JP2018172582A - Cyclic olefin based resin composition and molding thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyclic olefin based resin composition capable of achieving a molding excellent even in impact resistance while satisfying transparency required for the molding.SOLUTION: The cyclic olefin based resin composition comprises [A] a cyclic olefin based resin having a specified structure and a softening point temperature (TMA) of 50°C or more and less than 120°C and [B] an aromatic vinyl based polymer. The component [A] of 50-90 pts.mass and the component [B] of 10-50 pts.mass (the total content of the cyclic olefin based resin and the aromatic vinyl-base polymer is 100 pts.mass) are included.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物およびその成形体に関する。   The present invention relates to a cyclic olefin resin composition and a molded product thereof.

エチレンと環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、透明性や水蒸気透過性、ガスバリア性に優れ、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、剛性等のバランスの良いことが知られているが、脆くて耐衝撃性に劣り、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形品には耐衝撃強度の向上が望まれている。   Cyclic olefin random copolymers obtained by copolymerizing ethylene and cyclic olefins are excellent in transparency, water vapor permeability, gas barrier properties, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, rigidity, etc. Although it is known that the balance is good, it is brittle and inferior in impact resistance, and improvement in impact strength is desired for molded products such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.

このような環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物を用いた組成物に関する技術としては特許文献１（特開平１−２５６５４８号公報）および特許文献２（特開２００７−１５４０７４号公報）に記載のものが挙げられる。   Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-256548) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-154074) disclose techniques relating to a composition using such a cyclic olefin-based resin composition. Those described are mentioned.

特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂と芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水添物からなる樹脂組成物が記載されている。   Patent Document 1 describes a resin composition comprising a specific cyclic olefin resin and an aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.

特許文献２には、特定の環状オレフィン系樹脂と芳香族ビニル・共役ジエン共重合体またはその水素添加物からなる樹脂組成物か記載されている。   Patent Document 2 describes a resin composition comprising a specific cyclic olefin resin and an aromatic vinyl / conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.

特開平１−２５６５４８号公報JP-A-1-256548 特開２００７−１５４０７４号公報JP 2007-154074 A

ここで、環状オレフィン系樹脂は、例えば、フィルム・シート等の成形体として透明性や水蒸気透過性、ガス透過性が優れているが、衝撃性が不足しており、成形方法および用途範囲が限定されていた。
本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような環状オレフィン系樹脂組成物を用いたフィルム・シートは衝撃性に優れているものの、透明性と衝撃性のバランスよく向上させる点については改善の余地があることが明らかになった。 Here, the cyclic olefin-based resin is excellent in transparency, water vapor permeability, and gas permeability, for example, as a molded body such as a film or sheet, but has insufficient impact properties, and the molding method and application range are limited. It had been.
According to the study by the present inventors, the film / sheet using the cyclic olefin-based resin composition as described in Patent Documents 1 and 2 is excellent in impact properties but the balance between transparency and impact properties. It has become clear that there is room for improvement in terms of improvement.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルム・シート等の成形体に求められる透明性を満足しながら、より衝撃性に優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cyclic olefin-based resin composition capable of realizing a molded article having more excellent impact properties while satisfying the transparency required for a molded article such as a film or a sheet. To do.

本発明者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体等からなる樹脂（以下、「環状オレフィン系樹脂」という）の前述の特徴を維持しながら、各種成形体への適用について鋭意検討した結果、軟化温度５０℃以上１２０℃未満の環状オレフィン系樹脂に対して、芳香族ビニル系重合体を組み合わせることにより、環状オレフィン系樹脂が有する透明性を維持しながら、衝撃性がさらに向上することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive investigations on application to various molded products while maintaining the above-described characteristics of a resin comprising a cyclic olefin-based random copolymer (hereinafter referred to as “cyclic olefin-based resin”), the present inventors have softened. By combining an aromatic vinyl polymer with a cyclic olefin resin having a temperature of 50 ° C. or more and less than 120 ° C., the impact property is further improved while maintaining the transparency of the cyclic olefin resin, The present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物および成形体が提供される。   That is, according to the present invention, the following cyclic olefin-based resin composition and molded article are provided.

［１］
［Ａ］（１）下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］芳香族ビニル系重合体と、を含み、
上記成分［Ａ］を５０〜９０質量部、上記成分［Ｂ］を１０〜５０質量部（環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計量を１００質量部とする）の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物：
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、

（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９またはＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変成物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
以下の要件（１）および（２）をすべて満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
（１）２ｍｍ厚の射出成形シートのヘイズ値が３０％以下である
（２）２３℃で測定した高速面衝撃試験（ＨＲＩＴ）の最大衝撃点エネルギーが２０Ｊ以上である
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなり、フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体から選ばれる成形体。 [1]
[A] (1) Contains at least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], and has a softening point temperature (TMA) of 50. A cyclic olefin-based resin that is not lower than 120 ° C. and
[B] an aromatic vinyl polymer,
The component [A] is contained in an amount of 50 to 90 parts by mass, and the component [B] is contained in an amount of 10 to 50 parts by mass (the total amount of the cyclic olefin resin and the aromatic vinyl polymer is 100 parts by mass). A cyclic olefin-based resin composition characterized by:
[A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];

(In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently , A hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or The polycycle may have a double bond, and R ¹⁵ and R ¹⁶ or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group).

(In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R ^{1 to} R ¹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom. An optionally substituted hydrocarbon or alkoxy group, the carbon atom to which R ⁹ or R ¹⁰ is bonded and the carbon atom to which R ¹³ is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are directly Alternatively, they may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R ¹⁵ and R ¹² or R ¹⁵ and R ¹⁹ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. An aromatic ring may be formed).
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II],
[A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2],
[A-4] A graft modified product of the above [A-1], [A-2] or [A-3].
[2]
In the cyclic olefin-based resin composition according to the above [1],
A cyclic olefin-based resin composition characterized by satisfying all of the following requirements (1) and (2).
(1) The haze value of a 2 mm-thick injection molded sheet is 30% or less. (2) The maximum impact point energy of a high-speed surface impact test (HRIT) measured at 23 ° C. is 20 J or more [3]
A molded article comprising the cyclic olefin-based resin composition according to the above [1] or [2] and selected from a film, a sheet, a blow molded article and an injection molded article.

本発明によれば、成形体に求められる透明性を満足しながら、衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cyclic olefin resin composition which can implement | achieve the molded object which was excellent also in impact property, satisfying the transparency calculated | required by a molded object can be provided.

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. In the present embodiment, “A to B” indicating a numerical range represents A or more and B or less unless otherwise specified.

［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は成形体を得るために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物であって、後述する［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも１種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、を含む。そして、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上９０質量部以下、好ましくは６０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以上８５質量部以下であり、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１０質量部以上５０質量部以下、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。 [Cyclic olefin resin composition (P)]
First, the cyclic olefin resin composition (P) according to this embodiment will be described.
The cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment is a cyclic olefin-based resin composition used for obtaining a molded article, and will be described later [A-1], [A-2], [A- 3] and [A-4], a cyclic olefin resin (A) having a softening point temperature (TMA) of 50 ° C. or more and less than 120 ° C., and an aromatic vinyl polymer (B). And when the total of the cyclic olefin resin and the aromatic vinyl polymer contained in the cyclic olefin resin composition (P) is 100 parts by mass, the content of the cyclic olefin resin (A) is 50 parts by mass or more. 90 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the content of the aromatic vinyl polymer (B) is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass. Hereinafter, it is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を上記の比率で含むことにより、得られる成形体について、成形体に求められる透明性を満足しながら、より衝撃性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、得られる成形体に良好な靱性を付与することができるため、衝撃によるひび割れが生じにくくなり、様々な加工への耐久性を要求される成形体を得ることができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、成形体に求められる透明性を満足しながら、より衝撃性に優れた成形体を得ることが可能となる。 The cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment includes a cyclic olefin-based resin (A) and an aromatic vinyl-based polymer (B) at the above ratio, thereby obtaining a molded body. While satisfying the required transparency, impact properties can be further improved.
Moreover, according to the cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment, it is possible to impart good toughness to the obtained molded body, so that cracking due to impact is less likely to occur, and durability to various processes. It is possible to obtain a molded body that requires properties.
From the above, according to the cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment, it is possible to obtain a molded body having more excellent impact properties while satisfying the transparency required for the molded body.

＜環状オレフィン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む。
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
以下このような環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンについて説明する。 <Cyclic olefin resin (A)>
The cyclic olefin resin (A) according to the present embodiment contains at least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4].
[A-1] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II] [A-2] Ring opening weight of cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II] Copolymer or copolymer [A-3] Hydrogenated product of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2] [A-4] [A-1], [A-2] or [A-3] Graft-modified product of the cyclic olefin resin [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] forming the cyclic olefin resin represented by the formula [I] or [II] The olefin will be described.

上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R ^a and R ^b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. Form.

Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。   Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned each independently, for example. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. And aromatic hydrocarbon groups include phenyl and naphthyl groups. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.

さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ^１５〜Ｒ^１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。 Furthermore, in the above formula [I], R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed May have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are shown below.

なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式［Ｉ］においてそれぞれＲ^１５（Ｒ^１６）またはＲ^１７（Ｒ^１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。 In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 represents the carbon atom to which R ¹⁵ (R ¹⁶ ) or R ¹⁷ (R ¹⁸ ) is bonded in the above formula [I]. . R ¹⁵ and R ¹⁶ , or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is, for example, an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.

上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2. R ^{1 to} R ¹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.

ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。   The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I]. The hydrocarbon group is independently, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon. Groups and the like. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

ここで、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^９およびＲ^１３で示される基またはＲ^１０およびＲ^１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２-）またはプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２-）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。 Here, the carbon atom to which R ⁹ and R ¹⁰ are bonded and the carbon atom to which R ¹³ is bonded or the carbon atom to which R ¹¹ is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be connected via. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R ⁹ and R ¹³ or the groups represented by R ¹⁰ and R ¹¹ are combined with each other to form a methylene group (— An alkylene group of any one of CH ₂ —), ethylene group (—CH ₂ CH ₂ —) or propylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —) is formed. Further, when n = m = 0, R ¹⁵ and R ¹² or R ¹⁵ and R ¹⁹ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case include the following groups in which R ¹⁵ and R ¹² further form an aromatic ring when n = m = 0.

ここで、ｑは上記式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。   Here, q has the same meaning as q in the above formula [II].

上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、   Examples of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above include:

（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。

(In the above formula, the numbers 1 to 7 represent the position number of carbon.) And derivatives in which a hydrocarbon group is substituted on this bicyclo [2.2.1] -2-heptene. Examples of the hydrocarbon group include 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5. -Phenyl, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- ( Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.

さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。   Furthermore, examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as -1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene and the like.

さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン誘導体、 Further, examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] include tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0]. .1 ^2,5] -3-decene, 5-methyl-tricyclo ^[4.3.0.1 2,5] -3-decene such as tricyclo ^[4.3.0.1 2,5] -3 Decyclo derivatives such as tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene, etc. 0.1 ^2,5 ] -3-undecene derivative,

（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β-ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。 (In the above formula, the numbers 1 to 12 indicate the position number of carbon.) And tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . And a derivative in which a hydrocarbon group is substituted on 1 ^7,10 ] -3-dodecene. As this hydrocarbon group, for example, 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10 -Dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9- Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8- -Propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8- Benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.

さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^２，１０．０^３，８．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。 Furthermore, examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] include, for example, an adduct of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] 4,10 penta octadecadienoic Penta cyclopentadiene octadecadienoic compounds such as pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0 ^8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^{11, 17} . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^{11, 18} . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^Heneicosene and derivatives thereof, octacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^{11, 18} . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17] -5-docosene and its derivatives, Nonashikuro [10.9.1.1 ^{4, 7.} 1 ^13,20 . 1 ^{15, 18} . 0 ^2,10 . 0 ^3,8 . 0 ^{12, 21} . 0 ^14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof, Nonashikuro [10.10.1.1 ^5,8. 1 14, ²¹ . 1 ^{16, 19} . 0 ^2,11 . 0 ^4,9 . 0 ^13,22 . 0 ^15,20] -6-hexacosenoic and derivatives thereof.

なお、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。   Specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] are shown above. As a more specific structural example of these compounds, paragraph number [0032] of JP-A-7-145213 is disclosed. ] To [0054], examples of the structure of the cyclic olefin can be given. The cyclic olefin resin (A) according to this embodiment may contain two or more units derived from the cyclic olefin.

上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。   The cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] can be produced, for example, by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to Diels-Alder reaction.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号、特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号、特開昭６２−２５２４０６号、特開昭６２−２５２４０７号および国際公開第２００８／０６８８９７号等の公報に記載された方法に従いってそれぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。   The cyclic olefin resin (A) according to the present embodiment uses, for example, a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], for example, JP-A-60-168708, JP-A-61202081, JP 61-115912, JP 61-115916, JP 61-271308, JP 61-272216, JP 62-252406, JP 62-252407 and international publication According to the method described in the gazette of 2008/068888, etc., it can manufacture by selecting conditions suitably, respectively.

（［Ａ−１］エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体）
［Ａ−１］エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］とも呼ぶ。）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。 ([A-1] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin)
[A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] (hereinafter also referred to as ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1]) is a co-polymer. The content of units derived from ethylene is, for example, 5 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, when the entire constitutional unit constituting the polymer is 100 mol%, The content of the unit derived from the cyclic olefin is, for example, from 5 mol% to 95 mol%, preferably from 20 mol% to 80 mol%.
The ethylene composition and the cyclic olefin composition can be measured by ¹³ C-NMR.

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。   The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] has a substantially linear structure in which units derived from ethylene and units derived from a cyclic olefin are randomly arranged and bonded. preferable. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［ＩＩＩ］または［IＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。   In the ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], at least a part of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] constitutes a repeating unit represented by the following formula [III] or [IV]. it seems to do.

上記式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。

In the above formula [III], n, m, q, R ^{1 to} R ¹⁸ , R ^a and R ^b have the same meaning as in the above formula [I].

上記式［IＶ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。

In the above formula [IV], n, m, p, q and R ^{1 to} R ¹⁹ have the same meaning as in the above formula [II].

また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。   In addition, the ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] may have units derived from other copolymerizable monomers as necessary as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, units derived from other monomers may be contained in an amount of usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.

このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα-オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、および３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。 Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above, and specifically include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1 -Butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl -1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. C3-C20 α-olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, Cycloolefins such as-(2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, and 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1 Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene.
The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] may contain two or more units derived from the other monomers.

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することが好ましい。   The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can be produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II]. Among these, a copolymerization reaction is performed in a hydrocarbon solvent, and an ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-] is used as a catalyst by using a catalyst formed from a vanadium compound soluble in the hydrocarbon solvent and an organoaluminum compound. 1] is preferably produced.

また、固体状IＶＡ族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。この固体状IＶＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIＶＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。   Moreover, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can also be manufactured using a solid IVA group metallocene catalyst. This solid group IVA metallocene-based catalyst comprises a transition metal compound (metallocene compound) containing a ligand having at least one cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and, if necessary, an organoaluminum compound. It is formed. Here, the IVA group transition metal is zirconium, titanium, or hafnium. Examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. Examples of the ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.

また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IＶＡ族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に詳細に記載されている。   Moreover, what is used for manufacture of an olefin polymer can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound, for example. Such solid IVA group metallocene catalysts are described in detail, for example, in JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.

また、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１−７２７０６号、特開２００２−３３２３１２号、特開２００３−３１３２４７号、特開２００４−１０７４８６号、特開２００４−１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。   In addition, the ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can also be produced using a phenoxyimine catalyst (FI catalyst) or a pyrrolimine catalyst (PI catalyst). These catalysts include (a) phenoxyimine as described in JP-A No. 2001-72706, JP-A No. 2002-332312, JP-A No. 2003-313247, JP-A No. 2004-107486, and JP-A No. 2004-107563. Alternatively, a transition metal compound having pyrrolimine as a ligand reacts with (b) (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) a transition metal compound (a). And at least one compound selected from compounds that form ion pairs. Here, as the transition metal contained in the transition metal compound, a transition metal belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table can be used.

（［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体）
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体（以下、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］とも呼ぶ。）において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶI］で示される。 ([A-2] Ring-opening polymer or copolymer of cyclic olefin)
[A-2] Cyclic olefin ring-opening polymer or copolymer represented by the above formula [I] or [II] (hereinafter also referred to as cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2]) In the above, at least a part of the units derived from the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] is represented by the following formula [V] or [VI].

上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。

In the above formula [V], n, m, q, R ^{1 to} R ¹⁸ , R ^a and R ^b have the same meaning as in the above formula [I].

上記式［ＶＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。

In the above formula [VI], n, m, p, q and R ^{1 to} R ¹⁹ have the same meaning as in the above formula [II].

環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。   The ring-opening (co) polymer [A-2] of the cyclic olefin can be produced by the production method disclosed in the above publication, for example, the cyclic olefin represented by the above formula [I] is used as a ring-opening polymerization catalyst. It can be produced by polymerization or copolymerization in the presence.

このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、例えば、特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法でも得ることができる。 As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium and platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium A catalyst comprising a metal halide selected from molybdenum and the like, or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
The ring-opening (co) polymer [A-2] of cyclic olefin can also be obtained, for example, by the method described in JP-A-7-324108.

（［Ａ−３］環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物）
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物（以下、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］とも呼ぶ。）は、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］を、従来公知の方法、例えば、特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。 ([A-3] hydride of cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2])
Cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2] hydride (hereinafter also referred to as ring-opening (co) polymer hydride [A-3]) is a cyclic olefin ring-opening (co). The polymer [A-2] can be obtained by hydrogenation in a conventionally known method, for example, in the presence of a hydrogenation catalyst described in JP-A-7-324108.

開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］で示されると考えられる。   In the hydride [A-3] of the ring-opening (co) polymer, at least a part of units derived from the above formula [I] or [II] is considered to be represented by the following formula [VII] or [VIII]. It is done.

上記式［ＶII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。

In the above formula [VII], n, m, q, R ^{1 to} R ¹⁸ , R ^a and R ^b have the same meaning as in the above formula [I].

上記式［ＶＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。

In the above formula [VIII], n, m, p, q and R ^{1 to} R ¹⁹ have the same meaning as in the above formula [II].

開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］としては、例えば、日本ゼオン社製のＺｅｏｎｅｘ１０４０Ｒ、ＺＦ１４、ＺＦ１６等を用いることができる。   As the hydride [A-3] of the ring-opening (co) polymer, for example, Zeonex 1040R, ZF14, ZF16 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be used.

（［Ａ−４］グラフト変性物）
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物（グラフト変性物［Ａ−４］とも呼ぶ。）は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］のグラフト変性物である。 ([A-4] Graft modified product)
[A-4] The graft modified product of [A-1], [A-2] or [A-3] (also referred to as graft modified product [A-4]) is an ethylene / cyclic olefin random copolymer. [A-1], a graft modified product of a cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2] or a ring-opening (co) polymer hydride [A-3].

グラフト変性物［Ａ−４］を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^ＴＭ）等の不飽和カルボン酸；上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。 As the modifier for obtaining the graft modified product [A-4], for example, unsaturated carboxylic acids are used. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ^TM ); derivatives of the above unsaturated carboxylic acids Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.

これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物［Ａ−４］における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。 Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
The modification rate in the graft modified product [A-4] is usually preferably 10 mol% or less.

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と、変性剤と、を用いてグラフト変性物［Ａ−４］を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法；あるいは環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物［Ａ−４］を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。   Ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2] or ring-opening (co) polymer hydride [A-3], and modifier In order to obtain the graft modified product [A-4] using, conventionally known polymer modification methods can be widely applied. For example, the cyclic olefin random copolymer [A-1], the cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2] or the ring-opening (co) polymer hydride [A-3] in a molten state A method of graft polymerization (reaction) by adding a modifier; or cyclic olefin random copolymer [A-1], ring-opening (co) polymer of cyclic olefin [A-2], or ring-opening (co) heavy The graft modified product [A-4] can be obtained by a method in which a modifier is added to a solution of the combined hydride [A-3] to cause a graft reaction. Such a grafting reaction is performed at a temperature of 60 to 350 ° C., for example. The grafting reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.

また、上記のような変性率のグラフト変性物［Ａ−４］は、未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。   Further, the graft-modified product [A-4] having the above-described modification rate includes an unmodified ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], a cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2]. Or a hydride of a ring-opening (co) polymer [A-3] and a modifying agent can be directly obtained. Also, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2] or ring-opening (co) polymer hydride [A-3] and modifier A modified product having a high modification rate is prepared in advance by a graft reaction with the unmodified ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], and the cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A]. -2], or a hydride of a ring-opening (co) polymer [A-3] to obtain a desired modification rate.

本実施形態において、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］およびグラフト変性物［Ａ−４］のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましい。   In the present embodiment, as the cyclic olefin resin (A), the above-mentioned ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2], ring-opening Either a (co) polymer hydride [A-3] or a graft-modified product [A-4] may be used alone, two or more of the same may be used, or a combination thereof may be used. Also good. Among these, as the cyclic olefin resin (A), an ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferable.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、例えば０〜２０％、好ましくは０〜２％である。   The degree of crystallinity measured by the X-ray diffraction method of the cyclic olefin resin (A) according to this embodiment is, for example, 0 to 20%, preferably 0 to 2%.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）の軟化点温度（ＴＭＡ）は、得られる成形体の透明性および耐衝撃性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、５０℃以上１２０℃未満であり、好ましくは６０℃以上１２０℃未満、さらに好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。   The softening point temperature (TMA) of the cyclic olefin-based resin (A) according to this embodiment is 50 ° C. or higher from the viewpoint of further improving the heat resistance while maintaining good transparency and impact resistance of the obtained molded product. It is less than 120 ° C, preferably 60 ° C or more and less than 120 ° C, more preferably 60 ° C or more and 110 ° C or less.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂［Ａ］の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity [η] (in 135 ° C. decalin) of the cyclic olefin resin [A] according to the present embodiment is, for example, 0.05 to 5.0 dl / g, preferably 0.2 to 4.0 dl / g. More preferably, it is 0.3-2.0 dl / g, Most preferably, it is 0.4-1.0 dl / g.

＜芳香族ビニル系重合体（Ｂ）＞
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は芳香族ビニルを含む重合体またはその水素添加物であればよく、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物；芳香族ビニルが共役ジエンとランダムに共重合したランダム共重合体またはその水素添加物等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が好ましい。 <Aromatic vinyl polymer (B)>
The aromatic vinyl polymer (B) according to this embodiment may be a polymer containing aromatic vinyl or a hydrogenated product thereof, and may be a block copolymer in which an aromatic vinyl block and a conjugated diene block are copolymerized or Examples thereof include a hydrogenated product; a random copolymer obtained by randomly copolymerizing aromatic vinyl with a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof.
Among these, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof is preferable.

芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との屈折率の差が特定範囲となるように選択されたものが好ましく、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］とし、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］としたとき、屈折率の差｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１０以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、このような芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含むことによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合等においても優れた透明性を保持することができる。 The aromatic vinyl polymer (B) is preferably selected so that the difference in refractive index from the cyclic olefin resin (A) falls within a specific range. For example, the aromatic vinyl polymer (B) can be measured according to ASTM D542. When the refractive index of the aromatic vinyl polymer (B) is nD [B] and the refractive index nD [A] of the cyclic olefin resin (A), the difference in refractive index | nD [B] −nD [A] | Is preferably 0.015 or less, more preferably 0.012 or less, and still more preferably 0.010 or less.
When the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment contains such an aromatic vinyl polymer (B), the environment changes from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. Etc., excellent transparency can be maintained.

芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を形成する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。また共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl that forms the aromatic vinyl polymer (B) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.

本実施形態に係る芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物において、上記のような芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、例えば４０質量％以上、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。なお、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法およびＮＭＲ分光法等の常法によって測定することができる。   In the block copolymer obtained by copolymerizing the aromatic vinyl block and the conjugated diene block according to the present embodiment or the hydrogenated product thereof, the content of the unit derived from the aromatic vinyl as described above is, for example, 40% by mass or more. Preferably, it is 40 mass% or more and 70 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or more and 65 mass% or less. The content of units derived from aromatic vinyl can be measured by conventional methods such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.

このような芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物としては、具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその水素添加物（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水素添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。   Specific examples of such a block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl block and a conjugated diene block or a hydrogenated product thereof include a styrene / butadiene block copolymer (SB) and a hydrogenated product thereof (SEB). ), Styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS) and hydrogenated product thereof (SEBS; styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer), styrene / isoprene block copolymer (SI) and hydrogenated product thereof (SEP), styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) and hydrogenated product thereof (SEPS; styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer).

上記ＳＥＢＳとしては、例えば、クレイトンジャパン社製の商品名クレイトンＧ１６４１Ｈ、Ｇ１６５１Ｈ、Ｇ１６５７Ｍ、旭化成社製の商品名タフテックＨ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０４１、クラレ社製の商品名セプトン８１０４等が挙げられる。
上記ＳＥＰＳとしては、例えば、クラレ社製の商品名セプトン２１０４等が挙げられる。 Examples of the SEBS include trade names Clayton G1641H, G1651H, G1657M manufactured by Clayton Japan, trade names TUFTEC H1043, H1051, H1041 manufactured by Asahi Kasei, and trade name Septon 8104 manufactured by Kuraray.
Examples of the SEPS include Kuraray's trade name Septon 2104.

本実施形態において、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物として、ＳＥＢＳ（水添ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水添ＳＩＳ）が特に好ましく用いられる。   In the present embodiment, SEBS (hydrogenated SBS) and SEPS (hydrogenated SIS) are particularly preferably used as the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof.

本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位（あるいはその水素添加ゴムブロック単位）とからなる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
このようなブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成している。 The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof according to this embodiment is a thermoplastic elastomer composed of an aromatic vinyl block unit and a conjugated diene rubber block unit (or its hydrogenated rubber block unit). It is preferable.
In such a block copolymer, an aromatic vinyl block unit that is a hard segment exists as a crosslinking point of a rubber block unit that is a soft segment, and forms a physical crosslink (domain).

本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の数平均分子量は、例えば、好ましくは５００〜２００００００、より好ましくは１００００〜１００００００である。なお、この数平均分子量（Ｍｎ）は、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；o-ジクロルベンゼン、１４０℃）を測定することにより求めることができる。本実施形態ではこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。   The number average molecular weight of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or the hydrogenated product thereof according to this embodiment is, for example, preferably 500 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000. The number average molecular weight (Mn) is obtained by measuring gel permeation chromatography (GPC; o-dichlorobenzene, 140 ° C.) of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof. Can be sought. In this embodiment, two or more of these compounds may be used in combination.

本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に近い屈折率を有すると、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の透明性をより向上させることができる。環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体である場合、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５４２±０．００５が好ましく、環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体である場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５３０±０．００５であることが好ましい。 When the aromatic vinyl polymer (B) according to this embodiment has a refractive index close to that of the cyclic olefin resin (A), the transparency of the cyclic olefin resin composition (P) can be further improved. . The cyclic olefin resin (A) is ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . In the case of a random copolymer with 1 ^7,10 ] -3-dodecene, the refractive index nD [A] of the cyclic olefin resin (A) measured in accordance with ASTM D542 is 1.542 ± 0.005. When the cyclic olefin resin (A) is a random copolymer of ethylene and bicyclo [2.2.1] -2-heptene, the refractive index nD [A] of the cyclic olefin resin (A) is It is preferably 1.530 ± 0.005.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；あるいは貧溶媒中に環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の溶液を加えて析出させる等の方法により得ることができる。   The cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment melts the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) using a known kneading apparatus such as an extruder and a Banbury mixer. Method of kneading; Method of evaporating solvent after dissolving cyclic olefin resin (A) and aromatic vinyl polymer (B) in a common solvent; or Cyclic olefin resin (A) and aromatic in a poor solvent It can be obtained by a method such as adding a solution of the aromatic vinyl polymer (B) to cause precipitation.

また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤等の各種添加剤を必要に応じて含有してもよい。   Further, the cyclic olefin-based resin composition (P) according to this embodiment is, for example, a dye, a pigment, a stabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant within a range that does not impair the object of the present invention. You may contain various additives, such as an agent, a lubricant, and a filler, as needed.

本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を公知の成形方法により成形して得られる。本実施形態に係る成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。   The molded body according to the present embodiment is obtained by molding the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment by a known molding method. The molded body according to the present embodiment is, for example, a known one such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, powder slush molding, calendar molding, foam molding, etc. It is obtained by a thermoforming method.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の耐衝撃性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、２３℃で測定される上記射出成形シートの高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが好ましくは２０Ｊ以上１００Ｊ以下であり、より好ましくは２５Ｊ以上９０Ｊ以下であり、さらに好ましくは２５Ｊ以上８０Ｊ以下である。   In the cyclic olefin resin composition (P) according to the present embodiment, an injection molded sheet having a thickness of 2 mm made of the cyclic olefin resin composition (P) is used from the viewpoint of further improving the impact resistance of the obtained molded product. When produced, the maximum impact point energy of the injection molded sheet measured at 23 ° C. in the high-speed surface impact test is preferably 20 J or more and 100 J or less, more preferably 25 J or more and 90 J or less, and further preferably 25 J or more and 80 J or less. It is as follows.

また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。   In addition, in the cyclic olefin resin composition (P) according to this embodiment, from the viewpoint of further improving the transparency of the obtained molded product, an injection molded sheet having a thickness of 2 mm made of the cyclic olefin resin composition (P). The haze of the injection molded sheet measured according to JIS K7136 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 15% or less, particularly preferably. 10% or less.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、耐熱性、透明性、耐薬品性、酸素透過性、ガス透過性および水蒸気透過性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、様々な加工への耐久性を要求される成形体の用途に好適である。   The cyclic olefin-based resin composition (P) according to this embodiment is excellent in heat resistance, transparency, chemical resistance, oxygen permeability, gas permeability and water vapor permeability, and further exhibits high surface impact strength and elongation at break. It has good toughness and excellent impact resistance. For this reason, it is suitable for the use of the molded object which requires the durability to various processes.

［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含む。フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体から選ばれる成形体が好ましい。
本実施形態に係る成形体は環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、耐薬品性、酸素透過性、ガス透過性および水蒸気透過性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、様々な加工への耐久性を要求される成形体の用途に好適である。
このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の用途としては、包装用シートまたはフィルム、ボトル、コンテナー等の容器、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、プリズム、導光板等の光学部品、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＰＤ等の光記録メディア、透明ボード、バイアルビン、プレフィルドシリンジ、分析セル等の医薬・医療容器、広口容器、シャンプー用容器、コーヒー用容器、調味料用容器、飲料用容器等の日用雑貨・食品容器、透明シート等が挙げられる。特に防湿性と透明性、耐衝撃性等に優れていることから、特に錠剤、カプセル剤、粉剤、液剤等の固体状、液体状の薬剤、米菓、スナック、クッキー等の食品、タバコ、ティーバッグ等の吸湿性の被包装物の包装材として好適に用いることができる。具体的には、バッグ、パック、ＰＴＰ（press through pack）、ブリスターパック、手ひねり、ラッピング、シュリンク、イージーピール等のフィルム、テトラパック、牛乳パック等のシート状の成形体より組み立てられる容器、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、プレフィルドシリンジ等の注射器ダイアライザー等の医療容器、シャーレ、試験管、分析セル等の理化学機器、化粧ビン等を挙げることができる。 [Molded body]
The molded body according to the present embodiment includes the cyclic olefin-based resin composition (P) according to the present embodiment. A molded body selected from a film, a sheet, a blow molded body, and an injection molded body is preferable.
Since the molded product according to the present embodiment contains the cyclic olefin resin composition (P), it has excellent heat resistance, transparency, chemical resistance, oxygen permeability, gas permeability and water vapor permeability, and higher surface impact strength. It exhibits elongation at break, good toughness, and excellent impact resistance. For this reason, it is suitable for the use of the molded object which requires the durability to various processes.
Examples of uses of the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention include packaging sheets or films, bottles, containers such as containers, spherical lenses, aspherical lenses, Fresnel lenses, prisms, optical components such as light guide plates, Optical recording media such as CD, MD, DVD, MO, and PD, transparent boards, vials, prefilled syringes, pharmaceutical and medical containers such as analysis cells, wide-mouth containers, shampoo containers, coffee containers, seasoning containers, beverages Daily miscellaneous goods such as food containers, food containers, transparent sheets and the like. Especially because it is excellent in moisture resistance, transparency, impact resistance, etc., it is especially solid, liquid drugs such as tablets, capsules, powders, liquids, foods such as rice crackers, snacks, cookies, tobacco, tea It can be suitably used as a packaging material for hygroscopic packages such as bags. Specifically, bags, packs, PTP (press through pack), blister packs, hand twists, wrapping, shrink, easy peel films, etc., containers assembled from sheet-like molded products such as tetra packs, milk packs, medicine bottles And vials, infusion bottles, medical containers such as syringe dialyzers such as prefilled syringes, laboratory instruments such as petri dishes, test tubes and analysis cells, and cosmetic bottles.

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、他の材料と複合積層材を形成することができ、例えば、塩化ビニリデン上にコートして積層材を形成することができ、またポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等と多層積層体を形成することも可能である。   The cyclic olefin-based resin composition according to this embodiment can form a composite laminate with other materials, for example, can be coated on vinylidene chloride to form a laminate, and polyamide, ethylene- It is also possible to form a multilayer laminate with a vinyl alcohol copolymer, a polyolefin such as polyester, polypropylene, or polyethylene.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.

（環状オレフィン系樹脂組成物の評価）
［ペレット化］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を表２の配合量で混合して得られた樹脂組成物１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合した。次いで、プラスチック工学研究所社製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し各種測定用ペレットを得た。 (Evaluation of cyclic olefin resin composition)
[Pelletization]
With respect to 100 parts by mass of the resin composition obtained by mixing the cyclic olefin resin (A) and the aromatic vinyl polymer (B) in the blending amounts shown in Table 2, tri (2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphate, 0.1 parts by weight, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate as a heat stabilizer Was blended in an amount of 0.1 parts by mass. Next, using a twin-screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., granulated under the conditions of a set temperature of 270 ° C., a resin extrusion rate of 80 g / min, and 200 rpm. A pellet for measurement was obtained.

［射出成形］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２５０〜２９０℃、射出速度＝２０〜４０％、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、金型温度８０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板のスペシメンを作製した。 [injection molding]
Using the pellet machine obtained above, an injection molding machine IS-55 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature = 250-290 ° C., injection speed = 20-40%, screw rotation speed 70 rpm, mold temperature 80 ° C. The injection molding was performed under the conditions to prepare a 2 mm thick injection square plate specimen.

［ヘイズ（％）〕
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して厚さ２ｍｍの射出角板を試験片として用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。 [Haze (%)]
Based on JIS K7136, using a 2 mm-thick injection square plate as a test piece, the measurement was performed with a digital turbidity meter (NDH-20D) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

［高速面衝撃試験（ハイレート試験）］
２３℃において、厚さ２ｍｍの射出角板に、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度３ｍ／ｓで衝突させた。試料の裏面には支持台径３インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。 [High-speed surface impact test (high-rate test)]
At 23 ° C., a striker with a load cell having a diameter of 1/2 inch was collided with an injection square plate having a thickness of 2 mm at a test speed of 3 m / s. A base with a support base diameter of 3 inches was used on the back of the sample. The energy value from the obtained displacement and test force displacement curve to the maximum point of the test force was calculated as the maximum impact point energy.

（環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の評価）
［プレス成形］
上記方法で得られたペレット、環状オレフィン系樹脂（Ａ）または芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、２３０〜２９０℃に設定した神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機（ＮＳ−５０）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。厚み１〜２ｍｍのシート（ペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に２００×２００×１〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度し、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作製した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。 (Evaluation of cyclic olefin resin (A) and aromatic vinyl polymer (B))
[Press molding]
Hydraulic heat press machine (NS-50) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., in which the pellet, cyclic olefin resin (A) or aromatic vinyl polymer (B) obtained by the above method was set at 230 to 290 ° C. The sheet was molded at a gauge pressure of 10 MPa. In the case of a sheet having a thickness of 1 to 2 mm (pacer shape; 200 × 200 × 1 to 2 mm on a 240 × 240 × 2 mm thick plate), the residual heat was reduced to about 5 to 7 minutes, and the pressure was applied at a gauge pressure of 10 MPa for 1 to 2 minutes. Thereafter, using another hydraulic hot press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set at 20 ° C., the gauge was compressed at a pressure of 10 MPa and cooled for about 5 minutes to prepare a measurement sample. A 5 mm thick brass plate was used as the hot plate. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.

［ヤング率(引張弾性率)（ＹＭ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）］
引張特性であるヤング率（ＹＭ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記プレス成形で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、島津製作所社製の精密万能試験機（ＡＧ-ＸＰｌｕｓ）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した。 [Young's modulus (tensile modulus) (YM), tensile elongation at break (EL), tensile yield stress (YS), and tensile stress at break (TS)]
Evaluations of Young's modulus (YM), tensile elongation at break (EL), tensile yield stress (YS), and tensile stress at break (TS), which are tensile properties, were punched from a 1 mm thick press sheet obtained by the above press molding. JIS K7113 type 2 test piece 1/2 was used as a sample for evaluation, and a precision universal testing machine (AG-XPlus) manufactured by Shimadzu Corporation was used at 23 ° C. and at a tensile speed of 200 mm / min.

［軟化点温度（ＴＭＡ）］
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡＱ４００を用いて、上記プレス成形で得られた厚さ２ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重１６ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針入モードのＴＭＡ曲線から求められる変位点の温度をＴＭＡとした。 [Softening point temperature (TMA)]
Using TMAQ400 manufactured by TA Instruments, the thermal deformation behavior of a sheet having a thickness of 2 mm obtained by the press molding was measured. A quartz needle was placed on the sheet, a load of 16 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at the displacement point obtained from the TMA curve in the penetration mode was defined as TMA.

［ガラス転移点（Ｔｇ）］
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。 [Glass transition point (Tg)]
Using a DSC-220C manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

［ゴム硬度］
ＪＩＳＡに準じて芳香族ビニル系重合体（Ｂ）のゴム硬度を測定した。 [Rubber hardness]
The rubber hardness of the aromatic vinyl polymer (B) was measured according to JISA.

以下に、実施例および比較例で用いた環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体を示す。   The cyclic olefin resins and aromatic vinyl polymers used in the examples and comparative examples are shown below.

［環状オレフィン系樹脂（Ａ）］
Ａ−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：８１ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４０、ＴＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．６５ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６６ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４３、ＴＭＡ：１５５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
ここで、上記の環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の合成例に準じた方法によりそれぞれ合成した。ここで、各環状オレフィン系樹脂（Ａ）のコモノマー（環状オレフィンモノマー）の種類並びに含有量および各物性は表１に示した。表１中、ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを示し、ＮＢはビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを示す。 [Cyclic olefin resin (A)]
A-1: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 81 mol%, refractive index nD: 1.540 measured according to ASTM D542, TMA: 90 ° C., intrinsic viscosity [η]: 0. 65dl / g)
A-2: Random copolymer of ethylene and cyclic olefin (ethylene content: 66 mol%, refractive index nD: 1.543 measured according to ASTM D542, TMA: 155 ° C., intrinsic viscosity [η]: 0. 60 dl / g)
Here, said cyclic olefin resin (A) was each synthesize | combined by the method according to the synthesis example as described in the Example of international publication 2008/0688897. Here, Table 1 shows the type and content of the comonomer (cyclic olefin monomer) of each cyclic olefin resin (A) and the respective physical properties. In Table 1, TD is tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -3-dodecene and NB represents bicyclo [2.2.1] -2-heptene.

［芳香族ビニル系重合体（Ｂ）］
Ｂ−１：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテックＨ１０４３、屈折率ｎＤ：１．５４８、スチレン含量：６７質量％）
Ｂ−２：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテックＨ１０５１、屈折率ｎＤ：１．５２２、スチレン含量：４２質量％）
ここで、各芳香族ビニル系重合体（Ｂ）のスチレン含量および各物性を表１に示した。 [Aromatic vinyl polymer (B)]
B-1: SEBS (Taftec H1043 manufactured by Asahi Kasei Corporation, refractive index nD: 1.548, styrene content: 67% by mass)
B-2: SEBS (Taftec H1051 manufactured by Asahi Kasei Corporation, refractive index nD: 1.522, styrene content: 42% by mass)
Here, Table 1 shows the styrene content and physical properties of each aromatic vinyl polymer (B).

実施例１〜２および比較例１〜３として、それぞれ表２に示す組成で測定用試料を作製し、物性評価した。結果を表２に示す。   As Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, samples for measurement were prepared with the compositions shown in Table 2, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.

Claims (3)

［Ａ］（１）下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］芳香族ビニル系重合体と、を含み、
前記成分［Ａ］を５０〜９０質量部、前記成分［Ｂ］を１０〜５０質量部（環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計量を１００質量部とする）の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物：
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、

（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９またはＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］，［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変成物。 [A] (1) Contains at least one selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], and has a softening point temperature (TMA) of 50. A cyclic olefin-based resin that is not lower than 120 ° C. and
[B] an aromatic vinyl polymer,
The component [A] is contained in an amount of 50 to 90 parts by mass, and the component [B] is contained in an amount of 10 to 50 parts by mass (the total amount of the cyclic olefin resin and the aromatic vinyl polymer is 100 parts by mass). A cyclic olefin-based resin composition characterized by:
[A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];

(In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently , A hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or The polycycle may have a double bond, and R ¹⁵ and R ¹⁶ or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group).

(In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R ^{1 to} R ¹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom. A carbon atom to which R ⁹ or R ¹⁰ is bonded and a carbon atom to which R ¹³ is bonded or a carbon atom to which R ¹¹ is bonded are an optionally substituted hydrocarbon group or alkoxy group It may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R ¹⁵ and R ¹² or R ¹⁵ and R ¹⁹ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring An aromatic ring may be formed).
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II],
[A-3] a hydride of the ring-opening polymer or copolymer [A-2],
[A-4] The graft modified product of [A-1], [A-2] or [A-3]. 請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
以下の要件（１）および（２）をすべて満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
（１）２ｍｍ厚の射出成形シートのヘイズ値が３０％以下である
（２）２３℃で測定した高速面衝撃試験（ＨＲＩＴ）の最大衝撃点エネルギーが２０Ｊ以上である In the cyclic olefin resin composition according to claim 1,
A cyclic olefin-based resin composition characterized by satisfying all of the following requirements (1) and (2).
(1) The haze value of a 2 mm-thick injection molded sheet is 30% or less. (2) The maximum impact point energy of a high-speed surface impact test (HRIT) measured at 23 ° C. is 20 J or more. 請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなり、フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体から選ばれる成形体。   A molded article comprising the cyclic olefin-based resin composition according to claim 1 or 2 and selected from a film, a sheet, a blow molded article, and an injection molded article.