JP6698657B2 - 高モジュラスシングル−サイトlldpe - Google Patents
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Description
シングルサイト触媒によるポリエチレン及び少量の高密度ポリエチレンのブレンド物、並びに核形成剤により、モジュラスを向上させたフィルムを提供する。
ポリエチレンには2つの一般的なタイプがある、即ち、フリーラジカル開始剤を使用して、高圧プロセスにて調製される低密度ポリエチレン(通常、「LD」ポリエチレンという。)と、遷移金属触媒を用いて調製される直鎖状ポリエチレン(通常、「直鎖状」ポリエチレンという。)とである。
一般的に、直鎖状ポリエチレンは、LDポリエチレンと比べて、優れた物理的特性を有する。
典型的に、従来の直鎖状ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ(Z/N:Zeigler−Natta)触媒又はクロム(Cr)触媒を用いて調製される。このような触媒からは、比較的広い分子量分布(MWD)及び(コポリマーの場合には)比較的広いコモノマー分布を有するポリマーが生成される。
しかし、一般的に、これらのポリマーからは、低モジュラスを有するフィルムが生成される。低モジュラスであることは、幾つかの包装用途、特に、所謂、縦型充填封止包装及びスタンドアップパウチにおいては、不利になる場合がある。加えて、一般的に、「柔軟な」フィルムは、より高いモジュラスを有するフィルムよりも薄く感じられ、そして、これは、多くの消費者には、ネガティブに受け取られる。本発明は、これらの欠点を緩和する。
本発明は、ポリエチレンフィルムの剛性を向上させる方法であって、前記方法が、
1)a)90から98重量%の、シングルサイト触媒を用いて調製された直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
b)10から2重量%の高密度ポリエチレン組成物
を含むポリエチレンブレンド物;並びに
2)前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、200から10,000重量ppm(parts per million by weight)の核形成剤
を含む組成物を提供すること、並びに
前記組成物をフィルム成形プロセスに供すること
を含み、
前記フィルムが、前記ポリエチレンブレンド物を用いて、しかし前記核形成剤の非存在下で調製されるフィルムよりも、高い1%割線モジュラス(secant modulus:割線係数、割線弾性係数)を有する、方法を提供する。
1)a)90から98重量%の、シングルサイト触媒を用いて調製される直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、0.2から10g/10分のメルトインデックス(I2)と0.905から0.935g/ccの密度とを有する直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
b)10から2重量%の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、0.1から10g/10分のメルトインデックス(I2)と0.95から0.97g/ccの密度とを有する高密度ポリエチレン組成物
を含むポリエチレンブレンド物;並びに
2) 前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、200から10,000重量ppmの核形成剤
を含む組成物を提供する。
一般に、フィルムは、任意のフィルム成形プロセスにて製造することができる。所謂「キャストフィルムプロセス」及びインフレーションフィルム(blown film:ブローフィルム)プロセスは、広く商業的に使用されており、そして当業者に周知である。
本発明は、実施例にて例証するように、インフレーションフィルムプロセスに特に適している。
本発明のフィルムは、単層としての、又は多層構造の成分としての使用に適している。このフィルムは、耐衝撃性、剛性(モジュラス)及び封止特性のバランスが良好である。それらは、多層構造における、シーラント層、コア層、又は耐乱用(abuse)スキン層としての使用に適している。
パートA シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン組成物
直鎖状低密度ポリエチレン組成物(LLDPE組成物)には、シングルサイト触媒を用いて調製される少なくとも1種の直鎖状低密度ポリエチレンが含有される。一実施態様では、この組成物は、狭い組成(以下に記載されるように、約70%より大きい組成分布分枝指数(CDBI:Composition Distribution Branch Index)を有することによって定義される)を有し、メルトインデックス(I2、ASTM D1238によって測定される)は、0.2から10グラム/10分、特に0.5から5グラム/10分の範囲内にあり、そして、密度は0.905から0.935g/cc(特に、0.905から0.925g/cc);そして、分子量分布(Mw/Mn)は、約2から6(特に2から4)である。このようなポリエチレンは、商業的に知られた品目であり、そして所謂シングルサイト触媒(メタロセン触媒等)を用いて調製することができる。一実施態様では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、2種以上の触媒(そのうちの少なくとも1種は、シングルサイト触媒である。)を用いて、2種以上の重合反応器にて作成される。
本発明において使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと少なくとも1種のC3からC20アルファ−オレフィン及び/又はC4からC18ジオレフィンとのコポリマーである。エチレンとプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチル−1−ペンテン及びオクテン−1との均一なコポリマーが好ましい(そして、エチレンと1−オクテンとのコポリマーが、特に、好ましい)。
本発明の一実施態様では、「二重反応器」重合プロセスを使用して、直鎖状低密度組成物の分子量分布(「MWD」)を広くする。本明細書で使用される場合、MWDの用語は、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で割算した割合を指す。
本明細書で使用される「シングルサイト触媒」の用語は、その従来の意味、即ち、狭い分子量分布及び(コポリマーの場合には)均一なコモノマー分布を有するポリエチレンを生成する触媒を表すことを意味する。
シングルサイト触媒の更なる説明は、以下の通りである。
一般に、アルミニウムアルキル若しくはメチルアルミノキサン(MAO)、又は「イオン活性化剤」によって活性化される任意の遷移金属触媒化合物は、シングルサイト触媒における使用に潜在的に適している。このような触媒は、米国特許第6,720,396号(Bellら;UnivationTechnologiesに譲渡)及びそこに引用されている参考文献において、広範に議論されている。このような触媒化合物の一般的な(非限定的な)概説は、以下の通りである。典型的に、このような触媒には、「嵩高い」官能性配位子が含有される。好ましい触媒化合物は、1つのシクロペンタジエニル配位子(「ホモシクロペンタジエニル錯体」)又は2つのシクロペンタジエニル配位子(「ビスシクロペンタジエニル錯体」)を含有する4族の金属錯体(特に、チタン又はジルコニウム)である。
LALBMQn (I)
式中、Mは、元素周期表からの金属原子であり、そして元素周期表の3から12族の金属又はランタニド又はアクチニド系列の金属であり、好ましくは、Mは、4,5又は6族の遷移金属であり、より好ましくは、Mは、ジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。嵩高い配位子であるLA及びLBは、開環、非環式又は縮合環(単数若しくは複数)又は環系(単数若しくは複数)であり、そして、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び/又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む、任意の補助配位子系である。嵩高い配位子の非制限的な例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル(cyclopentaphenanthreneyl)配位子、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル(phosphoyl)配位子、ホスフィンイミン(phosphinimine)、ピロリル配位子、ピラゾリル(pyrozolyl)配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等(これらの水素化物を含む)、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む。一実施態様では、LA及びLBは、Mにη結合、好ましくはMにη3結合、そして最も好ましくはη5結合することができる任意の他の配位子構造であることができる。別の実施態様では、LA及びLBは、1個以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを、炭素原子と組み合わせて、開環、非環式、又は好ましくは縮合した環若しくは環系を形成、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。他のLA及びLBの嵩高い配位子には、非制限的に、嵩高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ホスフィンイミド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状化合物が含まれる。独立して、各LA及びLBは、Mに結合する同じか又は異なる種類の嵩高い配位子であることができる。式(I)の一実施態様では、LA又はLBのいずれか一方のみが存在する。
Q配位子の非限定的な例には、アミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、ジエン、1から20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水素化物若しくはハロゲン等又はそれらの組合せが含まれる。別の実施態様では、2つ以上のQは、縮合環又は環系の一部を形成する。Q配位子の他の例には、上記のようなRの置換基が含まれ、更に、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル(trifluromethyl)、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が含まれる。
LAALBMQn (II)
式(II)で表されるこれらの化合物は、架橋された配位子触媒化合物として知られている。LA、LB、M、Q及びnは、上記の定義の通りである。架橋基Aの非限定的な例には、少なくとも1種の13から16族の原子を含有する架橋基が含まれ、これは、しばしば、非制限的に、例えば、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズの原子又はそれらの組合せのうち少なくとも1つの二価部分を指す。好ましくは、架橋基Aには、炭素、ケイ素又はゲルマニウムの原子が含有され、最も好ましくは、Aには、少なくとも1つのケイ素原子又は少なくとも1つの炭素原子が含有される。更に、架橋基Aには、ハロゲン及び鉄を含む、上記の定義の通りの置換基Rが含有され得る。架橋基Aの非限定的な例は、R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’Pで表され、式中、R’は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、置換カルコゲン、若しくはハロゲンであるラジカル基であり、又は2個以上のR’が結合して、環系若しくは環系を形成することができる。一実施態様では、式(II)の架橋した配位子触媒化合物は、2つ以上の架橋基Aを有する。
最も好ましい実施態様では、本発明に有用な触媒化合物には、架橋ヘテロ原子、モノ−嵩高い配位子化合物が含まれる。より詳細には、これらの非常に好ましい触媒は、前記米国特許第5,047,475号に開示されているような、架橋二座シクロペンタジエニル−アミン配位子を有することを特徴とする4族金属(特に、チタン)錯体である。好ましい架橋基は、ジアルキルシリル−特に、ジメチルシリルである。配位子のアミン部分は、好ましくは、窒素原子上にアルキル置換基(特に、tert−ブチル)を有し、残りの窒素バンドは、遷移金属(好ましくは、チタン)及び好ましくは、ジメチルシリル架橋基のケイ素原子に結合している。シクロペンタジエニル配位子は、遷移金属にπ結合し、そして架橋基に共有結合している。シクロペンタジエニル基は、好ましくは、置換されており、特にテトラメチルシクロペンタジエニルである。
好ましい触媒化合物には、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドチタン二塩化物(及びアルキル類似体−即ち、2つの塩化物配位子が単純なアルキル、特にメチルで置き換えられている)が含まれる。
LCAJMQn (III)
式中、Mは、元素周期表の3から16族の金属原子又はアクチニド及びランタニドの群から選択される金属であり、好ましくは、Mは、4から12族の遷移金属であり、そしてより好ましくは、Mは、4,5又は6族の遷移金属であり、そして最も好ましくは、Mは、任意の酸化状態の4族の遷移金属、特にチタンであり;LCは、Mに結合した置換又は非置換の嵩高い配位子であり;Jは、Mに結合し、Aは、M及びJに結合し;Jは、ヘテロ原子補助配位子であり;Aは架橋基であり、Qは、1価のアニオン性配位子であり;そして、nは、0,1又は2の整数である。上記式(III)では、LC、A及びJは、縮合環系を形成することができる。一実施態様では、式(III)のLCは、式(I)のLAについて上で定義した通りであり、そして、式(III)のA、M及びQは、式(I)において上で定義した通りである。
式(III)では、Jは、ヘテロ原子含有配位子であり、Jは、元素周期表の15族からの3の配位数を有する元素又は第16族からの2の配位数を有する元素である。好ましくは、Jには、窒素、リン、酸素又は硫黄の原子が含有され、窒素が最も好ましい。
別の実施態様では、触媒化合物は、下式によって表される:
LDMQ2(YZ)Xn (IV)
式中、Mは、3から16族の金属、好ましくは4から12族の遷移金属、そして最も好ましくは4、5又は6族の遷移金属であり;LDは、Mに結合している嵩高い配位子であり;各Qは、独立して、Mに結合し、そしてQ2(YZ)は、一電荷多座配位子を形成し;A又はQは、Mにも結合している一価アニオン性配位子であり;nが2である場合、Xは、一価アニオン性の基であり、nが1である場合、Xは二価のアニオン性の基であり;nは1又は2である。
式(IV)では、L及びMは、式(I)について上で定義した通りである。Qは、式(I)について上記で定義した通りであり、好ましくは、Qは、−O−、−NR−、−CR2−及び−S−からなる群から選択され;Yは、C又はSのいずれかであり、Zは、−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−H及び置換又は非置換のアリール基からなる群から選択され、但し、Qが−NR−である場合、Zは、−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2、及び−Hからなる群の1つから選択され、;Rは、炭素、ケイ素、窒素、酸素及び/又はリンを含有する基から選択され、好ましくは、Rは、1から20個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル又はアリール基であり;nは、1から4、好ましくは1又は2の整数であり;nが2である場合、Xは、一価のアニオン性の基であり、又はnが1である場合、Xは、二価のアニオン性の基であり、好ましくは、Xは、カルバマート、カルボキシラート、又はQ、Y及びZの組合せによって記載される他のヘテロアリル部分である。
((Z)XAt(YJ))qMQn (V)
式中、Mは、元素周期表の3から13族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり;Qは、Mに結合しており、そして各Qは、一価、二価又は三価のアニオンであり;XとYは、Mに結合しており、X及びYの1つ以上が、ヘテロ原子であり、好ましくは、X及びYの両方が、ヘテロ原子であり;Yは、ヘテロ環状環Jに含有され、Jは、2から50個の非水素原子、好ましくは、2から30個の炭素原子を含み;Zは、Xに結合しており、Zは、1から50個の非水素原子、好ましくは1から50個の炭素原子を含み、好ましくは、Zは、3から50個、好ましくは3から30個の炭素原子を含有する環状基であり;tは、0又は1であり;tが、1である場合、Aは、X、Y又はJの少なくとも1つ、好ましくはX及びJに結合した架橋基であり;qは、1又は2であり;nは、Mの酸化状態に応じて1から4の整数である。一実施態様では、Xが酸素又は硫黄である場合、Zは任意である。別の実施態様では、Xが、窒素又はリンである場合、Zが存在する。一実施態様では、Zは、好ましくは、アリール基であり、より好ましくは、置換アリール基である。
触媒化合物としては、8から10族の金属化合物のジイミン系配位子もまた含まれる。
他の好適な触媒化合物は、米国特許第5,851,945号に記載されている5及び6族の金属イミド錯体である。加えて、嵩高い配位子触媒化合物には、架橋ビス(アリールアミド)4族化合物、架橋ビス(アミド)触媒化合物及びビス(ヒドロキシ芳香族窒素配位子)を有する触媒が含まれる。
本発明に有用な他の触媒化合物は、前述の米国特許第6,720,396号(及びその中の参考文献)に開示されている。
非常に好ましい触媒化合物は、少なくとも1つのシクロペンタジエニル配位子を含有するIV族金属化合物である。
上記の遷移金属触媒は、共触媒又は活性化剤の存在下でのオレフィン重合のために利用される。
アルミノキサン、特に、メチルアルミノキサンは、有機金属触媒化合物の周知の共触媒である。メチルアルミノキサン及びその類似した変種(near variants)(典型的には、少量のより高級なアルキル基を含有する)は、商業的に入手可能な生成物である。これらのアルミノキサンの正確な構造は、未だ幾分不確定であるが、それらは、下記の一般式の繰返し単位を含有するオリゴマー種であると一般的に考えられている:
式中、Rは(主に)メチルである。
米国特許第5,198,401号(HlatkyとTurner)及び米国特許第5,132,380号(StevensとNeithamer)に記載されているような、有機金属触媒化合物と共に、所謂「イオン活性化剤」(本明細書では活性化剤化合物とも称される)を利用することも周知である。一般に、これらの活性化剤には、カチオン及び実質的に非配位性のアニオンが含まれる。
(i)式[R5]+[B(R7)4]の化合物 − 式中、Bは、ホウ素原子であり、R5は、芳香族ヒドロカルビル(例えば、トリフェニルメチルカチオン)であり、そして各R7は、独立して、非置換であるか、あるいは、フッ素原子、C1−4アルキル、又は非置換もしくはフッ素原子で置換されているアルコキシ基からなる群から選択される3から5個の置換基で置換されているフェニル基からなる群から選択される;および
(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]の化合物 − 式中、Bは、ホウ素原子であり、Hは、水素原子であり、Zは、窒素原子又はリン原子であり、tは、2又は3であり、そしてR8は、C1−8アルキル基、非置換若しくは3個までのC1−4アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、あるいは、窒素原子と結合した1個のR8は、アニリニウム基を形成してもよく、そしてR7は、上で定義した通りである。
三配位ホウ素活性化剤(即ち、式B(R7)3の化合物(式中、R7は上で定義した通りである。))は、本発明の方法での使用に適していないことにも留意すべきである。このような化合物は、メタロセン触媒の活性化剤として周知であるので、これは驚くべきことである。しかしながら、理由が完全には理解されていないため、三価のホウ素活性化剤の使用は、本発明の方法に従う広い分子分布を有するポリマーの調製には適していない。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)n−ブチルホウ素、
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート、及び
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラートが含まれる。
ホウ素活性化剤は、触媒の遷移金属に対して、0.3/1から10.0/1のモル比で使用することができるが、触媒の遷移金属に対して等モル量(即ち、触媒が有機チタン錯体である場合、ホウ素/チタン比は1/1である。)で使用するのが好ましい。
本発明では、より少量(minor amount)のHDPE組成物が使用される。
本明細書で使用される場合、HDPEの用語は、約0.94から0.97g/ccの密度を有するポリエチレンを意味する。HDPEは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。一実施態様では、HDPEのメルトインデックス(I2)は、約0.3から20グラム/10分、特に1から10グラム/10分である。より高分子量のHDPE(又は換言すれば、HDPEが、より低いI2を有する。)の使用は好ましくない。
HDPEは、商業的に広く入手可能な品目である。殆どのHDPEは、クロム及びIV族遷移金属(Ti;Hf及びZr)からなる群から選択される金属を含有する触媒を用いて調製される。IV族の金属から調製されるHDPEの使用が好ましい。
一実施態様では、HDPE組成物は、2種以上のHDPE成分のブレンド物である。このようなブレンド組成物を調製するのに特に適した方法は、米国特許第7,737,220号(Swabeyら)に開示されている。
一実施態様では、HDPE組成物の量は、約2から約5重量%と少ない。この少量のHDPEでさえ、モジュラスの非常に望ましい向上が観察される。加えて、これらの組成物から調製されたフィルムの衝撃特性は、より多量のHDPE組成物を用いて調製されたフィルムの衝撃特性よりも良好である。
一般に、本発明で使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、任意の重合プロセスで調製することができる。溶液重合法が、特に適している。
エチレンと3から12個の炭素原子を有するアルファオレフィンとの共重合のための溶液法は、当該技術分野において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的に、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサ等のC1〜4アルキル基で置換されるか又は非置換であってよいC5〜12炭化水素の存在下で行われる。商業的に入手可能な適切な溶媒の例は、「IsoparE」(C8−12脂肪族溶媒、Exxon Chemical Co.)である。
第1反応器における重合温度は、約80℃から約180℃(好ましくは約120℃から160℃)であり、そして第2反応器を、僅かにより高い温度で操作するのが好ましい。低温供給物(即ち、冷却された溶媒及び/又はモノマー)は、両方の反応器か又は第1反応器のみに添加することができる。重合エンタルピーにより、反応器は加熱される。反応器から出る重合溶液は、反応器供給物の温度よりも100℃を超えて高い場合がある。反応器を、充分に混合するのが好ましい。適切な圧力は、約500psiから8,000psiである。最も好ましい反応プロセスは、「中間圧プロセス」であり、これは、各反応器の圧力が、好ましくは、約6,000psi(約42,000キロパスカル又はkPa)未満であり、そして最も好ましくは、約700psiから3,000psi(約14,000〜22,000kPa)である。
モノマーは、第1反応器に供給される前に溶媒中に溶解/分散される(又は気体のモノマーの場合、モノマーが反応混合物に溶解するように、モノマーを反応器に供給することができる)。混合前に、溶媒及びモノマーを、一般的に精製して、水、酸素又は他の極性不純物等の潜在的な触媒毒を除去する。供給原料の精製は、当該技術分野における標準的な作業に従い、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ床及び酸素除去触媒が、モノマーの精製に使用される。溶媒は、好ましくは、同様の方法で処理される。供給原料は、第1の反応器への供給前に、加熱又は冷却することができる。追加的なモノマー及び溶媒は、第2の反応器に添加することができ、そしてそれを加熱又は冷却することができる。
各反応器における滞留時間は、反応器の設計及び容量に依存する。一般的に、反応器は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作されるべきである。一実施態様では、最終的なポリマーの約20から約60重量%が、第1反応器にて重合され、残りは第2反応器にて重合される。米国特許第8,101,693号に記載されているマルチリアクタープロセスは、本発明で使用されるポリエチレンの製造に適している。その実施例では、直鎖状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの後反応ブレンド物及び核形成剤が例証されていることにも留意すべきである。しかしながら、その場で(即ち、米国特許第6,984,695号に記載されているような1つ以上の重合反応器において)調製される直鎖状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとのブレンド物を使用することも本発明の範囲内である。
本明細書で使用される場合、核形成剤の用語は、核形成ポリオレフィン組成物を調製する技術分野の当業者に通常の意味を伝えることを意図し、それは、即ち、ポリマー溶融物が冷却されるのに伴って、ポリマーの結晶化挙動を変化させる添加剤のことである。
核形成剤については、米国特許第5,981,636号、第6,465,551号及び第6,599,971号において検討されている。
商業的に入手可能であり、且つポリプロピレン添加剤として広く使用されている従来の核形成剤の例としては、ジベンジリデンソルビタールエステル(例えば、Milliken ChemicalによってMillad(登録商標)3988及びCiba Specialty ChemicalsによってIrgaclear(登録商標)の商標の下で販売されている製品である。)が挙げられる。
一般的に、上記の「有機」核形成剤は、無機核形成剤よりも良好な(しかし、より高価な)核形成剤である。一実施態様では、有機核形成剤の量は、200から2000ppmである。
1.メルトインデックス:「I2」は、ASTM D1238に準拠して測定した。[注:I2の測定は、190℃にて2.16kgの荷重を用いて行う。]試験結果は、グラム/10分、あるいはデシグラム/分(dg/分)の単位で報告する。
2.数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びMWD(Mw/Mnによって算出)は、ユニバーサルキャリブレーションを使用して、示差屈折率「DRI」検出を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー「GPC」によって測定した。
3.割線モジュラス(secant modulus)1%及び2%を、縦方向(MD)及び横方向(TD)について、ASTM D882に準拠して測定した。
4.密度は、ASTM D792に準拠して、置換法を使用して測定した。
5.光沢は、ASTM D2457によって測定した。
6.ヘイズはASTM D1003によって測定した。
以下に、本発明にかかるプラスチックフィルムの調製について説明する。フィルムを、マサチューセッツ州、グロスターのグロスターエンジニアリング社(Gloucester Engineering Corporation)によって製造されたインフレーションフィルムラインで調製した。インフレーションフィルムラインには、2.5インチ(6.35cm)の直径のスクリュー、24:1の長さ/直径のスクリュー比及び4インチ(10.16cm)の直径を有する環状ダイを有するシングルスクリュー押出機が備えられた。ダイギャップ及びフィルム変換の出力は、35ミル及び100ポンド(lb)/時にそれぞれ設定した。
この実施例で使用したポリエチレンは全て、シングルサイト重合触媒を使用して、二重反応器溶液重合プロセスにて調製した。全ての実施例において使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、約0.7のメルトインデックス(I2)、約0.916g/ccの密度、70%を超えるCDBI、約2.8のMw/Mnを有するエチレン−オクテンコポリマーであり、そしてそれらは、米国特許第6,372,864号に記載されている手順に実質的に従って調製した。
s−HDPE−1は、0.953g/ccの密度、約1のメルトインデックス(I2)、約8のMw/Mn及び80%を超えるCDBIを有するエチレン−オクテンコポリマーである。
s−HDPE−2は、0.967g/ccの密度、約1.2のメルトインデックス、約8のMw/Mn及び100%のCDBIを有するエチレンホモポリマーである(注:慣例によって、ホモポリマーは、100%のCDBIを有するとみなす)。
sHDPE−1及びsHDPE−2の両方には、約2のMw/Mnを有する高分子量ブレンド成分と低分子量ブレンド成分とが含まれる。
この例では、上記のsLLDPE及びsHDPE−1を使用したインフレーションフィルムの調製を説明する。この例の全てのフィルムは、2ミルの厚みを有していた。本発明に係るフィルムは、更に、(Milliken Chemicalsによって商標HPN20Eの下で販売されている)核形成剤を含有する。この例では、合計10個の異なるインフレーションフィルムを調製した。第1対照フィルム(表2の1−C)は、100%のsLLDPE−1を使用し、且つ核形成剤を使用せずに調製した。表2に示すように、このフィルムは、4つ全てのモジュラス試験(縦方向(MD)及び横方向(TD)の両方について1%割線モジュラス及び2%割線モジュラスにて)で低い値を有する。
フィルム2、フィルム3及びフィルム4は、sHDPE−1をsLLDPE−1に添加する効果を示す。これらのフィルムのモジュラス値は、sHDPE−1の量の増加と共に大きくなった。これらのフィルムは、核形成剤を含まないので、比較例である。
本発明に係るフィルム8−10は、sLLDPE−1及びsHDPE−1(表2に示す量にて)、並びに1200ppmの核形成剤(表2でNAと称する)を溶融混合することによって調製した。これらのフィルムは、モジュラスについて大きく向上した。表3に、フィルムの光沢及びヘイズ値を示す。光沢及びヘイズの向上は、フィルムが十分に核形成されていることの指標となる。
核形成剤をHDPEに添加することにより、(核形成されていないHDPEから調製されたフィルムと比べて)その核形成組成物から調製されたフィルムのモジュラスの低下を引き起こし得ることが知られている。
核形成剤の添加により、フィルムが適切に核形成されたことの良好な指標であるヘイズ及び光沢が、(核形成されていないフィルムと比べて)それぞれ48%及び33%向上することが観察された。
しかしながら、MDモジュラスは、僅かに7%と6%だけ向上することが観察された(それぞれ1%割線モジュラス及び2%割線モジュラスの条件にて)が、これは、核形成剤単独では、本発明に係るフィルムで観察された向上の全てが与えられないことを示している。
この例のフィルムには、例1で使用したもの(sLLDPE−1)と同じ直鎖状低密度ポリエチレンを使用した。フィルムの厚みを表4に示す(1ミル又は2ミルのいずれかである)。
しかしながら、ホモポリマーを、HDPE(上記のようなsHDPE−2)として使用した。
sHDPE−2と核形成剤とのマスターバッチを、この例の全てのフィルムの調製にて使用した。マスターバッチは、sHDPE−2と核形成剤とを押出機にて、4重量%の核形成剤を含有するマスターバッチを提供するのに十分な量で、溶融コンパウンディングすることによって調製した。その後、このマスターバッチを、sLLDPE−1と表4に示す量にて混合して、この例のフィルムを調製した。
この例のフィルムは、例1のフィルムと実質的に同じ方法で、インフレーションフィルムラインで調製した。
理論に縛られることを望まないが、表2及び表4の結果は以下のように説明することができる。
1)sHDPEは、sLLDPEよりも、高い凝固点温度を有するので、結晶化する最初のポリマーであるはずである;そして
2)sLLDPEの結晶化は、凝固したsHDPE上で核形成され得る。
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンから調製された先行技術のフィルムは、典型的に、このようなポリエチレンの低モジュラスから生じる柔軟な且つ可撓性のある感触を有することが知られている。本発明は、より剛性のある感触を有するフィルムの製造を可能にする、より高モジュラスを有するポリエチレン組成物を提供する。得られる組成物及びフィルムは、多種多様な包装用途での使用に適している。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
[態様1]
ポリエチレンフィルムの剛性を向上させる方法であって、前記方法が、
1)a)90から98重量%の、シングルサイト触媒を用いて調製された直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
b)10から2重量%の高密度ポリエチレン組成物、
を含むポリエチレンブレンド物;並びに
2)前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、200から10,000重量ppmの核形成剤
を含む組成物を提供すること、並びに
前記組成物をフィルム成形プロセスに供することを含み、
前記フィルムが、前記ポリエチレンブレンド物を用いるが、前記核形成剤の非存在下で調製されるフィルムよりも、高い1%割線モジュラスを有する、
方法。
[態様2]
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、0.905から0.935g/ccの密度を有する、上記態様1に記載の方法。
[態様3]
前記高密度ポリエチレン組成物が、0.95から0.97g/ccの密度を有する、上記態様2に記載の方法。
[態様4]
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、シングルサイト触媒を用いて調製されたポリエチレンから本質的になる、上記態様1に記載の方法。
[態様5]
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、2から4のMw/Mnを有する、上記態様4に記載の方法。
[態様6]
前記フィルム成形プロセスが、インフレーションフィルム成形プロセスである、上記態様1に記載の方法。
[態様7]
前記ポリエチレンブレンド組成物が、
a)95から98重量%の前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
b)2から5重量%の前記高密度ポリエチレン組成物、
を含む、上記態様1に記載の方法。
[態様8]
1)a)90から98重量%の、シングルサイト触媒を用いて調製される直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、0.2から10g/10分のメルトインデックス(I 2 )及び0.905から0.935g/ccの密度を有する組成物、及び
b)10から2重量%の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、0.1から10g/10分のメルトインデックス(I 2 )及び0.95から0.97g/ccの密度を有する組成物、
を含むポリエチレンブレンド物、並びに
2)前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、200から10,000重量ppmの核形成剤
を含む組成物。
[態様9]
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、2から4のMw/Mnを有する、上記態様8に記載の組成物。
[態様10]
前記ポリエチレンブレンド組成物が、
a)95から98重量%の前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
b)2から5重量%の前記高密度ポリエチレン組成物
を含む、上記態様8に記載の組成物。
Claims (8)
- ポリエチレンフィルムの剛性を向上させる方法であって、前記方法が、
1)a)95から98重量%の、シングルサイト触媒を用いて調製された直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
b)5から2重量%の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、1から10g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有する組成物、
を含むポリエチレンブレンド物;並びに
2)前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、200から10,000重量ppmの核形成剤
を含む組成物を提供すること、並びに
前記組成物をフィルム成形プロセスに供することを含み、
前記フィルムが、前記ポリエチレンブレンド物を用いるが、前記核形成剤の非存在下で調製されるフィルムよりも、高い1%割線モジュラスを有する、
方法。 - 前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、0.905から0.935g/ccの密度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が、0.94から0.97g/ccの密度を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、シングルサイト触媒を用いて調製されたポリエチレンから本質的になる、請求項1に記載の方法。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、2から4のMw/Mnを有する、請求項4に記載の方法。
- 前記フィルム成形プロセスが、インフレーションフィルム成形プロセスである、請求項1に記載の方法。
- 1)a)95から98重量%の、シングルサイト触媒を用いて調製される直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、0.2から10g/10分のメルトインデックス(I2)及び0.905から0.935g/ccの密度を有する組成物、及び
b)5から2重量%の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、1から10g/10分のメルトインデックス(I2)及び0.94から0.97g/ccの密度を有する組成物、
を含むポリエチレンブレンド物、並びに
2)前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、200から10,000重量ppmの核形成剤
を含む組成物。 - 前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、2から4のMw/Mnを有する、請求項7に記載の組成物。
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