JP6681898B2 - Composition and adhesive composition - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、低温でも接着強度が良好である二剤型アクリル系接着剤組成物に関する。   The present invention relates to a two-component acrylic adhesive composition having good adhesive strength even at low temperatures, for example.

省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。   From the viewpoint of labor saving, resource saving, and energy saving, a room temperature fast-curing adhesive composition is used as an adhesive that adheres at room temperature in a short time. Conventionally, as a room-temperature fast-curing adhesive composition, a two-component fast-curing epoxy adhesive composition, an anaerobic adhesive composition, an instant adhesive composition and a second-generation acrylic adhesive composition (SGA )It has been known.

二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。   The two-pack type quick-curing epoxy adhesive is one in which a main agent and a curing agent are weighed and mixed, applied to an adherend, and cured by a reaction between the main agent and the curing agent. However, higher peel strength and impact strength are required for the two-component rapid-curing epoxy adhesive.

嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。   The anaerobic adhesive is a material that is cured by pressing the adhesive composition between the adherends to block air. However, the anaerobic adhesive composition is required to have a property that, when a part of the adhesive composition comes out from the adherend during pressure bonding, even if the come out part comes into contact with air. . Further, it is required to have a property of hardening even when the clearance between adherends is large.

瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。   Instant adhesives usually contain cyanoacrylate as a main component and have excellent workability. However, higher peel strength and impact strength are required.

ＳＧＡは二剤型アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野に至るまで幅広く用いられている。最近では、臭気を抑えたＳＧＡも出てきており、換気設備の不十分な場所においても作業が可能である。   SGA is a two-part type acrylic adhesive, but it does not require accurate measurement of the two parts, and even if the two parts are incompletely weighed or mixed, it cures in a few minutes to tens of minutes at room temperature. In addition, it has excellent workability, high peeling strength and impact strength, and good hardening of the exposed parts, so it is widely used in the fields of electrical and electronic parts, civil engineering and construction. Recently, SGA with suppressed odor has also appeared, and it is possible to work even in a place with insufficient ventilation equipment.

各種要求特性の中には、低温環境下での特性が求められてきており、接着剤硬化物も氷点下の環境に晒される。   Among various required properties, properties under a low temperature environment are required, and a cured product of an adhesive is also exposed to an environment below freezing.

特開平１１−１４７９２１号公報JP, 11-147921, A

特開２００１−５５４２３号公報JP, 2001-55423, A

低温での剥離強度を液状エラストマーにより改良する手法が特許文献１に開示されている。
しかし、メタクリル酸メチルを含有しないことにより、低臭気、低揮発性の組成物が得られることについて、記載がない。
低臭気、低揮発性の組成物が特許文献２に開示されているが、重合性不飽和二重結合を有するゴムについて記載がない。Patent Document 1 discloses a method of improving the peel strength at low temperature with a liquid elastomer.
However, there is no description that a composition having low odor and low volatility can be obtained by not containing methyl methacrylate.
A composition having low odor and low volatility is disclosed in Patent Document 2, but there is no description about a rubber having a polymerizable unsaturated double bond.

本発明は、例えば、低温における剥離強度に優れる二剤型アクリル系接着剤を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention, for example, to provide a two-component acrylic adhesive having excellent peel strength at low temperature.

即ち、本発明は、
下記（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物

〔式中、Ｚ、Ｒ２は前述の通りである。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を示し、ｑは０以上の数を表す。〕
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴム、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを含有してなる組成物であり、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムが、末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムである該組成物であり、
末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムが、（メタ）アクリロニトリル構造を有しない該組成物であり、
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーがジエン系共重合体である該組成物であり、
第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の該組成物であり、
該組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、
該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物であり、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムが、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル構造を有しないブタジエンゴムであり、（４）の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（５）の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である該接着剤組成物であり、
該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、
該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法である。That is, the present invention
Below (1) (1-1) to the compound the general formula (A) Z-O- (R 2 O) of polymerizable vinyl monomers containing (1-4) (1-1) In formula (A) p - R 1
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 2 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - C 4 H 8 - or -C 6 H 12 - indicates, p is an integer from 1 to 10 Represents ]
(1-2) The compounds of general formula formula (B) (B) in Z-O- (R 2 O) p -H [wherein, Z, R 2 and p are as defined above. ]
(1-3) Compound of general formula (C)

[In the formula, Z and R 2 are as described above. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents a number of 0 or more. ]
(1-4) The compound of the general formula (D) (D) Z- O-R 4
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ]
(2) Polymerization initiator, (3) reducing agent, (4) rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the end, (5) elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the end Is a composition,
(4) The composition, wherein the rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal is a butadiene rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal,
The butadiene rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal is the composition having no (meth) acrylonitrile structure,
(5) The composition, wherein the elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal is a diene-based copolymer,
A two-part composition comprising a first agent containing at least (2) a polymerization initiator and a second agent containing at least (3) a reducing agent,
A curable resin composition containing the composition,
An adhesive composition containing the curable resin composition,
(4) The rubber having a polymerizable unsaturated double bond at its terminals is a butadiene rubber having a (meth) acryloyl group at both terminals and not having a (meth) acrylonitrile structure, and the amount of (4) used Is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer, and the amount of (5) used is 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer. The adhesive composition is
A joined body obtained by adhering adherends using the adhesive composition,
It is an adhesion method in which adherends are adhered using the adhesive composition.

本発明の接着剤組成物は、例えば、低温における剥離強度を向上させた二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物であり、作業環境の改善だけでなく、様々な産業分野に適用することができ有益である。   The adhesive composition of the present invention is, for example, a two-component (meth) acrylic adhesive composition having improved peel strength at low temperature, and not only for improving the working environment but also for applying to various industrial fields. Can be beneficial.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（１）重合性ビニルモノマーとして、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）を含有する。（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでも良い。中でも硬化速度等の点から重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。重合性ビニルモノマーの１００重量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。以下、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中とは、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）の合計１００質量部中であることが好ましい。
本発明で使用する（１−１）一般式（Ａ）の化合物とは以下の構造をいう。
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention contains (1-1), (1-2), (1-3) and (1-4) as the (1) polymerizable vinyl monomer. (1) The polymerizable vinyl monomer may be any one as long as it can be radically polymerized. Among them, the polymerizable vinyl monomer is more preferably a polymerizable (meth) acrylic acid derivative from the viewpoint of curing speed and the like. The polymerizable (meth) acrylic acid derivative is preferably 70 parts by mass or more in 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer, and more preferably all the polymerizable vinyl monomers are the polymerizable (meth) acrylic acid derivative. Hereinafter, (1) 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer is preferably 100 parts by mass in total of (1-1), (1-2), (1-3) and (1-4). .
The compound represented by formula (A) (1-1) used in the present invention has the following structure.
Formula (A) Z-O- (R 2 O) p -R 1
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 2 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - C 4 H 8 - or -C 6 H 12 - indicates, p is an integer from 1 to 10 Represents ]

（１−１）一般式（Ａ）の化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   (1-1) Examples of the compound of the general formula (A) include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, and phenoxydipropylene glycol (meth). ) Acrylate and phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable in terms of adhesiveness.

（１−１）一般式（Ａ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。   (1-1) As for the usage-amount of the compound of General formula (A), 10-60 mass parts is preferable in 100 mass parts of (1) polymeric vinyl monomers, and 20-50 mass parts is more preferable. If it is less than 10 parts by mass, the adhesiveness may decrease, and if it exceeds 60 parts by mass, the adhesiveness may decrease.

本発明で使用する（１−２）一般式（Ｂ）の化合物とは以下の構造をいう。   The compound of the general formula (B) (1-2) used in the present invention has the following structure.

一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕Formula (B) Z-O- (R 2 O) p -H
[In the formula, Z, R 2 and p are as described above. ]

（１−２）一般式（Ｂ）の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性や耐湿性の点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。   (1-2) Examples of the compound of the general formula (B) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples thereof include diethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate. Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable in terms of adhesiveness and moisture resistance. Among the hydroxyalkyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and / or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is more preferable.

（１−２）一般式（Ｂ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、７０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。   (1-2) As for the usage-amount of the compound of General formula (B), 10-70 mass parts is preferable in 100 mass parts of (1) polymerizable vinyl monomers, and 20-60 mass parts is more preferable. If it is less than 10 parts by mass, the adhesiveness may decrease, and if it exceeds 70 parts by mass, the moisture resistance may decrease.

本発明で使用する（１−３）一般式（Ｃ）の化合物とは以下の構造をいう。   The compound of the general formula (C) (1-3) used in the present invention has the following structure.


〔式中、Ｚ、Ｒ２は前述の通りである。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を示し、ｑは０以上の数を表す。〕
[In the formula, Z and R 2 are as described above. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents a number of 0 or more. ]

このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。   Examples of such (meth) acrylic monomers include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, and 2,2. -Bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl ) Propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Among these, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane is preferable in terms of adhesiveness.

又、ｑは０以上の数である。ｑは１以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｑは１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。ｑは５が尚更好ましい。   Further, q is a number of 0 or more. q is preferably 1 or more, more preferably 3 or more. q is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 8 or less. 5 is still more preferable as q.

（１−３）一般式（Ｃ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。１質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、３０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。   (1-3) As for the usage-amount of the compound of General formula (C), 1-30 mass parts is preferable in 100 mass parts of (1) polymeric vinyl monomers, and 3-20 mass parts is more preferable. If it is less than 1 part by mass, the adhesiveness may decrease, and if it exceeds 30 parts by mass, the moisture resistance may decrease.

本発明で使用する（１−４）一般式（Ｄ）の化合物とは以下の構造をいう。   The compound of the general formula (D) (1-4) used in the present invention has the following structure.

一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕Formula (D) Z-O-R 4
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ]

（１−４）一般式（Ｄ）の化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では接着性や耐湿性の点で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートを併用することがより好ましい。ブチル（メタ）アクリレートの中では、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
２−エチルへキシル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートを併用する場合、その含有割合は、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート：ブチル（メタ）アクリレート＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜６０：８０〜４０がより好ましく、３０〜５０：７０〜５０が最も好ましい。(1-4) Examples of the compound of the general formula (D) include butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate. Etc. Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and / or butyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of adhesiveness and moisture resistance, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are used in combination. More preferably. Among butyl (meth) acrylates, n-butyl (meth) acrylate is preferable.
When 2-ethylhexyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are used in combination, the content ratio is a mass ratio in a total of 100 parts by mass of 2-ethylhexyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate: butyl (meth) acrylate = 10 to 90:90 to 10, preferably 20 to 60:80 to 40, more preferably 30 to 50:70 to 50.

式中、Ｒ４の炭素数は３〜１６個が好ましく、４〜１３個がより好ましい。３個未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、１６個を越えると接着性が低下するおそれがある。In the formula, the carbon number of R 4 is preferably 3 to 16 and more preferably 4 to 13. If it is less than 3, the moisture resistance may be lowered, and if it is more than 16, the adhesiveness may be lowered.

（１−４）一般式（Ｄ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、４０質量部を越えると接着性、特に鉄に対する引張剪断強度が低下するおそれがある。   (1-4) As for the usage-amount of the compound of General formula (D), 5-40 mass parts is preferable in 100 mass parts of (1) polymeric vinyl monomers, and 10-30 mass parts is more preferable. If it is less than 5 parts by mass, the moisture resistance may decrease, and if it exceeds 40 parts by mass, the adhesiveness, particularly the tensile shear strength against iron may decrease.

本発明で使用する（２）重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。   As the (2) polymerization initiator used in the present invention, a thermal radical polymerization initiator is preferable. Among the thermal radical polymerization initiators, organic peroxides are preferable. Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate. . These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of reactivity.

（２）重合開始剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。   (2) The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer. If it is less than 0.5 parts by mass, the curing speed may be slow, and if it exceeds 10 parts by mass, storage stability may be deteriorated.

本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。   The reducing agent (3) used in the present invention can be any known reducing agent that reacts with the above-mentioned polymerization initiator to generate a radical. Representative reducing agents include, for example, tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts.

第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。   Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylparatoluidine and the like. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea and ethylenethiourea. Examples of the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, vanadyl acetylacetonate and the like. Among these, transition metal salts are preferable, and vanadyl acetylacetonate is more preferable, from the viewpoint of reactivity.

（３）還元剤の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、５質量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。   (3) The amount of the reducing agent used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer (1). If it is less than 0.01 parts by mass, the curing speed may be slow, and if it exceeds 5 parts by mass, storage stability may be deteriorated.

本発明で使用する（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムは、ゴム成分の末端に重合性不飽和二重結合を有する化合物である。（４）の中では、ゴム成分の両末端に重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。
重合性不飽和二重結合としては、反応性が良好である点で、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
ゴム成分としては、ジエン系（共）重合体が好ましい。ジエン系（共）重合体としては、ビニルポリブタジエン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中では、可撓性が良好で、上記モノマーとの相溶性が良好な点から、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリルゴムや及び／又はブタジエンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。ブタジエンゴムは、（メタ）アクリロニトリル構造を有しないことが好ましい。
上記ゴム成分の分子鎖の両末端に重合性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させるか、又は、該カルボキシル基とヒドロキシ（メタ）アクリレートを脱水反応させる方法が挙げられる。又、予め、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させ、これを末端に反応性水酸基を有する液状ゴムと反応させても良い。
これらの中では、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるゴムが好ましい。
例えば、ゴム成分としてブタジエンゴムを用い、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させることにより得られるゴムとしては、Ａｎ Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ社製「Ｈｙｐｒｏ ＶＴＢ２０００Ｘ１６８」等が挙げられる。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムは、液状のゴムが好ましい。液状のゴムとは、常温（２３℃）で液状のゴムをいう。The rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal (4) used in the present invention is a compound having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal of the rubber component. Among (4), compounds having a polymerizable unsaturated double bond at both ends of the rubber component are preferable.
As the polymerizable unsaturated double bond, a (meth) acryloyl group and / or a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable, from the viewpoint of good reactivity.
The rubber component is preferably a diene (co) polymer. Examples of the diene (co) polymer include vinyl polybutadiene, isoprene rubber, butadiene rubber, butadiene- (meth) acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid rubber and styrene-butadiene rubber. Can be mentioned. Among these, butadiene- (meth) acrylonitrile rubber and / or butadiene rubber are preferable, and butadiene rubber is more preferable, from the viewpoints of good flexibility and good compatibility with the above monomers. The butadiene rubber preferably does not have a (meth) acrylonitrile structure.
Examples of the method for introducing a polymerizable unsaturated double bond into both ends of the rubber component molecular chain include, for example, introducing a carboxyl group into both ends of the rubber component, and then reacting the carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate. Or a method of dehydrating the carboxyl group and hydroxy (meth) acrylate. Alternatively, diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate may be reacted in advance and this may be reacted with a liquid rubber having a reactive hydroxyl group at the terminal.
Among these, a rubber obtained by introducing a carboxyl group into both ends of the rubber component and then reacting the carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate is preferable.
For example, as a rubber obtained by using a butadiene rubber as a rubber component and introducing a carboxyl group at both ends of the rubber component and then reacting the carboxyl group with glycidyl methacrylate, "Hypro VTB2000X168" manufactured by An Emerald Performance material. Etc.
(4) The rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal is preferably a liquid rubber. Liquid rubber means liquid rubber at normal temperature (23 ° C.).

これら（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムの数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００がより好ましい。１０００未満であると、低温での剥離強度に影響がないおそれがあり、１００００００を超えると、流動性がなくなるおそれがある。
本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器 The number average molecular weight of the rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the (4) end is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 2,000 to 500,000. If it is less than 1000, the peel strength at low temperature may not be affected, and if it exceeds 1,000,000, the fluidity may be lost.
In the examples of the present invention, the polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) was used. Specifically, the average molecular weight was determined by using tetrahydrofuran as a solvent, using a GPC system (SC-8010 manufactured by Toso Corporation), and preparing a calibration curve with a commercially available standard polystyrene under the following conditions. .
Flow rate: 1.0 ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: Tosoh “TSK guard column MP (× L)” 6.0 mm ID × 4.0 cm, and Tosoh “TSK-GELMULTIPOREHXL-M” 7.8 mm ID × 30.0 cm (theoretical plate number 16,000) 2, 3 in total (32,000 theoretical plates as a whole),
Sample injection volume: 100 μl (sample solution concentration 1 mg / ml)
Liquid sending pressure: 39 kg / cm 2
Detector: RI detector

（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムの使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が最も好ましい。１質量部未満だと低温での剥離強度に影響がない恐れがあり、５０質量部を超えると、硬化性が不十分であるおそれがある。   (4) The amount of the rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the end is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer (1). Most preferably, it is 10 to 20 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the peel strength at low temperature may not be affected, and if it exceeds 50 parts by mass, the curability may be insufficient.

本発明は、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを使用する。
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等といったジエン系共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマーが挙げられる。
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（１）重合性ビニルモノマーに可溶なエラストマーが好ましい。The present invention uses (5) an elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the end.
(5) Elastomers having no polymerizable unsaturated double bond at the end include (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid copolymers and (meth) acrylonitrile-butadiene-methyl (meth) acrylate copolymers. Examples include diene-based copolymers such as (meth) acrylonitrile-butadiene copolymer and styrene-butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomers such as chlorosulfonated polyethylene and styrene-polybutadiene-styrene-based synthetic rubber, and urethane-based elastomers. To be
(5) As the elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal, (1) an elastomer soluble in a polymerizable vinyl monomer is preferable.

これらの中では、溶解性及び接着性の点で、ジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体の中では、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。   Among these, diene copolymers are preferable in terms of solubility and adhesiveness. Among the diene copolymers, (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer and / or (meth) acrylonitrile-butadiene copolymer are preferable, and (meth) acrylonitrile-butadiene copolymer is more preferable. preferable.

（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムと（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを併用する場合、その含有割合は、（４）と（５）の合計１００質量部中、質量比で、（４）：（５）＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、３０〜７０：７０〜３０がより好ましく、４０〜６０：６０〜４０が最も好ましい。(5) The amount of the elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer. preferable.
When (4) a rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal and (5) an elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal are used in combination, the content ratio is (4) and (5). In a total of 100 parts by mass, the mass ratio is preferably (4) :( 5) = 10 to 90:90 to 10, more preferably 30 to 70:70 to 30, and most preferably 40 to 60:60 to 40.

本発明の組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。   Various paraffins can be used in the composition of the present invention to accelerate the hardening of the part in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax. Of these, paraffin is preferred. The melting point of paraffins is preferably 40 to 100 ° C.

パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。   The amount of paraffins used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer. If it is less than 0.1 part by mass, the curing of the part in contact with air may be deteriorated, and if it exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may be lowered.

更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。   Further, various antioxidants including a polymerization inhibitor can be used for the purpose of improving storage stability. Examples of the antioxidant include p-methoxyphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), triphenyl. Examples include phosphite, phenothiazine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and the like. Of these, p-methoxyphenol is preferred.

酸化防止剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると接着剤の硬化性が低下するおそれがある。   The amount of the antioxidant used is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer. If it is less than 0.001 part by mass, the effect may not be obtained, and if it exceeds 3 parts by mass, the curability of the adhesive may be deteriorated.

さらに、本発明では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、リン酸塩を使用することが好ましい。   Further, in the present invention, it is preferable to use a phosphate in order to improve the adhesiveness and the curing speed.

リン酸塩の中では、接着性や硬化速度の点で、一般式（Ｅ）の酸性リン酸化合物が好ましい。   Among the phosphates, the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (E) is preferable from the viewpoint of adhesiveness and curing speed.


（式中、Ｒは ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ（ＯＲ５）ｍ−基（但し、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−又は


を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す）
(Wherein, R CH 2 = CR 4 CO (OR 5) m - group (wherein, R 4 is hydrogen or methyl, R 5 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - C 4 H 8 -, - C 6 H 12 - or


And m represents an integer of 1 to 10. ), And n represents an integer of 1 or 2.)

この一般式（Ｅ）の酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、接着性や硬化速度の点で、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (E) include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. Among these, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate is preferable in terms of adhesiveness and curing speed.

リン酸塩の添加量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅く接着性が低下するおそれがあり、１０質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
本発明の組成物は、組成物１００質量部中、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の合計が、８０質量部以上が好ましく、８５質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が最も好ましく、９５質量部以上が尚更好ましい。
本発明は、組成物１００質量部中、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）の合計が、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、６５質量部以上が最も好ましく、７０質量部以上が尚更好ましい。The amount of phosphate added is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 7 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer (1). If the amount is less than 0.05 parts by mass, the curing rate may be slow and the adhesiveness may be deteriorated. If the amount is more than 10 parts by mass, the adhesiveness may be deteriorated.
In the composition of the present invention, the total of (1), (2), (3), (4) and (5) is preferably 80 parts by mass or more, and more preferably 85 parts by mass or more in 100 parts by mass of the composition. 90 mass parts or more is most preferable, and 95 mass parts or more is still more preferable.
In the present invention, the total amount of (1-1), (1-2), (1-3) and (1-4) in 100 parts by mass of the composition is preferably 50 parts by mass or more, and 60 parts by mass or more. More preferably, 65 parts by mass or more is most preferable, and 70 parts by mass or more is even more preferable.

なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。   In addition to these, already known substances such as a plasticizer, a filler, a colorant, and an anticorrosive agent can be used if desired.

以上、本発明で使用する成分について説明したが、本発明の組成物には更に上記（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。   Although the components used in the present invention have been described above, the composition of the present invention further has a small odor other than the above (1-1), (1-2), (1-3) and (1-4). Compounds may be used.

本発明の実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（３）還元剤と必要に応じてリン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。   As an embodiment of the present invention, it is preferably used as an adhesive composition. In this case, for example, use as a two-component adhesive composition can be mentioned. Regarding the two-component type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least (2) polymerization initiation is performed in the first agent. The agents are stored separately, with the second agent containing at least (3) reducing agent and optionally phosphate. In this case, both agents can be used as a two-component type adhesive composition by simultaneously or separately applying and contacting and curing them.

別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。   In another embodiment, one or both of the first agent and the second agent contain a polymerizable vinyl monomer and other optional components in advance, and both are mixed at the time of curing to form a one-component adhesive. It can be used as an agent composition.

これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。   Among these embodiments, it is preferable to use it as a two-component type adhesive composition from the viewpoint of excellent storage stability.

本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やステンレスの場合により優れた接着性を示す。   In the present invention, the adherend is joined with the cured body of the curable resin composition to produce a joined body. There are no restrictions on various materials for the adherend such as paper, wood, ceramics, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete, and metal, but when the adherend is metal, it is better when it is iron or stainless. Shows good adhesion.

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、各物質の使用量の単位は質量部で示す。なお、各物質について２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンはｑ＝５のものを用い、パラフィン類としては融点は４０〜１００℃のパラフィンワックスを用い、各種物性については、次のようにして測定した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The unit of the amount of each substance used is parts by mass. For each substance, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane with q = 5, paraffin wax with a melting point of 40 to 100 ° C., and various physical properties are used. It measured as follows.

〔引張剪断強度（引張剪断接着強さ）〕試験片として１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とした。試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。   [Tensile Shearing Strength (Tensile Shearing Adhesive Strength)] As a test piece, a 100 × 25 × 1.6 mm SPCC-D waste cloth-treated steel sheet was used. Under the environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, according to JIS K-6850, the first agent was applied to one surface of one test piece, and the second agent was applied to the other test piece. Immediately thereafter, the coated surfaces were overlaid and bonded. After that, it was aged at room temperature for 24 hours and used as a sample for measuring the tensile shear strength. The tensile shear strength (unit: MPa) of the sample was measured at a tension rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.

〔剥離強度（剥離接着強さ）〕試験片として２００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板と２００×２５×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４のウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片の片面に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これをＴ剥離強度測定用試料とした。低温特性の確認として、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度と、温度−２０℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度とを比較した。また、温度−２０℃の環境下での剥離の破断距離も比較した。
剥離の破断距離は、以下の方法により測定した。Ｔ剥離強度測定用試料を用い、チャック間を１ｃｍに設定し、上記の試験片の上端部と下端部を固定し、−２０℃の温度で引張速度５０ｍｍ／分の速度で試験片を上下に引張り、破断に至る引張り距離を測定した。破断距離が大きいほど、剥離強度が大きい。[Peeling Strength (Peeling Adhesive Strength)] As test pieces, a 200 × 25 × 1.6 mm SPCC-D waste cloth-treated steel sheet and a 200 × 25 × 1.5 mm SUS304 waste cloth-treated steel sheet were used. According to JIS K-6854, the first agent was applied to one surface of one test piece and the second agent was applied to one surface of the other test piece in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Immediately thereafter, the coated surfaces were overlaid and bonded. After that, it was aged at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for T peel strength measurement. As a confirmation of the low temperature characteristics, a T peel strength at a pulling speed of 50 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% is compared with a T peel strength at a pulling speed of 50 mm / min in an environment of a temperature of −20 ° C. did. Further, the rupture distance of peeling under the environment of temperature -20 ° C was also compared.
The breaking distance of peeling was measured by the following method. Using a sample for T peel strength measurement, the distance between chucks was set to 1 cm, the upper end and the lower end of the above test piece were fixed, and the test piece was moved up and down at a temperature of −20 ° C. and a pulling speed of 50 mm / min. The tension and the pull distance to break were measured. The larger the breaking distance, the greater the peel strength.

〔臭気〕各硬化性樹脂組成物の臭気の強さを次のようにした。
樹脂組成物を使用して直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、ガラス瓶に硬化物を入れて密栓し、１時間放置後、臭いセンサー（カルモア社製）を使用して臭気を測定した。尚、試験をした室内の測定値は３６０であった。数値が大きいほど、臭気が強いことを表している。臭気の数値は、１０００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。[Odor] The odor intensity of each curable resin composition was set as follows.
A resin composition was used to prepare a cured product having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, the cured product was placed in a glass bottle, tightly sealed, left for 1 hour, and then the odor was measured using an odor sensor (Calmore). . The measured value in the tested room was 360. The larger the number, the stronger the odor. The odor value is preferably 1000 or less, more preferably 600 or less, and most preferably 500 or less.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. The unit of the amount of each substance used is parts by mass.

表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
液状ブタジエンゴム：両末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ブタジエンゴム（Ａｎ Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ社製、Ｈｙｐｒｏ ＶＴＢ２０００Ｘ１６８、液状、数平均分子量４５００、重合性不飽和二重結合を有する基はメタクリロイル基である、液状ブタジエンゴムは（メタ）アクリロニトリル構造を有しない）
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー（市販品）
リン酸塩：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート



表から以下のことが認められる。本発明は、（４）の量が増えるに連れて低温における剥離強度が高い。実施例３は、（４）と（５）の量が多い分、（１−１）〜（１−４）からなる（メタ）アクリレートの含有割合が少ないので、低臭気、低揮発性を達成できる。（１−４）の代わりに、メチルメタクリレートを使用した比較例３は、低温における剥離強度が小さく、臭気を有する。The following abbreviations were used for the substances listed in the table.
Liquid butadiene rubber: Liquid butadiene rubber having a polymerizable unsaturated double bond at both ends (manufactured by An Emerald Performance material, Hypro VTB2000X168, liquid, number average molecular weight 4500, group having a polymerizable unsaturated double bond is a methacryloyl group. The liquid butadiene rubber does not have a (meth) acrylonitrile structure.
NBR: acrylonitrile-butadiene copolymer, elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the end (commercially available product)
Phosphate: Acid phosphooxyethyl methacrylate



The table shows the following. In the present invention, as the amount of (4) increases, the peel strength at low temperature is high. Example 3 achieves low odor and low volatility because the content ratio of (meth) acrylate consisting of (1-1) to (1-4) is small in proportion to the large amount of (4) and (5). it can. Comparative Example 3 using methyl methacrylate instead of (1-4) has a small peel strength at low temperature and has an odor.

本発明の接着剤組成物により、低臭気かつ低温における剥離強度が高い二剤型アクリル系接着剤組成物が得られる。そのため、換気が不十分な場所でも作業が可能であり、寒冷地域においても接着剤組成物が剥離しない。接着剤組成物の適応環境が広がるので、産業上の有益性は大きい。   With the adhesive composition of the present invention, a two-component acrylic adhesive composition having low odor and high peel strength at low temperature can be obtained. Therefore, the work can be performed even in a poorly ventilated place, and the adhesive composition does not peel off even in a cold region. Since the application environment of the adhesive composition is widened, the industrial benefit is great.

Claims (10)

下記（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物

〔式中、Ｚ、Ｒ２は前述の通りである。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を示し、ｑは０以上の数を表す。〕
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴム、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを含有してなる組成物。Below (1) (1-1) to the compound the general formula (A) Z-O- (R 2 O) of polymerizable vinyl monomers containing (1-4) (1-1) In formula (A) p - R 1
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 2 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - C 4 H 8 - or -C 6 H 12 - indicates, p is an integer from 1 to 10 Represents ]
(1-2) The compounds of general formula formula (B) (B) in Z-O- (R 2 O) p -H [wherein, Z, R 2 and p are as defined above. ]
(1-3) Compound of general formula (C)

[In the formula, Z and R 2 are as described above. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents a number of 0 or more. ]
(1-4) The compound of the general formula (D) (D) Z- O-R 4
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ]
(2) Polymerization initiator, (3) reducing agent, (4) rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the end, (5) elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the end Composition. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムが、末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムである請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the rubber (4) having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal is a butadiene rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal. 末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムが、（メタ）アクリロニトリル構造を有しない請求項２記載の組成物。   The composition according to claim 2, wherein the butadiene rubber having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal does not have a (meth) acrylonitrile structure. （５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーがジエン系共重合体である請求項１記載の組成物。   (5) The composition according to claim 1, wherein the elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal is a diene copolymer. 第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the first agent contains at least (2) a polymerization initiator and the second agent contains at least (3) a reducing agent. . 請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物。   A curable resin composition comprising the composition according to claim 1. 請求項６記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。   An adhesive composition comprising the curable resin composition according to claim 6. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムが、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル構造を有しないブタジエンゴムであり、（４）の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（５）の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項７記載の接着剤組成物。   (4) A rubber having a polymerizable unsaturated double bond at its terminals is a butadiene rubber having a (meth) acryloyl group at both terminals and having no (meth) acrylonitrile structure, and the amount of (4) used. Is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer, and the amount of (5) used is 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) polymerizable vinyl monomer. The adhesive composition according to claim 7, which is 請求項７記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。   A joined body obtained by adhering adherends using the adhesive composition according to claim 7. 請求項７記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法。   An adhesion method comprising adhering an adherend using the adhesive composition according to claim 7.
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CA1231085A (en) * 1984-05-29 1988-01-05 Denis J. Zalucha Structural adhesive formulations
TW353666B (en) * 1996-04-18 1999-03-01 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable resin composition
JPH11147921A (en) * 1997-11-17 1999-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk Cured object, curable resin composition, adhesion composition, bonded object, door structure and bonding method
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CN102898959B (en) * 2011-07-25 2016-07-06 汉高股份有限及两合公司 A kind of photo curable adhesive composition and application thereof

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