JP6680213B2 - Resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition containing a methacrylic resin and a polycarbonate resin.

メタクリル樹脂は、一般的に、透明性、表面硬度、紫外線耐性、耐候性、化学特性などに優れることが知られているが、寸法安定性、耐衝撃性、低温耐性などが不十分である。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般的に、高温安定性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、透明性などに優れるものの、耐スクラッチ性及び長期紫外線耐性が不十分で、応力複屈折が発生しやすい。   Methacrylic resins are generally known to be excellent in transparency, surface hardness, ultraviolet resistance, weather resistance, chemical properties, etc., but dimensional stability, impact resistance, low temperature resistance, etc. are insufficient. On the other hand, aromatic polycarbonate resins are generally excellent in high-temperature stability, dimensional stability, impact resistance, rigidity, transparency, etc., but have insufficient scratch resistance and long-term UV resistance, and stress birefringence occurs. It's easy to do.

上記の両樹脂の特性に鑑みると、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物は、一方の成分が他方の成分の欠点を補い、各種用途に使用可能となることが期待される。しかし、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂は互いに不相溶な樹脂同士であるため、両者を混合した場合には一般に、得られる樹脂組成物は不透明となり、透明性が要求される用途には使用できない。   In view of the characteristics of both resins described above, a resin composition containing a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin is expected to be usable in various applications, with one component compensating for the defects of the other component. . However, since the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin are incompatible resins with each other, when the two are mixed, the resulting resin composition generally becomes opaque and cannot be used for applications requiring transparency. .

そこで、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する透明な樹脂組成物を得るために、さまざまな技術が開発されてきた。   Therefore, various techniques have been developed to obtain a transparent resin composition containing a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin.

まず、特定の単量体単位を有するメタクリル樹脂を用いる技術が提案されている。例えば、特開昭 64-1749号公報（特許文献１；US4906696としても発行されている。）には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、メタクリル酸メチル単位５〜９５重量％、エステルを構成するアルコール残基に炭化水素環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位５〜９５重量％及び任意にα，β−不飽和単量体単位０〜４０重量％を重合して得られるメタクリル樹脂とを含有する透明重合体混合物が記載されている。   First, a technique using a methacrylic resin having a specific monomer unit has been proposed. For example, JP-A 64-1749 (Patent Document 1; also issued as US4906696) describes an aromatic polycarbonate resin, a methyl methacrylate unit of 5 to 95% by weight, and an alcohol residue constituting an ester. A transparent methacrylic resin obtained by polymerizing 5 to 95% by weight of a (meth) acrylic acid ester unit having a hydrocarbon ring structure and optionally 0 to 40% by weight of an α, β-unsaturated monomer unit. Polymer blends are described.

また、メタクリル樹脂と相溶するセグメント及び芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶するセグメントの両方を、ひとつの高分子鎖内に有するポリマーを相溶化剤とする技術が提案されており、特に相溶化剤がグラフトポリマーやブロックポリマーの一次構造を有するときに効果が得られやすい。例えば、特開 2001-316582号公報（特許文献２；US2002/0183447A1としても発行されている。）には、水酸基を有するビニルモノマーと水酸基を有しないビニルモノマーとの共重合体を、ポリカーボネート樹脂とビニル（コ）ポリマーとの相溶化剤とすることが記載されている。この文献には、コポリマー相溶化剤としてのα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体の存在下に、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とを溶融混合することにより、そのコポリマー相溶化剤にポリカーボネートがグラフトしたポリカーボネート含有グラフト鎖を有するビニルコポリマーとし、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂との相溶化混合物を作製した例が示されている。前記ビニルコポリマーは、反応性溶融混合で新たに形成される相溶化剤である。   Further, a technique has been proposed in which both a segment compatible with a methacrylic resin and a segment compatible with an aromatic polycarbonate resin are used as a compatibilizing agent for a polymer having one polymer chain, and in particular, the compatibilizing agent is The effect is easily obtained when the polymer has a primary structure of a graft polymer or a block polymer. For example, in JP 2001-316582 A (Patent Document 2; also issued as US2002 / 0183447A1), a copolymer of a vinyl monomer having a hydroxyl group and a vinyl monomer having no hydroxyl group is referred to as a polycarbonate resin. It is described as a compatibilizer with a vinyl (co) polymer. In this document, the copolymer compatibilization of a polycarbonate resin and a methacrylic resin is carried out by melt mixing a polycarbonate resin and a methacrylic resin in the presence of a copolymer of α-methyl-p-hydroxystyrene and methyl methacrylate as a copolymer compatibilizing agent. An example in which a compatibilized mixture of a polycarbonate resin and a methacrylic resin is prepared by using a vinyl copolymer having a polycarbonate-containing graft chain in which a polycarbonate is grafted to the agent is shown. The vinyl copolymer is a compatibilizer newly formed by reactive melt mixing.

さらに、相溶しない二つの樹脂を混練する際に、通常よりも高い剪断を加えることにより、一方のマトリクス樹脂中で、他方の樹脂に十分に小さい微視的分散構造を形成させて、光学的に透明な複合樹脂を製造する方法が知られている。例えば、国際公開第 2010/061872号（特許文献３；US2011/0282006A1としても発行されている。）には、高剪断装置を用いた溶融混練方法が記載されている。   Furthermore, when kneading two incompatible resins, by applying a higher shear than usual, a sufficiently small microscopic dispersion structure is formed in the other resin in the one matrix resin, and A method of producing a transparent composite resin is known. For example, International Publication No. 2010/061872 (Patent Document 3; also issued as US2011 / 0282006A1) describes a melt-kneading method using a high shear device.

特開昭６４−１７４９号公報JP-A-64-1749 特開２００１−３１６５８２号公報JP 2001-316582 A 国際公開第２０１０／０６１８７２号International Publication No. 2010/061872

芳香族ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とを含有する樹脂組成物は、通常、ある温度以上に加熱すると白濁する性質（Lower Critical Solution Temperature（下限臨界共溶温度）挙動であり、略して「ＬＣＳＴ挙動」と呼ばれることがある）を有する。したがって、この白濁する温度（すなわち曇点）が、射出成形法、プレス成形法、溶融押出成形法などの樹脂組成物を成形加工するための成形方法において通常設定される温度範囲の上限を下回ることがある場合には、上記の成形方法において当該樹脂組成物を成形加工すると、得られる成形体が白濁し、不透明となることがある。   A resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and a methacrylic resin usually has a property of becoming cloudy when heated to a certain temperature or higher (Lower Critical Solution Temperature (Lower Critical Solution Temperature) behavior, and is abbreviated as “LCST behavior”. Sometimes called). Therefore, the clouding temperature (that is, clouding point) should be lower than the upper limit of the temperature range usually set in a molding method for molding a resin composition such as an injection molding method, a press molding method, and a melt extrusion molding method. In some cases, when the resin composition is molded by the above-mentioned molding method, the molded product obtained may become cloudy and opaque.

特許文献１に記載されている樹脂組成物は、特定の単量体成分を含むメタクリル樹脂を含むものであり、その樹脂の単量体組成を調整すればある程度の曇点制御が可能であるものの、一定割合のポリカーボネート樹脂を混練しようとすると、該メタクリル樹脂の曇点が成形加工温度を下回ることがある。言い換えると、メタクリル樹脂の単量体成分比の最適化のみでは、成形加工温度を上回る曇点を達成できないことがある。また、上記特定の単量体成分の含有割合が多くなると、メタクリル樹脂及び樹脂組成物の物性が低下することがある。   The resin composition described in Patent Document 1 contains a methacrylic resin containing a specific monomer component, and it is possible to control the cloud point to some extent by adjusting the monomer composition of the resin. When attempting to knead a certain proportion of polycarbonate resin, the cloud point of the methacrylic resin may fall below the molding processing temperature. In other words, the cloud point above the molding processing temperature may not be achieved only by optimizing the monomer component ratio of the methacrylic resin. Moreover, when the content ratio of the specific monomer component increases, the physical properties of the methacrylic resin and the resin composition may deteriorate.

特許文献２に記載されている樹脂組成物は、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との相溶性自体に変化はないため、相溶化剤による分散構造単位（ドメインサイズ）の微小化には限界がある。相溶化剤の添加量を増加させることによりドメインサイズを抑制することが可能であるが、その場合には、得られる樹脂組成物の物性が相溶化剤の影響を大きく受ける。そのため、透明性や機械的物性において目的の達成が難しくなることがある。   Since the resin composition described in Patent Document 2 does not change the compatibility itself between the methacrylic resin and the polycarbonate resin, there is a limit to the miniaturization of the dispersed structural unit (domain size) by the compatibilizing agent. The domain size can be suppressed by increasing the addition amount of the compatibilizing agent, but in that case, the physical properties of the obtained resin composition are greatly affected by the compatibilizing agent. Therefore, it may be difficult to achieve the purpose in terms of transparency and mechanical properties.

特許文献３に記載されている溶融混練方法は、特殊な高剪断加工装置が必要になることから、実施にあたって制限が生じる。また、樹脂組成物の収量に対する投入エネルギー量の大きさ、さらには単位時間あたりに得られる樹脂組成物の収量の少なさから、通常の混練方法に比較して生産性に劣る。   The melt-kneading method described in Patent Document 3 requires a special high-shear processing device, so that there is a limitation in its implementation. In addition, productivity is inferior to that of the usual kneading method because of the large amount of input energy relative to the yield of the resin composition and the low yield of the resin composition obtained per unit time.

本発明が解決しようとする課題は、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物であって、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる成形体を得ることのできる樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition which is a mixture of a methacrylic resin and a polycarbonate resin, in which generation of white turbidity is suppressed and a molded article having excellent transparency can be obtained.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、メタクリル樹脂を所定割合以上含有する芳香族ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂の樹脂組成物において、メタクリル樹脂の分子量及びその分布が得られる樹脂組成物の透明性に大きく影響することを見出し、さらに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a molecular weight of methacrylic resin and its distribution in a resin composition of an aromatic polycarbonate resin and a methacrylic resin containing a methacrylic resin in a predetermined ratio or more. It was found that the transparency of the resin composition is greatly affected, and various studies were further conducted to complete the present invention. In addition, in this specification, the term "(meth) acryl" means "acryl" or "methacryl."

すなわち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂８０重量部以下及びメタクリル樹脂２０重量部以上を含有し（但し、両樹脂の合計量を１００重量部とする）、そのメタクリル樹脂は、重量平均分子量が６万５千から２５万の範囲にあり、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数が ２.２以上であり、かつ分子量４万以下の成分を２０重量％以上含有する樹脂組成物が提供される。   That is, according to the present invention, 80 parts by weight or less of an aromatic polycarbonate resin and 20 parts by weight or more of a methacrylic resin are contained (however, the total amount of both resins is 100 parts by weight), and the methacrylic resin has a weight average molecular weight of In the range of 65,000 to 250,000, a molecular weight distribution index represented by weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.2 or more, and a resin containing 20% by weight or more of a component having a molecular weight of 40,000 or less. A composition is provided.

この樹脂組成物において、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル５５重量％以上及びメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル ０.１〜４５重量％を含む単量体成分の重合物であることが好ましい。ここで、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル以外の、アルキル部位の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルを含むことが好ましく、さらにはアクリル酸メチルを含むことがより好ましい。   In this resin composition, the methacrylic resin is preferably a polymer of a monomer component containing 55% by weight or more of methyl methacrylate and 0.1 to 45% by weight of (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate. . Here, the (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate preferably contains an alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety other than methyl methacrylate, and further methyl acrylate. It is more preferable to include.

また、上記の樹脂組成物において、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル５５重量％以上、アクリル酸メチル ０.１〜４５重量％、及び下式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル１０〜４０重量％を含む単量体成分の重合物であることが好ましい。   Further, in the above resin composition, the methacrylic resin is methyl methacrylate 55% by weight or more, methyl acrylate 0.1 to 45% by weight, and (meth) acrylic acid ester 10 to 40 represented by the following formula (I). It is preferably a polymer of a monomer component containing wt%.

Figure 0006680213
Figure 0006680213

式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキルアルキル基、フェニルアルキル基、ナフチルアルキル基、シクロアルキル基、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたシクロアルキル基、フェニル基、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたフェニル基、ナフチル基、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたナフチル基、ジシクロペンタニル基、又はジシクロペンテニル基を表す。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a cycloalkylalkyl group, a phenylalkyl group, a naphthylalkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl. , A phenyl group, a phenyl group having one or more hydrogen atoms substituted with alkyl, a naphthyl group, a naphthyl group having one or more hydrogen atoms substituted with alkyl, a dicyclopentanyl group, or a dicyclopentenyl group Represents

さらにこれらの樹脂組成物において、メタクリル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布を表すクロマトグラムにおいて、分子量が５万より小さい位置と分子量が５万より大きい位置のそれぞれにピークトップを有するものであることができる。   Furthermore, in these resin compositions, the methacrylic resin has peak tops at positions with a molecular weight of less than 50,000 and with a molecular weight of more than 50,000 in the chromatogram representing the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography (GPC). Can have.

本発明によれば、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂という、一般には互いに相溶しない樹脂の組合せでありながら、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる成形体を得ることのできる樹脂組成物が提供できる。この樹脂組成物においては、メタクリル樹脂の本来の優れた透明性を維持しながら、両樹脂の組合せによって、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、吸湿性、表面硬度、複屈折特性などの光学特性を好適に改善することができる。この樹脂組成物を成形加工することによって、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる成形体及び樹脂フィルムが得られる。またこの樹脂フィルムを延伸すれば、透明性を含む光学特性に優れる延伸フィルムが得られる。   According to the present invention, a methacrylic resin and a polycarbonate resin, which are combinations of resins that are generally incompatible with each other, can suppress the occurrence of white turbidity and provide a resin composition capable of obtaining a molded article having excellent transparency. . In this resin composition, while maintaining the original excellent transparency of methacrylic resin, by combining both resins, optical properties such as heat resistance, impact resistance, chemical resistance, hygroscopicity, surface hardness and birefringence characteristics can be obtained. The characteristics can be improved suitably. By molding and processing this resin composition, generation of white turbidity is suppressed, and a molded product and a resin film having excellent transparency can be obtained. Further, if this resin film is stretched, a stretched film having excellent optical properties including transparency can be obtained.

後述する合成例１〜３で製造したメタクリル樹脂のＧＰＣによる分子量分布を表すクロマトグラムであり、（Ａ）は合成例１、（Ｂ）は合成例２、（Ｃ）は合成例３（比較用）でそれぞれ得られたメタクリル樹脂の分子量分布を表す。It is a chromatogram showing the molecular weight distribution by GPC of the methacrylic resin manufactured in the below-mentioned Synthesis Examples 1 to 3, (A) is Synthesis Example 1, (B) is Synthesis Example 2, and (C) is Synthesis Example 3 (for comparison). ) Represents the molecular weight distribution of the methacrylic resin obtained in each case. 後述する実施例５及び６並びに比較例２で用いたメタクリル樹脂のＧＰＣによる分子量分布を表すクロマトグラムであり、（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ実施例５及び６で低分子量のメタクリル樹脂と高分子量のメタクリル樹脂を混合して得られた樹脂の二峰性分子量分布を表し、（Ｃ）は、比較例２で用いたメタクリル樹脂（１種類のみ）の分子量分布を表す。3 is a chromatogram showing the molecular weight distribution by GPC of the methacrylic resin used in Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 described later, and (A) and (B) are low molecular weight methacrylic resins in Examples 5 and 6, respectively. The bimodal molecular weight distribution of the resin obtained by mixing the high molecular weight methacrylic resin is shown, and (C) shows the molecular weight distribution of the methacrylic resin (only one kind) used in Comparative Example 2. 後述する実施例７及び８並びに比較例３及び４で用いたメタクリル樹脂のＧＰＣによる分子量分布を表すクロマトグラムであり、（Ａ）は、それぞれ実施例７及び８で低分子量のメタクリル樹脂と高分子量のメタクリル樹脂を混合して得られた樹脂の二峰性分子量分布を表し、（Ｂ）は、比較例３及び４で用いたメタクリル樹脂（１種類のみ）の分子量分布を表す。It is a chromatogram showing the molecular weight distribution by GPC of the methacrylic resin used in Examples 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4 described later, (A) is a low molecular weight methacrylic resin and high molecular weight in Examples 7 and 8, respectively. Shows a bimodal molecular weight distribution of the resin obtained by mixing the methacrylic resin of (1), and (B) represents the molecular weight distribution of the methacrylic resin (only one kind) used in Comparative Examples 3 and 4.

本発明の樹脂組成物は、特定のメタクリル樹脂が、所定の割合で芳香族ポリカーボネート樹脂と混合されたものである。まず、それぞれの樹脂について説明する。   The resin composition of the present invention is one in which a specific methacrylic resin is mixed with an aromatic polycarbonate resin in a predetermined ratio. First, each resin will be described.

［メタクリル樹脂］
本発明において用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量が６万５千から２５万の範囲にあり、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数が ２.２以上であり、かつ分子量４万以下の成分を２０重量％以上含有する。なお、本明細書において、メタクリル樹脂につき、単に「分子量」、「重量平均分子量」、「数平均分子量」及び「分子量分布指数」と呼ぶときは、それぞれＧＰＣによって導出される、標準ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量を意味する。[Methacrylic resin]
The methacrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 65,000 to 250,000, a molecular weight distribution index represented by weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.2 or more, and a molecular weight of 4 It contains 20% by weight or more of less than 10,000 components. In the present specification, when the methacrylic resin is simply referred to as “molecular weight”, “weight average molecular weight”, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution index”, standard polymethylmethacrylate derived by GPC, respectively. (PMMA) means a molecular weight.

メタクリル樹脂は通常、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分の重合体又は共重合体である。ここでメタクリル酸メチルは、メタクリル樹脂の透明性及び耐候性が良好となることから、メタクリル樹脂を構成する単量体成分の合計量を基準に、一般には５５重量％以上の割合で用いられ、好ましくは６５重量％以上の割合で用いられる。メタクリル酸メチルは、市販品をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。   The methacrylic resin is usually a polymer or copolymer of monomer components containing methyl methacrylate as a main component. Methyl methacrylate is generally used in a proportion of 55% by weight or more, based on the total amount of the monomer components constituting the methacrylic resin, since methyl methacrylate has good transparency and weather resistance of the methacrylic resin. It is preferably used in a proportion of 65% by weight or more. As the methyl methacrylate, a commercially available product may be used as it is, or one synthesized according to a conventionally known method may be used.

上述のとおりメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体であってもよい。共重合体の場合には、他の単量体、すなわち共重合成分の好ましい例として、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルをメタクリル酸メチルに共重合させる場合には、その共重合割合は、単量体成分の合計量を基準に、０.１重量％以上とするのが好ましく、さらには０.１〜４５重量％の範囲とするのが好ましい。したがって、メタクリル酸メチルの共重合割合は、５５重量％以上とするのが好ましい。   As described above, the methacrylic resin may be a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and another monomer. In the case of a copolymer, other monomers, that is, (meth) acrylic acid esters other than methyl methacrylate can be mentioned as a preferable example of the copolymerization component. When a (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate is copolymerized with methyl methacrylate, the copolymerization ratio should be 0.1% by weight or more based on the total amount of the monomer components. It is more preferable that the amount is 0.1 to 45% by weight. Therefore, the copolymerization ratio of methyl methacrylate is preferably 55% by weight or more.

（メタ）アクリル酸エステルの中でも好ましいものの一つとして、（メタ）アクリル酸アルキルがある。（メタ）アクリル酸アルキルは、市販品をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。   Alkyl (meth) acrylate is one of the preferred (meth) acrylates. As the alkyl (meth) acrylate, a commercially available product may be used as it is, or one synthesized according to a conventionally known method may be used.

（メタ）アクリル酸アルキルは、メタクリル酸メチルと共重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルキル部位の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキル、及びアルキル部位の炭素数が２〜１２のメタクリル酸アルキルが挙げられる。アルキルエステルにおいて、そのアルキルは直鎖でも分岐していてもよい。   The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited as long as it can be copolymerized with methyl methacrylate, and for example, alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety and 2 to 2 carbon atoms in the alkyl moiety. And 12 alkyl methacrylates. In the alkyl ester, the alkyl may be linear or branched.

共重合成分となりうる（メタ）アクリル酸アルキルのより具体的な例を挙げると、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル〔（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 sec−ブチル及び（メタ）アクリル酸tert−ブチル〕、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜４、とりわけ炭素数１〜３のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ブチル（とりわけ前二者）がより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル（とりわけ前二者）がさらに好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。More specific examples of alkyl (meth) acrylate that can be a copolymerization component include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Butyl acrylate [n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate], 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
Among these, alkyl (meth) acrylate having alkyl having 1 to 4 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms is preferable, and methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate (especially Two) are more preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate (particularly the former two) are more preferable. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

以上のような（メタ）アクリル酸アルキルを共重合させる場合は、メタクリル樹脂を構成する単量体成分の合計量を基準に、 ０.１〜４５重量％の割合で用いられ、好ましくは０.１〜１５重量％の割合、より好ましくは０.１〜５重量％の割合、さらに好ましくは ０.１〜１重量％の割合で用いられる。この場合には、メタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチルの共重合割合の上限は、９９.９重量％となる。   When the above-mentioned alkyl (meth) acrylate is copolymerized, it is used in a proportion of 0.1 to 45% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the monomer components constituting the methacrylic resin. It is used in a proportion of 1 to 15% by weight, more preferably in a proportion of 0.1 to 5% by weight, and further preferably in a proportion of 0.1 to 1% by weight. In this case, the upper limit of the copolymerization ratio of methyl methacrylate in the methacrylic resin is 99.9% by weight.

共重合成分となるもう一つの好ましい（メタ）アクリル酸エステルとして、エステルを構成するアルコール残基が炭化水素環構造を有するもの、具体的には前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、前記式（Ｉ）において、Ｒ1 がメチル基であるもの、すなわちメタクリル酸エステルが好ましい。炭化水素環構造を有する前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることは、得られるメタクリル樹脂の芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性を改善し、両者を均一に混じりやすくして両者を混合したときの不透明化を抑制するうえで好ましい。Another preferable (meth) acrylic acid ester as a copolymerization component is one in which the alcohol residue constituting the ester has a hydrocarbon ring structure, specifically, the (meth) acrylic acid represented by the formula (I). Esters can be mentioned. Above all, in the above formula (I), those in which R 1 is a methyl group, that is, methacrylic acid esters are preferable. By copolymerizing the (meth) acrylic ester represented by the above formula (I) having a hydrocarbon ring structure, the compatibility of the obtained methacrylic resin with the aromatic polycarbonate resin is improved, and both are easily mixed uniformly. It is preferable for suppressing opacity when both are mixed.

前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、少なくとも一つの脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するものであり、市販品をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。   The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) has at least one alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and a commercially available product may be used as it is, or a conventionally known product. You may use what was synthesize | combined according to the method.

式（Ｉ）において、Ｒ2 がシクロアルキルアルキル基、フェニルアルキル基又はナフチルアルキル基である場合には、それぞれのアルキル基は炭素数１〜４程度であることができ、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。また、これらのシクロアルキルアルキル基、フェニルアルキル基又はナフチルアルキル基において、アルキル基に結合するシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基の数及びアルキル基に対する結合位置に制限はない。In the formula (I), when R 2 is a cycloalkylalkyl group, a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, each alkyl group may have about 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Further, in these cycloalkylalkyl group, phenylalkyl group or naphthylalkyl group, there is no limitation on the number of cycloalkyl groups, phenyl groups or naphthyl groups bonded to the alkyl group and the bonding position to the alkyl group.

Ｒ2 がシクロアルキルアルキル基である場合には、そのアルキル基に結合するシクロアルキル基は炭素数５〜１２程度であることができ、このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。Ｒ2 で表されるシクロアルキルアルキル基として、例えば、少なくとも１つの水素原子（Ｈ）が上記の炭素数５〜１２のシクロアルキル基で置換されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。When R 2 is a cycloalkylalkyl group, the cycloalkyl group bonded to the alkyl group may have about 5 to 12 carbon atoms, and examples of such a cycloalkyl group include cyclopentyl group and cyclohexyl group. Group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group and the like. Examples of the cycloalkylalkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group in which at least one hydrogen atom (H) is substituted with the above C5-12 cycloalkyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.

Ｒ2 で表されるフェニルアルキル基として、例えば、少なくとも１つの水素原子がフェニル基で置換されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、より具体的には、ベンジル基やフェネチル基などが該当する。Examples of the phenylalkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a phenyl group. And the like. More specifically, a benzyl group, a phenethyl group and the like are applicable.

Ｒ2 で表されるナフチルアルキル基として、例えば、少なくとも１つの水素原子がナフチル基で置換されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、より具体的には、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基などが該当する。Examples of the naphthylalkyl group represented by R 2 include a methyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a naphthyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples thereof include a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, a 2-naphthylethyl group, and the like.

Ｒ2 がシクロアルキル基である場合には、その炭素数は５〜１２程度であることができ、このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。これらのシクロアルキル基には、必要に応じて、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの置換基がさらに結合していてもよい。When R 2 is a cycloalkyl group, it may have about 5 to 12 carbon atoms, and examples of such a cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group. , A cyclododecyl group and the like. Substituents such as a hydroxyl group, an amino group and a sulfonic acid group may be further bonded to these cycloalkyl groups, if necessary.

Ｒ2 が、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたシクロアルキル基である場合には、そのシクロアルキル基も、炭素数５〜１２程度であることができ、その具体例も上と同様である。その置換基であるアルキル基は、炭素数１〜４程度であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基に結合するアルキル基の数及びシクロアルキル基に対する結合位置に制限はない。Ｒ2 で表される１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたシクロアルキル基として、例えば、少なくとも１つの水素原子が上記の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。When R 2 is a cycloalkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl, the cycloalkyl group can also have about 5 to 12 carbon atoms, and its specific examples are also as above. It is the same. The alkyl group as the substituent may have about 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned. There is no limitation on the number of alkyl groups bonded to the cycloalkyl group and the bonding position for the cycloalkyl group. The cycloalkyl group represented by R 2 in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl includes, for example, a cyclopentyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with the above alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyclohexyl Group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group and the like.

Ｒ2 が、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたフェニル基である場合には、及び１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたナフチル基である場合には、それらのフェニル基又はナフチル基に結合するアルキル基は、炭素数１〜４程度であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。フェニル基又はナフチル基に結合するアルキル基の数及びフェニル基又はナフチル基に対する結合位置に制限はない。If R 2 is a phenyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl, and if it is a naphthyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl, then those phenyl groups The alkyl group bonded to the group or the naphthyl group can have about 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Groups and the like. There is no limitation on the number of alkyl groups bonded to the phenyl group or naphthyl group and the bonding position for the phenyl group or naphthyl group.

Ｒ2 で表される１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたフェニル基として、より具体的には例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
また、Ｒ2 で表される１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたナフチル基として、より具体的には例えば、メチルナフチル基、エチルナフチル基などが挙げられる。Specific examples of the phenyl group represented by R 2 in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group and the like.
In addition, more specific examples of the naphthyl group represented by R 2 in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl include a methylnaphthyl group and an ethylnaphthyl group.

Ｒ2 がフェニル基である場合、及びナフチル基である場合には、これらのフェニル基又はナフチル基には、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの置換基がさらに結合していてもよい。When R 2 is a phenyl group or a naphthyl group, a substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a sulfonic acid group may be further bonded to these phenyl group or naphthyl group.

またＲ2 がジシクロペンタニル基である場合、及びジシクロペンテニル基である場合には、これらの基にはそれぞれ、アルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの置換基がさらに結合していてもよい。この場合のアルキル基も、炭素数１〜４程度であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。When R 2 is a dicyclopentanyl group or a dicyclopentenyl group, a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or a sulfonic acid group is further bonded to each of these groups. May be. The alkyl group in this case can also have about 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. To be

式（Ｉ）において、Ｒ2 は好ましくは、シクロアルキル基、ベンジル基、ジシクロペンタニル基、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、フェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくは、シクロヘキシル基又はフェニル基である。In formula (I), R 2 is preferably a cycloalkyl group, a benzyl group, a dicyclopentanyl group, a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a cyclohexyl group, a phenyl group or a naphthyl group, further preferably Is a cyclohexyl group or a phenyl group.

前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例を挙げると、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどがある。中でも、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニル及びメタクリル酸ナフチルが好ましく、とりわけ、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸フェニルが好ましい。   Preferred specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the above formula (I) include cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl methacrylate, and naphthyl methacrylate. Among them, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate are preferable, and cyclohexyl methacrylate and phenyl methacrylate are particularly preferable.

式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more kinds.

式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合させる場合は、メタクリル樹脂を構成する単量体成分の合計量を基準に、１０〜４０重量％の割合で用いられ、好ましくは１５〜３５重量％の割合で用いられる。式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルのうち２種以上を併用する場合は、その合計量が、上述の割合の範囲であることが好ましい。また、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合は１０重量％を下回ってもよいが、その場合には、メタクリル樹脂の芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性改善効果があまり期待できず、メタクリル樹脂の組成や混合相手である芳香族ポリカーボネート樹脂の種類によっては、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合して得られる樹脂組成物及びその成形体の透明性が低下したり、また耐候性が低下したりすることがある。   When the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is copolymerized, it is used in a proportion of 10 to 40% by weight, preferably 15 based on the total amount of the monomer components constituting the methacrylic resin. Used in a proportion of ˜35% by weight. When two or more of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range. Further, the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) may be lower than 10% by weight, but in that case, the effect of improving the compatibility of the methacryl resin with the aromatic polycarbonate resin is expected. Depending on the composition of the methacrylic resin and the type of the aromatic polycarbonate resin that is the mixing partner, the transparency of the resin composition obtained by mixing with the aromatic polycarbonate resin and its molded article may be decreased, or the weather resistance may be poor. It may decrease.

メタクリル酸メチルに、先に説明した（メタ）アクリル酸の直鎖又は分岐アルキルエステルと、同じく上で説明した炭化水素環構造を有する前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの両者を共重合させることも、有効である。この場合はとりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルとして、アクリル酸メチルが好ましく用いられる。この場合には、アクリル酸メチルの共重合割合は、メタクリル樹脂を構成する単量体成分の合計量を基準に、一般には０.１〜４５重量％の範囲とされ、好ましくは、０.１〜１５重量％、さらには０.１〜５重量％、とりわけ０.１〜１重量％の範囲とされる。また、この場合の前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合は、メタクリル樹脂を構成する単量体成分の合計量を基準に、一般には１０〜４０重量％の範囲とされ、好ましくは１５〜３５重量％の範囲とされる。これら三成分を共重合させる場合には、メタクリル酸メチルの共重合割合は５５重量％以上となり、その上限は８９.９重量％となる。   Both of the above-described linear or branched alkyl ester of (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic ester represented by the formula (I) having the hydrocarbon ring structure described above are added to methyl methacrylate. It is also effective to copolymerize. In this case, methyl acrylate is particularly preferably used as the alkyl (meth) acrylate. In this case, the copolymerization ratio of methyl acrylate is generally in the range of 0.1 to 45% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the monomer components constituting the methacrylic resin. .About.15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, especially 0.1 to 1% by weight. The copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) in this case is generally in the range of 10 to 40% by weight based on the total amount of the monomer components constituting the methacrylic resin. And preferably in the range of 15 to 35% by weight. When these three components are copolymerized, the copolymerization ratio of methyl methacrylate is 55% by weight or more, and the upper limit thereof is 89.9% by weight.

さらに、メタクリル樹脂を構成する単量体成分として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、以上説明したメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキル、及び前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体が含まれてもよい。   Further, as the monomer component constituting the methacrylic resin, methyl methacrylate, the alkyl (meth) acrylate, and the (meth) acrylic represented by the formula (I) described above are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Monomers other than acid esters may be included.

単量体成分を重合するときの重合方法に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法を採用することができる。重合には通常、ラジカル重合開始剤が用いられ、好ましくはラジカル重合開始剤に加えて連鎖移動剤も用いられる。   There is no limitation on the polymerization method for polymerizing the monomer component, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be employed. A radical polymerization initiator is usually used for the polymerization, and preferably a chain transfer agent is also used in addition to the radical polymerization initiator.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド及び１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物などが好ましく用いられる。重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。   As the radical polymerization initiator, for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, organic peroxides such as lauroyl peroxide and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane are preferably used. . The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the polymerization initiator used may be appropriately determined depending on the type of monomer and the ratio thereof.

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及び２−エチルヘキシルチオグリコレートのようなメルカプタン類などが好ましく用いられる。連鎖移動剤も、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量も、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。   As the chain transfer agent, for example, mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and 2-ethylhexyl thioglycolate are preferably used. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the chain transfer agent to be used may also be appropriately determined according to the type of monomer and the ratio thereof.

前記単量体成分を重合する際の重合温度、重合時間などは、単量体の種類、単量体の割合などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。   The polymerization temperature, the polymerization time, and the like when polymerizing the monomer component may be appropriately set depending on the kind of the monomer, the ratio of the monomer, and the like, and are not particularly limited.

本発明において用いられるメタクリル樹脂は、先述のとおり、重量平均分子量が６万５千から２５万の範囲にある。その重量平均分子量は、８万から２０万の範囲にあるのがより好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有するメタクリル樹脂は流動性に優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合するときに溶融混練しやすく、このようなメタクリル樹脂を用いると、優れた加工性が得られ、また、得られる樹脂組成物及び成形体は透明性及び機械的強度に優れる。   As described above, the methacrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 65,000 to 250,000. The weight average molecular weight thereof is more preferably in the range of 80,000 to 200,000. A methacrylic resin having a weight average molecular weight in such a range has excellent fluidity and is easily melt-kneaded when mixed with an aromatic polycarbonate resin, and when such a methacrylic resin is used, excellent processability is obtained, and The obtained resin composition and molded product are excellent in transparency and mechanical strength.

本発明において用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数が２.２以上である。その分子量分布指数は、２．５以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。メタクリル樹脂がこのような広い分子量分布を有することにより、得られる樹脂組成物及び成形体の所期の機械的強度を達成しながら、ポリカーボネート樹脂との好適な相溶性を確保することができる。本発明に適用されるメタクリル樹脂の分子量分布指数に上限はないが、例えば、１０程度までで十分である。   The methacrylic resin used in the present invention has a molecular weight distribution index represented by weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.2 or more. The molecular weight distribution index is preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more. When the methacrylic resin has such a wide molecular weight distribution, it is possible to secure suitable compatibility with the polycarbonate resin while achieving the desired mechanical strength of the resin composition and the molded product to be obtained. There is no upper limit to the molecular weight distribution index of the methacrylic resin applied to the present invention, but for example, up to about 10 is sufficient.

このような分子量分布の広いメタクリル樹脂を製造するための重合方法は、特に制限されないが、ラジカル重合開始剤を１種類及び連鎖移動剤を１種類用い、１段で重合を行う通常のラジカル重合法では、得られる重合体の分子量分布に限界があり、分子量分布をあまり広くすることは難しい。そこで、多種のラジカル重合開始剤を用いる方法、多種の連鎖移動剤を用いる方法、多官能性単量体を少量添加する方法、多段の重合工程を組み合わせる方法など、分子量分布を広くするための既知の重合方法を適宜用いることが好ましい。   The polymerization method for producing such a methacrylic resin having a wide molecular weight distribution is not particularly limited, but an ordinary radical polymerization method in which one type of radical polymerization initiator and one type of chain transfer agent are used to perform polymerization in one stage Then, the molecular weight distribution of the obtained polymer is limited, and it is difficult to make the molecular weight distribution too wide. Therefore, known methods for broadening the molecular weight distribution, such as a method using various kinds of radical polymerization initiators, a method using various kinds of chain transfer agents, a method of adding a small amount of a polyfunctional monomer, a method of combining multiple polymerization steps, etc. It is preferable to appropriately use the above polymerization method.

また、異なる重量平均分子量を有するメタクリル樹脂を２種以上混合することにより、本発明で規定する分子量分布の広いメタクリル樹脂とすることもできる。混合する方法は特に制限されるものでなく、例えば、溶融混練法、溶媒混練法、ドライブレンド法などを採用することができるが、生産性の面からは、溶融混練法又はドライブレンド法が好ましく用いられる。混合には、通常の混合器や混練機を用いることができ、具体的には、一軸混練押出機、二軸混練押出機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラーなどが挙げられる。異なる重量平均分子量を有するメタクリル樹脂同士の混合は、メタクリル樹脂を芳香族ポリカーボネート樹脂と混練するときに同時に行ってもよいし、芳香族ポリカーボネート樹脂への混練とは別に行ってもよい。   Further, by mixing two or more kinds of methacrylic resins having different weight average molecular weights, a methacrylic resin having a wide molecular weight distribution specified in the present invention can be obtained. The method of mixing is not particularly limited, and for example, a melt kneading method, a solvent kneading method, a dry blending method or the like can be adopted, but from the viewpoint of productivity, the melt kneading method or the dry blending method is preferable. Used. A usual mixer or kneader can be used for mixing, and specific examples thereof include a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, and a drum tumbler. The mixing of the methacrylic resins having different weight average molecular weights may be performed at the same time when the methacrylic resin is kneaded with the aromatic polycarbonate resin, or may be performed separately from the kneading of the aromatic polycarbonate resin.

さらに、前記の分子量分布が広いメタクリル樹脂は、異なるコモノマー組成（共重合組成とも言う）を有するメタクリル樹脂を２種以上含んでいてもよい。異なるコモノマー組成を有するメタクリル樹脂同士の混合方法も特に制限されず、先に説明した多段の重合工程を組み合わせる方法を採用するなどして、重合工程内で混合してもよいし、上で説明した通常の混合器又は混練機を用いて、重合工程後に混合してもよい。   Further, the methacrylic resin having a wide molecular weight distribution may include two or more methacrylic resins having different comonomer compositions (also referred to as copolymerization compositions). The method for mixing methacrylic resins having different comonomer compositions is not particularly limited, and may be mixed in the polymerization step by adopting a method of combining the multi-step polymerization steps described above, or as described above. You may mix using a normal mixer or kneader after a superposition | polymerization process.

本発明において用いられるメタクリル樹脂は、分子量４万以下の成分を２０重量％以上含有する。このような比較的低分子量の重合体（分子量４万以下の成分）は、２０重量％以上５０重量％以下の含有量で含有されるのが好ましく、２５重量％以上４５重量％以下の含有量で含有されるのがより好ましい。メタクリル樹脂中に分子量４万以下の成分が２０重量％以上含まれることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が向上し、曇点及び透明性が向上する。メタクリル樹脂中の分子量４万以下の成分が２０重量％を下回ると、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下する。一方、メタクリル樹脂中の分子量４万以下の成分があまり多くなると、得られる樹脂組成物及びその成形体の機械強度が著しく低下するので、その量は５０重量％以下、さらには４５重量％以下となるようにするのが好ましい。   The methacrylic resin used in the present invention contains 20% by weight or more of a component having a molecular weight of 40,000 or less. Such a relatively low molecular weight polymer (component having a molecular weight of 40,000 or less) is preferably contained in a content of 20% by weight or more and 50% by weight or less, and a content of 25% by weight or more and 45% by weight or less. Is more preferable. When the methacrylic resin contains 20% by weight or more of a component having a molecular weight of 40,000 or less, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin is improved, and the cloud point and the transparency are improved. When the content of the component having a molecular weight of 40,000 or less in the methacrylic resin is less than 20% by weight, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin is lowered. On the other hand, when the amount of the component having a molecular weight of 40,000 or less in the methacrylic resin is excessively large, the mechanical strength of the obtained resin composition and the molded product thereof is remarkably reduced. Preferably.

このように、本発明で用いられるメタクリル樹脂は、分子量分布が広く、かつ、分子量４万以下という低分子量成分を所定割合で含むものであり、このような特性を達成するうえでは、分子量分布曲線において二峰性（bimodal） を示すようにするのも有効である。
具体的には、ＧＰＣによって得られる分子量分布を表すクロマトグラムにおいて、分子量が５万より小さい位置と分子量が５万より大きい位置のそれぞれにピークトップを有するメタクリル樹脂を、樹脂組成物の一方の成分とするのが好ましい。メタクリル樹脂の高分子量側のピークトップは、分子量が１０万以上の位置にあることがより好ましい。As described above, the methacrylic resin used in the present invention has a wide molecular weight distribution and contains a low molecular weight component having a molecular weight of 40,000 or less in a predetermined ratio. In order to achieve such characteristics, a molecular weight distribution curve is obtained. It is also effective to show bimodal in.
Specifically, in a chromatogram representing the molecular weight distribution obtained by GPC, a methacrylic resin having peak tops at a position where the molecular weight is less than 50,000 and at a position where the molecular weight is greater than 50,000 is used as one component of the resin composition. Is preferred. The peak top on the high molecular weight side of the methacrylic resin is more preferably at a position where the molecular weight is 100,000 or more.

図１は、後述する合成例１〜３で製造したメタクリル樹脂のＧＰＣによる分子量分布を表すクロマトグラムであり、これらのうち、（Ａ）は合成例１で得られたメタクリル樹脂の分子量分布を、（Ｂ）は合成例２で得られたメタクリル樹脂の分子量分布をそれぞれ表しており、これらは二峰性の分子量分布を示している。   FIG. 1 is a chromatogram showing the molecular weight distribution by GPC of the methacrylic resin produced in Synthesis Examples 1 to 3 described later, and among these, (A) shows the molecular weight distribution of the methacrylic resin obtained in Synthesis Example 1, (B) represents the molecular weight distribution of the methacrylic resin obtained in Synthesis Example 2, and these show a bimodal molecular weight distribution.

また図２は、後述する実施例５及び６並びに比較例２で用いたメタクリル樹脂のＧＰＣによる分子量分布を表すクロマトグラムであり、これらのうち、（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ実施例５及び６で低分子量のメタクリル樹脂と高分子量のメタクリル樹脂を混合して得られた樹脂の分子量分布を表しており、これらは二峰性の分子量分布を示している。   Further, FIG. 2 is a chromatogram showing the molecular weight distribution by GPC of the methacrylic resin used in Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 which will be described later, and among these, (A) and (B) are those of Example 5 respectively. 6 and 6 show the molecular weight distribution of the resin obtained by mixing the low molecular weight methacrylic resin and the high molecular weight methacrylic resin, and these show a bimodal molecular weight distribution.

メタクリル樹脂は、２３０℃において３.８kg 荷重で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０.２〜３０ｇ／１０分である。メタクリル樹脂がこのような範囲のＭＦＲを有することで、流動性に優れるものとなり、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合するときに溶融混練しやすくなる。
また、得られる樹脂組成物及びその成形体の機械的強度が向上する。The methacrylic resin has a melt mass flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg of preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 30 g / 10 minutes. When the methacrylic resin has an MFR in such a range, the methacrylic resin becomes excellent in fluidity and becomes easy to melt and knead when mixed with the aromatic polycarbonate resin.
Further, the mechanical strength of the obtained resin composition and the molded product thereof is improved.

メタクリル樹脂には、前記単量体成分を重合して得られる共重合体の他に、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃化剤、補強材等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよいが、これらが配合されたメタクリル樹脂の総量１００重量部に対する前記共重合体の含有量は、９５〜９９.９９５重量部となるようにするのが好ましい。   In the methacrylic resin, in addition to the copolymer obtained by polymerizing the monomer components, a release agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a flame retardant, a reinforcing material. Although the additives such as the above may be contained in a range that does not impair the effects of the present invention, the content of the copolymer with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic resin in which these are blended is 95 to 99.995 parts by weight. It is preferable that it is a part.

［芳香族ポリカーボネート樹脂］
以上説明したメタクリル樹脂は、本発明に従い、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合して樹脂組成物とされる。ここでいう芳香族ポリカーボネート樹脂は、主鎖に芳香環とカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）とを有する高分子である。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの；カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの；環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものなどが挙げられる。[Aromatic polycarbonate resin]
According to the present invention, the methacrylic resin described above is mixed with an aromatic polycarbonate resin to obtain a resin composition. The aromatic polycarbonate resin here is a polymer having an aromatic ring and a carbonate bond (—OCOO—) in the main chain. The aromatic polycarbonate resin is obtained, for example, by reacting a dihydric phenol with a carbonylating agent by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method; a carbonate prepolymer is polymerized by a solid phase transesterification method or the like. And those obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.

二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシフェニル ４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2 -Bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phen) Ruphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl Butane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9 , 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluor Ren, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl Examples thereof include sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4-hydroxyphenyl 4-hydroxybenzoate. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.

これら二価フェノールの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。特に、ビスフェノールＡの単独使用又は、ビスフェノールＡと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及びα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種との併用が好ましい。   Among these dihydric phenols, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) -3-Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferred. In particular, bisphenol A alone or bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane And at least one selected from the group consisting of α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene.

カルボニル化剤としては、例えば、カルボニルハライド（ホスゲンなど）、カーボネートエステル（ジフェニルカーボネートなど）、ハロホルメート（二価フェノールのジハロホルメートなど）などが挙げられる。これらのカルボニル化剤も、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides (phosgene and the like), carbonate esters (diphenyl carbonate and the like), haloformates (dihaloformates of dihydric phenols) and the like. These carbonylating agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万から５万の範囲にあることが好ましい。その重量平均分子量が１万未満になると、メタクリル樹脂と混合した樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性及び耐熱性が十分でなくなる傾向にある。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が５万を超えると、メタクリル樹脂に対する相溶性が低下する傾向にある。   The aromatic polycarbonate resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC of 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the impact resistance and heat resistance of the molded product obtained from the resin composition mixed with the methacrylic resin tend to be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin exceeds 50,000, the compatibility with the methacrylic resin tends to decrease.

芳香族ポリカーボネート樹脂はまた、３００℃において１.２kg 荷重で測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは ２〜２８０cm3／１０分であり、より好ましくは １０〜２４０cm3／１０分である。このような範囲のＭＶＲを有する芳香族ポリカーボネート樹脂は流動性に優れ、メタクリル樹脂と混合するときに溶融混練しやすい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、得られる樹脂組成物及びその成形体は機械的強度に優れる。The aromatic polycarbonate resin also has a melt volume flow rate measured by 1.2kg load at 300 ° C. (MVR) is preferably a 2~280cm 3/10 min, more preferably 10~240cm 3/10 min . An aromatic polycarbonate resin having an MVR in such a range has excellent fluidity and is easily melt-kneaded when mixed with a methacrylic resin. Moreover, when an aromatic polycarbonate resin is used, the resulting resin composition and its molded article have excellent mechanical strength.

芳香族ポリカーボネート樹脂には、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃化剤、補強材等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。   The aromatic polycarbonate resin contains additives such as a release agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a flame retardant, and a reinforcing material within a range that does not impair the effects of the present invention. You may let me.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以上説明したメタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを、両者の合計を１００重量部として、メタクリル樹脂が２０重量部以上、芳香族ポリカーボネート樹脂が８０重量部以下の割合となるように配合したものである。好ましくは、メタクリル樹脂が４０〜９５重量部、芳香族ポリカーボネート樹脂が５〜６０重量部の割合となるように配合する。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が８０重量部を超えると、樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体の透明性が低下する。[Resin composition]
The resin composition of the present invention has a ratio of 20 parts by weight or more of methacrylic resin and 80 parts by weight or less of aromatic polycarbonate resin, based on 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and aromatic polycarbonate resin described above. It is compounded so that. Preferably, the methacrylic resin is mixed in a proportion of 40 to 95 parts by weight and the aromatic polycarbonate resin is mixed in a proportion of 5 to 60 parts by weight. When the content of the aromatic polycarbonate resin exceeds 80 parts by weight, the transparency of the resin composition and the molded product obtained by molding the resin composition deteriorates.

本発明の樹脂組成物には、前記メタクリル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、相溶化剤、安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などの慣用の添加剤を配合してもよい。また、少量の他の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。これらの添加剤は、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む複合樹脂混合物の溶融混練時に加えてもよいし、溶融混練の前又は後に加えてもよい。添加剤を添加する場合は、樹脂組成物の総量１００重量部に対するメタクリル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂の合計含有量が、７０〜９９.９９５重量部となるようにすることが好ましい。   In the resin composition of the present invention, in addition to the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin, as long as the effects of the present invention are not impaired, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a compatibilizer, a stabilizer, a colorant, a foaming agent. Conventional additives such as a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a flame retardant, and a flame retardant auxiliary may be added. Also, a small amount of other thermoplastic resin or the like may be added. These additives may be added at the time of melt-kneading the composite resin mixture containing the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin, or may be added before or after the melt-kneading. When the additives are added, it is preferable that the total content of the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin is 70 to 99.995 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition.

紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the UV absorber include triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers. These may be used alone or in combination of two or more.

トリアジン系紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、 ２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチル）−１，３，５−トリアジンなどがある。   Specific examples of the triazine-based UV absorber include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6 -(2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2, 4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) ) -1,3,5-Triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) ) -6- (2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methyl) -1,3,3. 5-triazine and the like.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがある。   Specific examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and so on.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例を挙げると、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどがある。   Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide) Methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyrate ) -6- (2H-Benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.

ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル ３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−tert−ブチルフェニル ３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがある。   Specific examples of the benzoate-based ultraviolet absorber include 2,4-di-tert-butylphenyl 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate and 2,6-di-tert-butylphenyl. 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, n-hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxybenzoate and the like.

シアノアクリレート系紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２′−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル ２−シアノ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリレートなどがある。   Specific examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2'-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and ethyl 2-cyano-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) acrylate.

これら紫外線吸収剤の多くは市販されており、特に、ケミプロ化成（株）から販売されているトリアジン系紫外線吸収剤である“KEMISORB 102”、（株）ＡＤＥＫＡから販売されているトリアジン系紫外線吸収剤である“アデカスタブ LA-F70”、（株）ＡＤＥＫＡから販売されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である“アデカスタブ LA-31”など、比較的分子量の大きいものが好ましい。   Many of these UV absorbers are commercially available, and in particular, "KEMISORB 102", which is a triazine-based UV absorber sold by Chemipro Kasei Co., Ltd., and a triazine-based UV absorber sold by ADEKA Co., Ltd. "ADEKA STAB LA-F70", which is a benzotriazole type UV absorber sold by ADEKA Co., Ltd., and the like having a relatively large molecular weight are preferable.

すなわち、紫外線吸収剤は、その分子量（混合物又はオリゴマーであれば重量平均分子量）が、５００〜１,０００の範囲、さらには ５５０〜７００の範囲にあるものが好ましい。その分子量があまり小さいと、成形中に揮発しやすく、一方で分子量があまり大きいと、メタクリル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下しやすくなる。   That is, it is preferable that the ultraviolet absorber has a molecular weight (weight average molecular weight in the case of a mixture or an oligomer) of 500 to 1,000, more preferably 550 to 700. If the molecular weight is too small, it is likely to volatilize during molding, while if the molecular weight is too large, the compatibility with the methacrylic resin or the aromatic polycarbonate resin tends to decrease.

酸化防止剤としては例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、メタクリル樹脂又は樹脂組成物の熱安定化剤としても機能する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like. These antioxidants also function as a heat stabilizer for the methacrylic resin or the resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は各種のものが市販されており、市販品の例を挙げると、ＢＡＳＦ社から販売されている“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1035”、“IRGANOX 1076”及び“IRGANOX 1222”、住友化学（株）から販売されている“スミライザー GM”、“スミライザー GS”及び“スミライザー GA80”、（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカスタブ AO-70”及び“アデカスタブ AO-80”などがある。   Various kinds of hindered phenolic antioxidants are commercially available. Examples of commercially available products are "IRGANOX 1010", "IRGANOX 1035", "IRGANOX 1076" and "IRGANOX 1222" sold by BASF. "Sumilyzer GM", "Sumilyzer GS" and "Sumilyzer GA80" sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Adeka Stab AO-70" and "Adeka Stub AO-80" sold by ADEKA Co., Ltd. There is.

リン系酸化防止剤の具体例を挙げると、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト、２−〔｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル｝オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル｝オキシ］−エチル〕エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトなどがある。これらの中でも、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。   Specific examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 2-[{2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo]. [D, f] [1,3,2] Dioxaphosphepin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethyl) Ethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl} oxy] -ethyl] ethanamine, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, 2,2'-methylenebis ( 4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite is preferable.

イオウ系酸化防止剤の具体例を挙げると、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ− sec−ブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジ−tert−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−tert−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−tert−ドデシルジスルフィドなどがある。これらの中でも、ジ−tert−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−tert−ドデシルジスルフィドである。   Specific examples of sulfur antioxidants include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, di-tert-. There are amyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, di-tert-octyl disulfide, di-n-dodecyl disulfide, di-tert-dodecyl disulfide and the like. Among these, di-tert-alkyl disulfide is preferable, and di-tert-dodecyl disulfide is more preferable.

以上説明した酸化防止剤のほか、ゴム用の老化防止剤として知られる芳香族アミン系化合物も、メタクリル樹脂又は樹脂組成物に対する熱安定化剤として用いることができる。芳香族アミン系熱安定化剤（老化防止剤）の具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などがある。これらはそれぞれ、住友化学（株）から“ANTIGENE P”、“ANTIGENE 3C”、“ANTIGENE FR”の商品名で販売されている。   In addition to the antioxidant described above, an aromatic amine compound known as an anti-aging agent for rubber can also be used as a heat stabilizer for a methacrylic resin or a resin composition. Specific examples of the aromatic amine heat stabilizer (antiaging agent) include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, 2,2,2. Examples include polymers of 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. These are sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the product names of "ANTIGENE P", "ANTIGENE 3C", and "ANTIGENE FR".

［メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の混合］
本発明の樹脂組成物は、例えば、上で説明したメタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む樹脂混合物を溶融混練することにより、製造できる。両樹脂を均一に混合するために、溶融混練は、通常１８０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度条件下、通常１０〜２００sec-1の剪断速度、好ましくは３０〜１５０sec-1の剪断速度で行われる。[Mixing of methacrylic resin and aromatic polycarbonate resin]
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by melt-kneading a resin mixture containing the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin described above. In order to uniformly mix both resins, melt kneading is usually performed under a temperature condition of 180 to 320 ° C., preferably 200 to 300 ° C., usually a shear rate of 10 to 200 sec −1 , preferably 30 to 150 sec −1 . Done at speed.

メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融混練には、通常の混合機や混練機として知られる機器を用いることができる。具体的には、一軸混練押出機、二軸混練押出機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラーなどが挙げられる。これらの中でも、二軸混練押出機が好ましい。また、溶融混練は、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。   For melt-kneading the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin, an ordinary mixer or a device known as a kneader can be used. Specific examples include a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, and a drum tumbler. Of these, a twin-screw kneading extruder is preferable. Moreover, the melt-kneading can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas, if necessary.

このようにして、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物を得ることができる。そして、この樹脂組成物を成形加工することにより、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる成形体や樹脂フィルムなどが得られる。   In this way, it is possible to obtain a resin composition in which generation of white turbidity is suppressed and a molded article having excellent transparency can be provided. Then, by molding and processing this resin composition, generation of white turbidity is suppressed, and a molded body or a resin film having excellent transparency can be obtained.

［成形体］
本発明の樹脂組成物は、所望の形状に加工され、成形体に加工される。成形体は、樹脂組成物を成形加工してなるものである。本発明の樹脂組成物を成形加工してなる成形体は、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる。またこの成形体は、機械的性質、熱的性質、耐溶剤性などにおいても優れる。[Molded body]
The resin composition of the present invention is processed into a desired shape and processed into a molded body. The molded body is formed by molding a resin composition. The molded product obtained by molding the resin composition of the present invention has suppressed white turbidity and excellent transparency. Further, this molded product is also excellent in mechanical properties, thermal properties, solvent resistance and the like.

成形加工は、例えば、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを所定割合で溶融混練して得た溶融状の樹脂組成物をそのまま使用して行ってもよいし、樹脂組成物をペレット状などの所定形状に加工したのち、この所定形状とされた樹脂組成物を使用し、再度溶融させてから行ってもよい。成形加工方法に制限はなく、例えば、射出成形法、プレス成形法、溶融押出成形法などが使用できる。   The molding process may be carried out, for example, by directly using a molten resin composition obtained by melt-kneading a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin at a predetermined ratio, or by using the resin composition in a pellet form or the like. After processing into a shape, the resin composition having the predetermined shape may be used and melted again, and then performed. There is no limitation on the molding method, and for example, an injection molding method, a press molding method, a melt extrusion molding method or the like can be used.

成形体は、例えば、電子光学材料（レンズ、光ディスク基板、導光板などの材料）、カバー材料（ディスプレイ等のカバーなどの材料）、医療品・化粧品容器用材料、樹脂グレージング材料などとして有用である。   The molded body is useful as, for example, an electro-optical material (a material such as a lens, an optical disk substrate, a light guide plate), a cover material (a material such as a display cover), a medical / cosmetic container material, and a resin glazing material. .

［樹脂フィルム］
本発明の樹脂組成物は、フィルム状に成形加工することにより、樹脂フィルムとすることもできる。本発明の樹脂組成物を成形加工してなる樹脂フィルムは、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる。樹脂フィルムとする場合には、その厚さは、１０〜１,０００μm程度が好ましく、さらには２０〜５００μm、とりわけ２０〜３００μmの範囲にあるのがより好ましい。[Resin film]
The resin composition of the present invention can be formed into a resin film by molding into a film. The resin film obtained by molding the resin composition of the present invention suppresses the occurrence of cloudiness and is excellent in transparency. When the resin film is used, its thickness is preferably about 10 to 1,000 μm, more preferably 20 to 500 μm, and particularly preferably 20 to 300 μm.

樹脂組成物から樹脂フィルムに成形加工する方法にも制限はなく、例えば、まず、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物を調製し、次いで、その樹脂組成物を、溶融押出法、溶融流延製膜法、熱プレス法などにより成形する方法が挙げられる。中でも、溶融押出成形法が好ましい。   There is no limitation on the method of forming a resin film from the resin composition. For example, first, a resin composition containing a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin is prepared, and then the resin composition is subjected to a melt extrusion method. Examples of the method include a melt casting film forming method and a hot pressing method. Of these, the melt extrusion molding method is preferable.

溶融押出成形法を採用する場合は、まず、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合し、必要に応じてさらに上述した他の成分も混合して、樹脂組成物を得、その樹脂組成物を一軸又は二軸の押出機により溶融混練し、次いでＴダイから連続的に溶融樹脂をフィルム状に押出し、引き続き、連続的に押出されるフィルム状の溶融樹脂を、表面が平滑な一対の金属ロールの間に挟み込んで成形・冷却する方法が採用できる。
メタクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法も、特に限定されず、任意の公知の方法を用いればよい。例えば、スーパーミキサーやバンバリーミキサーを用いてもよいし、一軸又は二軸押出機で溶融混練してもよいし、これらを組み合わせてもよい。When the melt extrusion method is adopted, first, a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin are mixed, and if necessary, the above-mentioned other components are further mixed to obtain a resin composition, and the resin composition is Melt kneading with a uniaxial or biaxial extruder, then continuously extruding the molten resin into a film form from a T die, and then continuously extruding the film-shaped molten resin with a pair of metal rolls with smooth surfaces. A method of molding and cooling by sandwiching it between can be adopted.
The method of mixing the methacrylic resin, the aromatic polycarbonate resin, and other components to be blended as necessary is not particularly limited, and any known method may be used. For example, a super mixer or a Banbury mixer may be used, melt kneading may be performed with a single-screw or twin-screw extruder, or a combination thereof may be used.

樹脂フィルムは、単層構成のフィルムであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、２層以上の多層構成のフィルムであってもよい。樹脂フィルムが多層構成のフィルムであるとき、各層は同じ組成の樹脂組成物から形成されていてもよいし、異なる組成の樹脂組成物から形成されていてもよい。異なる組成の樹脂組成物とは、含有される樹脂の種類が異なるもの、樹脂の種類は同じであるが、各樹脂の含有量又は組成が異なるもの、樹脂の種類や組成は同じであるが添加物が異なるものなど、いずれの場合をも含むものである。   The resin film is preferably a film having a single layer structure, but may be a film having a multilayer structure of two or more layers as long as the effect of the present invention is not impaired. When the resin film is a film having a multi-layered structure, each layer may be formed of a resin composition having the same composition or may be formed of a resin composition having a different composition. A resin composition having a different composition means that the type of resin contained is different, the type of resin is the same, but the content or composition of each resin is different, the type and composition of the resin are the same, but are added It includes both cases such as different things.

樹脂フィルムは、偏光板を構成する保護フィルム（すなわち、偏光子保護フィルム）として好適に用いることができるほか、偏光子保護フィルム以外にも、例えば、建築窓やカーポート屋根材等の建築用採光部材、車輌窓等の車輌用採光部材、温室等の農業用採光部材、照明部材、前面フィルター等のディスプレイ部材などに積層して用いることもできる。   The resin film can be suitably used as a protective film that constitutes a polarizing plate (that is, a polarizer protective film), and in addition to the polarizer protective film, for example, architectural lighting such as building windows and carport roofing materials. It can also be used by being laminated on a member, a vehicle lighting member such as a vehicle window, an agricultural lighting member such as a greenhouse, a lighting member, a display member such as a front filter, and the like.

偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光子を主たる構成要素とする光学部材であり、液晶表示装置における光の透過と遮断を制御するために主に用いられている。二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子は、それだけでは脆いため、通常はその片面又は両面に保護フィルムを貼合して偏光板とされる。本発明の樹脂組成物から形成される樹脂フィルムは、このような偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。   A polarizing plate is an optical member mainly composed of a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented in a polyvinyl alcohol-based resin, and is mainly used for controlling light transmission and blocking in a liquid crystal display device. ing. A polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented is fragile by itself, and therefore a protective film is usually attached to one side or both sides of the polarizer to form a polarizing plate. The resin film formed from the resin composition of the present invention can be suitably used as such a polarizer protective film.

また、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂フィルムに一軸又は二軸延伸を施して、延伸フィルムとすることもできる。延伸によってフィルムに位相差が付与される。上記した偏光板は、液晶表示装置を構成する液晶セルの光学補償などを目的に、位相差フィルムと組み合わせて用いられることが多いが、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂フィルムに延伸を施して位相差が付与された延伸フィルムは、このような位相差フィルムとして用いることができる。この延伸フィルム（すなわち、位相差フィルム）は、上記した偏光子に接着剤を介して直接貼合することもでき、この場合は、上記した偏光子保護フィルムの機能を兼ね備える位相差フィルムとして用いられることになる。   Further, a stretched film can be obtained by uniaxially or biaxially stretching a resin film formed from the resin composition of the present invention. The stretching imparts a retardation to the film. The above-mentioned polarizing plate is often used in combination with a retardation film for the purpose of optical compensation of a liquid crystal cell constituting a liquid crystal display device, etc., but a resin film formed from the resin composition of the present invention is stretched. The stretched film to which the retardation has been given by applying it can be used as such a retardation film. The stretched film (that is, the retardation film) can be directly attached to the above-mentioned polarizer via an adhesive, and in this case, it is used as a retardation film having the function of the above-mentioned polarizer protective film. It will be.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す部、％及びppm は、特記ない限り重量基準である。また、得られた樹脂組成物及び成形体の各種物性測定及び評価の方法は、次のとおりである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts,% and ppm showing the used amount or the content are based on weight unless otherwise specified. The methods of measuring and evaluating various physical properties of the obtained resin composition and molded product are as follows.

〈樹脂組成物の曇点〉
メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合して製造された樹脂組成物を９０℃で１２時間乾燥した後、プレス成形機〔（株）神藤金属工業所製の“シントー式ＡＳＦ型油圧プレス”〕を用いて２２０℃のプレス温度でプレス成形を行い、厚みが３mmの成形片を得た。次いで得られた成形片を、再度同じプレス成形機を用いて、２６０℃、２７０℃、２８０℃及び２９０℃のプレス温度でそれぞれプレス成形を行い、厚みが２mmで４０mm角の各試験片を得た。得られた各試験片について外観を目視で評価し、白濁が無くて透明な試験片が得られたプレス温度のうち、最も高いプレス温度を、当該樹脂組成物の曇点とした。<Cloud point of resin composition>
A resin composition produced by mixing a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin is dried at 90 ° C. for 12 hours, and then a press molding machine [“Shinto ASF hydraulic press” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.]. Was used for press molding at a pressing temperature of 220 ° C. to obtain a molded piece having a thickness of 3 mm. Then, using the same press molding machine, the obtained molded pieces were press-molded again at press temperatures of 260 ° C, 270 ° C, 280 ° C and 290 ° C, respectively, to obtain test pieces of 2 mm in thickness and 40 mm square. It was The appearance of each obtained test piece was visually evaluated, and the highest press temperature among the press temperatures at which a transparent test piece without white turbidity was obtained was defined as the cloud point of the resin composition.

〈成形体の外観〉
各実施例及び比較例で得られた成形体については、目視で外観を評価した。表２において、成形体に白濁がなく、全体として透明であるものを「○」と表示し、成形体の一部に白濁があるが、中央部は透明であるものを「△」と表示し、成形体全体に白濁があり、半透明ないし不透明であるものを「×」と表示した。<Appearance of molded body>
The appearance of the molded products obtained in each of the examples and comparative examples was visually evaluated. In Table 2, a molded product which is not clouded and is transparent as a whole is indicated by "○", and a part of the molded product is clouded but is transparent in the center is indicated by "△". The case where the entire molded body had white turbidity and which was semitransparent or opaque was indicated by "x".

〈成形体の光学特性〉
各実施例及び比較例で得られた成形体については、ヘーズメーター〔（株）村上色彩技術研究所製の“HR-100”〕を用いて、厚み方向の全光線透過率及びヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値は、下式に基づき算出される値である。<Optical characteristics of molded body>
For the molded articles obtained in each Example and Comparative Example, the total light transmittance and the haze value in the thickness direction were measured using a haze meter [“HR-100” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.]. did. The haze value is a value calculated based on the following formula.

Figure 0006680213
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〈メタクリル樹脂の分子量〉
重合で得られたメタクリル樹脂、又は平均分子量の異なる２種類の樹脂を混合して得られたメタクリル樹脂混合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ〔東ソー（株）製の“HLC-8320GPC EcoSEC”〕を用いて求めた。測定条件は、移動相としてテトラヒドロフランを流量 ０.３５０mL／分で４０℃に保持したカラムに流通させ、ＲＩ（示差屈折率）検出器により、クロマトグラムを得た。カラムは、いずれも東ソー（株）製の “TSKgel SuperMultipore HZ-M”２本と“TSKgel SuperHZ2500”１本とを直列に接続した。 分子量の定量には、昭和電工（株）製の標準ＰＭＭＡ“STANDARD M-75” の一式を用いて検量線を作製し、算出を行った。<Molecular weight of methacrylic resin>
The molecular weight of the methacrylic resin obtained by the polymerization or the methacrylic resin mixture obtained by mixing two kinds of resins having different average molecular weights is calculated by gel permeation chromatography ["HLC-8320GPC EcoSEC" manufactured by Tosoh Corporation]. Determined by using. The measurement conditions were as follows: Tetrahydrofuran as a mobile phase was passed through a column kept at 40 ° C at a flow rate of 0.350 mL / min, and a chromatogram was obtained by an RI (differential refractive index) detector. Two columns of "TSKgel SuperMultipore HZ-M" manufactured by Tosoh Corp. and one "TSKgel SuperHZ2500" were connected in series to each other. To quantify the molecular weight, a calibration curve was prepared using a set of standard PMMA "STANDARD M-75" manufactured by Showa Denko KK and calculated.

［合成例１］：メタクリル樹脂の製造
攪拌機を備えた第一の重合反応器に、メタクリル酸メチル ９９.５％、アクリル酸メチル０.５％、重合開始剤としてtert−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０.０１部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン ０.１０部、離型剤としてステアリルアルコール０.１部、及び熱安定化剤として最終的に得られるメタクリル樹脂総量の３０ppm程度に相当する量のジ−tert−ドデシルジスルフィドをそれぞれ連続的に供給し、１４０℃にて平均滞留時間６０分間で重合反応を行った。次いで、第一の重合反応器から出てきた部分共重合体である反応液を、攪拌機を備えた第二の重合反応器に送り、メタクリル酸メチル９９.５部、アクリル酸メチル０.５部、重合開始剤として１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０.０１部、及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン ０.５０部からなるモノマー液を追加で投入し、１７５℃にて平均滞留時間３７分間で重合反応を行った。さらに、第二の重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た。[Synthesis Example 1] Production of methacrylic resin In a first polymerization reactor equipped with a stirrer, methyl methacrylate 99.5%, methyl acrylate 0.5%, and tert-amylperoxy 2-ethyl as a polymerization initiator. Hexanoate 0.01 part, n-octyl mercaptan 0.10 part as a chain transfer agent, stearyl alcohol 0.1 part as a release agent, and about 30 ppm of the total amount of methacrylic resin finally obtained as a heat stabilizer. Corresponding amounts of di-tert-dodecyl disulfide were continuously supplied, and the polymerization reaction was carried out at 140 ° C. with an average residence time of 60 minutes. Then, the reaction solution which is the partial copolymer discharged from the first polymerization reactor was sent to the second polymerization reactor equipped with a stirrer, and 99.5 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of methyl acrylate were sent. , 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (0.01 part) as a polymerization initiator, and n-octyl mercaptan (0.50 part) as a chain transfer agent were additionally charged at 175 ° C. The polymerization reaction was carried out with an average residence time of 37 minutes. Furthermore, the reaction liquid coming out of the second polymerization reactor was supplied to a devolatilizing extruder to vaporize and collect unreacted monomer components, and after sufficiently kneading, shaping and pelletizing. A methacrylic resin of

［合成例２］：メタクリル樹脂の製造
攪拌機を備えた第一の重合反応器に、メタクリル酸メチル ９９.１％、アクリル酸メチル０.９％、重合開始剤としてtert−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０.０２部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン ０.１３部、離型剤としてステアリルアルコール０.１部、及び熱安定化剤として最終的に得られるメタクリル樹脂総量の３０ppm程度に相当する量のジ−tert−ドデシルジスルフィドをそれぞれ連続的に供給し、１４０℃にて平均滞留時間３７分間で重合反応を行った。次いで、第一の重合反応器から出てきた部分共重合体である反応液を、攪拌機を備えた第二の重合反応器に送り、メタクリル酸メチル９９.１％、アクリル酸メチル０.９％、重合開始剤として１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０.０１部、及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン ０.９０部からなるモノマー液を追加で投入し、１７５℃にて平均滞留時間１５分間で重合反応を行った。さらに、第二の重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た。[Synthesis Example 2]: Production of methacrylic resin In a first polymerization reactor equipped with a stirrer, methyl methacrylate 99.1%, methyl acrylate 0.9%, and tert-amylperoxy 2-ethyl as a polymerization initiator. Hexanoate 0.02 part, n-octyl mercaptan 0.13 part as a chain transfer agent, stearyl alcohol 0.1 part as a release agent, and about 30 ppm of the total amount of methacrylic resin finally obtained as a heat stabilizer. Corresponding amounts of di-tert-dodecyl disulfide were continuously supplied, and the polymerization reaction was carried out at 140 ° C. with an average residence time of 37 minutes. Then, the reaction solution which is the partial copolymer discharged from the first polymerization reactor was sent to the second polymerization reactor equipped with a stirrer, and the methyl methacrylate was 99.1% and the methyl acrylate was 0.9%. , 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (0.01 part) as a polymerization initiator, and n-octyl mercaptan (0.90 part) as a chain transfer agent were additionally charged at 175 ° C. The polymerization reaction was carried out with an average residence time of 15 minutes. Furthermore, the reaction liquid coming out of the second polymerization reactor was supplied to a devolatilizing extruder to vaporize and collect unreacted monomer components, and after sufficiently kneading, shaping and pelletizing. A methacrylic resin of

［合成例３］：比較用メタクリル樹脂の製造
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７.５％、アクリル酸メチル２.５％、重合開始剤として１,１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０.０１部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン ０.０９部、離型剤としてステアリルアルコール０.１部、及び熱安定化剤として最終的に得られるメタクリル樹脂総量の５ppm程度に相当する量のジ−tert−ドデシルジスルフィドをそれぞれ連続的に供給し、１７５℃にて平均滞留時間４０分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた未反応単量体成分を含む反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た。[Synthesis Example 3]: Production of methacrylic resin for comparison In a polymerization reactor equipped with a stirrer, 97.5% of methyl methacrylate, 2.5% of methyl acrylate, and 1,1-di (tert-butyl) as a polymerization initiator. Peroxy) cyclohexane 0.01 part, n-octyl mercaptan 0.09 part as a chain transfer agent, stearyl alcohol 0.1 part as a release agent, and about 5 ppm of the total amount of methacrylic resin finally obtained as a heat stabilizer. The amount of di-tert-dodecyl disulfide corresponding to the above was continuously supplied, and the polymerization reaction was carried out at 175 ° C. with an average residence time of 40 minutes. Then, the reaction liquid containing the unreacted monomer components coming out of the polymerization reactor was fed to a devolatilizing extruder to vaporize and recover the unreacted monomer components, and after sufficiently kneading, shaping was performed. Then, a pellet-shaped methacrylic resin was obtained.

上の合成例１〜３によって得られたメタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍw 、分子量分布指数Ｍw／Ｍn、及びメタクリル樹脂中に含まれる分子量４万以下の成分量を表１にまとめた。   Table 1 shows the weight average molecular weight Mw, the molecular weight distribution index Mw / Mn, and the amount of components having a molecular weight of 40,000 or less contained in the methacrylic resin obtained by the above Synthesis Examples 1 to 3.

Figure 0006680213
Figure 0006680213

また、それぞれの樹脂のクロマトグラムから得られた分子量分布曲線を図１に示した。
図１において、（Ａ）は合成例１で得られたメタクリル樹脂の、（Ｂ）は合成例２で得られたメタクリル樹脂の、そして（Ｃ）は合成例３で得られたメタクリル樹脂の、それぞれの分子量分布曲線である。合成例１及び２のメタクリル樹脂は、分子量分布が広く、かつ二峰性になっていることがわかる。合成例１のメタクリル樹脂〔図１の曲線（Ａ）〕は、分子量が約２万６千の位置と分子量が約２０万５千の位置に、それぞれピークトップを有し、合成例２のメタクリル樹脂〔図１の曲線（Ｂ）〕は、分子量が約１万３千の位置と分子量が約１４万の位置に、それぞれピークトップを有している。The molecular weight distribution curve obtained from the chromatogram of each resin is shown in FIG.
In FIG. 1, (A) is the methacrylic resin obtained in Synthesis Example 1, (B) is the methacrylic resin obtained in Synthesis Example 2, and (C) is the methacrylic resin obtained in Synthesis Example 3. It is each molecular weight distribution curve. It can be seen that the methacrylic resins of Synthesis Examples 1 and 2 have a wide molecular weight distribution and are bimodal. The methacrylic resin of Synthesis Example 1 [curve (A) in FIG. 1] has peak tops at the positions of the molecular weight of about 26,000 and the molecular weight of about 205,000, respectively. The resin [curve (B) in FIG. 1] has peak tops at a position where the molecular weight is about 13,000 and at a position where the molecular weight is about 140,000.

［実施例１〜４及び比較例１］
上の合成例で得られたメタクリル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート（株）から販売されている“ＳＤポリカ TR2201”、メルトボリュームフローレートＭＶＲ＝２２０ｇ／１０分）とを、表２に示す割合（重量比）でドライブレンドし、混合物を得た。その後、射出成形装置〔東芝機械（株）製の“IS-130”〕を用いて、シリンダー温度２５０℃で射出成形を行い、試験片を得た。用いた金型は、１２０mm×２００mm×３mm厚の平板を成形するためのものであり、金型温度は６０℃とした。得られた試験片の外観を評価し、また試験片中央部における光学特性（全光線透過率及びヘイズ値）を求めた。結果を表２にまとめた。[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
A table of the methacrylic resin obtained in the above synthesis example and an aromatic polycarbonate resin (“SD Polycarbonate TR2201” sold by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd., melt volume flow rate MVR = 220 g / 10 min) is shown. Dry blending was carried out at a ratio (weight ratio) shown in 2 to obtain a mixture. After that, injection molding was performed at a cylinder temperature of 250 ° C. using an injection molding device [“IS-130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] to obtain a test piece. The mold used was for molding a flat plate having a thickness of 120 mm × 200 mm × 3 mm, and the mold temperature was 60 ° C. The appearance of the obtained test piece was evaluated, and the optical characteristics (total light transmittance and haze value) in the central portion of the test piece were obtained. The results are summarized in Table 2.

Figure 0006680213
Figure 0006680213

分子量分布の狭い合成例３のメタクリル樹脂に芳香族ポリカーボネート樹脂を１５部配合した比較例１では、成形体全体が白濁する。一方で実施例２及び３は、分子量分布の広い合成例１のメタクリル樹脂に芳香族ポリカーボネート樹脂を１５部又は２０部配合したものであるが、成形体の白濁が抑制されている。
このように、本発明で規定する分子量分布の広いメタクリル樹脂を用い、そこに芳香族ポリカーボネート樹脂を混合することは、芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合を高めても、得られる樹脂組成物を成形して得られる成形体の白濁を抑制でき、それによって耐熱性（ビカット軟化点など）や吸湿性、耐薬品性、複屈折特性などの光学特性を向上させることができる点で、有利である。In Comparative Example 1 in which 15 parts of the aromatic polycarbonate resin was mixed with the methacrylic resin of Synthesis Example 3 having a narrow molecular weight distribution, the entire molded body was clouded. On the other hand, in Examples 2 and 3, the methacrylic resin of Synthesis Example 1 having a wide molecular weight distribution was blended with 15 parts or 20 parts of the aromatic polycarbonate resin, but the cloudiness of the molded body was suppressed.
Thus, using a methacrylic resin having a wide molecular weight distribution defined by the present invention and mixing the aromatic polycarbonate resin therein, the obtained resin composition is molded even if the blending ratio of the aromatic polycarbonate resin is increased. It is advantageous in that the white turbidity of the resulting molded article can be suppressed, and thereby optical characteristics such as heat resistance (Vicat softening point), hygroscopicity, chemical resistance, and birefringence characteristics can be improved.

［合成例４〜７］：分子量の異なるメタクリル樹脂の製造
メタクリル酸メチルを７９.５％、メタクリル酸シクロヘキシルを２０.０％及びアクリル酸メチルを ０.５％の割合で混合して単量体成分を得た。この単量体成分の合計１００部に対し、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドを ０.２部、及び連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタンを表３に示す量添加し、これらを溶解させた。一方、イオン交換水１００部に対し、懸濁安定剤として、ポリアクリル酸ナトリウムを ０.０５部、無水第一リン酸ナトリウムを０.２４部及び第二リン酸ナトリウム７水和物を０.２８部溶解させ、懸濁重合水相としたうえで、上記の単量体成分１００部に対して水相１５０部を添加し、懸濁重合を行った。得られたスラリー状の反応液を脱水機により脱水し、次いで洗浄したのち、乾燥して、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂につき、前述の方法に従って重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布指数Ｍw／Ｍnを測定した。 結果を、先の１−ドデシルメルカプタンの配合量とともに、表３に示した。[Synthesis Examples 4 to 7]: Production of methacrylic resins having different molecular weights Monomers are prepared by mixing methyl methacrylate 79.5%, cyclohexyl methacrylate 20.0% and methyl acrylate 0.5%. The ingredients are obtained. To 100 parts of the total of this monomer component, 0.2 parts of lauroyl peroxide as a polymerization initiator and 1-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added in amounts shown in Table 3 to dissolve them. On the other hand, with respect to 100 parts of ion-exchanged water, as a suspension stabilizer, 0.05 parts of sodium polyacrylate, 0.24 parts of anhydrous sodium monophosphate and 0.2 parts of dibasic sodium phosphate heptahydrate were prepared. After 28 parts were dissolved to obtain a suspension polymerization aqueous phase, 150 parts of the aqueous phase was added to 100 parts of the above-mentioned monomer components to carry out suspension polymerization. The obtained slurry-like reaction liquid was dehydrated by a dehydrator, washed, and then dried to obtain a bead-shaped methacrylic resin. With respect to the obtained methacrylic resin, the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution index Mw / Mn were measured according to the methods described above. The results are shown in Table 3 together with the blending amount of 1-dodecyl mercaptan.

Figure 0006680213
Figure 0006680213

［実施例５及び６並びに比較例２］
実施例５及び６では、上の合成例４で得られた低分子量のメタクリル樹脂ビーズと、上の合成例５又は６で得られた高分子量のメタクリル樹脂ビーズとを、表４に示す割合でドライブレンドし、二峰性の分子量分布を有するメタクリル樹脂混合物を得た。得られたメタクリル樹脂混合物の重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布指数Ｍw／Ｍn、並びに混合物中に含まれる分子量４万以下の成分量を改めて測定し、表４に示す結果を得た。一方、比較例２では、上の合成例７で得られた高分子量のメタクリル樹脂ビーズをそのまま用いた。
表４には、このメタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布指数Ｍw／Ｍn、並びに樹脂中に含まれる分子量４万以下の成分量も併せて示した。次に、これらのメタクリル樹脂混合物又はメタクリル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂〔住化スタイロンポリカーボネート（株）から販売されている“CALIBRE 301-40”、メルトボリュームフローレートＭＶＲ＝４０ｇ／１０分〕とを、前者／後者＝７０／３０の重量比で単軸押出機〔東洋精機（株）製の“ラボプラストミル”、スクリュー径２０mmφ）を用いて溶融混練した。
得られたメタクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の樹脂組成物について、先述の方法で曇点を測定した。曇点測定結果を、先のメタクリル樹脂の混合割合及びメタクリル樹脂混合物又は単体の分子量データとともに表４に示した。[Examples 5 and 6 and Comparative Example 2]
In Examples 5 and 6, the low-molecular-weight methacrylic resin beads obtained in Synthesis Example 4 above and the high-molecular-weight methacrylic resin beads obtained in Synthesis Example 5 or 6 above were mixed at the ratios shown in Table 4. Dry blending was performed to obtain a methacrylic resin mixture having a bimodal molecular weight distribution. The weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution index Mw / Mn of the obtained methacrylic resin mixture, and the amount of components having a molecular weight of 40,000 or less contained in the mixture were measured again, and the results shown in Table 4 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 2, the high molecular weight methacrylic resin beads obtained in Synthesis Example 7 above were used as they were.
Table 4 also shows the weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution index Mw / Mn of this methacrylic resin, and the amount of components having a molecular weight of 40,000 or less contained in the resin. Next, these methacrylic resin mixtures or methacrylic resins and an aromatic polycarbonate resin [“CALIBRE 301-40” sold by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd., melt volume flow rate MVR = 40 g / 10 min] are used. The former / latter = 70/30 weight ratio was used for melt kneading using a single-screw extruder [“Laboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., screw diameter 20 mmφ).
The cloud point of the obtained methacrylic resin / polycarbonate resin composition was measured by the method described above. The cloud point measurement results are shown in Table 4 together with the mixing ratio of the methacrylic resin and the molecular weight data of the methacrylic resin mixture or the simple substance.

Figure 0006680213
Figure 0006680213

また、実施例５及び６で用いた混合後のメタクリル樹脂、及び比較例２で用いた単体のメタクリル樹脂につき、クロマトグラムから得られた分子量分布曲線を図２に示した。図２において、（Ａ）は実施例５で低分子量体と高分子量体を混合して得られたメタクリル樹脂の、（Ｂ）は実施例６で低分子量体と高分子量体を混合して得られたメタクリル樹脂の、そして（Ｃ）は比較例２で用いた単体のメタクリル樹脂の、それぞれ分子量分布曲線である。実施例５及び６で用いたメタクリル樹脂は、分子量分布が広く、かつ二峰性になっていることがわかる。実施例５で用いたメタクリル樹脂〔図２の曲線（Ａ）〕は、分子量が約３万８千の位置と分子量が約１５万の位置に、それぞれピークトップを有し、実施例６で用いたメタクリル樹脂〔図２の曲線（Ｂ）〕は、分子量が約４万８千の位置と分子量が約２１万の位置に、それぞれピークトップを有している。   The molecular weight distribution curves obtained from the chromatograms of the methacrylic resin after mixing used in Examples 5 and 6 and the methacrylic resin of the simple substance used in Comparative Example 2 are shown in FIG. In FIG. 2, (A) is a methacrylic resin obtained by mixing the low molecular weight substance and the high molecular weight substance in Example 5, and (B) is obtained by mixing the low molecular weight substance and the high molecular weight substance in Example 6. The obtained methacrylic resin and (C) are the molecular weight distribution curves of the methacrylic resin of the simple substance used in Comparative Example 2. It can be seen that the methacrylic resins used in Examples 5 and 6 have a wide molecular weight distribution and are bimodal. The methacrylic resin [curve (A) in FIG. 2] used in Example 5 has peak tops at the positions of the molecular weight of about 38,000 and the molecular weight of about 150,000, respectively. The methacrylic resin [curve (B) in FIG. 2] has peak tops at a molecular weight of about 48,000 and at a molecular weight of about 210,000, respectively.

［合成例８〜１０］：分子量の異なるメタクリル樹脂の製造
メタクリル酸メチルを７４.５％、メタクリル酸フェニルを２５.０％及びアクリル酸メチルを ０.５％の割合で混合して単量体成分を得た。この単量体成分の合計１００部に対し、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドを ０.２部、及び連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタンを表５に示す量添加し、これらを溶解させた。一方、イオン交換水１００部に対し、懸濁安定剤として、ポリアクリル酸ナトリウムを ０.０５部、無水第一リン酸ナトリウムを０.２４部及び第二リン酸ナトリウム７水和物を０.２８部溶解させ、懸濁重合水相としたうえで、上記の単量体成分１００部に対して水相１５０部を添加し、懸濁重合を行った。得られたスラリー状の反応液を脱水機により脱水し、次いで洗浄したのち、乾燥して、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂につき、前述の方法に従って重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布指数Ｍw／Ｍnを測定した。結果を、先の１−ドデシルメルカプタンの配合量とともに、表５に示した。[Synthesis Examples 8 to 10] Production of Methacrylic Resins Having Different Molecular Weights Monomers prepared by mixing methyl methacrylate 74.5%, phenyl methacrylate 25.0% and methyl acrylate 0.5%. The ingredients are obtained. To 100 parts in total of this monomer component, 0.2 part of lauroyl peroxide as a polymerization initiator and 1-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added in amounts shown in Table 5 to dissolve them. On the other hand, with respect to 100 parts of ion-exchanged water, as a suspension stabilizer, 0.05 parts of sodium polyacrylate, 0.24 parts of anhydrous sodium monophosphate and 0.2 parts of dibasic sodium phosphate heptahydrate were prepared. After 28 parts were dissolved to obtain a suspension polymerization aqueous phase, 150 parts of the aqueous phase was added to 100 parts of the above-mentioned monomer components to carry out suspension polymerization. The obtained slurry-like reaction liquid was dehydrated by a dehydrator, washed, and then dried to obtain a bead-shaped methacrylic resin. With respect to the obtained methacrylic resin, the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution index Mw / Mn were measured according to the methods described above. The results are shown in Table 5 together with the blending amount of 1-dodecyl mercaptan.

Figure 0006680213
Figure 0006680213

［実施例７及び８並びに比較例３及び４］
実施例７及び８では、上の合成例８で得られた低分子量のメタクリル樹脂ビーズと、上の合成例９で得られた高分子量のメタクリル樹脂ビーズとを、表６に示す割合でドライブレンドし、二峰性の分子量分布を有するメタクリル樹脂混合物を得た。得られたメタクリル樹脂混合物の重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布指数Ｍw／Ｍn、並びに混合物中に含まれる分子量４万以下の成分量を改めて測定し、表６に示す結果を得た。一方、比較例３及び４では、上の合成例１０で得られた高分子量のメタクリル樹脂ビーズをそのまま用いた。
表６には、このメタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布指数Ｍw／Ｍn、並びに樹脂中に含まれる分子量４万以下の成分量も併せて示した。次に、これらのメタクリル樹脂混合物又はメタクリル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂〔住化スタイロンポリカーボネート（株）から販売されている“CALIBRE 301-10”、メルトボリュームフローレートＭＶＲ＝１０ｇ／１０分〕とを、表６に示す重量比で混練機〔東洋精機（株）製の“ラボプラストミル”、ローラ型ブレードＲ６０を使用）を用いて溶融混練し、ダンゴ状の樹脂組成物を得た。溶融混練温度は２５０℃、混練速度は１００ｒｐｍ、混練時間は６分間とした。
得られたメタクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の樹脂組成物について、先述の方法で曇点を測定した。曇点測定結果を、先のメタクリル樹脂の混合割合及びメタクリル樹脂混合物又は単体の分子量データとともに表６に示した。[Examples 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4]
In Examples 7 and 8, the low molecular weight methacrylic resin beads obtained in Synthesis Example 8 above and the high molecular weight methacrylic resin beads obtained in Synthesis Example 9 above were dry blended in the proportions shown in Table 6. Then, a methacrylic resin mixture having a bimodal molecular weight distribution was obtained. The weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution index Mw / Mn of the obtained methacrylic resin mixture, and the amount of components having a molecular weight of 40,000 or less contained in the mixture were measured again, and the results shown in Table 6 were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the high molecular weight methacrylic resin beads obtained in Synthesis Example 10 above were used as they were.
Table 6 also shows the weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution index Mw / Mn of this methacrylic resin, and the amount of components having a molecular weight of 40,000 or less contained in the resin. Next, these methacrylic resin mixtures or methacrylic resins and an aromatic polycarbonate resin [“CALIBRE 301-10” sold by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd., melt volume flow rate MVR = 10 g / 10 min] are used. Using the kneading machine (“Toyo Seiki Co., Ltd.'s“ Labo Plastomill ”, roller type blade R60 was used) at the weight ratio shown in Table 6, melt kneading was performed to obtain a dango-like resin composition. The melt-kneading temperature was 250 ° C., the kneading speed was 100 rpm, and the kneading time was 6 minutes.
The cloud point of the obtained methacrylic resin / polycarbonate resin composition was measured by the method described above. The cloud point measurement results are shown in Table 6 together with the mixing ratio of the methacrylic resin and the molecular weight data of the methacrylic resin mixture or the simple substance.

Figure 0006680213
表中、PC樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂を意味する。
表中、ＰＣ樹脂の混合割合とは、メタクリル樹脂とＰＣ樹脂の合計１００重量部に対するＰＣ樹脂の混合割合を示す。
Figure 0006680213
 In the table, PC resin means aromatic polycarbonate resin.
In the table, the mixing ratio of the PC resin indicates the mixing ratio of the PC resin to 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the PC resin.

また、実施例７及び８で用いた混合後のメタクリル樹脂、及び比較例３及び４で用いた単体のメタクリル樹脂につき、クロマトグラムから得られた分子量分布曲線を図３に示した。図３において、（Ａ）は実施例７及び８で低分子量体と高分子量体を混合して得られたメタクリル樹脂の、（Ｂ）は比較例３及び４で用いた単体のメタクリル樹脂の、それぞれ分子量分布曲線である。実施例７及び８で用いたメタクリル樹脂は、分子量分布が広く、かつ二峰性になっていることがわかる。
The molecular weight distribution curves obtained from the chromatograms of the methacrylic resin after mixing used in Examples 7 and 8 and the methacrylic resin of the simple substance used in Comparative Examples 3 and 4 are shown in FIG. In FIG. 3, (A) is a methacrylic resin obtained by mixing a low molecular weight substance and a high molecular weight substance in Examples 7 and 8, and (B) is a single methacrylic resin used in Comparative Examples 3 and 4, Each is a molecular weight distribution curve. It can be seen that the methacrylic resins used in Examples 7 and 8 have a wide molecular weight distribution and are bimodal.

以上のように、本発明によるメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の樹脂組成物は、高い相溶性と高い透明性を有し、成形加工性に優れることから、これらの性能が要求される電子光学材料やカバー材料、医療品・化粧品容器用材料、樹脂グレージング材料などに好適に用いられる。また、この樹脂組成物をフィルム状に成形して樹脂フィルムとすることもでき、この樹脂フィルムは、偏光子保護フィルムなど、透明性が要求される各種用途に好適に用いられる。   As described above, the resin composition of the methacrylic resin and the polycarbonate resin according to the present invention has high compatibility and high transparency, and is excellent in moldability and processability. It is suitably used for materials, materials for medical / cosmetic containers, resin glazing materials and the like. In addition, the resin composition can be molded into a film to obtain a resin film, and the resin film is suitably used for various applications requiring transparency such as a polarizer protective film.

Claims (5)

芳香族ポリカーボネート樹脂８０重量部以下及びメタクリル樹脂２０重量部以上を含有し（但し、両樹脂の合計量を１００重量部とする）、前記メタクリル樹脂は、
メタクリル酸メチル５５重量％以上及びメタクリル酸メチル以外の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル０．１〜４５重量％を含む単量体成分の重合物であり、
重量平均分子量が６万５千から２５万の範囲にあり、
重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数が２.２以上であり、かつ
分子量４万以下の成分を２０重量％以上含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。 The methacrylic resin contains 80 parts by weight or less of an aromatic polycarbonate resin and 20 parts by weight or more of a methacrylic resin (provided that the total amount of both resins is 100 parts by weight).
A polymer of a monomer component containing 55% by weight or more of methyl methacrylate and 0.1 to 45% by weight of at least one (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate,
The weight average molecular weight is in the range of 65,000 to 250,000,
A resin composition having a molecular weight distribution index represented by weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.2 or more and containing 20% by weight or more of a component having a molecular weight of 40,000 or less. メタクリル酸メチル以外の前記少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル以外で、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin according to claim 1 , wherein the at least one (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms other than methyl methacrylate. Composition. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸メチルである、請求項２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2 , wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester is methyl acrylate. 芳香族ポリカーボネート樹脂８０重量部以下及びメタクリル樹脂２０重量部以上を含有し（但し、両樹脂の合計量を１００重量部とする）、前記メタクリル樹脂は、
メタクリル酸メチル５５重量％以上、アクリル酸メチル ０.１〜４５重量％、及び下式（Ｉ）
Figure 0006680213
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキルアルキル基、フェニルアルキル基、ナフチルアルキル基、シクロアルキル基、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたシクロアルキル基、フェニル基、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたフェニル基、ナフチル基、１個若しくは複数の水素原子がアルキルで置換されたナフチル基、ジシクロペンタニル基、又はジシクロペンテニル基を表す）
で示される（メタ）アクリル酸エステル１０〜４０重量％を含む単量体成分の重合物であり、
重量平均分子量が６万５千から２５万の範囲にあり、
重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数が２.２以上であり、かつ
分子量４万以下の成分を２０重量％以上含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。 The methacrylic resin contains 80 parts by weight or less of an aromatic polycarbonate resin and 20 parts by weight or more of a methacrylic resin (provided that the total amount of both resins is 100 parts by weight) .
55% by weight or more of methyl methacrylate, 0.1 to 45% by weight of methyl acrylate, and the following formula (I)
Figure 0006680213
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a cycloalkylalkyl group, a phenylalkyl group, a naphthylalkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl. Group, phenyl group, phenyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl, naphthyl group, naphthyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl, dicyclopentanyl group, or dicyclopentenyl group Represents a group)
Polymer der of the monomer component containing 10 to 40 wt% of (meth) acrylic acid ester represented in is,
The weight average molecular weight is in the range of 65,000 to 250,000,
The molecular weight distribution index represented by weight average molecular weight / number average molecular weight is 2.2 or more, and
Contains 20% by weight or more of a component having a molecular weight of 40,000 or less
Resin composition, characterized by. 芳香族ポリカーボネート樹脂８０重量部以下及びメタクリル樹脂２０重量部以上を含有し（但し、両樹脂の合計量を１００重量部とする）、前記メタクリル樹脂は、
ゲル浸透クロマトグラフィによって得られる分子量分布を表すクロマトグラムにおいて、分子量が５万より小さい位置と分子量が５万より大きい位置のそれぞれにピークトップを有し、
重量平均分子量が６万５千から２５万の範囲にあり、
重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数が２.２以上であり、かつ
分子量４万以下の成分を２０重量％以上含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。 The methacrylic resin contains 80 parts by weight or less of an aromatic polycarbonate resin and 20 parts by weight or more of a methacrylic resin (provided that the total amount of both resins is 100 parts by weight) .
In chromatogram representing the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography, the molecular weight of 50,000 positions less than the molecular weight have a peak top in each of the 50,000 larger position,
The weight average molecular weight is in the range of 65,000 to 250,000,
The molecular weight distribution index represented by weight average molecular weight / number average molecular weight is 2.2 or more, and
Contains 20% by weight or more of a component having a molecular weight of 40,000 or less
A resin composition comprising:
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