JP6699267B2 - Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries - Google Patents
Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries Download PDFInfo
- Publication number
- JP6699267B2 JP6699267B2 JP2016054266A JP2016054266A JP6699267B2 JP 6699267 B2 JP6699267 B2 JP 6699267B2 JP 2016054266 A JP2016054266 A JP 2016054266A JP 2016054266 A JP2016054266 A JP 2016054266A JP 6699267 B2 JP6699267 B2 JP 6699267B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- secondary battery
- positive electrode
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきた。近年、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium secondary batteries have been used as power sources for mobile devices such as laptop computers and mobile phones. In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have also been used as power sources for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。 A lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery, a carbon material represented by graphite is used as the negative electrode active material, and a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and diethyl are used as the non-aqueous electrolyte. It is widely known that an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a non-aqueous solvent containing a chain carbonate such as carbonate as a main constituent.
特許文献１には、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７を負極活物質として用いた非水電解質二次電池（表５１）が記載されている。 Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery (Table 51) using Mg 2 P 2 O 7 as a negative electrode active material.
特許文献２には、ピロ燐酸カリウムを添加した電解液を用いた非水電解質電池（実施例１２）が記載されている。 Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte battery (Example 12) using an electrolytic solution containing potassium pyrophosphate.
非水電解質二次電池は、充放電サイクルによる容量維持率の低下が問題であった。 The non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the capacity retention rate decreases due to charge/discharge cycles.
本発明の一側面は、ピロリン酸マグネシウムを含有している、非水電解質二次電池用非水電解質である。 One aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which contains magnesium pyrophosphate.
本発明の一側面によれば、充放電サイクルによる容量維持率の低下が抑制された非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用非水電解質を提供できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can be a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in capacity retention rate due to charge/discharge cycles is suppressed.
本発明の一側面は、ピロリン酸マグネシウムを含有している、非水電解質二次電池用非水電解質である。 One aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which contains magnesium pyrophosphate.
本発明の一側面によれば、充放電サイクルによる容量維持率の低下が抑制された非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用非水電解質を提供できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can be a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in capacity retention rate due to charge/discharge cycles is suppressed.
本発明の他の一側面は、前記非水電解質を備えた非水電解質二次電池である。 Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
本発明の他の一側面によれば、充放電サイクルによる容量維持率の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供できる。 According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in capacity retention rate due to charge/discharge cycles is suppressed.
本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明の他の一側面によれば、充放電サイクルによる容量維持率の低下が抑制された非水電解質二次電池の製造方法を提供できる。 According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in capacity retention rate due to charge/discharge cycles is suppressed.
本発明の一側面に係る構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。 A configuration and an operation effect according to one aspect of the present invention will be described with a technical idea. However, the action mechanism includes estimation, and the correctness thereof does not limit the present invention. It should be noted that the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main characteristics thereof. Therefore, the embodiments and experimental examples described below are merely examples in all respects and should not be limitedly interpreted. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent range of the claims are within the scope of the present invention.
本実施態様に係る非水電解質二次電池用非水電解質を製造する方法については限定されない。例えば、非水溶媒、又は、非水溶媒に電解質塩が溶解している溶液に、ピロリン酸マグネシウムを例えば０．０１〜２質量％程度添加し、撹拌する工程を採用できる。ピロリン酸マグネシウムは、非水溶媒への溶解度が小さいから、未溶解のピロリン酸マグネシウムが前記非水溶媒または前記溶液中に残存する。残存したピロリン酸マグネシウムは、ろ過等により取り除いてもよく、このまま非水電解質中に分散又は沈降させておいてもよい。この方法により得られる非水電解質には、飽和溶解量のピロリン酸マグネシウムが存在し、その存在量は微量である。このようにして、ピロリン酸マグネシウムが添加されてなる非水電解質を製造できる。ピロリン酸マグネシウムが添加されてなる非水電解質は、ピロリン酸アニオン（Ｐ２Ｏ７ ４−）とマグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）を含有する。 The method for producing the non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is not limited. For example, a step of adding about 0.01 to 2 mass% of magnesium pyrophosphate to a non-aqueous solvent or a solution in which an electrolyte salt is dissolved in the non-aqueous solvent and stirring the mixture can be adopted. Since magnesium pyrophosphate has a low solubility in a non-aqueous solvent, undissolved magnesium pyrophosphate remains in the non-aqueous solvent or the solution. The remaining magnesium pyrophosphate may be removed by filtration or the like, or may be dispersed or precipitated in the nonaqueous electrolyte as it is. The non-aqueous electrolyte obtained by this method contains a saturated amount of magnesium pyrophosphate, and its amount is very small. In this way, a non-aqueous electrolyte to which magnesium pyrophosphate is added can be manufactured. The non-aqueous electrolyte to which magnesium pyrophosphate is added contains a pyrophosphate anion (P 2 O 7 4− ) and a magnesium cation (Mg 2+ ).
また、ピロリン酸マグネシウムを添加する代わりに、ピロリン酸アニオン（Ｐ２Ｏ７ ４−）を解離しうる化合物とマグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）を解離しうる化合物とを添加しても、ピロリン酸アニオン（Ｐ２Ｏ７ ４−）とマグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）を含有している非水電解質を製造できる。このようにして製造された非水電解質も、本明細書にいう「ピロリン酸マグネシウムを含有している、非水電解質二次電池用非水電解質」に相当し、本発明の技術的範囲に属する。ここで、ピロリン酸アニオン（Ｐ２Ｏ７ ４−）を解離しうる化合物またはマグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）を解離しうる化合物として、カルシウムカチオンやカリウムカチオンを解離しうる化合物を用いないことにより、本発明の効果が抑制される虞が低減できるため、好ましい。 Further, instead of adding magnesium pyrophosphate, a compound capable of dissociating a pyrophosphate anion (P 2 O 7 4− ) and a compound capable of dissociating a magnesium cation (Mg 2+ ) are added, and the pyrophosphate anion ( A non-aqueous electrolyte containing P 2 O 7 4− ) and a magnesium cation (Mg 2+ ) can be produced. The non-aqueous electrolyte produced in this manner also corresponds to the "non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing magnesium pyrophosphate" referred to in the present specification and belongs to the technical scope of the present invention. . Here, as the compound capable of dissociating the pyrophosphate anion (P 2 O 7 4− ) or the compound capable of dissociating the magnesium cation (Mg 2+ ), a compound capable of dissociating the calcium cation and the potassium cation is not used, This is preferable because the risk of the effects of the invention being suppressed can be reduced.
本実施態様に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、特に、充電時に正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる非水電解質二次電池に適用した場合に優れた効果が発揮される。 The non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is particularly excellent when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode potential of 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more during charging. The effect is exhibited.
本実施態様に係る非水電解質二次電池用非水電解質が含有する非水溶媒は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水溶媒が使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。 The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is not limited, and a non-aqueous solvent generally proposed for use in a lithium battery or the like can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate. Chain carbonates such as; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate; tetrahydrofuran or its derivatives; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4- Examples thereof include ethers such as dibutoxyethane and methyl diglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or a derivative thereof, or a mixture of two or more thereof. Yes, but not limited to.
後述するように、前記環状カーボネートとして、例えば、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素置換環状カーボネートを用いると、ピロリン酸マグネシウムとの相乗効果により、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できるため、好ましい。 As will be described later, as the cyclic carbonate, for example, when a fluorine-substituted cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate is used, a synergistic effect with magnesium pyrophosphate can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge/discharge cycle performance. Therefore, it is preferable.
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート等の環状カーボネートと、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとを含有する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計体積中に占める環状カーボネートの体積比率は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。また、５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。 When the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and ethyl carbonate, a chain carbonate such as diethyl carbonate, the volume ratio of the cyclic carbonate in the total volume of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 5 volume% or more is preferable and 10 volume% or more is more preferable. Moreover, 50 volume% or less is preferable and 30 volume% or less is more preferable.
前記非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, Inorganic ion salts containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as NaBr, KClO 4 and KSCN, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and LiN(C 2 F). 5 SO 2) 2, LiN ( CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, (CH 3) 4 NBF 4, (CH 3) 4 NBr, ( C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4, NClO 4, (n -C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, octyl sulfonate Examples thereof include organic ionic salts such as lithium and lithium dodecylbenzene sulfonate, and these ionic compounds can be used alone or in combination of two or more.
本実施態様に係る非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質としては特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。なかでも、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能であり、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるものが好ましく、一般に非水電解質二次電池の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が使用できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造を有するＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）や、Ｌｉ１．１１Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の同じくα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）や、Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２）、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）を使用することができる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を使用することができる。 The positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is not particularly limited, and various materials can be appropriately used. Among them, those capable of electrochemically inserting/desorbing lithium ions and having a positive electrode potential of 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more are preferable, and generally, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery The lithium-transition metal composite oxide, polyanion compound and the like used for can be used. Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium nickel manganese composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide. The lithium-nickel-manganese composite oxide, for example, Li x Ni y Mn 2- y O 4-δ (0 <x having a spinel structure such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 <1.1,0 . 45 <transition y <0.55,0 ≦ δ <0.4) , the LiMeO 2 (Me having alpha-NaFeO 2 type crystal structure such as LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 containing Ni, and Mn Metal) or Li 1+α Me 1-α O 2 (0<α having a α-NaFeO 2 type crystal structure such as Li 1.11 Ni 0.29 Mn 0.60 O 2 (Li/Me=1.25). , Me is a transition metal containing Ni and Mn), and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide has, for example, the same α-NaFeO 2 type crystal structure such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2. LiMeO 2 (Me is a transition metal containing Ni, Co and Mn), Li 1.09 Co 0.11 Ni 0.18 Mn 0.62 O 2 (Li/Me=1.2), Li 1.11. Co 0.11 Ni 0.18 Mn 0.60 O 2 (Li/Me=1.25) or other Li 1+α Me 1-α O 2 (0<α, Me is Ni) having an α-NaFeO 2 type crystal structure. , Transition metals including Co and Mn) can be used. As the polyanion compound, for example, LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 F, Li 2 MnSiO 4 or the like can be used.
本実施態様に係る非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであり、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる正極と組み合わせて高電圧で使用できるものが好ましく、一般に非水電解質二次電池の負極活物質に使用される炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が使用できる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料が安全性の点から好ましく、特に黒鉛が好ましい。 The negative electrode active material used for the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is capable of electrochemically inserting and removing lithium ions and has a positive electrode potential of 4.4 V (vs. Li). /Li + ) or more that can be used at a high voltage in combination with a positive electrode, a carbonaceous material generally used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, A metal complex oxide, a lithium simple substance, a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn or Si, and the like can be used. Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, cokes, non-graphitizable carbon, low temperature calcinable graphitizable carbon, fullerenes, carbon nanotubes, carbon black, activated carbon and the like. These may be used alone or in any combination of two or more at any ratio. Among them, carbonaceous materials are preferable from the viewpoint of safety, and graphite is particularly preferable.
前記正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 The powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode active material preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the powder of the positive electrode active material is preferably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. A crusher or a classifier is used to obtain the powder in a predetermined shape. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve or the like is used. Wet grinding in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist may be used during grinding. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like may be used for both dry and wet methods as necessary.
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 As described above, the positive electrode active material and the negative electrode active material, which are the main constituents of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail. In the positive electrode and the negative electrode, in addition to the main constituents, a conductive agent, a binder, a thickener, A filler or the like may be contained as another component.
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，塊状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等の金属粉；金属繊維；導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance, but is usually natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, and lump graphite; artificial graphite; carbon black; acetylene black; Carbon black; carbon whiskers; carbon fibers; metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver and gold; metal fibers; electrically conductive materials such as electrically conductive ceramic materials can be contained as one kind or a mixture thereof.
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 Of these, acetylene black is preferable as the conductive agent from the viewpoint of electron conductivity and coatability. The amount of the conductive agent added is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, more preferably 0.5% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. Particularly, it is desirable to grind acetylene black into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm for use because the required amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal place is homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill and a planetary ball mill can be mixed in a dry or wet manner.
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。 The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene, polypropylene; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して３０重量％以下が好ましい。 The filler may be any material as long as it does not adversely affect the battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass and carbon are used. The amount of the filler added is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
前記正極及び前記負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布または圧着して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理することにより、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されない。 The positive electrode and the negative electrode are kneaded with the main constituent components (a positive electrode active material in the positive electrode, a negative electrode active material in the negative electrode) and other materials to form a mixture, and an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or After mixing with water, the resulting mixed solution is applied or pressure-bonded onto a current collector described in detail below, and heat-treated at a temperature of about 50° C. to 250° C. for about 2 hours, which is preferable. It is made. Regarding the coating method, for example, roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, it is desirable to apply to any shape using a means such as bar coater, but to these Not limited.
前記セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン共重合体；フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。 As the separator, it is preferable to use, alone or in combination, a porous film, a non-woven fabric or the like which exhibits excellent high rate discharge performance. Examples of the material forming the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, etc.; polyester resins represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.; polyvinylidene fluoride; vinylidene fluoride. -Hexafluoropropylene copolymer; vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer; vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer; vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer; vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer; vinylidene fluoride-ethylene copolymer; vinylidene fluoride-propylene copolymer; vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer; vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene copolymer; vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like can be mentioned.
前記セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。 From the viewpoint of strength, the porosity of the separator is preferably 98% by volume or less. From the viewpoint of charge/discharge characteristics, the porosity is preferably 20% by volume or more.
また、前記セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。 Further, as the separator, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, or polyvinylidene fluoride and a non-aqueous electrolyte may be used. It is preferable to use the non-aqueous electrolyte in the gel state as described above in terms of the effect of preventing liquid leakage.
さらに、前記セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。例えば、ポリエチレン製多孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーからなる微孔性フィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に非水電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。 Furthermore, it is desirable that the separator is used in combination with the above-mentioned porous membrane, non-woven fabric or the like and a polymer gel, because the liquid retaining property of the electrolyte is improved. For example, by forming a microporous film made of a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less on the surface of the porous membrane made of polyethylene and the wall surface of the micropores, and retaining a nonaqueous electrolyte in the micropores of the film The solvophilic polymer gels.
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。 Examples of the solvent-philic polymer include polyvinylidene fluoride, as well as polymers obtained by crosslinking an acrylate monomer having an ethylene oxide group, an ester group or the like, an epoxy monomer, a monomer having an isocyanate group, or the like. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction by electron beam (EB) irradiation, by adding a radical initiator and heating or ultraviolet (UV) irradiation.
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。 FIG. 1 shows a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 which is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. It should be noted that the figure is a diagram in which the inside of the container is seen through. In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1, the electrode group 2 is housed in the battery container 3. The electrode group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material with a separator interposed therebetween. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4', and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5'.
前記非水電解質二次電池の構成については特に限定されず、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明の一実施形態は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。 The structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator, a prismatic battery, a flat battery, and the like. One embodiment of the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above non-aqueous electrolyte secondary batteries. An embodiment of the power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
＜初期性能試験＞
本明細書において、非水電解質二次電池の初期性能試験は、次の条件にて行う。非水電解質二次電池は、まず、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供される。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行う。充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とする。充電後及び放電後に、それぞれ１０分の休止時間を設定する。なお、本明細書において、実施例に係る非水電解質二次電池は、負極活物質に黒鉛が用いられている。この場合、充電末期の正極電位の値は電池電圧の値に対して約０．０５Ｖ大きいものとなることがわかっている。従って、充電末期の正極電位は約４．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とする。再び上記と同じ条件で充電した後、インピーダンスメーターを用いて交流（ＡＣ）１ｋＨｚを印加することにより「初期内部抵抗（ｍΩ）」を測定する。また、電池厚みをノギスで測定し、「初期電池厚み（ｍｍ）」とする。
<Initial performance test>
In this specification, the initial performance test of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed under the following conditions. The non-aqueous electrolyte secondary battery is first subjected to a two-cycle initial charge/discharge step at 25°C. All voltage control is performed on the voltage between the positive and negative terminals. The charging is a constant current constant voltage charging with a current of 0.2 CmA and a voltage of 4.35 V for 8 hours, and the discharging is a constant current discharging with a current of 0.2 CmA and an end voltage of 2.75 V. After charging and discharging, set a 10-minute rest time respectively. In the present specification, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the examples, graphite is used as the negative electrode active material. In this case, it is known that the value of the positive electrode potential at the end of charging is about 0.05 V larger than the value of the battery voltage. Therefore, the positive electrode potential at the end of charging is about 4.4 V (vs. Li/Li + ). The discharge capacity in the second cycle is defined as "initial discharge capacity (mAh)". After charging again under the same conditions as above, "initial internal resistance (mΩ)" is measured by applying alternating current (AC) 1 kHz using an impedance meter. In addition, the battery thickness is measured with a caliper to obtain the "initial battery thickness (mm)".
＜充放電サイクル試験＞
本明細書において、非水電解質二次電池の充放電サイクル試験は、次の条件にて行う。非水電解質二次電池は、上記初期性能試験の後、４５℃にて、充放電を行う。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行う。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とする。充電後及び放電後に、それぞれ１０分の休止時間を設定する。
<Charge/discharge cycle test>
In this specification, the charge/discharge cycle test of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed under the following conditions. The non-aqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged at 45° C. after the initial performance test. All voltage control is performed on the voltage between the positive and negative terminals. The charging is a constant current constant voltage charging with a current of 1.0 CmA and a voltage of 4.35V for 3 hours, and the discharging is a constant current discharging with a current of 1.0 CmA and an end voltage of 2.75V. After charging and discharging, set a 10-minute rest time respectively.
上記充放電を７５サイクル行った後、２５℃にて、上記初期性能試験と同じ条件で１サイクル充放電を行い、「７５サイクル目放電容量（ｍＡｈ）」を求める。次に、上記と同じ条件で充電した後、インピーダンスメーターを用いて交流（ＡＣ）１ｋＨｚを印加することにより「７５サイクル目内部抵抗（ｍΩ）」を測定する。また、電池厚みをノギスで測定し、「７５サイクル目電池厚み（ｍｍ）」とする。前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する前記「７５サイクル目放電容量（ｍＡｈ）」の百分率を「放電容量維持率（％）」とする。「初期内部抵抗（Ω）」に対する「７５サイクル目内部抵抗（Ω）」の百分率を「内部抵抗増加率（％）」とする。「初期電池厚み（ｍｍ）」に対する「７５サイクル目電池厚み（ｍｍ）」の百分率を「電池厚み増加率（％）」とする。 After carrying out the 75 cycles of charging/discharging, charging/discharging was carried out for 1 cycle at 25° C. under the same conditions as in the initial performance test, and the “75th cycle discharge capacity (mAh)” was obtained. Next, after charging under the same conditions as above, "75th cycle internal resistance (mΩ)" is measured by applying alternating current (AC) 1 kHz using an impedance meter. In addition, the battery thickness is measured with a caliper to obtain "75th cycle battery thickness (mm)". The percentage of the “75th cycle discharge capacity (mAh)” with respect to the “initial discharge capacity (mAh)” is defined as “discharge capacity maintenance rate (%)”. The percentage of “75th cycle internal resistance (Ω)” with respect to “initial internal resistance (Ω)” is defined as “internal resistance increase rate (%)”. The percentage of "75th cycle battery thickness (mm)" to "initial battery thickness (mm)" is defined as "battery thickness increase rate (%)".
＜サイクル寿命試験＞
本明細書において、非水電解質二次電池のサイクル寿命試験は、次の条件にて行う。上記充放電サイクル試験の条件にて充放電を継続し、放電容量（ｍＡｈ）が、「初期放電容量（ｍＡｈ）」の６０％に低下するまでに充放電されたサイクル数を計測し、「サイクル寿命」とする。
<Cycle life test>
In this specification, the cycle life test of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed under the following conditions. Charging/discharging was continued under the conditions of the above charge/discharge cycle test, and the number of cycles charged/discharged until the discharge capacity (mAh) decreased to 60% of the “initial discharge capacity (mAh)” was measured. Life."
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を比較例１に係る非水電解質とする。
(Comparative Example 1)
The electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/l in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3:7 was used in Comparative Example 1 Use as water electrolyte.
（実施例１）
上記比較例１に係る非水電解質に対して、１．０質量％のピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、和光純薬社製）を添加し、十分に撹拌した後静置し、上澄みを採取した。従って、この非水電解質中には、ピロリン酸マグネシウムが飽和しており、溶解しているピロリン酸マグネシウムの量は１．０質量％未満である。このようにして、ピロリン酸マグネシウムが添加された非水電解質を作製した。これを実施例１に係る非水電解質とする。
(Example 1)
1.0% by mass of magnesium pyrophosphate (Mg 2 P 2 O 7 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 1, and the mixture was sufficiently stirred and allowed to stand, and the supernatant Was collected. Therefore, magnesium pyrophosphate is saturated in this non-aqueous electrolyte, and the amount of dissolved magnesium pyrophosphate is less than 1.0 mass %. In this way, a non-aqueous electrolyte to which magnesium pyrophosphate was added was prepared. This is the non-aqueous electrolyte according to Example 1.
（比較例２）
上記比較例１に係る非水電解質に対して、１．０質量％のピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を添加し、十分に撹拌した後静置し、上澄みを採取した。これを比較例２に係る非水電解質とする。
(Comparative example 2)
To the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 above, 1.0% by mass of calcium pyrophosphate (Ca 2 P 2 O 7 , manufactured by Strem Chemicals) was added, sufficiently stirred, and allowed to stand, and the supernatant was collected. did. This is the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 2.
（比較例３）
上記比較例１に係る非水電解質に対して、１．０質量％のピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７、和光純薬社製）を添加し、十分に撹拌した後静置し、上澄みを採取した。これを比較例３に係る非水電解質とする。
(Comparative example 3)
To the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 1, 1.0% by mass of potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was sufficiently stirred and allowed to stand, and the supernatant was collected. Was collected. This is the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 3.
（非水電解質二次電池の作製）
これらの非水電解質をそれぞれ用いて、次の手順にて非水電解質二次電池を作製した。以下の実施例では、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有しＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた。
(Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following procedure using each of these non-aqueous electrolytes. In the following examples, a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 having an α-NaFeO 2 type crystal structure was used as a positive electrode active material.
前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比９４：３：３の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した後、ＮＭＰを揮発させた。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１００℃で１４時間真空乾燥して、極板中の水分を揮発させた。このようにして正極板を作製した。 A positive electrode paste containing the positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) in a mass ratio of 94:3:3 (solid content conversion) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent. After being produced and applied on both sides of a strip-shaped aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm, NMP was volatilized. The positive electrode was pressure-molded by a roller press machine to mold a positive electrode active material layer, and then vacuum dried at 100° C. for 14 hours to volatilize water in the electrode plate. Thus, a positive electrode plate was produced.
黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９７：２：１の割合（固形分換算）で混合し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した後、水を揮発させた。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間真空乾燥して、極板中の水分を揮発させた。このようにして負極板を作製した。 Graphite, styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) are mixed in a mass ratio of 97:2:1 (solid content conversion) to prepare a negative electrode paste using water as a solvent, and a thickness of 10 μm. After applying on both sides of the strip-shaped copper foil current collector, water was volatilized. The negative electrode was pressure-molded by a roller press machine to mold a negative electrode active material layer, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to volatilize water in the electrode plate. Thus, the negative electrode plate was produced.
ポリエチレン製の多孔膜からなるセパレータを介して正極板と負極板を積層し、扁平形状に巻回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。このようにして、実施例１及び比較例１〜４に係る設計容量８００ｍＡｈ（１ＣｍＡ＝８００ｍＡｈ）の非水電解質二次電池を作製した。 A positive electrode plate and a negative electrode plate were laminated via a separator made of a polyethylene porous film and wound in a flat shape to produce a power generation element, which was then housed in an aluminum rectangular battery case and the positive and negative electrode terminals were attached. .. A non-aqueous electrolyte was injected into the inside of this container and then the container was sealed. In this way, non-aqueous electrolyte secondary batteries having a designed capacity of 800 mAh (1 CmA=800 mAh) according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were produced.
上記手順に従って、初期性能試験、及び充放電サイクル試験を行い、「放電容量維持率（％）」、「内部抵抗増加率（％）」、及び「電池厚み増加率（％）」を求めた。結果を表１に示す。 According to the above procedure, an initial performance test and a charge/discharge cycle test were performed, and “discharge capacity retention rate (%)”, “internal resistance increase rate (%)”, and “battery thickness increase rate (%)” were obtained. The results are shown in Table 1.
表１から、添加剤としてピロリン酸マグネシウムを含有している非水電解質を用いた実施例１の非水電解質二次電池は、添加剤を含有しない比較例１の非水電解質や、他のピロリン酸化合物を用いた比較例２、及び３の非水電解質を用いた非水電解質二次電池に比べて、充放電サイクルによる容量維持率の低下が抑制されていることがわかった。また、充放電サイクルによる内部抵抗の増加が抑制されていることがわかった。また、充放電サイクルによる電池厚みの増加が抑制されていることがわかった。 From Table 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 using the non-aqueous electrolyte containing magnesium pyrophosphate as an additive, the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 containing no additive and other pyrophosphorus It was found that the reduction in the capacity retention rate due to the charge/discharge cycle was suppressed as compared with the non-aqueous electrolyte secondary batteries using the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 2 and 3 using the acid compound. It was also found that the increase in internal resistance due to charge/discharge cycles was suppressed. It was also found that the increase in battery thickness due to charge/discharge cycles was suppressed.
（比較例４）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：９の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を比較例４に係る非水電解質とする。
(Comparative example 4)
Comparative Example 4 relates to an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol/l in a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1:9. Use non-aqueous electrolyte.
（実施例２）
上記比較例４に係る非水電解質に対して、１．０質量％のピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、和光純薬社製）を添加し、十分に撹拌した後静置し、上澄みを採取した。これを実施例２に係る非水電解質とする。
(Example 2)
1.0% by mass of magnesium pyrophosphate (Mg 2 P 2 O 7 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the non-aqueous electrolyte according to Comparative Example 4, and the mixture was sufficiently stirred and then allowed to stand, and the supernatant was collected. Was collected. This is the non-aqueous electrolyte according to Example 2.
実施例１、２、及び比較例１、４の非水電解質を用いて、上記した実施例１の非水電解質二次電池と同じ材料を用い、同じ手順にて、非水電解質二次電池を作製した。但し、設計容量は８５０ｍＡｈ（１ＣｍＡ＝８５０ｍＡｈ）とした。 Using the non-aqueous electrolytes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 4, the same materials as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 described above were used, and the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by the same procedure. It was made. However, the design capacity was 850 mAh (1 CmA=850 mAh).
上記手順に従って、初期性能試験、及び充放電サイクル試験を行い、「サイクル寿命」を求めた。結果を表２に示す。 According to the above procedure, an initial performance test and a charge/discharge cycle test were performed, and the “cycle life” was obtained. The results are shown in Table 2.
表２から、本実施形態に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、含有する非水溶媒の種類が異なっていても、本発明の効果が奏されることにより、サイクル寿命が優れていることがわかる。特に、添加剤としてピロリン酸マグネシウムを、環状カーボネートとしてフッ素置換環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、それぞれ含有する実施例２の非水電解質を用いた非水電解質二次電池を、ピロリン酸マグネシウムを含有しない比較例４の非水電解質を用いた非水電解質二次電池と比較すると、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とピロリン酸マグネシウムとの相乗効果により、サイクル寿命が大幅に優れていることがわかる。 From Table 2, the non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment has excellent cycle life by exhibiting the effects of the present invention even when the type of the non-aqueous solvent contained is different. I understand that In particular, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of Example 2 containing magnesium pyrophosphate as an additive and fluoroethylene carbonate (FEC) which is a fluorine-substituted cyclic carbonate as a cyclic carbonate, Compared with the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 4 which does not contain magnesium, the synergistic effect of fluoroethylene carbonate (FEC) and magnesium pyrophosphate shows that the cycle life is significantly superior. Recognize.
近年、自動車用電源として用いられる非水電解質二次電池においても、高エネルギー密度化が求められている。このため、従来よりも高い電圧で充電する使用方法が採用された場合であっても、優れた性能が発揮できる非水電解質二次電池が求められていた。本実施態様に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、特に、充電時に正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる非水電解質二次電池に適用した場合に優れた効果が発揮されるから、産業用の利用可能性が高い。 In recent years, higher energy density is also required for non-aqueous electrolyte secondary batteries used as power sources for automobiles. Therefore, there has been a demand for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can exhibit excellent performance even when a usage method of charging at a higher voltage than conventional is adopted. The non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is particularly excellent when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode potential of 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more during charging. It has high potential for industrial use because of its effect.
（符号の説明）
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
(Explanation of symbols)
1 Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery 2 Electrode Group 3 Battery Container 4 Positive Electrode Terminal 4'Positive Electrode Lead 5 Negative Terminal 5'Negative Electrode Lead 20 Storage Unit 30 Storage Device
Claims (4)
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016054266A JP6699267B2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016054266A JP6699267B2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017168373A JP2017168373A (en) | 2017-09-21 |
| JP6699267B2 true JP6699267B2 (en) | 2020-05-27 |
Family
ID=59909008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016054266A Active JP6699267B2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6699267B2 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4893038B2 (en) * | 2006-03-17 | 2012-03-07 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013100000A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 株式会社 村田製作所 | All-solid-state battery, and manufacturing method therefor |
| JP6380269B2 (en) * | 2015-07-15 | 2018-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing lithium ion secondary battery |
-
2016
- 2016-03-17 JP JP2016054266A patent/JP6699267B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017168373A (en) | 2017-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6197029B2 (en) | Active material for nonaqueous electrolyte storage element | |
| JP6264291B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6660581B2 (en) | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5263683B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7015447B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5250948B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016103456A (en) | Active material for nonaqueous electrolyte power storage device | |
| WO2014115195A1 (en) | Nonaqueous electrolyte rechargeable battery | |
| JP6656623B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2014216127A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6763144B2 (en) | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| TWI674699B (en) | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6244623B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6699267B2 (en) | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries | |
| JP6160113B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7068851B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP6839380B2 (en) | Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6699268B2 (en) | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries | |
| JP2016072116A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6632957B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016192272A (en) | Negative electrode for power storage element, power storage element and power storage device | |
| JP5375482B2 (en) | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6766359B2 (en) | Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte for secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| JPWO2017126640A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery, and power storage device equipped with non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7048345B2 (en) | Lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200331 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200413 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6699267 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |