JP2005058906A - 高分子多孔質膜、血液浄化器および高分子多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】疎水性高分子および親水性高分子よりなる多孔質膜において、疎水性高分子が有する優れた機械的強度を持ちながら、膜全体の水ぬれ性が良く、微細孔表面を含む多孔質膜全表面における汚れ物質の付着が少ない、または蛋白質の吸着が少ない高分子多孔質膜を提供する。
【解決手段】疎水性高分子骨格の周囲が、非常に薄い親水性高分子リッチ層で被覆された多層構造を有することを特徴とする高分子多孔質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は流体の限外濾過、精密濾過に有効に利用することができる高分子多孔質膜、血液浄化器およびこの高分子多孔質膜の製造方法に関する。

高分子多孔質膜は、工業廃水処理、工業分野で利用される工程水の処理、超純水の製造等の工業分野、血液透析、血液濾過などの医療分野等に幅広く利用されている。
中でもポリスルホン系多孔質膜は、熱安定性、耐薬品性に優れており、さらに成型加工性、製膜性、機械的強度にも優れることから、上記の膜材料として好ましく用いられている。
しかし、水処理や血液処理の分野では、濾過に供される液体を効率よく膜と接触させるために、多孔質膜が水ぬれ性、すなわち親水性を有することが望ましい事が知られている。
水処理の分野では、多孔質膜の長期継続使用の要求に伴い、防汚性の向上が望まれている。膜全体の防汚性を向上させるには、微細孔表面を含む全膜表面を親水化することが必要である。

血液透析の分野では、同じ中空糸膜を透析に繰り返し用いるという場合や、さらには、急性腎不全の治療に用いられる持続緩徐式血液濾過透析において、１日ないし数日間もの間、連続して治療する場合がある。このような場合、膜面積あたりの血液中の不要成分の分離処理量が大きくなるため、血液中に含まれる各種の蛋白質が膜全体へ吸着し、蓄積して該処理量が低下することが問題となる。この問題解決の場合には、微細孔表面を含む膜全体が、蛋白吸着を抑制する表面、すなわち親水性の表面を有していることが望まれる。
また、透析に用いる中空糸膜を使用前に蒸留水等でプライミングする場合にも、膜全体が親水化されていることによって、短時間で十分に膜表面を濡らすことができる。
さらには、中空糸全体の細孔表面が親水化されることによって、透析液が中空糸内部へ移行する際の抵抗が低減されるため、内部濾過の促進にも有効である。

これまでに、疎水性高分子の多孔質膜に親水性を付与する方法（親水化の方法）がいくつか開示されている。
例えば、特許文献１では、湿式製膜法を用いて、ポリスルホン系多孔質膜をポリビニルピロリドン等の親水性高分子で親水化する方法が開示されている。特許文献１では、親水性高分子の膜内での分布を評価しているが、これはミクロンオーダーの分布を特定したに過ぎず、細孔表面におけるナノメーターオーダーの厚さの親水性高分子の存在状態はまったく不明であり、表面の親水性を改善する上で十分情報が得られているとは言えなかった。このため、十分な親水性を付与するために親水性高分子のバルクの好ましい含有率を１２〜１６重量％と多くする必要があったが、そうすると、膜中のＰＶＰが溶出したり、ポリスルホン系多孔質膜が本来有する優れた機械的強度を大幅に低下させてしまう懸念があった。
一方、特許文献２では、ポリオレフィン多孔質膜の親水化の方法として、親水化剤の溶液に多孔質膜を浸せきするなどして保持させる方法が開示されている。
この技術においては、親水化剤の溶液濃度を低下させることによって保持量を低下させることが可能であるが、親水化剤溶液と多孔質膜基材とのぬれ性が親水化剤の付与の均一性に大きく影響するため微細孔表面の全てを親水化剤で被覆することは難しい。

このように従来の技術では、少ない親水化剤の量で微細孔表面を被覆することは困難であった。言い換えれば、多孔質膜の骨格となる疎水性高分子の機械的強度に匹敵する機械的強度を維持しながら、微細孔表面全体に十分な親水性を付与することは困難であった。
特開平１０−１８００５８号公報 特許第３１３０９９６号公報 H.AdeらScience,Vol．２５８，ｐ９７２(1992)

本発明は、疎水性高分子および親水性高分子よりなる多孔質膜において、疎水性高分子が有する優れた機械的強度を維持しながら、膜全体の水ぬれ性が良く、微細孔表面を含む多孔質膜全表面における汚れ物質の付着が少ない、または蛋白質の吸着が少ない高分子多孔質膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、微細孔表面を含む多孔質膜全表面が非常に薄い親水性高分子リッチな層で被覆されている場合に、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の内容を包含するものである。
（１） 疎水性高分子および親水性高分子よりなる多孔質膜において、疎水性高分子骨格の周囲が親水性高分子リッチ層で被覆された多層構造を有することを特徴とする高分子多孔質膜。
（２） 親水性高分子リッチ層の厚さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記（１）に記載の高分子多孔質膜。
（３） 疎水性高分子がポリスルホン系高分子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高分子多孔質膜。
（４） 親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
（５） 多孔質膜が中空糸であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
（６） 多孔質膜が、血液濾過または血液濾過透析用または持続緩徐式血液濾過透析用のいずれかであることを特徴とする前記（５）に記載の高分子多孔質膜。
（７） 前記（５）または（６）に記載の高分子多孔質膜が筒状プラスチック容器内に挿填され、束の両端部が封止剤で包埋された血液浄化器。
（８） ポリスルホン系高分子（ＰＳｆ）の骨格がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で被覆された多層構造を有する多孔質膜の製造方法であって、ＰＳｆに対するＰＶＰの混和重量比率が０．２〜０．４の紡糸原液を、紡口の吐出温度６０〜９０℃、紡口から凝固浴までのエアーギャップ内の温度４０〜６０℃で紡糸し、６０℃より大きく９０℃以下の凝固浴で凝固させる多孔質膜の製造方法。

以上述べたように、本発明によれば、疎水性高分子および親水性高分子よりなる多孔質膜において、疎水性高分子が有する優れた機械的強度を失うことなく、維持しつつ、膜全体の水ぬれ性が良く、微細孔表面を含む多孔質膜全表面における汚れ物質の付着が少ない、または蛋白質の吸着が少ない高分子多孔質膜を得ることができる。

本発明の多孔質膜は、疎水性高分子と親水性高分子から成るが、膜の骨格を形成するのは主として疎水性高分子である。
本発明で言う疎水性高分子としては、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
これらの素材のうち、ポリスルホン系高分子は、近年、水処理膜や、血液処理膜の素材として利用されており、特に血液処理膜の素材としは、機械的強度・化学的安定性・生物学的安全性という血液処理膜に必要な特性を全て兼ね備えているので好ましく使用できる。
本発明で言うポリスルホン系高分子（以下、ＰＳｆと略すことがある）とは、スルホン結合を有する高分子結合物の総称であり、例を挙げると、下記式（１）、（２）に示される繰り返し単位を持つポリスルホン系高分子樹脂が広く市販されており、入手も容易なため好ましく用いられる。

式（１）の構造を持つポリスルホン樹脂は アモコ・エンジニアリング・ポリマーズ社より「ユーデル」の商標名で、また、ビー・エー・エス・エフ社より「ウルトラゾーン」の商標名で市販されており、重合度等によっていくつかの種類が存在する。

一方、本発明で言う親水性高分子の素材としては、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどを例示することができる。また、疎水性高分子に親水性高分子を結合させたり、吸着させたもの、あるいは疎水性高分子を化学処理、プラズマ処理させたものなども使用することができ、親水化されていれば特に限定されない。
これらの親水性高分子の中では、親水性に優れる一方で膜表面に比較的残存しやすいポリビニルピロリドンが特に好ましく使用される。
ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略すことがある）は、Ｎ−ビニルピロリドンをビニル結合させた水溶性の高分子化合物であり、アイ・エス・ピー社より「プラスドン」の商標名で、また、ビー・エー・エス・エフ社より「コリドン」の商標名で市販されており、それぞれいくつかの分子量のものがある。これらについては特に限定しない。

膜の構造については、膜厚断面方向において比較的均一な構造をもつものや、あるいは血液と接触する面が緻密で血液接触面から外表面にむかって多孔性が増す構造、あるいは血液と接触する面とその逆面の両面が緻密で、その両面の内側が比較的多孔ないわゆるダブルスキン構造、などが存在するが、本発明ではいずれの構造の膜も使用できる。

本発明でいう親水性高分子リッチ層とは、疎水性高分子がリッチな骨格に比べて親水性高分子の含有量が高い層であって、以下の方法で観察できる層をいう。
骨格とは、言い換えれば、疎水性高分子からなる網目構造のことである。そして親水性高分子リッチ層は、この網目構造の網目表面を覆っている。
また、さらに別の表現をすれば、網目は多孔質膜の小孔のことであり、この小孔の表面を親水性高分子が覆うことによって膜全体の親水性を高めることができる。
親水性高分子リッチ層を観察する手段としては、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略すことがある）による観察を用いる。適切な染色方法を選択することにより、疎水性高分子と親水性高分子を染め分けて識別することにより、多孔質膜断面における「親水性高分子リッチ層」を観察する。

さらに、上記染色法を用いたＴＥＭによって観察され、骨格表面に存在するコントラストの異なる層が、確かに親水性高分子リッチ層であることの確証を得るために、化学状態別の分布測定が可能な、走査型透過Ｘ線顕微鏡（以下、ＳＴＸＭと略すことがある）を用いて確認してもよい。
ここで、ＳＴＸＭとは、非特許文献１にあるように、０．１μｍ以下に集光したＸ線ビームを用いて、微小領域において炭素のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを取得することによって微小領域の化学状態を明らかにし、さらにＸ線ビームを走査することにより炭素の化学状態別の分布測定を行う手段である。
ＳＴＸＭを用いる場合、多孔質断面のＳＴＸＭ観察において、疎水性高分子の分布測定結果と親水性高分子の分布測定結果を比較して、親水性高分子の分布領域から疎水性高分子の骨格の領域を差し引いて得られる層を「親水性高分子リッチ層」とする。
従って、必ずしも疎水性高分子からなる骨格が純粋に疎水性高分子のみから成るわけではなく、また、親水性高分子リッチ層も親水性高分子のみから成るとは限らず、両者が互いに少量混在している場合もあり得る。
同様に、疎水性高分子骨格の周囲が親水性高分子リッチ層で被覆された「多層構造」についても、境界部分については両者が混在する場合があり得る。
ＳＴＸＭおよびＴＥＭ像の観察は、骨格構造が明確に観察される部位であれば、膜の表面近傍で行っても中央部で行っても構わない。
親水性高分子リッチ層の厚さの具体的な評価方法については、実施例の項で述べる。

本発明でいう「親水性高分子リッチ層で被覆された」状態とは、後述する方法で倍率１０万倍の膜断面のＴＥＭ像を観察した際に、骨格表面において親水性高分子リッチ層が観測されない部位が０．２μｍ以上の長さにわたって連続的に存在しないことを言う。
本発明における、「親水性高分子リッチ層」の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、そのうちでも２０〜１００ｎｍがより好ましく、最も好ましくは２０〜５０ｎｍである。２００ｎｍより大きい場合は、親水性高分子が溶出する恐れがあるため好ましくなく、１０ｎｍより小さい場合は十分な親水性が付与できないため好ましくない。
このように、薄い親水性高分子リッチ層で疎水性高分子の骨格の周囲が被覆されることは、糸全体の細孔表面が親水性高分子で被覆されることであり、例えば透析液等の処理液が膜内部へ移行する際に抵抗が低減され、内部濾過の促進に有効である。
本発明における多孔質膜の製膜に際しては、従来から一般的に知られている技術である乾湿式製膜技術を利用できる。以下にＰＳｆとＰＶＰからなる中空糸膜の場合を例にとって詳細に説明する。
まず、ＰＳｆとＰＶＰの両方を共通溶媒に溶解し、均一な紡糸原液を調整する。このようなＰＳｆ及びＰＶＰを共に溶解する共通溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジオキサン等の多種の溶媒あるいは上記２種以上の混合液からなる溶媒が挙げられる。本発明の紡糸原液は、これらのＰＳｆ、ＰＶＰ及び溶媒とを少なくとも含有していれば良く、紡糸原液には、孔径制御のための水などの他の添加物を加えても良い。

ＰＳｆの骨格表面を極めて薄いＰＶＰリッチな層で被覆するためには、乾湿式製膜における両者の相分離状態を制御する事が極めて重要である。相分離状態は、紡糸原液におけるＰＳｆとＰＶＰの混和比率、紡口の吐出温度、紡口から凝固浴までの空気に触れる空間であるエアーギャップ内の温度、凝固浴の温度、凝固浴の組成、紡糸原液の温度等の要因が複雑に絡み合って決まる。中でも凝固浴の組成と凝固浴の温度制御は、好適な膜を得る上で特に重要である。
具体的には、紡糸原液におけるＰＳｆに対するＰＶＰの混和重量比率は０．２〜０．４、紡口の吐出温度は６０〜９０℃、紡口から凝固浴までのエアーギャップ内の温度は４０〜６０℃が好ましい。また、凝固浴の温度は６０℃より大きく９０℃以下が好ましく、この範囲内で温度を下げると親水性高分子の被膜は薄くなる傾向にあり、該温度を制御することで被膜の厚さを調整することになる。
さらに、紡糸液原液の温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜６５℃が更に好ましい。
また、凝固浴の組成は、水またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略することがある）の割合が４０重量％以下である水とＤＭＡｃとの混合液とすることが好ましい。
また、このような紡糸条件により製造された多孔質膜の全高分子量に対する親水性高分子の含有率は、５〜１０重量％であること好ましい。
十分に親水化されるためには、５重量％以上必要であり、また、溶出をおさえるためには１０％以下である必要がある。

このようにして得られた多孔質膜は、公知の方法によって例えば血液浄化器に成型される。すなわち、中空糸状に形成した多孔質膜の束を、透析液等の出入り口となるノズルを有する筒状プラスチック容器に挿填し、中空糸束の両端部をウレタン等の硬化性封止材で包埋する。包埋樹脂が硬化した後、両端部の包埋樹脂の一部を切断して中空糸膜を開口させ、この半製品に、血液の導入、導出用のノズルを有するヘッダーキャップを取り付ければよい。このようにして得た成型品を放射線、高圧蒸気、ガス等によって滅菌処理することにより、医療用途としての本発明の血液浄化器が得られる。
さらに、このような血液浄化器を用いて血液透析を行う場合には、中空糸膜内側に血液を流し、さらにその外側には透析液を流して、血液中の老廃物あるいは有害物を透析液側に拡散あるいは濾過の原理によって除去する。
以下に具体的な実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いる測定方法、評価方法について説明する。

[親水性高分子リッチ層の観察]
本発明でいう、「親水性高分子リッチ層」を観察する手段としては、ＴＥＭを用いる。以下に述べるように、適切な染色方法を選択することにより、疎水性高分子と親水性高分子を染め分けて識別することにより、「親水性高分子リッチ層」を観察する。
染色による識別が困難な場合には、ＳＴＸＭを用いる。
観察および測定の詳細を以下に記す。

[ＴＥＭ観察による方法]
乾燥状態の多孔質膜をRuO₄の結晶とともに容器に入れて密閉して、３時間RuO₄蒸気染色を行ってPVPのみを選択的に染色した後、その膜をエポキシ包埋樹脂に包埋し、ミクロトームを用いて、厚さ０．０５μｍ〜０．１μｍの膜断面の切片を切り出し、これをＴＥＭ観察用のグリッド上に保持して、ＴＥＭ観察用サンプルとする。
膜断面のＴＥＭ像観察は、日立製作所製 Ｈ７１００を用いて加速電圧１２５ｋＶにて行った。
図１は、倍率１０万倍のＴＥＭ像における厚さ測定概念図である。
ＴＥＭ像で観察される親水性高分子リッチ層の厚さを、図１を用いて具体的に説明すると、ＴＥＭ像において、互いに０．２μｍ以上離れた骨格表面の点を無作為に１０ヶ所選択し、その点において骨格表面に観測される、骨格および包埋樹脂のいずれともコントラストが異なる層の厚さを計測し、１０ヶ所の平均値を算出したものである。

[ＳＴＸＭ観察による方法]
乾燥状態の多孔質膜をエポキシ樹脂等の包埋樹脂に包埋し、ミクロトームを用いて厚さ約０．１μｍの膜断面の切片を切り出し、これをＴＥＭ観察用のグリッド上に保持してＳＴＸＭ測定用サンプルとする。
膜断面のＳＴＸＭ像観察は、米国Advanced Light Sourceシンクロトロン放射光施設のビームライン５．３．２に設置されたＳＴＸＭ装置を用いて行った。まず、親水性高分子、疎水性高分子、包埋樹脂おのおの単独の、炭素のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを透過法または全電子収量法で測定して標準スペクトルとする。ついで、膜断面サンプルの４μｍ角の視野を１２０×１２０分割し、各点における吸収スペクトルを取得する。この１２０×１２０個の吸収スペクトルのデータセットから装置付属の解析ソフトウエアを用いて上記の標準スペクトルを成分とする特異値分解を行う事により各成分の分布を得る。図２はＳＴＸＭ像における親水性高分子リッチ層の厚さ測定概念図である。
ＳＴＸＭ像で観察される親水性高分子リッチ層の厚さを、図２を用いて具体的に説明する。まず、膜断面の一辺４μｍ角のＳＴＸＭ像において、疎水性高分子骨格を横切るラインを無作為に１０ヶ所引き、そのラインにおける親水性高分子の分布の幅から疎水性高分子の分布の幅を差し引いた値を２で除して、該ヶ所における層の厚さを得る。そして前記１０ヶ所すべてについて同様に求め、これらの平均値を算出したものを親水性高分子リッチ層の厚さとする。

[親水性高分子の含有量]
膜全体におけるバルクの親水性高分子の含有量は、溶剤や膜構造保持剤等を除いて高分子材のみにさせ、十分に乾燥させた後、適当な溶媒に均一溶解させてＮＭＲにより測定することができる。この場合、親水性高分子または疎水性高分子に特有のケミカルシフトを有するピークの強度から含有量を算出することができる。
また、蛋白質吸着性の指標としては、血漿蛋白吸着量を用いた。

[血漿蛋白吸着量]
膜への血漿蛋白吸着量は、次のようにして求めた。まず、下記の膜面積１．５ｍ^２のモジュールを用いて、牛血を用いた限外濾過を２４０分行った後、生理食塩水で１分間洗浄した。次に中空糸状膜を５ｍｍ間隔程度に細断し、１．０％ラウリル酸ナトリウムを含む生理食塩水中で攪拌して抽出した血漿蛋白を定量することにより膜重量当たりの蛋白吸着量として算出した。蛋白濃度はＢＣＡプロテインアッセイ（ピアース社製）を使用した。

ポリスルホン樹脂（アモコ・エンジニアリング・ポリマーズ社製）１８．０重量％、ポリビニルピロリドン（ビー・エー・エス・エフ社製 Ｋ９０、重量平均分子量１，２００，０００）４．３重量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７７．７重量％からなる溶液を金属不織布製フィルター（ＳＵＳ３０３、径１μｍ）に通して、均一な紡糸原液を作成した。ここで、製膜原液中のポリスルホンに対するポリビニルピロリドンの混和重量比率は２３．９重量％であった。この製膜原液を６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０重量％と水７０重量％の混合溶液からなる内部液とともに、８０℃に保持した紡口（２重環状ノズル ０．１ｍｍ−０．２ｍｍ−０．３ｍｍ）から吐出させ、０．９６ｍのエアギャップを通過させて７５℃の水からなる凝固浴へ浸漬した。
この時、紡口から凝固浴までを円筒状の筒で囲み、筒の中に水蒸気を含んだ窒素ガスを流しながら、筒の中の湿度を５４．５％、温度を５１℃にコントロールした。紡速は、８０ｍ／分に固定した。ここで、紡速に対するエアギャップの比率は、０．０１２ｍ／（ｍ／分）であった。中空糸膜厚を４５μｍ、内径を２００μｍに合わせるように紡糸原液、中空内液の吐出量を調製した。

巻き取った糸束を切断後、束の切断面上方から８０℃の熱水シャワーを２時間かけて洗浄することにより膜中の残溶剤を除去した。
次に水に浸漬することによって湿潤状態の中空糸の含水率を３１０％になるよう調整した後、８５℃にて７時間熱風乾燥させた。この中空糸束を所定の容器に挿填し両端をウレタン樹脂で封止することで、膜面積１．５ｍ^２の中空糸膜型モジュールを作成した。
また、得られた中空糸膜の断面における親水性高分子リッチ層を上記の方法にて観察した。得られたＴＥＭ像を図１に、ＳＴＸＭ画像を図２に例示する。また、膜のＴＥＭ像における各部位での親水性高分子リッチ層の厚さとその平均値を表１に、膜のＳＴＸＭ像における各部位での親水性高分子リッチ層の厚さとその平均値を表２に示す。さらに、それらの平均値として得られた親水性高分子リッチ層の厚さと血漿蛋白質吸着量の測定結果を表３に示す。また、血漿蛋白吸着量の測定を行った結果も表３に示す。
本中空糸膜におけるバルクのＰＶＰ含有量は７．９重量％であり、中空糸膜の引っ張り強度は１８ｇ／ｆｉｌａｍｅｎｔであった。
これより、親水性高分子で被覆されず、疎水性高分子のみからなる以下の比較例と引っ張り強度は同等でありながら、かつ、蛋白吸着量は小さいことがわかる。

比較例１

実施例１の紡口温度を５０℃、エアギャップの温度を３０℃、凝固浴の温度を４０℃にするほかは実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。続いて、実施例１と同様に、得られた中空糸膜の断面における親水性高分子リッチ層を上記の方法にて観察した。その結果を表３に示す。
本比較例１の膜は、親水性高分子リッチ層で被覆されておらず、血漿蛋白吸着量は２．０９μｇ／ｃｍ^２と実施例に比べ大きな値を示した。なお、本中空糸膜の引っ張り強度は１８ｇ／ｆｉｌａｍｅｎｔであった。

本発明により、疎水性高分子および親水性高分子よりなる多孔質膜において、疎水性高分子が有する優れた機械的強度を失うことなく、維持しつつ、膜全体の水ぬれ性が良く、微細孔表面を含む多孔質膜全表面における汚れ物質の付着が少ない、または蛋白質の吸着が少ない高分子多孔質膜を提供することができる。

実施例１膜のＴＥＭ像において親水性高分子リッチ層の厚さ測定概念を示した図 実施例１膜のＳＴＸＭ像において親水性高分子リッチ層の厚さ測定概念を示した図

Claims (8)

1. 疎水性高分子および親水性高分子よりなる多孔質膜において、疎水性高分子骨格の周囲が親水性高分子リッチ層で被覆された多層構造を有することを特徴とする高分子多孔質膜。
2. 親水性高分子リッチ層の厚さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の高分子多孔質膜。
3. 疎水性高分子がポリスルホン系高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子多孔質膜。
4. 親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
5. 多孔質膜が中空糸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
6. 多孔質膜が、血液濾過用または血液濾過透析用または持続緩徐式血液濾過透析用のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の高分子多孔質膜。
7. 請求項５または６に記載の高分子多孔質膜が筒状プラスチック容器内に挿填され、束の両端部が封止剤で包埋された血液浄化器。
8. ポリスルホン系高分子（ＰＳｆ）の骨格がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で被覆された多層構造を有する多孔質膜の製造方法であって、ＰＳｆに対するＰＶＰの混和重量比率が０．２〜０．４の紡糸原液を、紡口の吐出温度６０〜９０℃、紡口から凝固浴までのエアーギャップ内の温度４０〜６０℃で紡糸し、６０℃より大きく９０℃以下の凝固浴で凝固させる多孔質膜の製造方法。