JP6690759B2 - Inkjet recording method and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an inkjet recording method and an inkjet recording apparatus.
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。 Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Among them, the ink jet method is an inexpensive apparatus and ejects ink only to a necessary image portion to directly form an image on a recording medium, so that the ink can be used efficiently and the running cost is low. Further, the ink jet method is excellent as a recording method because of low noise.
近年、光を照射することによりモノマーが光重合（硬化）する光硬化型インクを用いたインクジェット記録方法は、耐水性及び耐擦性に優れた画像を、被記録媒体の被記録面に形成することができるため、カラーフィルターの製造、プリント基板、プラスチックカード、ビニールシート、大型看板、及びプラスチック部品への印刷（記録）、並びにバーコードや日付の印刷などに利用されている。 In recent years, an inkjet recording method using a photocurable ink in which a monomer is photopolymerized (cured) when irradiated with light forms an image having excellent water resistance and abrasion resistance on a recording surface of a recording medium. Therefore, it is used for manufacturing color filters, printing (recording) on printed circuit boards, plastic cards, vinyl sheets, large signs, and plastic parts, and printing barcodes and dates.
例えば、特許文献１は、着色材、重合性化合物、光重合開始剤、及び表面調整剤を含有するエネルギー線硬化型インク組成物として、前記重合性化合物は、３００以下のアクリル当量を有し且つ一分子中にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーと、１５０以下のアクリル当量を有し且つ一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーと、のみからなり、前記光重合開始剤はα−アミノアルキルフェノン系化合物及びチオキサントン系化合物を含有し、前記表面調整剤はポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を含有するインク組成物を開示している。そして、アクリル当量が３００以下の単官能モノマーとアクリル当量が１５０以下の多官能モノマーとのみからなる重合性化合物を含有することにより、インクジェット記録方式に適した低粘度で、高反応性のインク組成物を得ることができることも開示している（特許文献１の段落０００６，０００７）。 For example, Patent Document 1 discloses an energy ray-curable ink composition containing a colorant, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a surface modifier, wherein the polymerizable compound has an acrylic equivalent of 300 or less, and Consisting of a monofunctional monomer having one ethylenic double bond in one molecule and a polyfunctional monomer having an acrylic equivalent of 150 or less and having two or more ethylenic double bonds in one molecule, Disclosed is an ink composition in which the photopolymerization initiator contains an α-aminoalkylphenone compound and a thioxanthone compound, and the surface modifier contains a silicone compound having a polydimethylsiloxane structure. Then, by containing a polymerizable compound consisting of a monofunctional monomer having an acrylic equivalent of 300 or less and a polyfunctional monomer having an acrylic equivalent of 150 or less, a low viscosity and highly reactive ink composition suitable for an inkjet recording system. It also discloses that a product can be obtained (paragraphs 0006 and 0007 of Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１が開示するエネルギー線硬化型インク組成物を用いてインクジェット記録を行うと、硬化性及び吐出安定性に劣ったり、連続印刷（連続的な吐出）後に記録装置内の温度が大幅に上昇するため画質安定性に劣ったりするという問題が生じる。 However, when inkjet recording is performed using the energy ray-curable ink composition disclosed in Patent Document 1, the curability and ejection stability are poor, and the temperature in the recording device is significantly increased after continuous printing (continuous ejection). However, there is a problem in that the image quality stability is poor.
そこで、本発明は、硬化性、吐出安定性、及び連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制のいずれにも優れたインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide an inkjet recording method which is excellent in both curability, ejection stability, and suppression of temperature rise in a recording apparatus after continuous printing.
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、以下の知見を得た。重合性化合物を含有する光硬化型インクに光を照射すると、当該重合性化合物が光重合反応して、光硬化型インクが固化（硬化）する。このとき、光重合反応に起因して反応熱が発生する。しかし、特許文献１が開示するエネルギー線硬化型インク組成物は、低粘度及び高反応性のインクとするために一構成成分である重合性化合物のアクリル当量を規定しているものの、インク全体のアクリル当量を規定していないためインクの硬化時に発生する反応熱が考慮されていない。したがって、特許文献１が開示するインク組成物を用いてインクジェット記録を行うと、経時的に反応熱量が大きくなり、インクジェット記録装置内の温度が大幅に上昇してしまい、吐出時のインクの粘度が変化する結果、着弾位置がずれたり吐出量が変化したりして、粒状性や色相などの点で、得られる画像の画質が安定しないことを知見した。このように、特許文献１が開示するインク組成物は、連続印刷などの比較的長時間の記録に用いると、良好な硬化性及び吐出安定性を両立できず、当該記録は困難であることを知見した。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made earnest studies, and have obtained the following findings. When the photocurable ink containing the polymerizable compound is irradiated with light, the polymerizable compound undergoes a photopolymerization reaction and the photocurable ink is solidified (cured). At this time, reaction heat is generated due to the photopolymerization reaction. However, the energy ray-curable ink composition disclosed in Patent Document 1 defines the acrylic equivalent of a polymerizable compound as one constituent component in order to obtain an ink having low viscosity and high reactivity, but Since the acrylic equivalent is not specified, the reaction heat generated when the ink is cured is not considered. Therefore, when ink jet recording is performed using the ink composition disclosed in Patent Document 1, the amount of reaction heat increases with time, the temperature in the ink jet recording apparatus rises significantly, and the viscosity of the ink during ejection increases. As a result of the change, it was found that the image quality of the obtained image is not stable in terms of graininess and hue because the landing position is displaced or the ejection amount is changed. As described above, when the ink composition disclosed in Patent Document 1 is used for recording for a relatively long time such as continuous printing, good curability and ejection stability cannot be achieved at the same time, and the recording is difficult. I found out.
本発明者らは上記反応熱の観点でさらに検討を重ねた。まず、反応熱量を抑えるためにはインクの粘度を高くする必要があり、そのためにヘッドから吐出されるインクを加温して、ヘッドから吐出されるインクの温度（以下、「吐出温度」ともいう。）を高くする必要があることを知見した。しかしこの場合、インクジェット記録装置内の温度が大幅に上昇するという問題が生じる。一方、ヘッドから吐出されるインクの加温温度を比較的低く抑えるためにインクの粘度を低くすると、硬化時に発生する反応熱量が増大してしまうことを知見した。この場合も、インクジェット記録装置内の温度が大幅に上昇するという問題が生じる。 The present inventors have made further studies from the viewpoint of the heat of reaction. First, in order to suppress the amount of heat of reaction, it is necessary to increase the viscosity of the ink. Therefore, the temperature of the ink ejected from the head is increased by heating the ink ejected from the head (hereinafter, also referred to as “ejection temperature”). It was found that it is necessary to raise the. However, in this case, there arises a problem that the temperature inside the inkjet recording apparatus is significantly increased. On the other hand, it has been found that when the viscosity of the ink is lowered in order to keep the heating temperature of the ink ejected from the head relatively low, the amount of reaction heat generated during curing increases. In this case also, there arises a problem that the temperature inside the inkjet recording apparatus rises significantly.
以上の知見より、上記の反応熱に起因する問題を鋭意検討した結果、本発明者らは、インクジェット記録装置内の温度、特に吐出温度を比較的低温の状態で安定的に維持することで、得られる画像の画質が安定して優れたものとなることを見出した。具体的には、３０〜４０℃の範囲で吐出温度を維持することにより、硬化時に発生する反応熱量を十分抑えられることを見出した。加えて、インクジェット記録方法において優れた硬化性及び吐出安定性を両立させるため、インクの低粘度化も考慮しつつ、本発明者らはさらに検討を重ねた。その結果、２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、平均重合性不飽和二重結合当量が１００〜１５０である紫外線硬化型インクを、吐出温度が３０〜４０℃の状態でヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、被記録媒体に付着した紫外線硬化型インクを、光源から紫外線を照射して硬化させる硬化工程と、を含むインクジェット記録方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 From the above findings, as a result of diligent examination of the problem caused by the above-mentioned reaction heat, the present inventors have been able to stably maintain the temperature in the inkjet recording apparatus, particularly the ejection temperature in a relatively low temperature state, It was found that the quality of the obtained image is stable and excellent. Specifically, it was found that the amount of reaction heat generated during curing can be sufficiently suppressed by maintaining the discharge temperature in the range of 30 to 40 ° C. In addition, in order to achieve both excellent curability and ejection stability in the ink jet recording method, the present inventors have made further studies while taking into consideration the reduction in the viscosity of the ink. As a result, an ultraviolet curable ink having a viscosity at 20 ° C. of 25 mPa · s or less and an average polymerizable unsaturated double bond equivalent of 100 to 150 was ejected from the head at a discharge temperature of 30 to 40 ° C. It is possible to solve the above problems by an inkjet recording method including a discharging step of discharging toward a recording medium and a curing step of curing an ultraviolet curable ink adhered to the recording medium by irradiating ultraviolet rays from a light source. Heading out, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、平均重合性不飽和二重結合当量が１００〜１５０である紫外線硬化型インクを、吐出温度が３０〜４０℃の状態で、ヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、
前記被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクを、光源から紫外線を照射して硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。
［２］
前記ヘッドとしての、前記被記録媒体の幅に相当する長さ以上の長さであるラインヘッドから、該ラインヘッドと相対的に走査される前記被記録媒体に向けて前記紫外線硬化型インクを吐出する、ライン方式のインクジェット記録装置を用いて記録を行う、［１］に記載のインクジェット記録方法。
［３］
前記被記録媒体を支持し前記被記録媒体の搬送とともに移動して、ヘッドと対向する位置を通過する前記被記録媒体の支持体が、該移動によって同じ位置に戻るまでの時間が５秒以上である、［１］又は［２］に記載のインクジェット記録方法。
［４］
前記被記録媒体の支持体の材質が金属である、［３］に記載のインクジェット記録方法。
［５］
前記紫外線硬化型インクの２０℃における粘度が１５〜２５ｍＰａ・ｓである、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
［６］
前記光源が発光ダイオードである、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
［７］
前記紫外線硬化型インクが、３０〜７０質量％の単官能の（メタ）アクリレートと、２０〜６０質量％の２官能以上の（メタ）アクリレートと、を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
［８］
前記紫外線硬化型インクが、２００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーを照射することにより硬化可能なインクである、［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット記録方法で記録を行う、インクジェット記録装置。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A UV-curable ink having a viscosity at 20 ° C. of 25 mPa · s or less and an average polymerizable unsaturated double bond equivalent of 100 to 150 is recorded from a head at a discharge temperature of 30 to 40 ° C. A discharging step of discharging toward the medium,
A curing step of irradiating the ultraviolet ray curable ink adhered to the recording medium with ultraviolet rays from a light source to cure the ink.
[2]
The ultraviolet curable ink is ejected from the line head having a length equal to or larger than the width of the recording medium as the head toward the recording medium which is relatively scanned with the line head. The inkjet recording method according to [1], wherein recording is performed using a line-type inkjet recording device.
[3]
It takes 5 seconds or more for the support of the recording medium, which supports the recording medium, moves with the conveyance of the recording medium, and passes through the position facing the head, to return to the same position by the movement. The inkjet recording method according to [1] or [2].
[4]
The inkjet recording method according to [3], wherein the material of the support of the recording medium is metal.
[5]
The inkjet recording method according to any one of [1] to [4], wherein the ultraviolet curable ink has a viscosity at 20 ° C. of 15 to 25 mPa · s.
[6]
The inkjet recording method according to any one of [1] to [5], wherein the light source is a light emitting diode.
[7]
[1] to [6], wherein the ultraviolet curable ink contains 30 to 70% by mass of a monofunctional (meth) acrylate and 20 to 60% by mass of a bifunctional or higher (meth) acrylate. The ink jet recording method according to any one of claims.
[8]
The inkjet recording method according to any one of [1] to [7], wherein the ultraviolet curable ink is an ink that can be cured by irradiation with irradiation energy of 200 mJ / cm 2 or less.
[9]
An inkjet recording apparatus for performing recording by the inkjet recording method according to any one of [1] to [8].
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本明細書において、「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail.
In the present specification, the “recorded material” refers to a material in which ink is recorded on a recording medium to form a cured material. In addition, the hardened | cured material in this specification means the hardened | cured substance containing a hardened film or a coating film.
また、本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインクに光を照射すると、重合性化合物が重合してインクが固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいい、光重合性とも称される。「硬化シワ」は、硬化を行う対象となる塗膜の内部に存在する未硬化のインクが、硬化する前に不規則に流動するなどにより、重合体積収縮率が高くなる結果、硬化後の塗膜表面に発生するシワを意味する。 Further, in the present specification, “curing” means that when the ink containing the polymerizable compound is irradiated with light, the polymerizable compound is polymerized to solidify the ink. "Curable" refers to the property of being cured by being sensitive to light, and is also called photopolymerizable. "Curing wrinkles" are the coatings after curing as a result of the high volumetric shrinkage of the polymerization due to the uncured ink existing inside the coating film to be cured flowing irregularly before curing. It means wrinkles that occur on the surface of the film.
また、本明細書において、「吐出安定性」とは、ノズルの抜けがなく常に安定したインクの液滴をノズルから吐出させる性質をいう。 In addition, in the present specification, “ejection stability” refers to the property of always ejecting stable ink droplets from the nozzle without missing the nozzle.
また、本明細書において、「保存安定性」とは、インクを保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「耐擦性」とは、硬化物を擦った時に、硬化物が剥離しにくく傷がつきにくい性質をいう。 In addition, in the present specification, “storage stability” refers to a property in which, when the ink is stored, the viscosity before and after storage is unlikely to change. "Abrasion resistance" refers to the property that the cured product is unlikely to peel off and scratch when the cured product is rubbed.
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。 Further, in the present specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and corresponding methacrylate, and “(meth) acrylic” means at least one of acrylic and methacrylic corresponding thereto. However, “(meth) acryloyl” means at least one of acryloyl and methacryloyl corresponding thereto.
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法（以下、単に「記録方法」ともいう。）に係る。当該記録方法は、２０℃で所定範囲の粘度を有し且つ所定範囲の平均重合性不飽和二重結合当量を有する紫外線硬化型インクを、所定範囲の吐出温度でヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、被記録媒体に付着した紫外線硬化型インクを硬化させる硬化工程と、を少なくとも含むものである。このようにして、被記録媒体上で硬化した紫外線硬化型インクにより、紫外線硬化型インクの硬化物が形成される。
[Inkjet recording method]
One embodiment of the present invention relates to an inkjet recording method (hereinafter, also simply referred to as “recording method”). According to the recording method, an ultraviolet curable ink having a viscosity in a predetermined range at 20 ° C. and an average polymerizable unsaturated double bond equivalent in a predetermined range is ejected from a head toward a recording medium at a discharge temperature in a predetermined range. It includes at least a discharging step of discharging and a curing step of curing the ultraviolet curable ink adhered to the recording medium. In this way, the ultraviolet curable ink cured on the recording medium forms a cured product of the ultraviolet curable ink.
以下では、まず紫外線硬化型インク（以下、「インク」又は「インク組成物」ともいう。）について詳細に説明し、続いて記録方法に含まれる各工程を説明する。 Hereinafter, the ultraviolet curable ink (hereinafter, also referred to as “ink” or “ink composition”) will be described in detail, and then each step included in the recording method will be described.
本実施形態における紫外線硬化型インクは、上記のインクジェット記録方法及び後述のインクジェット記録装置に用いることができる。上述のように、当該紫外線硬化型インクは、２０℃での粘度及び平均重合性不飽和二重結合当量がそれぞれ所定の範囲であることを特徴とする。 The ultraviolet curable ink according to the present embodiment can be used in the inkjet recording method described above and the inkjet recording apparatus described below. As described above, the ultraviolet-curable ink is characterized in that the viscosity at 20 ° C. and the average polymerizable unsaturated double bond equivalent are within predetermined ranges.
〔１．紫外線硬化型インクの２０℃での粘度〕
上記紫外線硬化型インクは、２０℃での粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１７〜２３ｍＰａ・ｓである。当該２０℃での粘度が上記の上限値以下であると、インクの吐出安定性が優れたものとなる。また、当該２０℃での粘度が上記の下限値以上であると、硬化シワの発生を効果的に抑制することができる。
本実施形態においてインクの粘度は、後述の実施例のように、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。Ｅ型粘度計の使用に際しては、粘度計の取扱説明書に従い測定するものであることは一般常識の範疇であり、よって、ローターの種類や回転速度は、取扱説明書に従い、測定対象とするインクの粘度が正常に測定可能なものに設定して測定するものであることは特段言うまでもないことであり、本実施形態においてもインクの粘度を、取扱説明書に従い、測定対象とするインクの粘度が正常に測定可能なものに設定して測定することは自明である。
[1. Viscosity of UV curable ink at 20 ° C]
The ultraviolet curable ink has a viscosity at 20 ° C. of 25 mPa · s or less, preferably 15 to 25 mPa · s, and more preferably 17 to 23 mPa · s. When the viscosity at 20 ° C. is not more than the above upper limit value, the ink ejection stability will be excellent. Further, when the viscosity at 20 ° C. is equal to or higher than the above lower limit value, it is possible to effectively suppress the occurrence of curing wrinkles.
In the present embodiment, the viscosity of the ink can be measured using an E-type viscometer, as in the examples described below. When using the E-type viscometer, it is a general common sense that the measurement is performed according to the instruction manual of the viscometer. Therefore, the type and rotation speed of the rotor should be measured according to the instruction manual. It goes without saying that the viscosity of the ink is measured by setting it to a value that can be normally measured.In this embodiment, the viscosity of the ink is measured according to the instruction manual. It is self-evident that the measurement can be performed by setting it to a normally measurable one.
硬化シワが発生する原理は次のように推測されるが、本発明の範囲は以下の推測によって何ら限定されることはない。硬化シワは、インクの塗膜において、塗膜表面が先に硬化した後、塗膜内部が塗膜表面よりも遅れて硬化する際に、先に硬化した塗膜表面が変形したり、後から硬化するまでの間に塗膜内部のインクが不規則に流動したりすることなどにより、発生すると推測される。また、粘度が低い紫外線硬化型インクは硬化に伴う重合収縮率（所定の質量を有する硬化前のインクの体積に対する、当該インクの体積と硬化後の当該インク（硬化物）の体積との差）が大きい傾向が見られ、このため硬化シワの発生が顕著であると推測される。また、後述する単官能の（メタ）アクリレート、中でも後述の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型インクは、硬化シワが発生しやすい傾向が見られ、特に、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含有し、かつ、粘度が低い紫外線硬化型インクは、硬化シワの発生が顕著であると推測される。本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる紫外線硬化型インクは、これらを含有する場合でも、粘度を上記の範囲とすることにより、硬化シワの発生を効果的に抑制することができる。なお、本明細書における粘度は、後述の実施例で行った方法により測定された値を採用することができる。 The principle of occurrence of hardening wrinkles is presumed as follows, but the scope of the present invention is not limited by the following speculations. Cured wrinkles are the coating film of the ink, after the coating film surface is cured first, when the coating film interior is cured later than the coating film surface, the previously cured coating film surface is deformed or It is presumed that this occurs due to the ink inside the coating film flowing irregularly before it is cured. In addition, a UV-curable ink having a low viscosity has a polymerization shrinkage rate due to curing (a difference between the volume of the ink having a predetermined mass before curing and the volume of the ink after curing (cured product)). Is observed, and it is speculated that the occurrence of hardening wrinkles is remarkable. In addition, the UV-curable ink containing the monofunctional (meth) acrylate described below, especially the vinyl ether group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) described below tends to cause curing wrinkles. In particular, it is presumed that the wrinkle is significantly generated in the ultraviolet curable ink containing the vinyl ether group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) and having a low viscosity. Even when the ultraviolet curable ink used in the inkjet recording method of the present embodiment contains these, the wrinkles can be effectively suppressed by setting the viscosity within the above range. In addition, as the viscosity in the present specification, a value measured by a method performed in Examples described later can be adopted.
ここで、インクの粘度を所望の範囲とするための、インクの設計方法の一例を説明する。 Here, an example of an ink designing method for setting the viscosity of the ink within a desired range will be described.
インクに含まれる重合性化合物全体の混合粘度は、使用する各重合性化合物の粘度と、当該各重合性化合物のインク組成物に対する質量比と、から推算することができる。 The mixed viscosity of the entire polymerizable compound contained in the ink can be estimated from the viscosity of each polymerizable compound used and the mass ratio of each polymerizable compound to the ink composition.
インクが、重合性化合物Ａ，Ｂ…（途中省略）…，ＮというＮ種類の重合性化合物を含むと仮定する。重合性化合物Ａの粘度をＶＡとし、インク中の重合性化合物全量に対する重合性化合物Ａの質量比をＭＡとする。重合性化合物Ｂの粘度をＶＢとし、インク中の重合性化合物全量に対する重合性化合物Ｂの質量比をＭＢとする。同様にＮ番目の重合性化合物Ｎの粘度をＶＮとし、インク中の重合性化合物全量に対する重合性化合物Ｎの質量比をＭＮとする。確認的に示すと、「ＭＡ＋ＭＢ＋…（途中省略）…＋ＭＮ＝１」という数式が成り立つ。また、インクに含まれる重合性化合物全体の混合粘度をＶＸとする。そうすると、下記の数式（１）を満たすと仮定する。 It is assumed that the ink contains N kinds of polymerizable compounds A, B ... (Omitted in the middle) ..., N. The viscosity of the polymerizable compound A is VA, and the mass ratio of the polymerizable compound A to the total amount of the polymerizable compound in the ink is MA. The viscosity of the polymerizable compound B is VB, and the mass ratio of the polymerizable compound B to the total amount of the polymerizable compound in the ink is MB. Similarly, the viscosity of the N-th polymerizable compound N is VN, and the mass ratio of the polymerizable compound N to the total amount of the polymerizable compounds in the ink is MN. For confirmation, the mathematical expression “MA + MB + ... (Omitted in the middle) ... + MN = 1” holds. Further, the mixed viscosity of the entire polymerizable compound contained in the ink is VX. Then, it is assumed that the following formula (1) is satisfied.
ＭＡ×ＬｏｇＶＡ＋ＭＢ×ＬｏｇＶＢ＋…（途中省略）…＋ＭＮ×ＬｏｇＶＮ＝ＬｏｇＶＸ ・・・（１） MA × LogVA + MB × LogVB + ... (Omitted in the middle) ... + MN × LogVN = LogVX (1)
なお、例えば重合性化合物がインクに２種含まれる場合には、ＭＢよりも後の重合性化合物の質量比をゼロとする。重合性化合物の種類数は１種以上の任意の数とすることができる。 In addition, for example, when two kinds of polymerizable compounds are contained in the ink, the mass ratio of the polymerizable compounds after MB is set to zero. The number of types of polymerizable compounds can be any number of one or more.
次に、インク粘度を所望の範囲とするための手順（ステップ１〜７）の一例を説明する。 Next, an example of a procedure (steps 1 to 7) for setting the ink viscosity within a desired range will be described.
まず、使用する各重合性化合物の所定温度における粘度の情報を入手する（ステップ１）。入手方法としては、メーカーカタログなどから入手したり、各重合性化合物の所定温度における粘度を測定したりすることなどが挙げられる。重合性化合物単体の粘度は、同じ重合性化合物であってもメーカーにより異なることがあるので、使用する重合性化合物の製造業者による粘度情報を採用するとよい。
続いて、ＶＸに目標粘度を設定し、上記の数式（１）に基づきＶＸが目標粘度となるよう各重合性化合物の組成比（質量比）を決める（ステップ２）。目標粘度は、最終的に得たいインク組成物の粘度であり、例えば１５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲のうちのある粘度とする。所定温度は２０℃とする。
First, information on the viscosity of each polymerizable compound used at a predetermined temperature is obtained (step 1). Examples of the method of acquisition include obtaining from a manufacturer's catalog or measuring the viscosity of each polymerizable compound at a predetermined temperature. Even if the same polymerizable compound is used, the viscosity of the polymerizable compound itself may vary depending on the manufacturer. Therefore, it is preferable to adopt the viscosity information by the manufacturer of the polymerizable compound used.
Then, the target viscosity is set to VX, and the composition ratio (mass ratio) of each polymerizable compound is determined based on the above formula (1) so that VX becomes the target viscosity (step 2). The target viscosity is the viscosity of the ink composition to be finally obtained, and is, for example, a certain viscosity within the range of 15 to 25 mPa · s. The predetermined temperature is 20 ° C.
続いて、実際に重合性化合物を混合して重合性化合物の組成物（以下、「重合性組成物」という。）を調製し、所定温度における粘度を測定する（ステップ３）。
続いて、重合性組成物の粘度が上記の目標粘度に凡そ近い場合（本ステップ４では、「目標粘度±５ｍＰａ・ｓ」になっていればよい。）、当該重合性組成物と、光重合開始剤や顔料など重合性化合物以外の成分（以下、「重合性化合物以外の成分」と言う）と、を含むインク組成物を調製し、当該インク組成物の粘度を測定する（ステップ４）。当該ステップ４において、重合性化合物以外の成分であって、例えば顔料のように顔料分散液の形態でインク組成物に混合する成分がある場合、顔料分散液に予め含まれている重合性化合物もインク組成物に持ち込まれてしまうため、ステップ２で決めた各重合性化合物の組成比から、顔料分散液としてインク組成物に持ち込まれてしまう重合性化合物の質量比を差し引いた質量比で、インク組成物を調整する必要がある。
Subsequently, the polymerizable compound is actually mixed to prepare a composition of the polymerizable compound (hereinafter referred to as "polymerizable composition"), and the viscosity at a predetermined temperature is measured (step 3).
Subsequently, when the viscosity of the polymerizable composition is approximately close to the above-mentioned target viscosity (in the present step 4, it may be “target viscosity ± 5 mPa · s”), the polymerizable composition and the photopolymerization. An ink composition containing a component other than the polymerizable compound (hereinafter, referred to as “component other than the polymerizable compound”) such as an initiator or a pigment is prepared, and the viscosity of the ink composition is measured (step 4). In the step 4, when there is a component other than the polymerizable compound that is mixed with the ink composition in the form of a pigment dispersion, such as a pigment, the polymerizable compound previously contained in the pigment dispersion is also included. Since it is brought into the ink composition, the mass ratio obtained by subtracting the mass ratio of the polymerizable compound brought into the ink composition as the pigment dispersion from the composition ratio of each polymerizable compound determined in step 2 The composition needs to be adjusted.
続いて、上記インク組成物の測定粘度と上記重合性組成物の測定粘度との差を算出し、これをＶＹとする（ステップ５）。ここで、通常「ＶＹ＞０」となる。ＶＹは、重合性化合物以外の成分の種類や含有量などの含有条件によるが、後記の実施例においては、ＶＹ＝３〜５ｍＰａ・ｓであった。 Then, the difference between the measured viscosity of the ink composition and the measured viscosity of the polymerizable composition is calculated, and this is referred to as VY (step 5). Here, usually "VY> 0". VY depends on the content conditions such as the type and content of components other than the polymerizable compound, but in the examples described below, VY was 3 to 5 mPa · s.
続いて、ＶＸに「ステップ２の目標粘度−ＶＹ」を定め、上記の数式（１）から、ＶＸが前記で定めた「ステップ２の目標粘度−ＶＹ」となるよう各重合性化合物の組成比を再度決める（ステップ６）。 Subsequently, the "target viscosity of step 2 -VY" is set to VX, and the composition ratio of each polymerizable compound is calculated from the above formula (1) so that VX becomes the "target viscosity of step 2 -VY" defined above. Again (step 6).
続いて、ステップ６で決めた組成比の各重合性化合物と重合性化合物以外の成分とを混合してインク組成物を調製し、所定温度における粘度を測定する（ステップ７）。測定した粘度が目標粘度になっていれば、ステップ７で調整したインク組成物が、目標粘度を有するインク組成物として得られたことになる。 Then, each polymerizable compound having the composition ratio determined in step 6 is mixed with a component other than the polymerizable compound to prepare an ink composition, and the viscosity at a predetermined temperature is measured (step 7). If the measured viscosity is the target viscosity, it means that the ink composition adjusted in step 7 is obtained as an ink composition having the target viscosity.
一方、ステップ３において、調製した重合性化合物の組成物の測定粘度が「目標粘度±５ｍＰａ・ｓ」の範囲に入っていない場合、以下の微調整を行った上で、ステップ３から再度行う。まず、上記測定粘度が高すぎる場合、単体としての粘度が目標粘度よりも高い重合性化合物の含有量を減らし、かつ、単体としての粘度が目標粘度よりも低い重合性化合物の含有量を増やすといった微調整を行う。一方、上記測定粘度が低すぎる場合、単体としての粘度が目標粘度よりも低い重合性化合物の含有量を減らし、かつ、単体としての粘度が目標粘度よりも高い重合性化合物の含有量を増やすといった微調整を行う。また、ステップ７で、調製したインク組成物の測定粘度が目標粘度になっていない場合、上記の微調整と同様の調整を行った上で、ステップ７から再度行う。 On the other hand, in step 3, when the measured viscosity of the composition of the prepared polymerizable compound is not within the range of “target viscosity ± 5 mPa · s”, the following fine adjustment is performed and then the process is repeated from step 3. First, if the measured viscosity is too high, the content of the polymerizable compound whose viscosity as a simple substance is higher than the target viscosity is reduced, and the content of the polymerizable compound whose viscosity as a simple substance is lower than the target viscosity is increased. Make fine adjustments. On the other hand, if the measured viscosity is too low, the content of the polymerizable compound whose viscosity as the simple substance is lower than the target viscosity is reduced, and the content of the polymerizable compound whose viscosity as the simple substance is higher than the target viscosity is increased. Make fine adjustments. If the measured viscosity of the prepared ink composition does not reach the target viscosity in step 7, the same fine adjustment as described above is performed, and the procedure is repeated from step 7.
〔２．紫外線硬化型インクの平均重合性不飽和二重結合当量〕
上記紫外線硬化型インクは、平均重合性不飽和二重結合当量が１００〜１５０の範囲であり、好ましくは１１０〜１５０であり、より好ましくは１２０〜１５０であることを特徴とする。平均重合性不飽和二重結合当量が上記の下限値以上であると、硬化に起因して発生する反応熱量を少なく抑えられるため、連続印刷後の温度上昇を抑制でき、かつ、保存安定性が優れたものとなる。また、平均重合性不飽和二重結合当量が上記の上限値以下であると、硬化性が優れたものとなる。
[2. Average polymerizable unsaturated double bond equivalent of UV curable ink]
The ultraviolet-curable ink is characterized in that the average polymerizable unsaturated double bond equivalent is in the range of 100 to 150, preferably 110 to 150, and more preferably 120 to 150. When the average polymerizable unsaturated double bond equivalent is equal to or more than the above lower limit, the reaction heat generated due to curing can be suppressed to a small amount, so that the temperature rise after continuous printing can be suppressed, and the storage stability is stable. It will be excellent. Further, when the average polymerizable unsaturated double bond equivalent is not more than the above upper limit, the curability becomes excellent.
ここで、本明細書における「平均重合性不飽和二重結合当量」とは、重合性の不飽和二重結合の平均当量と換言することができる。当該重合性不飽和二重結合を有する化合物は、重合性不飽和二重結合を備えた重合性官能基を有する化合物ということもでき、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、及びアリル化合物が挙げられる。上記の重合性不飽和二重結合を有する化合物は、重合性官能基を１個以上有する化合物であればよく、重合性官能基を２個以上有する場合には、同じ種類の重合性官能基であってもよく異なる種類の重合性官能基であってもよい。また、上記の各化合物は、上記の重合性官能基以外の構造から、芳香環骨格を有する重合性化合物、環状又は直鎖状の脂肪族骨格を有する重合性化合物、複素環骨格を有する重合性化合物などに分類することもできる。 Here, the “average polymerizable unsaturated double bond equivalent” in the present specification can be restated as the average equivalent of the polymerizable unsaturated double bond. The compound having a polymerizable unsaturated double bond can also be referred to as a compound having a polymerizable functional group having a polymerizable unsaturated double bond, and is not limited to the following, and examples thereof include (meth) acrylate compounds and vinyl. Compounds, vinyl ether compounds, and allyl compounds. The compound having a polymerizable unsaturated double bond may be a compound having one or more polymerizable functional groups, and in the case of having two or more polymerizable functional groups, the same type of polymerizable functional groups may be used. They may be present or may be different types of polymerizable functional groups. In addition, each of the above-mentioned compounds, from the structure other than the above-mentioned polymerizable functional group, a polymerizable compound having an aromatic ring skeleton, a polymerizable compound having a cyclic or linear aliphatic skeleton, a polymerizable having a heterocyclic skeleton It can also be classified into compounds and the like.
本明細書において、紫外線硬化型インクの平均重合性不飽和二重結合当量は以下のようにして求めることができる。まず、インクに含まれる重合性化合物ごとに、重合性化合物の重合性不飽和二重結合当量を、下記数式（２）により算出する。 In the present specification, the average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ultraviolet curable ink can be determined as follows. First, for each polymerizable compound contained in the ink, the polymerizable unsaturated double bond equivalent of the polymerizable compound is calculated by the following mathematical formula (2).
重合性化合物の重合性不飽和二重結合当量＝重合性化合物の分子量／重合性化合物の分子中に含まれる重合性不飽和二重結合数 ・・・（２）
上記数式（２）中、重合性化合物の分子量や重合性不飽和二重結合数は、メーカーカタログの値や化学構造式から算出した値を採用することができる。
Polymerizable unsaturated double bond equivalent of polymerizable compound = molecular weight of polymerizable compound / number of polymerizable unsaturated double bonds contained in molecule of polymerizable compound (2)
In the above mathematical formula (2), the molecular weight of the polymerizable compound and the number of polymerizable unsaturated double bonds may be the values in the manufacturer's catalog or the values calculated from the chemical structural formula.
次に、インクの平均重合性不飽和二重結合当量を下記数式（３）により算出する。 Next, the average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ink is calculated by the following mathematical formula (3).
インクの平均重合性不飽和二重結合当量＝（重合性化合物Ａの重合性不飽和二重結合当量×重合性化合物Ａのインク中の含有量＋重合性化合物Ｂの重合性不飽和二重結合当量×重合性化合物Ｂのインク中の含有量＋・・＋重合性化合物ｎの重合性不飽和二重結合当量×重合性化合物ｎのインク中の含有量）／（重合性化合物Ａのインク中の含有量＋重合性化合物Ｂのインク中の含有量＋・・＋重合性化合物ｎのインク中の含有量） ・・・（３）
上記数式（３）は、インクがｎ種類の重合性化合物を含むと仮定したときの式であり、当該「ｎ」は１以上の任意の整数とする。上記数式（３）中、「含有量」はインクの総質量に対する質量％を表す。
Average polymerizable unsaturated double bond equivalent of ink = (polymerizable unsaturated double bond equivalent of polymerizable compound A × content of polymerizable compound A in ink + polymerizable unsaturated double bond of polymerizable compound B) Equivalent x content of polymerizable compound B in ink + /-+ polymerizable unsaturated double bond equivalent of polymerizable compound n x content of polymerizable compound n in ink) / (ink of polymerizable compound A in ink Content of the polymerizable compound B in the ink + ... + content of the polymerizable compound n in the ink) (3)
The above formula (3) is a formula on the assumption that the ink contains n kinds of polymerizable compounds, and the “n” is an arbitrary integer of 1 or more. In the above formula (3), “content” represents mass% with respect to the total mass of the ink.
インクの平均重合性不飽和二重結合当量が小さいほど、当該インクは重合性不飽和二重結合をより多く有しており、当該インクの重合に伴い発生する反応熱量がより大きくなる。一方、インクの平均重合性不飽和二重結合当量が大きいほど、当該インク中の重合性不飽和二重結合がより少なく、当該インクの重合に伴い発生する反応熱量はより小さくなる。 The smaller the average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ink, the more polymerizable unsaturated double bonds the ink has, and the larger the amount of reaction heat generated by the polymerization of the ink. On the other hand, the larger the average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ink, the smaller the polymerizable unsaturated double bond in the ink, and the smaller the amount of reaction heat generated by the polymerization of the ink.
以下、本実施形態における紫外線硬化型インクに含まれ得る添加剤（成分）を説明する。 The additives (components) that can be contained in the ultraviolet curable ink according to this embodiment will be described below.
〔３．重合性化合物〕
インクに含まれる重合性化合物は、単独で、又は後述する光重合開始剤の作用により、光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。重合性化合物としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、環状又は直鎖状の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
[3. Polymerizable compound]
The polymerizable compound contained in the ink can be polymerized alone or by the action of the photopolymerization initiator described below to be polymerized at the time of light irradiation to cure the printed ink. As the polymerizable compound, various conventionally known monofunctional, difunctional, and trifunctional or higher functional monomers and oligomers can be used. Examples of the monomer include, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and other unsaturated carboxylic acids and their salts or esters, urethanes, amides and anhydrides thereof, acrylonitrile, styrene, and the like. Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, as well as unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomer, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, cyclic or linear aliphatic urethane (meth) acrylate, Examples include aromatic urethane (meth) acrylates and polyester (meth) acrylates.
上記の中でも、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。当該（メタ）アクリレートの中でも、単官能の（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレートの併用が好ましく、単官能の（メタ）アクリレート及び２官能の（メタ）アクリレートの併用がより好ましい。 Among the above, (meth) acrylic acid ester, that is, (meth) acrylate is preferable. Among the (meth) acrylates, a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate are preferably used in combination, and a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate are more preferably used.
以下、これらの（メタ）アクリレートを中心として、重合性化合物を詳細に説明する。その上で、上記単官能の（メタ）アクリレートの中でも、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく挙げられるため、まず上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類について説明することとする。 Hereinafter, the polymerizable compound will be described in detail, focusing on these (meth) acrylates. Further, among the monofunctional (meth) acrylates, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the general formula (I) are preferably mentioned. The acid esters will be described.
（３−１．ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
インクは、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
(3-1. Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The ink preferably contains vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the following general formula (I).
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. It is a base.)
インクが当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクを低粘度化することができ、インクの硬化性を優れたものとすることができ、かつ、硬化シワの発生を効果的に抑制することができる。さらに言えば、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、インクの硬化性を良好にする上で好ましい。 By including the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester in the ink, the ink can have a low viscosity, the curability of the ink can be excellent, and the occurrence of curing wrinkles can be prevented. It can be effectively suppressed. Furthermore, rather than using a compound having a vinyl ether group and a compound having a (meth) acryl group separately, it is better to use a compound having both a vinyl ether group and a (meth) acryl group in one molecule. It is preferable for improving the curability.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 may be linear, branched or cyclic substituted having 2 to 20 carbon atoms. An alkylene group, an optionally substituted alkylene group having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond in the structure and having 2 to 20 carbon atoms, and a divalent optionally substituted 6 to 11 carbon atom. Aromatic groups are preferred. Among these, alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxyn-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group. An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond in the structure of is preferably used.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R 3 is a linear, branched or cyclic C 1 to 10 substituted organic residue. A good alkyl group and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which is a methyl group or an ethyl group, and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group and a benzyl group are preferably used.
上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。 When each of the above organic residues is a group which may be substituted, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group containing no carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted as the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group containing no carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters include, but are not limited to, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl (meth) acrylate. 2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethyl (meth) acrylate Propyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-methacrylate 2-vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) a 4-vinyloxycyclohexyl phosphorylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate (Ethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- Vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) methacrylate ) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinylo Xyethoxyethoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) methacrylate Isopropoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) methacrylate ) Ethyl, 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) (meth) acrylate D ) Ethyl, and (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、即ち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。特にアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インクを顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。 Among these, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxy acrylate), can be used because it can lower the viscosity of the ink, has a high flash point, and is excellent in the curability of the ink. At least one of ethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. In particular, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate each have a simple structure and a small molecular weight, so that the viscosity of the ink can be remarkably lowered. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Note that 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in curability to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。 The method for producing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is not limited to the following, but a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method B), (meth) acrylic acid halide And esterification of hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method C), esterification of (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method D), esterification of (meth) acrylic acid ester and hydroxyl group-containing vinyl ether Exchange method (production method E), method of esterifying (meth) acrylic acid with halogen-containing vinyl ether (production method F), method of esterifying (meth) acrylic acid alkali (earth) metal salt with halogen-containing vinyl ether (Production method G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid ester and an alkyl vinyl ether (Process I).
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。 Among these, the manufacturing method E is preferable because the desired effect of the present embodiment can be further exerted.
（３−２．単官能の（メタ）アクリレート）
インクは、単官能の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ここで、インクが上述のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（但し、単官能の（メタ）アクリレートであるものに限る。）を含む場合、当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類も上記単官能の（メタ）アクリレートに含まれるものとするが、当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類についての説明は省略する。以下では、上述のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能の（メタ）アクリレートについて説明する。インクが当該単官能の（メタ）アクリレートを含有することにより、インクを低粘度化することができ、インクの硬化性に一層優れ、かつ、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性も優れたものとなる。さらに言えば、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性が優れたものとなることに起因してインクの吐出安定性が一層優れたものとなり、また塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増す。
(3-2. Monofunctional (meth) acrylate)
The ink preferably contains a monofunctional (meth) acrylate. Here, when the ink contains the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester (provided that it is limited to monofunctional (meth) acrylate), the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is also included. Although it is assumed to be contained in the monofunctional (meth) acrylate, the description of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is omitted. Hereinafter, monofunctional (meth) acrylates other than the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters will be described. By containing the monofunctional (meth) acrylate in the ink, the viscosity of the ink can be reduced, the curability of the ink is further excellent, and the solubility of the photopolymerization initiator and other additives is also excellent. Will be things. More specifically, the solubility of the photopolymerization initiator and other additives is excellent, so that the ejection stability of the ink is further improved, and the toughness, heat resistance, and resistance of the coating film are improved. The chemical property increases.
上記単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Relate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (Meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxy Nonylphenyl (meth) acrylate, alkoxylated nonylphenyl (meth) acrylate, p-cumylphenol EO-modified (meth) acrylate.
上記の中でも、硬化性、保存安定性、及び光重合開始剤の溶解性に一層優れるため、分子中に芳香環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートが好ましい。芳香環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。これらの中でも、インクを低粘度化することができ、かつ、硬化性、耐擦性、インクの被記録媒体への密着性、及び光重合開始剤の溶解性のいずれも優れたものとすることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the above, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton in the molecule is preferable because it is more excellent in curability, storage stability, and solubility of the photopolymerization initiator. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton include, but are not limited to, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyphenoxypropyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol ( Preferred are (meth) acrylates. Among them, the ink can be made to have a low viscosity, and the curability, the abrasion resistance, the adhesion of the ink to the recording medium, and the solubility of the photopolymerization initiator should be excellent. Therefore, at least one of phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate is preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能の（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monofunctional (meth) acrylates other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
単官能の（メタ）アクリレートの含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、インク粘度、具体的に言えば２０℃でのインク粘度及び吐出温度でのインク粘度の双方を所望の範囲としやすくなる。加えて、当該含有量が上記の下限値以上であると、硬化性に一層優れ、かつ、光重合開始剤の溶解性も優れたものとなる。一方、当該含有量が上記の上限値以下であると、硬化性に一層優れ、かつ、密着性も優れたものとなる。
なお、当該単官能の（メタ）アクリレートの含有量は、インクが単官能（メタ）アクリレートである上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む場合には、これを含む含有量である。
The content of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 30 to 70% by mass and more preferably 40 to 60% by mass based on the total mass (100% by mass) of the ink. When the content is within the above range, it becomes easy to set the ink viscosity, specifically, both the ink viscosity at 20 ° C. and the ink viscosity at the ejection temperature, to desired ranges. In addition, when the content is at least the above lower limit, the curability is further excellent and the solubility of the photopolymerization initiator is also excellent. On the other hand, when the content is less than or equal to the above upper limit, the curability is further excellent and the adhesion is also excellent.
When the ink contains the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester which is a monofunctional (meth) acrylate, the content of the monofunctional (meth) acrylate is the content including the same.
特に、インクが上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有する場合、当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。当該含有量が上記の下限値以上であると、インクを低粘度化でき、かつ、インクの硬化性を一層優れたものとすることができる。一方、当該含有量が上記の上限値以下であると、インクの保存安定性を良好な状態に維持することができ、硬化シワの発生を一層効果的に抑制することができる。 In particular, when the ink contains the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 10 to 100% by mass relative to the total mass of the ink (100% by mass). 50 mass% is preferable and 15-40 mass% is more preferable. When the content is at least the above lower limit, the viscosity of the ink can be reduced and the curability of the ink can be further improved. On the other hand, when the content is less than or equal to the above upper limit, the storage stability of the ink can be maintained in a good state, and the occurrence of curing wrinkles can be suppressed more effectively.
また、インクが上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能の（メタ）アクリレートを含有する場合、当該（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。当該含有量が上記の下限値以上であると、硬化性に加えて光重合開始剤の溶解性も一層優れたものとなる。一方、当該含有量が上記の上限値以下であると、硬化性に加えて密着性も一層優れたものとなる。上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の単官能の（メタ）アクリレートとしては、硬化性及び光重合開始剤の溶解性が一層優れたものとなるため、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。 When the ink contains a monofunctional (meth) acrylate other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the content of the (meth) acrylate is preferably 10 to 40% by mass, and 10 to 30% by mass. Mass% is more preferable. When the content is at least the above lower limit, the solubility of the photopolymerization initiator will be further excellent in addition to the curability. On the other hand, when the content is less than or equal to the above upper limit, the adhesiveness is further excellent in addition to the curability. As the monofunctional (meth) acrylate other than the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the curability and the solubility of the photopolymerization initiator are more excellent, and therefore, the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton ( (Meth) acrylate is preferred.
（３−３．２官能以上の（メタ）アクリレート）
インクは、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。上述のように、単官能の（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレートを併用することがより好ましい。
(3-3.2 or higher functional (meth) acrylate)
The ink preferably contains bifunctional or higher functional (meth) acrylate. As described above, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate together.
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 As the bifunctional (meth) acrylate, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A di ( Data) acrylate, PO-bisphenol A (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, And caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
２官能以上の（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The bifunctional or higher (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、上述した単官能の（メタ）アクリレートの好ましい含有量との関係で決定するのが好ましい。２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性や硬化物の耐擦性が優れたものとなり、インクの粘度を所望の粘度に設計しやすい。また、重合性化合物の単体の粘度が比較的低い単官能の（メタ）アクリレート、中でも特に粘度が低い上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、比較的粘度が高いその他の重合性化合物と、を組み合わせることが好ましい。これにより、上述したインクの粘度を所望の範囲に設計しやすくなる。 The content of the bifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferably determined in relation to the preferable content of the monofunctional (meth) acrylate described above. 20-60 mass% is preferable with respect to the total mass (100 mass%) of ink, and, as for content of bifunctional or more (meth) acrylate, 20-50 mass% is more preferable. When the content is within the above range, the curability of the ink and the abrasion resistance of the cured product are excellent, and the viscosity of the ink can be easily designed to a desired viscosity. Further, a monofunctional (meth) acrylate having a relatively low viscosity of the polymerizable compound alone, particularly the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters having a particularly low viscosity, and other polymerizable compounds having a relatively high viscosity. , Are preferably combined. This facilitates designing the viscosity of the above-described ink within a desired range.
なお、重合性化合物の総含有量は、その他の成分の含有量との関係より、インクの総質量（１００質量％）に対し、５０〜９５質量％程度であるとよい。 In addition, the total content of the polymerizable compound is preferably about 50 to 95 mass% with respect to the total mass of the ink (100 mass%) in consideration of the content of the other components.
また、重合性化合物として光重合性の化合物を用いることにより、光重合開始剤の添加を省略することも可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。 Further, by using a photopolymerizable compound as the polymerizable compound, the addition of the photopolymerization initiator can be omitted, but the use of the photopolymerization initiator easily adjusts the initiation of polymerization. It is possible and preferable.
〔４．光重合開始剤〕
本実施形態におけるインクは、光重合開始剤を含んでもよい。当該光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。光の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。紫外線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
[4. Photopolymerization initiator]
The ink in this embodiment may include a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is used to cure the ink existing on the surface of the recording medium by photopolymerization by irradiation of ultraviolet rays to form a print. By using ultraviolet rays (UV) among the lights, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed. There is no limitation as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of ultraviolet rays and initiates polymerization of the polymerizable compound, but a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator should be used. In particular, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator.
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。 Examples of the above-mentioned photoradical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), and hexaaryl bis. Examples thereof include an imidazole compound, a ketoxime ester compound, a borate compound, an azinium compound, a metallocene compound, an active ester compound, a compound having a carbon-halogen bond, and an alkylamine compound.
これらの中でも、特にインクの硬化性を一層良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましい。 Among these, an acylphosphine oxide compound is preferable because the curability of the ink can be further improved.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。 Specific examples of the photoradical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole. , 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoinpropyl ether, benzoinethyl ether, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are Can be mentioned.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製商品名）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製商品名）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）（以上、Lambson社製商品名）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製商品名）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製商品名）などが挙げられる。 Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), and DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpho Rinopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2,2 4,6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Ill) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-Hydroxyethoxy) ethyl ester mixture) (above, product name manufactured by BASF), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (product name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Speedcure TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), Spe dcure DETX (2,4-diethylthioxanthen-9-one) (above, trade name manufactured by Lambson), Lucirin TPO, LR8893, LR8970 (trade name manufactured by BASF), and Yubecryl P36 (trade name manufactured by UCB). ) And the like.
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化速度を向上させて硬化性を優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以下であることが好ましい。
The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator can improve the ultraviolet curing rate and make the curability excellent, and to avoid undissolved photopolymerization initiator or coloring derived from the photopolymerization initiator, It is preferably 20% by mass or less based on the total mass (100% by mass) of the ink.
特に、光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む場合、その含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１３質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記の下限値以上であると、硬化性に一層優れる。より具体的に言えば、特にＬＥＤ（好ましい発光ピーク波長：３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ）による硬化の際に十分な硬化速度が得られるため硬化性に一層優れる。一方、含有量が上記の上限値以下であると、光重合開始剤の溶解性に一層優れる。 In particular, when the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide compound, its content is more preferably 5 to 15% by mass, and 7 to 13% by mass based on the total mass (100% by mass) of the ink. % Is more preferable. When the content is at least the above lower limit, the curability is further excellent. More specifically, the curability is further excellent because a sufficient curing rate can be obtained particularly when curing with an LED (preferable emission peak wavelength: 360 nm to 420 nm). On the other hand, when the content is less than or equal to the above upper limit, the solubility of the photopolymerization initiator is further excellent.
〔５．色材〕
本実施形態におけるインクは、色材を含んでもよい。色材としては、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
[5. Color material)
The ink in this embodiment may include a coloring material. At least one of a pigment and a dye can be used as the color material.
（５−１．顔料）
色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
(5-1. Pigment)
By using a pigment as the coloring material, the light resistance of the ink can be improved. As the pigment, both an inorganic pigment and an organic pigment can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 As the inorganic pigment, carbon black (C.I. pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide and titanium oxide can be used.
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。 Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo pigments such as azo lake and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye lakes (basic dye lakes, acid dye lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight Examples include fluorescent pigments.
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。 Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment White 6, 18, 21.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I.
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I.
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。 Examples of pigments used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Butt Blue 4, 60 may be mentioned.
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
Examples of pigments other than magenta, cyan, and yellow include C.I. I. Pigment Green 7, 10, C.I. I.
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above pigments may be used alone or in combination of two or more.
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。 When the above pigment is used, its average particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 50 to 200 nm. When the average particle diameter is within the above range, reliability such as ejection stability and dispersion stability in ink is further excellent, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle diameter in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.
（５−２．染料）
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
(5-2. Dye)
A dye can be used as the coloring material. The dye is not particularly limited, and an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used. Examples of the dye include C.I. I.
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above dyes may be used alone or in combination of two or more.
色材の含有量は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。 The content of the coloring material is preferably 1 to 20% by mass based on the total mass (100% by mass) of the ink, because excellent hiding properties and color reproducibility are obtained.
〔６．分散剤〕
本実施形態におけるインクが顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤を含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アビシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００，３６０００等〔以上、商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
[6. Dispersant]
When the ink according to the exemplary embodiment includes a pigment, a dispersant may be included in order to improve the pigment dispersibility. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant that is commonly used for preparing a pigment dispersion liquid such as a polymer dispersant. Specific examples thereof include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. Among the resins, those containing one or more as a main component are mentioned. As commercial products of polymer dispersants, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Addisper series (trade name), Solspers series (Solsperse 32000, 36000, etc. available from Avecia Co.) (above, trade name)) , BYK Chemie's Disperbic series (trade name) and Kusumoto Kasei's Disparon series (trade name).
分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、分散剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。 The dispersants may be used alone or in combination of two or more. The content of the dispersant is not particularly limited, and a suitable amount may be added as appropriate.
〔７．その他の添加剤〕
本実施形態におけるインクは、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、蛍光増白剤（増感剤）、シリコーン系などの界面活性剤、重合禁止剤、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
[7. Other additives]
The ink in the present embodiment may include additives (components) other than the above-mentioned additives. Such components are not particularly limited, but include, for example, conventionally known fluorescent whitening agents (sensitizers), silicone-based surfactants, polymerization inhibitors, polymerization accelerators, penetration accelerators, and wetting agents. There may be (humectants), as well as other additives. Examples of the above-mentioned other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, antiseptics, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.
続いて、記録方法に用いられる被記録媒体及び記録方法に含まれる各工程について、詳細に説明する。 Next, the recording medium used in the recording method and each step included in the recording method will be described in detail.
〔８．被記録媒体〕
上記の被記録媒体として、例えば、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体が挙げられる。当該被記録媒体のうち、インク非吸収性の被記録媒体としては、例えば、インクジェット記録用に表面処理していない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。インク低吸収性の被記録媒体の例としては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙などが挙げられる。
[8. Recording medium]
Examples of the recording medium described above include a recording medium that is non-ink-absorbing or low-ink absorbing. Among the recording media, examples of the non-ink-absorbing recording medium include, for example, a base material such as a plastic film or a paper that is not surface-treated for inkjet recording (that is, does not have an ink absorbing layer formed). Examples thereof include those coated with plastic and those to which a plastic film is adhered. Examples of the plastic here include polyvinyl chloride (vinyl chloride), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like. Examples of recording media with low ink absorption include printing paper such as art paper, coated paper, and matte paper.
〔９．吐出工程〕
本実施形態における吐出工程は、紫外線硬化型インクを所定範囲の吐出温度でヘッドから被記録媒体に向けて吐出するものである。そして、当該吐出温度は３０〜４０℃である。
[9. Discharge process]
In the ejection step of this embodiment, the ultraviolet curable ink is ejected from the head toward the recording medium at an ejection temperature within a predetermined range. And the said discharge temperature is 30-40 degreeC.
上記の３０〜４０℃という温度は、加温により昇温させた温度としては比較的低温である。このように、吐出されるインクの温度（吐出温度）が比較的低温であると、温度のばらつきが殆どないことからインクの吐出安定性が良好なものとなるという有利な効果が得られる。 The temperature of 30 to 40 ° C. is relatively low as the temperature raised by heating. As described above, when the temperature of the ejected ink (ejection temperature) is relatively low, there is almost no temperature variation, so that the advantageous effect that the ejection stability of the ink becomes good can be obtained.
ここで、本明細書における吐出温度は、次の方法により測定した値を採用するものとする。ヘッドに設けられたノズルプレートのノズル面に設けた熱電対の温度を印刷開始前に測定し、これを吐出温度とする。ただし、当該方法は本発明が採り得る吐出温度の測定方法を何ら限定するものではない。なお、インクを収容したインクカートリッジからヘッドへインクを供給する経路にインク加温装置を配置し、インク加温装置で加温したインクをヘッドに供給することにより、インクを所定の吐出温度とすることができる。 Here, as the discharge temperature in this specification, a value measured by the following method is adopted. The temperature of the thermocouple provided on the nozzle surface of the nozzle plate provided on the head is measured before printing is started, and this is taken as the discharge temperature. However, this method does not limit the discharge temperature measuring method that can be adopted by the present invention. It should be noted that an ink heating device is arranged in a path for supplying the ink from the ink cartridge containing the ink to the head, and the ink heated by the ink heating device is supplied to the head so that the ink has a predetermined ejection temperature. be able to.
以下、上記の吐出温度についてより具体的に説明する。当該温度が３０℃以上であると、吐出安定性が優れたものとなる。これに加えて、３０℃未満で吐出可能な紫外線硬化型インクは粘度が非常に低いが、この低粘度に起因して硬化シワが発生しやすくなるという問題が生じる。これに対し、本実施形態におけるインクは当該問題を回避することができる。なお、上記の問題は特に、プリンターの方式がラインプリンターである場合、及び光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合に、顕著である。そのため、本実施形態においてラインプリンターやＬＥＤを用いる場合、特に大きな効果がもたらされる。 Hereinafter, the above discharge temperature will be described more specifically. When the temperature is 30 ° C. or higher, the ejection stability becomes excellent. In addition to this, the ultraviolet curable ink that can be ejected at less than 30 ° C. has a very low viscosity, but this low viscosity causes a problem that curing wrinkles easily occur. On the other hand, the ink in this embodiment can avoid the problem. The above-mentioned problems are particularly remarkable when the printer system is a line printer and when the light source is a light emitting diode (LED). Therefore, when a line printer or LED is used in this embodiment, a particularly great effect is brought about.
一方、上記の吐出温度が４０℃以下であると、記録装置内の温度上昇を抑制することができる。 On the other hand, when the discharge temperature is 40 ° C. or lower, the temperature rise in the recording device can be suppressed.
また、上記の効果を一層大きなものとし、かつ、上記の問題をより確実に回避するため、上記の吐出温度は３４〜４０℃が好ましい。 The discharge temperature is preferably 34 to 40 ° C. in order to further enhance the above effect and more reliably avoid the above problem.
また、上記の吐出温度におけるインクの粘度は、８〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、８〜１３ｍＰａ・ｓがより好ましい。当該粘度が上記範囲内であると、インクの組成に起因した硬化シワの発生を効果的に抑制でき、かつ、高粘度に起因する吐出の不安定さを防止し吐出安定性に一層優れる。 The viscosity of the ink at the above ejection temperature is preferably 8 to 15 mPa · s, more preferably 8 to 13 mPa · s. When the viscosity is within the above range, the occurrence of curing wrinkles due to the composition of the ink can be effectively suppressed, and the instability of ejection due to the high viscosity is prevented, and the ejection stability is further excellent.
また、紫外線硬化型インクは、上述したように、通常のインクジェット用インクで使用される水性インクよりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。このようなインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。そのため、吐出されるインクの温度（吐出温度）はできるだけ一定に保つことが好ましい。本実施形態におけるインクは、吐出温度が比較的低温であるとともに、加温による温度調節により、吐出温度をほぼ一定に保つことができる。したがって、本実施形態におけるインクは、画質安定性にも優れている。 Further, as described above, the ultraviolet curable ink has a higher viscosity than the water-based ink used in a general inkjet ink, and thus the viscosity varies greatly due to the temperature variation during ejection. Such a fluctuation in the viscosity of the ink has a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet ejection speed, which may cause deterioration in image quality. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ejected ink (ejection temperature) as constant as possible. The ink in the present embodiment has a relatively low ejection temperature, and the ejection temperature can be kept substantially constant by adjusting the temperature by heating. Therefore, the ink in this embodiment is also excellent in image quality stability.
〔１０．硬化工程〕
本実施形態の記録方法に含まれる硬化工程は、被記録媒体に付着した紫外線硬化型インクを、光源から紫外線（光）が照射されることによって硬化させるものである。本工程において、インクに含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。あるいは本工程において、紫外線の照射により重合性化合物の重合反応が開始する。このとき、インクにおいて光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[10. Curing process]
The curing step included in the recording method of the present embodiment cures the ultraviolet curable ink attached to the recording medium by irradiating it with ultraviolet rays (light) from a light source. In this step, the photopolymerization initiator contained in the ink is decomposed by irradiation of ultraviolet rays to generate a starting species such as a radical, an acid, and a base, and the polymerization reaction of the polymerizable compound is accelerated by the function of the starting species. To be done. Alternatively, in this step, the polymerization reaction of the polymerizable compound is started by irradiation with ultraviolet rays. At this time, if the sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state, and promotes decomposition of the photopolymerization initiator by contact with the photopolymerization initiator. And a curing reaction with higher sensitivity can be achieved.
光源（紫外線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）は小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、紫外線硬化型インク用光源として期待されている。 A mercury lamp, a gas / solid laser, etc. are mainly used as a light source (ultraviolet ray source), and a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known as a light source used for curing an ultraviolet curable ink. On the other hand, nowadays, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, LEDs (light emitting diodes) such as ultraviolet light emitting diodes (UV-LED) and ultraviolet laser diodes (UV-LD) are small, have a long life, high efficiency, and are low cost, and are expected as a light source for ultraviolet curable ink. ing.
このように、本実施形態における紫外線硬化型インクは、光源がＬＥＤ及びメタルハライドランプのいずれであっても好適に使用可能であるが、中でもＬＥＤが好ましい。 As described above, the UV-curable ink according to the present embodiment can be preferably used regardless of whether the light source is an LED or a metal halide lamp, but the LED is particularly preferable.
上記の光源（紫外線源）の発光ピーク波長は、３６０〜４２０ｎｍの範囲が好ましく、３８０〜４１０ｎｍの範囲がより好ましい。発光ピーク波長が上記範囲内であると、ＵＶ−ＬＥＤの入手が容易であるとともに安価であることから好適である。 The emission peak wavelength of the light source (ultraviolet light source) is preferably 360 to 420 nm, more preferably 380 to 410 nm. When the emission peak wavelength is within the above range, the UV-LED is easily available and inexpensive, which is preferable.
また、上記範囲に発光ピーク波長を有する光源（好ましくはＬＥＤ）から照射される紫外線のピーク強度（照射ピーク強度）は、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは８００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは１，０００ｍＷ／ｃｍ2以上である。照射ピーク強度が上記範囲内であると、硬化性に一層優れ、かつ、硬化シワの発生をより効果的に抑制することができる。特に、被記録媒体に吐出したインクを最初に照射する紫外線の照射ピーク強度を上記範囲とすることにより、硬化シワの発生をより効果的に抑制することができる。硬化シワが発生する原理は上述のとおりに推測されるが、照射ピーク強度が上記範囲内であると、塗膜表面の硬化と同時に内部まで硬化させることができ、硬化シワの発生を効果的に抑制することができると推測される。さらに、本実施形態におけるインクの２０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化シワの発生をより効果的に抑制することができる。特に、紫外線硬化型インクが上述の一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有し、照射ピーク強度が上記範囲内であると、硬化性に一層優れ、かつ、硬化シワの発生をさらに効果的に抑制できる。 Further, the peak intensity of ultraviolet light emitted from a light source (preferably LED) having an emission peak wavelength in the range (irradiation peak intensity) is preferably not 500 mW / cm 2 or more, more preferably 800 mW / cm 2 or more And more preferably 1,000 mW / cm 2 or more. When the irradiation peak intensity is within the above range, the curability is further excellent, and the occurrence of curing wrinkles can be suppressed more effectively. In particular, by setting the irradiation peak intensity of ultraviolet rays that first irradiate the ink discharged onto the recording medium to the above range, it is possible to more effectively suppress the occurrence of curing wrinkles. The principle of occurrence of curing wrinkles is presumed as described above, but when the irradiation peak intensity is within the above range, it is possible to cure the coating surface as well as to the inside as well as effectively cause the occurrence of curing wrinkles. It is speculated that it can be suppressed. Furthermore, when the viscosity of the ink in this embodiment at 20 ° C. is 15 mPa · s or more, the occurrence of curing wrinkles can be suppressed more effectively. In particular, when the ultraviolet curable ink contains the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (1) and the irradiation peak intensity is within the above range, the curability is further excellent, and The occurrence of hardening wrinkles can be suppressed more effectively.
なお、本明細書における照射ピーク強度は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.）製）を用いて測定された値を採用する。ただし、これは照射ピーク強度の測定方法を制限するという意味でなく、従来公知の測定方法が利用可能である。 As the irradiation peak intensity in the present specification, a value measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.) Is adopted. . However, this does not mean that the measurement method of the irradiation peak intensity is limited, and conventionally known measurement methods can be used.
また、本実施形態における紫外線硬化型インクは、２００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーを照射することにより硬化可能であることが好ましい。当該紫外線硬化型インクを、本実施形態の記録方法に用いることにより、照射エネルギー量が比較的小さなＬＥＤを用いても硬化が可能となり、ＬＥＤの発熱を小さくでき、かつ、低コスト印刷であって大きな印刷速度が実現可能となる。インクを硬化可能な照射エネルギーの下限は、特に制限されるものではないが、１００ｍＪ／ｃｍ2以上とすればよい。
また、記録を行う際の照射エネルギーは、照射に伴う発熱を抑制するため、６００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることがより好ましい。記録を行う際の照射エネルギーの下限は、特に制限されるものではないが、十分に硬化させるため、２００ｍＪ／ｃｍ2以上であるとよい。ここで、上記の記録を行う際の照射エネルギーは、照射が複数回行われる場合には、各照射エネルギーを合計した総照射エネルギーである。
Further, the ultraviolet curable ink in the present embodiment is preferably curable by irradiation with irradiation energy of 200 mJ / cm 2 or less. By using the ultraviolet curable ink in the recording method of the present embodiment, it is possible to cure even with an LED having a relatively small irradiation energy amount, heat generation of the LED can be reduced, and low cost printing can be performed. A large printing speed can be realized. The lower limit of irradiation energy that can cure the ink is not particularly limited, but may be 100 mJ / cm 2 or more.
The irradiation energy at the time of performing recording, in order to suppress heat generation due to irradiation, preferably in the 600 mJ / cm 2 or less, and more preferably set to 500 mJ / cm 2 or less. The lower limit of the irradiation energy at the time of recording is not particularly limited, but it is preferably 200 mJ / cm 2 or more for sufficient curing. Here, the irradiation energy at the time of performing the above-mentioned recording is the total irradiation energy which is the sum of the irradiation energies when the irradiation is performed a plurality of times.
なお、本明細書における照射エネルギーは、照射開始から照射終了までの時間に照射ピーク強度を乗じて算出される。また、照射が複数回に亘って行われる場合、上記の照射エネルギーは、複数回の照射を合計した照射エネルギー量で表される。発光ピーク波長は、上記の好ましい波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記範囲の発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギー量を上記の照射エネルギーとする。 The irradiation energy in the present specification is calculated by multiplying the time from the start of irradiation to the end of irradiation by the irradiation peak intensity. Further, when the irradiation is performed a plurality of times, the above irradiation energy is represented by the total amount of irradiation energy of the plurality of times of irradiation. There may be one emission peak wavelength or a plurality of emission peak wavelengths within the above preferable wavelength range. Even if there are a plurality of ultraviolet rays, the total irradiation energy amount of ultraviolet rays having the emission peak wavelength in the above range is the above irradiation energy.
このようなインクは、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。 Such an ink is obtained by including at least one of a photopolymerization initiator that decomposes by irradiation with ultraviolet rays in the above wavelength range and a polymerizable compound that initiates polymerization by irradiation with ultraviolet rays in the above wavelength range.
また、被記録媒体への、吐出時における単位面積当たりのインクの吐出量（付着量、打ち込み量）は、インクの無駄な使用を防止するため、５〜１６ｍｇ／インチ2が好ましい。 Further, the ejection amount (adhesion amount, ejection amount) of ink per unit area at the time of ejection onto the recording medium is preferably 5 to 16 mg / inch 2 in order to prevent wasteful use of ink.
また、単位面積当たりのインクの吐出量は、記録解像度と、記録解像度で規定される記録単位領域（画素）当たりに打ち込むインク量と、によって変わるが、記録解像度（印刷解像度）を「副走査方向の解像度×副走査方向と交差する方向（主走査方向）の解像度」で表すと、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ〜１５００ｄｐｉ×１５００ｄｐｉが好ましい。そして、この記録解像度に応じて、ヘッドのノズル密度及び吐出量を調整することが好ましい。
なお、画素当たりのインクの吐出量は、２〜５０ｎｇ／画素が好ましく、３〜２０ｎｇ／画素がより好ましい。また、ノズル密度（ノズル列におけるノズル間距離）は、１８０〜７２０ｄｐｉが好ましく、３００〜７２０ｄｐｉがより好ましい。
The ink ejection amount per unit area varies depending on the recording resolution and the ink amount ejected per recording unit area (pixel) defined by the recording resolution. "Resolution x main scanning direction crossing the sub-scanning direction" is preferably 300 dpi x 300 dpi-1500 dpi x 1500 dpi. Then, it is preferable to adjust the nozzle density and the ejection amount of the head according to the recording resolution.
The ejection amount of ink per pixel is preferably 2 to 50 ng / pixel, and more preferably 3 to 20 ng / pixel. Further, the nozzle density (distance between nozzles in the nozzle row) is preferably 180 to 720 dpi, and more preferably 300 to 720 dpi.
このように、本実施形態によれば、硬化性、吐出安定性、及び連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制のいずれにも優れ、さらに硬化シワの発生も抑制することのできるインクジェット記録方法を提供することができる。さらに言えば、本実施形態の記録方法は、低粘度の紫外線硬化型インクを用いる場合であっても、優れた硬化性及び吐出安定性を確保しつつ、連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制に優れるものである。 As described above, according to the present embodiment, inkjet recording that is excellent in curability, ejection stability, and suppression of temperature rise in the recording device after continuous printing, and can also suppress the occurrence of curing wrinkles. A method can be provided. Furthermore, the recording method of the present embodiment ensures high curability and ejection stability even when a low-viscosity UV-curable ink is used, and increases the temperature in the recording apparatus after continuous printing. It is excellent in suppressing.
［インクジェット記録装置］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録装置、即ちインクジェットプリンターに係る。当該記録装置は、上記実施形態のインクジェット記録方法を利用するものである。以下、図面を参照して、当該記録方法を実施するための本実施形態の記録装置（プリンター）についてより詳しく説明する。なお、本発明の範囲は以下の図面に何ら限定されるものではない。
[Inkjet recording device]
One embodiment of the present invention relates to an inkjet recording device, that is, an inkjet printer. The recording apparatus uses the inkjet recording method of the above embodiment. Hereinafter, the recording apparatus (printer) of the present embodiment for carrying out the recording method will be described in more detail with reference to the drawings. The scope of the present invention is not limited to the following drawings.
図１は、本実施形態のインクジェット記録装置の構成の一例を示すブロック図である。コンピューター１３０にはプリンタードライバーがインストールされており、プリンター１に画像を記録させるため当該画像に応じた印刷データをプリンター１に出力する。プリンター１は、搬送ユニット２０、ヘッドユニット３０、照射ユニット４０、検出器群１１０、メモリー１２３、インターフェイス（Ｉ／Ｆ）１２１、及びコントローラー１２０を有する。外部装置であるコンピューター１３０から印刷データを受信したプリンター１は、コントローラー１２０によって各ユニットを制御して、印刷データに従い、被記録媒体上に画像を記録する。プリンター１内の状況は検出器群１１０によって監視されており、検出器群１１０は、検出結果をコントローラー１２０に出力する。コントローラー１２０は、検出器群１１０から出力された検出結果に基づいて、各ユニットを制御する。コントローラー１２０は、インターフェイス１２１を介して入力した印刷データをメモリー１２３に記憶し、ＣＰＵ１２２とユニット制御回路１２４とを有する。メモリー１２３には、各ユニットを制御するための制御情報も記憶されている。
FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of the inkjet recording apparatus of this embodiment. A printer driver is installed in the
本実施形態のプリンターは、様々な色のインクを被記録媒体に記録する（画像を形成する）ことができ、例えば、ＣＭＹＫ（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の４色のインクを用いて画像を形成したり、白色のインクを用いて被記録媒体に優れた隠蔽性を付与する下地の画像を形成したりすることが挙げられる。 The printer of the present embodiment can record (forms an image) various colors of ink on a recording medium, and for example, an image can be formed using four colors of CMYK (cyan, magenta, yellow, black). And forming an image of the underlayer that imparts excellent concealing property to the recording medium using a white ink.
本実施形態のプリンターの種類として、ラインプリンター及びシリアルプリンターが挙げられ、いずれを用いることもできる。これらはプリンターの方式が異なる。 A line printer and a serial printer are mentioned as a kind of printer of this embodiment, and either can be used. These differ in the printer system.
ライン方式のインクジェット記録装置であるラインプリンターは、ヘッドとして被記録媒体の幅に相当する長さ以上の長さであるラインヘッドを備える。当該ラインヘッドと被記録媒体とが当該幅方向と交差する走査方向に相対的に位置を移動しながら被記録媒体に向けて、即ちラインヘッドと相対的に走査される被記録媒体に向けて、ラインヘッドからインクが吐出されるものである。そして、ラインプリンターでは、ヘッドが（ほぼ）移動せずに固定されて、１パス（シングルパス）で記録が行われる。ラインプリンターは記録速度が大きい点でシリアルプリンターよりも有利である。 A line printer, which is a line type inkjet recording device, includes a line head having a length equal to or larger than the width of a recording medium as a head. The line head and the recording medium are relatively moved in the scanning direction intersecting the width direction while moving toward the recording medium, that is, toward the recording medium which is relatively scanned with the line head, Ink is ejected from the line head. Then, in the line printer, the head is fixed without moving (almost) and recording is performed in one pass (single pass). The line printer has an advantage over the serial printer in that the recording speed is high.
ここで、上記の「被記録媒体の幅に相当する長さのラインヘッド」は、被記録媒体の幅とラインヘッドの長さ（幅）とが完全に一致している場合に限らず、互いに異なっていてもよい。当該互いに異なっていてもよい場合として、例えば、ラインヘッドの長さ（幅）が、インクが吐出されるべき（画像が記録されるべき）被記録媒体の幅（被記録幅）に相当する長さである場合が挙げられる。 Here, the above-mentioned “line head having a length corresponding to the width of the recording medium” is not limited to the case where the width of the recording medium and the length (width) of the line head are completely equal to each other. It may be different. As a case where the line heads may be different from each other, for example, the length (width) of the line head corresponds to the width (recording width) of the recording medium onto which ink is to be ejected (image is to be recorded). The case may be the case.
一方、シリアル方式のインクジェット記録装置であるシリアルプリンターは、ヘッドが被記録媒体の副走査方向と交差した主走査方向に移動しながらインクの吐出を行う主走査（パス）を行い、通常２パス以上（マルチパス）で記録が行われるものである。 On the other hand, a serial printer, which is a serial-type inkjet recording device, performs main scanning (pass) in which ink is ejected while the head moves in the main scanning direction intersecting the sub-scanning direction of the recording medium, and usually two or more passes. Recording is performed by (multi-pass).
〔インクジェットヘッド〕
インクジェット記録装置（プリンター１）が有するヘッドユニット３０は、紫外線硬化型インクを被記録媒体に向けて吐出して記録を行うヘッド（インクジェットヘッド）を備える。当該ヘッドは、収容したインクをノズルから吐出させるキャビティーと、当該キャビティー毎に設けられた、インクに吐出の駆動力を付与する吐出駆動部と、当該キャビティー毎に設けられた、ヘッドの外へインクを吐出するノズルと、を有する。キャビティー、並びにキャビティー毎に設けられる吐出駆動部及びノズルは、それぞれ互いに独立して、一のヘッドに複数個設けられていてもよい。吐出駆動部は、機械的な変形によりキャビティーの容積を変化させる圧電素子などの電気機械変換素子や、熱を発することによりインクに気泡を発生させ吐出させる電子熱変換素子などを用いて形成することができる。インクジェット記録装置は、１色のインクにつきヘッドを１個設けていても複数個設けていてもよく、複数個設けている場合、複数個のヘッドを被記録媒体の幅方向に並べることによりラインヘッドを構成してもよく、この場合、上述の被記録幅を長くすることができる。複数色のインクを用いて記録を行う場合、インクジェット記録装置はインク毎にヘッドを備える。ヘッドは、例えば、特開２００９−２７９８３０号の図３等のようにして構成することができる。
[Inkjet head]
The
以下、図２を参照して、本実施形態のプリンターの一例であるラインプリンターについて詳しく説明する。以下の説明に用いる図２においては、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。 Hereinafter, the line printer, which is an example of the printer of the present embodiment, will be described in detail with reference to FIG. In FIG. 2 used in the following description, the scale of each member is appropriately changed in order to make each member recognizable.
〔ラインプリンター〕
図２は、本実施形態のプリンターの一例である上述のラインプリンターにおけるヘッドユニット、搬送ユニット、及び照射ユニットの周辺の一例を示す概略断面図である。
[Line printer]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the periphery of the head unit, the transport unit, and the irradiation unit in the above line printer which is an example of the printer of the present embodiment.
搬送モーター（図示せず）により、上流側ローラー２５Ａ及び下流側ローラー２５Ｂからなる搬送ローラーが回転し、搬送ドラム２６が従動する。被記録媒体Ｓは、搬送ローラー２５Ａ及び２５Ｂ、並びに支持体である搬送ドラム２６の周面に沿い、搬送ローラーの回転に伴って搬送される。搬送ドラム２６の周囲にはヘッドＫ、ヘッドＣ、ヘッドＭ、及びヘッドＹからなる各ラインヘッドが搬送ドラム２６に対向して配置される。
A transport motor (not shown) rotates the transport roller including the
上記支持体は、被記録媒体Ｓが搬送される面を有し、被記録媒体Ｓを支持し、かつ、ヘッドに対し相対的に移動して、ヘッドに対して相対的に移動するものである。図２で言うと、支持体に相当する搬送ドラム２６が、被記録媒体Ｓが搬送される面を有し、被記録媒体Ｓを支持し、かつ、ヘッドに対し相対的に移動して、各ラインヘッドと対向する位置を通過するものである。当該支持体が被記録媒体Ｓを支持しつつヘッドに対して相対的に移動する場合、任意の位置から同じ位置に戻るまでの時間（周期）が５秒以上であることが好ましく、６秒であることがより好ましい。当該時間が上記範囲内であると、支持体の放熱により温度上昇を抑制することができる。また、上記周期の上限は特に制限されるものではないが、高速印刷を実現するため、例えば１５秒以内であるとよい。
なお、上記の支持体による所定周期での移動は、少なくともインクジェット記録が行われる間になされればよく、さらにはインクジェット記録が行われる間、連続的又は断続的になされればよい。
The support has a surface on which the recording medium S is conveyed, supports the recording medium S, moves relative to the head, and moves relative to the head. . In FIG. 2, the
The movement of the support in a predetermined cycle may be performed at least during inkjet recording, and may be performed continuously or intermittently during inkjet recording.
上記支持体の形状としては、図２のようなドラム状の支持体に限られるものではなく、以下に限定されないが、例えばドラム状、ローラー状、及びベルト状の支持体、並びに被記録媒体Ｓを支持する板状の支持体（プラテン等）も好ましく挙げられる。ヘッドに対して相対的になされる支持体の移動は、１つの方向に移動（回転）して同じ位置に戻る移動としてもよく、ある方向への移動及び他の方向への移動により同じ位置に戻る移動としてもよい。後者の場合、当該ある方向への移動を、単票型の一被記録媒体への記録に伴う移動とし、かつ、当該他の方向への移動を、一の被記録媒体への記録を終えて次の被記録媒体へ記録を行うための移動とする形態が挙げられる。
なお、シリアルプリンターの場合、上記のある方向への移動は副走査に相当する。また、ヘッドに対して相対的になされる支持体の移動は、ヘッドに対する支持体の相対的な移動であればよく、支持体に対してヘッドが移動するような移動も含む。
The shape of the support is not limited to the drum-like support shown in FIG. 2, and is not limited to the following. For example, the drum-shaped, roller-shaped, and belt-shaped support, and the recording medium S may be used. A plate-shaped support (platen or the like) for supporting the is also preferred. The movement of the support relative to the head may be movement (rotation) in one direction to return to the same position, and movement in one direction and movement in another direction may result in movement to the same position. It may be a move back. In the latter case, the movement in the certain direction is regarded as the movement associated with the recording on the single recording medium of one recording type, and the movement in the other direction is performed after the recording on the one recording medium is completed. An example is a mode in which the recording medium is moved to the next recording medium.
In the case of a serial printer, the above movement in a certain direction corresponds to sub-scanning. The movement of the support relative to the head may be relative to the head, and includes movement such that the head moves relative to the support.
支持体の材質としては、以下に限定されないが、例えば、金属、樹脂、及びゴムが挙げられ、中でも金属が好ましい。当該材質が金属であると、ゴム等の高分子材料である場合と異なり、支持体を長期間使用しても、熱による劣化と思われるヒビ割れが生じず、長期使用が可能となる。当該金属としては、以下に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、及び鉄、並びにこれらの合金が挙げられる。さらに、金属製の支持体の表面、即ち被記録媒体Ｓの搬送面をコーティング剤などで塗装してもよい。これにより、塗装しない支持体よりも、支持体表面の硬度を向上させることができ、かつ、被記録媒体との間で滑りにくくすることができる。当該コーティング剤としては、以下に限定されないが、例えば、樹脂などの有機系コーティング剤及び無機化合物などの無機系コーティング剤、並びにこれらの複合コーティング剤が挙げられる。なお、以上の支持体に関する事項は、ラインプリンターに限らず、シリアルプリンターにも適用可能である。 Examples of the material for the support include, but are not limited to, metals, resins, and rubbers, with metal being preferred. If the material is a metal, unlike a polymer material such as rubber, even if the support is used for a long period of time, cracking which is considered to be deterioration due to heat does not occur, and the support can be used for a long time. Examples of the metal include, but are not limited to, aluminum, stainless steel, copper, iron, and alloys thereof. Further, the surface of the metal support, that is, the transport surface of the recording medium S may be coated with a coating agent or the like. As a result, it is possible to improve the hardness of the surface of the support as compared with the uncoated support and make it less likely to slip with the recording medium. Examples of the coating agent include, but are not limited to, organic coating agents such as resins and inorganic coating agents such as inorganic compounds, and composite coating agents thereof. Note that the above-mentioned matters concerning the support are not limited to the line printer, but can be applied to the serial printer.
このように、各ラインヘッドと対向する被記録媒体Ｓに向けてインクを吐出し付着させる吐出動作により記録を行う。各ラインヘッドの搬送方向下流側には仮硬化用照射部４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、及び４２ｄが配置され、被記録媒体Ｓに向けて紫外線を照射する。搬送方向の更に下流側には本硬化用照射部４４が配置されている。このような記録装置は、例えば特開２０１０−２６９４７１号の図１１の様にして構成することができる。
本明細書において、「仮硬化」とは、インクの仮留め（ピニング）を意味し、より詳しくはドット間の滲みの防止やドット径の制御のために、本硬化の前に硬化させることを意味する。一般に、仮硬化における重合性化合物の重合度は、仮硬化の後で行う本硬化による重合性化合物の重合度よりも低い。また、「本硬化」とは、被記録媒体上に形成されたドットを、記録物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。ここで、本明細書において「硬化」というときは、特に言及のない限り、上記本硬化を意味するものとする。
In this way, recording is performed by the ejection operation of ejecting and adhering ink toward the recording medium S facing each line head.
In the present specification, “temporary curing” means temporary fixing (pinning) of ink, and more specifically, to prevent bleeding between dots and control the dot diameter, it means to cure before main curing. means. Generally, the degree of polymerization of the polymerizable compound in the temporary curing is lower than the degree of polymerization of the polymerizable compound in the main curing performed after the temporary curing. Further, “main curing” refers to curing the dots formed on the recording medium to a cured state necessary for using the recorded matter. Here, the term “curing” as used herein means the above-mentioned main curing unless otherwise specified.
なお、本硬化用照射部４４より紫外線が照射されて、インクが本硬化されればよいため、仮硬化用照射部４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、及び４２ｄの一部又は全部から紫外線を照射せず、本硬化用照射部４４より紫外線を照射して硬化動作を終了してもよい。このように、硬化動作は、仮硬化を行わずに本硬化のみを行うものであってもよい。
It should be noted that since it is sufficient that the ink is fully cured by being irradiated with ultraviolet rays from the main
このように、本実施形態によれば、硬化性、吐出安定性、及び連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制のいずれにも優れ、さらに硬化シワの発生も抑制することのできるインクジェット記録装置を提供することができる。さらに言えば、本実施形態の記録装置は、低粘度の紫外線硬化型インクを用いる場合であっても、優れた硬化性及び吐出安定性を確保しつつ、連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制に優れるものである。 As described above, according to the present embodiment, inkjet recording that is excellent in curability, ejection stability, and suppression of temperature rise in the recording device after continuous printing, and can also suppress the occurrence of curing wrinkles. A device can be provided. Furthermore, the recording apparatus according to the present embodiment ensures excellent curability and ejection stability even when using a low-viscosity UV-curable ink, and increases the temperature in the recording apparatus after continuous printing. It is excellent in suppressing.
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［使用材料］
実施例及び比較例において使用した材料は、下記に示すとおりである。
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、単官能の（メタ）アクリレート）
・ニューフロンティアＰＨＥ（フェノキシエチルアクリレート、第一工業製薬社（Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.）製商品名、単官能の（メタ）アクリレート、以下「ＰＥＡ」と記載した。）
・ＡＰＧ−１００（ジプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製商品名、２官能の（メタ）アクリレート、以下「ＤＰＧＤＡ」と記載した。）
・Ａ−ＤＰＨ（トリプロピレングリコールジアクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、新中村化学社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.）製商品名）
〔光重合開始剤〕
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製商品名、以下「ＴＰＯ」と記載した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製商品名、以下「８１９」と記載した。）
〔色材〕
・Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＫＲＯ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）、山陽色素社（SANYO COLOR WORKS, Ltd.）製商品名、顔料粒径８０ｎｍ、以下「ＰＢ１５：３」と記載した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（アビシア（Avecia）社製商品名、以下「３２０００」と記載した。）
[Materials used]
The materials used in Examples and Comparative Examples are as shown below.
[Polymerizable compound]
-VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., monofunctional (meth) acrylate)
New Frontier PHE (phenoxyethyl acrylate, trade name of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., monofunctional (meth) acrylate, hereinafter referred to as "PEA".)
APG-100 (dipropylene glycol diacrylate, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional (meth) acrylate, hereinafter referred to as "DPGDA".)
・ A-DPH (tripropylene glycol diacrylate, bifunctional (meth) acrylate, trade name manufactured by SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.)
[Photopolymerization initiator]
DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, trade name manufactured by BASF, hereinafter referred to as "TPO")
IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, trade name manufactured by BASF Corporation, hereinafter referred to as "819".)
[Color material]
Cyanine Blue KRO (C.I. Pigment Blue 15: 3 (Phthalocyanine Pigment), trade name of SANYO COLOR WORKS, Ltd., pigment particle size 80 nm, hereinafter referred to as "PB15: 3".)
[Dispersant]
Solsperse 32000 (trade name, manufactured by Avecia, hereinafter referred to as "32000".)
［紫外線硬化型インク１〜１１の調製］
下記表１に記載の各材料を、表１に記載の含有量（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機で撹拌することにより、紫外線硬化型インク１〜１１を得た。なお、各インクの粘度は、上述の粘度設計手法に従って所望の値とした。
[Preparation of UV curable inks 1 to 11]
UV curable inks 1 to 11 were prepared by adding the materials described in Table 1 below so that the content (unit: mass%) described in Table 1 was achieved and stirring the mixture with a high-speed water-cooled stirrer. Got The viscosity of each ink was set to a desired value according to the above-mentioned viscosity design method.
［測定・評価項目］
〔１．インクの平均重合性不飽和二重結合当量〕
インクの平均重合性不飽和二重結合当量を上述の数式（２）及び（３）により算出した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を実測値及び下記ランク（基準）に分けて下記表１に示す。
１：１００以上１５０以下であった。
２：１００未満であった。
３：１５０を上回った。
[Measurement and evaluation items]
[1. Average polymerizable unsaturated double bond equivalent of ink]
The average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ink was calculated by the above mathematical formulas (2) and (3).
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below by dividing them into actual measurement values and the following ranks (standards).
It was 1: 100 or more and 150 or less.
It was less than 2: 100.
It exceeded 3: 150.
〔２．２０℃でのインクの粘度測定（ランク）〕
ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて、上記で調製した各インクの粘度を、２０℃及び回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。
ローターは、コーン角度１°３４’、コーン半径２.４cmのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表１に示す。
１：１５ｍＰａ・ｓ未満であった。
２：１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であった。
３：２５ｍＰａ・ｓを上回った。
[2. Ink viscosity measurement at 20 ° C (rank)]
The viscosity of each ink prepared above was measured using a DVM-E type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under the conditions of 20 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
The rotor used was a DVM-E type cone having a cone angle of 1 ° 34 'and a cone radius of 2.4 cm.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
It was less than 1:15 mPa · s.
It was 2:15 mPa · s or more and 25 mPa · s or less.
It exceeded 3:25 mPa · s.
〔３．インクの硬化性評価〕
ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）ＰＡ−Ｔ１ ８ＬＫ〔商品名〕、リンテック社（Lintec Corporation）製）上に、バーコーターを用いて上記で調製した各インクを塗布し、膜厚１０μｍの塗膜をそれぞれ得た。そして、紫外線照射装置（ＵＶ−ＬＥＤ）から、照射強度が１，０００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つピーク波長が３９５ｎｍである紫外線を所定時間照射して上記の各塗膜を硬化させた。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。
[3. Evaluation of ink curability]
Each of the inks prepared above was applied on a PET film (PET50 (K2411) PA-T1 8LK [trade name], manufactured by Lintec Corporation) using a bar coater to form a film having a thickness of 10 μm. Obtained. Then, an ultraviolet irradiation device (UV-LED) was used to irradiate ultraviolet rays having an irradiation intensity of 1,000 mW / cm 2 and a peak wavelength of 395 nm for a predetermined time to cure each of the above coating films. Incidentally, it was judged to be cured when the tackiness of the image (coating surface) disappeared in the finger touch test.
評価は、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.）製）を用いて行った。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表１に示す。
Ａ：積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーで硬化した。
Ｂ：積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2を超える照射エネルギーで硬化した。
The evaluation was performed by calculating the irradiation energy of ultraviolet rays required for curing. The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was obtained by measuring the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the surface to be irradiated, which was irradiated from the light source, and obtained from the product of this and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
A: Cured by irradiation energy with an integrated light quantity of 200 mJ / cm 2 or less.
B: Cured with irradiation energy exceeding the integrated light quantity of 200 mJ / cm 2 .
〔４．インクの保存安定性評価〕
上記「２．」で粘度測定した各インクを５０ｍＬ容のガラス瓶に入れ、密栓した後に６０℃の恒温槽内に投入して１週間保存した。その後、室温まで温度を下げた各インクについて、上記「２．」と同様の方法で粘度測定した。そして、保存前後の増粘率（保存前のインクの粘度に対する保存後のインクの粘度の割合）により、保存安定性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表１に示す。
Ａ：増粘率が５％未満であった。
Ｂ：増粘率が５％以上であった。
[4. Ink storage stability evaluation)
Each ink whose viscosity was measured in the above "2." was put in a glass bottle having a volume of 50 mL, and after tightly capping, it was put in a constant temperature bath at 60 ° C and stored for 1 week. Then, the viscosity of each ink whose temperature was lowered to room temperature was measured by the same method as in “2.” above. Then, the storage stability was evaluated by the thickening rate before and after storage (ratio of viscosity of ink after storage to viscosity of ink before storage).
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
A: The thickening rate was less than 5%.
B: The thickening rate was 5% or more.
なお、紫外線硬化型インク１〜４，９は実施例として使用できるインクに相当し、紫外線硬化型インク５〜８，１０，１１は比較例に用いられるインクに相当する。 The ultraviolet curable inks 1 to 4 and 9 correspond to the inks that can be used as examples, and the ultraviolet curable inks 5 to 8, 10 and 11 correspond to the inks used in the comparative example.
以下、各実施例及び各比較例における記録方法について説明する。 Hereinafter, the recording method in each example and each comparative example will be described.
［実施例１］
図２に示す、被記録媒体の画像が記録されるべき幅（被記録幅）にほぼ相当する長さを有し４個のヘッドを幅方向に並べて構成されるラインヘッドを備えるラインプリンターを使用した。なお、図２に示すヘッド及び光源のうち、ヘッドＣ、光源４２ｂ、及び光源４４を使用し、その他のものは使用しなかった。
[Example 1]
A line printer having a line head shown in FIG. 2 having a length substantially corresponding to a width (recording width) in which an image on a recording medium is to be recorded and having four heads arranged in the width direction is used. did. Of the head and the light source shown in FIG. 2, the head C, the
搬送ドラム２６はアルミニウム製とし、搬送ドラム２６の直径を５００ｍｍ、印刷速度を２８５ｍｍ／ｓ、ドラム回転周期を５．５ｓとした。
The conveying
ノズル密度を６００ｄｐｉとしたヘッドＣから、上記ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）ＰＡ−Ｔ１ ８ＬＫ）に向けて、記録解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ及び１パス（シングルパス）の条件で、表２に示すインク１を１０分間連続で吐出した（１０分間の連続印刷を行った）。硬化後の膜厚が１１μｍとなるよう、画素当たりのインク滴量を調整した。本実施例１のインク滴量は７ｎｇであった。このようにしてベタパターン画像を形成した。なお、当該ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
上記吐出時の温度は、表２中「吐出温度」欄に示す３５℃とした。ここで、吐出温度は次の方法により測定した。ヘッドＣへインクを供給する経路にインク加温装置を配置し、所定温度に加温したインクをヘッドに供給した。ヘッドＣのノズル面に設けた熱電対の温度を印刷開始前に測定し、これを吐出温度とした。ノズル面（ノズルプレート）はステンレス製とした。
Ink 1 shown in Table 2 was recorded from the head C having a nozzle density of 600 dpi toward the PET film (PET50 (K2411) PA-T1 8LK) under the conditions of recording resolution 600 dpi × 600 dpi and 1 pass (single pass). The ink was continuously discharged for 10 minutes (continuous printing for 10 minutes was performed). The amount of ink droplets per pixel was adjusted so that the film thickness after curing was 11 μm. The ink droplet amount in Example 1 was 7 ng. In this way, a solid pattern image was formed. The solid pattern image means an image in which dots are recorded on all the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
The temperature at the time of discharging was set to 35 ° C. shown in the “Discharging temperature” column in Table 2. Here, the discharge temperature was measured by the following method. An ink heating device was arranged in the path for supplying the ink to the head C, and the ink heated to a predetermined temperature was supplied to the head. The temperature of the thermocouple provided on the nozzle surface of the head C was measured before printing was started, and this was taken as the discharge temperature. The nozzle surface (nozzle plate) was made of stainless steel.
続いて、ＰＥＴフィルムに付着したインクに光源から紫外線を照射し、インクを硬化させた。具体的には、まず光源４２ｂとして、ピーク波長３９５ｎｍ及び照射ピーク強度５００ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤを用いた。当該ＬＥＤから、照射エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ2である紫外線を照射し、仮硬化を行った。また、光源４４として、ピーク波長３９５ｎｍ及び照射ピーク強度１，５００ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤを用いた。当該ＬＥＤから、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2である紫外線を所定時間照射してベタパターン画像を硬化させた。このようにして、上記ベタパターン画像が硬化した記録物を得た。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなったことを確認した。
Subsequently, the ink attached to the PET film was irradiated with ultraviolet rays from a light source to cure the ink. Specifically, first, an LED having a peak wavelength of 395 nm and an irradiation peak intensity of 500 mW / cm 2 was used as the
［実施例２〜７，比較例１〜１２］
使用したインク及び吐出温度を、それぞれ下記の表２及び表３に記載したものとした点以外は、実施例１と同様にして記録物を得た。
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 12]
A recorded matter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink used and the discharge temperature were set as shown in Tables 2 and 3 below.
［実施例８］
搬送ドラム２６の直径を３１８ｍｍとしてドラム回転周期を３．５ｓとした点以外は、実施例１と同様にして記録物を得た（印刷速度は実施例１と同じ値である。）。
[Example 8]
A recorded matter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the conveying
［実施例９］
光源４２ｂにＬＥＤの代わりにメタルハライドランプ（表２では「メタハラ」と略記した。）を配置した点以外は、実施例１と同様にして記録物を得た。
[Example 9]
A recorded matter was obtained in the same manner as in Example 1 except that a metal halide lamp (abbreviated as “metahara” in Table 2) was arranged in place of the LED as the
［実施例１０］
ラインプリンターに替えて、光源としてピーク強度５００ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤをキャリッジの横に搭載したシリアルプリンターを用いた点以外は、実施例１と同様にして記録を行った。用いたシリアルプリンターは、特開２０１０−１６７６７７号の図２に記載のインクジェットプリンターである。インク１をヘッド（シリアルヘッド）のノズル列に充填した。ヘッドのノズル密度を３００ｄｐｉとし、液滴重量を７ｎｇとし、記録解像度を６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（但し、１パス当たりの記録解像度を３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ）として、吐出温度３５℃の条件で、上記ＰＥＴフィルムの同一被記録領域へのドットの形成を４パス（主走査方向２パス×副走査方向２パス）行った。このようにして膜厚１１μｍのベタパターン画像を印刷した。
[Example 10]
Recording was performed in the same manner as in Example 1 except that a serial printer in which an LED having a peak intensity of 500 mW / cm 2 was mounted on the side of the carriage was used as a light source instead of the line printer. The serial printer used is the inkjet printer described in FIG. 2 of JP 2010-167677 A. Ink 1 was filled in the nozzle row of the head (serial head). The nozzle density of the head is 300 dpi, the droplet weight is 7 ng, the recording resolution is 600 dpi × 600 dpi (however, the recording resolution per pass is 300 dpi × 300 dpi), and the same PET film as above under the discharge temperature of 35 ° C. Dots were formed on the recording area in four passes (two passes in the main scanning direction × two passes in the sub scanning direction). In this way, a solid pattern image having a film thickness of 11 μm was printed.
プリンターのキャリッジには上記ラインプリンターに搭載した光源４２ｂと同じＬＥＤを、ヘッドの副走査方向の長さと同じ長さ分設けた。１回のパス当たりの照射エネルギーを４０ｍＪ／ｃｍ2として、パスごとに仮硬化を行った。プリンターのキャリッジよりも被記録媒体の搬送方向下流に上記ラインプリンターに搭載した光源４４と同じＬＥＤを、被記録媒体の幅と同じ長さ分、幅方向に設け、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2である紫外線を所定時間照射して、キャリッジよりも被記録媒体の搬送方向下流側に搬送されてきた被記録媒体のベタパターン画像を硬化させた。このようにして、上記ベタパターン画像が硬化した記録物を得た。なお、実施例１と同様、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなったことを確認した。
The same LED as the
［測定・評価項目］
〔５．吐出安定性評価〕
３００個のノズルから、下記の表２及び表３に示す番号のインクを用いて１０分間連続印刷を行った（１０分間連続で吐出させた。）。印刷開始前に、ノズルから皿にインクを５００滴吐出させて１滴当たりの吐出量（質量）を測定し、印刷終了後直ちに、印刷開始前と同様にして１滴当たりの吐出量（質量）を測定した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表２及び表３に示す。
Ａ：連続印刷中、不吐出ノズルは無かった。印刷開始前のインク滴当たりの吐出量に対する印刷終了後の吐出量の質量の変化が５％以下であった。
Ｂ：連続印刷中、不吐出ノズルは無かった。印刷開始前のインク滴当たりの吐出量に対する印刷終了後の吐出量の質量の変化が５％を上回った。
Ｃ：連続印刷中、不吐出ノズルがあった。
[Measurement and evaluation items]
[5. Discharge stability evaluation)
From 300 nozzles, continuous printing was performed for 10 minutes using the inks having the numbers shown in Tables 2 and 3 below (continuously ejected for 10 minutes). Before the start of printing, 500 drops of ink are ejected from the nozzle to the dish and the discharge amount (mass) per drop is measured. Was measured.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 below.
A: There were no non-ejection nozzles during continuous printing. The change in the mass of the discharge amount after the end of printing with respect to the discharge amount per ink droplet before the start of printing was 5% or less.
B: There were no non-ejection nozzles during continuous printing. The change in the mass of the discharge amount after the end of printing with respect to the discharge amount per ink droplet before the start of printing exceeded 5%.
C: There was a non-ejection nozzle during continuous printing.
なお、以下の項目「６．」及び「７．」はいずれも連続印刷後の記録装置内における温度上昇に関する評価であるが、記録装置内の複数個所で当該評価を行うことにより、評価結果の信頼性を高めるものである。そこで、当該記録装置内の複数個所として、ヘッド側であるノズルプレートのノズル面と被記録媒体側であるドラムとを選んだ。 Note that the following items "6." and "7." are both evaluations regarding the temperature rise in the recording device after continuous printing. However, by performing the evaluation at multiple places in the recording device, It increases reliability. Therefore, the nozzle surface of the nozzle plate on the head side and the drum on the recording medium side are selected as a plurality of places in the recording apparatus.
〔６．連続印刷後のヘッドのノズル面における温度上昇評価〕
印刷開始前に、ノズルプレートのノズル面に設けた熱電対の温度を測定した。それから１０分間連続印刷を行い、連続印刷後に当該熱電対の温度を測定した。そして、印刷開始前の温度及び連続印刷後の温度の差を、連続印刷後のヘッドのノズル面における温度上昇として評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表２及び表３に示す。なお、表では「連続印刷後のノズル面温度上昇」と略記した。
Ａ：１０℃未満であった。
Ｂ：１０℃以上１５℃未満であった。
Ｃ：１５℃以上であった。
[6. Evaluation of temperature rise on nozzle surface of head after continuous printing]
Before the start of printing, the temperature of the thermocouple provided on the nozzle surface of the nozzle plate was measured. Then, continuous printing was performed for 10 minutes, and the temperature of the thermocouple was measured after the continuous printing. Then, the difference between the temperature before the start of printing and the temperature after continuous printing was evaluated as the temperature rise on the nozzle surface of the head after continuous printing.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 below. In the table, it is abbreviated as "nozzle surface temperature rise after continuous printing".
A: It was less than 10 ° C.
B: 10 ° C or higher and lower than 15 ° C.
C: 15 ° C. or higher.
〔７．連続印刷後のドラムにおける温度上昇評価〕
実施例１０を除く各実施例及び各比較例は、次のようにして評価を行った。搬送ドラムの表面のうちヘッドと対向し得る位置の表面温度を印刷開始前に測定した。それから１０分間連続印刷を行い、印刷開始前と同様に、ヘッドと対向し得る搬送ドラムの表面温度を連続印刷後に測定した。そして、印刷開始前の表面温度及び連続印刷後の表面温度の差を、連続印刷後の搬送ドラムにおける温度上昇として評価した。
一方、実施例１０は、ヘッドと対向し得る位置にある、搬送ドラムでなくプラテンの表面温度を、印刷開始前及び連続印刷後に測定した点以外は、上記各実施例及び各比較例と同様にして評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表２及び表３に示す。なお、表では「連続印刷後のドラム温度上昇」と略記した。また、実施例１０の「連続印刷後のドラム温度上昇」は、正確に言えば、連続印刷後のプラテン温度上昇である。
Ａ：１０℃未満であった。
Ｂ：１０℃以上１５℃未満であった。
Ｃ：１５℃以上であった。
[7. Evaluation of temperature rise in drum after continuous printing)
Each example and each comparative example except Example 10 were evaluated as follows. The surface temperature of the position of the surface of the transport drum that could face the head was measured before printing was started. After that, continuous printing was performed for 10 minutes, and the surface temperature of the conveying drum that could face the head was measured after the continuous printing, as before the start of printing. Then, the difference between the surface temperature before the start of printing and the surface temperature after the continuous printing was evaluated as the temperature rise in the transport drum after the continuous printing.
On the other hand, Example 10 is similar to the above Examples and Comparative Examples, except that the surface temperature of the platen, which is located at a position facing the head, not the transport drum, was measured before the start of printing and after continuous printing. Evaluated.
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 below. In the table, it is abbreviated as "drum temperature rise after continuous printing". In addition, the “drum temperature rise after continuous printing” in Example 10 is, to be precise, the platen temperature rise after continuous printing.
A: It was less than 10 ° C.
B: 10 ° C or higher and lower than 15 ° C.
C: 15 ° C. or higher.
〔８．硬化シワ評価〕
上記の各実施例及び各比較例で得られた記録物について、目視で硬化膜（硬化した塗膜）の表面を観察した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表２及び表３に示す。
Ａ：シワが全く発生していなかった。
Ｂ：シワが硬化膜の一部の領域で発生していた。
Ｃ：シワが硬化膜の表面の全体に発生していた。
[8. Curing wrinkle evaluation]
The surface of the cured film (cured coating film) was visually observed for the recorded matter obtained in each of the above Examples and Comparative Examples. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 below.
A: Wrinkles did not occur at all.
B: Wrinkles were generated in a part of the cured film.
C: Wrinkles were generated on the entire surface of the cured film.
以上の結果より、２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、平均重合性不飽和二重結合当量が１００〜１５０である紫外線硬化型インクを、吐出温度が３０〜４０℃の状態で、ヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、被記録媒体に付着したインクを、光源から紫外線を照射して硬化させる硬化工程と、を含むインクジェット記録方法（各実施例）は、そうでない記録方法（各比較例）に比して、硬化性、吐出安定性、及び連続印刷後の温度上昇の抑制のいずれにも優れ、さらに硬化シワの発生も抑制可能であることが分かった。以下、実施例及び比較例ごとに考察を行うが、以下の考察は本発明の範囲を何ら限定するものではない。 From the above results, the ultraviolet curable ink having a viscosity at 20 ° C. of 25 mPa · s or less and an average polymerizable unsaturated double bond equivalent of 100 to 150 was measured at a discharge temperature of 30 to 40 ° C. The inkjet recording method (each example) including a discharging step of discharging from the head toward the recording medium and a curing step of curing the ink adhered to the recording medium by irradiating ultraviolet rays from a light source, It was found that, compared with the non-recording method (comparative examples), the curability, the ejection stability, and the suppression of the temperature rise after continuous printing are excellent, and the occurrence of curing wrinkles can be suppressed. Hereinafter, consideration will be made for each of Examples and Comparative Examples, but the following consideration does not limit the scope of the present invention.
まず、紫外線硬化型インクの２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である場合、硬化性に優れた。また、紫外線硬化型インクの平均重合性不飽和二重結合当量が１００以上である場合、インクの保存安定性に優れた。さらに、当該当量が１５０以下である場合、硬化性に優れた。なお、当該当量が１５０以下である場合、インクの硬化性に優れるため、複数色のインクを用いて行う実際の印刷の際には、インク同士の混色を防止するための最小限の硬化に必要となる、光源４２ｂからの照射エネルギーをより小さくでき、光源４２ｂからの照射及び光源４２ｂの発熱に起因して、搬送ドラム２６の温度が上昇することも低減でき、本発明において好ましいものと推測される。
First, when the viscosity of the ultraviolet curable ink at 20 ° C. was 25 mPa · s or less, the curability was excellent. Further, when the average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ultraviolet curable ink was 100 or more, the storage stability of the ink was excellent. Furthermore, when the equivalent weight was 150 or less, the curability was excellent. If the equivalent weight is 150 or less, the curability of the ink is excellent. Therefore, when performing actual printing using multiple color inks, it is necessary for the minimum curing to prevent color mixing of the inks. The irradiation energy from the
また、紫外線硬化型インクの平均重合性不飽和二重結合当量が１００を下回るか、又は吐出温度が４０℃を上回る場合、連続印刷後のヘッドのノズル面における温度上昇及び連続印刷後の搬送ドラムにおける温度上昇が顕著であった。より詳しく言えば、平均重合性不飽和二重結合当量が１００を下回ると、硬化時の反応熱量が大きいため連続印刷後の記録装置内において温度が大幅に上昇したものと推測される。
連続印刷後の搬送ドラムにおいて温度が大幅に上昇すると、被記録媒体が熱で変形する場合があるため、得られる記録物の品質が劣るという問題が生じる。一方、連続印刷後のヘッドのノズル面において温度が大幅に上昇すると、吐出量の変化が大きくなるため、画像安定性を悪化させるという問題が生じる。これに対し、各実施例によれば、連続印刷後の搬送ドラム及びノズル面の双方における温度上昇を効果的に抑制できるため、上記の問題が生じない。
Further, when the average polymerizable unsaturated double bond equivalent of the ultraviolet curable ink is less than 100 or the discharge temperature is more than 40 ° C., the temperature rise on the nozzle surface of the head after continuous printing and the transport drum after continuous printing The temperature rise was remarkable. More specifically, when the average polymerizable unsaturated double bond equivalent is less than 100, the reaction heat at the time of curing is large, and it is presumed that the temperature is significantly increased in the recording device after continuous printing.
If the temperature of the conveying drum after continuous printing rises significantly, the recording medium may be deformed by heat, which causes a problem that the quality of the recorded matter obtained is inferior. On the other hand, if the temperature of the nozzle surface of the head after continuous printing rises significantly, the change in the ejection amount becomes large, which causes a problem of deteriorating image stability. On the other hand, according to each of the embodiments, the temperature rise on both the transport drum and the nozzle surface after continuous printing can be effectively suppressed, so that the above problem does not occur.
また、実施例８より、ドラム回転周期（ｓ）をより短くした場合、特に連続印刷後の搬送ドラムにおいて温度が、他の実施例に比して一層上昇した。 Further, according to the eighth embodiment, when the drum rotation period (s) was shortened, the temperature was further increased in the transport drum after the continuous printing, as compared with the other embodiments.
また、実施例９より、硬化用光源としてＬＥＤに替えてメタルハライドランプを用いた場合、ＬＥＤを用いた場合と比べて、連続印刷後の搬送ドラムの温度上昇が大きかった。これは、メタルハライドランプの発熱によりドラムの温度上昇幅が大きかったためと推測される。光源としてメタルハライドランプを用いると、発熱によるドラム温度上昇により被記録媒体が熱で変形する可能性があることや、ＬＥＤと比べて大型の光源であるため設置スペースが必要となることがある。つまり、ＬＥＤを用いることは、連続印刷後の搬送ドラムにおける温度上昇を効果的に抑制できるため好ましく、さらに低発熱及び省スペースの記録装置とできる点でも好ましい。 Further, according to Example 9, when the metal halide lamp was used instead of the LED as the curing light source, the temperature rise of the transport drum after continuous printing was larger than that when the LED was used. This is presumably because the temperature rise of the drum was large due to the heat generated by the metal halide lamp. When a metal halide lamp is used as the light source, the recording medium may be deformed by heat due to the temperature rise of the drum due to heat generation, and an installation space may be required because the light source is larger than the LED. That is, it is preferable to use the LED because it is possible to effectively suppress the temperature rise in the transport drum after continuous printing, and it is also preferable in that the recording device can have low heat generation and space saving.
また、実施例１０より、ラインプリンターでなくシリアルプリンターを用いた場合、ラインプリンターと比べて温度上昇は少なかったものの、記録速度がより小さくなった。つまり、本発明の記録方法によれば、ラインプリンターにより高速印刷を行う場合であっても、硬化シワの発生を効果的に抑制可能な記録を行うことができると推測される。 Further, according to Example 10, when the serial printer was used instead of the line printer, the temperature rise was small as compared with the line printer, but the recording speed was smaller. That is, according to the recording method of the present invention, it is presumed that it is possible to perform recording capable of effectively suppressing the occurrence of curing wrinkles even when high-speed printing is performed by a line printer.
なお、実施例として示していないが、光源４２ｂのＬＥＤの照射ピーク強度を高くするほど、硬化シワを効果的に抑制することができた。特に、被記録媒体に向けて吐出され付着したインクを最初に照射する光源の照射ピーク強度を、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ2以上、より好ましくは８００ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、硬化シワを一層効果的に抑制することができた。
Although not shown as an example, the higher the irradiation peak intensity of the LED of the
また、実施例として示していないが、ドラムの軸側以外、即ちドラムの表面側のドラム半径の半分の材質を、アルミニウム製でなくゴム製とした点以外は、実施例１と同様にして行ったところ、長期使用（６か月）に伴いヒビ割れが生じた。これは、ゴム製ドラムの表面が熱によって劣化したことに起因するものと推測される。したがって、搬送ドラムの材質は金属が好ましいと推測される。 Although not shown as an example, the same procedure as in Example 1 was performed except that a material other than the shaft side of the drum, that is, half the radius of the drum on the surface side of the drum was made of rubber instead of aluminum. As a result, cracking occurred with long-term use (6 months). It is speculated that this is because the surface of the rubber drum is deteriorated by heat. Therefore, it is presumed that the material of the transport drum is preferably metal.
１…プリンター、２０…搬送ユニット、２５Ａ…上流側ローラー、２５Ｂ…下流側ローラー、２６…搬送ドラム、３０…ヘッドユニット、４０…照射ユニット、４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ…仮硬化用照射部、４４…本硬化用照射部、１１０…検出器群、１２０…コントローラー、１２１…インターフェイス、１２２…ＣＰＵ、１２３…メモリー、１２４…ユニット制御回路、１３０…コンピューター、Ｋ，Ｃ，Ｍ，Ｙ…ヘッド、Ｓ…被記録媒体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Printer, 20 ... Conveying unit, 25A ... Upstream roller, 25B ... Downstream roller, 26 ... Conveying drum, 30 ... Head unit, 40 ... Irradiation unit, 42a, 42b, 42c, 42d ... Temporary curing irradiation part, 44 ... Main curing irradiation section, 110 ... Detector group, 120 ... Controller, 121 ... Interface, 122 ... CPU, 123 ... Memory, 124 ... Unit control circuit, 130 ... Computer, K, C, M, Y ... Head, S ... Recording medium.
Claims (9)
前記被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクを、光源から紫外線を照射して硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。 The viscosity at 20 ° C. is 25 mPa · s or less, the average polymerizable unsaturated double bond equivalent is 100 to 150, and the monofunctional (meth) acrylate is 30% by mass with respect to the total mass of the ink. 20 to 40 mass% of the monofunctional (meth) acrylate having the above content and having an aromatic ring skeleton is contained with respect to the total mass of the ink, and the bifunctional or higher (meth) acrylate is contained in the total mass of the ink. A discharge step of discharging 20 to 48% by mass of the ultraviolet curable ink from the head toward the recording medium at a discharge temperature of 30 to 40 ° C.
A curing step of irradiating the ultraviolet ray curable ink adhered to the recording medium with ultraviolet rays from a light source to cure the ink.
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