JP6696435B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、以下の〔1〕〜〔13〕に関する。
〔1〕
下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、下記式(13)で表される化合物、下記式(14)で表される化合物、及び下記式(15)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属触媒の存在下、下記式(21)で表されるオレフィン化合物と下記式(31)で表されるオレフィン化合物を反応させることにより、下記式(51)で表される化合物、下記式(52)で表される化合物、下記式(53)で表される化合物及び下記式(54)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィン化合物を製造する方法。
[L]は配位子である。Mはモリブデン又はタングステンである。
A1〜A6はそれぞれ独立して、下記官能基(i)、官能基(ii)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A1及びA2は互いに結合して環を形成してもよい。A3及びA4は互いに結合して環を形成してもよい。A5及びA6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、A1及びA2の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A3及びA4の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A5及びA6の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。
X1及びX2はそれぞれ独立して、下記官能基(i)、官能基(ii)、官能基(v)、及び官能基(vi)からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
官能基(i):水素原子。
官能基(ii):ハロゲン原子。
官能基(iii):炭素数1〜20の一価炭化水素基。
官能基(iv):ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基。
官能基(v):炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基(vi):酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む前記官能基(v)。
[2]
前記式(21)で表されるオレフィン化合物が、X1がフッ素原子であり、X2が水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子を1以上含む炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基である、前記[1]に記載の製造方法。
[3]
前記式(21)で表されるオレフィン化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも1種のオレフィン化合物である、前記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]
前記金属触媒が配位子[L]として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する、前記[1]〜[3]のいずれか一に記載の製造方法。
[5]
反応開始時における前記金属触媒が、下記式で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、前記[1]〜[4]のいずれか一に記載の製造方法。
[6]
前記式(31)で表されるオレフィン化合物が、エチレン、一置換オレフィン又は1,2−二置換オレフィンである、前記[1]〜[5]のいずれか一に記載の製造方法。
[7]
前記式(31)で表されるオレフィン化合物のA3が水素原子であり、A4が水素原子、炭素数1〜20の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基の組み合わせである、前記[1]〜[6]のいずれか一に記載の製造方法。
[8]
前記式(31)で表されるオレフィン化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも1種のオレフィン化合物である、前記[1]〜[7]のいずれか一に記載の製造方法。
[9]
前記式(31)で表わされるオレフィン化合物が、オレフィンの炭素原子の隣にヘテロ原子が存在するオレフィン化合物である、前記[1]〜[8]のいずれか一に記載の製造方法。
[10]
前記ヘテロ原子が酸素原子又は窒素原子である前記[9]に記載の製造方法。
[11]
前記式(51)で表される化合物、前記式(52)で表される化合物、前記式(53)で表される化合物及び前記式(54)で表される化合物として、下記式で表されるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも1種のオレフィン化合物を製造することを特徴とする、前記[1]〜[10]のいずれか一に記載の製造方法。
[12]
前記式(21)で表されるオレフィン化合物と前記式(31)で表されるオレフィン化合物を反応させる際の温度が0〜150℃である、前記[1]〜[11]のいずれか一に記載の製造方法。
[13]
溶媒を用いない前記[1]〜[12]のいずれか一に記載の製造方法。
なお本明細書において、「式(X)で表される化合物」のことを、単に「化合物(X)」と称する場合がある。
また、本明細書において、1,1−ジフルオロ−2−置換オレフィン等とは、1,1−ジフルオロ−2−置換オレフィン、および、1,1−ジフルオロ−2,2−二置換オレフィンの双方を含む。1,1−ジフルオロ−2−置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に2つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に1つの水素原子と1つの有機基が結合したオレフィンを意味する。1,1−ジフルオロ−2,2−二置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に2つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に2つの同一又は異なる有機基が結合したオレフィンを意味する。
ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
また(ペル)ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は1個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、(ペル)ハロゲン化アリール基、及び(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか1つの炭素原子に結合した1つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム(a)に表すように、中間体(Metal−1)及び中間体(Metal−2)を反応機構の一部として含むことを特徴とする。
なお、上記スキームにおいて、化合物(11)は、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体(以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。)の代表例として記載する。金属−カルベン錯体としては、化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)、または化合物(15)であってもよく、以下金属−カルベン錯体については同様である。
[L]は配位子である。
Mは、モリブデン又はタングステンである。
A1〜A6はそれぞれ独立して、下記官能基(i)、官能基(ii)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A1及びA2は互いに結合して環を形成してもよい。A3及びA4は互いに結合して環を形成してもよい。A5及びA6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、A1及びA2の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A3及びA4の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A5及びA6の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。
X1及びX2はそれぞれ独立して、下記官能基(i)、官能基(ii)、官能基(v)、及び官能基(vi)からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし官能基(i)〜官能基(vi)は、それぞれ下記を意味する。
官能基(i):水素原子。
官能基(ii):ハロゲン原子。
官能基(iii):炭素数1〜20の一価炭化水素基。
官能基(iv):ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基。
官能基(v):炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基(vi):酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む前記官能基(v)。
金属触媒としては、入手容易性及び反応効率の観点から反応開始時には化合物(11)が好ましい。
化合物(11)等の金属触媒は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの(触媒活性種)の両方を意味する。ここで、化合物(11)は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、[L]は配位子の数や種類を特定するものではない。
金属触媒の配位子[L]としては、イミド配位子(R1−N=M)を有することが好ましい。ただし、R1としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子[L]としては酸素原子が二座配位した配位子が好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を2個以上有する配位子において該酸素原子のうちの2個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が2個配位している場合(この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい)の双方の場合を含む。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数1〜20の一価炭化水素基としては炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20のアリール基が好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば(ペル)フルオロアルキル基、(ペル)フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基(カルボニルアミノ基)、カルバメート基(オキシカルボニルアミノ基)、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基(アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基)、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基(−NH2)はモノアルキルアミノ基(−NHR)、モノアリールアミノ基(−NHAr)、ジアルキルアミノ基(−NR2)、またはジアリールアミノ基(−NAr2)であってもよい。ただしRは炭素数1〜12のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12のアルキル基であり、Arは炭素数5〜12のアリール基である。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
化合物(12)〜(15)は、上記化合物(11)と同様に本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの(触媒活性種)の両方を意味する。
化合物(21)は本発明に係る製造方法における反応基質である。
すなわち化合物(21)とは、二重結合を構成する炭素原子の一方に2個のフッ素原子が結合した、[CF2=C]という部分構造を有するオレフィン化合物である。
官能基(vii):炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する官能基(v)。
より好ましい組み合わせは、X1が水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基であり;X2がハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20のアリール基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基である。
さらに好ましい組み合わせは、X1がフッ素原子であり、X2が水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子を1以上含む炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基である。当該組み合わせであれば得られるオレフィン化合物の有用性が高く好ましい。
化合物(31)は本発明に係る製造方法における反応基質である。
A3及びA4は互いに結合して環を形成してもよい。A5及びA6は互いに結合して環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは3員環〜10員環が例示できる。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。
生成物の有用性の観点から、化合物(21)のX1およびX2がフッ素原子を含む基である場合の化合物(31)は、フッ素原子を含む化合物であっても含まない化合物であってもよい。化合物(21)のX1およびX2が、フッ素原子を含まない基である場合、化合物(31)はフッ素原子を含む化合物、A3、A4、A5、およびA6から選ばれる少なくとも1つの基は、フッ素原子、または、フッ素原子を含む基が好ましい。該好ましい基を選択して本発明の反応を行った場合、生成する化合物(51)〜化合物(54)から選ばれる少なくとも1種の化合物は、有用な含フッ素オレフィンになる。
A5及びA6の好ましい組合せとしては、A5が水素原子;A6が水素原子、炭素数1〜20の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基が挙げられる。
これらのうち化合物(31)として、特に好ましい具体例としては、下記に示すオレフィン化合物が挙げられる。
化合物(51)〜(54)は本発明に係る製造方法において反応生成物である。上記触媒化合物(11)〜(15)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の存在下、上記基質化合物(21)と基質化合物(31)とをオレンフィンメタセシス反応させることにより、化合物(51)〜(54)からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
これらのうち化合物(51)〜化合物(54)として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、典型的には、異なる2種類のオレフィンと、モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体とを接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。
また原料となるオレフィンは微量の不純物(例えば過酸化物等)を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献(Armarego,W.L.F.et al.,Purification of Laboratory Chemicals(Sixth Edition),2009,Elsevier)記載の方法に従って行うことができる。
原料となる含フッ素オレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子にフッ素原子が結合しているオレフィン(上述の化合物(21))としては、末端オレフィンを用いる。すなわちテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1−ジフルオロ−2−置換オレフィン、1,1,2−トリフルオロ−2−置換オレフィン、1,1−ジフルオロ−2,2−二置換オレフィン等が好適に例示できる。目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素オレフィンは微量の不純物(例えばフッ化水素等)を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献(Armarego,W.L.F.et al.,Purification of Laboratory Chemicals(Sixth Edition),2009,Elsevier)記載の方法に従って行うことができる。
原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン1モルに対して、もう一方のオレフィンを0.01〜100モル程度用い、好ましくは0.1〜10モル程度用いる。
試薬として投入する場合、市販のモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていないモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となるモリブデン錯体又はタングステン錯体から調製したモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
また化合物(21)及び/又は化合物(31)が液体である場合(加熱して液化する場合も含む)は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合化合物(21)及び/又は化合物(31)に金属触媒が溶解することが好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体と接触させる前に行う。
オレフィンとモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
オレフィンとモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常1分〜48時間の範囲で実施される。
オレフィンとモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常0.001〜10MPa程度、好ましくは0.01〜1MPa程度である。
<市販試薬>
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒(ベンゼン−d6及びo−ジクロロベンゼン−d4)及び内部標準物質(p−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ4Aで乾燥してから反応に用いた。
<評価方法>
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置(JNM−AL300)により1H−NMR、19F−NMR測定を行うことで同定した。
市販モリブデン触媒Aを用いたブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒A(2mol%、0.0012mmol)、ブチルビニルエーテル(0.06mmol、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの)、及びp−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(内部標準物質、0.02mmol)を溶かしたベンゼン−d6(0.6mL)を耐圧NMR測定管に量り入れた。その後、NMR測定管の気相部をテトラフルオロエチレン(1.0atm、2.7mL、0.12mmol)で置換した。
NMR測定管を60℃で加熱し、その温度で1時間反応させた。反応終了後、内容液のNMR及びGC−MSを測定して、フッ化ビニリデン及びブチル(2,2−ジフルオロビニル)エーテルの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
19F−NMRスペクトル(内部標準物質p−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)から算出した触媒回転数(1時間あたりの触媒回転頻度)は0.5であった。
市販モリブデン触媒Bを用いたドデシルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒B(2mol%、0.0012mmol)、ドデシルビニルエーテル(0.06mmol、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの)、p−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(内部標準物質、0.01mmol)を溶かしたベンゼン−d6(0.3mL)、及びo−ジクロロベンゼン−d4(0.3mL)を耐圧NMR測定管に量り入れた。その後、NMR測定管の気相部をテトラフルオロエチレン(1.0atm、2.7mL、0.12mmol)で置換した。
NMR測定管を60℃で加熱し、その温度で1時間保持した。1時間後では原料回収のみで所期の生成物は得られなかった。さらに120℃で1時間、180℃で1時間保持したが所期の生成物は得られなかった。
市販モリブデン触媒Cを用いたドデシルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒C(2mol%、0.0012mmol)、ドデシルビニルエーテル(0.06mmol、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの)、p−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(内部標準物質、0.01mmol)を溶かしたベンゼン−d6(0.3mL)、及びo−ジクロロベンゼン−d4(0.3mL)を耐圧NMR測定管に量り入れた。その後、NMR測定管の気相部をテトラフルオロエチレン(1.0atm、2.7mL、0.12mmol)で置換した。
NMR測定管を60℃で加熱し、その温度で1時間保持した。1時間後では原料回収のみで所期の生成物は得られなかった。さらに120℃で1時間、180℃で1時間保持したが所期の生成物は得られなかった。
市販ルテニウム触媒Dを用いたブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販ルテニウム触媒D(2mol%、0.0012mmol)、ブチルビニルエーテル(0.06mmol、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの)、及びp−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(内部標準物質、0.02mmol)を溶かしたベンゼン−d6(0.6mL)を耐圧NMR測定管に量り入れた。その後、NMR測定管の気相部をテトラフルオロエチレン(1.0atm、2.7mL、0.12mmol)で置換した。
NMR測定管を60℃で加熱し、その温度で1時間反応させた。反応終了後、内容液のNMR及びGC−MSを測定して、フッ化ビニリデン及びブチル(2,2−ジフルオロビニル)エーテルの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
19F−NMRスペクトル(内部標準物質p−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)から算出した触媒回転数(1時間あたりの触媒回転頻度)は0.7であった。
タングステン触媒を用いたブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
実施例1の市販モリブデン触媒Aを、下式で示される公知のタングステン触媒に変更して、同様に反応を行い、実施例1と同じ反応生成物を得る。
市販モリブデン触媒Aを用いたブチルビニルエーテルとオレフィン化合物(21)のメタセシス
実施例1のテトラフルオロエチレンを、下表に示す化合物(21)にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表中に示す化合物(51)〜化合物(54)が生成する。
タングステン触媒を用いたブチルビニルエーテルとオレフィン化合物(21)のメタセシス
参考試験例2のテトラフルオロエチレンを、下表に示す化合物(21)にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表中に示す化合物(51)〜化合物(54)が生成する。
市販モリブデン触媒Aを用いた化合物(31)とテトラフルオロエチレンのメタセシス
実施例1のブチルビニルエーテルを、下表に示す化合物(31)にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表中に示す化合物(51)〜化合物(54)が生成する。
市販モリブデン触媒Aによるブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販モリブデン触媒A(1mol%)、ブチルビニルエーテル(1mol、あらかじめ凍結脱気して水酸化カリウムで乾燥したもの)を耐圧反応容器に量り入れる。その後、前述の反応容器の気相部をテトラフルオロエチレンで置換する。
NMR測定管を60℃で加熱し、その温度で1時間反応させる。反応終了後、内容液のNMR及びGC−MSを測定して、フッ化ビニリデン及びブチル(2,2−ジフルオロビニル)エーテルの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。
Claims (12)
- 下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、下記式(13)で表される化合物、下記式(14)で表される化合物、及び下記式(15)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属触媒の存在下、下記式(21)で表されるオレフィン化合物と下記式(31)で表されるオレフィン化合物を反応させることにより、下記式(51)で表される化合物、下記式(52)で表される化合物、下記式(53)で表される化合物及び下記式(54)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィン化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
[L]はイミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する配位子である。Mはモリブデン又はタングステンである。
A1〜A6はそれぞれ独立して、下記官能基(i)、官能基(ii)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A1及びA2は互いに結合して環を形成してもよい。A3及びA4は互いに結合して環を形成してもよい。A5及びA6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、A1及びA2の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A3及びA4の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。A5及びA6の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基(i)、官能基(iii)、及び官能基(iv)からなる群から選ばれる官能基である。
X1及びX2はそれぞれ独立して、下記官能基(i)、官能基(ii)、官能基(v)、及び官能基(vi)からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
官能基(i):水素原子。
官能基(ii):ハロゲン原子。
官能基(iii):炭素数1〜20の一価炭化水素基。
官能基(iv):ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基。
官能基(v):炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜20のアリール基、炭素数5〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリール基、及び炭素数5〜20の(ペル)ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基(vi):酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む前記官能基(v)。 - 前記式(21)で表されるオレフィン化合物が、X1がフッ素原子であり、X2が水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子を1以上含む炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基、または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜12の(ペル)ハロゲン化アルコキシ基である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記式(31)で表されるオレフィン化合物が、エチレン、一置換オレフィン又は1,2−二置換オレフィンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(31)で表されるオレフィン化合物のA3が水素原子であり、A4が水素原子、炭素数1〜20の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を1以上含む炭素数1〜20の一価炭化水素基の組み合わせである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(31)で表わされるオレフィン化合物が、オレフィンの炭素原子の隣にヘテロ原子が存在するオレフィン化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ヘテロ原子が酸素原子又は窒素原子である請求項8に記載の製造方法。
- 前記式(21)で表されるオレフィン化合物と前記式(31)で表されるオレフィン化合物を反応させる際の温度が0〜150℃である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 溶媒を用いない請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。
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