JP2017031266A - Composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、低温でも接着強度が良好である（メタ）アクリル系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic adhesive composition having good adhesive strength even at low temperatures, for example.
省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。 From the viewpoint of labor saving, resource saving, and energy saving, a room-temperature fast-curing adhesive composition is used as an adhesive that bonds at room temperature in a short time. Conventionally, room-temperature fast-curing adhesive compositions include two-part fast-curing epoxy adhesive compositions, anaerobic adhesive compositions, instantaneous adhesive compositions, and second-generation acrylic adhesive compositions (SGA). )It has been known.
二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。 The two-part type fast-curing epoxy adhesive is one in which a main agent and a curing agent are measured, mixed, applied to an adherend, and cured by a reaction between the main agent and the curing agent. However, the two-part type fast-curing epoxy adhesive is required to have higher peel strength and impact strength.
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。 The anaerobic adhesive is cured by pressure-bonding the adhesive composition between adherends to block air. However, the anaerobic adhesive composition is required to have a property of curing even if the part of the adhesive composition comes out of the adherend when it is pressure-bonded, even if the part of the adhesive composition comes into contact with air. . In addition, a property of curing even when the clearance between adherends is large is required.
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。 Instant adhesives usually have cyanoacrylate as the main component and are excellent in workability. However, higher peel strength and impact strength are required.
ＳＧＡは二剤型アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野に至るまで幅広く用いられている。最近では、臭気を抑えたＳＧＡも出てきており、換気設備の不十分な場所においても作業が可能である。 SGA is a two-part acrylic adhesive, but it does not require accurate metering of the two agents, and even if metering or mixing is incomplete, it can be cured at room temperature for several minutes to several tens of minutes just by contacting the two agents. In addition, it has excellent workability, high peel strength, high impact strength, and good curing of the exposed portion, so it is widely used from the electrical / electronic parts field to the civil engineering / architecture field. Recently, SGA with reduced odor has come out, and it is possible to work even in places where ventilation facilities are insufficient.
各種要求特性の中には、低温環境下での特性が求められてきており、接着剤硬化物も氷点下の環境に晒される。 Among various required characteristics, characteristics under a low temperature environment have been required, and the cured adhesive is also exposed to an environment below freezing point.
低温条件では、接着剤硬化物が脆くなり、接着強度が低下し、剥離が生じることがある。 Under low temperature conditions, the cured adhesive becomes brittle, the adhesive strength is lowered, and peeling may occur.
低温での剥離強度を液状エラストマーにより改良する方法が特許文献１に開示されている。しかしながら、メタクリル酸メチルを含有しないことにより、低臭気、低揮発性の組成物が得られることについて、記載がない。低臭気、低揮発性の組成物が特許文献２に開示されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル含有量について記載がない。 Patent Document 1 discloses a method for improving the peel strength at a low temperature with a liquid elastomer. However, there is no description that a composition having low odor and low volatility can be obtained by not containing methyl methacrylate. Patent Document 2 discloses a low odor and low volatility composition. However, there is no description about (meth) acrylonitrile content.
本発明は、例えば、低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is, for example, to provide a two-component (meth) acrylic adhesive that has excellent peel strength at low temperatures and can withstand strong impacts.
即ち、本発明は、
下記（１）（１−１）〜（１−３）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーを含有してなる組成物であり、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーがジエン系共重合体である該組成物であり、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の該組成物であり、該組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法である。
That is, the present invention
Below (1) (1-1) to polymerizable vinyl monomer containing a (1-3) (1-1) The compound of the general formula (A) (A) Z- O- (R 2 O) p- H
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C. 6 H 12 -is shown, and p represents an integer of 1 to 10. ]
(1-2) Compound of general formula (B)
(1-3) Compound of General Formula (C) General Formula (C) Z—O—R 4
[Wherein, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ]
(2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, (4) an elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal and having a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol%. And (4) the elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal and having a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol% is a diene copolymer. The composition is a two-component composition comprising at least (2) a polymerization initiator in the first agent and at least (3) a reducing agent in the second agent. A curable resin composition comprising: an adhesive composition comprising the curable resin composition, wherein the adherend is adhered using the adhesive composition And an adhesive method in which the adherend is adhered using the adhesive composition.
本発明は、例えば、低温における剥離強度を向上させ、強い衝撃にも耐えられる（メタ）アクリル系接着剤組成物を提供できる。 The present invention can provide, for example, a (meth) acrylic adhesive composition that improves peel strength at low temperatures and can withstand strong impacts.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、重合性ビニルモノマーとして、（１−１）、（１−２）及び（１−３）を含有する。（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であれば良い。中でも硬化速度等の点から重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。以下、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中とは、（１−１）、（１−２）及び（１−３）の合計１００質量部中であることが好ましい。 The present invention contains (1-1), (1-2) and (1-3) as polymerizable vinyl monomers. (1) The polymerizable vinyl monomer only needs to be capable of radical polymerization. Among these, the polymerizable vinyl monomer is more preferably a polymerizable (meth) acrylic acid derivative from the viewpoint of curing speed and the like. In 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer, the polymerizable (meth) acrylic acid derivative is preferably 70 parts by weight or more, and all the polymerizable vinyl monomers are more preferably polymerizable (meth) acrylic acid derivatives. Hereinafter, (1) 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer is preferably in a total of 100 parts by mass of (1-1), (1-2), and (1-3).
本発明で使用する（１−１）一般式（Ａ）の化合物とは以下の構造をいう。 The compound of (1-1) general formula (A) used by this invention means the following structures.
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
Formula (A) Z-O- (R 2 O) p-H
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C. 6 H 12 -is shown, and p represents an integer of 1 to 10. ]
（１−１）一般式（Ａ）の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性や耐湿性の点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 (1-1) As a compound of general formula (A), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include diethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate. Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable in terms of adhesion and moisture resistance. Among the hydroxyalkyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and / or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
（１−１）一般式（Ａ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１５〜９０質量部が好ましく、３５〜８０質量部がより好ましい。１５質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、９０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。 (1-1) As for the usage-amount of the compound of general formula (A), 15-90 mass parts is preferable in 100 mass parts of (1) polymerizable vinyl monomers, and 35-80 mass parts is more preferable. If it is less than 15 parts by mass, the adhesion may be reduced, and if it exceeds 90 parts by mass, the moisture resistance may be reduced.
本発明で使用する（１−２）一般式（Ｂ）の化合物とは以下の構造をいう。 The compound of (1-2) general formula (B) used by this invention means the following structures.
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。 Examples of such (meth) acrylic monomers include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) ) Propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Among these, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
又、ｑは０以上の数である。ｑは１以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｑは１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。ｑは５が尚更好ましい。 Q is a number of 0 or more. q is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more. q is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 8 or less. More preferably, q is 5.
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２〜５０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。２質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、５０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。 (1-2) As for the usage-amount of the compound of general formula (B), 2-50 mass parts is preferable in 100 mass parts of (1) polymerizable vinyl monomers, and 5-35 mass parts is more preferable. If it is less than 2 parts by mass, the adhesion may be reduced, and if it exceeds 50 parts by mass, the moisture resistance may be reduced.
本発明で使用する（１−３）一般式（Ｃ）の化合物とは以下の構造をいう。 The compound of (1-3) general formula (C) used by this invention means the following structures.
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
Formula (C) Z—O—R 4
[Wherein, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ]
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では接着性や耐湿性の点で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 (1-3) As a compound of general formula (C), butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate Etc. Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable in terms of adhesion and moisture resistance.
式中、Ｒ４の炭素数は３〜１６個が好ましく、４〜１３個がより好ましい。３個未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、１６個を越えると接着性が低下するおそれがある。 Wherein the carbon number of R 4 is preferably 3 to 16 carbon atoms, 4 to 13 pieces is preferable. If it is less than 3, the moisture resistance may be reduced, and if it exceeds 16, the adhesion may be reduced.
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜６５質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。５質量部未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、６５質量部を越えると接着性、特に鉄に対する引張剪断強度が低下するおそれがある。 (1-3) The amount of the compound of the general formula (C) used is preferably 5 to 65 parts by mass and more preferably 10 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer (1). If it is less than 5 parts by mass, the moisture resistance may be reduced, and if it exceeds 65 parts by mass, the adhesion, particularly the tensile shear strength against iron, may be reduced.
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。 The (2) polymerization initiator used in the present invention is preferably a thermal radical polymerization initiator. Among the thermal radical polymerization initiators, organic peroxides are preferable. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, and tertiary butyl peroxybenzoate. . These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity.
（２）重合開始剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。 (2) The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to (1) 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. If it is less than 0.5 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 10 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。 The (3) reducing agent used in the present invention can be any known reducing agent that reacts with the polymerization initiator to generate radicals. Representative reducing agents include, for example, tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts.
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。 Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dimethylparatoluidine. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea. Examples of the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate. Among these, in terms of reactivity, transition metal salts are preferable, and vanadyl acetylacetonate is more preferable.
（３）還元剤の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、５質量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。 (3) 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (1) polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a reducing agent, 0.05-1 mass part is more preferable. If it is less than 0.01 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 5 parts by mass, the storage stability may be reduced.
本発明は、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーを使用する。 The present invention uses (4) an elastomer which does not have a polymerizable unsaturated double bond at the terminal and has a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol%.
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等といったジエン系共重合体等が挙げられる。 (4) The elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the end and having a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol% includes (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer. Examples thereof include diene copolymers such as polymers, (meth) acrylonitrile-butadiene-methyl (meth) acrylate copolymers, (meth) acrylonitrile-butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, and the like.
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーとしては、（１）重合性ビニルモノマーに可溶なエラストマーが好ましい。 (4) As an elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal and having a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol%, (1) an elastomer soluble in a polymerizable vinyl monomer is used. preferable.
これらの中では、溶解性及び接着性の点で、ジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体の中では、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。 Among these, a diene copolymer is preferable in terms of solubility and adhesiveness. Among the diene copolymers, (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid copolymers and / or (meth) acrylonitrile-butadiene copolymers are preferable, and (meth) acrylonitrile-butadiene copolymers are more preferable. preferable.
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル含有量は、低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる点で、１０〜３０モル％が好ましく、１５〜２５モル％がより好ましく、１３〜２０モル％が最も好ましい。（メタ）アクリロニトリル含有量が１０モル％以上であると本発明の効果が得られやすく、３０モル％以下であると銅等の金属が被着対象である場合にも腐食を生じにくい。 (4) In an elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal and a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol%, the (meth) acrylonitrile content is excellent in peel strength at low temperatures. From the standpoint of withstanding a strong impact, it is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 15 to 25 mol%, and most preferably 13 to 20 mol%. When the (meth) acrylonitrile content is 10 mol% or more, the effect of the present invention is easily obtained, and when it is 30 mol% or less, corrosion is unlikely to occur even when a metal such as copper is an object to be deposited.
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく、１５〜２０質量部が最も好ましい。５質量部未満だと低温での剥離強度や耐衝撃性が小さく、３５質量部を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪くなり、硬化性が不十分であるおそれがある。 (4) The amount of the elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the end and having a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol% is (1) 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. On the other hand, 5-35 mass parts is preferable, 10-30 mass parts is more preferable, and 15-20 mass parts is the most preferable. If it is less than 5 parts by mass, the peel strength and impact resistance at low temperatures are low, and if it exceeds 35 parts by mass, the viscosity will increase, workability will deteriorate, and curability may be insufficient.
本発明の組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。 In the composition of the present invention, various paraffins can be used in order to quickly cure a portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax. Of these, paraffin is preferred. The melting point of paraffins is preferably 40 to 100 ° C.
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。 As for the usage-amount of paraffin, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (1) polymerizable vinyl monomers. If it is less than 0.1 parts by mass, the portion in contact with air may be hardened, and if it exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may be reduced.
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。 Furthermore, various antioxidants including a polymerization inhibitor can be used for the purpose of improving storage stability.
更に、本発明では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、リン酸塩を使用することが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a phosphate in order to improve adhesion and increase the curing rate.
尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。 In addition to these, known substances such as plasticizers, fillers, colorants, and rust inhibitors may be used as desired.
以上、本発明で使用する成分について説明したが、本発明の組成物には更に上記（１−１）、（１−２）及び（１−３）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。 As mentioned above, although the component used by this invention was demonstrated, even if it uses a compound with few odors other than said (1-1), (1-2), and (1-3) for the composition of this invention. Good.
本発明の実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（３）還元剤と必要に応じてリン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。 As an embodiment of the present invention, it is preferably used as an adhesive composition. In this case, for example, use as a two-component adhesive composition can be mentioned. For the two-component type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, and the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least (2) polymerization starts in the first agent The agent is stored separately in a second agent containing at least (3) a reducing agent and, optionally, a phosphate. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying both agents simultaneously or separately to contact and cure.
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。 In another embodiment, one or both of the first agent and the second agent are preliminarily incorporated with a polymerizable vinyl monomer and other optional components, and are mixed together at the time of curing, whereby one-component adhesive It can be used as an agent composition.
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。 In these embodiments, it is preferable to use it as a two-part adhesive composition in terms of excellent storage stability.
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やステンレスの場合により優れた接着性を示す。 In this invention, a to-be-adhered body is joined with the hardening body of curable resin composition, and a joined body is produced. There are no restrictions on the various materials of the adherend, such as paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete, and metal, but it is better when the adherend is metal, especially iron or stainless steel. Show good adhesion.
（実験例）
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。表１に示す組成からなる接着剤組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質について２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンはｑ＝５のものを用い、パラフィン類としてはパラフィンを用い、各種物性については、以下のようにして測定した。
(Experimental example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. An adhesive composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
The unit of the amount used of each substance is shown in parts by mass. For each substance, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane having q = 5 was used, paraffin was used as paraffins, and various physical properties were measured as follows.
表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム：末端に重合性不飽和二重結合を有さない、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ＡＮ量：アクリロニトリル−ブタジエンゴムに含まれるアクリロニトリル含有量（モル％）
For each substance described in the table, the following abbreviations were used.
Acrylonitrile-butadiene rubber: No acrylonitrile-butadiene copolymer AN having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal end: Acrylonitrile content (mol%) contained in acrylonitrile-butadiene rubber
〔引張剪断強度（引張剪断接着強さ）〕試験片として１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とした。試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Tensile Shear Strength (Tensile Shear Adhesive Strength)] A SPCC-D wiped steel plate of 100 × 25 × 1.6 mm was used as a test piece. In accordance with JIS K-6850 under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the first agent was applied to one side of one test piece, and the second agent was applied to the other test piece. Immediately thereafter, the coated surfaces were superposed and bonded together. Thereafter, it was cured at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for measuring tensile shear strength. The tensile shear strength (unit: MPa) of the sample was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔剥離強度（剥離接着強さ）〕試験片として２００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板と２００×２５×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４のウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片の片面に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これをＴ剥離強度測定用試料とした。低温特性の確認として、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度と、温度−２０℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度とを比較した。又、温度−２０℃の環境下での剥離の破断距離も比較した。
剥離の破断距離は、以下の方法により測定した。Ｔ剥離強度測定用試料を用い、チャック間を１ｃｍに設定し、上記の試験片の上端部と下端部を固定し、−２０℃の温度で引張速度５０ｍｍ／分の速度で試験片を上下に引張り、破断に至る引張り距離を測定した。破断距離が大きいほど、剥離強度が大きい。
[Peel Strength (Peel Adhesive Strength)] As a test piece, a 200 × 25 × 1.6 mm SPCC-D wiped steel plate and a 200 × 25 × 1.5 mm SUS304 waste wiped steel plate were used. In accordance with JIS K-6854 in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the first agent was applied to one side of one test piece, and the second agent was applied to one side of the other test piece. Immediately thereafter, the coated surfaces were superposed and bonded together. After that, it was cured at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for measuring T peel strength. Comparison of T peel strength at a tensile rate of 50 mm / min in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% and T peel strength at a tensile rate of 50 mm / min in an environment of temperature −20 ° C. as confirmation of low temperature characteristics did. Moreover, the breaking distance of the peeling in the environment of temperature-20 degreeC was also compared.
The breaking distance of peeling was measured by the following method. Using a sample for measuring the T peel strength, setting the gap between the chucks to 1 cm, fixing the upper end and lower end of the above test piece, and moving the test piece up and down at a temperature of −20 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min. Tensile distances leading to tension and breaking were measured. The greater the breaking distance, the greater the peel strength.
〔耐衝撃試験〕試験片としてパネル２０００×５００×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４のウエス拭き処理板と補強材１８００×２０×１．５ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でパネルの中央部の位置に第一剤を塗布し、補強材に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを耐衝撃試験測定用試料とした。耐衝撃試験は補強材を裏側にしたパネルを水平にして、両端部を支持持ちで固定した。パネルの表面から８００ｍｍの高さ、パネルの端部から１０００ｍｍの位置に４５ｋｇの鉄球を吊り下げた。鉄球を自然落下してパネルに衝撃を加え、裏面にある補強材がパネルから剥離する状況を観察した。
下記式により補強材の剥離率を算出した。
補強材の剥離率（％）＝（補強材が剥がれた面積）／（接着剤を塗布した接着剤塗布面の面積）×１００（％）
[Impact resistance test] As a test piece, a SUS304 waste wiping treatment panel of panel 2000 × 500 × 1.5 mm and a reinforcing material 1800 × 20 × 1.5 mm SPCC-D waste wiping treatment plate were used. In an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the first agent was applied to the center position of the panel, and the second agent was applied to the reinforcing material. Immediately thereafter, the coated surfaces were superposed and bonded together. Thereafter, it was cured at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for impact resistance test measurement. In the impact resistance test, the panel with the reinforcing material on the back side was leveled, and both ends were fixed with support. A 45 kg iron ball was suspended at a height of 800 mm from the surface of the panel and a position of 1000 mm from the edge of the panel. The steel ball was naturally dropped and an impact was applied to the panel, and the situation where the reinforcing material on the back surface peeled from the panel was observed.
The peeling rate of the reinforcing material was calculated from the following formula.
Peeling rate of reinforcing material (%) = (Area where reinforcing material was peeled) / (Area of adhesive application surface where adhesive was applied) × 100 (%)
〔臭気〕各硬化性樹脂組成物の臭気の強さを次のようにした。
樹脂組成物を使用して直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、ガラス瓶に硬化物を入れて密栓し、１時間放置後、臭いセンサー（カルモア社製）を使用して臭気を測定した。尚、試験をした室内の測定値３６０であった。数値が大きいほど、臭気が強いことを表している。臭気の数値は、１０００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。
[Odor] The odor intensity of each curable resin composition was as follows.
A cured product having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was prepared using the resin composition, the cured product was put in a glass bottle, sealed, and allowed to stand for 1 hour, and then the odor was measured using an odor sensor (Calmore). . The measured value in the tested room was 360. The larger the value, the stronger the odor. The numerical value of odor is preferably 1000 or less, more preferably 600 or less, and most preferably 500 or less.
表から以下のことが認められる。本発明は、（４）を使用するので、低温における剥離強度が高く、耐衝撃性が大きい。アクリロニトリルを含有しないブタジエンゴムを使用した実験例２は、ブタジエンゴムが溶解せず、評価ができない。アクリロニトリル含有量が大きい実験例１は、低温における剥離強度が低く、耐衝撃性が小さい。 The table shows the following. Since the present invention uses (4), the peel strength at low temperature is high and the impact resistance is large. Experimental example 2 using butadiene rubber containing no acrylonitrile cannot be evaluated because butadiene rubber does not dissolve. Experimental Example 1 having a high acrylonitrile content has low peel strength at low temperatures and low impact resistance.
本発明の接着剤組成物により、低臭気かつ低温における剥離強度が高い二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。そのため、換気が不十分な場所でも作業が可能であり、接着剤硬化物が寒冷地域においても剥離しない、適応環境が広がった接着剤が得られる。更に、強い衝撃にも耐えられる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することができるので、作業環境の改善だけでなく、様々な産業分野に適用することができ、有益である。 With the adhesive composition of the present invention, a two-component (meth) acrylic adhesive composition having a low odor and a high peel strength at low temperatures can be obtained. Therefore, it is possible to work in a place where ventilation is insufficient, and it is possible to obtain an adhesive having a wide adaptable environment in which the cured adhesive is not peeled even in a cold region. Furthermore, since a two-component (meth) acrylic adhesive that can withstand strong impacts can be provided, not only the working environment is improved, but it can be applied to various industrial fields, which is beneficial.
Claims (7)
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーを含有してなる組成物。 Below (1) (1-1) to polymerizable vinyl monomer containing a (1-3) (1-1) The compound of the general formula (A) (A) Z- O- (R 2 O) p- H
[In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C. 6 H 12 -is shown, and p represents an integer of 1 to 10. ]
(1-2) Compound of general formula (B)
(1-3) Compound of General Formula (C) General Formula (C) Z—O—R 4
[Wherein, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 4 represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ]
(2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, (4) an elastomer having no polymerizable unsaturated double bond at the terminal and having a (meth) acrylonitrile content of 10 to 30 mol%. A composition comprising
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