preferably 10 J or more and 90 J or less, and further preferably 15 J or more and 80 J or less.
要件（ｉｉ）：
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。Requirement (ii):
Further, in the cycloolefin resin composition (P) according to the present embodiment, from the viewpoint of further improving the transparency of the obtained molded product, an injection-molded sheet having a thickness of 2 mm and made of the cycloolefin resin composition (P). When produced, the haze of the injection-molded sheet measured according to JIS K7136 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, further preferably 15% or less, and particularly preferably. It is 10% or less.
要件（ｉｉｉ）：
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の耐熱性をより向上させる観点から、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が好ましくは１１０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１１５℃以上１６０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。Requirement (iii):
Further, in the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment, from the viewpoint of further improving the heat resistance of the obtained molded product, the bending deflection under a bending stress of 0.45 MPa measured in accordance with ASTM D648 The temperature (HDT) is preferably 110°C or higher and 180°C or lower, more preferably 115°C or higher and 160°C or lower, and further preferably 120°C or higher and 150°C or lower.
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、耐熱性、透明性、耐薬品性および低吸湿性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、例えば、様々な加工への耐久性を要求される医療用容器の用途に好適である。 The cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment is excellent in heat resistance, transparency, chemical resistance and low hygroscopicity, further exhibits high surface impact strength and elongation at break, has good toughness, and Excellent impact resistance. Therefore, for example, it is suitable for use in medical containers that require durability to various processes.
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含む。
本実施形態に係る成形体は環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、耐薬品性および低吸湿性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、例えば、様々な加工への耐久性を要求される医療用容器の用途に好適である。[Molded body]
The molded body according to the present embodiment includes the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment.
Since the molded product according to the present embodiment contains the cyclic olefin resin composition (P), it has excellent heat resistance, transparency, chemical resistance and low hygroscopicity, and further exhibits high surface impact strength and elongation at break, and toughness. It is good and has excellent impact resistance. Therefore, for example, it is suitable for use in medical containers that require durability to various processes.
本実施形態に係る成形体としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルド・シリンジ、抗がん剤用プレフィルド・シリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、カン子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
なお、本実施形態に係る成形体は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、電子線滅菌、γ線滅菌、ＥＯＧ滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。本実施形態に係る成形体は特にオートクレーブ滅菌に対して有効である。As the molded body according to the present embodiment, for example, a syringe used for an outer cylinder of an injector (hereinafter referred to as a syringe) and a syringe filled with a drug solution or a drug (hereinafter also referred to as a prefilled syringe), a drug solution. And a storage container used as a storage container filled with a drug (hereinafter, also referred to as a drug solution storage container) and the like.
Here, the prefilled syringe is a syringe-shaped formulation in which a drug solution or drug is pre-filled, and a single chamber type that is filled with one type of liquid and a double chamber type that is filled with two types of drugs. There is. Most prefilled syringes are single-chamber type, but double-chamber type includes liquid/powder type formulation consisting of powder and its solution, and liquid/liquid type formulation consisting of two types of liquid. Examples of the single chamber type inner solution include a heparin solution and the like. Examples of the syringe used for the syringe and the prefilled syringe include a prefillable syringe, a vaccine prefilled syringe, an anticancer drug prefilled syringe, and a needleless syringe.
Examples of the drug solution storage container include a wide-mouth bottle, a narrow-mouth bottle, a drug bottle, a vial bottle, an infusion bottle, a bulk container, a petri dish, a test tube, and an analysis cell. More specifically, liquid, powder or solid drug containers such as ampoules, press-through packages, infusion bags, instillation containers, eye drop containers; sampling test tubes for blood tests, blood collection tubes, specimens Sample containers such as containers; analysis containers such as UV inspection cells; sterilization containers for medical instruments such as scalpels, cans, gauze and contact lenses; medical instruments such as disposable syringes and prefilled syringes; beakers, vials, ampoules, test tube flasks Experimental tools such as; artificial organ housings and the like.
The molded body according to the present embodiment may be subjected to known sterilization treatments such as autoclave sterilization, radiation sterilization, electron beam sterilization, γ-ray sterilization, EOG sterilization, ultraviolet sterilization, microwaves, boiling water and steam. The molded body according to this embodiment is particularly effective for autoclave sterilization.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。The embodiments of the present invention have been described above, but these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１〜９および比較例１〜８＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表２および３に示した。<Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8>
In each Example and Comparative Example, various physical properties were measured or evaluated by the following methods, and the obtained results are shown in Tables 2 and 3.
（環状オレフィン系樹脂組成物の評価）
［ペレット化］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）、環状オレフィン系樹脂（Ａ’）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を表２および３の配合量で混合して得られた樹脂組成物１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合した。次いで、プラスチック工学研究所社製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し各種測定用ペレットを得た。(Evaluation of cyclic olefin resin composition)
[Pelletization]
The cycloolefin resin (A), the cycloolefin resin (A') and the aromatic vinyl polymer (B) are mixed in the compounding amounts shown in Tables 2 and 3 with respect to 100 parts by mass of the resin composition. , 0.1 part by mass of tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphate as a secondary antioxidant, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3', as a heat-resistant stabilizer, 0.1 part by mass of 5'-di-t-butylphenyl)propinate was blended. Then, using a twin-screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L/D=46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., granulation was performed under the conditions of a set temperature of 270° C., a resin extrusion rate of 80 g/min and 200 rpm. A pellet for measurement was obtained.
［射出成形］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２５０〜２９０℃、射出速度＝２０〜４０％、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、金型温度８０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板、ＨＤＴ試験片（１/４インチ）、および曲げ試験片（１/８インチ）をそれぞれ作製した。[injection molding]
Using the injection molding machine IS-55 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the pellets obtained above have a cylinder temperature of 250 to 290° C., an injection speed of 20 to 40%, a screw rotation speed of 70 rpm, and a mold temperature of 80° C. Injection molding was performed under the conditions to prepare a 2 mm-thick injection square plate, an HDT test piece (1/4 inch), and a bending test piece (1/8 inch).
［曲げ弾性率（ＦＭ）および曲げ応力（ＦＳ）］
曲げ特性である曲げ弾性率（ＦＭ）および曲げ応力（ＦＳ）の評価は、ＡＳＴＭ（１／８インチ）の射出片（上記曲げ試験片（１/８インチ））を評価用試料とし、インストロン社製引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ １１２３）を用いて、２３℃の雰囲気下でスパン間距離５１ｍｍ、試験速度２０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。[Bending elastic modulus (FM) and bending stress (FS)]
Bending elastic modulus (FM) and bending stress (FS), which are bending characteristics, were evaluated by using an ASTM (1/8 inch) injection piece (the above bending test piece (1/8 inch)) as an evaluation sample. Using a tensile tester (Instron 1123) manufactured by the same company, the test was carried out in an atmosphere of 23° C. with a span distance of 51 mm and a test speed of 20 mm/min.
［ヘイズ（％）〕
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して厚さ２ｍｍの射出角板を試験片として用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。[Haze (%)]
According to JIS K7136, a 2 mm-thick injection angle plate was used as a test piece, and the measurement was performed with a digital turbidimeter (NDH-20D) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
［高速面衝撃試験（ハイレート試験）］
２３℃において、厚さ２ｍｍの射出角板に、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度３ｍ／ｓで衝突させた。試料の裏面には支持台径３インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。[High-speed surface impact test (high rate test)]
At 23° C., an injection square plate having a thickness of 2 mm was made to collide with a striker having a load cell having a diameter of 1/2 inch at a test speed of 3 m/s. A support having a support base diameter of 3 inches was used on the back surface of the sample. The energy value from the obtained displacement and test force displacement curve to the maximum point of the test force was calculated as the maximum impact point energy.
［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）］
射出成形で成形したＡＳＴＭ用のＨＤＴ試験片（１/４インチ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて曲げ応力０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した。[Deflection temperature under load (HDT)]
Using an ASTM HDT test piece (1/4 inch) molded by injection molding, the bending stress was measured according to ASTM D648 at a bending stress of 0.45 MPa and a heating rate of 2° C./min.
（環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の評価）
［組成（エチレン含量）］
環状オレフィン系樹脂における、環状オレフィンおよびエチレンから導かれる単位の含有量（エチレン含量：単位モル％）を、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
より具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ社製“ＡＶＡＮＣＥ３ ｃｒｙｏ−５００型”核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
溶媒：オルトジクロロベンゼン/重ベンゼン＝（４／１ ｖｏｌ％／ｖｏｌ％)
サンプル濃度：５〜２０ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：５０〜１００回
測定温度：１２０℃(Evaluation of Cyclic Olefin Resin (A) and Cyclic Olefin Resin (A'))
[Composition (ethylene content)]
The content of the units derived from the cyclic olefin and ethylene (ethylene content: unit mol %) in the cyclic olefin-based resin was measured by 13 C-NMR.
More specifically, the measurement was performed by using a "AVANCE3 cryo-500 type" nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker BioSpin under the following conditions.
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling Solvent: Orthodichlorobenzene/deuterated benzene=(4/1 vol%/vol%)
Sample concentration: 5-20g/l-solvent
Pulse repetition time: 5.5 seconds Integration count: 50 to 100 times Measurement temperature: 120°C
［極限粘度［η］］
環状オレフィン系樹脂の極限粘度［η］は次の方法により測定した。
約２０ｍｇの粉末状の共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン５ｍｌを加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式（１）参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式（１）[Intrinsic viscosity [η]]
The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin resin was measured by the following method.
After dissolving about 20 mg of the powdery copolymer in 25 ml of decalin, the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135° C. using an Ubbelohde viscometer. After adding 5 ml of decalin to the decalin solution to dilute it, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner as above. This dilution operation was repeated twice more, and the value of ηsp/C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity [η] (unit: dl/g) (see the following formula (1)). ).
[Η]=lim(ηsp/C) (C→0) Equation (1)
［射出成形］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）をそれぞれ用いて、環状オレフィン系樹脂組成物の評価と同様に厚み２ｍｍ射出角板（厚さ２ｍｍシート）をそれぞれ作製した。[injection molding]
Using the cyclic olefin-based resin (A) and the cyclic olefin-based resin (A′), a 2 mm-thick injection square plate (2 mm-thick sheet) was produced in the same manner as in the evaluation of the cyclic olefin-based resin composition.
［軟化点温度（ＴＭＡ）］
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡＱ４００を用いて、上記射出成形で得られた厚さ２ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重１６ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針入モードのＴＭＡ曲線から求められる変位点の温度をＴＭＡとした。[Softening point temperature (TMA)]
Using TMAQ400 manufactured by TA Instruments, the thermal deformation behavior of the sheet having a thickness of 2 mm obtained by the above injection molding was measured. A quartz needle was placed on the sheet, a load of 16 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5° C./min, and the temperature at the displacement point obtained from the TMA curve in the needle insertion mode was taken as TMA.
［屈折率］
厚み２ｍｍ射出角板を用いてＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した。
なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の混合物の屈折率については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、シートを作製し、屈折率を測定した。[Refractive index]
It measured based on ASTMD542 using the thickness 2mm square plate.
Regarding the refractive index of the mixture of the cyclic olefin-based resin (A) and the cyclic olefin-based resin (A′), the mixture was prepared under the same conditions as the above [pelletization] to prepare a sheet, and the refractive index was It was measured.
（芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の評価）
［組成（スチレン含量）］
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の、芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（スチレン含量：単位質量％）を、１Ｈ-ＮＭＲによって測定した。
より具体的には、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重クロロホルム
サンプル濃度：２０〜５０ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定モード：シングルパルス
パルス繰り返し時間：７．０秒
積算回数：５００〜１０００回
測定温度：４５℃
なお、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を２種類以上含む場合のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のスチレン含量については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについてスチレン含量を測定した。(Evaluation of aromatic vinyl polymer (B))
[Composition (styrene content)]
The content of the structural unit derived from aromatic vinyl (styrene content: unit mass%) of the aromatic vinyl polymer (B) was measured by 1H-NMR.
More specifically, the measurement was carried out by using the “ECA500 type” nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions.
Solvent: Deuterated chloroform Sample concentration: 20-50g/l-solvent
Measurement mode: Single pulse Pulse repetition time: 7.0 seconds Integration count: 500 to 1000 times Measurement temperature: 45°C
In addition, regarding the styrene content of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer in the case of containing two or more kinds of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer, the same conditions as in the above [pelletization] are applied. A mixture was prepared by measuring the styrene content of the pressed sheet.
［プレス成形］
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、２３０〜２９０℃に設定した神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機（ＮＳ−５０）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。厚み１〜２ｍｍのシート（ペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に２００×２００×１〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度し、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。[Press molding]
The aromatic vinyl polymer (B) was formed into a sheet with a gauge pressure of 10 MPa using a hydraulic heat press (NS-50) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., which was set at 230 to 290°C. In the case of a sheet having a thickness of 1 to 2 mm (pacer shape; 200×200×1 to 2 mm on a plate having a thickness of 240×240×2 mm), residual heat is applied for about 5 to 7 minutes, and a gauge pressure of 10 MPa is applied for 1 to 2 minutes. After that, another hydraulic heat press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., which was set at 20° C., was used to compress at a gauge pressure of 10 MPa and cool for about 5 minutes to prepare a measurement sample. A brass plate having a thickness of 5 mm was used as the hot plate. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.
［屈折率］
厚み２ｍｍプレスシートを用いてＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した。
なお、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］とブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］に該当しない化合物との混合物である芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについて屈折率を測定した。
また、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を２種類以上含む場合のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについて屈折率を測定した。[Refractive index]
It measured based on ASTMD542 using the 2 mm-thick press sheet.
The refractive index of the aromatic vinyl polymer (B), which is a mixture of the block copolymer hydrogenated product [B-1] and a compound not corresponding to the block copolymer hydrogenated product [B-1] For, the mixture was prepared under the same conditions as the above [pelletization], and the refractive index of the pressed sheet was measured.
The refractive index of the block copolymer hydrogenated product [B-1] in the case of containing two or more kinds of the block copolymer hydrogenated product [B-1] is the same as the above [pelletization]. A mixture was prepared by measuring the refractive index of the pressed sheet.
［硬度］
厚み２ｍｍプレスシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、Ａ型測定器を用いショアＡ硬度を測定した。またはＤ硬度を測定した。
なお、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を２種類以上含む場合のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の硬度については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについて硬度を測定した。[hardness]
Shore A hardness was measured using a type A measuring device in accordance with ASTM D2240 using a 2 mm thick press sheet. Alternatively, the D hardness was measured.
The hardness of the block copolymer hydrogenated product [B-1] in the case of containing two or more kinds of the block copolymer hydrogenated product [B-1] is the same as the above [pelletization]. To prepare a mixture, and the hardness of the pressed sheet was measured.
［引張破断伸び（ＥＬ）および引張破断点応力（ＴＳ）］
引張破断伸び（ＥＬ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記プレス成形で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、島津製作所社製の精密万能試験機（ＡＧ-ＸＰｌｕｓ）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した。[Tensile elongation at break (EL) and stress at tensile break (TS)]
The tensile elongation at break (EL) and the stress at tensile break (TS) were evaluated by using JIS K7113 No. 2 type test piece 1/2 punched from the 1 mm thick press sheet obtained by the above press molding as an evaluation sample, and Shimadzu Using a precision universal testing machine (AG-XPlus) manufactured by Seisakusho Co., Ltd., it was carried out in an atmosphere of 23° C. at a pulling speed of 200 mm/min.
以下に、実施例および比較例で用いた環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニルを含む重合体を示す。 The polymers containing the cyclic olefin resin and aromatic vinyl used in Examples and Comparative Examples are shown below.
［環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）］
Ａ−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６６ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４３、ＴＭＡ：１５５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６２ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４４、ＴＭＡ：１７５℃、極限粘度［η］：０．８０ｄｌ／ｇ）
Ａ−３：Ａ−１の水素添加物
Ａ−４：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５３０、ＴＭＡ：１３５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ−５：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５３０、ＴＭＡ：１３３℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ’−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：８１ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４０、ＴＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．６５ｄｌ／ｇ）
Ａ’−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：８１ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４０、ＴＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．８０ｄｌ／ｇ）
ここで、上記の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）は、国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の合成例に準じた方法によりそれぞれ合成した。ここで、各環状オレフィン系樹脂（Ａ）のコモノマー（環状オレフィンモノマー）の種類並びに含有量および各物性は表１に示した。表１中、ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを示し、ＮＢはビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを示す。[Cyclic Olefin Resin (A) and Cyclic Olefin Resin (A')]
A-1: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 66 mol%, refractive index nD: 1.543 measured according to ASTM D542, TMA: 155° C., intrinsic viscosity [η]: 0. 60 dl/g)
A-2: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 62 mol%, refractive index nD: 1.544 measured according to ASTM D542, TMA: 175° C., intrinsic viscosity [η]: 0. 80 dl/g)
A-3: Hydrogenated product of A-1 A-4: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 44 mol%, refractive index nD measured according to ASTM D542, nD: 1.530, TMA: 135°C, intrinsic viscosity [η]: 0.60 dl/g)
A-5: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 44 mol%, refractive index nD measured according to ASTM D542: 1.530, TMA: 133°C, intrinsic viscosity [η]: 0. 60 dl/g)
A′-1: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 81 mol %, refractive index nD measured according to ASTM D542 n: 1.540, TMA: 90° C., intrinsic viscosity [η]: 0 .65 dl/g)
A′-2: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 81 mol %, refractive index nD measured according to ASTM D542: 1.540, TMA: 90° C., intrinsic viscosity [η]: 0 .80 dl/g)
Here, the above-mentioned cyclic olefin resin (A) and cyclic olefin resin (A′) were each synthesized by a method according to the synthesis example described in the examples of WO 2008/068897. Here, the type, content and physical properties of the comonomer (cyclic olefin monomer) of each cyclic olefin resin (A) are shown in Table 1. In Table 1, TD is tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is shown, and NB is bicyclo[2.2.1]-2-heptene.
［芳香族ビニル系重合体（Ｂ）］
Ｂ−１：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテック（商標）Ｈ１０４３、屈折率ｎＤ：１．５４８、スチレン含量：６７質量％）
Ｂ−２：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテック（商標）Ｈ１０５１、屈折率ｎＤ：１．５２２、スチレン含量：４２質量％）
Ｂ−３：ＳＥＳＳ（旭化成社製Ｓ．Ｏ．Ｅ．（商標） Ｓ１６０６、スチレン含量：５１質量％）
Ｂ−４：ＳＥＳＳ（旭化成社製Ｓ．Ｏ．Ｅ．（商標） Ｓ１６０５、スチレン含量：６６質量％）
ここで、各芳香族ビニル系重合体（Ｂ）のスチレン含量および各物性を表１に示した。[Aromatic vinyl polymer (B)]
B-1: SEBS (Tuftec (trademark) H1043 manufactured by Asahi Kasei Corporation, refractive index nD: 1.548, styrene content: 67 mass%)
B-2: SEBS (Tuftec (trademark) H1051, manufactured by Asahi Kasei Corporation, refractive index nD: 1.522, styrene content: 42 mass%)
B-3: SESS (SOE (trademark) S1606 manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene content: 51% by mass)
B-4: SESS (SOE (trademark) S1605 manufactured by Asahi Kasei, styrene content: 66 mass%)
The styrene content and physical properties of each aromatic vinyl polymer (B) are shown in Table 1.
以上のように、実施例１〜９で得られた環状オレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性および透明性にも優れていた。一方、比較例１〜８で得られた環状オレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性および透明性の性能バランスに劣っていた。 As described above, the cyclic olefin-based resin compositions obtained in Examples 1 to 9 were excellent in impact resistance, heat resistance and transparency. On the other hand, the cyclic olefin resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8 were inferior in the performance balance of impact resistance, heat resistance and transparency.
この出願は、２０１６年９月８日に出願された日本出願特願２０１６−１７５４７９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は以下の態様も含む。
（付記１）
医療用容器を形成するために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、
を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上９０質量部以下であり、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物；
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
［Ａ−２］前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
（付記２）
付記１に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂（Ａ’）をさらに含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物中の前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂組成物中の前記環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の含有量が５質量部以上８０質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記３）
付記１または２に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、２３℃で測定される前記射出成形シートの高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが５Ｊ以上１００Ｊ以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記４）
付記１乃至３のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される前記射出成形シートのヘイズが３０％以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記５）
付記１乃至４のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃以上１８０℃以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記６）
付記１乃至５のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器。
（付記７）
付記６に記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である医療用容器。This application claims the priority on the basis of Japanese application Japanese Patent Application No. 2016-175479 for which it applied on September 8, 2016, and takes in those the indications of all here.
The present invention also includes the following aspects.
(Appendix 1)
A cyclic olefin-based resin composition used for forming a medical container,
At least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], and having a softening point temperature (TMA) of 120° C. or higher and 200° C. or lower. A cyclic olefin resin (A),
An aromatic vinyl polymer (B),
Including,
Content of the cyclic olefin resin (A) when the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) contained in the cyclic olefin resin composition is 100 parts by mass. Is 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less;
[A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II],
[A-3] A hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2],
[A-4] The graft-modified product of [A-1], [A-2] or [A-3].
(Appendix 2)
In the cyclic olefin resin composition for a medical container according to appendix 1,
The softening point temperature (TMA) further includes a cyclic olefin resin (A′) having a temperature of 50° C. or higher and lower than 120° C.,
When the content of the cyclic olefin resin (A) in the cyclic olefin resin composition is 100 parts by mass, the content of the cyclic olefin resin (A′) in the cyclic olefin resin composition is A cyclic olefin resin composition for a medical container, which is 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
(Appendix 3)
In the cyclic olefin resin composition for a medical container according to appendix 1 or 2,
When an injection-molded sheet having a thickness of 2 mm made of the cyclic olefin-based resin composition for medical containers is produced, the maximum impact point energy of the high-speed surface impact test of the injection-molded sheet measured at 23° C. is 5 J or more and 100 J or less. Which is a cyclic olefin resin composition for medical containers.
(Appendix 4)
The cyclic olefin resin composition for a medical container according to any one of appendices 1 to 3,
For a medical container in which a haze of the injection-molded sheet measured according to JIS K7136 is 30% or less when an injection-molded sheet having a thickness of 2 mm made of the cyclic olefin resin composition for a medical container is produced. Cyclic olefin resin composition.
(Appendix 5)
The cyclic olefin resin composition for a medical container according to any one of appendices 1 to 4,
A cyclic olefin resin composition for a medical container, which has a deflection temperature under load (HDT) at a bending stress of 0.45 MPa measured according to ASTM D648 of 110° C. or higher and 180° C. or lower.
(Appendix 6)
A medical container comprising the cyclic olefin resin composition for a medical container according to any one of appendices 1 to 5.
(Appendix 7)
In the medical container according to appendix 6,
A medical container that is a syringe or a drug solution storage container.
Claims (12)
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］および［Ａ−３］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、
を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８９質量部以下であり、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１１質量部以上５０質量部以下であり、
前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）が、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率が１．５２０以上１．５４７以下の範囲内であり、
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のショアＡ硬度が８５以下であり、
有機過酸化物を含まない環状オレフィン系樹脂組成物；
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
［Ａ−２］前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物。 A cyclic olefin resin composition,
The following [A-1], [A -2] and [A-3] contains at least one or we selected, and cycloolefin resin softening temperature (TMA) is 200 ° C. or less 120 ° C. or higher (A),
An aromatic vinyl polymer (B),
Including,
Content of the cyclic olefin resin (A) when the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) contained in the cyclic olefin resin composition is 100 parts by mass. Is 50 parts by mass or more and 89 parts by mass or less, and the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 11 parts by mass or more and 50 parts by mass or less,
Hydrogenated product of a block copolymer [B-1] in which the aromatic vinyl polymer (B) has an aromatic vinyl block (b1) and a block (b2) in which aromatic vinyl is copolymerized with a conjugated diene. Including,
The refractive index of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer measured according to ASTM D542 is in the range of 1.520 or more and 1.547 or less,
Shore A hardness of the block copolymer hydrogenation product of which is measured in accordance with ASTM D2240 [B-1] is Ri der 85 or less,
Cyclic olefin resin composition containing no organic peroxide ;
[A-1] Random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I ] :
[ A-2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I ] ,
[A-3] A hydride of the ring-opening polymer or copolymer [A-2] .
前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）中の前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の含有量が、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、４０質量％以上１００質量％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 The cyclic olefin resin composition according to claim 1,
The content of the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer in the aromatic vinyl polymer (B) was 100% by mass based on the total amount of the aromatic vinyl polymer (B). At this time, the cycloolefin resin composition is 40% by mass or more and 100% by mass or less.
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が６５質量部以上８５質量部以下であり、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１５質量部以上３５質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 The cyclic olefin resin composition according to claim 1 or 2,
Content of the cyclic olefin resin (A) when the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) contained in the cyclic olefin resin composition is 100 parts by mass. Is 65 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］中の芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が３０質量％以上６０質量％以下の範囲にあり、かつ、前記含有量（Ｘ）［質量％］と、前記ショアＡ硬度（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
Ａ≦０．９５Ｘ＋３２ （１） The cyclic olefin resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The content (X) of the structural unit derived from aromatic vinyl in the hydrogenated product [B-1] of the block copolymer is in the range of 30% by mass or more and 60% by mass or less, and the content ( X) A cycloolefin resin composition in which [% by mass] and the Shore A hardness (A) satisfy the relationship of the following formula (1).
A≦0.95X+32 (1)
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂の屈折率をｎＤ［Ａ］とし、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］としたとき、｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が０．０１５以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 The cyclic olefin resin composition according to any one of claims 1 to 4,
The refractive index of the cyclic olefin-based resin contained in the cyclic olefin-based resin composition measured according to ASTM D542 is nD[A], and the aromatic vinyl-based resin contained in the cyclic olefin-based resin composition is The cyclic olefin resin composition having |nD[B]-nD[A]| of 0.015 or less, where nD[B] is the refractive index of the united product (B).
前記環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートが、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
要件（ｉ）：２３℃で測定される高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが５Ｊ以上１００Ｊ以下である
要件（ｉｉ）：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが３０％以下である The cyclic olefin resin composition according to any one of claims 1 to 5,
A cyclic olefin resin composition, which comprises the cyclic olefin resin composition and has a thickness of 2 mm when the injection molded sheet satisfies the following requirements (i) and (ii).
Requirement (i): The maximum impact point energy in the high-speed surface impact test measured at 23° C. is 5 J or more and 100 J or less Requirement (ii): The haze measured according to JIS K7136 is 30% or less.
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 The cyclic olefin resin composition according to any one of claims 1 to 6,
A cyclic olefin-based resin composition having a deflection temperature under load (HDT) at a bending stress of 0.45 MPa, measured according to ASTM D648, of 110° C. or higher and 180° C. or lower.
容器を形成するために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物。 The cyclic olefin resin composition according to any one of claims 1 to 7,
A cycloolefin resin composition used for forming a container.
前記容器が医療用容器である環状オレフィン系樹脂組成物。 The cyclic olefin resin composition according to claim 8,
A cyclic olefin resin composition, wherein the container is a medical container.
医療用容器である成形体。 The molded body according to claim 10,
A molded product that is a medical container.
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。 The molded article according to claim 10 or 11,
A molded product that is a syringe or a drug solution storage container.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016175479 | 2016-09-08 | ||
| JP2016175479 | 2016-09-08 | ||
| PCT/JP2017/032483 WO2018047944A1 (en) | 2016-09-08 | 2017-09-08 | Cyclic olefin resin composition and molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018047944A1 JPWO2018047944A1 (en) | 2019-02-21 |
| JP6703611B2 true JP6703611B2 (en) | 2020-06-03 |
Family
ID=61561589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018538486A Active JP6703611B2 (en) | 2016-09-08 | 2017-09-08 | Cyclic olefin resin composition and molded article |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6703611B2 (en) |
| WO (1) | WO2018047944A1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6906605B2 (en) | 2017-03-30 | 2021-07-21 | 三井化学株式会社 | Cyclic olefin resin composition for molding, molded product and resin |
| JP7010757B2 (en) * | 2018-04-17 | 2022-01-26 | 三井化学株式会社 | Molding materials and moldings containing cyclic olefin copolymers |
| JP7133997B2 (en) * | 2018-06-21 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | Medical container and cyclic olefin resin composition for medical container |
| JP2020036711A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 三井化学株式会社 | Medical container and cyclic olefin copolymer composition for medical container |
| US20220033598A1 (en) * | 2018-09-27 | 2022-02-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin-based resin composition, molded product and optical component |
| WO2023048026A1 (en) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, metal-foil-clad laminate, resin composite sheet, printed circuit board, and semiconductor device |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06313068A (en) * | 1993-03-02 | 1994-11-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Olefinic polymer composition and its production |
| JPH08277353A (en) * | 1995-02-07 | 1996-10-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Cyclic olefin resin composition |
| JP2001026693A (en) * | 1999-05-10 | 2001-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Cyclic olefin resin composition and molded item thereof |
| US9340652B2 (en) * | 2012-08-31 | 2016-05-17 | Polyplastics Co., Ltd. | Transparent film |
| WO2016017528A1 (en) * | 2014-07-28 | 2016-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | Resin molded article |
| WO2016084173A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | デクセリアルズ株式会社 | Cyclic olefin resin composition film |
| CN107250262B (en) * | 2015-03-06 | 2019-12-20 | 日本瑞翁株式会社 | Resin composition and resin molded article |
| WO2016152389A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | リケンテクノス株式会社 | Thermoplastic resin composition, adhesive coating, and laminate using same |
-
2017
- 2017-09-08 JP JP2018538486A patent/JP6703611B2/en active Active
- 2017-09-08 WO PCT/JP2017/032483 patent/WO2018047944A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2018047944A1 (en) | 2019-02-21 |
| WO2018047944A1 (en) | 2018-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6703611B2 (en) | Cyclic olefin resin composition and molded article | |
| JP6347213B2 (en) | Resin composition and medical drug container using the same | |
| EP0726291A1 (en) | Cycloolefin resin composition | |
| JP3856875B2 (en) | Norbornene resin composition and use thereof | |
| JP3723616B2 (en) | Cyclic olefin resin composition and use thereof | |
| JP2007154074A (en) | Cycloolefin-based resin composition for film or sheet and use thereof | |
| US6534579B1 (en) | Polyolefin-based resin compositions and fabricated products produced therefrom | |
| JP7133997B2 (en) | Medical container and cyclic olefin resin composition for medical container | |
| JP3798202B2 (en) | Polyolefin resin composition and molded article obtained therefrom | |
| JP3633672B2 (en) | Cyclic olefin-based resin composition molded body | |
| JP2001026718A (en) | Thermoplastic resin composition and its use | |
| JP7074517B2 (en) | Cyclic olefin resin composition for gamma ray or electron beam irradiation, molded body and gamma ray or electron beam irradiated product of the molded body | |
| JP2002105131A (en) | Cyclic olefinic polymer | |
| JP2007002155A (en) | Resin composition and its molded product | |
| JPH0919494A (en) | Molded article for medical treatment and medicine | |
| JP2018172582A (en) | Cyclic olefin based resin composition and molding thereof | |
| JP6364814B2 (en) | Method for producing medical molded body | |
| JP6906605B2 (en) | Cyclic olefin resin composition for molding, molded product and resin | |
| JP3456489B2 (en) | Container made of cyclic olefin resin composition | |
| JP2020036711A (en) | Medical container and cyclic olefin copolymer composition for medical container | |
| JPH08277353A (en) | Cyclic olefin resin composition | |
| JP2020105323A (en) | Cyclic olefin copolymer, cyclic olefin copolymer composition, and molding | |
| JPH08136446A (en) | Analytical cell made out of resin in cyclic olefin system | |
| JPH09176398A (en) | Cyclic olefin-based resin composition and its use | |
| WO2000052098A1 (en) | Thermoplastic resin composition and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200414 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6703611 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |