JP6690688B2 - 多孔質膜 - Google Patents
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Description
(1)以下の特性を有する多孔質膜。
(A−1)一方の表面の孔の短径の平均値が、他方の表面の孔の短径の平均値よりも小さい。
(A−2)膜厚方向断面で、孔径が、一方の表面から他方の表面にむかって増加し、少なくとも1つの極大値をとった後、さらに孔径が減少している。
(A−3)表面の孔の短径の平均値が大きい側で、表面から膜厚方向に孔径130nm以下の層を有し、その層の厚みが0.5μm以上20μm以下である。
(A−4)前記層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有する。
(2)以下の特性を有する前記多孔質膜。
(A−5)孔の短径の平均値が小さい側の表面において、孔の短径の平均値が10nm以上50nm以下である。
(3)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(A−6) 前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の孔の長径の平均値が、その側の表面の孔の短径の平均値の2.5倍以上であり、前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の孔の短径の標準偏差は30nm以下である。
(4)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(A−7)表面の孔の短径の平均値が小さい側で,表面から孔径130nm以下の孔を有する層を有し、その層の厚みが0.3μm以上20μm以下である。
(A−8)前記層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有する。
(5)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(A−9)膜厚方向断面において、表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面から厚さ3μmまでの部分の空孔率が5%以上、35%以下である。
(6)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(A−10)表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の開孔率が0.7%以上、12%以下である。
(7)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(A−11)多孔質膜全体の空孔率が60%以上、90%以下である。
(8)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(A−12)膜厚方向断面の最大孔径が10μm以下である。
(9)膜構造が一体構造である前記いずれかの多孔質膜。
(10)中空糸膜である前記いずれかの多孔質膜。
(11)中空糸膜の内表面の孔の短径の平均値が外表面の孔の短径の平均値よりも小さいことを特徴とする前記の多孔質膜。
(12)膜厚が60μm以上、200μm以下であり、膜厚/内径が0.35以上、1.00以下である中空糸膜である前記いずれかの多孔質膜。
(13)前記いずれかの多孔質膜に対して、水を表面の孔の短径の平均値が大きい側から、表面の孔の短径の平均値が小さい側に向けて、透過させる工程を有する浄水方法。
(14)以下の特性を有する多孔質膜。
(B−1)一方の表面の孔の短径の平均値が、他方の表面の孔の短径の平均値よりも小さい。
(B−2)前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の孔の長径の平均値が、その側の表面の孔の短径の平均値の2.5倍以上である。
(B−3)膜厚方向断面において、表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面から厚さ3μmまでの部分の空孔率が5%以上、35%以下である。
(B−4)表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の開孔率が0.7%以上、12%以下である。
(15)以下の特性を有する前記の多孔質膜。
(B−5)膜厚方向断面で、孔径が一方の表面から他方の表面にむかって増加し、少なくとも1つの極大値をとった後、孔径が減少している。
(B−6)表面の孔の短径の平均値が大きい側で、表面から膜厚方向に孔径130nm以下の孔を有する層を有し、その層の厚みが0.5μm以上20μm以下である。
(B−7)前記層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有する。
(16)以下の特性を有する請求項14または15に記載の多孔質膜。
(B−8)孔の短径が小さい側の表面における孔の短径の平均値が10nm以上50nm以下である。
(17)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(B−9)で、表面の孔の短径の平均値が小さい側で、表面から孔径130nm以下の孔を有する層を有し、その層の厚みが0.3μm以上20μm以下である。
(B−10)前記層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有する。
(18)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(B−11)多孔質膜全体の空孔率が60%以上、90%以下である。
(19)以下の特性を有する前記いずれかの多孔質膜。
(B−12)膜厚方向断面の最大孔径が10μm以下である。
(20)膜構造が一体構造である前記いずれかの多孔質膜。
(21)中空糸膜である前記いずれかの多孔質膜。
(22)中空糸膜の内側の表面の孔の短径の平均値が外側の表面の孔の短径の平均値よりも小さい前記多孔質膜。
(23)膜厚が60μm以上、200μm以下であり、膜厚/内径が0.35以上、1.0以下であることを前記いずれかの多孔質膜。
(24)前記いずれかの多孔質膜に対して、水を表面の孔の短径の平均値が大きい側から、表面の孔の短径の平均値が小さい側に向けて、透過させる工程を有する浄水方法。
(25)ウイルスを除去する用途に用いられることを特徴とする、前記いずれかの多孔質膜。
(26)前記いずれかの多孔質膜を内蔵することを特徴とする浄水器。
(27)水を表面の孔の短径の平均値が大きい側に原水流路を有し、表面の孔の短径の平均値が小さい側に透過水流路を有する、前記浄水器。
一方の表面の孔の短径の平均値が、他方の表面の孔の短径の平均値よりも小さく、膜厚方向断面の孔径が一方の表面から他方の表面にむかって増加し、少なくとも1つの極大値をとった後、孔径が減少しており、
表面の孔の短径の平均値が大きい側で、膜厚方向断面に孔径130nm以下の層を有し、その厚みが0.5μm以上、20μm以下であり、
前記層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有している、
多孔質膜が、高い水圧での使用においてウイルス除去性能と透水性能が高いことを見出した。
一方の表面の孔の短径の平均値が、他方の表面の孔の短径の平均値よりも小さく、
前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の孔の長径の平均値が、その側の表面の孔の短径の平均値の2.5倍以上であり、
膜厚方向断面において、表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面から厚さ3μmまでの部分の空孔率が5%以上、35%以下であり、
表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の開孔率が0.7%以上、12%以下である、
多孔質膜が、高い水圧での使用においてウイルス除去性能と透水性能が高いことを見出した。
製膜原液の組成や温度などの相分離の進行に影響する条件にもよるが、乾式部の通過時間は0.02秒以上が好ましく、0.14秒以上がより好ましい。一方で、0.40秒以下が好ましく、0.35秒以下がより好ましい。
多孔質膜が中空糸膜の場合の測定例を示す。
両端をコニシ(株)製エポキシ樹脂系化学反応形接着剤“クイックメンダー”でポッティングし、カットして開口することによって、中空糸膜モジュールを作製する。次いで、該モジュールの中空糸膜の内側および外側を蒸留水にて、100ml/minで1時間洗浄した。中空糸膜外側に水圧13kPaをかけ、内側へ流出してくる単位時間当たりの濾過量を測定した。透水性能(UFR)は下記の式で算出した。
ここで、Qw:濾過量(mL)、T:流出時間(hr)、 P:圧力(Pa)、A:中空糸膜の膜面積である。
多孔質膜が中空糸膜である場合の測定例を示す。
多孔質膜の両側の表面をそれぞれSEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にて50000倍で観察し、像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだ画像のサイズは640ピクセル×480ピクセルだった。多孔質膜が中空糸膜で、その内表面を観察する際には、中空糸膜を半円状に切断して観察を行った。
多孔質膜の表面をSEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にて50000倍で観察し、像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだ画像のサイズは640ピクセル×480ピクセルだった。(3)の測定で用いた試料で観察を行った。SEM像を6μm×6μmの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行った。二値化処理によって構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得た。画像内のコントラストの差によって、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストが同じ部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻した。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。画像にはノイズが含まれ、連続したピクセル数が5個以下の暗輝度部分については、ノイズと孔の区別がつかないため、構造体として明輝度部分として扱った。ノイズを消す方法としては、連続したピクセル数が5以下の暗輝度部分をピクセル数の計測時に除外した。または、ノイズ部分を白く塗りつぶしてもよい。暗輝度部分のピクセル数を計測し、解析画像の総ピクセル数に対する百分率を算出して開孔率とした。10枚の画像で同じ測定を行い、平均値を算出した。
多孔質膜を水に5分間つけて濡らした後に液体窒素で凍結して速やかに折り、断面の観察試料とした。多孔質膜の断面をSEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にて10000倍で観察し、像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだ画像のサイズは640ピクセル×480ピクセルだった。SEMで観察して断面の孔が閉塞している場合は試料作成をやりなおした。孔の閉塞は、切断処理時に応力方向に多孔質膜が変形しておこる場合がある。SEM像を多孔質膜の表面と平行に6μm、膜厚方向に任意の長さとなるように切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行った。解析範囲の膜方向の長さは、緻密層がおさまる長さであればよい。測定倍率の観察視野で緻密層がおさまらない場合は、緻密層がおさまるように2枚以上のSEM像を合成した。二値化処理によって構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得た。画像内のコントラストの差によって、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストが同じ部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻した。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。孔が深さ方向に二重に観察された場合は、浅い方の孔で測定した。孔の一部が計測範囲から外れる場合は、その孔を除外した。画像にはノイズが含まれ、連続したピクセル数が5個以下の暗輝度部分については、ノイズと孔の区別がつかないため、構造体として明輝度部分として扱った。ノイズを消す方法としては、連続したピクセル数が5以下の暗輝度部分をピクセル数の計測時に除外した。または、ノイズ部分を白く塗りつぶしてもよい。画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、1ピクセル数あたりの長さを算出した。孔のピクセル数を計測し、孔のピクセル数に1ピクセル数あたりの長さの2乗を乗ずることで、孔面積を求めた。下記式で、孔面積に相当する円の直径を算出し、孔径とした。孔径130nmとなる孔面積は1.3×104(nm2)である。
孔径=(孔面積÷円周率)0.5×2
孔径が130nm以上の孔を特定し、その孔がない層を緻密層として、表面から垂直方向に緻密層の厚みを測定した。表面に対して垂線を引き、その垂線上の表面および孔径130nm以上の孔の互いの距離のうち、最も長い距離が緻密層の厚みである。緻密層が表面に接している場合は、表面から最も近い孔径130nm以上の孔と表面の距離となる。同じ画像の中で5箇所測定を行った。10枚の画像で同じ測定を行い、計50の測定データの平均値を算出した。緻密層における孔径130nm以下、100nm以下の孔の有無を判定した。
(5)で作成した試料を観察試料とした。多孔質膜の断面をSEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にて10000倍で観察し、像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだ画像のサイズは640ピクセル×480ピクセルだった。SEM像を膜厚方向に5μm、多孔質膜の表面と平行に5μmの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行った。二値化処理によって構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得た。画像内のコントラストの差によって、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をした。孔が深さ方向に二重に観察された場合は、浅い方の孔で測定した。孔の一部が計測範囲から外れる場合は、その孔を除外した。画像にはノイズが含まれ、連続したピクセル数が5個以下の暗輝度部分については、ノイズと孔の区別がつかないため、構造体として明輝度部分として扱った。ノイズを消す方法としては、連続したピクセル数が5以下の暗輝度部分を白く塗りつぶしてもよく、ピクセル数の計測時に除外してもよい。画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、1ピクセル数あたりの長さを算出した。孔のピクセル数を計測し、孔のピクセル数に1ピクセル当たりの長さの2乗を乗ずることで、孔面積を求めた。下記式で、孔面積に相当する円の直径を算出し、孔径とした。
孔径=(孔面積÷円周率)0.5×2
膜厚方向断面が全て観察できるように同様の測定を行い、断面の各部位での平均孔径の測定と、最も大きい孔の径を計測した。5箇所で同じ測定を行って平均値を算出した。
(5)で作成した試料を観察試料とした。多孔質膜の断面をSEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にて10000倍で観察し、像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだ画像のサイズは640ピクセル×480ピクセルだった。SEM像を膜厚方向に3μm、多孔質膜の表面と平行に5μmの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行った。二値化処理によって構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得た。画像内のコントラストの差によって、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をした。孔が深さ方向に二重に観察された場合は、浅い方の孔で測定した。画像にはノイズが含まれ、連続したピクセル数が5個以下の暗輝度部分については、ノイズと孔の区別がつかないため、構造体として明輝度部分として扱った。ノイズを消す方法としては、連続したピクセル数が5以下の暗輝度部分を白く塗りつぶしてもよく、ピクセル数の計測時に除外してもよい。暗輝度部分のピクセル数を計測し、解析画像の総ピクセル数に対する百分率を算出して空孔率とした。10枚の画像で同じ測定を行い、平均値を算出した。
多孔質膜3gを凍結乾燥させ、全自動元素分析装置varioEL(エレメンタール社)にて、試料分解路950℃、還元炉500℃、ヘリウム流量200ml/min、酸素流量20〜25ml/minで測定を行った。構造ポリマーとしてポリスルホン、親水性高分子としてポリビニルピロリドンを用いた場合、測定された窒素含有量(wN(質量%))から、親水性高分子の含有量(wC(質量%))は、下記式で計算して求めた。
多孔質膜が中空糸膜である場合の測定例を示す。
多孔質膜が中空糸膜である場合の測定例を示す。
ポリスルホン(ソルベイ社製ユーデルポリスルホン(登録商標)P−3500)20重量部およびポリビニルピロリドン(BASF社製K30重量平均分子量4万)11重量部をN,N’−ジメチルアセトアミド68重量部と水1重量部の混合溶媒に加え、90℃で6時間加熱して溶解し、製膜原液を得た。この製膜原液を二重管円筒型口金の環状スリットから吐出した。環状スリットの外径は0.59mm、内径は0.23mmとした。注入液としてN,N’−ジメチルアセトアミド70重量部および水30重量部からなる溶液を内側の管より吐出した。口金は40℃に保温した。吐出された製膜原液は、露点26℃(温度30℃、湿度80%)の気体を風量2.1m/sで流した乾式部70mmを0.11秒で通過した後、40℃のN,N’−ジメチルアセトアミド95重量部と水5重量部の凝固浴に導き固化させた後に、50℃で水洗し、40m/minでカセに巻き取った。ドラフト比は2.6だった。長手方向に20cmに切断し、80℃で5時間熱水洗浄を行った後に100℃で2時間熱処理した。原液の吐出量と注入液の吐出量を調整することで、熱処理後の糸径が内径180μm、膜厚90μmの中空糸膜状の多孔質膜が得られた。
乾式部の長さを150mmにして0.23秒で通過させた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
乾式部の長さを210mmにして0.23秒で通過させた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
製膜原液の組成をポリスルホン(ソルベイ社製ユーデルポリスルホン(登録商標)P−3500)22重量部およびポリビニルピロリドン(BASF社製K30重量平均分子量4万)11重量部をN,N’−ジメチルアセトアミド66重量部と水1重量部としたことと、注入液の組成をN,N’−ジメチルアセトアミド68重量部および水32重量部としたこと以外は、実施例1と同様の実験を行った。
二重管円筒型口金の環状スリットの外径を0.48mm、内径を0.23mmとした以外は、実施例1と同様の実験を行った。ドラフト比は1.8だった。 透水性能測定、ウイルス除去性能測定、表面の孔の短径測定、表面の開孔率測定、緻密層厚みの測定、元素分析、断面の孔径の測定、断面方向に表面から3μmの深さでの空孔率の測定、多孔質膜全体の空孔率の測定、耐圧試験を行い、結果を表1に示した。
乾式部の長さを400mmにして0.60秒で通過させた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
ポリスルホン(ソルベイ社製ユーデルポリスルホン(登録商標)P−3500)16重量部、ポリビニルピロリドン(BASF社製K30重量平均分子量4万)3.5重量部、ポリビニルピロリドン(BASF社製K90重量平均分子量120万)2.5重量部、N,N’−ジメチルアセトアミド77重量部と水1重量部の混合溶媒に加え、90℃で6時間加熱して溶解し、製膜原液を得た。この製膜原液を二重管円筒型口金の環状スリットから吐出した。環状スリットの外径は0.35mm、内径は0.25mmとした。注入液としてN,N’−ジメチルアセトアミド64重量部および水36重量部からなる溶液を内側の管より吐出した。口金は50℃に保温した。吐出された製膜原液は、露点26℃(温度30℃、湿度80%)の気体を風量2.1m/sで流した乾式部400mmを0.8秒で通過した後、40℃のN,N’−ジメチルアセトアミド95重量部と水5重量部の凝固浴に導き固化させた後に、50℃で水洗し、40m/minでカセに巻き取った。ドラフト比は1.6だった。長手方向に20cmに切断し、80℃で5時間熱水洗浄を行った後に100℃で2時間熱処理した。原液の吐出量と注入液の吐出量を調整することで、熱処理後の糸径が内径200μm、膜厚40μmの中空糸膜状の多孔質膜が得られた。
膜厚を70μm、内径を200μmとする以外は、比較例2と同様の実験を行った。ドラフト比は0.7だった。
2 中空糸膜断面の孔
3 中空糸膜断面の孔径130nm以上の孔
4 緻密層
5 中空糸膜表面の孔
Claims (12)
- ポリスルホン系ポリマーと親水性ポリマーからなり、以下の特性を有するウイルス除去に用いられる多孔質膜。
(A−1)一方の表面の孔の短径の平均値が、他方の表面の孔の短径の平均値よりも小さい。
(A−2)膜厚方向断面で、孔径が、一方の表面から他方の表面にむかって増加し、少なくとも1つの極大値をとった後、さらに孔径が減少している。
(A−3)表面の孔の短径の平均値が大きい側で、表面から膜厚方向に孔径130nm以下の層を有し、その層の厚みが0.5μm以上20μm以下である。
(A−4)前記層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有する。
(A−5)孔の短径の平均値が小さい側の表面において、孔の短径の平均値が10nm以上50nm以下である。
(A−6) 前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の孔の長径の平均値が、その側の表面の孔の短径の平均値の2.5倍以上であり、前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の孔の短径の標準偏差は30nm以下である。 - 以下の特性を有する請求項1に記載の多孔質膜。
(A−7)表面の孔の短径の平均値が小さい側で,表面から孔径130nm以下の孔を有する層を有し、その層の厚みが0.3μm以上20μm以下である。
(A−8)前記表面の孔の短径の平均値が小さい側の層が孔径130nm以下、100nm以上の孔を有する。 - 以下の特性を有する請求項1または2に記載の多孔質膜。
(A−9)膜厚方向断面において、表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面から厚さ3μmまでの部分の空孔率が5%以上、35%以下である。 - 以下の特性を有する請求項1〜3いずれかに記載の多孔質膜。
(A−10)表面の孔の短径の平均値が小さい側の表面の開孔率が0.7%以上、12%以下である。 - 以下の特性を有する請求項1〜4いずれかに記載の多孔質膜。
(A−11)多孔質膜全体の空孔率が60%以上、90%以下である。 - 以下の特性を有する請求項1〜5いずれかに記載の多孔質膜。
(A−12)膜厚方向断面の最大孔径が10μm以下である。 - 膜構造が一体構造である請求項1〜6のいずれかに記載の多孔質膜。
- 中空糸膜である請求項1〜7のいずれかに記載の多孔質膜。
- 中空糸膜の内表面の孔の短径の平均値が外表面の孔の短径の平均値よりも小さいことを特徴とする請求項8に記載の多孔質膜。
- 膜厚が60μm以上、200μm以下であり、膜厚/内径が0.35以上、1.0以下であることを特徴とする請求項8または9に記載の多孔質膜。
- 前記ポリスルホン系ポリマーがポリスルホンであることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の多孔質膜。
- 前記親水性ポリマーがポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の多孔質膜。
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