JP6680025B2 - Acrylic / urethane composite resin for water-based adhesive, method for producing the same, and water-based adhesive. - Google Patents

Description

本発明は、水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂とその製造方法、および水性接着剤に関する。   The present invention relates to an acrylic / urethane composite resin for a water-based adhesive, a method for producing the same, and a water-based adhesive.

従来、非極性フィルム基材向け接着剤は溶剤系が主流であったが、近年、省エネや低コスト、環境負荷低減の観点から、水性接着剤の開発が急がれている。水性接着剤として、安価で極性基材への接着性に優れる水性アクリル接着剤や、非極性フィルム基材への接着性に優れる水性ウレタン接着剤が検討されている。また、各々の樹脂の利点を活かすために、アクリル樹脂とウレタン樹脂のブレンド系や複合化樹脂についても活発に検討されている。しかしながら、一般的に、アクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性は悪く、単純なブレンドや複合化では、塗膜物性の向上は図れず、むしろ脆弱な塗膜となり、塗膜物性が大幅に悪化する傾向にあった。 Conventionally, solvent-based adhesives have been the mainstream for non-polar film base materials, but in recent years, development of water-based adhesives has been rushed from the viewpoint of energy saving, low cost, and reduction of environmental load. As the water-based adhesive, a water-based acrylic adhesive that is inexpensive and has excellent adhesiveness to polar substrates and a water-based urethane adhesive that has excellent adhesiveness to non-polar film substrates have been investigated. Further, in order to take advantage of the advantages of each resin, a blend system of an acrylic resin and a urethane resin and a composite resin are also actively studied. However, in general, the compatibility of acrylic resin and urethane resin is poor, and the physical properties of the coating cannot be improved by simple blending or compounding, but rather the coating becomes fragile and the physical properties of the coating tend to deteriorate significantly. There was

特許文献１では、ウレタン骨格にエチレン性不飽和基を導入し、エチレン性不飽和単量体と共重合させる事で、アクリル部分をグラフトさせた水性樹脂分散体が開示されている。しかしながら、この方法では、ウレタン部分が３次元的に高分子量化してしまう。したがって、分子鎖の運動性が低下し、ウレタン部分とアクリル部分の相溶性も著しく低下するため、低温乾燥条件では樹脂間で十分に融着できず、優れた塗膜物性を発現する事はできない。 Patent Document 1 discloses an aqueous resin dispersion in which an acrylic moiety is grafted by introducing an ethylenically unsaturated group into the urethane skeleton and copolymerizing it with an ethylenically unsaturated monomer. However, in this method, the urethane part has a three-dimensionally high molecular weight. Therefore, the mobility of the molecular chain is reduced, and the compatibility between the urethane portion and the acrylic portion is also significantly reduced, so that the resin cannot be sufficiently fused under low temperature drying conditions, and excellent coating film physical properties cannot be expressed. .

特許文献２では、ウレタン樹脂末端にメルカプト基を導入し、連鎖移動反応によりアクリル部分をグラフトさせた水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂が開示されている。この方法であればウレタン部分の３次元的な高分子量化は避けることができる。しかしながら、この樹脂では、非極性フィルム基材への密着性に劣るといった問題があった。 Patent Document 2 discloses an acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives in which a mercapto group is introduced at the end of the urethane resin and an acrylic moiety is grafted by a chain transfer reaction. With this method, it is possible to avoid a three-dimensional increase in molecular weight of the urethane portion. However, this resin has a problem of poor adhesion to a non-polar film substrate.

特開２００６−５６９７３Japanese Patent Laid-Open No. 2006-56973 特開２００１−４０３１９JP 2001-40319 A

低温乾燥条件下においても、耐ブロッキング性に優れ、低臭気であり、かつ処理・未処理フィルム基材に対して優れた基材密着性を発現する水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂ならびにそれを用いた水性接着剤の提供を目的とする。 Acrylic-urethane composite resin for water-based adhesives that exhibits excellent blocking resistance, low odor even under low-temperature drying conditions, and exhibits excellent substrate adhesion to treated and untreated film substrates, and it The purpose is to provide an aqueous adhesive used.

本発明は、ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなる水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂であって、
両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であり、
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重部の範囲である水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂に関する。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは水素またはアルキル基を示す。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基である。） The present invention provides a urethane prepolymer (C-1) obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B) with a compound (D) represented by the general formula (1) at both ends. An acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives, which is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (E) using a mercapto group-containing urethane urea resin (C-2) as a chain transfer agent,
The acid value of the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends is less than 5 mgKOH / g,
Acrylic urethane for water-based adhesives in which the amount of the ethylenically unsaturated monomer (E) compounded is in the range of 30 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends. Regarding composite resins.
General formula (1)

(In the general formula (1), X represents hydrogen or an alkyl group.
R is a divalent group composed of at least one selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkyleneoxy group. )

また、本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）のイソシアネート基１モルに対して、０．６０〜０．９０モルの範囲で反応させてなる前記水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂に関する。 Moreover, this invention reacts the compound (D) represented by General formula (1) in the range of 0.60-0.90 mol with respect to 1 mol of isocyanate groups of urethane prepolymer (C-1). The present invention relates to the acrylic-urethane composite resin for water-based adhesive thus obtained.

また、本発明は、ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ−１）、ポリエステルポリオール（ａ−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ−３）、ポリオレフィン系ポリオール（ａ−４）、および、ひまし油ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む前記水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂に関する。 Further, in the present invention, the polyol (A) is a polyether polyol (a-1), a polyester polyol (a-2), a polycarbonate polyol (a-3), a polyolefin-based polyol (a-4), and a castor oil polyol. The present invention relates to the acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives, which contains at least one selected from the group consisting of:

また、本発明は、酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである前記水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂に関する。 The present invention also relates to the acrylic-urethane composite resin for water-based adhesives, which has an acid value of 15 to 100 mgKOH / g.

また、本発明は、前記アクリル・ウレタン複合樹脂を含む水性接着剤に関する。 The present invention also relates to an aqueous adhesive containing the acrylic / urethane composite resin.

また、本発明は、ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合する水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂の製造方法であって、
両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であり、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重部の範囲である水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂の製造方法に関する。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは水素またはアルキル基を示す。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基である。） Further, the present invention is obtained by reacting the urethane prepolymer (C-1) obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B) with the compound (D) represented by the general formula (1). A method for producing an acrylic / urethane composite resin for an aqueous adhesive, which comprises polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (E) using a urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends as a chain transfer agent,
Both ends mercapto group-containing urethane urea resin (C-2) has an acid value of less than 5 mgKOH / g, and the amount of the ethylenically unsaturated monomer (E) compounded is both ends mercapto group containing urethane urea resin (C- 2) A method for producing an acrylic / urethane composite resin for a water-based adhesive, which is in the range of 30 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

General formula (1)

(In the general formula (1), X represents hydrogen or an alkyl group.
R is a divalent group composed of at least one selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkyleneoxy group. )

本発明の水性接着剤用ウレタン・アクリル複合樹脂は、低温乾燥条件下でも耐ブロッキング性、非極性フィルム基材に対する優れた基材密着性を発現し、臭気も少ない。 The urethane / acrylic composite resin for water-based adhesives of the present invention exhibits blocking resistance even under low-temperature drying conditions, exhibits excellent substrate adhesion to a nonpolar film substrate, and has little odor.

まず、本発明の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂について説明する。本発明の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂は、ウレタン樹脂の両末端からアクリル樹脂がグラフトされた構造を有しており、疎水性のウレタン骨格と、親水性のアクリル骨格から構成される。その疎水性と親水性のコントラストにより、極性フィルム基材だけではなく、非極性フィルム基材への吸着力にも優れる。さらに、アクリル骨格の硬さとウレタン骨格の柔軟性を両立し、耐ブロッキング性、接着強度に優れた強靭な塗膜を形成する事ができる。この樹脂は、メルカプト基末端のウレタンウレア樹脂を合成し、それを連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）をラジカル重合する事で得る事ができる。具体的に本発明の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂の製造方法について説明する。
まず、反応槽にポリオール(Ａ)とポリイソシアネート(Ｂ)を仕込み、触媒を加えて反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマー（Ｃ-１）を合成する。次に、一般式（１）で示される化合物（Ｄ）と溶媒を添加して反応させると、まず、アミノ基とイソシアネート基が優先的に反応してウレア結合を生成し、アミノ基に対してイソシアネート基が過剰になるように仕込んだ場合には、残存したイソシアネート基とメルカプト基がさらに反応して鎖延長される。これにより、両末端にメルカプト基が導入されたウレタンウレア樹脂（Ｃ-１）が合成できる。さらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）、溶媒を添加し、窒素雰囲気下でラジカル開始剤を添加する事で、連鎖移動反応により、ウレタンウレア樹脂（Ｃ-１）の両末端からアクリル樹脂成分がグラフトされる。最後に、イオン交換水、必要に応じて中和剤を加え、脱溶剤処理をおこなう事で目的の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂の水分散体を得る事ができる。 First, the acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives of the present invention will be described. The acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives of the present invention has a structure in which an acrylic resin is grafted from both ends of the urethane resin, and is composed of a hydrophobic urethane skeleton and a hydrophilic acrylic skeleton. Due to the contrast between hydrophobicity and hydrophilicity, it is excellent not only in the polar film substrate but also in the non-polar film substrate. Furthermore, the hardness of the acrylic skeleton and the flexibility of the urethane skeleton are compatible with each other, and a tough coating film having excellent blocking resistance and adhesive strength can be formed. This resin can be obtained by synthesizing a urethane urea resin having a mercapto group terminal and radically polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (E) using it as a chain transfer agent. The method for producing the acrylic / urethane composite resin for water-based adhesive of the present invention will be specifically described.
First, a polyol (A) and a polyisocyanate (B) are charged into a reaction tank, a catalyst is added and reacted to synthesize a urethane prepolymer (C-1) having isocyanate groups at both ends. Next, when a solvent is added to the compound (D) represented by the general formula (1) to react with each other, first, the amino group and the isocyanate group react preferentially to form a urea bond, and the amino group is reacted with the amino group. When the isocyanate groups are charged in excess, the remaining isocyanate groups and mercapto groups are further reacted to extend the chain. As a result, a urethane urea resin (C-1) having mercapto groups introduced at both ends can be synthesized. Furthermore, by adding an ethylenically unsaturated monomer (E) and a solvent and then adding a radical initiator under a nitrogen atmosphere, a chain transfer reaction is performed, whereby an acrylic resin component is introduced from both ends of the urethane urea resin (C-1). Are grafted. Finally, ion-exchanged water and, if necessary, a neutralizing agent are added and subjected to a solvent removal treatment to obtain a desired aqueous dispersion of an acrylic / urethane composite resin for an aqueous adhesive.

＜ポリオール（Ａ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に使用するポリオール(Ａ)には、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール（ａ−１）、ポリエステルポリオール（ａ−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ−３）、ポリオレフィン系ポリオール（ａ−４）、ひまし油ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 <Polyol (A)>
Typical examples of the polyol (A) used for the urethane prepolymer (C-1) are polyether polyol (a-1), polyester polyol (a-2), polycarbonate polyol (a-3), and polyolefin. Examples include system polyols (a-4) and castor oil polyols. These polyols may be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol (a-1) include polymers or copolymers of methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol. , Polytetramethylene glycol and the like. Further, hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol, or polyether polyols obtained by condensation of a mixture thereof can be used.

ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。   Examples of the polyester polyol (a-2) include polyester polyols obtained by subjecting a polyol component and a dibasic acid component to a condensation reaction. Among the polyols, examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 3,3'-diene. Methylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Cyclohexanediol, bisphenol A, etc. are mentioned, and examples of the polyol having three or more hydroxyl groups include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid anhydride, isophthalic acid, aliphatic or aromatic dibasic acids such as trimellitic acid, and anhydrides thereof. Further, a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as lactones such as ε-caprolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone), polyvalerolactone and the like can be mentioned.

ポリカーボネートポリオール（ａ−３）としては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。   Examples of the polycarbonate polyol (a-3) include those obtained by reacting a polyol with a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate. As the polyol constituting the polycarbonate polyol, the polyols exemplified above as the constituent components of the polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.

ポリオレフィン系ポリオール（ａ−４）としては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 Examples of the polyolefin-based polyol (a-4) include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene and the like. .

ひまし油ポリオールは植物由来のひまし油を原料としたバイオポリオールである。 Castor oil polyol is a biopolyol made from plant-derived castor oil.

上述したポリオール(Ａ)の中でも、ポリオール(Ａ)は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）および／またはポリカーボネートポリオール（ａ−３）と、ポリエステルポリオール（ａ−２）とを含有している事がより好ましい。上記のポリオールの組み合わせにより、水中での加水分解安定性が改善され、接着剤の保存安定性が向上する。また、親水性のアクリル骨格と疎水性のウレタン骨格の相溶性も、このポリオールの組み合わせにおいては特に良好であるため、強靭な塗膜を形成しやすく、接着強度が向上する。 Among the above-mentioned polyols (A), the polyol (A) may contain a polyether polyol (a-1) and / or a polycarbonate polyol (a-3) and a polyester polyol (a-2). More preferable. The combination of the above polyols improves the hydrolytic stability in water and improves the storage stability of the adhesive. In addition, the compatibility between the hydrophilic acrylic skeleton and the hydrophobic urethane skeleton is particularly good in the combination of this polyol, so that a tough coating film is easily formed and the adhesive strength is improved.

上記以外にも、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入の目的で低分子ジオールを併用する事ができる。低分子ジオールとしては分子量５００以下のジオールが好ましく、例えば、
エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,２,６−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２,２−ジメチロール酪酸、２,２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。 In addition to the above, a low molecular weight diol can be used in combination for the purpose of adjusting the urethane bond concentration and introducing various functional groups. The low molecular weight diol is preferably a diol having a molecular weight of 500 or less, and for example,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butylenediol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-butanetriol, pentaerythritol, sorbitol, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) aniline, dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolalkanoic acid such as 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid , Dihydro And benzoic acid.

＜ポリイソシアネート(Ｂ)＞
ポリオール(Ａ)と反応させるポリイソシアネート(Ｂ)としては、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。 <Polyisocyanate (B)>
Examples of the polyisocyanate (B) to be reacted with the polyol (A) include aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates. One of these may be used alone, or a plurality of them may be used in combination.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジクロロ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like. 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene Examples thereof include diisocyanate and 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.

＜ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）＞
ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート(Ｂ)を反応させる事でウレタンプレポリマー（Ｃ-１）を得る事ができる。 <Urethane prepolymer (C-1)>
The urethane prepolymer (C-1) can be obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B).

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得る反応に際して、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。 A catalyst may be used in the reaction for obtaining the urethane prepolymer (C-1). As the catalyst that can be used, known metal-based catalysts and amine-based catalysts can be used. Examples of metal-based catalysts include dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), 2-ethylhexoate lead, 2-ethylhexyl titanate, titanium ethyl acetate, 2-ethylhexoate. Examples include iron, 2-ethylhexoate cobalt, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tetra-n-butyltin, and the like. Examples of amine-based catalysts include tertiary amines such as tetramethylbutanediamine. These catalysts are used in the range of 0.001 to 1 mol% based on the polymer polyol.

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得る反応は、５０〜１５０℃で２〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、滴定によるＮＣＯ％測定により判断される。 The reaction for obtaining the urethane prepolymer (C-1) is preferably carried out at 50 to 150 ° C. for 2 to 10 hours. The end point of the reaction is judged by the NCO% measurement by titration.

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得る際に使用できる溶媒としては、イソシアネート基と反応しないものであれば任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤の工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。また、無溶媒で反応をおこない、後で溶媒希釈する事も可能である。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられる。 As the solvent that can be used when obtaining the urethane prepolymer (C-1), any solvent can be used as long as it does not react with an isocyanate group, but in consideration of the subsequent step of desolvation, water is used. It is preferable to use a solvent that is easily azeotropically removed. It is also possible to carry out the reaction without a solvent and subsequently dilute the solvent. Preferred solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;
Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate;
Examples thereof include glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の重量平均分子量は特に限定されないが、５０００〜３００００が好ましく、８０００〜１８０００がより好ましい。 The weight average molecular weight of the urethane prepolymer (C-1) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 18,000.

＜一般式（１）で表される化合物（Ｄ）＞
上述のウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させる事で両末端にメルカプト基を有するウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）得る事ができる。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは水素またはアルキル基を示す。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基である。） <Compound (D) represented by the general formula (1)>
By reacting the urethane prepolymer (C-1) with the compound (D) represented by the general formula (1), a urethane urea resin (C-2) having a mercapto group at both ends can be obtained.

General formula (1)

(In the general formula (1), X represents hydrogen or an alkyl group.
R is a divalent group composed of at least one selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkyleneoxy group. )

Ｘのうちアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒのうちアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられる。Ｒは、アルキレン基またはアリーレン基が好ましい。 Examples of the alkyl group of X include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a dodecyl group. Alkyl groups of the numbers 1 to 6 are preferred.
Examples of the alkylene group in R include alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, and dodecylene group. The alkylene groups of the numbers 1 to 6 are preferred.
As the arylene group, a phenylene group is preferable.
Examples of the alkyleneoxy group include an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group and a butyleneoxy group. R is preferably an alkylene group or an arylene group.

一般式（１）で表される化合物（Ｄ）は、アミノ基とメルカプト基を有していることが重要であり、その構造としては特に限定されないが、好適な例としては、
２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；
２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；
が挙げられる。 It is important that the compound (D) represented by the general formula (1) has an amino group and a mercapto group, and its structure is not particularly limited, but preferable examples include:
Aminoalkanethiols such as 2-aminoethanethiol, 3-aminopropyl-1-thiol, 1-aminopropyl-2-thiol, 4-amino-1-butanethiol;
Aminobenzenethiols such as 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol;
Is mentioned.

一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を用いると、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）中のイソシアネート基に対してアミノ基が優先的に反応してウレア結合を形成する。さらに一般式（１）で表される化合物（Ｄ）のモル数に対して、イソシアネート基のモル数が過剰になるように仕込むことで、残存したイソシアネート基がメルカプト基と反応して鎖延長され、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）が高分子量化される。この時、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）の両末端の他に、その骨格内部にもウレア結合が導入されるため、ウレタン樹脂の凝集力が向上し、接着強度が向上する。また、未反応の化合物（Ｄ）も低減されるため、樹脂塗膜の臭気も大幅に改善される。 When the compound (D) represented by the general formula (1) is used, the amino group preferentially reacts with the isocyanate group in the urethane prepolymer (C-1) to form a urea bond. Furthermore, by charging the compound (D) represented by the general formula (1) such that the number of moles of the isocyanate group becomes excessive with respect to the number of moles of the compound (D), the remaining isocyanate group reacts with the mercapto group to extend the chain. The urethane prepolymer (C-1) has a high molecular weight. At this time, a urea bond is introduced not only at both ends of the urethane prepolymer (C-1) but also inside the skeleton thereof, so that the cohesive force of the urethane resin is improved and the adhesive strength is improved. Further, since the unreacted compound (D) is also reduced, the odor of the resin coating film is significantly improved.

上記の理由から、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を製造する際、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）のイソシアネート基が、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）に対して、過剰になるように仕込む事が好ましい。さらに一般式（１）で表される化合物（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）のイソシアネート基１モルに対して、０．６０〜０．９０モルになるように反応させる事が好ましい。仕込み量が０．６モル以上であると、ウレタン骨格にアクリル骨格が組み込まれやすくなり、目的の複合樹脂を得やすいため好ましく、樹脂溶液の保存安定性、基材密着性に優れる。一方で、０．９０モル以下であると、樹脂に組み込まれない未反応の化合物（Ｄ）の量が少なくなるため、樹脂塗膜の臭気の点で優れる。 For the above reason, when the urethane urea resin (C-2) containing mercapto group at both ends is produced, the isocyanate group of the urethane prepolymer (C-1) is changed to the compound (D) represented by the general formula (1). On the other hand, it is preferable to prepare so as to be excessive. Further, the compound (D) represented by the general formula (1) is preferably reacted in an amount of 0.60 to 0.90 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group of the urethane prepolymer (C-1). . When the charging amount is 0.6 mol or more, the acrylic skeleton is easily incorporated into the urethane skeleton, and the desired composite resin is easily obtained, which is preferable, and the storage stability of the resin solution and the substrate adhesion are excellent. On the other hand, when the amount is 0.90 mol or less, the amount of unreacted compound (D) that is not incorporated into the resin is small, and therefore the odor of the resin coating film is excellent.

ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）末端にメルカプト基を導入する際、一般式（１）においてアミノ基の部分が水酸基である有化合物を用いた場合は、水酸基とメルカプト基の反応性の差が小さいためメルカプト基とイソシアネート基の副反応が高い割合で進行してしまう。従って、樹脂末端にメルカプト基のみを導入する事は困難である。また、２つのメルカプト基を有する化合物を用いた場合は、着色や臭気が著しいため、水性接着剤用途で使用するには不適当である。 When a mercapto group is introduced at the terminal of the urethane prepolymer (C-1) and a compound having a hydroxyl group in the amino group in the general formula (1) is used, the difference in reactivity between the hydroxyl group and the mercapto group is small. Therefore, the side reaction between the mercapto group and the isocyanate group proceeds at a high rate. Therefore, it is difficult to introduce only a mercapto group into the resin terminal. Further, when a compound having two mercapto groups is used, coloring and odor are remarkable, and therefore it is unsuitable for use in an aqueous adhesive application.

＜両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）＞
両末端にメルカプト基を有するウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、アニオン性官能基を含有しない事が更に好ましい。本発明の複合樹脂において、ウレタン樹脂骨格部分は、フィルム基材等の疎水性界面に吸着する役割を担っている。したがって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、非極性フィルム基材への疎水性相互作用も阻害されるため、接着強度が大幅に低下する。さらに乾燥性も低下するため、樹脂塗膜の臭気にも悪影響を及ぼす。本明細書において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数の事であり、実施例に記載の方法で求めることができる。 <Urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends>
The urethane urea resin (C-2) having a mercapto group at both ends has an acid value of less than 5 mgKOH / g, and it is more preferable that it does not contain an anionic functional group. In the composite resin of the present invention, the urethane resin skeleton part plays a role of adsorbing to the hydrophobic interface of the film substrate or the like. Therefore, when the acid value exceeds 5 mgKOH / g, the hydrophobic interaction with the non-polar film substrate is also hindered, and the adhesive strength is significantly reduced. Furthermore, since the drying property is also deteriorated, the odor of the resin coating film is also adversely affected. In the present specification, the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the resin, and can be determined by the method described in the examples.

両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を得る反応は、５０〜１００℃で３０分〜４時間行うのが好ましい。反応の終点は、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−クの消失により確認する事ができる。 The reaction for obtaining the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends is preferably carried out at 50 to 100 ° C. for 30 minutes to 4 hours. The end point of the reaction can be confirmed by the disappearance of NCO peak by IR measurement.

両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を得る際に使用できる溶媒としては、原料を溶解可能で、イソシアネート基と反応しない溶媒であれば任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられ、ケトン系溶剤が好ましい。 As the solvent that can be used to obtain the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends, any solvent can be used as long as it can dissolve the raw materials and does not react with the isocyanate group. Considering the solvent removal step of (3), it is preferable to use a solvent which is azeotropic with water and easily removed. Preferred solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Etc., and a ketone solvent is preferable.

両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）の重量平均分子量は特に限定されないが、１００００〜１０００００が好ましく、１５０００〜９００００がより好ましい。   The weight average molecular weight of the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000 and more preferably 15,000 to 90,000.

＜エチレン性不飽和単量体（Ｅ）＞
前記両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）存在下で、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）をラジカル重合する事でアクリル・ウレタン複合樹脂を得る事ができる。本発明の複合樹脂において、アクリル骨格部分が親水基として機能するために、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）を含むことが好ましい。使用するエチレン性不飽和単量体の官能基により、アニオン性、カチオン性、非イオン性の親水基を適宜導入する事が可能である。 <Ethylenically unsaturated monomer (E)>
An acrylic-urethane composite resin can be obtained by radically polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (E) in the presence of the urethane urea resin (C-2) having mercapto groups at both ends. In the composite resin of the present invention, since the acrylic skeleton portion functions as a hydrophilic group, the ethylenically unsaturated monomer (E) may contain a hydrophilic group-containing ethylenically unsaturated monomer (e-1). preferable. Depending on the functional group of the ethylenically unsaturated monomer used, it is possible to appropriately introduce an anionic, cationic or nonionic hydrophilic group.

アニオン性親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カチオン性親水基としては、アミノ基等が挙げられ、非イオン性の親水基としては、ポリエチレンオキシ基、アミド基、ヒドロキシル基等が挙げられる。   The anionic hydrophilic group includes a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like, the cationic hydrophilic group includes an amino group, and the nonionic hydrophilic group includes a polyethyleneoxy group and an amide. Group, hydroxyl group and the like.

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）としては、例えば、アニオン性の親水基を有するものとして、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等のリン酸基本含有エチレン性不飽和単量体；
カチオン性の親水基を有するものとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
非イオン性の親水基を有するものとして、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the hydrophilic group-containing ethylenically unsaturated monomer (e-1) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or those having an anionic hydrophilic group. Alkyl or alkenyl monoesters, hexahydrophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, carboxylic acids such as cinnamic acid Group-containing ethylenically unsaturated monomer; styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, ammonium styrene sulfonate, lithium styrene sulfonate, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, sodium 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonate, Methallyl sulfonic acid, meta Sulfonic acid group-containing ethylenic compounds such as sodium ril sulfonate, allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, ammonium allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, sodium allyloxybenzene sulfonate, ammonium allyloxybenzene sulfonate, etc. Saturated monomer;
2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyciethyl phosphate, etc. Unsaturated monomer;
An amino group-containing ethylenically unsaturated monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene or diethylaminostyrene having a cationic hydrophilic group. Quantity;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer PE-90, 200, 350, 350G, AE-90, 200, 400 etc.) polyethylene glycol / polypropylene glycol mono as a nonionic hydrophilic group Polyethylene such as (meth) acrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer 50PEP-300, 70PEP-350 etc.), methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer PME-400, 550, 1000, 4000 etc.) Oxy group-containing ethylenically unsaturated monomer;
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmeta Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meth Acrylic Ami , N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide, N, N-diethylacrylamide, diacetone (meth) acrylamide;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as allyl alcohol;
However, the present invention is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）の中でも、乾燥後の樹脂塗膜の耐水性を考慮すると、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を使用する事が好ましい。 Among the hydrophilic group-containing ethylenically unsaturated monomers (e-1), it is preferable to use a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in consideration of the water resistance of the resin coating film after drying.

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ−２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有エチレン性不飽和単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種類以上を併用して用いることができる。 Examples of the other ethylenically unsaturated monomer (e-2) copolymerizable with the hydrophilic group-containing ethylenically unsaturated monomer (e-1) include, for example, styrene, α-methylstyrene and o-methyl. Styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, phenoxy. Hexaethylene glycol acrylate, phenoxyhexaethylene glycol methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, etc. Aromatic-containing ethylenically unsaturated monomer;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate A linear or branched alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as;
Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
Fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
A keto group-containing ethylenically unsaturated monomer such as 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate;
Allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Glycerin dimethacrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, divinylbenzene, divinyl adipate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups such as diallyl maleate;
Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate;
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , An ethylenically unsaturated monomer containing an alkoxysilyl group such as vinyltributoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane;
However, the present invention is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.

上述のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル樹脂部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が−１０℃以上であると、アクリル樹脂部分が硬く耐ブロッキング性に優れる。一方でガラス転移温度が６０℃以下であると、低温乾燥下における分子鎖の運動性が阻害されにくいため接着強度に優れる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin portion obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (E) is preferably in the range of -10 to 60 ° C. When the glass transition temperature is −10 ° C. or higher, the acrylic resin part is hard and the blocking resistance is excellent. On the other hand, when the glass transition temperature is 60 ° C. or lower, the mobility of the molecular chains under low temperature drying is less likely to be hindered, so that the adhesive strength is excellent.

上記のガラス転移温度とは、以下のＦＯＸの式より計算した理論値の事をさす。
＜ＦＯＸ式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕 The above-mentioned glass transition temperature refers to a theoretical value calculated from the following FOX equation.
<FOX type>
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wi / Tgi + ... Wn / Tgn
[In the above FOX formula, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the polymer composed of n kinds of monomers is Tgi (K), the mass fraction of each monomer is Wi, and (W1 + W2 + ... Wi + ... Wn = 1). ]

＜アクリル・ウレタン複合樹脂＞
アクリル・ウレタン複合化の工程では、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）１００重量部に対して、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の量は３０〜１８０重量部である事が好ましい。エチレン性不飽和単量体（Ｅ）が３０重量部未満の場合、親水部の減少により、経時安定性が低下する。また、塗膜硬度の低下により、耐ブロッキング性が低下する。一方で、１８０重量部を超える場合、疎水性のウレタン骨格量の減少に伴い、基材との疎水性相互作用も同様に低下して、非極性フィルム基材への吸着力も低下するため、接着強度も著しく悪化する。更に好ましくは３０〜１００重量部の範囲であり、接着強度により優れる。
アクリル・ウレタン複合化反応の際に使用するラジカル開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。 <Acrylic / urethane composite resin>
In the acrylic / urethane composite process, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (E) is 30 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends. Is preferred. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (E) is less than 30 parts by weight, the hydrophilic portion is decreased and the stability with time is lowered. Further, the blocking resistance decreases due to the decrease in coating film hardness. On the other hand, when the amount exceeds 180 parts by weight, the hydrophobic interaction with the base material also decreases with a decrease in the amount of the hydrophobic urethane skeleton, and the adhesive force to the non-polar film base material also decreases. The strength also deteriorates significantly. It is more preferably in the range of 30 to 100 parts by weight, and is more excellent in adhesive strength.
As the radical initiator used in the acrylic / urethane composite reaction, a known oil-soluble polymerization initiator can be used, and examples thereof include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, and tert- Organic peroxides such as butylperoxy (2-ethylhexanoate), tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-tert-butylperoxide.
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 Examples thereof include azobis compounds such as'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile.

ラジカル開始剤は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量％に対して、０．１〜０．５重量部の範囲で使用する事が好ましい。０．１重量％未満であると、重合反応が十分に進行せず、原料成分が残留し、経時安定性、臭気などを悪化させる恐れがある。一方で、０．５重量部を超えると、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（ｃ−２）のメルカプト基に連鎖移動せず、単独で生成するアクリル樹脂成分が増加するため、接着強度が悪化する場合がある。 The radical initiator is preferably used in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (E). If it is less than 0.1% by weight, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, the raw material components remain, and the stability over time, odor, etc. may be deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 0.5 parts by weight, chain transfer does not occur to the mercapto group of the urethane urea resin (c-2) containing mercapto group at both ends, and the acrylic resin component produced alone increases, resulting in poor adhesive strength. There is a case.

複合化の反応の際に使用する溶媒としては、原料ならびに複合樹脂を溶解するものであれば任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、イソブタノールn-ブタノール等のアルコール系溶剤；
等が挙げられ、ケトン系溶剤が好ましい。 As the solvent used in the complexing reaction, any solvent can be used as long as it dissolves the raw material and the complex resin, but in consideration of the subsequent solvent removal step, azeotroping with water It is preferable to use a solvent that is easy to remove. Preferred solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate;
Alcoholic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, isobutanol n-butanol;
Etc., and a ketone solvent is preferable.

親水性基がアニオン性基の場合、複合樹脂の酸価は１５〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である事が好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると、複合樹脂の分散安定性が良いため経時安定性に優れる。一方で、１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であると、樹脂塗膜の乾燥性が良いため、耐ブロッキング性に優れ、臭気も低減する。 When the hydrophilic group is an anionic group, the acid value of the composite resin is preferably in the range of 15 to 100 mgKOH / g. If the acid value is 15 mgKOH / g or more, the dispersion stability of the composite resin is good, and thus the stability over time is excellent. On the other hand, when it is 100 mgKOH / g or less, the resin coating film has good dryness, so that the blocking resistance is excellent and the odor is also reduced.

アクリル・ウレタン複合樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、２００００〜２０００００が好ましく、３００００〜１２００００がより好ましい。   The weight average molecular weight of the acrylic / urethane composite resin is not particularly limited, but 20,000 to 200,000 is preferable, and 30,000 to 120,000 is more preferable.

本発明の複合樹脂を水性化する好ましい方法としては、まず、反応が完了した複合樹脂に、イオン交換水ならびに必要であれば塩基性化合物を添加して攪拌する。塩基性化合物は、複合樹脂の親水性基がアニオン性で未中和の場合に、中和剤として使用する。全体が均一になった段階で、脱溶剤処理を開始して有機溶剤を除去する。脱溶剤には必要に応じてアスピレーターや真空ポンプを使用し、減圧下で行う事もできる。 As a preferred method of making the composite resin of the present invention aqueous, first, ion-exchanged water and, if necessary, a basic compound are added to the composite resin after the reaction and stirred. The basic compound is used as a neutralizing agent when the hydrophilic group of the composite resin is anionic and not neutralized. When the whole is uniform, the solvent removal treatment is started to remove the organic solvent. If necessary, an aspirator or a vacuum pump can be used for solvent removal, and the solvent can be removed under reduced pressure.

中和剤として使用する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、アンモニア、トリアルキルアミンが好ましい。 Examples of the basic compound used as the neutralizing agent include ammonia, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine. , Amines such as morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol and pyridine, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia and trialkylamines are preferable. .

＜水性接着剤＞
本発明のアクリル・ウレタン樹脂を用いて水性接着剤を得ることができる。
本発明の水性接着剤は、目的、効果を損なわない範囲で有機溶剤を併用することができる。本発明で併用することができる有機溶剤は、当技術分野において通常使用される公知の有機溶剤であり、例えば、
エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、イソブタノールn-ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
等が挙げられる。 <Water-based adhesive>
A water-based adhesive can be obtained using the acrylic urethane resin of the present invention.
The water-based adhesive of the present invention can be used in combination with an organic solvent as long as the purpose and effect are not impaired. Organic solvent that can be used in combination in the present invention is a known organic solvent usually used in the art, for example,
Alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, isobutanol n-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; ethylene glycol monomethyl Glycol ester solvents such as ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate;
Etc.

本発明の水性接着剤は、接着強度や耐ブロッキング性をさらに向上させる目的で、カルボジイミド基を含有した樹脂微粒子分散体を併用する事もできる。本発明の複合樹脂は疎水性のウレタン骨格を有しているため、カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体との造膜時の相溶が良好であり、複合樹脂のカルボキシル基とカルボジイミド基が反応した樹脂塗膜は、接着強度がさらに向上する。 The aqueous adhesive of the present invention may be used in combination with a resin fine particle dispersion containing a carbodiimide group for the purpose of further improving the adhesive strength and blocking resistance. Since the composite resin of the present invention has a hydrophobic urethane skeleton, the compatibility with the carbodiimide group-containing resin fine particle dispersion during film formation is good, and the resin in which the carboxyl group and the carbodiimide group of the composite resin have reacted The coating film has further improved adhesive strength.

カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体としては、ジシクロヘキシルメタン−４,４'-ジイソシアナートや１，３-ビス(２-イソシアナト−２−プロピル)ベンゼンから製造したポリカルボジイミドに親水基を変性した水分散体等が挙げられる。市販品としては、例えば、日清紡社製、カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０４等が挙げられる。 As the carbodiimide group-containing resin fine particle dispersion, a polycarbodiimide produced from dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate or 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene is modified with a hydrophilic group to obtain an aqueous dispersion. The body etc. are mentioned. Examples of commercially available products include Carbodilite E-02, E-03A, SV-02, V-02, V-02-L2, V-04 and E-04 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.

カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体の添加量は、水性接着剤組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜１０重量％程度使用するのが好ましい。添加量が０．５重量％未満であると、添加量が少ないために、耐ブロッキング性や接着強度向上の効果が確認できない場合がある。一方で、１０重量％を超えると、経時安定性が悪化する恐れがある。 The addition amount of the carbodiimide group-containing resin fine particle dispersion is preferably about 0.5 to 10% by weight in terms of solid content in 100% by weight of the aqueous adhesive composition. If the addition amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving the blocking resistance and the adhesive strength may not be confirmed because the addition amount is small. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, stability over time may be deteriorated.

本発明の水性接着剤は、その性質を阻害しない限り他のポリマーを配合することができる。該ポリマーは、本発明の樹脂と必ずしも相溶する必要はなく、相溶しない場合であっても基材に塗布する際に、十分均一な皮膜を形成することができるものであれば使用することができる。 The water-based adhesive of the present invention can be blended with other polymers as long as the properties thereof are not impaired. The polymer does not necessarily have to be compatible with the resin of the present invention, and if it is not compatible, it should be used as long as it can form a sufficiently uniform film when applied to the substrate. You can

本発明の水性接着剤は、組成の改質剤、助剤類として、ワックス類、粘着付与剤、造膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、防腐剤等を併用することができる。 The water-based adhesive of the present invention is a composition modifier, as auxiliary agents, waxes, tackifiers, film-forming assistants, curing agents, silane coupling agents, antiblocking agents, viscosity modifiers, leveling agents, Antifoaming agents, anti-gelling agents, antioxidants, radical scavengers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, preservatives and the like can be used in combination.

本発明の水性接着剤は、接着強度向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、ヒドラジド系添加剤を使用する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。 In the water-based adhesive of the present invention, a hydrazide-based additive can be used for the purpose of improving the adhesive strength, crosslinking the resin at room temperature (when it contains a keto group), and the like. Examples of the hydrazide-based additive include adipic acid hydrazide.

本発明の水性接着剤の用途としては特に限定されないが、食品包装材、フタ材等を挙げることができる。
また、接着対象としては特に限定されないが、各種フィルム基材、紙、木材、繊維製品、金属等を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の非極性フィルム基材が好ましい。 The use of the water-based adhesive of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include food packaging materials and lid materials.
Further, the object to be bonded is not particularly limited, but various film base materials, paper, wood, fiber products, metals and the like can be mentioned. In particular, non-polar film base materials such as polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene and polyethylene are preferable.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".

＜両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオール(Ａ)としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製ＰＴＧ−２０００ＳＮ 官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１．５部、ポリエステルポリオール（クラレ製Ｐ−２０１０ 官能基数２、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ/ｇ）３４．９部、ポリイソシアネート（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート１３．６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温させた。そこに、チタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部添加して、１１０℃に昇温して、５時間反応させた後、８０℃まで温度を下げた。この時、生成したウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の重量平均分子量は１２７００、残存イソシアネート量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。続いて、メチルイソブチルケトン４０．０部、化合物（Ｄ）として２−アミノエタンチオール２．３部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応の終点は、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ^-1付近）の消失により確認した。さらにメチルイソブチルケトンを添加して、樹脂溶液の最終固形分を７０.０％に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１９６００であった。 <Production of urethane urea resin containing mercapto groups at both ends>
[Production Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, 51.5 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2000SN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., having 2 functional groups, hydroxyl value 57.0 mgKOH / g) as a polyol (A), polyester 34.9 parts of polyol (P-2010 made by Kuraray, having 2 functional groups, hydroxyl value of 56.0 mgKOH / g) and 13.6 parts of isophorone diisocyanate as polyisocyanate (B) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C while stirring under a nitrogen atmosphere. Let it warm. 0.02 parts of titanium diisopropoxy benz (ethyl acetoacetate) was added thereto, the temperature was raised to 110 ° C., the reaction was carried out for 5 hours, and then the temperature was lowered to 80 ° C. At this time, the weight average molecular weight of the generated urethane prepolymer (C-1) was 12700, and the amount of residual isocyanate was 0.35 mmol / g. Subsequently, 40.0 parts of methyl isobutyl ketone and 2.3 parts of 2-aminoethanethiol as the compound (D) were added and reacted at 75 ° C. for 2 hours. The end point of the reaction was confirmed by the disappearance of a peak derived from an isocyanate group (around 2270 cm ⁻¹ ) by FT-IR. Further methyl isobutyl ketone was added to adjust the final solids of the resin solution to 70.0%. The acid value of the obtained urethane urea resin (C-2) containing mercapto group at both ends was 0 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 19,600.

[酸価]
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を使用した。 [Acid value]
The number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic components contained in 1 g of the resin. The dried resin was subjected to potentiometric titration with a potassium hydroxide / ethanol solution according to the method described in JIS K2501 for calculation. For the titration, an automatic titrator COM-1600 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. was used.

[重量平均分子量]
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ-ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ００２１４８８
４．６ ｍｍＩ.Ｄ.×１５ ｃｍ×３本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃。 [Weight average molecular weight]
The value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement. The dried resin was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.1% solution, and the weight average molecular weight was measured by the following apparatus and measurement conditions.
Device: HLC-8320-GPC system (Tosoh Corporation)
Column; TSKgel-SuperMultiporeHZ-M0021488
4.6 mm ID x 15 cm x 3 (Molecular weight measurement range of 2,000 to about 2,000,000)
Elution solvent: Tetrahydrofuran standard substance: Polystyrene (Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6 mL / min, sample solution usage: 10 μL, column temperature: 40 ° C.

［イソシアネート基の定量］
ウレタンプレポリマー０．５ｇをサンプリングして、０．２モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−トルエン溶液１０ｍＬ、トルエン２５ｍＬを加えて１０分攪拌した。その後、イソプロピルアルコール４０ｍLを加え、０．１モル／Ｌの塩酸エタノール溶液で未消費のジブチルアミンを滴定した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を使用した。この滴定値とブランク実験との差より樹脂中に残存するイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。 [Quantification of isocyanate group]
0.5 g of the urethane prepolymer was sampled, 10 mL of a 0.2 mol / L (liter) dibutylamine-toluene solution and 25 mL of toluene were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, 40 mL of isopropyl alcohol was added, and unconsumed dibutylamine was titrated with a 0.1 mol / L hydrochloric acid ethanol solution. For the titration, an automatic titrator COM-1600 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. was used. The amount (mmol / g) of isocyanate groups remaining in the resin was calculated from the difference between this titration value and the blank experiment.

［製造例２〜２０］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法により、ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を合成し、重量平均分子量と残存イソシアネート基量を測定した。さらに一般式（１）で表される化合物（Ｄ）と反応させ、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を得た。
一般式（１）で表される化合物（Ｄ）の代わりに、製造例１９ではチオグリコール、製造例２０では１，２−エタンジチオールを反応させた。反応後、製造例１と同様の操作をおこない、樹脂溶液の最終固形分を７０．０％に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂についても同様に酸価、重量平均分子量を測定した。 [Production Examples 2 to 20]
A urethane prepolymer (C-1) was synthesized with the compounding composition shown in Table 1 by the same method as in Production Example 1, and the weight average molecular weight and the amount of residual isocyanate groups were measured. Further, it was reacted with the compound (D) represented by the general formula (1) to obtain a urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends.
Instead of the compound (D) represented by the general formula (1), thioglycol was reacted in Production Example 19 and 1,2-ethanedithiol was reacted in Production Example 20. After the reaction, the same operation as in Production Example 1 was performed to adjust the final solid content of the resin solution to 70.0%. The acid value and weight average molecular weight of the obtained urethane urea resin containing mercapto groups at both ends were measured in the same manner.

表１に中の略語について下記に示す。
＜ポリオール＞
・ＰＥＧ＃２０００；日油製ポリエチレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５６．０、分子量２０００）
・ＰＴＧ−２０００ＳＮ；保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５７．０、分子量２０００）
・ＰＴＧ−３０００ＳＮ；保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価３７．０、分子量３０００）
・Ｐ−２０１０；クラレ製ＭＰＤ／ＡＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・Ｐ−２０１１；クラレ製ＭＰＤ／ＡＡ／ＴＰＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、 ＯＨ価５５．０、分子量２０００）
・ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ；豊国製油製ＳＡ系ｉＮＤ／ＳＡＡポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・Ｐｒｉｐｒａｓｔ−３１９９；クローダ製水添ダイマー酸系ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価５０．０、分子量２０００）
・Ｔ５６５２；旭化成製ポリカーボネートポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・ＧＩ−１０００；日本曹達製水素化ポリブタジエン系ポリオール（官能基数２、ＯＨ価６４．０、分子１０００）
・Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ；出光製液状ポリブタジエン系ポリオール（官能基数２、ＯＨ価４６．６、分子量２８００）
・ＨＳ ２Ｇ−１６０Ｒ；豊国製油製ひまし油ポリオール（官能基数２、ＯＨ価１２０、分子量９３０） The abbreviations in Table 1 are shown below.
<Polyol>
・ PEG # 2000; NOF polyethylene glycol (functional group number 2, OH group value 56.0, molecular weight 2000)
・ PTG-2000SN; polytetramethylene glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. (functional group 2, OH group value 57.0, molecular weight 2000)
・ PTG-3000SN; polytetramethylene glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. (functional group number 2, OH group value 37.0, molecular weight 3000)
P-2010; Kuraray MPD / AA polyester polyol (functional group number 2, OH value 56.0, molecular weight 2000)
-P-2011; Kuraray MPD / AA / TPA polyester polyol (functional group 2, OH value 55.0, molecular weight 2000)
-HS2N-220S; SA-based iND / SAA polyester polyol manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd. (functional group number 2, OH value 56.0, molecular weight 2000)
-Priplast-3199; hydrogenated dimer acid type polyester polyol manufactured by Croda (functional group number 2, OH value 50.0, molecular weight 2000)
・ T5652; Asahi Kasei Polycarbonate Polyol (2 functional groups, OH value 56.0, molecular weight 2000)
GI-1000; hydrogenated polybutadiene polyol manufactured by Nippon Soda (functional group 2, OH value 64.0, molecule 1000)
Poly-bd R-45HT; liquid polybutadiene-based polyol manufactured by Idemitsu (functional group number 2, OH value 46.6, molecular weight 2800)
-HS 2G-160R; castor oil polyol manufactured by Toyokuni Oil (functional group number 2, OH value 120, molecular weight 930)

＜水性アクリル・ウレタン複合樹脂の製造＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に
製造例１で得られた両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂溶液２５９．７部（不揮発成分は１８１．８部）、メチルメタクリレート３７．３部、ｎ−ブチルアクリレート４５．７部、メタクリル酸１７．０部、メチルイソブチルケトン３７．０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃まで昇温させた。滴下ロートに、メチルイソブチルケトン２０．０部、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３５部仕込み、５時間かけて反応槽に滴下した。７５℃で８時間反応させ、アクリル樹脂部分のグラフト反応を終了した。反応後、イオン交換水４２０．０部、２５％アンモニア水７．９部を加え中和した後、９０℃で４時間、脱溶剤処理して水性アクリル・ウレタン複合樹脂の水分散体を得た。イオン交換水により、複合樹脂水分散体の最終固形分を３０．０％に調製した。得られた水性アクリル・ウレタン複合樹脂の酸価は３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は３１２００であった。酸価、重量平均分子量は、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂と同様にして測定した。また、複合樹脂の酸価から先に測定した両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂の酸価を差し引いてアクリル部分の酸価を算出した。その結果、アクリル部分の酸価は１１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Manufacture of water-based acrylic / urethane composite resin>
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 259.7 parts (nonvolatile component: 181.8 parts) of a urethane urea resin solution containing mercapto groups at both ends obtained in Production Example 1 and methyl methacrylate 37 0.3 parts, n-butyl acrylate 45.7 parts, methacrylic acid 17.0 parts, and methyl isobutyl ketone 37.0 parts were added, and the temperature was raised to 75 ° C while stirring under a nitrogen atmosphere. A dropping funnel was charged with 20.0 parts of methyl isobutyl ketone and 0.35 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator, and the mixture was added dropwise to the reaction tank over 5 hours. The reaction was carried out at 75 ° C. for 8 hours to complete the graft reaction of the acrylic resin part. After the reaction, 420.0 parts of ion-exchanged water and 7.9 parts of 25% ammonia water were added for neutralization, and then solvent removal treatment was carried out at 90 ° C. for 4 hours to obtain an aqueous dispersion of an aqueous acrylic / urethane composite resin. . The final solid content of the composite resin water dispersion was adjusted to 30.0% with ion-exchanged water. The acid value of the obtained aqueous acrylic-urethane composite resin was 39.3 mgKOH / g, and the molecular weight was 31200. The acid value and the weight average molecular weight were measured in the same manner as for the urethane urea resin containing mercapto groups at both ends. In addition, the acid value of the acrylic portion was calculated by subtracting the acid value of the urethane urea resin containing mercapto groups previously measured from the acid value of the composite resin. As a result, the acid value of the acrylic portion was 110.8 mgKOH / g.

［実施例２〜３２、比較例１〜６］
表２〜４に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で水性アクリル・ウレタン複合樹脂を合成した。尚、実施例２０では開始剤量を０．６０部、実施例２１では０．０９部に変更した。反応後、実施例１と同様に、水性化、脱溶剤処理をおこない、目的の水性アクリル・ウレタン樹脂の水分散体を得た。得られた複合樹脂の水分散体の最終固形分は３０．０％に調製した。得られた樹脂についても、実施例１と同様に酸価、重量平均分子量を測定し、アクリル部分の酸価も算出した。 [Examples 2-32, Comparative Examples 1-6]
Aqueous acrylic / urethane composite resins were synthesized in the same manner as in Example 1 with the compounding compositions shown in Tables 2 to 4. The amount of the initiator was changed to 0.60 part in Example 20 and 0.09 part in Example 21. After the reaction, water treatment and solvent removal treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a desired water-based acrylic / urethane resin aqueous dispersion. The final solid content of the obtained aqueous dispersion of the composite resin was adjusted to 30.0%. Regarding the obtained resin, the acid value and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1, and the acid value of the acrylic portion was also calculated.

＜アクリル・ウレタン樹脂の水分散体の評価＞
上述のアクリル・ウレタン樹脂の水分散体について、経時安定性を評価した。さらにアクリル・ウレタン樹脂の水分散体を、未処理ＰＥＴ基材に３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃に設定した乾燥装置で３０秒間乾燥し、塗膜の耐ブロッキング性、臭気試験を実施した。この後、ハイインパクトポリスチレンと２００℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールテスター（ＴＰ−７０１、テスター産業社製）によりヒートシールした。このヒートシール積層体について、接着強度の測定を行った。 <Evaluation of water dispersion of acrylic / urethane resin>
The temporal stability of the above-mentioned acrylic / urethane resin aqueous dispersion was evaluated. Furthermore, an acrylic / urethane resin aqueous dispersion was applied to an untreated PET substrate at 3 g / m ² and dried for 30 seconds in a drying device set at 80 ° C. to test the coating film for blocking resistance and odor. Was carried out. Then, it was heat-sealed with high-impact polystyrene using a heat seal tester (TP-701, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 200 ° C., 0.2 MPa, and 1 second. The adhesive strength of the heat-sealed laminate was measured.

［経時安定性］
作製した水性接着剤について、４０℃・１週間の条件下での粘度の経時変化と、目視で沈殿物を評価した。粘度はＢ型粘度計を使用して測定した。（実用可能レベルは○以上）
◎；沈殿物なし、粘度変化が±３０％未満である。
○；沈殿物なし、粘度変化が±３０％以上である。
△；若干沈殿物あり。
×；多量に沈殿物あり。 [Stability over time]
With respect to the produced water-based adhesive, changes in viscosity with time under conditions of 40 ° C. and one week and the precipitate were visually evaluated. The viscosity was measured using a B type viscometer. (Practical level is above ○)
⊚: No precipitate, change in viscosity is less than ± 30%.
◯: No precipitate, change in viscosity is ± 30% or more.
Δ: There is some precipitate.
X: Large amount of precipitate.

［耐ブロッキング性］
各水性接着剤塗膜について、同じフィルム基材の非塗工面を貼り合わせ、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、恒温恒湿室で、４０℃で２４時間放置した。その後、手で剥がす際の抵抗感から耐ブロッキング性について評価した。（実用可能レベルは○以上）
◎；剥離時に抵抗がなく、樹脂塗膜の移行も全くない。
○；剥離時に若干抵抗があるが、樹脂塗膜の移行は全くない。
△；剥離時に抵抗があり、若干樹脂塗膜の移行がある。
×；剥離時に抵抗があり、樹脂塗膜の移行がある。 [Blocking resistance]
With respect to each water-based adhesive coating film, the non-coated surface of the same film substrate was adhered, and a load of 1 kg / cm ² was applied, and the film was left at 40 ° C. for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber. Then, the anti-blocking property was evaluated from the resistance when peeled by hand. (Practical level is above ○)
⊚: No resistance during peeling and no migration of resin coating film.
◯: There is some resistance during peeling, but there is no migration of the resin coating film.
Δ: There is resistance during peeling, and there is some migration of the resin coating film.
X: There is resistance during peeling, and there is migration of the resin coating film.

[臭気試験]
４０ｃｍ×２０ｃｍの印刷物塗膜を５００ｍｌ瓶にいれ、蓋をして密封したものを作成した。８０℃で２時間加熱した後、１０人のパネラーで蓋を開けて臭気を確認した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは〇以上）
◎；１０名全員、臭気を感じなかった。
○；１０人中、１名もしくは２名が臭気を感じた
△；１０人中、３名もしくは４名が臭気を感じた
×；１０人中、５名以上が臭気を感じた [Odor test]
A print coating film of 40 cm × 20 cm was put in a 500 ml bottle, which was covered with a lid and hermetically sealed. After heating at 80 ° C for 2 hours, the odor was confirmed by opening the lid with 10 panelists. The evaluation criteria are as follows. (Practical level is 〇 or higher)
⊚: All 10 persons did not feel an odor.
○: 1 or 2 of 10 people felt an odor △: 3 or 4 of 10 people felt an odor ×: 5 or more of 10 people felt an odor

［接着強度試験］
ヒートシール積層体を、２００ｍｍ／分の速度で９０度の方向に引っ張り、ヒートシール部が剥離した時の力を測定した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；７Ｎ／１５ｍｍ以上
○；５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
△；３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満
×；３Ｎ／１５ｍｍ未満 [Adhesive strength test]
The heat-sealed laminate was pulled in the direction of 90 degrees at a speed of 200 mm / min, and the force when the heat-sealed portion was peeled off was measured. The evaluation criteria are as follows. (Practical level is above ○)
◎: 7N / 15mm or more ○: 5N / 15mm or more, less than 7N / 15mm △: 3N / 15mm or more, less than 5N / 15mm ×; less than 3N / 15mm

表２、３に示すように、実施例１〜３２の水性ウレタン・アクリル複合樹脂を使用した接着剤は経時安定性に優れ、塗膜についても、未処理フィルム基材との接着強度、耐ブロッキング性、低臭気に優れ、実用可能なレベルにある事がわかった。特に、未処理の非極性フィルム基材との接着性、低臭気に優れる点は、今後求められてくる、溶剤系接着剤の水性化、基材拡張において大変有用であると期待できる。
一方、比較例１〜６の水性ウレタン・アクリル複合樹脂を使用した接着剤は、表４に示すように経時安定性、未処理フィルム基材との接着強度、耐ブロッキング性、臭気のいずれかに問題を有しており、実用可能なレベルを満たさない結果となった。 As shown in Tables 2 and 3, the adhesives using the aqueous urethane / acrylic composite resins of Examples 1 to 32 are excellent in stability over time, and the coating film also has adhesive strength with an untreated film base material and blocking resistance. It was found that the product had excellent properties and low odor, and was at a practical level. In particular, the excellent adhesiveness to an untreated non-polar film base material and the excellent low odor can be expected to be very useful in making the solvent-based adhesive aqueous and expanding the base material, which are required in the future.
On the other hand, as shown in Table 4, the adhesives using the water-borne urethane / acrylic composite resins of Comparative Examples 1 to 6 have any one of stability with time, adhesive strength with an untreated film substrate, blocking resistance, and odor. There was a problem, and the result was below the practical level.

Claims (6)

ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を連鎖移動剤として、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなる水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂であって、
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル樹脂部分のガラス転移温度が、−１０〜６０℃の範囲であり、
両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であり、
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重量部の範囲である水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘは水素またはアルキル基を示す。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基である。） A urethane prepolymer (C-1) obtained by reacting a polyol (A) with a polyisocyanate (B) is reacted with a compound (D) represented by the general formula (1) and a mercapto group-containing urethane at both ends Acrylic / urethane composite for water-based adhesive obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer (E) containing carboxyl group-containing (meth) acrylic acid monomer using urea resin (C-2) as a chain transfer agent A resin,
The glass transition temperature of the acrylic resin portion formed by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (E) is in the range of -10 to 60 ° C,
The acid value of the urethane urea resin (C-2) containing mercapto groups at both ends is less than 5 mgKOH / g,
The amount of ethylenically unsaturated monomer (E) is, at both ends mercapto group-containing urethane urea resin (C-2) Acrylic Aqueous adhesives in the range of 30 to 180 by weight to 100 parts by weight of Urethane composite resin.
General formula (1)
(In the general formula (1), X represents hydrogen or an alkyl group.
R is a divalent group composed of at least one selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkyleneoxy group. ) 一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）のイソシアネート基１モルに対して、０．６０〜０．９０モルの範囲で反応させてなる請求項１記載の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂。 The compound (D) represented by the general formula (1) is reacted in the range of 0.60 to 0.90 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group of the urethane prepolymer (C-1). Acrylic / urethane composite resin for the water-based adhesive described. ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ−１）、ポリエステルポリオール（ａ−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ−３）、ポリオレフィン系ポリオール（ａ−４）、および、ひまし油ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１または２記載の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂。 The polyol (A) is selected from the group consisting of polyether polyol (a-1), polyester polyol (a-2), polycarbonate polyol (a-3), polyolefin polyol (a-4), and castor oil polyol. The acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives according to claim 1 or 2, containing at least one kind. 酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１〜３いずれか記載の水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂。 The acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives according to any one of claims 1 to 3, which has an acid value of 15 to 100 mgKOH / g. 請求項１〜４いずれかに記載のアクリル・ウレタン複合樹脂を含む水性接着剤。   An aqueous adhesive containing the acrylic-urethane composite resin according to claim 1. ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を連鎖移動剤として、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合する水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂の製造方法であって、
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル樹脂部分のガラス転移温度が、−１０〜６０℃の範囲であり、
両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であり、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重量部の範囲である水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂の製造方法。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘは水素またはアルキル基を示す。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基である。） A urethane prepolymer (C-1) obtained by reacting a polyol (A) with a polyisocyanate (B) is reacted with a compound (D) represented by the general formula (1) and a mercapto group-containing urethane at both ends Acrylic / urethane composite resin for water-based adhesives, which polymerizes ethylenically unsaturated monomer (E) containing carboxyl group-containing (meth) acrylic acid type monomer using urea resin (C-2) as a chain transfer agent A manufacturing method,
The glass transition temperature of the acrylic resin portion formed by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (E) is in the range of -10 to 60 ° C,
Both ends mercapto group-containing urethane urea resin (C-2) has an acid value of less than 5 mgKOH / g, and the amount of the ethylenically unsaturated monomer (E) compounded is both ends mercapto group containing urethane urea resin (C- 30-180 by weight parts production method of acrylic urethane composite resin for aqueous adhesives ranges for two) 100 parts by weight.
General formula (1)
(In the general formula (1), X represents hydrogen or an alkyl group.
R is a divalent group composed of at least one selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkyleneoxy group. )