JP6697077B2 - Anodic coating with improved features - Google Patents
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Description
記載された実施形態は、着色陽極酸化被膜及び着色陽極酸化被膜を形成する方法に関する。より具体的には、方法は、高度に不透明な着色陽極酸化被膜を提供する技法を含む。 The described embodiments relate to colored anodized coatings and methods of forming colored anodized coatings. More specifically, the method includes techniques that provide a highly opaque pigmented anodized coating.
陽極酸化は、金属表面上に自然に発生する保護酸化物を厚化する電気化学的処理である。陽極酸化処理は、金属表面の一部を陽極被膜に変換することを含む。したがって、陽極被膜は、金属表面の一体的な一部になる。陽極被膜は、その硬度により、基礎をなす金属に、耐腐食性及び摩耗保護をもたらすことができる。更に、陽極被膜は、金属表面の美的外観を向上することができる。例えば、陽極被膜は、染料を注入し、陽極被膜に所望の色を付与することが可能な多孔質微細構造を有する。 Anodization is an electrochemical treatment that thickens a naturally occurring protective oxide on metal surfaces. Anodizing treatment involves converting a portion of the metal surface into an anodic coating. Therefore, the anodic coating becomes an integral part of the metal surface. The hardness of an anodic coating can provide the underlying metal with corrosion resistance and wear protection. Further, the anodic coating can improve the aesthetic appearance of the metal surface. For example, the anodic coating has a porous microstructure that can be infused with a dye to impart the desired color to the anodic coating.
しかしながら、陽極被膜を着色するための既存の方法では、不透明かつ飽和色の外観を有する陽極被膜を実現することはできなかった。詳細には、基礎をなす金属基板が、多くの場合、染色された陽極被膜を通して見えるため、陽極酸化された基板が淡灰色又は金属的な外観を有するように見えることがある。したがって、特に、純粋かつ不透明な白色の実現を試みる場合、既存の陽極被膜の着色技法を用いて、真に不透明な着色陽極被膜を実現することは不可能である。むしろ、白色の被膜を製造するための既存の技法では、灰色がかった白色、抑えた灰色、又は透明な白色に見える被膜がもたらされる。これらの白色に近い陽極被膜は、所望の純粋で不透明な白に比べるとくすんで見え、美的訴求力がない。 However, existing methods for coloring anodic coatings have not been able to achieve anodic coatings that have an opaque and saturated colored appearance. In particular, the underlying metal substrate is often visible through the dyed anodic coating so that the anodized substrate may appear to have a light gray or metallic appearance. Therefore, it is not possible to achieve a truly opaque colored anodic coating using existing anodic coating coloring techniques, especially when attempting to achieve a pure and opaque white color. Rather, existing techniques for producing white coatings result in coatings that appear grayish white, subdued gray, or clear white. These near-white anodic coatings appear dull and less aesthetically appealing than the desired pure, opaque white.
本明細書は、陽極酸化皮膜及び陽極酸化被膜を形成する方法に関する各種の実施形態を記載する。 This specification describes various embodiments of anodized films and methods of forming anodized films.
一実施形態に従い、陽極被膜を着色する方法が記載される。陽極被膜は、バリア層の上方に多孔質層を含む。本方法は、バリア層と金属基板との間の境界面を平滑化することを含む。本方法はまた、陽極被膜の多孔質層の細孔内に顔料を堆積させることを含む。 According to one embodiment, a method of coloring an anodic coating is described. The anodic coating comprises a porous layer above the barrier layer. The method includes smoothing the interface between the barrier layer and the metal substrate. The method also includes depositing the pigment within the pores of the porous layer of the anodic coating.
別の実施形態に従い、金属物品が記載される。金属物品は金属基板を含む。金属物品はまた、金属基板を被覆する陽極被膜も含む。陽極被膜は、顔料が内部に注入された細孔を有する多孔質層を含む。陽極被膜は、多孔質層と金属基板との間に配置されたバリア層を更に含む。バリア層と金属基板との間の境界面は、陽極被膜の上面に入射する光を細孔内の顔料の方向に向けるのに十分に平滑である。多孔質層の細孔の底部もまた、平滑であり得る。 According to another embodiment, a metallic article is described. The metal article includes a metal substrate. The metal article also includes an anodic coating overlying the metal substrate. The anodic coating comprises a porous layer having pores with pigments injected therein. The anodic coating further comprises a barrier layer disposed between the porous layer and the metal substrate. The interface between the barrier layer and the metal substrate is smooth enough to direct light incident on the top surface of the anodic coating towards the pigment in the pores. The bottom of the pores of the porous layer can also be smooth.
更なる実施形態に従い、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、金属基板と、金属基板を被覆する陽極被膜とを含む。陽極被膜は、顔料が内部に配置された細孔を有する多孔質層を含む。陽極被膜はまた、多孔質層と金属基板との間に配置されたバリア層を含む。バリア層は、厚さが約150ナノメートル超である。 According to a further embodiment, an enclosure for an electronic device is described. The enclosure includes a metal substrate and an anodic coating overlying the metal substrate. The anodic coating comprises a porous layer having pores with pigments disposed therein. The anodic coating also includes a barrier layer disposed between the porous layer and the metal substrate. The barrier layer has a thickness greater than about 150 nanometers.
一実施形態に従い、白色に見える金属酸化物被膜を形成する方法が記載される。本方法は、基板を第1の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第1層を形成することを含む。本方法はまた、基板を、第1の電解質とは異なる第2の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第2層を形成することを含む。第2層は、第1層よりも多孔質であり、金属酸化物被膜に白色の外観を付与するように、金属酸化物被膜の外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。 According to one embodiment, a method of forming a metal oxide coating that appears white is described. The method includes forming a first layer of a metal oxide coating by anodizing the substrate in a first electrolyte. The method also includes forming a second layer of the metal oxide coating by anodizing the substrate in a second electrolyte that is different than the first electrolyte. The second layer is more porous than the first layer and has pore wall surfaces that diffusely reflect visible light incident on the outer surface of the metal oxide coating so as to give the metal oxide coating a white appearance.
別の実施形態に従い、白色の外観を有する陽極酸化された基板が記載される。陽極酸化された基板は、陽極酸化された基板の外面に相当する外面を有する第1の金属酸化物層を含む、陽極コーティングを有する。陽極コーティングはまた、第1の金属酸化物層に隣接する第2の金属酸化物層を含む。第2の金属酸化物層は、第1の金属酸化物層よりも多孔質であり、陽極コーティングに白色の外観を付与するように、陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。 According to another embodiment, an anodized substrate having a white appearance is described. The anodized substrate has an anodic coating that includes a first metal oxide layer having an outer surface that corresponds to the outer surface of the anodized substrate. The anodic coating also includes a second metal oxide layer adjacent to the first metal oxide layer. The second metal oxide layer is more porous than the first metal oxide layer and is a pore that diffusely reflects visible light incident on the outer surface of the anode coating so as to give the anode coating a white appearance. It has a wall surface.
更なる実施形態に従い、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、アルミニウム合金基板を含む。エンクロージャはまた、アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングを含む。陽極コーティングは、第1の金属酸化物層と、第1の金属酸化物層に隣接する第2の金属酸化物層と、バリア層とを有する。第2の金属酸化物層は、入射可視光を拡散反射させる細孔壁構造を有する。バリア層は第2の金属酸化物層とアルミニウム合金基板との間に配置され、バリア層の厚さは約150ナノメートル〜約800ナノメートルである。 According to a further embodiment, an enclosure for an electronic device is described. The enclosure includes an aluminum alloy substrate. The enclosure also includes an anodic coating having a white appearance disposed on the aluminum alloy substrate. The anodic coating has a first metal oxide layer, a second metal oxide layer adjacent to the first metal oxide layer, and a barrier layer. The second metal oxide layer has a pore wall structure that diffuses and reflects incident visible light. The barrier layer is disposed between the second metal oxide layer and the aluminum alloy substrate, and the thickness of the barrier layer is about 150 nanometers to about 800 nanometers.
一実施形態に従い、アルミニウム合金基板を陽極酸化する方法が記載される。本方法は、アルミニウム合金基板を第1の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜をアルミニウム合金基板上に形成することを含む。金属酸化物被膜は、多孔質層及びバリア層を含む。本方法はまた、アルミニウム合金基板を、第1の電解質とは異なる第2の電解質中で陽極酸化することにより、バリア層の層厚を増加させることを含む。バリア層の最終的な厚さは、約30ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲、場合によっては、約50ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲である。多孔質層は、直径が約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲、場合によっては、約10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である細孔を含む。一部の実施形態では、細孔は、厚さが約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている。 According to one embodiment, a method of anodizing an aluminum alloy substrate is described. The method includes forming a metal oxide coating on the aluminum alloy substrate by anodizing the aluminum alloy substrate in a first electrolyte. The metal oxide coating includes a porous layer and a barrier layer. The method also includes increasing the layer thickness of the barrier layer by anodizing the aluminum alloy substrate in a second electrolyte that is different from the first electrolyte. The final thickness of the barrier layer is in the range of about 30 nanometers to about 500 nanometers, and in some cases about 50 nanometers to about 500 nanometers. The porous layer includes pores having a diameter in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers, and in some cases, about 10 nanometers to about 20 nanometers. In some embodiments, the pores are defined by pore walls having a thickness in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers.
別の実施形態に従い、陽極酸化された部品が記載される。陽極酸化された部品は、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極被膜とを含む。この陽極被膜は、陽極酸化された部品の外面に相当する外面を有する外面酸化物層を含む。外面酸化物層は、直径が約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である細孔を含む。陽極被膜はまた、外面酸化物層とアルミニウム合金基板との間に配置されたバリア層を含む。バリア層の厚さは、約30ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲、場合によっては、約50ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲である。 According to another embodiment, an anodized component is described. The anodized component includes an aluminum alloy substrate and an anodic coating disposed on the aluminum alloy substrate. The anodized coating includes an outer surface oxide layer having an outer surface corresponding to the outer surface of the anodized component. The outer oxide layer includes pores having a diameter in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers. The anodic coating also includes a barrier layer disposed between the outer oxide layer and the aluminum alloy substrate. The thickness of the barrier layer is in the range of about 30 nanometers to about 500 nanometers, and in some cases about 50 nanometers to about 500 nanometers.
更なる実施形態に従い、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、少なくとも4.0重量%の亜鉛、場合によっては、少なくとも5.4重量%の亜鉛を有するアルミニウム合金基板を含む。エンクロージャはまた、アルミニウム合金基板上に配置された陽極コーティングを含む。陽極コーティングは、細孔壁によって画定された、封孔された細孔を有する外面酸化物層を含む。封孔された細孔は、直径が約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲、場合によっては、約10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である。陽極コーティングはまた、外面酸化物層と基板との間に配置されたバリア層を含む。バリア層の厚さは、約30ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲、場合によっては、約50ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲である。 According to a further embodiment, an enclosure for an electronic device is described. The enclosure comprises an aluminum alloy substrate having at least 4.0 wt% zinc, and optionally at least 5.4 wt% zinc. The enclosure also includes an anodic coating disposed on the aluminum alloy substrate. The anodic coating comprises an outer oxide layer having sealed pores defined by the pore walls. The sealed pores have a diameter in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers, and in some cases, about 10 nanometers to about 20 nanometers. The anodic coating also includes a barrier layer disposed between the outer oxide layer and the substrate. The thickness of the barrier layer is in the range of about 30 nanometers to about 500 nanometers, and in some cases about 50 nanometers to about 500 nanometers.
これら及び他の実施形態を、以下に詳述する。 These and other embodiments are detailed below.
本開示は、添付の図面と併せ、以下の「発明を実施するための形態」によって容易に理解されるであろう。なお、図面において、同様の参照番号は同様の構造的要素を示す。 The present disclosure will be easily understood by the following "Description of Embodiments" in conjunction with the accompanying drawings. In the drawings, like reference numbers indicate like structural elements.
ここで添付の図面に示す代表的な実施形態について詳細に説明する。以下の説明は、それらの実施形態を1つの好ましい実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。反対に、以下の説明は、添付の「特許請求の範囲」によって規定されるような、記載された実施形態の趣旨及び範囲内に含むことが可能であるような、代替形態、変更形態、及び同等物を網羅することを意図している。 Exemplary embodiments shown in the accompanying drawings will now be described in detail. It is to be understood that the following description is not intended to limit those embodiments to one preferred embodiment. On the contrary, the following description, alternatives, modifications, and variations, as may be included within the spirit and scope of the described embodiments, as defined by the appended claims It is intended to cover equivalents.
顔料着色を有する陽極酸化被膜
本明細書には、陽極被膜を着色するためのプロセスが記載される。詳細には、陽極被膜内に堆積された着色剤の彩度又は色強度を増加させる方法が記載される。一部の実施形態では、着色剤は、既存の染料の粒径に比べ、比較的大きい粒径を有する顔料である。場合によっては、顔料粒子はそれぞれ、粒径が約20ナノメートル以上である。一部の実施形態では、顔料粒子のそれぞれは、粒径が50ナノメートル以上である。より大きな顔料粒子ほど、直径がより小さい染料に比べ、より多くの入射光を吸収し、かつ反射させることができ、より飽和した色を陽極被膜にもたらすことができる。顔料の構成は、陽極被膜に対する所望の色によって異なる。一部の実施形態では、酸化チタン(TiO2)顔料が用いられ、陽極被膜に白色の外観をもたらす。一部の実施形態では、カーボンブラック着色剤が用いられ、陽極被膜に黒色の外観をもたらす。場合によっては、より大きな顔料粒径を収容するため、顔料粒子の注入前に、陽極被膜の細孔が拡張される。その結果得られる着色陽極被膜は、約1重量%以上、場合によっては、最大約30重量%の着色剤を有する場合がある。
Anodized Coatings with Pigmentation Described herein are processes for coloring anodized coatings. In particular, a method of increasing the saturation or color intensity of the colorant deposited in the anodic coating is described. In some embodiments, the colorant is a pigment that has a relatively large particle size relative to the particle size of existing dyes. In some cases, each pigment particle has a particle size of about 20 nanometers or greater. In some embodiments, each of the pigment particles has a particle size of 50 nanometers or greater. Larger pigment particles are able to absorb and reflect more incident light and provide a more saturated color to the anodic coating than smaller diameter dyes. The composition of the pigment depends on the desired color for the anodic coating. In some embodiments, titanium oxide (TiO 2 ) pigments are used to give the anodic coating a white appearance. In some embodiments, a carbon black colorant is used to give the anodic coating a black appearance. In some cases, the pores of the anodic coating are expanded prior to the injection of pigment particles to accommodate larger pigment particle sizes. The resulting colored anodic coating may have about 1 wt% or more, and in some cases up to about 30 wt% colorant.
一部の実施形態によると、本方法は、陽極被膜内のバリア層の境界面を平滑化することを含む。平滑化は、平坦化、又はより平坦な形状を形成することと説明することもできる。バリア層は概して、陽極酸化処理中に形成する陽極被膜の非多孔質層に相当する。境界面は、陽極被膜の多孔質層と非多孔質のバリア層との間の、バリア層の表面に相当する。境界面は概して、多孔質層の曲線状の細孔終端に起因する、一連のスキャロップ状の半球状の特徴を有する、粗面化された表面を有する。この粗面境界面は、入射光を捕捉し、一部の光が陽極被膜の細孔内に堆積された着色剤に到達するのを阻止し得る。本明細書に記載の方法は、境界面が入射光を着色剤上に反射させるように、境界面を平滑化することを含む。平滑化処理はまた、多孔質層の細孔終端(細孔の底部)も平滑化することができる。平滑化は、陽極被膜を実質的に溶解せずに、代わりに平滑化、場合によってはバリア層の若干の成長を促進する溶液中で陽極被膜を電解することにより実現することができる。その結果得られる陽極被膜は、より豊かでかつより飽和した色を有することができる。 According to some embodiments, the method includes smoothing the interface of the barrier layer within the anodic coating. Smoothing can also be described as flattening or forming a flatter shape. The barrier layer generally corresponds to the non-porous layer of the anodic coating formed during the anodizing process. The interface corresponds to the surface of the barrier layer between the porous layer of the anodic coating and the non-porous barrier layer. The interface generally has a roughened surface with a series of scalloped, hemispherical features due to the curved pore ends of the porous layer. This rough interface can trap incident light and prevent some light from reaching the colorant deposited in the pores of the anodic coating. The methods described herein include smoothing the interface so that it reflects incident light onto the colorant. The smoothing treatment can also smooth the pore ends (bottoms of pores) of the porous layer. Smoothing can be accomplished by electrolyzing the anodic coating in a solution that does not substantially dissolve the anodic coating, but instead smoothes, and optionally promotes some growth of the barrier layer. The resulting anodic coating can have a richer and more saturated color.
本明細書では、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板の陽極酸化について説明する。しかしながら、本明細書に記載の方法は、多くの他の好適な陽極酸化可能な金属基板、例えば、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、ジルコニウム、ハフニウム、及びタンタルの好適な合金、又はこれらの好適な組み合わせ等のいずれかに適用可能であり得ることを理解されたい。本明細書で用いる場合、陽極酸化被膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極酸化物コーティング、陽極被膜、陽極層、陽極コーティング、酸化物被膜、酸化物層、酸化物コーティング等の用語は、別途明記しない限り、互換的に用いることができ、好適な金属酸化物材料を指すことができる。 In this specification, anodization of aluminum substrates and aluminum alloy substrates will be described. However, the methods described herein are suitable for many other suitable anodizable metal substrates, such as suitable alloys of titanium, zinc, magnesium, niobium, zirconium, hafnium, and tantalum, or suitable alloys thereof. It should be understood that it may be applicable to any combination or the like. As used herein, terms such as anodic oxide coating, anodic oxide coating, anodic oxide, anodic oxide coating, anodic coating, anodic layer, anodic coating, oxidic coating, oxidic layer, oxidic coating, etc. Unless otherwise stated, they may be used interchangeably and may refer to suitable metal oxide materials.
本明細書に記載の方法は、美的訴求力のある表面仕上げを消費者製品にもたらすのに大変好適である。例えば、本明細書に記載の方法を用い、Apple Inc.(Cupertino,Californiaを拠点とする)製のデバイスのような、コンピュータ、携帯型電子デバイス、装着型電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリ用のハウジング向けに、耐久性があり、美的訴求力のある仕上げを形成することができる。 The methods described herein are well suited for providing an aesthetically appealing surface finish to consumer products. For example, using the methods described herein, Apple Inc. Durable and aesthetically pleasing finish for housings for computers, portable electronic devices, wearable electronic devices, and electronic device accessories, such as devices made by (Cupertino, Calif.) Can be formed.
これら及び他の実施形態について、図1〜5Bを参照して以下に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に記載の「発明を実施するための形態」は説明のみを目的とするものであり、限定するものとは解釈されないことを容易に理解するであろう。 These and other embodiments are described below with reference to Figures 1-5B. However, one of ordinary skill in the art will readily understand that the "modes for carrying out the invention" described herein with respect to these figures are for illustration purposes only and should not be construed as limiting. Will do.
本明細書に記載の方法を用い、消費者向けデバイスの金属表面用に、耐久性があり、美的訴求力のあるコーティングを形成することができる。図1は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者製品を示す。図1は、携帯電話102、タブレットコンピュータ104、スマートウォッチ106及び携帯用コンピュータ108を示しており、これらはそれぞれが、金属製のハウジング又は金属部分を有するハウジングを含み得る。アルミニウム合金が、その軽量性と、陽極酸化し、傷から金属表面を保護する保護陽極酸化物コーティングを形成する能力によって、金属材料として選択されることが多い。陽極酸化物コーティングは着色され、金属ハウジング又は金属部分に所望の色を付与することができ、製品ラインに対し、多数の美的選択肢が追加される。
The methods described herein can be used to form durable, aesthetically appealing coatings for metallic surfaces of consumer devices. FIG. 1 illustrates a consumer product that can be manufactured using the methods described herein. FIG. 1 shows a
既存の陽極酸化物着色技法は、例えば有機染料等の染料を、陽極酸化物の細孔内に注入することを含む。既存の陽極酸化物着色技法は、着色された仕上げを金属表面に付加することができるが、着色された仕上げは、金属的な外観を保持している。これは、基礎をなす金属基板が陽極酸化物を通して依然として識別でき、その結果、陽極酸化物仕上げが銀色又は灰色の色相を有するためである。既存の染色技法を用いて、基礎をなす金属基板の色に影響されない純粋な着色陽極酸化物仕上げを形成するのは困難又は不可能である。本明細書には、デバイス102、104、106及び108のハウジング上の基板等の金属基板に対し、既存の染色技法に比べ、より豊かでかつより飽和した色を有する陽極酸化物仕上げをもたらすことができる着色技法が記載される。
Existing anodic oxide coloring techniques involve injecting a dye, such as an organic dye, into the pores of the anodic oxide. While existing anodic oxide coloring techniques can add a colored finish to a metal surface, the colored finish retains its metallic appearance. This is because the underlying metal substrate is still discernible through the anodic oxide, so that the anodic oxide finish has a silver or gray hue. Using existing dyeing techniques, it is difficult or impossible to form a pure colored anodic oxide finish that is independent of the color of the underlying metal substrate. Provided herein is an anodized finish having a richer and more saturated color for metallic substrates, such as substrates on the housings of
図2は、陽極酸化された部品200の表面部分の断面図を示し、標準的な着色陽極酸化被膜204内で光がどのように捕捉され得るかを示す。部品200は、金属基板202及び陽極被膜204を含む。陽極被膜204は陽極酸化処理によって形成することができ、これにより、金属基板202の表面部分は、対応する金属酸化物材料201に変換される。陽極被膜204は、多孔質層206及びバリア層208を含む。多孔質層206は、陽極酸化処理中に形成される細孔205を含む。バリア層208は、基板202と多孔質層206との間に配置された非多孔質層に相当する。バリア層208は、多孔質層206と同様に、金属酸化物材料201で製されているが、細孔205を含まない。バリア層208の境界面203は、細孔205の細孔終端207によって部分的に画定されている形状を有する。詳細には、曲線状の細孔終端207により、境界面203がスキャロップ状の形態又は形状を有する場合がある。三次元において、境界面203は、一連の曲線状、半球状、カップ状の特徴を有することを特徴とし得る。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a surface portion of an
細孔205のサイズは、部分的には、陽極酸化処理の処理条件によって異なる。硫酸溶液中での陽極酸化を含むII型陽極酸化処理については、細孔205の典型的な直径は数十ナノメートルのスケールであり、典型的には約20ナノメートル未満である。細孔205には、典型的には有機染料である染料粒子209を充填し、特定の色を陽極被膜204に付与し、着色した仕上げを部品200にもたらすことができる。染料粒子209が細孔205内に収容可能であるように、染料粒子209は、細孔205の直径よりも直径が小さい。
The size of the
陽極被膜204の着色に関連する課題の1つは、視覚的に飽和し、豊かな、高度に不透明な色を実現するのが困難であり得ることである。これは、陽極被膜204の金属酸化物材料201が、可視光に対して部分的に透明であり得るためである。したがって、基礎をなす金属基板202が、陽極被膜204を通して目で見ることができる。これによって、部品200は、表面212から見ると、注入された染料粒子209からの特定の色が見えると共に、基礎をなす基板202からの金属的な外観を有するように見えることがある。これによって、部品200には銀色又は灰色の色相が付与され、染料粒子209の色合いがより明るい場合には、より明確となり得る。
One of the challenges associated with coloring the
更に、陽極被膜204に入射する光は、バリア層208のスキャロップ状の境界面203により、陽極被膜204内に捕捉され得る。図示すると、陽極被膜204に入射する光線210は、多孔質層206に入り込むことができ、境界面203のスキャロップ状の特徴によって局所的に散乱され得る。これは、光線210が染料粒子209に到達することができず、染料粒子209で反射することができないため、所望の色を陽極被膜204にもたらすことに寄与しないことを意味する。すなわち、光線201は、境界面203のスキャロップ形状によって陽極被膜204内に捕捉され、これにより陽極被膜204の外観が暗くなる。
Further, light incident on the
本明細書に記載の方法は、異なる種類の着色剤を用い、かつ/又は陽極被膜204の特徴を変更し、細孔205内に堆積される着色剤の効果を上げることを含んでいた。一部の実施形態では、本方法は、既存の有機染料又は無機染料の代わりに顔料を着色剤として用いることを含む。顔料は、染料粒子209の粒径よりも粒径が大きく、陽極被膜をより良好に被覆することができる。あるいは又は追加的に、本方法は、バリア層208の境界面203を平滑化し、染料粒子209又は他の種類の着色剤に到達する光の量を増加させることを含む。
The methods described herein included using different types of colorants and / or modifying the characteristics of the
図3A〜3Dは、一部の実施形態に従い陽極被膜の着色処理が施される部品300の表面部分の断面図を示す。図3Aは、金属基板302の一部が、対応する金属酸化物材料301を含む陽極被膜304に変換されている、陽極酸化処理後の部品300を示す。金属基板302は、アルミニウム合金等の合金を含み、良好な強度及び構造的な耐久性をもたらすことができる。金属基板302がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、金属酸化物材料301は、酸化アルミニウムを含む。
3A-3D show cross-sectional views of a surface portion of a
一部の実施形態では、陽極酸化処理がリン酸溶液及び/又はシュウ酸溶液中で実施され、この処理により、硫酸溶液中での陽極酸化(例えば、II型陽極酸化)に比べ、より幅の広い細孔305を有する陽極被膜304を得ることができる。より幅の広い細孔は、より多くの着色剤及びより大きなサイズの着色剤粒子を収容することができ、この利点を以下に詳述する。より幅の広い細孔はまた、標準的なII型陽極酸化処理に比べ、より高い陽極酸化電圧を用いることによっても実現可能である。電圧は、陽極酸化溶液の種類及び他の処理パラメータに応じて様々である。特定の実施形態では、50ボルト超の印加電圧が用いられる。一実施形態では、リン酸溶液が用いられ、電圧約150ボルトが用いられる。幅が広過ぎる細孔305、又は細孔が多過ぎる陽極被膜304は、陽極被膜304の構造的完全性に影響を及ぼす可能性があることに留意されたい。したがって、陽極酸化処理パラメータを選択する際は、これらの考慮のバランスをとるべきである。
In some embodiments, the anodizing treatment is performed in a phosphoric acid solution and / or an oxalic acid solution, which treatment provides a wider range of anodization than sulfuric acid solution (eg, Type II anodizing). An
陽極酸化前に、金属基板302に表面処理が適用される場合がある。例えば、研磨工程を用い、陽極酸化処理後に、金属基板302の表面311が反射性の高い表面特性を適切に保持するように、金属基板302上に反射性の高い表面を形成することができる。他の実施形態では、エッチング(例えば、酸エッチング又はアルカリエッチング)が用いられ、金属基板302上にテクスチャ加工された表面を形成する。この表面もまた、表面311によって保持することができる。これらの陽極酸化前の表面処理のそれぞれの利点を、以下に詳述する。
Surface treatment may be applied to the
陽極被膜304は、多孔質層306及びバリア層308を含む。多孔質層は細孔305を含むのに対し、バリア層308は細孔305を実質的に含まない。一部の実施形態では、多孔質層の目標厚は約6〜20マイクロメートルである。バリア層308は、多孔質層306と金属基板302との間に配置され、バリア層308の境界面303が、多孔質層306とバリア層308との間の接合部を画定している。境界面303は、部分的には、細孔終端307の形状によって画定されている。したがって、曲線状の細孔終端307により、境界面303は一連のスキャロップ状の特徴を有し得、これは三次元においては、一連のカップ状の特徴に相当する。図2を参照して上述したように、スキャロップ状の境界面303は、入射光を捕捉し得る。
The
図3Bは、より多くの着色剤を受容するために細孔305が拡張される、任意選択の細孔拡張処理後の部品300を示す。一部の実施形態では、細孔拡張処理は、陽極被膜304を酸性浴(例えば、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸)中での、比較的弱電圧による電解処理に暴露することを含み、この処理により、細孔305の周囲の金属酸化物材料301の一部が除去される。特定の実施形態では、濃度が約2%〜30%であるリン酸溶液が用いられる。一部の実施形態では、電圧の印加中に超音波が適用される。しかしながら、他の種類の溶液及び技法もまた、細孔305を拡張させ得ることに留意されたい。
FIG. 3B shows the
その結果得られる陽極被膜304は、細孔拡張処理前の細孔径dよりも大きい細孔径Dを有することを特徴とする。上記の陽極酸化処理の場合と同様に、細孔305の拡張の程度については、多くの要因を考慮しなくてはならない。すなわち、細孔305をできる限り拡張してより多くの着色剤を収容し、これにより陽極被膜304内の着色剤の相対量を増加させるのが望ましい場合もある。しかしながら、細孔305を非常に大きな程度まで拡張することにより、陽極被膜304の構造的完全性に悪影響を及ぼす場合がある。
The resulting
陽極酸化処理(図3A)の処理条件は、細孔拡張処理が実施されるか否かによって異なる場合がある。例えば、特定の実施形態では、陽極酸化処理は、シュウ酸溶液(例えば、約20℃〜約40℃で約30g/L〜約50g/Lの濃度に維持される)中で、電圧約30V〜約80Vを用いて実施される。このシュウ酸陽極酸化処理により、リン酸溶液による同様の処理を用いた場合よりも小さい細孔径dが得られる場合がある。しかしながら、シュウ酸陽極酸化処理等の後に実施された細孔拡張により、細孔拡張処理を実施しないリン酸陽極酸化処理の細孔径Dに比べ、同等又はより幅の広い細孔径Dを得ることができる。更に、シュウ酸陽極酸化及び細孔拡張処理により、細孔拡張処理を実施しないリン酸陽極酸化処理の場合に比べ、構造的により良好な陽極被膜304を得ることができる。
The treatment conditions of the anodizing treatment (FIG. 3A) may differ depending on whether or not the pore expanding treatment is performed. For example, in certain embodiments, the anodization process is performed in an oxalic acid solution (eg, maintained at a concentration of about 30 g / L to about 50 g / L at about 20 ° C. to about 40 ° C.) at a voltage of about 30 V to about 30 V. It is carried out using about 80V. This oxalic acid anodizing treatment may sometimes result in a smaller pore size d than when using the same treatment with a phosphoric acid solution. However, due to the pore expansion performed after the oxalic acid anodizing treatment or the like, it is possible to obtain the pore diameter D equal to or wider than the pore diameter D of the phosphoric acid anodizing treatment not performing the pore expanding treatment. it can. Furthermore, by anodic oxidation of oxalic acid and pore expansion treatment, it is possible to obtain a
図3Cは、バリア層平滑化処理実施後の部品300を示す。この処理では、バリア層308の境界面303が平滑化される。更に、細孔終端307の形状を、平滑化処理前の曲線形状に比べ、平滑化かつ平坦化することができる。一部の実施形態では、平滑化処理は、部品300を電解処理に暴露することを含み、このプロセスにおいて、部品300は、陽極被膜の溶解を実質的に促進せずに陽極被膜の成長を促進する溶液、すなわち、非細孔形成電解質中で、陽極として機能する。一部の実施形態では、溶液は、ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、ホウ酸及び酒石酸溶液のうちの1つ以上を含む。他の好適な溶液は、図4を参照して後述する。一部の実施形態では、溶液は、約10〜20g/Lのホウ酸ナトリウムを含み、pHは約9である。一部の実施形態では、溶液は、約10〜20g/Lのホウ酸を含み、pHは約6である。溶液の温度は様々であり得る。一部の実施形態では、溶液は約25℃に維持される。一部の実施形態では、交流(AC)約100〜400ボルトが印加される。一部の実施形態では、直流(DC)約100〜200ボルトが印加される。電圧は、他の処理パラメータに応じて様々であり得、一部の実施形態では、電圧は約50〜400ボルトである。その結果は、境界面303のスキャロップ状の突出が平坦化又は部分的に平坦化されることである。
FIG. 3C shows the
陽極酸化処理と同様に、部品300は陽極として機能し、金属基板312の更なる部分が金属酸化物材料301に変換される。したがって、バリア層平滑化処理を、バリア層308の厚化と組み合わせることができる。ある程度、境界面303の平滑化の量は、バリア層308の厚化の量と比例し得る。バリア層308の厚さtは、試料の断面の走査型電子顕微鏡法(SEM)画像を用いて測定可能であり、図5A及び5Bを参照して後述する。一部の実施形態では、バリア層平滑化処理前、バリア層308の厚さtは約110ナノメートル未満であり、バリア層平滑化処理後、バリア層308の厚さtは約150ナノメートル超である。一部の実施形態では、バリア層308は、厚さtが約150〜500ナノメートルまで成長する。平滑化処理(図3C)は、細孔拡張処理(図3B)の前又は後に実施可能であることに留意されたい。しかしながら、場合によっては、平滑化処理は、細孔拡張処理後に実施される。これは、そうすることによって、より平滑なバリア層308を得ることができるためである。
Similar to the anodizing process, the
バリア層308の厚化はまた、陽極被膜304及び部品300の最終的な知覚される色についてのいくつかの利点に対して用いることができる。例えば、バリア層308の厚さを調整して入射光に対する干渉効果をもたらすことができ、陽極被膜304に所定の知覚される色相を付加する。このような干渉着色効果は、米国特許出願公開第14/312,502号に詳述されており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。境界面303の平滑化を最適化する場合には、米国特許出願公開第14/312,502号に記載の特定の干渉色調効果のためにバリア層308の厚さを調整するのに用いられる電圧に比べ、電解処理中に、概して、より高い電圧を用いることが有益であり得ることに留意されたい。
The thickening of the
図3Dは、着色剤粒子312が細孔305内に堆積された後の部品300を示す。境界面303のスキャロップ状又はカップ状の形態が弱められ、平坦化されているため、以前であれば陽極被膜304内に捕捉されていた入射光が、境界面303から着色剤粒子312へと反射される。図示すると、陽極被膜304に入射する光線314は、多孔質層306に入り込むことができ、境界面303から着色剤粒子312へと反射し、着色剤粒子312によって吸収されなかった光線314の一部が陽極被膜304から反射され、色として知覚される。すなわち、平滑化された境界面303は、光線314を着色剤粒子312に方向付けるのに十分平滑である。着色剤粒子312が青色に相当する光の可視波長を主として反射させると、着色剤粒子312は青色に見える。着色剤粒子312が光の実質的に全ての可視波長を吸収すると、着色剤粒子312は黒く見える。同様に、着色剤粒子312が光の実質的に全ての可視波長を反射させると、着色剤粒子312は白く見える。場合によっては、着色剤粒子312は、光の異なる波長を反射させる異なる粒子の混合物を含み、異なる着色された着色剤粒子312の配合の結果得られる固有の知覚される色をもたらす。
FIG. 3D shows
着色剤粒子312の光吸収量及び光反射量を高めるために、基板表面311が特定の表面形態を有することが有益であり得ることに留意されたい。例えば、平滑かつ反射性の高い形態を有する基板表面311は、入射光を着色剤粒子312へと効率的に反射させることができ、これにより平滑な境界面303に関して上述したのと同様に、見かけの彩度を上げる。これは、白等の明るい色、赤、青、黄等のより明るい色合いにとって重要であり得る。しかしながら、黒又は暗褐色等のより暗い色にとっては、光を捕捉するテクスチャ加工された基板表面311がより望ましい場合がある。これらの場合には、基板表面311は、陽極酸化前の化学的エッチング処理等により、テクスチャ加工することができる。
It should be noted that it may be beneficial for the
着色剤粒子312は、任意の好適な着色材料、又は有機染料若しくは無機染料、金属若しくは染料及び金属の組み合わせといった、材料の組み合わせにより製することができる。一部の実施形態では、着色剤粒子312は、有機染料粒子よりも概して大きい顔料粒子である。例えば、酸化チタン(TiO2)顔料は、白色に見える陽極被膜304の形成に用いることができ、直径が約50〜60ナノメートルである粒径で入手可能であり得る。これは、粒径が約10ナノメートル未満である多くの有機染料と比較され得る。カーボンブラック顔料は、黒く見える陽極被膜304の形成に用いることができ、直径が約70〜80ナノメートルである粒径で入手可能であり得る。他の顔料、例えば、青色顔料、赤色顔料及び黄色顔料等は、粒径が約50〜100ナノメートルであり得る。
The
着色剤粒子312は、任意の好適な技法を用い、細孔305内に堆積することができ、着色剤粒子312の種類によって異なり得る。顔料は、典型的には溶液中に懸濁され、部品300を顔料懸濁液中に浸漬又は浸すことにより、細孔305内に注入される。一部の実施形態では、顔料粒子は水溶液中に懸濁される。顔料の濃度及び顔料懸濁液のpHは、用いられる顔料の種類によって様々であり得る。一部の実施形態では、濃度は約5重量%〜40重量%である。酸化チタン粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のpHは約2である。カーボンブラック粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のpHは約6である。青色、赤色及び/又は黄色の粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のpHは約2〜11である。
The
顔料粒子が細孔305内に十分に注入された後、部品300は溶液から取り出され、周囲条件下で自然乾燥される、又は、加熱された空気を部品300に向ける、若しくは、部品300をオーブン中に入れる等の加速乾燥処理が利用される。水分の除去により、顔料粒子を集めて凝集させ、個々の顔料粒子の直径よりも直径が大きい、凝集した顔料粒子を得ることができる。これらの凝集した顔料粒子は、直径が約50ナノメートル以上、一部の実施形態では約75ナノメートル以上であり得る。これらのより大きいサイズのため、凝集した顔料粒子は、陽極被膜304について、より高く知覚される着色を得ることができる。詳細には、陽極被膜304は、乾燥前の陽極被膜304の外観に比べ、より不透明な外観を有し得る。
After the pigment particles are fully injected into the
有機染料粒子に比べて顔料粒子を用いる利点の1つは、より大きな顔料粒子により、より豊かで、より飽和した外観を得ることができることである。図3Bを参照して上述した任意選択の細孔拡張処理が、より大きな顔料粒子の適量を細孔305内に収容するために必要となる場合がある。一部の実施形態では、陽極被膜304内に組み込まれた顔料又は任意の着色剤粒子312の量は、陽極被膜304に対する重量%で測定される。着色剤粒子312の重量%は知覚される彩度に比例し得るため、この測定値を用い、陽極被膜304がどの程度飽和されかつ不透明に見えるかを予測することができる。酸化チタン顔料粒子が用いられる特定の実施形態では、酸化チタン粒子の重量%は約1.0重量%超、一部の実施形態では約1.5重量%〜約5.0重量%である。一部の実施形態では、酸化チタン粒子の重量%は、約1.5重量%〜約30重量%である。
One of the advantages of using pigment particles over organic dye particles is that larger pigment particles can provide a richer, more saturated appearance. The optional pore expansion treatment described above with reference to FIG. 3B may be required to accommodate the proper amount of larger pigment particles within the
既存の有機染料に比べ、特定の顔料粒子(例えば、酸化チタン及びカーボンブラック)を用いることにおける別の利点は、有機染料は、紫外(UV)光に暴露された際に退色を受けやすい場合があるということである。対照的に、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料は、概して、UV退色に対して耐性がある。 Another advantage of using certain pigment particles (eg, titanium oxide and carbon black) over existing organic dyes is that organic dyes may be susceptible to fading when exposed to ultraviolet (UV) light. That is. In contrast, pigments such as titanium oxide and carbon black are generally resistant to UV fade.
上記の通り、バリア層の厚さtを調整し、陽極被膜304に特定の色相を付加し得る光干渉効果をもたらすことができる。例えば、金属酸化物材料301の固有の黄色の色相のため、陽極被膜304に対して純粋な白色を実現するのは困難であり得る。したがって、バリア層308の厚さtを調整し、光の青色波長を干渉色調効果によって反射させるのに十分な厚さを有することができる。干渉色調は、概して、強い色調効果はもたらさないが、陽極被膜304の全体的な外観に色相又は調色をもたらす。したがって、青色の色相をもたらすバリア層308は、金属酸化物材料301の黄色の色相を相殺し、より色に中立的な(more color neutral)外観をもたらすことができる。こうして、陽極被膜308について純粋な白色の外観を実現できる。一部の実施形態では、陽極被膜304の最終的な色は、CIE 1976 L*a*b*色空間モデルの測定値を用いて測定かつ特徴づけられ、これは米国特許出願公開第14/312,502号に詳述されている。
As described above, the thickness t of the barrier layer can be adjusted to bring about an optical interference effect capable of adding a specific hue to the
図4は、一部の実施形態に従い陽極被膜を形成かつ着色するプロセスを示すフローチャート400を示す。402において、表面前処理が金属基板に対して任意選択的に実施される。表面処理は、非常に均一な表面形状に相当する、鏡面研磨された基板表面を形成する研磨処理であり得る。他の実施形態では、表面処理は、マット外観を有し得るテクスチャ加工された表面を形成するエッチング処理である。好適なエッチング処理としては、アルカリエッチングが挙げられ、所望のテクスチャを形成するため、基板はアルカリ溶液(例えば、NaOH)に所定の時間暴露される。酸エッチング溶液(例えば、NH4HF2)もまた用いられる場合がある。研磨技法は化学的研磨を含む場合があり、これは、金属基板を硫酸溶液及び/又はリン酸溶液に暴露することを含む。一部の実施形態では、研磨は1つ以上の機械的研磨処理を含む。最終的な白色又は他の明るい外観が陽極被膜に所望される一部の実施形態では、基礎をなす光反射性基板表面を形成するため、基板はエッチングよりも研磨されるのが好ましい。暗色又は暗い色合いが所望される他の実施形態では、入射光を捕捉する、基礎をなす光トラップを意図的に形成するため、基板はエッチングされる場合がある。
FIG. 4 illustrates a
404において、基板は陽極酸化処理される。一部の実施形態では、陽極酸化はリン酸溶液又はシュウ酸溶液中で実施され、これらにより、概して、硫酸陽極酸化処理よりも幅の広い細孔を形成することができる。特定の実施形態では、電圧約80〜100を用いたリン酸陽極酸化処理が用いられ、約10ナノメートルの目標厚を有する陽極被膜を形成する。一部の実施形態では、電圧約20〜120を用いたシュウ酸陽極酸化処理が用いられる。陽極酸化処理中に、多孔質層及びバリア層を有する陽極被膜が形成される。 At 404, the substrate is anodized. In some embodiments, anodization is performed in a phosphoric acid solution or an oxalic acid solution, which can generally form wider pores than the sulfuric acid anodizing process. In a particular embodiment, a phosphoric acid anodization process with a voltage of about 80-100 is used to form an anodic coating having a target thickness of about 10 nanometers. In some embodiments, an oxalic acid anodization process with a voltage of about 20-120 is used. During the anodizing process, an anodic coating having a porous layer and a barrier layer is formed.
406において、より多くの着色剤を後続の着色剤注入処理で収容するため、多孔質層の細孔が任意選択的に拡張される。この処理は、酸性浴中で比較的弱い印加電圧を用いた電解処理を含む場合がある。その結果得られる陽極被膜は、細孔拡張処理前の細孔径よりも大きい細孔径を有する。細孔拡張処理は、より大きい顔料粒子を含む着色処理の場合、より有益であり得る。 At 406, the pores of the porous layer are optionally expanded to accommodate more colorant in a subsequent colorant injection process. This treatment may include electrolytic treatment using a relatively weak applied voltage in an acidic bath. The resulting anode coating has a pore size larger than the pore size before the pore expansion treatment. Pore expansion treatments may be more beneficial for coloring treatments that include larger pigment particles.
408において、陽極被膜と基板との間に配置されたバリア層の境界面が、境界面のスキャロップ形状を除去するために平滑化される。境界面の平滑化処理は、基板を陽極酸化処理に暴露することを含む場合があり、基板は、金属酸化物材料の顕著な溶解なしに金属酸化物材料の成長を促進する電解質溶液中に浸漬される。一部の実施形態では、溶液は、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸又は酒石酸溶液を含む。一部の実施形態では、酒石酸は、ホウ酸ナトリウム溶液又はホウ酸溶液に加えられる。一部の実施形態では、以下の化学物質のうちの1つ以上が、バリア層平滑化電解処理用の溶液中で用いられる。すなわち、Na2B4O5(OH)4・8H2O(ホウ砂)、H3BO3(ホウ酸)、NH4)2O・5B2O3・8H2O(五ホウ酸アンモニウム八水和物)、(NH4)2B4O7・4H2O(四ホウ酸アンモニウム四水和物)、C6H10O4(ヘキサン二酸)、C6H16N2O4(アジピン酸アンモニウム)、(NH4)2C4H4O6(酒石酸アンモニウム)、C6H8O7(クエン酸)、C4H4O4(マレイン酸)、C2H4O3(グリコール酸)、C6H4(COOH)2(フタル酸)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、[SiOx(OH)4−2x]n(ケイ酸)、H3PO4(リン酸)、H3NSO3(スルファミン酸)、H2SO4(硫酸)、及び(COOH)2(シュウ酸)。 At 408, the interface of the barrier layer disposed between the anodic coating and the substrate is smoothed to remove the scallop shape of the interface. The interface smoothing process may include exposing the substrate to an anodizing process, where the substrate is immersed in an electrolyte solution that promotes growth of the metal oxide material without significant dissolution of the metal oxide material. To be done. In some embodiments, the solution comprises sodium borate, boric acid or tartaric acid solution. In some embodiments, tartaric acid is added to the sodium borate solution or boric acid solution. In some embodiments, one or more of the following chemistries are used in the solution for barrier layer smoothing electrolysis. That, Na 2 B 4 O 5 ( OH) 4 · 8H 2 O ( borax), H 3 BO 3 (boric acid), NH 4) 2 O · 5B 2 O 3 · 8H 2 O ( pentaborate ammonium eight hydrates), (NH 4) 2 B 4 O 7 · 4H 2 O ( tetraborate ammonium tetrahydrate), C 6 H 10 O 4 ( hexanedioic acid), C 6 H 16 N 2 O 4 ( Ammonium adipate), (NH 4 ) 2 C 4 H 4 O 6 (ammonium tartrate), C 6 H 8 O 7 (citric acid), C 4 H 4 O 4 (maleic acid), C 2 H 4 O 3 ( glycolic acid), C 6 H 4 (COOH ) 2 ( phthalic acid), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), [SiO x (OH) 4-2x] n ( silicic acid), H 3 PO 4 (phosphoric acid) , H 3 NSO 3 (sulfamic acid), H 2 SO 4 (sulfuric acid), and (COOH) 2 (oxalic acid).
一部の実施形態では、陽極被膜は、バリア層平滑化工程完了後、これらの化学物質のうちの1つ以上の残基を有するため、このようなバリア層平滑化工程が実施されたか否かを検出する一法とすることができる。例えば、ホウ砂又はホウ酸の残基の存在は、陽極被膜内に残存する場合があり、陽極被膜の化学的分析によって検出することができる。 In some embodiments, the anodic coating has residues of one or more of these chemicals after completion of the barrier layer smoothing step, so whether such barrier layer smoothing step was performed. Can be used as a method for detecting. For example, the presence of borax or boric acid residues may remain in the anodic coating and can be detected by chemical analysis of the anodic coating.
バリア層電解処理の印加電圧は、平滑化の所望の量及び/又はバリア層の所望の最終的な厚さに応じて様々であり得る。一部の実施形態では、印加電圧は約50ボルト超である。一部の実施形態では、印加電圧は約50ボルト〜400ボルトである。一部の実施形態では、バリア層の最終的な厚さは、光干渉効果によって所定の色相が形成されるように選択される。 The applied voltage of the barrier layer electrolysis treatment may vary depending on the desired amount of smoothing and / or the desired final thickness of the barrier layer. In some embodiments, the applied voltage is greater than about 50 volts. In some embodiments, the applied voltage is between about 50 volts and 400 volts. In some embodiments, the final thickness of the barrier layer is selected so that the desired hue is formed by optical interference effects.
410において、着色剤が、陽極被膜の細孔内に堆積される。着色剤は、可視光の特定の波長を吸収し、可視光の他の波長を反射させることにより、陽極被膜に色を付与する。一部の実施形態では、着色剤は、有機染料又は金属を含む。一部の実施形態では、着色剤は、粒径が約50ナノメートル超である顔料粒子を含む。一部の実施形態では、着色剤は、顔料、染料及び/又は金属着色剤の組み合わせを含む。着色剤の化学組成は、部分的には、陽極被膜の所望の最終的な色によって異なる。陽極被膜の多孔質層の基礎をなすバリア層の平滑化された境界面は、光を着色剤へと反射させる働きをし、これにより着色剤の色調効果を高める。詳細には、境界面がより反射性であるほど、着色剤によって、より多くの光を吸収させ、反射させることができる。 At 410, a colorant is deposited within the pores of the anodic coating. The colorant imparts a color to the anode coating by absorbing a specific wavelength of visible light and reflecting other wavelengths of visible light. In some embodiments, the colorant comprises an organic dye or metal. In some embodiments, the colorant comprises pigment particles having a particle size greater than about 50 nanometers. In some embodiments, the colorant comprises a combination of pigments, dyes and / or metallic colorants. The chemical composition of the colorant depends, in part, on the desired final color of the anodic coating. The smoothed interface of the barrier layer underlying the porous layer of the anodic coating serves to reflect light into the colorant, thereby enhancing the toning effect of the colorant. In particular, the more reflective the interface, the more light can be absorbed and reflected by the colorant.
着色剤の種類は、陽極被膜の所望の最終的な色によって異なる。一部の実施形態では、カーボンブラック着色剤が用いられ、約30以下の目標L*値で黒色を陽極被膜に付与する。L*は、CIE D65色空間規格を用いて測定される明度の量に相当する。陽極被膜の所望の色が白である一部の実施形態(例えば、TiO2顔料を用いる)では、標準的なCIE D65色空間技法を用いた測定がある程度有効であり得るが、他の態様では限定的であり得る。例えば、L*値を用いて陽極被膜の明度の量(すなわち、陽極被膜及び基礎をなす基板によって反射された光の量)を求めることができる。しかしながら、L*値単独では、白の彩度の量の正確な指標とはなり得ない。すなわち、高いL*値もまた、反射性の高い基礎をなす基板表面に起因するものであり得るが、部品は、基礎をなす基板からの若干の銀色又は灰色を有するように見え、飽和した白色には見えない場合がある。陽極酸化された部品の白色度を測定する別の方法は、黄色度及び白色度の指標の算出に用いられる、ASTM E313規格の手順を用いることである。白色度を測定する更なる方法は、人の目視検査を用いることによるものであり、着色陽極酸化された部品が、知覚される白色度及び彩度について、視覚的に相互に比較される。 The type of colorant depends on the desired final color of the anodic coating. In some embodiments, a carbon black colorant is used to impart black color to the anodic coating with a target L * value of about 30 or less. L * corresponds to the amount of lightness measured using the CIE D65 color space standard. In some embodiments where the desired color of the anodic coating is white (eg, with TiO 2 pigments), measurements using the standard CIE D65 color space technique may be reasonably effective, while in other aspects It can be limited. For example, the L * value can be used to determine the amount of lightness of the anodic coating (ie, the amount of light reflected by the anodic coating and the underlying substrate). However, the L * value alone cannot be an accurate indicator of the amount of white saturation. That is, although the high L * value may also be due to the highly reflective underlying substrate surface, the component appears to have some silver or gray color from the underlying substrate and is saturated white. May not be visible to. Another way to measure the whiteness of anodized parts is to use the procedure of the ASTM E313 standard, which is used to calculate the yellowness and whiteness index. A further method of measuring whiteness is by using visual inspection of humans, where colored anodized parts are visually compared to one another for perceived whiteness and saturation.
412において、陽極被膜の細孔は、封孔処理を用い、任意選択的に封孔される。封孔処理により、着色剤を封じ込めることができ、より耐久性のある陽極被膜をもたらすことができる。任意の好適な封孔処理を用いることができる。特定の実施形態における、Okuno Chemical H298(Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.(日本を拠点とする)製)を含む封孔溶液。 At 412, the pores of the anodic coating are optionally sealed using a sealing process. The sealing treatment allows the colorant to be contained, resulting in a more durable anodic coating. Any suitable sealing treatment can be used. A sealing solution comprising Okuno Chemical H298 (from Okuno Chemical Industries Co., Ltd. (based in Japan)) in certain embodiments.
図5A及び5Bは、一部の実施形態に従いバリア平滑化処理に暴露した前後の、陽極被膜試料の断面のSEM像を示す。図5Aは、基板504上に配置された、陽極酸化処理後ではあるが、バリア層平滑化処理前の陽極被膜502を示す。陽極被膜502は、多孔質層506及びバリア層508を含む。図に示すように、バリア層508と細孔終端512との境界面510は、スキャロップ形状を有し、各スキャロップ状の特徴は、三次元において、半球状の、カップ状の特徴に相当する。このスキャロップ形態により、入射光は陽極被膜502内に捕捉され得る。バリア層508は、SEM像による測定で、厚さが約106ナノメートルである。
5A and 5B show SEM images of cross-sections of anodic coated samples before and after exposure to a barrier smoothing treatment according to some embodiments. FIG. 5A shows an
図5Bは、基板524上に配置された、バリア層平滑化処理後の陽極被膜522を示す。陽極被膜522は、多孔質層526及びバリア層528を含む。図に示すように、バリア層528と細孔終端532との境界面530は、平滑化処理前(図5A)の曲線状のスキャロップ形態に比べ、平滑かつ比較的平坦である。バリア層528は厚さが約484ナノメートルであり、平滑化処理がバリア層508の厚化に関連することを示す。
FIG. 5B shows the
多層を有する白色陽極被膜
本明細書には、白色を陽極被膜にもたらすためのプロセスが記載される。特定の実施形態では、陽極被膜は多層を有し、陽極被膜の外側又は外面の層に相当し得る第1層は、比較的高密度の金属酸化物材料を有し、これにより硬度及び耐薬品性を陽極被膜にもたらす。第1層の下の第2層は、入射可視光を拡散反射させる細孔壁構造を含むことができ、これにより陽極被膜に白色の外観をもたらす。第2層の細孔壁構造は、陽極被膜の外面に対して非直交の向きである細孔壁面を含み得、これにより入射光を拡散反射させるための構造をもたらす。場合によっては、陽極被膜は、バリア層と基礎をなす基板との間の平坦な境界面を画定している、平滑化されたバリア層を含む。平坦な境界面は、入射光を鏡面反射させることができ、これにより多層陽極被膜の輝度を上げ、白色の外観を高める。バリア層平滑化処理はまた、第2層の細孔終端を平坦化することができ、これにより入射光を鏡面反射させるための更なる平面をもたらす。
White Anodic Coatings Having Multiple Layers Described herein are processes for providing white color to anodic coatings. In certain embodiments, the anodic coating has multiple layers, the first layer, which may correspond to the outer or outer layer of the anodic coating, has a relatively dense metal oxide material, which provides hardness and chemical resistance. To the anode coating. The second layer below the first layer can include a pore wall structure that diffusely reflects incident visible light, thereby providing the anodic coating with a white appearance. The pore wall structure of the second layer can include pore wall surfaces that are non-orthogonal to the outer surface of the anodic coating, thereby providing a structure for diffusely reflecting incident light. In some cases, the anodic coating includes a smoothed barrier layer that defines a flat interface between the barrier layer and the underlying substrate. The flat interface allows specular reflection of incident light, thereby increasing the brightness of the multilayer anodic coating and enhancing the white appearance. The barrier layer smoothing process can also planarize the pore ends of the second layer, which provides an additional flat surface for specular reflection of incident light.
多層陽極被膜を形成する方法は、第1の電解質を用いた第1の陽極酸化処理と、第1の電解質とは異なる第2の電解質を用いた第2の陽極酸化処理とを実施することを含み得る。一部の実施形態では、第1の電解質はシュウ酸を含み、高密度で耐薬品性の第1層を形成することができる。一部の実施形態では、第1の電解質は硫酸を含み、実質的に無色で美的訴求力のある陽極被膜を形成することができる。一部の実施形態では、第2の電解質はリン酸を含み、光拡散細孔壁を含む不規則な細孔構造を形成することができる。第2の陽極酸化処理は、第1の陽極酸化処理よりも多孔質の第2層を得ることができる。バリア層平滑化処理が用いられる実施形態では、陽極被膜は、非溶解(すなわち、非細孔形成)電解質中で実施される第3の陽極酸化処理に暴露され得る。特定の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ砂又はホウ酸を含む。多層陽極被膜は、封孔処理を用いて封孔し、耐薬品性及び耐腐食性を更に高めることができる。その結果得られる白色に見える陽極被膜は、消費者製品(例えば、上記の電子デバイス)の通常の使用中に発生し得る摩耗力に耐えるため、硬度が少なくとも150HV(ビッカース硬度試験を用いて測定したビッカースピラミッド数)である。その結果得られる白色に見える陽極被膜はまた、L*値が少なくとも80(場合によっては、少なくとも85)であり、b*値が約−3〜約+6であり、かつa*値が約−3〜約+3であることを特徴とし得る。一部の実施形態では、染料又は顔料を多層陽極被膜内に注入せずに、好適な白色が実現できる。一部の実施形態では、染料又は顔料を多層陽極被膜内に注入することにより、好適な白色が実現できる。 The method for forming a multilayer anodic coating comprises performing a first anodizing treatment using a first electrolyte and a second anodizing treatment using a second electrolyte different from the first electrolyte. May be included. In some embodiments, the first electrolyte can include oxalic acid to form a dense, chemically resistant first layer. In some embodiments, the first electrolyte comprises sulfuric acid and is capable of forming a substantially colorless and aesthetically appealing anodic coating. In some embodiments, the second electrolyte comprises phosphoric acid and can form an irregular pore structure that includes light diffusing pore walls. The second anodizing treatment can obtain a more porous second layer than the first anodizing treatment. In embodiments where a barrier layer smoothing process is used, the anodic coating may be exposed to a third anodizing process performed in a non-dissolving (ie, non-pore forming) electrolyte. In certain embodiments, the non-pore forming electrolyte comprises borax or boric acid. The multilayer anodic coating can be sealed using a sealing treatment to further enhance chemical resistance and corrosion resistance. The resulting white-looking anodic coating has a hardness of at least 150 HV (measured using the Vickers hardness test) to withstand the wear forces that can occur during normal use of consumer products (eg, the electronic devices described above). Vickers Pyramid number). The resulting white-looking anodic coating also has an L * value of at least 80 (in some cases at least 85), a b * value of about −3 to about +6, and an a * value of about −3. Can be characterized as being about +3. In some embodiments, a suitable white color can be achieved without injecting dyes or pigments into the multilayer anodic coating. In some embodiments, a suitable white color can be achieved by injecting a dye or pigment into the multilayer anodic coating.
本明細書では、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板の陽極酸化について説明する。しかしながら、本明細書に記載の方法は、多くの他の好適な陽極酸化可能な金属基板、例えば、マグネシウムの好適な合金等のいずれかに適用可能であり得ることを理解されたい。本明細書で用いる場合、陽極酸化被膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極コーティング、陽極被膜、陽極層、陽極コーティング、陽極酸化物被膜、陽極酸化物層、陽極酸化物コーティング、金属酸化物被膜、金属酸化物層、金属酸化物コーティング、酸化物被膜、酸化物層、酸化物コーティング等の用語は、別途明記しない限り、互換的に用いることができ、好適な金属酸化物を指すことができる。 In this specification, anodization of aluminum substrates and aluminum alloy substrates will be described. However, it should be understood that the methods described herein may be applicable to any of many other suitable anodizable metal substrates, such as a suitable alloy of magnesium. As used herein, anodized coatings, anodized coatings, anodic oxides, anodic coatings, anodic coatings, anodic layers, anodic coatings, anodic oxide coatings, anodic oxide layers, anodic oxide coatings, metal oxide coatings. The terms metal oxide layer, metal oxide coating, oxide coating, oxide layer, oxide coating, etc., may be used interchangeably and may refer to a suitable metal oxide, unless otherwise specified. ..
本明細書に記載の方法は、美的訴求力のある表面仕上げを消費者製品にもたらすのに大変好適である。例えば、本明細書に記載の方法を用い、Apple Inc.(Cupertino,Californiaを拠点とする)製のデバイスのような、コンピュータ、携帯型電子デバイス、装着型電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリ用のハウジング向けに、耐久性があり、美的訴求力のある仕上げを形成することができる。 The methods described herein are well suited for providing an aesthetically appealing surface finish to consumer products. For example, using the methods described herein, Apple Inc. Durable and aesthetically pleasing finish for housings for computers, portable electronic devices, wearable electronic devices, and electronic device accessories, such as devices made by (Cupertino, Calif.) Can be formed.
これら及び他の実施形態について、図6〜16Bを参照して以下に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に記載の「発明を実施するための形態」は説明のみを目的とするものであり、限定するものとは解釈されないことを容易に理解するであろう。 These and other embodiments are described below with reference to FIGS. However, one of ordinary skill in the art will readily understand that the "modes for carrying out the invention" described herein with respect to these figures are for illustration purposes only and should not be construed as limiting. Will do.
本明細書に記載の方法を用い、消費者向けデバイスの金属表面用に、耐久性があり、美的訴求力のあるコーティングを形成することができる。図6は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者製品を示す。図6は、携帯電話602、タブレットコンピュータ604、スマートウォッチ606及び携帯用コンピュータ608を示しており、これらはそれぞれが、金属製のハウジング又は金属部分を有するハウジングを含み得る。5000系、6000系又は7000系アルミニウム合金等のアルミニウム合金が、その軽量性と、陽極酸化し、傷から金属表面を保護する保護陽極酸化物コーティングを形成する能力によって、金属材料として選択され得る。場合によっては、陽極酸化物コーティングが着色され、所望の色を金属ハウジング又は金属部分に付与する。
The methods described herein can be used to form durable, aesthetically appealing coatings for metallic surfaces of consumer devices. FIG. 6 illustrates a consumer product that can be manufactured using the methods described herein. FIG. 6 shows a
既存の陽極酸化物着色技法は、例えば有機染料又は金属系着色剤等の染料を、陽極酸化物の細孔内に注入することを含む。しかしながら、不透明の白色の外観を陽極酸化物コーティングに付与するのは困難であり得る。これは、部分的には、白色の着色剤が、陽極酸化物コーティングのナノスケールの直径の細孔内に注入するのが困難であり得る、比較的大きい粒子からなり得ることによる。既存の着色技法は、灰色がかった白色又は銀色の陽極酸化物コーティングをもたらすことが多い。これは、基礎をなす金属基板が、陽極酸化物を通して依然として識別でき、その結果、陽極酸化物仕上げが金属的な外観を保持しているためである。本明細書には、デバイス602、604、606及び108のハウジング上の基板等の金属基板に対し、不透明な白色の陽極酸化物仕上げをもたらすための、改善された技法が記載される。
Existing anodic oxide coloring techniques include injecting a dye, such as an organic dye or a metallic colorant, into the pores of the anodic oxide. However, it can be difficult to impart an opaque white appearance to the anodic oxide coating. This is in part because the white colorant may consist of relatively large particles, which may be difficult to inject into the nanoscale diameter pores of the anodic oxide coating. Existing coloring techniques often result in an off-white or silvery anodic oxide coating. This is because the underlying metal substrate is still visible through the anodic oxide, so that the anodic oxide finish retains its metallic appearance. Described herein are improved techniques for providing an opaque white anodic oxide finish to metal substrates, such as the substrates on the housings of
一般に、白は、物体の材料が、物体に当たる可視光のほとんどを拡散反射させる場合の物体の色又は外観である。非染色の陽極酸化物コーティングは、陽極酸化条件及び陽極酸化物コーティングを形成するための処理パラメータに応じ、わずかに白色化又は着色された外観を有する場合がある。しかしながら、多くの種類の非染色の陽極酸化物コーティングが、概して、基礎をなす金属基板が典型的には非染色陽極酸化物コーティングを通して明瞭に見えるという点で、半透明であることを特徴とし得る。 In general, white is the color or appearance of an object when the material of the object diffusely reflects most of the visible light striking the object. The undyed anodic oxide coating may have a slightly whitened or pigmented appearance, depending on the anodizing conditions and processing parameters for forming the anodic oxide coating. However, many types of undyed anodic oxide coatings may be characterized as translucent, in that the underlying metal substrate is typically clearly visible through the undyed anodic oxide coating. ..
例示のため、図7は、陽極酸化された部品700の表面部分の断面図を示す。部品700は、金属基板702及び金属酸化物コーティング704を含む。金属酸化物コーティング704は、金属酸化物材料703からなり、陽極酸化処理中に形成された細孔706を含む。こうして、細孔706は、金属酸化物材料703からなる細孔壁705によって画定されている。細孔706のサイズは、陽極酸化処理条件に応じて様々であり得る。例えば、MIL−A−8625工業規格で規定されるような一部のII型陽極酸化処理は、硫酸浴中で陽極酸化することを含み、直径が約20ナノメートル(nm)〜約30ナノメートルである細孔706を得ることができる。金属酸化物コーティング704は、細孔706が染料又は金属着色剤を含まないという点で、非着色である。したがって、金属酸化物コーティング704に入射する可視光のほとんどは、金属酸化物コーティング704を通過することができる。例えば、光線708は、金属酸化物コーティング704の外面710に入ることができ、金属酸化物材料703及び細孔706を通過し、基礎をなす金属基板702で反射し、金属酸化物コーティング704外に反射され得る。こうして、基礎をなす金属基板702が金属酸化物コーティング704を通して見える場合があり、これにより陽極酸化された部品700に金属的な外観が付与される。
For illustration purposes, FIG. 7 shows a cross-sectional view of a surface portion of an
金属酸化物コーティング704は、細孔706を含む多孔質層701(厚さ712によって画定されている)と、概して、金属基板702と多孔質層704との間の金属酸化物コーティング704の非多孔質部分に相当するバリア層709(厚さ714によって画定されている)とを含むことに留意されたい。多孔質層701及びバリア層709は両方とも、金属基板702の表面部分を対応する金属酸化物材料703に変換したことによる、金属酸化物材料703を含む。金属基板702により一方の面上に、また、バリア層709によりもう一方の面上に画定されている、バリア層709の境界面716は、細孔706の細孔終端718により部分的に画定されている形状を有する。詳細には、曲線状の細孔終端718により、境界面716はスキャロップ状の形態又は形状を有する場合がある。三次元において、境界面716は、一連の曲線状、半球状、カップ状の特徴を有することを特徴とし得る。
The
白色の外観を金属酸化物コーティング704に付与するのに関連する課題の1つは、酸化チタン粒子等の多くの白色着色剤は大き過ぎ、細孔706内に収容されない場合があるということである。したがって、既存の方法では、視覚的に飽和し、豊かな、高度に不透明な白色を金属酸化物コーティング704に対して実現することは不可能であり得る。若干の白色化が実現された場合であっても、著しい量の入射光が依然として金属酸化物コーティング704を通過することができるため、表面710から見ると、部品700に銀色の色相が付与される。更に、金属酸化物コーティング704に入射する光は、スキャロップ状の境界面718により金属酸化物コーティング704内で捕捉され得、これにより金属酸化物コーティング704の外観は暗くなり、白色の外観をもたらすのに必要な輝度が妨げられる。
One of the challenges associated with imparting a white appearance to the
本明細書に記載の方法は、飽和した、不透明かつ明るい白色の外観をもたらすことが可能な、多層陽極コーティングを形成することを含む。図8A〜8Eは、一部の記載の実施形態に従い、白色に見える多層コーティングを形成するために陽極酸化処理が施される部品800の断面図を示す。
The methods described herein include forming a multilayer anodic coating that can provide a saturated, opaque and bright white appearance. 8A-8E show cross-sectional views of a
図8Aは、第1の陽極酸化処理を用い、金属基板802が陽極酸化された後の部品800を示す。金属基板802は、好適なアルミニウム及びアルミニウム合金等の、任意の好適な陽極酸化可能な材料であり得る。一部の実施形態では、金属基板802は、5000系、6000系又は7000系アルミニウム合金基板である。第1の陽極酸化処理は、金属基板802の一部を、第1の金属酸化物層804に変換する。第1の金属酸化物層804は、金属酸化物材料803からなり、金属酸化物材料の組成は、金属基板802の組成によって異なる。例えば、アルミニウム合金金属基板802は、対応する酸化アルミニウム材料803に変換され得る。第1の金属酸化物層804は、多孔質部分801(厚さ812によって画定されている)及びバリア層809(厚さ814によって画定されている)を含む。多孔質部分801は、陽極酸化処理中に形成され、かつ金属酸化物材料803内に形成される、細孔806を含む。バリア層809は概して、細孔806を含まず、金属基板802と多孔質部分804との間に位置している。多孔質部分の厚さ812とバリア層809の厚さ814の合計に相当する第1の金属酸化物層804の厚さは、用途に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、バリア層は約100ナノメートル以下の厚さ814を有する。一部の実施形態では、第1の金属酸化物層804の厚さは、約3マイクロメートル〜約15マイクロメートルである。
FIG. 8A shows the
一部の実施形態では、第1の金属酸化物層804は、第1の金属酸化物層804に高い機械的強度及び耐薬品性をもたらす、細孔構造を有する。これは、第1の陽極酸化処理の処理条件を調整することによって実現される。例えば、シュウ酸を含む溶液浴中で陽極酸化すると、硫酸を含む電解浴中で形成されるものよりも概して幅の広い細孔806を得ることができる。例えば、一部の実施形態では、直径820が約10ナノメートル〜約40ナノメートルである細孔806を得ることができる硫酸系陽極酸化に比べ、シュウ酸系陽極酸化を用いると、直径820が約30ナノメートル〜約100ナノメートルである細孔806が得られる。
In some embodiments, the first
細孔806は、シュウ酸陽極酸化を用いると概してより幅が広いが、細孔806の密度は、硫酸陽極酸化を用いた細孔806の密度に比べてより低い。すなわち、シュウ酸陽極酸化を硫酸陽極酸化に比べると、金属酸化物材料803の密度及び細孔壁805の幅は、概してより大きくなり得る。(シュウ酸系陽極酸化を用いた)金属酸化物材料803の、このより高い相対密度により、硫酸系酸化物被膜よりも高硬度で耐薬品性がより強い金属酸化物層804を得ることができ、第1の酸化物層804が消費者製品(例えば、図1のデバイス)の外面に相当する用途において有用であり得る。一部の実施形態では、電解質が、既存のシュウ酸陽極酸化処理よりも低い、約10g/L以下であるシュウ酸等の比較的低濃度のシュウ酸を有する場合に、良好な結果が見出された。
The
シュウ酸系陽極酸化により、場合によっては、第1の金属酸化物層804は、時には有機酸系の陽極酸化浴の使用に関連する、黄色の色相を有し得ることに留意されたい。これは、白色に見える陽極コーティングをもたらすには逆効果となり得るため、場合によっては、硫酸系陽極酸化処理を用いるのが好ましい場合もある。しかしながら、一部の実施形態では、シュウ酸系陽極酸化により、十分に白色で無色の陽極被膜を得ることができる。場合によっては、このような黄色の色相は、図13Cを参照して後述するバリア層の厚化技法を用いて相殺することができる。
Note that with oxalic acid-based anodization, in some cases, the first
図8Bは、第2の陽極酸化処理が実施され、より多くの金属基板802が第2の金属酸化物層822に変換された後の部品800を示す。第2の金属酸化物層822は、第1の金属酸化物層804の下で成長し、金属基板802に隣接するバリア層809(厚さ827によって画定されている)を矯正する。したがって、多層陽極酸化物コーティングの厚さは、第1の金属酸化物層804の厚さ812と、第2の金属酸化物層822の厚さ833と、バリア層809の厚さ827とによって画定することができる。
FIG. 8B shows
図に示すように、第2の金属酸化物層822内の細孔823は、第1の金属酸化物層804の細孔806よりも概して幅が広い。一部の実施形態では、細孔823の直径824は約100ナノメートル以上であり、一部の実施形態では、約100ナノメートル〜約300ナノメートルである。更に、第2の金属酸化物層822は細孔壁825を有し、細孔壁825は、外面810に対して非直交の向きである細孔壁面826を有するという点で不規則である。この陽極細孔構造は、例えば、リン酸を含む溶液浴中で第2の陽極酸化処理を実施することにより、実現することができる。
As shown, the
第2の金属酸化物層822の不規則な細孔構造は、入射可視光を拡散反射させることにより、白色の外観を陽極コーティングに付与することができる。これは、第1の金属酸化物層804の外面810に入り、第2の金属酸化物層822の細孔壁面826で反射し、第1の角度で外面810から出る、第1の光線828によって図示される。第2の光線829は、第1の金属酸化物層804の外面810に入り、細孔壁面826で反射し、第1の角度とは異なる第2の角度で外面810から出る。第3の光線830は、第1の金属酸化物層804の外面810に入り、細孔壁面826で反射し、第1の角度及び第2の角度とは異なる第3の角度で外面810から出る。こうして、第2の金属酸化物層822内の細孔壁面826は、可視光を拡散反射させることができ、部品800の多層陽極酸化物コーティングに白色の外観を付与することができる。一部の実施形態では、第2の陽極酸化処理が、既存のリン酸陽極酸化処理よりも非常に低い、約17g/L以下のリン酸等の比較的低濃度のリン酸を有する電解浴を用いることを含む場合に、良好な白色化の結果が見出された。
The irregular pore structure of the second
第2の金属酸化物層822よりも、概してより高い機械的強度を有することができ、より高密度(すなわち、より高い体積%の金属酸化物材料を有する)であり得る第1の金属酸化物層804は、陽極被膜に構造的完全性をもたらすことができ、一方で、第1の金属酸化物層804よりも概して多孔質である基礎をなす第2の金属酸化物層822は、陽極被膜に白色の外観をもたらすのに好適な多孔質構造をもたらすことができることに留意されたい。
A first metal oxide that may have generally higher mechanical strength and may be more dense (ie, having a higher volume% metal oxide material) than the second
図13Cにおいて、多層陽極酸化物コーティングの白色化を高めるために、バリア層809は任意選択的に平滑化かつ厚化される。バリア層809の平滑化により、以前にはスキャロップ形態を有していたバリア層809の境界面816を平滑化することができる。これにより、細孔壁面826で拡散反射しない入射光を、平坦な境界面816で鏡面反射させることができる。例えば、光線817は第1の金属酸化物層804の外面810に入り、第1の金属酸化物層804及び第2の金属酸化物層822を通過し、境界面816で反射し、第1の角度で外面810から出る。光線819は第1の金属酸化物層804の外面810に入り、第1の金属酸化物層804及び第2の金属酸化物層822を通過し、境界面816で反射し、光線817と同じ第1の角度で外面810から出る。更に又はあるいは、バリア層平滑化処理により、細孔823の細孔終端818を平坦化又は平滑化することができ、その結果、平坦化された細孔終端818もまた、入射光を鏡面反射させることができるようになる。こうして、平滑な(すなわち、平坦な)境界面816及び/又は細孔終端818が、細孔壁面826で拡散反射しない光を境界面816及び/又は細孔終端818で鏡面反射させることができ、その結果、多層陽極コーティングの白色の外観を明るくし、白色の外観を高めることができる。すなわち、平坦化された境界面816の鏡面反射性が、細孔壁826における拡散反射(例えば、光線829を参照)によってもたらされる白色度の明度を上げ、明るい白色の外観をもたらす。一部の実施形態では、例えば、CIE 1976 L*a*b*色空間モデル規格により規定されるL*値を用いて測定可能である特定のレベルの明度を実現するために、バリア層平滑化処理が必要である。
In FIG. 13C, the
バリア層平滑化処理は、陽極被膜の溶解を実質的に促進せずに陽極被膜の成長を促進する、すなわち、非細孔形成電解質である、第3の陽極酸化処理を用い、部品800を陽極酸化することによって実現可能である。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は以下のうちの1つ以上を含む。すなわち、Na2B4O5(OH)4・8H2O(ホウ酸ナトリウム又はホウ砂)、H3BO3(ホウ酸)、C4H6O6(酒石酸)、(NH4)2O・5B2O3・8H2O(五ホウ酸アンモニウム八水和物)、(NH4)2B4O7・4H2O(四ホウ酸アンモニウム四水和物)、C6H10O4(ヘキサン二酸又はアジピン酸)、C6H16N2O4(アジピン酸アンモニウム)、(NH4)2C4H4O6(酒石酸アンモニウム)、C6H8O7(クエン酸)、C4H4O4(マレイン酸)、C2H4O3(グリコール酸)、C6H4(COOH)2(フタル酸)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、[Six(OH)4−2x]n(ケイ酸)、及びH3NSO3(スルファミン酸)。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ砂、ホウ酸又はアジピン酸を含む。以下に、一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理に用いられた、いくつかの実施例の処理パラメータを列挙する。
実施例1
Example 1
バリア層809は、所望の最終的な平滑化の結果及び処理上の制約に応じ、異なる量で平滑化され得る。一部の実施形態では、バリア層平滑化処理は、境界面816が約30ナノメートル以下である形状変動を実現するまで実施される。ここで、形状変動は、部品800全域の所定の距離にわたる境界面816の隣接するピークと谷との間の距離dとして規定される。一部の実施形態では、形状変動はバリア層809の厚さtの約6%以下である。形状変動は、例えば、部品800の走査型電子顕微鏡(SEM)断面像を用いて測定可能である。いくつかの試料のSEM断面像を、図9A〜9B、10A〜10B及び11A〜11Bを参照して後述する。
バリア層809の平滑化に加え、バリア層厚化処理もまた、バリア層809を厚さtに厚化させることができる。すなわち、厚さtは、バリア層平滑化処理前の厚さ814(図8A)よりも大きい。この様相を、任意の陽極酸化物コーティングの任意の退色の補償に用いることができる。例えば、上記のように、シュウ酸等の有機酸中での陽極酸化により、第1の金属酸化物層804は、黄色の色相を有する場合がある。この黄色化を相殺するため、バリア層809を用い、薄膜干渉によって光を反射させることができる。例えば、CIE 1976 L*a*b*色空間モデル測定に従うと、黄色を反射させる物体は正のb*値を有し、青色を反射させる物体は負のb*値を有する。したがって、バリア層の厚さtを調整し、青色の色相(負のb*値)を付加して第1のバリア層804の黄色の色相(正のb*値)を相殺する光干渉効果をもたらすことができる。同様に、バリア層の厚さtを調整し、マゼンタの色相(正のa*値)を付加して第1のバリア層804の緑色の色相(負のa*値)を相殺する光干渉効果をもたらすことができる。こうして、白色の外観に寄与する、より色に中立的な(more color-neutral)陽極コーティングを実現できる。
In addition to the smoothing of the
したがって、バリア層809の最終的な厚さtは、十分に平滑なバリア層809並びに所望の範囲の光の波長を薄膜干渉によって反射させるように選択可能である。一部の実施形態では、バリア層809の厚さtは少なくとも約200ナノメートルである。一部の実施形態では、厚さtは約300ナノメートル以上である。一部の実施形態では、厚さtは約400ナノメートル以上である。一部の実施形態では、厚さtは約150ナノメートル〜800ナノメートルである。
Thus, the final thickness t of the
図8Dは、多層陽極酸化物コーティング内に粒子821を堆積させることを含む任意選択の顔料注入処理を実施した後の、部品800を示す。粒子821は、白色の外観を有さなくてはならない、又は、光学的に反射性が高くなくてはならない。一部の実施形態では、粒子821は、酸化チタン(例えば、TiO2)、酸化アルミニウム(例えば、Al2O3)及び酸化亜鉛(例えば、ZnO)のうちの1つ以上からなる。粒子821は、任意の好適な方法を用いて注入することができる。場合によっては、部品800は、内部に懸濁された粒子821を有する溶液中に浸漬される。一部の実施形態では、溶液は、細孔806内での粒子821の拡散の促進に寄与するpHに調整された水溶液である。粒子821は、これにより細孔806内に注入され、かつ捕捉され、その結果、部品800が溶液から取り出される際、粒子821の少なくとも一部が細孔806内に留まる。一部の実施形態では、粒子821は第2の金属酸化物層822及び第1の金属酸化物層804の両方の内部に注入される。
FIG. 8D shows the
粒子821は入射可視光(例えば、光線832)を拡散反射させることができ、これにより多層陽極酸化物コーティングの白色度を更に高める。したがって、入射光は第2の金属酸化物層822の細孔壁826で拡散反射することができ(例えば、光線829)、粒子821で拡散反射することができ(例えば、光線832)、また、平坦化された境界面816で鏡面反射することができ、明るくかつ白色の外観をもたらす。図8Dに示した粒子注入処理は、任意選択であることに留意されたい。すなわち、一部の実施形態では、粒子821を注入することなく、十分に白色の多層陽極酸化物コーティングが実現される。しかしながら、一部の実施形態では、粒子821の添加が、適切なレベルの白色度を実現するために有益であり得る。
図8Eは、陽極酸化物コーティングの耐薬品性及び耐腐食性を高めるために任意選択の封孔処理を実施した後の、部品800を示す。封孔処理により、第1の金属酸化物層804の細孔壁805の少なくとも上部の金属酸化物材料803を水和することができる。詳細には、封孔処理によって金属酸化物材料803をその水和物834に変換することができ、これにより細孔壁805を膨潤させ、細孔806を封孔させる。水和金属酸化物材料834の化学的性質は、金属酸化物材料803の組成によって異なる。例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)は封孔処理中に水和することができ、ベーマイト又は酸化アルミニウムの他の水和物を形成する。水和及び封孔の量は、封孔処理条件に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、第1の金属酸化物層804の細孔806の上部のみが水和されるのに対し、一部の実施形態では、第1の金属酸化物層804の細孔806の実質的に全長が水和される。場合によっては、第2の金属酸化物層804の細孔823の一部もまた水和される。部品800を熱い水溶液又は蒸気に暴露することを含む、任意の好適な封孔処理を用いることができる。場合によっては、酢酸ニッケル、又は他の市販の添加剤、例えば、Okuno Chemical H298(Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.(日本を拠点とする)製)等の添加剤が水溶液に加えられる。
FIG. 8E shows the
封孔後、部品800の多層陽極コーティングは、優れた硬度及び耐傷性を有することができ、不透明な白色に見え得る。細孔806の封孔はまた、粒子821を多層陽極コーティング内に保持する助けとなり得る(粒子821を含む実施形態において)。一部の実施形態では、部品800の多層陽極コーティングは、硬度値が少なくとも150HVであることを特徴とする。一部の実施形態では、部品800の多層陽極コーティングは、L*値が80以上であり、b*値が約−3〜約+6であり、かつa*値が約−3〜約+3であることを特徴とする。一部の実施形態では、バリア層平滑化処理が、多層金属酸化物被膜の白色度に関連した特定のレベルの明度を実現するために必要であり得ることに留意されたい。例えば、1つの多層金属酸化物コーティングの試料は、バリア層平滑化処理を実施する前には、L*値が74.16であり、b*値が1.75であり、かつa*値が0.05であることを特徴とし、視覚的には灰色に見えた。バリア層平滑化処理後、この多層金属酸化物コーティングの試料は、L*値が84.30であり、b*値が1.85であり、かつa*値が−0.38であることを特徴とし、視覚的には白色に見えた。したがって、バリア層平滑化処理は、多層陽極被膜の明度(L*)を上げ、かつ/又は退色(b*又はa*)を低減するために用いることができる。
After sealing, the multilayer anodic coating of
場合によっては、陽極コーティングの白色度は、白色度指標(WI)評点を用いて特徴づけることができる。WIを測定するために用いられる1つの式は、白色度W10用のCIE標準照明D65式である:
W10=Y10800(xm,10−x10)+1700(yn,10−y10)
式中、YはY三刺激値(相対ルミナンス)であり、(x,y)はCIE 1931色空間における色度座標であり、(xn,yn)は完全拡散体(基準白色)の色度座標であり、下付き文字の10はCIE 1964の標準観測者を示す。
In some cases, the whiteness of the anodic coating can be characterized using a whiteness index (WI) rating. One equation used to measure WI is a CIE standard illuminate D65 formula for whiteness W 10:
W 10 = Y 10 800 (x m, 10 -x 10) +1700 (y n, 10 -y 10)
Where Y is the Y tristimulus value (relative luminance), (x, y) are the chromaticity coordinates in the CIE 1931 color space, and (x n , y n ) are the colors of the perfect diffuser (reference white). Degree coordinates, subscript 10 indicates CIE 1964 standard observer.
一般に、W10値が高いほど、白色度が高い。一部の実施形態では、部品800の多層陽極コーティングは、W10値が少なくとも75である。一部の実施形態において、これらの白色度指標値は、陽極酸化物コーティング内に着色剤(例えば、染料、顔料又は金属着色剤)を用いずに実現できることに留意されたい。他の実施形態では、陽極コーティングは、これらの白色度指標値を実現するために、着色剤、例えば、図8D及び8Eを参照して上述した顔料粒子等を含まなくてはならない。
Generally, the higher the W 10 value, the higher the whiteness. In some embodiments, the multilayer anodic coating of
第1の金属酸化物層804の厚さ812、第2の金属酸化物層822の厚さ833、及びバリア層809の厚さtは、多層陽極コーティングの所望の機械的特性又は色特性に応じて様々であり得る。特定の実施形態では、第1の金属酸化物層804の厚さ812は約3マイクロメートル〜約15マイクロメートルであり、第2の金属酸化物層822の厚さ833は約2マイクロメートル〜約15マイクロメートルであり、バリア層809の厚さtは少なくとも約200ナノメートル(一部の実施形態では最大約800ナノメートル)である。一部の実施形態では、部品800の多層陽極コーティングの最終的な厚さ(厚さ812、厚さ833及び厚さtを含む)は約5マイクロメートル〜約30マイクロメートルである。
The
バリア層809の厚さtは、バリア層平滑化処理中に用いられる電圧に部分的に応じて異なり、より高い電圧は、より厚いバリア層809を伴う。バリア層平滑化処理に用いられる電圧が高過ぎると、第1の金属酸化物層804及び/又は第2の金属酸化物層822の破損を招く場合がある。したがって、電圧は、このような破損を防止するため、十分に低く維持しなくてはならない。これは、バリア層809の最大厚さtが限定されることを意味する。一部の実施形態では、厚さtは、最大約800ナノメートルまで成長する。しかしながら、上記のように、厚さtは、境界面816の十分な平坦化に関連するように、十分に大きくなくてはならない。これは、一部の実施形態では、厚さtは約150ナノメートル〜約800ナノメートルの範囲でなくてはならないことを意味する。一部の実施形態では、バリア層の厚さtは、陽極コーティングの総厚(t+833+812)の少なくとも約6%である。
The thickness t of the
図9は、一部の実施形態に従い白色の外観を有する多層陽極コーティングを形成するプロセスを示すフローチャート900を示す。902において、基板には、任意選択の表面前処理が施される。一部の実施形態では、表面前処理は、基板の表面を鏡面研磨反射に研磨することを含む。一部の実施形態では、基板表面は、表面が20度の反射における測定で1500光沢単位以上の光沢値を実現するまで研磨される。特定の実施形態では、光沢値は、20度の反射における測定で約1650光沢単位である。陽極酸化前の基板表面の平坦度/平滑度のレベルは、一部の実施形態では、バリア層平滑化処理の実施後の十分に平滑なバリア層の実現を助けるために重要であり得る(図13Cを参照)。他の表面前処理プロセスは、脱脂及びスマット除去(例えば、硝酸溶液への1〜3分間の暴露)を含む場合がある。しかしながら、脱脂及びスマット除去により、基板の鏡面研磨面が著しく損傷されることがないように、十分に注意を払わなくてはならない。基板は、好適なアルミニウム合金等の任意の好適な陽極酸化可能な材料からなり得る。
FIG. 9 shows a
904において、第1の陽極酸化処理を用い、金属酸化物被膜の第1層が形成される。場合によっては、第1の陽極酸化処理は、シュウ酸又は硫酸を含む第1の電解質を用いることを含む。一部の実施形態では、第1の電解質は、シュウ酸濃度が約5g/L〜約60g/Lである。一部の実施形態では、シュウ酸濃度は約10g/L以下であり、これは既存のシュウ酸陽極酸化よりも低い。一部の実施形態では、陽極酸化中の電解質の温度は約20℃〜約40℃であり、陽極酸化電圧約40ボルト〜約100ボルトを用い、陽極酸化電流密度約1A/dm2〜約4A/dm2を用いる。陽極酸化時間は、第1の金属酸化物層の所望の厚さに応じて様々である。一部の実施形態では、第1の陽極酸化時間は約1分間〜5分間である。 At 904, a first layer of metal oxide coating is formed using a first anodization process. In some cases, the first anodization process includes using a first electrolyte that includes oxalic acid or sulfuric acid. In some embodiments, the first electrolyte has an oxalic acid concentration of about 5 g / L to about 60 g / L. In some embodiments, the oxalic acid concentration is about 10 g / L or less, which is lower than existing oxalic acid anodization. In some embodiments, the temperature of the electrolyte during anodization is about 20 ° C. to about 40 ° C., using an anodization voltage of about 40 volts to about 100 volts, and an anodizing current density of about 1 A / dm 2 to about 4 A. / Dm 2 is used. The anodization time varies depending on the desired thickness of the first metal oxide layer. In some embodiments, the first anodization time is about 1 minute to 5 minutes.
906において、第2の陽極酸化処理を用い、金属酸化物被膜の第2層が形成される。第2層は、金属酸化物被膜の外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を、第1層に比べてより多く有する場合があるという点で、第1層とは構造的に異なり得る。例えば、金属酸化物被膜の第1層は、陽極コーティングの外面に実質的に直交する細孔壁を有し得るのに対し、金属酸化物被膜の第2層の細孔壁面は、光が細孔壁面で反射し得るように、外面に対して非直交の向きであり得る(図8A〜8Dを参照)。 At 906, a second layer of metal oxide coating is formed using a second anodization process. The second layer is structurally different from the first layer in that it may have more pore wall surfaces that diffusely reflect visible light incident on the outer surface of the metal oxide film than the first layer. obtain. For example, the first layer of the metal oxide coating can have pore walls that are substantially orthogonal to the outer surface of the anodic coating, while the pore walls of the second layer of the metal oxide coating can be transparent to light. It may be non-orthogonal to the outer surface so that it may be reflected at the wall of the hole (see Figures 8A-8D).
一部の実施形態では、第2の電解質は、リン酸を濃度約15g/L〜約250g/Lで含む。一部の実施形態では、リン酸濃度は約17g/L以下であり、これは既存のリン酸陽極酸化よりも低い。一部の実施形態では、陽極酸化中の第2の電解質の温度は約5℃〜約70℃であり、陽極酸化電圧約70ボルト〜約150ボルトを用い、陽極酸化電流密度約0.5A/dm2〜約5A/dm2を用いる。一部の実施形態では、電解質の温度は、陽極酸化中約60℃以上に維持され、これは、リン酸陽極酸化において用いられる既存の電圧よりも高い。陽極酸化時間は、第2の金属酸化物層の所望の厚さに応じて様々である。一部の実施形態では、第2の陽極酸化時間は約25分間〜50分間である。 In some embodiments, the second electrolyte comprises phosphoric acid at a concentration of about 15 g / L to about 250 g / L. In some embodiments, the phosphoric acid concentration is about 17 g / L or less, which is lower than existing phosphoric acid anodization. In some embodiments, the temperature of the second electrolyte during anodization is about 5 ° C. to about 70 ° C., using an anodization voltage of about 70 volts to about 150 volts, and an anodizing current density of about 0.5 A /. dm 2 to about 5 A / dm 2 is used. In some embodiments, the temperature of the electrolyte is maintained above about 60 ° C. during anodization, which is higher than the existing voltage used in phosphoric acid anodization. The anodization time varies depending on the desired thickness of the second metal oxide layer. In some embodiments, the second anodization time is about 25 minutes to 50 minutes.
908において、多層金属酸化物被膜のバリア層は、第3の陽極酸化処理を用いて平滑化され、この処理は、バリア層平滑化処理と呼ばれる場合がある。第3の陽極酸化処理は、更なる金属酸化物材料が非多孔質であり、実質的に非多孔質のバリア層を効果的に厚化するように、非細孔形成電解質中で実施することができる。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は以下のうちの1つ以上を含む。すなわち、Na2B4O5(OH)4・8H2O(ホウ酸ナトリウム又はホウ砂)、H3BO3(ホウ酸)、C4H6O6(酒石酸)、(NH4)2O・5B2O3・8H2O(五ホウ酸アンモニウム八水和物)、(NH4)2B4O7・4H2O(四ホウ酸アンモニウム四水和物)、C6H10O4(ヘキサン二酸)、C6H16N2O4(アジピン酸アンモニウム)、(NH4)2C4H4O6(酒石酸アンモニウム)、C6H8O7(クエン酸)、C4H4O4(マレイン酸)、C2H4O3(グリコール酸)、C6H4(COOH)2(フタル酸)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、[Six(OH)4−2x]n(ケイ酸)、及びH3NSO3(スルファミン酸)。 At 908, the barrier layer of the multilayer metal oxide coating is smoothed using a third anodizing process, which process is sometimes referred to as a barrier layer smoothing process. The third anodization treatment is performed in a non-pore forming electrolyte such that the additional metal oxide material is non-porous and effectively thickens the substantially non-porous barrier layer. You can In some embodiments, the non-pore forming electrolyte comprises one or more of the following: That, Na 2 B 4 O 5 ( OH) 4 · 8H 2 O ( sodium borate or borax), H 3B O 3 (boric acid), C 4 H 6 O 6 ( tartaric acid), (NH 4) 2 O · 5B 2 O 3 · 8H 2 O ( pentaborate ammonium octahydrate), (NH 4) 2 B 4 O 7 · 4H 2 O ( ammonium tetraborate tetrahydrate), C 6 H 10 O 4 (hexanedioic acid), C 6 H 16 N 2 O 4 ( ammonium adipate), (NH 4) 2 C 4 H 4 O 6 ( ammonium tartrate), C 6 H 8 O 7 ( citric acid), C 4 H 4 O 4 (maleic acid), C 2 H 4 O 3 (glycolic acid), C 6 H 4 (COOH) 2 (phthalic acid), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), [Six (OH) 4-2x ] n (silicic acid), and H 3 NSO 3 (sulfamic acid).
特定の実施形態では、第3の陽極酸化処理は、陽極酸化温度約20℃〜30℃で、ホウ砂を濃度約10g/L〜20g/L(pH約9〜9.2において)に維持して有する電解質中で陽極酸化することを含む。別の実施形態では、陽極酸化温度約20℃〜30℃で、ホウ酸を濃度約10g/L〜20g/L(pH約6において)に維持して有する電解質が用いられた。陽極酸化処理の電圧は、バリア層によってもたらされる所望の干渉色調に部分的に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、電圧約200ボルト〜約550ボルトが、低電流密度で用いられる。特定の実施形態では、DC電圧が印加され、約1ボルト/秒の速度で、電圧約300ボルト〜約500ボルトが実現されるまで上げられ、この電圧が約5分間維持される。 In certain embodiments, the third anodizing treatment maintains the borax at a concentration of about 10 g / L to 20 g / L (at a pH of about 9-9.2) at an anodization temperature of about 20 ° C. to 30 ° C. Anodic oxidation in an electrolyte having the same. In another embodiment, an electrolyte with boric acid maintained at a concentration of about 10 g / L to 20 g / L (at a pH of about 6) at an anodization temperature of about 20 ° C. to 30 ° C. was used. The voltage of the anodization process can be varied, depending in part on the desired interference shade provided by the barrier layer. In some embodiments, a voltage of about 200 volts to about 550 volts is used at low current density. In certain embodiments, a DC voltage is applied and ramped at a rate of about 1 volt / sec until a voltage of about 300 volts to about 500 volts is achieved and maintained for about 5 minutes.
910において、白色顔料が、金属酸化物被膜内に任意選択的に注入される。任意の好適な白色着色剤を用いることができる。一部の実施形態では、白色顔料は、酸化チタン(例えば、TiO2)、酸化アルミニウム(例えば、Al2O3)、酸化亜鉛(例えば、ZnO)、又はこれらの任意の好適な組み合わせからなる粒子を含む。一部の実施形態では、白色顔料は、金属酸化物被膜を、内部に懸濁された白色顔料粒子を有する水溶液に暴露することによって注入され、顔料粒子は、少なくとも第2層の陽極細孔内に堆積され、捕捉される。 At 910, a white pigment is optionally injected into the metal oxide coating. Any suitable white colorant can be used. In some embodiments, the white pigment is a particle composed of titanium oxide (eg, TiO 2 ), aluminum oxide (eg, Al 2 O 3 ), zinc oxide (eg, ZnO), or any suitable combination thereof. including. In some embodiments, the white pigment is injected by exposing the metal oxide coating to an aqueous solution having white pigment particles suspended therein, the pigment particles being at least within the anode pores of the second layer. Are deposited on and captured.
912において、多層金属酸化物被膜は任意選択的に封孔され、少なくとも第1層の細孔の上部が封孔される。これにより、多層金属酸化物被膜の機械的強度及び耐腐食性を高めることができる。一部の実施形態では、多層金属酸化物被膜の目標硬度は少なくとも約150HVであり、電子デバイス用のハウジングでの使用に好適である。更に、封孔処理により、白色顔料粒子(用いられる場合)を金属酸化物被膜の陽極細孔内に保持することができる。 At 912, the multilayer metal oxide coating is optionally sealed, at least the top of the pores of the first layer being sealed. This can increase the mechanical strength and corrosion resistance of the multilayer metal oxide film. In some embodiments, the target hardness of the multi-layer metal oxide coating is at least about 150 HV, suitable for use in housings for electronic devices. Furthermore, the pore-sealing treatment allows white pigment particles (if used) to be retained in the anode pores of the metal oxide coating.
図10A〜10Cは、一部の実施形態に従い多層陽極酸化物コーティングを形成する様々な段階における、異なる部分のSEM断面像を示す。図10Aは、第1の陽極酸化処理によって基板502の一部が第1の金属酸化物層504に変換された後の部品500を示す。基板502はアルミニウム合金からなり、陽極酸化処理は硫酸系溶液浴を用いることを含んでいた。得られる第1の金属酸化物層504は、細孔506及びバリア層509を有する。細孔506は、直径が約40nm〜約50nmである。第1の酸化物層504は、厚さ508が約14.5マイクロメートルであり、バリア層509は、厚さ510が約50nm〜約70nmである。
10A-10C show SEM cross-sectional images of different portions at various stages of forming a multi-layer anodic oxide coating according to some embodiments. FIG. 10A illustrates component 500 after a portion of
図10Bは、2つの陽極酸化処理が実施された後の部品530を示す。部品500と同様に、硫酸系電解質を用いる第1の陽極酸化処理が用いられ、厚さ508が約4.7マイクロメートルである第1の金属酸化物層504を形成する。更に、第2の陽極酸化処理が実施され、これにより基板502の別の部分が第2の金属酸化物層512に変換される。第2の陽極酸化処理はリン酸系溶液浴を用いることを含んでいた。また、厚さ511は約6.7マイクロメートルである。バリア層509は、約150nmの厚さ516まで成長する。
FIG. 10B shows the
図に示すように、第2の金属酸化物層512内の細孔514は、第1の金属酸化物層504の細孔506よりも概して幅が広い。詳細には、直径が約40nm〜約50nmである細孔506に比べ、細孔514の直径は約100ナノメートル以上である。同様に、第2の金属酸化物層512の細孔514の間の細孔壁は、第1の金属酸化物層504の細孔506の間の細孔壁よりも概して幅が広い(より厚い)。更に、第2の金属酸化物層512は、外面518に対して非直交の向きである、不規則な細孔壁を有する。
As shown, the pores 514 in the second
図10Cは、3つの陽極酸化処理が実施された後の部品540を示す。部品500及び530と同様に、硫酸系電解質を用いる第1の陽極酸化処理が用いられ、第1の金属酸化物層504(この場合は厚さ508が約5.1マイクロメートルである)を形成し、かつリン酸系電解質を用いる第2の陽極酸化処理が用いられ、第2の金属酸化物層512(この場合は厚さ508が約4.5マイクロメートルである)を形成する。更に、バリア層平滑化及び厚化陽極酸化処理が実施され、バリア層509が平滑化され、約550nmの厚さ520に厚化される。バリア層の処理は、部品540を、非溶解電解質(例えば、ホウ砂、ホウ酸等)を用いる非細孔形成陽極酸化処理に暴露することを含んでいた。得られる多層陽極コーティング(第1の酸化物層504+第2の酸化物層512+平滑化されたバリア層509)は、外面518から見ると、白色の外観を有する。
FIG. 10C shows the part 540 after three anodization processes have been performed. Similar to
図11A〜11D及び12A〜12Dは、部品のSEM断面像及び平面像を示しており、一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す。部品は、リン酸系陽極酸化処理を用いて形成された陽極被膜602と、バリア層604とを含む。図11A〜11Dは、バリア層平滑化及び厚化処理前の部品の画像を示し、図12A〜12Dは、バリア層平滑化及び厚化処理実施後の部品の画像を示す。バリア層は、ホウ砂系バリア層平滑化処理を用いて平滑化された。
11A-11D and 12A-12D show SEM cross-sectional and plan views of a part, showing how a barrier layer smoothing process according to some embodiments may affect the structure of the anodic coating. Show. The component includes an
図11A及び11Bは、異なる拡大率の部品の断面像を示しており、図11Bの方が拡大率が高い。図11Bに示すように、バリア層平滑化処理前のバリア層604は、平坦でなくかつ一貫性のない境界線を有する。図12Bは、バリア層604が、バリア層平滑化処理実施後に、白色の外観をもたらすのに更に寄与する、非常により平坦な境界線を有することを示す。バリア層平滑化処理はまた、バリア層604を厚化すること(すなわち、約200nmの厚さを約800nmの厚さに)も含む。バリア層平滑化処理前の部品の白色度の測定値は、白色度値W10が64.7であることを特徴とし、バリア層平滑化処理後、白色度値W10は70.48である。このデータは、バリア層平滑化処理により、陽極被膜の白色度を顕著に高められることを示す。 11A and 11B show cross-sectional images of parts with different magnifications, with the magnification of FIG. 11B being higher. As shown in FIG. 11B, the barrier layer 604 before the barrier layer smoothing process has a non-flat and inconsistent boundary line. FIG. 12B shows that the barrier layer 604 has a much flatter border that further contributes to providing a white appearance after performing the barrier layer smoothing treatment. The barrier layer smoothing process also includes thickening the barrier layer 604 (ie, about 200 nm thick to about 800 nm thick). The whiteness value of the component before the barrier layer smoothing treatment is characterized by a whiteness value W 10 of 64.7, and after the barrier layer smoothing treatment, the whiteness value W 10 is 70.48. .. This data shows that the barrier layer smoothing treatment can significantly enhance the whiteness of the anodic coating.
図11C及び11Dは、異なる拡大率の陽極被膜の平面像を示しており、図11Cの方が拡大率が高い。図12C及び12Dは、バリア層平滑化処理後の陽極被膜の平面像を示す。図に示すように、バリア層平滑化処理は、陽極被膜602の細孔構造を顕著に変化させることはなかった。詳細には、細孔径は、バリア層平滑化処理前後で約200nm〜約260nmであった。このデータは、陽極被膜602の完全性がバリア層平滑化及び厚化処理による顕著な影響を受けないことを示す。
11C and 11D show plan views of anodic coatings with different magnifications, with higher magnification in FIG. 11C. 12C and 12D show plan views of the anodic coating after the barrier layer smoothing treatment. As shown in the figure, the barrier layer smoothing treatment did not significantly change the pore structure of the
明るい金属表面が、白い表面と同様のL*a*b*測定値を有する場合があるため、L*a*b*色空間値のみに基づいて、部品の白色度のレベルを求めるのが困難である場合がある。図13A〜13Dは、一部の実施形態に従う、多層陽極被膜を有する部分を含む部品の白色度を測定するために、円偏光フィルタがどのように用いられ得るかを示す。 It is difficult to determine the whiteness level of a component based solely on the L * a * b * color space value, as bright metal surfaces may have similar L * a * b * measurements as white surfaces. May be. 13A-13D illustrate how a circular polarizing filter can be used to measure whiteness of a component that includes a portion having a multilayer anodic coating, according to some embodiments.
図13Aは、アルミニウム合金基板からなり、II型陽極酸化処理を用いて陽極酸化されている、部品1300の平面像を示す。II型陽極酸化処理により、比較的透明な陽極コーティングがもたらされ、アルミニウム合金基板の銀色の金属のような外観が、陽極コーティングを通して非常によく見える。第1のフィルタ1302及び第2のフィルタ1304は、両方とも同種の円偏光フィルタであり、部品1300の上部に配置される。第1のフィルタ1302は部品1300に対して第1の向き(例えば、左円偏光)を有し、第2のフィルタ1304は部品1300に対して第2の向き(例えば、右円偏光)を有する。第1のフィルタ1302は、部品1300の明るい銀色の外観が最小化され、第1のフィルタ802を通してほとんど見えなくなる(すなわち、暗い外観を有する)ように向けられる。第2のフィルタ804は、部品1300の明るい銀色の外観が最大化され、第2のフィルタ1304を通して明瞭に見えるように向けられる。L*値は明度の量に相当し、第1のフィルタ1302及び第2のフィルタ1304を通して部品1300から取得される。次いで、L*値間の差は、ΔL*(L/R)[式中、Lは左円偏光に相当し、Rは右円偏光に相当する]として定量化される。このΔL*(L/R)は、白色の表面と金属表面(例えば、アルミニウム合金の銀色の金属表面)での光反射とを判別するために用いることができる。
FIG. 13A shows a top view of a
例示のため、下記の表1は、部品1300についての一部の色空間値の測定値をまとめ、表2は、白色の紙についての同じ色空間値の測定値をまとめている。
W10は、上記のように、三刺激値Y及び色度座標(x,y)に基づくCIE標準照明に相当する。CIE D65色空間規格に従うと、L*は明度の量に相当し、a*は緑又は赤/マゼンタの量を表し、b*は青又は黄の量を表す。負のa*値は緑色を示すのに対し、正のa*値は赤色又はマゼンタ色を示す。負のb*値は青色を示し、正のb*値は黄色を示す。ΔL*は、第2のフィルタと比較した、第1のフィルタのL*の変化の量に相当する。W10、L*、a*及びb*の測定値は、陽極酸化された部品1300及び白色の紙の表面において直接取得される。ΔL*値は、第1のフィルタ1302及び第2のフィルタ1304を通して取得された測定値に基づく。
W 10 corresponds to the CIE standard illumination based on the tristimulus value Y and the chromaticity coordinates (x, y) as described above. According to the CIE D65 color space standard, L * corresponds to the amount of lightness, a * represents the amount of green or red / magenta and b * represents the amount of blue or yellow. Negative a * values indicate green, while positive a * values indicate red or magenta. Negative b * values indicate blue and positive b * values indicate yellow. ΔL * corresponds to the amount of change in L * of the first filter compared to the second filter. Measurements of W 10 , L * , a * and b * are taken directly on the surface of the
表1及び2は、II型陽極酸化されたアルミニウム基板が、白色の紙と同様のW10値、L*値、a*値及びb*値を有することを示す。実際には、W10値は白色度の指標であり、視覚的に銀色の陽極酸化された部品1300については、白色の紙のW10値よりも大きい。これは、陽極酸化された部品1300が、高い明度の測定値に関連する、高い鏡面反射率(すなわち、高い輝き)を有するためである。したがって、W10値、L*値、a*値及びb*値は、部品がどの程度無色で明るいかを示す指標となり得るものの、これらの値は、部品の白色度のレベルを十分には示さない場合もある。対照的に、陽極酸化された部品1300のΔL*は、白色の紙の値よりも非常に高い。詳細には、白色の紙のΔL*値は比較的低い(すなわち、1.1)のに対し、明るい銀色の陽極酸化された部品1300のΔL*値は非常に高い(すなわち、34.3)。すなわち、小さいΔL*値は、白色に関連するものである。
Tables 1 and 2 show an aluminum substrate that is type II anodized, white paper and similar W 10 value, L * value, to have an a * and b * values. In practice, the W 10 value is a measure of whiteness, and for the visually silver
図13Bは、複数の陽極酸化処理によって処理され、白色の多層陽極被膜を形成したアルミニウム合金基板(部品1300の基板と同種のアルミニウム合金)からなる、部品1310の平面像を示す。詳細には、部品1310は、シュウ酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第1層と、リン酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第2層と、バリア層平滑化処理を用いて平滑化かつ厚化されたバリア層とを含む。円偏光フィルタ1312及び1314は、部品1310の上部に、上記のように、反対向きに配置される。下記の表3は、部品810の白色度の測定値をまとめた。
表3は、部品1310のW10値が、銀色に見えるII型陽極酸化された部品1300よりも高いことを示す。更に、部品1310は、ΔL*値が部品1310のΔL*値よりも非常に低いことを特徴とする。すなわち、部品1310は、部品1300に比べ、反対向きの偏光フィルタを通しての測定で、明度L*の量の変化はより小さい。これは、部品1300の明度L*よりも部品1310の明度L*が小さいのは、鏡面反射性の基礎をなすアルミニウム合金基板によるものであることを示す。実際に、人の目には、部品1300は銀色の外観を有するのに対し、部品1310は明確に白色の外観を有する。
Table 3, W 10 value in the
図13Cは、部品1310とは異なる複数の陽極酸化処理によって処理されたアルミニウム合金基板(部品1300及び1310の基板と同種のアルミニウム合金)からなる、部品1320の平面像を示す。詳細には、部品1320は、シュウ酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第1層と、リン酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第2層と、バリア層平滑化処理を用いて平滑化かつ厚化されたバリア層と、白色顔料(すなわち、TiO2)とを含む。円偏光フィルタ1322及び1324は、部品1320の上部に、上記のように、反対向きに配置される。下記の表4は、部品1320の白色度の測定値をまとめた。
表4は、部品1320は、部品1310と同様に、銀色に見えるII型陽極酸化された部品1300よりも、W10値が高く、ΔL*値が非常に低いことを示す。部品1320はまた、人の目には、明確に白色の外観を有するように見える。この実施形態では、TiO2顔料を多層陽極被膜に加えることにより、顔料を有さない多層陽極被膜を有する部品1310に比べ、W10値が増加し、ΔL*値が低下することが示される。
Table 4 shows that
図13Dは、部品1320と同様の複数の陽極酸化処理によって処理されたアルミニウム合金基板(部品1300、1310及び1320の基板と同種のアルミニウム合金)からなる、部品1330の平面像を示す。詳細には、部品1330は、硫酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第1層と、リン酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第2層と、バリア層平滑化処理を用いて平滑化かつ厚化されたバリア層と、TiO2顔料とを含む。円偏光フィルタ1332及び1334は、部品1330の上部に、上記のように、反対向きに配置される。下記の表5は、部品830の白色度の測定値をまとめた。
表5は、部品1330は、部品1310及び1320と同様に、銀色に見えるII型陽極酸化された部品1300よりも、ΔL*値が非常に低いことを示す。部品1330はまた、同じくTiO2顔料を有する多層陽極被膜を有する部品1320のΔL*値よりも、ΔL*値が低い。部品1330は明確に白色の外観を有するように見えるが、部品1330は、同じく多層陽極被膜を有する部品1310及び1320よりもW10値が低いことが注目される。これは、一部の実施形態では、ΔL*値がW10値よりも、陽極被膜の白色度を測定する上で重要であり得ることを示す。いずれの場合も、多層陽極被膜を有する部品(部品1310、1320及び1330)はそれぞれ、W10値が、単層陽極被膜(部品1300)のW10値よりも高い。
Table 5 shows that
表1〜5及び図13A〜13Dのデータは、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて形成された多層陽極被膜が、L*値が少なくとも80であり、b*値が約−3〜約+6であり、かつa*値が約−3〜約+3であることを特徴とし得ることを示す。一部の実施形態では、多層陽極被膜は、W10値が少なくとも約70であり、かつΔL*値が約10以下であることを特徴とする。たとえヒトの目には白色に見えていても(例えば、銀色ではない)、L*、b*、a*、W10、ΔL*値は様々であり得ること、また、特定の白色の外観及び硬度値を実現するために、処理パラメータを用い、多層陽極被膜の異なる構造特性を調整可能であることに留意されたい。例えば、第1及び第2の陽極被膜層は、バリア層の平滑度及び厚さ、並びに用いられる顔料の量及び種類(顔料が用いられる場合)によって可能であるように、調整することができる。 The data in Tables 1-5 and FIGS. 13A-13D show that, in some embodiments, a multilayer anodic coating formed using the methods described herein has an L * value of at least 80 and a b * value. Is about −3 to about +6, and the a * value is about −3 to about +3. In some embodiments, the multilayer anodic coating is characterized by a W 10 value of at least about 70 and a ΔL * value of about 10 or less. The L * , b * , a * , W 10 , ΔL * values can vary, even though they appear white to the human eye (eg, are not silvery), and the specific white appearance and It should be noted that processing parameters can be used to adjust different structural properties of the multilayer anodic coating to achieve hardness values. For example, the first and second anodic coating layers can be adjusted as is possible depending on the smoothness and thickness of the barrier layer and the amount and type of pigment used (if pigment is used).
図14A〜14B、15A〜15B及び16A〜16Bは、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のSEM像を示しており、一部の実施形態に従いバリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す。 14A-14B, 15A-15B and 16A-16B show SEM images of the anodic coating before and after the barrier layer smoothing process, where the barrier layer smoothing process smoothes the barrier layer interface according to some embodiments. Indicates the extent to which it can be converted.
図14A〜14Bは、バリア層平滑化処理前の部品1400のSEM断面像を示し、図14Bはより高い拡大率を示す。部品1400は、アルミニウム合金と、硫酸系陽極酸化処理(電圧約20Vを用いた)を用いて形成された陽極被膜1404と、細孔1406とからなる、基板1402を含む。バリア層1406は、バリア層1406と陽極被膜1404との間の境界面1408を画定している。図に示すように、境界面1410は、細孔1408の終端(底部)に沿ったスキャロップ構造を有する。直線1412a及び912bは細孔終端の深さを画定し、この深さは、細孔1408の曲線状の底部の厚さの測定値として定義することができる。細孔1408の終端の深さは、約12nmであることが分かっている。
14A-14B show SEM cross-sectional images of
陽極被膜1404を形成するための陽極酸化処理中に用いられる電解浴の化学的作用及び電圧もまた、細孔1408の深さと関係がある。例えば、硫酸系陽極酸化により、リン酸系陽極酸化処理によって形成された細孔よりも、概して直径が小さい細孔がもたらされる。更に、電圧がより高いと、概して、より平滑でない境界面がもたらされる。例えば、リン酸系陽極酸化処理により、概して、硫酸系陽極酸化処理よりも、直径がより大きい細孔がもたらされ、より平滑でない境界面を有するバリア層がもたらされる(図15A及び15Bを参照)。
The chemistry and voltage of the electrolytic bath used during the anodization process to form the
図15A及び15Bは、バリア層平滑化処理後の部品1400のSEM断面像を示す。バリア層平滑化処理は、ホウ砂系電解質に浸漬中に、電圧約70Vを部品90に印加することを含んでいた。図に示すように、境界面1410は、顕著に平滑化され、もはやスキャロップ構造は有していない。すなわち、細孔1408の終端は平坦化されている。この平滑化はまた、直線1502a及び1502bによって画定されている細孔1408の終端の深さの違いも特徴とし得る。詳細には、細孔1408の終端の深さは、約7nmまで減少する。一部の実施形態によると、細孔終端の深さは約10nm未満である。
15A and 15B show SEM cross-sectional images of
上記のように、陽極被膜を形成するための陽極酸化処理中(バリア層平滑化処理前)に用いられる電解浴の化学的作用及び電圧が、バリア層と陽極被膜の多孔質部分との間の境界面の平滑度に影響を及ぼし得る。例示のため、図16A及び16Bは、部品1600の平面像及び断面SEM像をそれぞれ示す。部品1600は、基板1602、陽極被膜1604及びバリア層1606を含む。陽極被膜1604は、リン酸系陽極酸化処理を用い、電圧約100Vを用いて形成された。得られた陽極被膜1604は、直径が約50nm〜約100nm、細孔終端の深さ1610が約40nm〜約76nmである、細孔1608を有する。
As described above, the chemical action and voltage of the electrolytic bath used during the anodizing treatment for forming the anodic coating (before the barrier layer smoothing treatment) causes a difference between the barrier layer and the porous portion of the anodic coating. It can affect the smoothness of the interface. For purposes of illustration, FIGS. 16A and 16B show plan and cross-sectional SEM images of
高性能アルミニウム合金用陽極被膜
本明細書には、高性能アルミニウム合金に優れた腐食防止及び良好な美的品質をもたらす陽極被膜をもたらすためのプロセスが記載される。特定の実施形態では、陽極被膜は、陽極被膜の外側の層に相当し得る、高密度の外面多孔質層を有する。多孔質層の細孔壁は、既存の陽極被膜よりも厚くすることができ、これにより高硬度及び高耐薬品性をもたらす。多孔質層は染料又は顔料等の着色剤を保持することができる細孔を含み得、これにより陽極被膜に美的品質をもたらす。陽極被膜はまた、多孔質層の下に配置された、厚化された非多孔質のバリア層を含み得る。高密度の多孔質層及び厚化されたバリア層は、高性能アルミニウム合金の特定の合金元素に関連する陽極被膜内の欠陥の存在による腐食感受性を改善することができる。これらの方法により、陽極被膜は、美的訴求力があり、高耐腐食性のコーティングを、基礎をなす高性能アルミニウム合金にもたらすことができる。
Anodic Coatings for High Performance Aluminum Alloys Described herein are processes for providing anode coatings that provide high performance aluminum alloys with excellent corrosion protection and good aesthetic qualities. In certain embodiments, the anodic coating has a dense outer porous layer that can correspond to the outer layer of the anodic coating. The pore walls of the porous layer can be thicker than existing anodic coatings, resulting in high hardness and high chemical resistance. The porous layer can include pores capable of retaining colorants such as dyes or pigments, which provides the anodic coating with aesthetic qualities. The anodic coating may also include a thickened, non-porous barrier layer disposed below the porous layer. The dense porous layer and thickened barrier layer can improve corrosion susceptibility due to the presence of defects in the anodic coating associated with certain alloying elements of high performance aluminum alloys. By these methods, the anodic coating can provide an aesthetically appealing, highly corrosion resistant coating to the underlying high performance aluminum alloy.
陽極被膜を形成する方法は、第1の陽極酸化電解質を用い、多孔質層を形成することと、第2の陽極酸化電解質を用い、現存する非多孔質のバリア層を厚化することとを含み得る。一部の実施形態では、第1の電解質は、比較的高密度かつ耐薬品性の多孔質層を形成することができる条件下において、シュウ酸又は硫酸を含む。第2の電解質は、ホウ砂又はホウ酸等の非溶解性化学物質を含み得る。陽極被膜は、封孔処理を用いて封孔し、耐薬品性及び耐腐食性を更に高めることができる。その結果得られる陽極被膜は、硬度が少なくとも200HVであり、耐腐食性は、塩水噴霧試験を用いて約312時間であり得る。一部の実施形態では、陽極酸化膜は、染料又は顔料を用いて着色される。一部の実施形態では、陽極被膜の最終的な色は、第1の電解質、バリア層の厚さ、バリア層の平滑度、又は陽極被膜の細孔内に注入される着色剤の種類のうちの1つ以上を調整することにより確定される。 The method of forming the anodic coating comprises using a first anodizing electrolyte to form a porous layer and using a second anodizing electrolyte to thicken an existing non-porous barrier layer. May be included. In some embodiments, the first electrolyte comprises oxalic acid or sulfuric acid under conditions capable of forming a relatively dense and chemically resistant porous layer. The second electrolyte may include insoluble chemicals such as borax or boric acid. The anode coating may be sealed using a sealing treatment to further enhance chemical resistance and corrosion resistance. The resulting anodic coating may have a hardness of at least 200 HV and corrosion resistance of about 312 hours using the salt spray test. In some embodiments, the anodized film is colored with a dye or pigment. In some embodiments, the final color of the anodic coating is determined by the first electrolyte, the thickness of the barrier layer, the smoothness of the barrier layer, or the type of colorant injected into the pores of the anodic coating. Is determined by adjusting one or more of
本明細書では、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板の陽極酸化について説明する。しかしながら、本明細書に記載の方法は、多くの他の好適な陽極酸化可能な金属基板、例えば、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、ジルコニウム、ハフニウム、及びタンタルの好適な合金、又はこれらの好適な組み合わせ等のいずれかに適用可能であり得ることを理解されたい。本明細書で用いる場合、陽極酸化被膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極コーティング、陽極被膜、陽極層、陽極コーティング、陽極酸化物被膜、陽極酸化物層、陽極酸化物コーティング、金属酸化物被膜、金属酸化物層、金属酸化物コーティング、酸化物被膜、酸化物層、酸化物コーティング等の用語は、別途明記しない限り、互換的に用いることができ、好適な金属酸化物を指すことができる。 In this specification, anodization of aluminum substrates and aluminum alloy substrates will be described. However, the methods described herein are suitable for many other suitable anodizable metal substrates, such as suitable alloys of titanium, zinc, magnesium, niobium, zirconium, hafnium, and tantalum, or suitable alloys thereof. It should be understood that it may be applicable to any combination or the like. As used herein, anodized coatings, anodized coatings, anodic oxides, anodic coatings, anodic coatings, anodic layers, anodic coatings, anodic oxide coatings, anodic oxide layers, anodic oxide coatings, metal oxide coatings. The terms metal oxide layer, metal oxide coating, oxide coating, oxide layer, oxide coating, etc., may be used interchangeably and may refer to a suitable metal oxide, unless otherwise specified. ..
本明細書に記載の方法は、美的訴求力のある表面仕上げを消費者製品にもたらすのに大変好適である。例えば、本明細書に記載の方法を用い、Apple Inc.(Cupertino,Californiaを拠点とする)製のデバイスのような、コンピュータ、携帯型電子デバイス、装着型電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリ用のハウジング向けに、耐久性があり、美的訴求力のある仕上げを形成することができる。 The methods described herein are well suited for providing an aesthetically appealing surface finish to consumer products. For example, using the methods described herein, Apple Inc. Durable and aesthetically pleasing finish for housings for computers, portable electronic devices, wearable electronic devices, and electronic device accessories, such as devices made by (Cupertino, Calif.) Can be formed.
これら及び他の実施形態について、図17〜28を参照して以下に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に記載の「発明を実施するための形態」は説明のみを目的とするものであり、限定するものとは解釈されないことを容易に理解するであろう。 These and other embodiments will be described below with reference to FIGS. However, one of ordinary skill in the art will readily understand that the "modes for carrying out the invention" described herein with respect to these figures are for illustration purposes only and should not be construed as limiting. Will do.
本明細書に記載の方法を用い、消費者向けデバイスの金属表面用に、耐久性があり、美的訴求力のあるコーティングを形成することができる。図17は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者製品を示す。図17は、携帯電話1702、タブレットコンピュータ1704、スマートウォッチ1706及び携帯用コンピュータ1708を示しており、これらはそれぞれが、金属製のハウジング又は金属部分を有するハウジングを含み得る。アルミニウム合金が、その軽量性と、陽極酸化し、傷から金属表面を保護する保護陽極酸化物コーティングを形成する能力によって、金属材料として選択され得る。アルミニウム合金の種類の選択は、所望の物理的特性及び美的特性によって異なる。例えば、一部の6000系アルミニウム合金は優れた耐腐食性をもたらすことができ、陽極酸化処理され、美的訴求力のある陽極酸化物コーティングを形成する。例えば、一部の6000系アルミニウム合金(例えば、一部の6063アルミニウム合金基板)は、II型陽極酸化(米軍規格MIL−A−8625により規定される)を用いて陽極酸化することができ、この処理は、硫酸系溶液中で陽極酸化し、比較的半透明で美的訴求力のある陽極酸化物コーティングを形成することを含む。
The methods described herein can be used to form durable, aesthetically appealing coatings for metallic surfaces of consumer devices. FIG. 17 illustrates a consumer product that can be manufactured using the methods described herein. FIG. 17 shows a
一部の2000及び7000系アルミニウム合金は、高い機械的強度を有し得るため、高性能アルミニウム合金であるとみなされる。このため、これらの高性能アルミニウム合金を用い、電子デバイス用のハウジングを形成することが望ましい場合がある。しかしながら、これらの高性能アルミニウム合金は、比較的高濃度の特定の合金元素のため、腐食をより受けやすい場合がある。陽極酸化は、これらの高性能アルミニウム合金の露出表面の保護を助けることができる。しかしながら、高性能アルミニウム合金を陽極酸化することにより、これらの合金元素の一部に関連するものと考えられる欠陥を含む陽極酸化物コーティングが得られる場合がある。例えば、一部の2000系アルミニウム合金は、比較的高濃度の銅を有する場合があり、一部の7000系アルミニウム合金は、比較的高濃度の亜鉛を有する場合がある。陽極酸化物コーティング内のこれらの欠陥は、水又は他の腐食誘発剤が陽極酸化物コーティングに浸透し、基礎をなすアルミニウム合金基板に到達するための入口の役割を果たし得る。 Some 2000 and 7000 series aluminum alloys can be considered to be high performance aluminum alloys because they can have high mechanical strength. For this reason, it may be desirable to use these high performance aluminum alloys to form housings for electronic devices. However, these high performance aluminum alloys may be more susceptible to corrosion due to the relatively high concentration of certain alloying elements. Anodizing can help protect the exposed surfaces of these high performance aluminum alloys. However, anodizing high performance aluminum alloys may result in anodic oxide coatings containing defects believed to be related to some of these alloying elements. For example, some 2000 series aluminum alloys may have a relatively high concentration of copper, and some 7000 series aluminum alloys may have a relatively high concentration of zinc. These defects in the anodic oxide coating may act as inlets for water or other corrosion inducing agents to penetrate the anodic oxide coating and reach the underlying aluminum alloy substrate.
本明細書には、このような腐食に関連する欠陥の発生を防止又は低減する、高性能アルミニウム合金用の改良された陽極酸化物コーティングをもたらすための改善された技法が記載される。本方法はまた、高性能とはみなされないアルミニウム合金、又は他の好適な陽極酸化可能な基板についても、陽極酸化物コーティングをもたらすために用いることもできることに留意されたい。例えば、一部の2000系及び一部の7000系アルミニウム合金は、本明細書に記載の陽極酸化物コーティングから利益を得ることができるが、6000系アルミニウム合金(例えば、6063アルミニウム合金)もまた、本明細書に記載の陽極酸化物コーティングを有することにより、既存の陽極酸化物コーティングよりも利益を得ることができる。 Described herein are improved techniques for providing improved anodic oxide coatings for high performance aluminum alloys that prevent or reduce the occurrence of such corrosion-related defects. Note that the method can also be used to provide an anodized coating on aluminum alloys that are not considered high performance, or other suitable anodizable substrates. For example, some 2000 series and some 7000 series aluminum alloys can benefit from the anodic oxide coatings described herein, but 6000 series aluminum alloys (eg, 6063 aluminum alloys) are also Having an anodized coating as described herein can benefit from existing anodized coatings.
図18は、陽極酸化された部品1800の表面部分の断面図を示す。部品1800は、金属基板1802及び金属酸化物コーティング1804を含む。金属基板は、金属基板1802の機械的強度を高める合金元素を含む、高強度アルミニウム合金からなり得る。金属酸化物コーティング1804は陽極酸化処理によって形成することができ、これにより、金属基板1802の表面部分は、対応する金属酸化物材料1803(例えば、酸化アルミニウム)に変換される。金属酸化物コーティング1804は、陽極酸化処理中に形成され、細孔壁1805によって画定されている、細孔1806を含む。細孔1806のサイズは、陽極酸化処理条件に応じて様々であり得る。例えば、一部のII型陽極酸化処理により、直径が約20ナノメートル〜約30ナノメートルである細孔1806が得られる場合がある。金属酸化物コーティング1804は、多孔質層1801(厚さ1812によって画定されている)と、概して、金属基板1802と多孔質部分1801との間の金属酸化物コーティング1804の非多孔質部分に相当するバリア層1809(厚さ1814によって画定されている)とを含む。バリア層1809の厚さ1814は、典型的には10ナノメートル〜約30ナノメートルの大きさである。
FIG. 18 shows a cross-sectional view of the surface portion of the anodized
図に示すように、欠陥1807が、金属酸化物コーティング1804内に形成する場合がある。欠陥1807は、金属酸化物材料1803の構造内の不整合に相当する場合があり、場合によっては、欠陥1807は亀裂の形態である。欠陥1807は、金属基板1802内の合金元素の種類及び量に関連する場合がある。例えば、欠陥1807は、一部の7000系合金及び一部の2000系合金に見出され得る、比較的高濃度の亜鉛又は銅にそれぞれ関連する場合がある。欠陥1807は小さく、時にはナノメートル程度又は数十ナノメートル程度であり得る(例えば、約10ナノメートル程度に小さい)。しかしながら、一部の欠陥1807は、バリア層1809の厚さ1814に及ぶほど十分に大きい。例えば、欠陥1807は互いに連結し、これにより厚さ1814に及ぶ場合がある。場合によっては、亀裂等の欠陥1807は、陽極酸化された部品1800の製造プロセス中又は使用寿命中により大きくなることがある。例えば、熱サイクリングにより、小さな亀裂の欠陥がより大きくなる場合がある。こうして、欠陥1807は、水又は他の腐食誘発剤が金属基板1802に到達するための入口の役割を果たし得る。例えば、腐食誘発剤は、細孔1806を介して金属酸化物コーティング1804の外面1810に入り、欠陥1807を介してバリア層1809を通過し、金属基板1802に到達し得る。場合によっては、欠陥1807は、水熱封孔処理を用いて細孔1806が封孔されていても、腐食誘発剤を金属基板1802に到達させ得る。金属基板1802が一部の7000系及び2000系アルミニウム合金のように比較的腐食を受けやすい場合、金属基板1802は腐食する場合があり、これにより金属酸化物コーティング1804の接着性及び陽極酸化された部品1800の完全性を劣化させてしまう。
As shown,
本明細書に記載の方法は、高性能合金に対して改善された腐食防止をもたらす金属酸化物コーティングを形成することを含む。図19A〜19Cは、一部の記載の実施形態に従い陽極酸化処理が施される部品1900の断面図を示す。
The methods described herein include forming a metal oxide coating that provides improved corrosion protection for high performance alloys. 19A-19C show cross-sectional views of a
図19Aは、第1の陽極酸化処理を用い、金属基板1902が陽極酸化された後の部品1900を示す。金属基板1902は、任意の好適な陽極酸化可能な材料、例えば、好適なアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、及びこれらの好適な組み合わせ等であり得る。一部の実施形態では、金属基板1902は、2000系又は7000系アルミニウム合金等の高性能(例えば、高い機械的強度の)アルミニウム合金からなる。一部の実施形態では、金属基板1902は、6063アルミニウム合金等の6000系アルミニウム合金からなる。一部の実施形態では、金属基板1902は、4045アルミニウム合金等の4000系アルミニウム合金からなる。一部の実施形態では、アルミニウム合金は、少なくとも4.0重量%の亜鉛(例えば、一部の7000系アルミニウム合金中の最小の亜鉛)を含む。一部の用途では、アルミニウム合金は、少なくとも所望の基板硬度を実現するために、少なくとも5.4重量%の亜鉛を含む。一部の実施形態では、アルミニウム合金は、少なくとも0.5重量%の銅(例えば、一部の2000系アルミニウム合金中の最小の銅)を含む。
FIG. 19A shows the
第1の陽極酸化処理は、金属基板1902の一部を、多孔質層1901及びバリア層1909を含む、金属酸化物コーティング1904に変換する。多孔質層1901は、陽極酸化処理中に形成される細孔1906を含み、バリア層1909は概して細孔1906を含まず、金属基板1902と多孔質層1901との間に位置している。多孔質層1901及びバリア層1909は両方とも金属酸化物材料303からなり、金属酸化物材料の組成は、金属基板1902の組成によって異なる。例えば、アルミニウム合金金属基板1902は、対応する酸化アルミニウム材料303に変換され得る。
The first anodization process converts a portion of the
金属基板1902が高性能基板からなる一部の場合では、欠陥1907が、金属酸化物コーティング1904内に形成することがある。欠陥1907は、金属基板1902内の特定の合金元素、例えば、一部の2000系アルミニウム合金中の銅及び一部の7000系アルミニウム合金中の亜鉛等に関連する場合がある。場合によっては、欠陥1907は、合金元素(複数可)(例えば、亜鉛又は銅)を含むことがある。場合によっては、欠陥1907は、金属酸化物コーティング1904内の亀裂又は空隙の形態である。欠陥1907は、金属酸化物コーティング1904内に不規則に分散されていることがあり、場合によっては、互いに連結していることがある。上記のように、欠陥1907は、腐食誘発剤が金属基板1902に到達するための経路の役割を果たし得る。
In some cases where the
一部の実施形態では、第1の陽極酸化処理は、既存の陽極酸化処理に比べ、より高密度の金属酸化物材料303を有する多孔質層1901をもたらすことができる。例えば、細孔1906の間の細孔壁1905は、標準的なII型陽極酸化処理の細孔壁よりも厚い場合がある。詳細には、細孔壁1905の厚さ320は、約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲であり得る。細孔1906の直径1922は、約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲であり得る。一部の実施形態では、細孔1906の直径1922は、10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である。更に、多孔質層1901の厚さ1912は、既存の陽極酸化処理に比べ、比較的厚い場合がある。例えば、多孔質層1901の厚さ1912は、約6マイクロメートル〜約30マイクロメートルの範囲であり得、一部の実施形態では、約10マイクロメートル〜約15マイクロメートルの範囲である。
In some embodiments, the first anodization process can result in a
シュウ酸系陽極酸化により、場合によっては、金属酸化物コーティング1904は、時には有機酸系の陽極酸化浴の使用に関連する、黄色の色相を有し得ることに留意されたい。この黄色は、用途によっては望ましい又は望ましくない場合がある。例えば、消費者製品の外面については、黄色の色相を有することが望ましい場合がある。場合によっては、黄色の色相は、陽極酸化物コーティング1904が染料又は顔料によって着色される場合には問題にならないことがある。他の場合には、中間色を有することが望ましく、黄色の色相を有することが望ましくないことがある。中間色が望ましい場合、黄色の色相は、図19Bを参照して後述するバリア層の厚化技法を用いて相殺することができる。
Note that with oxalic acid-based anodization, in some cases, the
一部の実施形態では、高密度の金属酸化物コーティング1904を、硫酸系陽極酸化電解質を用いて実現することができる。特定の実施形態では、電解質は、硫酸濃度が約180g/L〜約210g/Lの範囲である。硫酸系電解質の温度は、約10℃〜約22℃の範囲である。陽極酸化電圧は約6ボルト〜約20ボルトの範囲であり、電流密度は約0.5A/dm2〜約2.0A/dm2の範囲である。陽極酸化処理時間は、金属酸化物コーティング1904の目標厚に応じて様々であり得る。特定の実施形態では、陽極酸化時間は約10分間〜約100分間の範囲である。
In some embodiments, the dense
金属酸化物コーティング1904のより高密度でより厚い細孔壁1905が、既存の金属酸化物コーティングに比べ、欠陥1907の存在にも関わらず、金属酸化物コーティング1904の構造的完全性を高める。すなわち、欠陥1907は、構造的により高密度の金属酸化物コーティング1904内に分散され得、これにより欠陥1907が、腐食誘発剤が金属基板1902に到達するための入口の役割を果たす可能性を低下させる。
The denser and
図19Bは、金属酸化物コーティング1904の腐食防止能力を更に高めるために、第2の陽極酸化処理が実施された後の部品1900を示す。第2の陽極酸化処理は、陽極被膜の溶解を実質的に促進せずに陽極被膜の成長を促進することができ、これによりバリア層1909の厚さ1914を厚さtまで増加させる。これは、非細孔形成電解質、例えば、Na2B4O5(OH)4・8H2O(ホウ酸ナトリウム又はホウ砂)、H3BO3(ホウ酸)、C4H6O6(酒石酸)、(NH4)2O・5B2O3・8H2O(五ホウ酸アンモニウム八水和物)、(NH4)2B4O7・4H2O(四ホウ酸アンモニウム四水和物)、及びC6H10O4(ヘキサン二酸又はアジピン酸)等のうちの1つ以上を用いて実現可能である。
FIG. 19B shows the
厚化されたバリア層1909は、細孔1906と金属基板1902との間に、より厚い物理的な非多孔質バリアをもたらすことにより、金属酸化物コーティング1904の腐食防止特性を高めることができる。陽極酸化処理パラメータは、約30ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲のバリア層1909の厚さtをもたらすために選択することができる。一部の実施形態では、バリア層1909の厚さtは、薄膜干渉色調により、金属酸化物コーティング1904に色をもたらすことに基づいて選択される。バリア層厚化処理は、金属酸化物コーティング1904の細孔構造の実質的な変化なしに実施可能であることに留意されたい。すなわち、細孔の直径1922は、バリア層厚化処理の前後で実質的に同じ状態であり得る。
The thickened
一部の実施形態では、金属酸化物コーティング1904は、染料、顔料又は金属等の着色剤を細孔1906内に注入し、特定の色を部品1900に付与することにより着色される。金属酸化物コーティング1904がシュウ酸又は他の有機酸電解質の使用による(例えば、第1の陽極酸化処理による)着色された色相を有する一部の実施形態では、着色された色相は着色剤の色と相まって、着色剤の色を高める。例えば、有機酸中の陽極酸化によってもたらされた黄色の色相は、赤色の着色剤と相まって、より暗い又はより橙色の様相を、金属酸化物コーティング1904に付与することができる。同様に、有機酸中の陽極酸化によってもたらされた黄色の色相は、青色の着色剤と相まって、より緑色の様相を、金属酸化物コーティング1904に付与することができる。こうして、有機酸中の陽極酸化によってもたらされた色相と着色剤との任意の好適な組み合わせを用い、金属酸化物コーティング1904に最終的な色を付与することができる。
In some embodiments, the
バリア層1909の厚化に加え、非細孔形成電解質中の陽極酸化によっても、バリア層1909の境界線を平滑化することができる。例えば、バリア層1909によって一方の面が画定され、金属基板1902によってもう一方の面が画定されている境界面1916は、バリア層厚化処理前のスキャロップ形態に比べ、より平滑な形状を有することができる。より平滑でより平坦な境界面1916及び/又は細孔終端1918により、鏡面反射される、金属酸化物コーティング1904に入射する可視光の量を増加させることができ、これにより陽極酸化された部品1900の輝度を上げる。更に又はあるいは、バリア層平滑化処理により、細孔1906の細孔終端1918を平坦化又は平滑化することができ、その結果、平坦化された細孔終端1918もまた、入射光を鏡面反射させることができるようになる。こうして、平滑な(すなわち、平坦な)境界面1916及び/又は細孔終端1918が、境界面1916及び/又は細孔終端1918で光を鏡面反射させることができ、その結果、金属酸化物コーティング1904の外観を明るくすることができる。
In addition to thickening the
一部の実施形態では、例えば、CIE 1976 L*a*b*色空間モデル規格により規定されるL*値、a*値及びb*値を用いて測定可能である特定のレベルの明度又は特定の色を実現するために、バリア層平滑化処理が必要である。一般に、L*は明度のレベルを示し、より高いL*値は、より高いレベルの明度に伴う。黄色を反射させる物体は正のb*値を有し、青色を反射させる物体は負のb*値を有する。マゼンタ又は赤色を反射させる物体は正のa*値を有し、緑色を反射させる物体は負のa*値を有する。 In some embodiments, for example, a particular level of lightness or specificity that can be measured using, for example, L * , a * and b * values defined by the CIE 1976 L * a * b * color space model standard. In order to realize the above color, the barrier layer smoothing process is required. In general, L * indicates the level of lightness, and higher L * values are associated with higher levels of lightness. Objects that reflect yellow have a positive b * value and objects that reflect blue have a negative b * value. Objects that reflect magenta or red have a positive a * value, and objects that reflect green have a negative a * value.
境界面1916の平坦度又は平滑度は、境界面1916の隣接するピークと谷との間の距離dによって規定される形状変動として定量化することができる。形状変動の距離dは、例えば、部品1900の透過型電子顕微鏡(TEM)断面像から測定可能である。一部の実施形態では、境界面1916は、5〜6ナノメートル以下である形状変動を実現する。
The flatness or smoothness of the
図19Cは、着色剤粒子1911が細孔1906内に任意選択的に堆積され、金属酸化物コーティング1904に所望の色を付与した後の部品1900を示す。着色剤粒子1911は、好適な染料、顔料又は金属材料といった、任意の好適な着色剤材料からなり得る。一部の実施形態では、着色剤粒子1911は、金属酸化物コーティング1904に飽和した黒色の外観を付与するため、黒色染料、例えば、Okuno Black 402(Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.(日本を拠点とする)製)等を含む。場合によっては、平滑化された境界面1916は、着色剤粒子1911によってもたらされた色を明るくすることができる。場合によっては、バリア層1909の薄膜干渉効果により、着色剤粒子1911によってもたらされた色と相まって最終的な色をもたらす、色が生成される。更に又はあるいは、有機酸系電解質(例えば、シュウ酸)中における陽極酸化による金属酸化物コーティング1904の退色は、着色剤粒子1911によってもたらされた色と相まって、最終的な色をもたらすことができる。すなわち、金属酸化物コーティング1904の最終的な色は、上記の明るくする技法及び着色技法のうちの1つ以上の結果であり得る。
FIG. 19C shows the
図19Dは、細孔1906を効果的に閉鎖し、これにより金属酸化物コーティング1904の耐腐食性及び耐薬品性を高めるために封孔処理が実施された後の部品1900を示す。更に、封孔処理は、金属酸化物コーティング1904の外面を、電子デバイスの使用者等の使用者による接触に対して適合させることができる。更に、細孔1906が着色剤粒子1911を含む場合、封孔処理は、着色剤粒子1911を金属酸化物コーティング1904内に保持することができる。封孔処理により、金属酸化物コーティング1904の細孔壁1905の少なくとも上部の金属酸化物材料303を水和することができる。詳細には、封孔処理によって金属酸化物材料303をその水和物334に変換することができ、これにより細孔壁1905を膨潤させ、細孔1906を封孔させる。水和金属酸化物材料334の化学的性質は、金属酸化物材料303の組成によって異なる。例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)は封孔処理中に水和することができ、ベーマイト又は酸化アルミニウムの他の水和物を形成する。水和及び封孔の量は、封孔処理条件に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、金属酸化物コーティング1904の細孔1906の上部のみに対し、一部の実施形態では、金属酸化物コーティング1904の細孔1906の実質的に全長が封孔される。部品1900を熱い水溶液又は蒸気に暴露することを含む、任意の好適な封孔処理を用いることができる。場合によっては、酢酸ニッケル、又は市販の添加剤、例えば、Okuno Chemical H298(Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.(日本を拠点とする)製)等の添加剤が水溶液に加えられる。
FIG. 19D shows the
封孔後、金属酸化物コーティング1904は、優れた硬度及び耐傷性を部品1900にもたらすことができ、並びに所望の美的外観を部品1900にもたらすことができる。金属酸化物材料303の比較的より高い密度により、金属酸化物層1904は、既存の陽極酸化物コーティングよりも高硬度で耐薬品性がより強くなり、金属酸化物コーティング1904が消費者製品(例えば、図17のデバイス)の外面に相当する用途において有用であり得る。一部の実施形態では、部品1900上の金属酸化物コーティング1904は、硬度値が少なくとも200HVであることを特徴とする。
After sealing, the
部品1900の耐腐食性は、ASTM B117、ISO9227、JIS Z 2371及びASTM G85規格等によって規格化された塩水噴霧試験を用いて測定可能である。特定の実施形態では、部品1900は、塩水噴霧試験耐腐食性の測定値が、ASTM B117規格の塩水噴霧法を用い、約336時間である。耐腐食性はまた、ASTM D1141−98規格等による海水試験を用いても測定可能である。塩水噴霧及び海水の手順により試験した、厚化されたバリア層を有する陽極被膜を有する試料の改善された耐腐食性を示す実施例を、図8〜12を参照して後述する。これは、標準的なII型金属酸化物コーティングを有する部品(すなわち、バリア層の厚化を伴わない)に比べ、劇的な改善である。一部の実施形態では、金属酸化物コーティング1904の最終的な厚さ(厚さ1912及び厚さtを含む)は約6マイクロメートル〜約30マイクロメートルである。
The corrosion resistance of
図20は、一部の実施形態に従い金属酸化物コーティングを形成するプロセスを示すフローチャート2000を示す。2002において、基板には、任意選択の表面前処理が施される。一部の実施形態では、表面前処理は、基板の表面を鏡面研磨反射に研磨することを含む。一部の実施形態では、基板表面は、表面が20度の反射における測定で1500光沢単位以上の光沢値を実現するまで研磨される。特定の実施形態では、光沢値は、20度の反射における測定で約1650光沢単位である。陽極酸化前の基板表面の平坦度/平滑度のレベルは、一部の実施形態では、バリア層厚化処理の実施後の十分に平滑なバリア層の実現を助けるために重要であり得る(図19Cを参照)。他の実施形態では、基板表面にブラストテクスチャ又はマットテクスチャを形成するために、基板には、研磨ブラスト及び/又は化学エッチング処理等のテクスチャ加工が施される。他の表面前処理プロセスは、脱脂及びスマット除去(例えば、硝酸溶液への1〜3分間の暴露)を含む場合がある。しかしながら、脱脂及びスマット除去により、基板の鏡面研磨面が著しく損傷されることがないように、鏡面研磨面について、十分に注意を払わなくてはならない。基板は、好適なアルミニウム合金等の任意の好適な陽極酸化可能な材料からなり得る。
FIG. 20 shows a
2004において、第1の陽極酸化処理を用い、陽極酸化物コーティングが形成される。場合によっては、第1の陽極酸化処理は、シュウ酸又は硫酸を含む第1の電解質を用いることを含む。一部の実施形態では、第1の電解質は、シュウ酸と硫酸との混合物を含む。一部の実施形態では、温度約10℃〜約22℃において濃度約180g/L〜約210g/Lに維持された硫酸を有する電解質を用い、電流密度約0.5A/dm2〜約2.0A/dm2を用い、厚さが約6マイクロメートル〜約30マイクロメートルである多孔質金属酸化物コーティングが形成された。 At 2004, a first anodization process is used to form an anodized coating. In some cases, the first anodization process includes using a first electrolyte that includes oxalic acid or sulfuric acid. In some embodiments, the first electrolyte comprises a mixture of oxalic acid and sulfuric acid. In some embodiments, an electrolyte having sulfuric acid maintained at a concentration of about 180 g / L to about 210 g / L at a temperature of about 10 ° C. to about 22 ° C. and a current density of about 0.5 A / dm 2 to about 2. A porous metal oxide coating having a thickness of about 6 micrometers to about 30 micrometers was formed using 0 A / dm 2 .
2006において、金属酸化物コーティングのバリア層は、第2の陽極酸化処理を用いて厚化され、この処理は、バリア層厚化処理と呼ばれる場合がある。バリア層厚化処理は、非細孔形成電解質中で実施することができる。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、非細孔形成剤、例えば、Na2B4O5(OH)4・8H2O(ホウ酸ナトリウム又はホウ砂)、H3BO3(ホウ酸)、C4H6O6(酒石酸)、(NH4)2O・5B2O3・8H2O(五ホウ酸アンモニウム八水和物)、(NH4)2B4O7・4H2O(四ホウ酸アンモニウム四水和物)、及びC6H10O4(ヘキサン二酸又はアジピン酸)等のうちの1つ以上を含む。 In 2006, the metal oxide coating barrier layer is thickened using a second anodization process, which is sometimes referred to as a barrier layer thickening process. The barrier layer thickening treatment can be carried out in a non-pore forming electrolyte. In some embodiments, the non-pore forming electrolyte, non-pore forming agent, e.g., Na 2 B 4 O 5 ( OH) 4 · 8H 2 O ( sodium borate or borax), H 3 BO 3 ( boric acid), C 4 H 6 O 6 ( tartaric acid), (NH 4) 2 O · 5B 2 O 3 · 8H 2 O ( pentaborate ammonium octahydrate), (NH 4) 2 B 4 O 7 · 4H 2 O (ammonium tetraborate tetrahydrate), and one or more of C 6 H 10 O 4 (hexanedioic acid or adipic acid) and the like.
一部の実施形態では、バリア層厚化処理は、陽極酸化温度約8℃〜40℃において濃度約10g/L〜30g/Lに維持された非細孔形成剤を含む電解質中で、電圧約100V〜約400Vを用い、約1分間〜2分間の時間、陽極酸化することを含む。陽極酸化処理の電圧は、バリア層によってもたらされる所望の干渉色調に部分的に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、電圧約200ボルト〜約500ボルトが、低電流密度で用いられる。特定の実施形態では、DC電圧が印加され、約1ボルト/秒の速度で、電圧約200ボルト〜約500ボルトが実現されるまで上げられ、この電圧が約5分間維持される。 In some embodiments, the barrier layer thickening process is performed at a voltage of about 10 g / L to 30 g / L in an electrolyte containing a non-pore forming agent at an anodization temperature of about 8 C to 40 C. Using 100 V to about 400 V, including anodizing for a period of about 1 minute to 2 minutes. The voltage of the anodization process can be varied, depending in part on the desired interference shade provided by the barrier layer. In some embodiments, a voltage of about 200 volts to about 500 volts is used at low current density. In a particular embodiment, a DC voltage is applied and ramped at a rate of about 1 volt / second until a voltage of about 200 volts to about 500 volts is achieved and maintained for about 5 minutes.
2008において、金属酸化物コーティングは、任意の好適な着色処理を用い、任意選択的に着色される。一部の実施形態では、所望の色を実現するため、染料、顔料、金属、又はこれらの好適な組み合わせが、金属酸化物コーティングの細孔内に堆積される。2010において、金属酸化物コーティングは封孔され、金属酸化物コーティング内の細孔の少なくとも上部が封孔される。これにより、金属酸化物コーティングの機械的強度及び耐腐食性を高めることができる。 At 2008, the metal oxide coating is optionally tinted using any suitable tinting process. In some embodiments, dyes, pigments, metals, or suitable combinations thereof are deposited within the pores of the metal oxide coating to achieve the desired color. At 2010, the metal oxide coating is sealed and at least the top of the pores in the metal oxide coating are sealed. This can increase the mechanical strength and corrosion resistance of the metal oxide coating.
図21A及び21Bは、II型陽極酸化処理後かつバリア層厚化処理前の部品のTEM断面像を示す。部品は、基板2102、陽極酸化物被膜2104及びバリア層2106を含む。基板2102は、6063アルミニウム合金からなる。陽極酸化物被膜2104は、硫酸系(II型)陽極酸化処理により形成され、細孔径が約10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である。バリア層2106の厚さは、約10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である。
21A and 21B show TEM cross-sectional images of the part after the type II anodizing treatment and before the barrier layer thickening treatment. The component includes a
図22A及び22Bは、図5A及び5Bの部品の、バリア層厚化処理後のTEM断面像を示す。この実施例では、ホウ砂を有する電解質が用いられた。バリア層2106の厚さは約60ナノメートル〜約70ナノメートルに増加し、基板2102に対し、良好な腐食防止をもたらすことが分かった。
22A and 22B show TEM cross-sectional images of the components of FIGS. 5A and 5B after the barrier layer thickening process. In this example, an electrolyte with borax was used. The thickness of the
図23A及び23Bは、バリア層厚化処理実施前後の陽極被膜のSEM断面像を示す。図23Aは、陽極酸化処理によって基板2302の一部が金属酸化物層2304に変換された後の部品700を示す。基板2302は6063アルミニウム合金からなり、硫酸系(II型)陽極酸化処理を用いて陽極酸化された。得られた金属酸化物被膜層2304は、細孔2306と、厚さが約10nm〜約20nmであるバリア層2309とを有する。図23Bは、バリア層2309が約300nm〜約500nmの厚さ2310に厚化される、バリア層厚化処理後の部品700を示す。
23A and 23B show SEM cross-sectional images of the anode coating before and after the barrier layer thickening treatment. FIG. 23A shows
厚化されたバリア層を有する陽極被膜の耐腐食性評価は、任意の好適な試験方法を用いて確定することができる。例えば、陽極酸化された基板は、塩水噴霧試験又は海水試験を実施した後、目視により、かつ/又は色の測定により、変色があるか否かを判定することができる。図8〜12は、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料を示しており、基礎をなす基板を腐食から保護するための、厚化されたバリア層の効果を示す。塩水噴霧試験又は海水試験前に、図24〜28の各試料を、腐食によるいかなる変色も容易に判定するため、黒色染料(すなわち、Okuno Black 402)を用いて染色し、飽和した黒色を生成した。塩水噴霧試験又は海水試験後、各試料の色を視覚的に評価し、標準的なCIE 1976 L*a*b*色空間モデルの測定値を用いて測定した。 The corrosion resistance rating of the anodic coating with the thickened barrier layer can be determined using any suitable test method. For example, the anodized substrate can be visually and / or color-measured to determine if it has a discoloration after a salt spray test or seawater test. 8-12 show an aluminum alloy sample with a thickened barrier layer and an aluminum alloy sample without a thickened barrier layer before and after salt spray test and seawater test, respectively. Figure 4 shows the effect of a thickened barrier layer to protect against corrosion. Prior to the salt spray test or the sea water test, each sample of FIGS. . After salt spray test or sea water test, the color of each sample was visually evaluated and measured using the standard CIE 1976 L * a * b * color space model measurements.
図24は、特注の6063アルミニウム合金試料2402、2404、2406及び2408の、ASTM B117規格の手順に従った塩水噴霧試験手順336時間の前後の斜視図を示す。試料2408は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2404は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2406は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。試料2408は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。下記の表6は、塩水噴霧試験手順前後のL*a*b*値をまとめている。
図24によって示されるように、塩水噴霧試験後、厚化されたバリア層を有さない試料2404は、同じ塩水噴霧試験後の厚化されたバリア層を有する試料2408に比べ、視覚的に非常に暗い。表6は、厚化されたバリア層を有する試料2408についてのL*値及びb*値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料2404について、非常に大きいL*値及びb*値の差を示す。 As shown by FIG. 24, after the salt spray test, sample 2404 without the thickened barrier layer is visually significantly more severe than sample 2408 with the thickened barrier layer after the same salt spray test. Dark. Table 6, the thickened compared with the L * and b * values for a sample 2408 with a barrier layer, the sample 2404 having no barrier layer thickening, very large L * value and b * value The difference is shown.
図25は、市場等級の6063アルミニウム合金試料2502、2504、2506及び2508の、ASTM B117規格の手順に従った塩水噴霧試験手順336時間の前後の斜視図を示す。試料2502は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2504は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2506は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。試料2508は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。下記の表7は、塩水噴霧試験手順前後の市場等級6063基板試料のL*a*b*値をまとめている。
図25によると、塩水噴霧試験後、厚化されたバリア層を有さない試料2504は、同じ塩水噴霧試験後の厚化されたバリア層を有する試料2508に比べ、視覚的により暗かった。表7は、厚化されたバリア層を有する試料2508についてのL*値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料2504について、非常に大きいL*値の差を示す。
According to FIG. 25, after salt spray test,
図26は、7000系アルミニウム合金試料2602、2604、2606及び2608の、ASTM B117規格の手順に従った塩水噴霧試験手順336時間の前後の斜視図を示す。試料2602は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2604は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2606は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。試料2608は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。下記の表8は、塩水噴霧試験手順前後の7000系合金基板のL*a*b*値をまとめている。
図26によると、塩水噴霧試験後、厚化されたバリア層を有さない試料2604は、同じ塩水噴霧試験後の厚化されたバリア層を有する試料2608に比べ、視覚的により暗かった。表8は、厚化されたバリア層を有する試料2608についてのL*値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料2604について、非常に大きいL*値の差を示す。 According to FIG. 26, after the salt spray test, sample 2604 without the thickened barrier layer was visually darker than sample 2608 with the thickened barrier layer after the same salt spray test. Table 8 shows a very large difference in L * values for Sample 2604 without a thickened barrier layer compared to L * values for Sample 2608 with a thickened barrier layer.
図27は、市場等級の6063アルミニウム合金試料2702、2704、2706及び2708の、ASTM D1141−98規格の試験手順(重金属なし)に従った海水試験手順前後の斜視図を示す。ASTM D1141−98、式a、表x1.1、第6項に従った海水試験手順を用いた。詳細には、「海水」42グラムを、pHが8.1〜8.3である脱イオン水1リットルと混合した。試料を168時間浸漬した。
FIG. 27 shows perspective views of market grade 6063
試料2702は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2704は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2706は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。試料1108は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。下記の表9は、海水試験手順前後の市場等級の6063アルミニウム合金基板のL*a*b*値をまとめている。
図27によると、海水試験後、厚化されたバリア層を有さない試料2704は、同じ海水試験後の厚化されたバリア層を有する試料2708に比べ、視覚的により暗かった。表9は、厚化されたバリア層を有する試料2708についてのL*値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料2704について、非常に大きいL*値の差を示す。
According to FIG. 27, after seawater test,
図28は、市場等級の4045アルミニウム合金試料2802、2804、2806及び2808の、図27を参照して上述した同じASTM D1141−98規格の試験手順に従った海水試験手順前後の斜視図を示す。試料2802は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料1202は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないII型陽極被膜を含む。試料2806は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。試料1208は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するII型陽極被膜を含む。下記の表10は、海水試験手順前後の市場等級の4045アルミニウム合金基板のL*a*b*値をまとめている。
図28によると、海水試験後、厚化されたバリア層を有さない試料2804は、同じ海水試験後の厚化されたバリア層を有する試料2808に比べ、視覚的により暗かった。表10は、厚化されたバリア層を有する試料2808についてのL*値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料2804について、非常に大きいL*値の差を示す。
According to FIG. 28, after seawater test,
図24〜28及び表6〜10を参照して上述した結果は、本明細書に記載のバリア層厚化処理は、多くの種類のアルミニウム合金基板のうちのいずれの耐腐食性及び退色も改善可能であることを示す。一部の実施形態では、陽極被膜のL*値の変化は、ASTM B117規格による塩水噴霧試験後、又はASTM D1141−98規格による海水試験後、9以下である。 The results described above with reference to Figures 24-28 and Tables 6-10 show that the barrier layer thickening treatments described herein improve the corrosion resistance and fading of any of many types of aluminum alloy substrates. Indicates that it is possible. In some embodiments, the change in the L * value of the anodic coating is 9 or less after a salt spray test according to the ASTM B117 standard or after a seawater test according to the ASTM D1141-98 standard.
代表的な実施形態
一部の実施形態では、陽極被膜を着色する方法であって、陽極被膜がバリア層の上方に多孔質層を含む方法が記載される。本方法は、陽極被膜の細孔の細孔終端と、バリア層及び多孔質層の間の境界面を平滑化することと、多孔質層の細孔内に顔料を堆積させることと、を含む。一部の実施形態では、本方法は、陽極酸化処理を用いて陽極被膜を形成することを更に含み、陽極被膜を形成する前に、金属基板を研磨し、その結果、金属基板が陽極酸化前に均一な金属表面を有する。一部の実施形態では、本方法は、細孔内により多くの顔料が堆積されるように、細孔を拡張することを更に含む。一部の実施形態では、顔料の直径が少なくとも20ナノメートルである。一部の実施形態では、境界面を平滑化することは、陽極被膜を非細孔形成電解質中で電解することを含む。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸を含む。一部の実施形態では、電解することは、約50ボルト超の電圧を用いることを含む。一部の実施形態では、境界面を平滑化することは、バリア層の厚さを増加させることを含み、バリア層の厚さは、薄膜干渉により陽極被膜に着色された色相を付加する所定の厚さまで増加される。一部の実施形態では、顔料は酸化チタンからなり、これにより陽極被膜に白色の外観を付与する。一部の実施形態では、顔料はカーボンブラックからなり、これにより陽極被膜に黒色の外観を付与する。
Exemplary Embodiments In some embodiments, a method of coloring an anodic coating is described wherein the anodic coating comprises a porous layer above a barrier layer. The method includes smoothing the pore ends of the pores of the anodic coating, the interface between the barrier layer and the porous layer, and depositing the pigment within the pores of the porous layer. .. In some embodiments, the method further comprises forming an anodic coating using an anodizing process, the metal substrate being polished prior to forming the anodic coating so that the metal substrate is pre-anodized. It has a uniform metal surface. In some embodiments, the method further comprises expanding the pores so that more pigment is deposited within the pores. In some embodiments, the pigment has a diameter of at least 20 nanometers. In some embodiments, smoothing the interface comprises electrolyzing the anodic coating in a non-pore forming electrolyte. In some embodiments, the non-pore forming electrolyte comprises sodium borate or boric acid. In some embodiments, electrolyzing comprises using a voltage of greater than about 50 volts. In some embodiments, smoothing the interface comprises increasing the thickness of the barrier layer, the thickness of the barrier layer being predetermined to add a colored hue to the anodic coating by thin film interference. The thickness is increased. In some embodiments, the pigment consists of titanium oxide, which gives the anodic coating a white appearance. In some embodiments, the pigment comprises carbon black, which gives the anodic coating a black appearance.
一部の実施形態では、金属物品が記載される。金属物品は、金属基板と、金属基板を被覆する陽極被膜と、を含み、陽極被膜は、顔料が内部に注入された細孔を有する多孔質層と、多孔質層及び金属基板の間に配置されたバリア層と、を含み、バリア層及び金属基板の間の境界面は、陽極被膜の上面に入射する光を細孔内の顔料の方向に向けるのに十分に平滑である。一部の実施形態では、バリア層の厚さは約150ナノメートル超である。一部の実施形態では、顔料は、陽極被膜に白色の外観を付与する酸化チタン又は陽極被膜に黒色の外観を付与するカーボンブラックからなる。 In some embodiments, metallic articles are described. The metal article includes a metal substrate and an anodic coating that covers the metal substrate, and the anodic coating is disposed between the porous layer having pores in which the pigment is injected and the porous layer and the metal substrate. The interface between the barrier layer and the metal substrate is smooth enough to direct light incident on the top surface of the anodic coating towards the pigment in the pores. In some embodiments, the barrier layer thickness is greater than about 150 nanometers. In some embodiments, the pigment consists of titanium oxide which gives the anodic coating a white appearance or carbon black which gives the anodic coating a black appearance.
一部の実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、金属基板と、金属基板を被覆する陽極被膜と、を含み、陽極被膜は、顔料が内部に配置された細孔を有する多孔質層と、多孔質層及び金属基板の間に配置されたバリア層とを含み、バリア層は厚さが約150ナノメートル超である。一部の実施形態では、バリア層の厚さは約150ナノメートル〜500ナノメートルである。一部の実施形態では、顔料は酸化チタンからなり、これにより陽極被膜に白色の外観を付与する。一部の実施形態では、陽極被膜中の酸化チタンの重量%は約1.0重量%超である。一部の実施形態では、陽極被膜中の酸化チタンの重量%は約1.5〜約30である。一部の実施形態では、顔料はカーボンからなり、これにより陽極被膜に黒色の外観を付与する。一部の実施形態では、多孔質層の目標厚は約6マイクロメートル〜20マイクロメートルである。 In some embodiments, an enclosure for electronic devices is described. The enclosure includes a metal substrate and an anodic coating overlying the metal substrate, the anodic coating disposed between the porous layer and the porous substrate having a pore having pores therein. And a barrier layer, the barrier layer having a thickness greater than about 150 nanometers. In some embodiments, the barrier layer thickness is between about 150 nanometers and 500 nanometers. In some embodiments, the pigment consists of titanium oxide, which gives the anodic coating a white appearance. In some embodiments, the weight percent titanium oxide in the anodic coating is greater than about 1.0 weight percent. In some embodiments, the weight percent titanium oxide in the anodic coating is from about 1.5 to about 30. In some embodiments, the pigment consists of carbon, which gives the anodic coating a black appearance. In some embodiments, the target thickness of the porous layer is between about 6 micrometers and 20 micrometers.
一部の実施形態では、白色に見える金属酸化物被膜を形成する方法が記載される。本方法は、基板を第1の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第1層を形成することと、基板を、第1の電解質とは異なる第2の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第2層を形成することと、を含み、第2層は第1層よりも多孔質であり、金属酸化物被膜に白色の外観を付与するように、金属酸化物被膜の外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。一部の実施形態では、本方法は、基板を非細孔形成電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜のバリア層を平滑化することを更に含み、バリア層は、形状変動がバリア層の厚さの約6%以下である。一部の実施形態では、バリア層の厚さは約150nm〜約800nmである。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ酸、ホウ砂、五ホウ酸アンモニウム八水和物、四ホウ酸アンモニウム四水和物、ヘキサン二酸、アジピン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、フタル酸、炭酸ナトリウム、ケイ酸又はスルファミン酸のうちの少なくとも1つを含む。一部の実施形態では、第1の電解質はシュウ酸又は硫酸を含み、かつ第2の電解質はリン酸を含む。一部の実施形態では、白色に見える金属酸化物被膜は、L*値が少なくとも80であり、b*値が約−3〜約+6であり、かつa*値が約−3〜約+3であることを特徴とする。一部の実施形態では、白色に見える金属酸化物被膜は、W10値が少なくとも約70であり、かつΔL*値が約10以下であることを特徴とする。 In some embodiments, a method of forming a metal oxide coating that appears white is described. The method comprises forming a first layer of a metal oxide coating by anodizing a substrate in a first electrolyte, and anodizing the substrate in a second electrolyte that is different from the first electrolyte. Forming a second layer of a metal oxide coating, the second layer being more porous than the first layer, and providing the metal oxide coating with a white appearance. It has pore wall surfaces that diffusely reflect visible light incident on the outer surface of the oxide film. In some embodiments, the method further comprises smoothing the barrier layer of the metal oxide coating by anodizing the substrate in a non-pore forming electrolyte, the barrier layer having a shape variation barrier. It is about 6% or less of the layer thickness. In some embodiments, the barrier layer thickness is from about 150 nm to about 800 nm. In some embodiments, the non-pore forming electrolyte is boric acid, borax, ammonium pentaborate octahydrate, ammonium tetraborate tetrahydrate, hexanedioic acid, ammonium adipate, ammonium tartrate, citrate. At least one of an acid, maleic acid, glycolic acid, phthalic acid, sodium carbonate, silicic acid or sulfamic acid. In some embodiments, the first electrolyte comprises oxalic acid or sulfuric acid and the second electrolyte comprises phosphoric acid. In some embodiments, the white-looking metal oxide coating has an L * value of at least 80, a b * value of about −3 to about +6, and an a * value of about −3 to about +3. It is characterized by being. In some embodiments, the white-looking metal oxide coating is characterized by a W 10 value of at least about 70 and a ΔL * value of about 10 or less.
一部の実施形態では、白色の外観を有する陽極酸化された基板が記載される。陽極酸化された基板は陽極コーティングを含み、陽極コーティングは、陽極酸化された基板の外面に相当する外面を有する第1の金属酸化物層と、第1の金属酸化物層に隣接する第2の金属酸化物層と、を含み、第2の金属酸化物層は、第1の金属酸化物層よりも多孔質であり、陽極コーティングに白色の外観を付与するように、陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。一部の実施形態では、陽極コーティングのW10値が少なくとも75である。一部の実施形態では、陽極コーティングのバリア層の厚さは約150ナノメートル〜約800ナノメートルである。一部の実施形態では、陽極コーティングの硬度値が約150HV以上である。一部の実施形態では、第1の金属酸化物層は、厚さが約3マイクロメートル以上であり、第2の金属酸化物層は、厚さが約2マイクロメートル以上である。一部の実施形態では、陽極コーティングのバリア層は、形状変動がバリア層の厚さの約6%以下である。一部の実施形態では、陽極酸化された基板は、L*値が80以上である。一部の実施形態では、陽極酸化された基板は、b*値が約−3〜約+6である。一部の実施形態では、陽極酸化された基板は、a*値が約−3〜約+3である。 In some embodiments, anodized substrates having a white appearance are described. The anodized substrate includes an anodized coating, the anodized coating having a first metal oxide layer having an outer surface corresponding to the outer surface of the anodized substrate and a second metal oxide layer adjacent to the first metal oxide layer. A second metal oxide layer is more porous than the first metal oxide layer and is incident on the outer surface of the anodic coating so as to impart a white appearance to the anodic coating. It has a pore wall surface that diffuses and reflects visible light. In some embodiments, the W 10 value for the anodic coating is at least 75. In some embodiments, the anode coating barrier layer has a thickness of from about 150 nanometers to about 800 nanometers. In some embodiments, the hardness value of the anodic coating is about 150 HV or higher. In some embodiments, the first metal oxide layer has a thickness of about 3 micrometers or greater and the second metal oxide layer has a thickness of about 2 micrometers or greater. In some embodiments, the barrier layer of the anodic coating has a shape variation of about 6% or less of the thickness of the barrier layer. In some embodiments, the anodized substrate has an L * value of 80 or greater. In some embodiments, the anodized substrate has a b * value of about −3 to about +6. In some embodiments, the anodized substrate has an a * value of about −3 to about +3.
一部の実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングと、を含み、陽極コーティングは、第1の金属酸化物層と、第1の金属酸化物層に隣接し、入射可視光を拡散反射させる細孔壁構造を有する第2の金属酸化物層と、第2の金属酸化物層及びアルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが約150ナノメートル〜約800ナノメートルであるバリア層と、を含む。一部の実施形態では、バリア層の厚さは、陽極コーティングの総厚の少なくとも約6%である。一部の実施形態では、陽極コーティングは、L*値が80以上であり、b*値が約−3〜約+6であり、かつa*値が約−3〜約+3である。一部の実施形態では、陽極コーティングのW10値が少なくとも75である。 In some embodiments, an enclosure for electronic devices is described. The enclosure includes an aluminum alloy substrate and an anodic coating having a white appearance disposed on the aluminum alloy substrate, the anodic coating on the first metal oxide layer and the first metal oxide layer. The second metal oxide layer is adjacent to the second metal oxide layer having a pore wall structure for diffusing and reflecting incident visible light, and is disposed between the second metal oxide layer and the aluminum alloy substrate and has a thickness of about 150 nm. A barrier layer that is about 800 nanometers. In some embodiments, the barrier layer thickness is at least about 6% of the total thickness of the anodic coating. In some embodiments, the anodic coating has an L * value of 80 or greater, a b * value of about −3 to about +6, and an a * value of about −3 to about +3. In some embodiments, the W 10 value for the anodic coating is at least 75.
一部の実施形態では、アルミニウム合金基板を陽極酸化する方法が記載される。本方法は、アルミニウム合金基板を第1の電解質中で陽極酸化することにより、アルミニウム合金基板上に、多孔質層及びバリア層を含む金属酸化物被膜を形成することと、アルミニウム合金基板を、第1の電解質とは異なる第2の電解質中で陽極酸化することにより、バリア層の層厚を増加させることと、を含み、バリア層の最終的な厚さは約50ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲であり、多孔質層は、直径が約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である細孔を含む。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板上の金属酸化物被膜の硬度は約200HV以上である。一部の実施形態では、第1の電解質は、硫酸、シュウ酸、又は硫酸とシュウ酸との混合物を含む。一部の実施形態では、第2の電解質は、Na2B4O5(OH)4・8H2O(ホウ酸ナトリウム又はホウ砂)、H3BO3(ホウ酸)、C4H6O6(酒石酸)、(NH4)2O・5B2O3・8H2O(五ホウ酸アンモニウム八水和物)、(NH4)2B4O7・4H2O(四ホウ酸アンモニウム四水和物)、又はC6H10O4(ヘキサン二酸又はアジピン酸)のうちの少なくとも1つを含む。一部の実施形態では、多孔質層の厚さは約6マイクロメートル〜約30マイクロメートルである。 In some embodiments, a method of anodizing an aluminum alloy substrate is described. The method comprises forming a metal oxide film including a porous layer and a barrier layer on an aluminum alloy substrate by anodizing the aluminum alloy substrate in a first electrolyte, Increasing the layer thickness of the barrier layer by anodizing in a second electrolyte different from the one electrolyte, the final thickness of the barrier layer being from about 50 nanometers to about 500 nanometers. And the porous layer includes pores having a diameter in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers. In some embodiments, the hardness of the metal oxide coating on the aluminum alloy substrate is about 200 HV or higher. In some embodiments, the first electrolyte comprises sulfuric acid, oxalic acid, or a mixture of sulfuric acid and oxalic acid. In some embodiments, the second electrolyte, Na 2 B 4 O 5 ( OH) 4 · 8H 2 O ( sodium borate or borax), H 3 BO 3 (boric acid), C 4 H 6 O 6 (tartaric acid), (NH 4) 2 O · 5B 2 O 3 · 8H 2 O ( pentaborate ammonium octahydrate), (NH 4) 2 B 4 O 7 · 4H 2 O ( tetraborate ammonium tetrahydrate hydrates), or comprises at least one of C 6 H 10 O 4 (hexanedioic acid or adipic acid). In some embodiments, the porous layer has a thickness of about 6 micrometers to about 30 micrometers.
一部の実施形態では、陽極酸化された部品が記載される。陽極酸化された部品は、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極被膜と、を含み、陽極被膜は、陽極酸化された部品の外面に相当する外面を有し、直径が約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である細孔を含む外面酸化物層と、外面酸化物層及びアルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが約50ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲であるバリア層と、を含む。一部の実施形態では、細孔は、直径が約10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である。一部の実施形態では、細孔は、厚さが約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、7000系アルミニウム合金又は2000系アルミニウム合金を含む。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも4.0重量%の亜鉛及び少なくとも0.5重量%の銅を含む。一部の実施形態では、外面酸化物層の厚さは約6マイクロメートル〜約30マイクロメートルの範囲である。一部の実施形態では、陽極被膜は、硬度値が約200HV以上である。一部の実施形態では、陽極被膜は、内部に組み込まれた黒色染料を有し、陽極被膜のL*値の変化は、ASTM B117規格による塩水噴霧試験後、又はASTM D1141−98規格による海水試験後、9以下である。 In some embodiments, anodized components are described. The anodized component includes an aluminum alloy substrate and an anodic coating disposed on the aluminum alloy substrate, the anodic coating having an outer surface corresponding to the outer surface of the anodized component and having a diameter of about 10 mm. An outer surface oxide layer including pores ranging from nanometers to about 30 nanometers, and a layer disposed between the outer surface oxide layer and the aluminum alloy substrate and having a thickness of about 50 nanometers to about 500 nanometers. A barrier layer. In some embodiments, the pores range in diameter from about 10 nanometers to about 20 nanometers. In some embodiments, the pores are defined by pore walls having a thickness in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers. In some embodiments, the aluminum alloy substrate comprises a 7000 series aluminum alloy or a 2000 series aluminum alloy. In some embodiments, the aluminum alloy substrate comprises at least 4.0 wt% zinc and at least 0.5 wt% copper. In some embodiments, the thickness of the outer oxide layer ranges from about 6 micrometers to about 30 micrometers. In some embodiments, the anodic coating has a hardness value of about 200 HV or greater. In some embodiments, the anodic coating has a black dye incorporated therein and the change in the L * value of the anodic coating is determined after a salt spray test according to the ASTM B117 standard or a seawater test according to the ASTM D1141-98 standard. After that, it is 9 or less.
一部の実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、少なくとも4.0重量%の亜鉛を有するアルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置され、直径が約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である封孔された細孔を有する外面酸化物層を含む陽極コーティングと、外面酸化物層及びアルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが約30ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲であるバリア層と、を含む。一部の実施形態では、外面酸化物層の厚さは約6マイクロメートル〜約30マイクロメートルの範囲である。一部の実施形態では、陽極コーティングは、陽極コーティングの外面からの測定で、硬度値が約200HV以上である。一部の実施形態では、細孔は、直径が約10ナノメートル〜約20ナノメートルの範囲である。一部の実施形態では、細孔は、厚さが約10ナノメートル〜約30ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも5.4重量%の亜鉛を有する。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも0.5重量%の銅を含む。 In some embodiments, an enclosure for electronic devices is described. The enclosure has an aluminum alloy substrate having at least 4.0 wt% zinc, and an outer surface disposed on the aluminum alloy substrate and having sealed pores having a diameter ranging from about 10 nanometers to about 30 nanometers. An anodic coating including an oxide layer and a barrier layer disposed between the outer oxide layer and the aluminum alloy substrate and having a thickness in the range of about 30 nanometers to about 500 nanometers. In some embodiments, the thickness of the outer oxide layer ranges from about 6 micrometers to about 30 micrometers. In some embodiments, the anodic coating has a hardness value of about 200 HV or greater, as measured from the outer surface of the anodic coating. In some embodiments, the pores range in diameter from about 10 nanometers to about 20 nanometers. In some embodiments, the pores are defined by pore walls having a thickness in the range of about 10 nanometers to about 30 nanometers. In some embodiments, the aluminum alloy substrate has at least 5.4 wt% zinc. In some embodiments, the aluminum alloy substrate comprises at least 0.5 wt% copper.
前述の記載では、記載した実施形態について十分な理解をもたらすため、説明のために特定の専門用語を用いた。しかしながら、記載した実施形態を実施するために、特定の詳細は必要でないことが、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に記載の特定の実施形態についての前述の記載は、例示及び説明のために提示されている。これらの記載は、実施形態全てを網羅すること、又は実施形態を開示された正確な形態に限定することを、意図するものではない。上記の教示を考慮すれば、多くの変更及び変形が可能であることが、当業者には明らかであろう。 In the foregoing description, certain terminology has been used for the purpose of description in order to provide a thorough understanding of the described embodiments. However, it will be apparent to one skilled in the art that no particular details are required to implement the described embodiments. Accordingly, the foregoing descriptions of specific embodiments described herein are presented for purposes of illustration and description. These descriptions are not intended to be exhaustive or to limit the embodiments to the precise form disclosed. Many modifications and variations will be apparent to those of ordinary skill in the art in view of the above teachings.
Claims (20)
アルミニウム合金基板と、
前記アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングと、を含み、前記陽極コーティングが、
第1の細孔のセットを画定する第1の金属酸化物層と、
前記第1の金属酸化物層によって覆われる第2の金属酸化物層であって、第2の細孔のセットを画定する細孔壁であって、その上に入射する可視光を拡散反射させ、前記アルミニウム合金基板の外側面に相当する外部面に対して非直交である光拡散面を有する前記細孔壁を画定する、第2の金属酸化物層と、
前記第2の金属酸化物層及び前記アルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが150ナノメートルと800ナノメートルの間であるバリア層と、を含む、エンクロージャ。 An enclosure for an electronic device, the enclosure comprising:
Aluminum alloy substrate,
An anode coating having a white appearance disposed on the aluminum alloy substrate, the anode coating comprising:
A first metal oxide layer defining a first set of pores;
A second metal oxide layer covered by said first metal oxide layer, a pore wall defining a second set of pores is diffused reflecting visible light incident thereon A second metal oxide layer defining the pore wall having a light diffusing surface that is non-orthogonal to an outer surface corresponding to the outer surface of the aluminum alloy substrate ;
A barrier layer disposed between the second metal oxide layer and the aluminum alloy substrate and having a thickness between 150 nanometers and 800 nanometers.
陽極コーティングを含み、前記陽極コーティングが、
前記陽極酸化されたアルミニウム合金基板の外側面に相当する外部面、および、第1の細孔直径を有する第1の細孔セット、を画定する第1の金属酸化物層と、
前記第1の金属酸化物層によって覆われる第2の金属酸化物層であって、第1の細孔直径より大きい第2の細孔直径を有し、前記陽極コーティングの外面上に入射する可視光を拡散反射させ、前記外部面に対して非直交である光拡散面を有する細孔壁によって画定される第2の細孔のセットを画定する、前記第2の金属酸化物層と、を含む、陽極酸化されたアルミニウム合金基板。 An anodized aluminum alloy substrate having a white appearance,
Including an anodic coating, the anodic coating comprising:
External surface corresponding to the outer surface of the aluminum alloy substrate that has been pre-Symbol anodized, and a first metal oxide layer to define a first pore set having a first pore diameter and,
A second metal oxide layer covered by said first metal oxide layer has a second pore diameter greater than the first pore diameter, incident on the outer surface of the anode coating visible A second metal oxide layer that diffusely reflects light and defines a second set of pores defined by pore walls having a light diffusing surface that is non-orthogonal to the exterior surface. Including anodized aluminum alloy substrate.
前記アルミニウム合金基板上に配置された不透明かつ飽和色の外観を有する陽極被膜と、を含む携帯型電子デバイス用の陽極酸化された部品であって、
前記陽極被膜が、
前記陽極酸化された部品の外側面に相当する外部面を有し、直径が10ナノメートル〜30ナノメートルの範囲である細孔を画定する酸化物層と、
前記酸化物層と前記アルミニウム合金基板との間に配置され、厚さが50ナノメートル〜500ナノメートルの範囲であるバリア層と、を含む、陽極酸化された部品。 Aluminum alloy substrate,
An anodized component for a portable electronic device comprising an anodic coating having an opaque and saturated colored appearance disposed on the aluminum alloy substrate,
The anode coating is
It has an external surface corresponding to the outer surface of the part which the anodized, and oxides layers defining pores ranges in diameter from 10 nanometers to 30 nanometers,
Wherein disposed between the oxides layer and said aluminum alloy substrate, the thickness comprises a barrier layer is in the range of 50 nanometers to 500 nanometers, anodized parts.
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