JP6702233B2 - 付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置 - Google Patents

付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は特定のバリウム化合物を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置に関する。
ＬＥＤ用封止材には、耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性、硬化特性にも優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年のＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、長期にわたる高温環境下では、これらの熱可塑性樹脂を使用した場合に耐熱性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。
また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度で半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こる、もしくは高温によって封止材が黄変する等の不具合が発生する。
このように、ＬＥＤ発光装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物等が提案されてきたが（特許文献１、２）、熱可塑性樹脂では耐熱性に限界があり、十分な耐熱性が得られなかった。
一方、熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、光透過性に優れることから、ＬＥＤ用封止材として検討されてきた（特許文献３〜５）。しかし、耐熱耐光性に優れるシリコーン樹脂でもＬＥＤの高出力化に伴い、２００℃を超えるような温度に曝される場合、樹脂が酸化され、着色や硬度増加によるクラックが発生する。
この対策として、熱硬化性シリコーン樹脂における熱安定化材の使用が検討されている。熱安定化材として、酸化セリウムやセリウムのカルボン酸塩等が使用されており、初期透明性の維持、硬度変化抑制等の効果が確認されている（特許文献６、７）。しかし、熱安定化材の着色により、初期の透過率が著しく低下しており、ＬＥＤ装置の封止材として使われる場合、ＬＥＤ装置の輝度の低下を招いていた。そのため耐熱性に優れているだけでなく、初期透過率が高く、光半導体デバイスの光損失のない封止材の開発が求められている。
特開２０１２−２１４５５４号公報 特開２０１３−２０４０２９号公報 特開２００６−２１３７８９号公報 特開２００７−１３１６９４号公報 特開２０１１−２５２１７５号公報 国際公開ＷＯ２００８／０８２００１号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０８４６９９号公報
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、及び透明性に優れた硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のバリウム化合物を付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供するものである。
＜１＞
（Ａ）ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して６０〜９０質量％、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して白金族金属として０．００００１〜０．０１質量％、及び
（Ｄ）下記式（１）
Ｂａ（ＯＲ）２ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜１５のアシル基を示す。）
で示されるバリウム化合物：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．００１〜１０．０質量％
を含むことを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
＜２＞
（Ａ）成分が、
（Ａ１）ケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基を１分子中に１個以上有し、
ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有し、
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである、アリール基含有のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中１〜９９質量％ 及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）の少なくとも一方を含み、
ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有し、
ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に１個以上有し、
前記水酸基の量が０．００５〜１．０ｍｏｌ／１００ｇである、レジン構造のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中１〜９９質量％、
からなり、かつ
（Ｂ）成分が、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、
ケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基を１分子中に１個以上有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して５〜４０質量％
であることを特徴とする＜１＞に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
＜３＞
（Ｄ）成分が、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジ−ｎ−プロポキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、オクタン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウムから選ばれる少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
＜４＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物。
＜５＞
＜４＞に記載の硬化物を有する半導体装置。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、硬化することにより、優れた透明性、耐熱性及び耐光性を有する硬化物とすることができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、直鎖状又は部分的な分岐鎖構造を有するアリール基含有オルガノポリシロキサンである（Ａ１）成分と、レジン構造を有するオルガノポリシロキサンである（Ａ２）成分とからなるものが好ましい。
（Ａ１）成分は、ケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基を１分子中に１個以上有し、ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有するアリール基含有のオルガノポリシロキサンである。
（Ａ１）成分はＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
（Ａ１）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、硬化物が脆くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性が悪くなるおそれがない。
（Ａ１）成分が有する炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい、
（Ａ１）成分が有する炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基及びオクテニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。
上述したアリール基及びアルケニル基以外に、（Ａ１）成分が有するケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子及び塩素原子等のハロゲン原子やシアノ基で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
（Ａ１）成分として具体的には、以下のものを例示できる。
Figure 0006702233
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
Figure 0006702233
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
（Ａ２）成分は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）の少なくとも一方を含み、ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を１分子中に１個以上有し、前記水酸基の量が０．００５〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであるレジン構造のオルガノポリシロキサンである。
（Ａ２）成分中、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）は合計で４０〜９５ｍｏｌ％含むものが好ましく、５０〜９０ｍｏｌ％含むものがより好ましい。また、（Ａ２）成分はＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）及び／又はＲ３ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を含んでもよい。
このような組成の（Ａ２）成分は、以下例示する各単位源となる材料を、所望のモル比となるように混合し、例えば、酸触媒若しくは塩基触媒の存在下で共加水分解縮合反応又は金属塩若しくは金属水酸化物による脱アルコキシ反応を行い縮合させることによって、合成することができる。
Ｔ単位中のＲ１は、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｄ単位中のＲ２及びＭ単位中のＲ３は、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、上記Ｒ１で例示したものと同様の基が挙げられる。
ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン及びその縮合反応物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）源としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物、脱水素反応可能なＨＳｉＯ２／２単位を含有する有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0006702233
式中、Ｍｅはメチル基を示す。
Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）源としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0006702233
式中、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数を示す。Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 0006702233
式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）源としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0006702233
式中、Ｍｅはメチル基を示す。
（Ａ２）成分が有する炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基及びオクテニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。
（Ａ２）成分が有するアルケニル基は、上記Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位のいずれの単位に含まれていてもよい。
（Ａ２）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を１分子中に１個以上有し、前記水酸基の量が０．００５〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００８〜０．８ｍｏｌ／１００ｇである。
（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、バリウム化合物が不安定化しゲル化するおそれがなく、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば硬化後の表面タックによる埃の吸着を招くおそれがない。
なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量は１Ｈ−ＮＭＲ及び、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された値を指す。
本発明の（Ａ２）成分であるオルガノポリシロキサンは重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜２０，０００であり、好ましくは２，０００〜１０，０００である。分子量が１，５００以上であれば、組成物が硬化しないおそれがなく、分子量が１０，０００以下であれば組成物が固体状になり流動しなくなるおそれがない。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
（Ａ１）成分は、（Ａ）成分中、１〜９９質量％の範囲で配合され、１〜７０質量％の範囲で配合されることが好ましく、２〜５０質量％の範囲で配合されることがより好ましい。
また、（Ａ２）成分は、（Ａ）成分中、１〜９９質量％の範囲で配合され、４０〜９９質量％の範囲で配合されることが好ましく、６０〜９８質量％の範囲で配合されることがより好ましい。
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、５０〜９０質量％含有することが好ましく、６０〜８７質量％含有することがより好ましく、７０〜８５質量％含有することがさらに好ましい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。
さらに、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｂ）成分が有する炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でも（Ｂ）成分として使用することができる。（Ｂ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のどちらか一方にあっても、その両方にあってもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜２００個、好ましくは３〜１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用できる。
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ４ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ ・・・ （２）
式（２）中、Ｒ４は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数が１〜１０の１価有機基であり、ｈ及びｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満足する正数である。
上記Ｒ４としては、例えば、具体的には、水酸基、１価炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価炭化水素基等）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基等）及びアルコキシ基アルキル基（メトキシメチル基、メトキシエチル基等）等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜５のメチル基、エチル基及びプロピル基等の飽和炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、ビス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）ジフェニルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
また、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を酸または塩基触媒によって加水分解縮合して得られる、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure 0006702233
（式中、ｐ、ｑ、ｒは正の整数である）
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜４．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。
（Ｂ）成分の添加量が、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１モルより少なくなる量であると、本発明の組成物の硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難である。また得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足し、耐熱性が低いものとなる。一方、（Ｂ）成分の添加量が上記ＳｉＨ基の量が４．０モルより多くなる量であると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多数残存するために、硬化物の長期信頼性の低下や硬化物の耐熱性の低下等を引き起こす。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となるため好ましくない。
［（Ｃ）白金族金属系触媒］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を促進するため配合されるものであり、白金系、パラジウム系及びロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等の面から、白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のものが好ましい。白金系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
［（Ｄ）バリウム化合物］
（Ｄ）成分は下記式（１）で表されるバリウム化合物である。
Ｂａ（ＯＲ）２ （１）
上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜１５のアシル基を示す。
バリウム化合物は、通常、縮合型シリコーン樹脂組成物の縮合触媒として用いられているが、本発明のような付加硬化型のシリコーン樹脂組成物には使用されたことはない。
Ｒで表される炭素数１〜１０の１価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒで表される炭素数２〜１５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルブタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分の具体例としては、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジ−ｎ−プロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、オクタン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記バリウム化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて配合される任意成分にそのまま添加してもよく、溶剤に希釈してから添加してもよい。また、上記バリウム化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分等に事前に熱処理を施してから添加してもよく、任意のシリコーンレジン、シランカップリング剤で処理してから添加してもよい。特に前記（Ａ２）成分の全部又は一部と事前に混合することによって、バリウム化合物の保存安定性を向上させることができる。
（Ｄ）成分の事前処理に用いられるシランカップリング剤としては以下のような化合物やそれらの縮合反応物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006702233
式中、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数を示す。Ｍｅはメチル基を示す。
（Ａ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して６０〜９０質量％の範囲で配合され、７０〜８５質量％の範囲で配合されることが好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して５〜４０質量％の範囲で配合され、１０〜３５質量％の範囲で配合されることが好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して白金族金属として０．００００１〜０．０１質量％の範囲で配合され、０．０００１〜０．００１質量％の範囲で配合されることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．００１質量％〜１０．０質量％の範囲で配合され、０．００２質量％〜５．０質量％の範囲で配合されることが好ましい。０．００１質量％以上であれば、樹脂が劣化するおそれがなく、１０質量％以下であれば、樹脂の特性が変わるおそれがない。
［（Ｅ）蛍光体］
また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、更に（Ｅ）蛍光体を配合することができる。本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のように蛍光特性が著しく低下するおそれがない。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、公知の接着付与剤、硬化抑制剤や添加剤を配合することもできる。
接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等や、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。また、接着付与剤は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。
硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン；トリアリルイソシアヌレート；アルキルマレエート；アセチレンアルコール類、アセチレンアルコール類のシラン変性物及びアセチレンアルコール類のシロキサン変性物；ハイドロパーオキサイド；テトラメチルエチレンジアミン；ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。
硬化抑制剤は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部当たり通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
添加剤としては、例えば、補強性無機充填材（シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等）、非補強性無機充填材（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等）、ナノフィラー（二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ２）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等）が挙げられ、これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（すなわち０〜６００質量部、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部）の量で適宜配合することができる。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。
また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、厚さ１ｍｍで加熱硬化して、波長４００〜８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。なお、光透過率の測定には、例えば日立分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。
また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、加熱硬化して、屈折率１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．５６の硬化物を与えるものである。
このような光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材等の光学用途に特に好適に用いることができる。
このような本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、機械特性、透明性、耐クラック性、耐光性及び耐熱性に優れた硬化物を与えるものとなる。
＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。
上述のように、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスを、ＬＥＤ素子上に塗布して封止してもよい。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐光性（特に耐紫外線性）、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、部は質量部を示し、粘度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
［実施例１］
（Ａ１）成分として、下記式：
Figure 0006702233
 （式中、ｍ＝１０（平均値）、ｎ＝８（平均値）である）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）を５部、
（Ａ２）成分として、ＳｉＯ4/2単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ；Ｍｗ＝２，０００、水酸基量：０．０６ｍｏｌ／１００ｇ、アルコキシ基（メトキシ基）量：０．１ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、下記式：
Figure 0006702233
 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１３部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量）、
（Ｄ）成分としてジイソプロポキシバリウムを０．０００５部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．００１質量％となる量）、及び、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を混合し、よく撹拌して、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［実施例２］
実施例１で用いた（Ａ２）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１，８００、水酸基量：０．０５ｍｏｌ／１００ｇである）を３０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［実施例３］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を５部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して１０質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［実施例４］
実施例１で用いた（Ｄ）成分を２−エチルヘキサン酸バリウム０．２部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して３．８質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［比較例１］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を０．０００３部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．０００６質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［比較例２］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を７．５部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して１３．０質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［比較例３］
実施例１で用いた（Ｄ）成分を２−エチルヘキサン酸セリウム１部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して２質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
［比較例４］
実施例１で用いた（Ｄ）成分をテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム１部（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して２質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。該硬化物について、下記物性を測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜４の硬化物の物性は下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）屈折率
２５℃における硬化物の屈折率を、ＪＩＳ Ｋ００６１：２００１に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（２）硬さ（タイプＤ）
得られた組成物を１５０℃で４時間硬化した時の硬さを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（３）光透過率（耐熱性）
日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて、硬化物（厚さ１ｍｍ）の光透過率（４５０ｎｍ）を２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率に対する熱処理後の透過率の変化を求めた。
（４）表面タック性
硬化物の表面の埃の付着の有無を目視にて確認した。
（５）接着性
得られた組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板上に、銀板との接触面積が４５ｍｍ２となるように塗布し、１５０℃で４時間硬化させた。銀板上の硬化物を、ミクロスパチュラを用いて破壊し、銀板から硬化物を剥ぎ取り、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観察し、硬化物が凝集破壊した部分の面積を測定し、銀板との接触面積に対する凝集破壊した部分の面積の割合を算出し、下記の判定基準に基づいて硬化物の接着性を評価した。
判定基準
○：よく接着する（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着しない（凝集破壊の部分６０％未満）
Figure 0006702233
表１に示すように、実施例１〜４の硬化物は、十分な硬さ、屈折率及び機械特性を有し、初期光透過率も高く、高い耐熱性を示した。一方、（Ｄ）成分が所定量添加されていない比較例１では、耐熱性が悪化した。（Ｄ）成分を過剰に添加した比較例２の硬化物は、硬さが減少し、表面タック性も悪化した。（Ｄ）成分の代わりに２−エチルヘキサン酸セリウムを使用した比較例３においては初期の透過率が低く、耐熱性も悪化した。（Ｄ）成分の代わりにテトラ-ｎ−ブトキシジルコニウムを使用した比較例４においては耐熱性、接着性が悪化した。

Claims (4)

  1. （Ａ）
    （Ａ１）ケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基を１分子中に１個以上有し、
    ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有し、
    ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである、アリール基含有のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中１〜９９質量％ 及び
    （Ａ２）ＳｉＯ 4/2 単位及びＲ 1 ＳｉＯ 3/2 単位（Ｒ 1 は独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）の少なくとも一方を含み、
    ケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有し、
    ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に１個以上有し、
    前記水酸基の量が０．００５〜１．０ｍｏｌ／１００ｇである、レジン構造のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中１〜９９質量％、
    からなるオルガノポリシロキサン
    ：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して６０〜９０質量％、
    （Ｂ）
    ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基を１分子中に１個以上有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
    ：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、
    （Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して白金族金属として０．００００１〜０．０１質量％、及び
    （Ｄ）下記式（１）
    Ｂａ（ＯＲ）2 （１）
    （上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜１５のアシル基を示す。）
    で示されるバリウム化合物：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．００１〜１０．０質量％
    を含むことを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
  2. （Ｄ）成分が、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジ−ｎ−プロポキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、オクタン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物。
  4. 請求項３に記載の硬化物を有する半導体装置。
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