JP2015129261A - ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香環に少なくとも1つのアルキル置換基を有するビニル芳香族モノマーから誘導された第一のブロックと、シロキサンモノマーから誘導された第二のブロックと、を含むブロック共重合体。第一のブロックと第二のブロックとの相互作用を決定するχパラメータは、温度200℃で0.03〜0.18である、ブロック共重合体。第一のブロックを形成し、更に、第一のブロックに第二のブロックを重合して、ブロック共重合体を形成する方法であって、第二のブロックは、シロキサンモノマーの重合によって誘導される、ブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
この例では、基板上に配置するブラシ状ポリマーの製造を示す。次に、ブロック共重合体がブラシ状ポリマー上に配置される。ブラシ状ポリマーは、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン(OH末端PDMS)、ヒドロキシル基末端ポリスチレン(OH末端PS)、OH末端官能基ポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)(P(MMA−r−TFEMA)−OH)、OH末端官能基ポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)−OHブラシ(P(MMA−r−DFHMA)−OH)状ポリマーであった。これらの材料の合成又は調達は以下に詳細を記述する。
Si−H末端PDMS(4.0g)及びアリルアルコール(0.29g、4.9mmol、18当量、シラン含有)を20mLバイアル中で混和させた。バイアルは、窒素(N2)ブランケットの下に置き、少量の5%Pt/Cをその中に添加した。バイアルの蓋を閉めて、加熱ブロック内で15時間110℃まで加熱した。粗反応混合物は、ヘキサンを用いてフリット及び1μmフィルターを介して濾過し、全てのPDMSを洗浄した。m次に、60℃でポリマーを排出させて、ヘキサン及び過剰アリルアルコールを除去し、所望のPDMS−OHを産生した。
Mn=10kg/molのヒドロキシル末端官能基は、ScientificPolymerから購入し、Mn=10kg/molのヒドロキシル末端官能基ポリジメチルシロキサンは、DowCorningから購入し、受領した状態で使用した。
シュレンクフラスコには、マグネチックスターラーバーが付属していた。4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、メチルメタクリレート(7.00g)、トリフルオロエチルメタクリレート(3.00g)及びトルエン(10g)。アルゴンの混入した溶液を15分間散布し、次に、90℃に予熱した油浴に入れた。溶液が平衡となったら、注射器から開始剤(2−ヒドロキシエチル2−ブロモ−2−メチルプロパノエート)(0.211g)を添加して、反応物を90℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をTHFを用いて希釈し、イオン交換ビーズと共に攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、50重量%に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、60℃で一晩乾燥させた。1HNMRから、ポリマーがメチルメタクリレート69重量%とトリフルオロエチルメタクリレート31重量%の組成物を有していることが明らかになった。ゲル透過クロマトグラフィーから、ポリスチレン(PS)標準物に対してMn=13.9kg/molであり、Mw/Mn=1.20であることが明らかになった。
反応性アルコール末端基をマグネチックスターラーバーが付属したシュレンクフラスコに添加して、コポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)を含むランダム共重合体ヒドロキシル末端官能基ブラシ状ポリマーを製造し、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.537g)、Cu(I)Br(0.143g)、メチルメタクリレート(1.02g)、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート(9.05g)及びトルエン(10g)を添加した。アルゴンの混入した溶液を15分間散布し、次に、90°Cに予熱した油浴に入れた。溶液が平衡となったら、注射器から開始剤(2−ヒドロキシエチル2−ブロモ−2−メチルプロパノエート)(0.210g)を添加して、反応物を90℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をTHFを用いて希釈し、イオン交換ビーズと攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、50重量%に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、60℃で一晩乾燥させた。1HNMRから、ポリマーがメチルメタクリレート7重量%とドデカフルオロヘプチルメタクリレート93重量%の組成を有していることが明らかになった。ゲル透過クロマトグラフィーから、PS標準物に対してMn=14.9kg/molであり、Mw/Mn=1.27であることが明らかになった。
4種類の異なるブラシ状ポリマーを異なる基板に配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−OHブラシ状ポリマー(PS−OH)、ポリジメチルシロキサン−OHブラシ状ポリマー(PDMS−OH)の他、トリフルオロエチルメタクリレート31重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−TFEMA)−OH)、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート93重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−DFHMA)−OH)を含む。
比較用組成物(ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン)(PS−b−PDMS)の合成
アルゴン雰囲気下の500mLの丸底反応器中に、シクロヘキサン(56g)及びスチレン(16.46g)を加えた。次に反応器内容物を加熱して40℃にした。シクロヘキサン中、迅速に0.06Msec−ブチルリチウム溶液1回分(7.49g)をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が黄橙色となった。反応器内容物を、30分間攪拌した。その後、反応器から、少量の反応器内容物を回収して、形成されたポリスチレンブロックのゲル透過クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小さい丸底フラスコ中に入れた。次に、シクロヘキサン中において新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン21重量%溶液22.39gを反応器に移した。反応器内容物を、20時間攪拌した。その後、無水テトラヒドロフラン(93mL)を反応器に加え、反応を7時間進行させた。クロロトリメチルシラン(1mL)をその後反応器に加えて反応を停止させた。生成物は、1Lのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを150mLの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で2回洗浄し、次いで、1リットルのメタノールに再沈殿させた。その後、ポリマーは濾過して、60℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、19.7gとした。ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロック共重合体生成物は、数平均分子量(Mn)が40kg/molであり;多分散性(PDI)は1.11、PDMS含有量は22重量%であった(1H NMRにより測定)。
Mn=40kg/mol、PDMS22重量%含有のPS−b−PDMSブロック共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Dow Chemical Companyから販売されているDowanol(登録商標)PMA)に溶解し、1.8重量%溶液を作製した。PS−b−PDMSブロック共重合体の合成の詳細は、以下の実施例4に記述する。溶液を、手動により0.2μmのWhatmanシリンジフィルターに通した。次に、濾過溶液を3,061rpmでポリ(スチレン)ブラシ状基板にスピンコートし、厚さ38.3nmの堆積膜を得た。その後、基板を150℃に設定されたホットプレート上で1分間置いて焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が6ppm未満である窒素雰囲気下で290℃に設定したホットプレートに1時間置き、アニールした。
この例では、PSブラシ状シリコーン基板上での薄膜形成及びPtBS−PDMSの熱アニーリングについて記述する。
シクロヘキサン(234g)及びt−ブチルスチレン(55.7g)をアルゴン雰囲気下で最初に1000mL丸底反応器に加えて、PtBS−b−PDMS(Mn=41.4kg/mol、30.3重量%PDMS)を調製した。次に反応器内容物を加熱して40℃にした。迅速に0.745Msec−ブチルリチウム溶液1回分(1.84g)をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が橙色となった。反応器内容物を、60分間攪拌した。次に、カニューレを介してシクロヘキサン中0.97gの2,2,5,5−テトラメチル−1,2,5−オキサジシロラン(oxadisilolane)を添加し、数分後、少量の反応器内容物を反応器から回収して、形成されたポリ(t−ブチルスチレン)ブロックのゲル透過クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小型丸底フラスコに入れた。シクロヘキサン中(33mL)において新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン(32.34g)溶液、次いで乾燥テトラヒドロフラン(212g)を反応器に移し、反応を16時間進行させた。クロロトリメチルシラン(1mL)をその後反応器に加えて反応を停止させた。生成物は、1Lのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを300mLの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で2回洗浄し、次いで、1リットルのメタノールに再沈殿させた。その後、ポリマーは濾過して60℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、70gとした。PtBS−PDMSブロック共重合体生成物は、数平均分子量(Mn)が41.4kg/molであり;多分散性(PDI)は1.13、PDMS含有量は30.3重量%であった(1HNMRにより測定)。
PtBS−b−PDMS薄膜(Mn=51,600g/モル)は、0.2μm Whatmanシリンジフィルターを介して溶液を濾過した後、ポリスチレンブラシ状ポリマー処理済み基板上でPGMEA溶液により被膜し、薄膜の厚さを49.6nmとした。その後、基板を150℃に設定されたホットプレート上に1分間置いて焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が6ppm未満である窒素雰囲気下で290℃に設定したホットプレートに1時間置き、アニールした。
この実施例は、ブラシ状ポリマーで被膜した基板上でのポリ(t−ブチルスチレン)−ブロック−ポリジメチルシロキサン(PtBS−b−PDMS)共重合体の使用を示すために実施した。4種類の異なるブラシ状ポリマーを基板に配置した。PS−b−PDMS(ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン)比較組成物も、基板のブラシ状ポリマー上に配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−OHブラシ状ポリマー(PS−OH)、ポリジメチルシロキサン−OHブラシ状ポリマー(PDMS−OH)の他、トリフルオロエチルメタクリレート31重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−TFEMA)−OH)、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート93重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−DFHMA)−OH)を含む。
シリコン基板上でグラフト重合した4種類の異なるブラシ状ポリマー上で、2つのPtBS−b−PDMS材料(1つは数平均分子量51,600g/モル、PDMS28重量%を有し、もう1つはMn62,500g/モル、PDMS28重量%)の試験を行った。
Claims (15)
- ビニル芳香族モノマーが、芳香環に少なくとも1つのアルキル置換基を有するビニル芳香族モノマーから誘導された第一のブロックと、
シロキサンモノマーから誘導された第二のブロックと、
を含み、前記第一のブロックと前記第二のブロックとの相互作用を決定するχパラメータは、温度200℃で0.03〜0.18であるブロック共重合体。 - 前記ビニル芳香族モノマーがアルキルスチレンである、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 前記アルキルスチレンがo−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、イソ−プロピルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、tert−ブチルスチレン、sec−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、又は前述のアルキルスチレンの少なくとも1つを含む組み合わせである、請求項2に記載のブロック共重合体。
- 前記第一のブロックがポリ(4−tertブチルスチレン)を含み、分子量2,000〜200,000g/モルである、請求項1から3のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 前記シロキサンモノマーが、式(1)により表される構造を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載のブロック共重合体
- 前記第二のブロックがポリジメチルシロキサンを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体が、円筒状及び/又はラメラ状ドメインを含み、約50ナノメートル以下のドメイン間間隔を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体を400℃以下の温度まで、4時間以内アニールする、請求項1から7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体を270〜330℃の温度まで、0.5分〜2時間アニールする、請求項1から8のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載のブロック共重合体によって製造される物品。
- ビニル芳香族モノマーを重合して、第一のブロックを形成することと、
ブロック共重合体を形成するために、前記第一のブロック上へ第二のブロックを重合することと、
を含み、前記第二のブロックは、シロキサンモノマーを重合することにより誘導され、前記ブロック共重合体が200℃の温度で約0.03〜0.18のχパラメータを有し、前記χパラメータは、前記共重合体の前記第一のブロック及び前記第二のブロックの間の相互作用の尺度である、方法。 - 前記第一のブロックがアニオン重合される、請求項11に記載の方法。
- 前記第二のブロックが縮合重合によって重合される、請求項12に記載の方法。
- 前記ブロック共重合体が基板上に配置されることをさらに含む、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ブロック共重合体を基板上にアニーリングすることをさらに含み、前記アニーリングが400℃以下の温度で4時間以内で行われる、請求項11から14のいずれか一項に記載の方法。
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