JP6674580B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べ、重量や体積当たりのエネルギー密度が高いため、搭載電子機器の小型化、軽量化に寄与している。近年、自動車のゼロエミッションにむけた取り組みとして、ハイブリッド自動車や電機自動車が普及してきており、その燃費向上や走行距離の延長にリチウムイオン二次電池の性能アップが重要なカギとなっている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が広く用いられている。
電池特性を向上させる方法の１つとして、例えば、正極活物質の原料となる金属水酸化物粒子の粒子サイズを制御して高比表面積を有する正極活物質を用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、コバルト化合物を含む溶液と、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系高分子分散剤及び中和剤を含む溶液とを混合することで、粒子サイズが小さく、粒度分布が狭い水酸化コバルト粒子が得られることが記載されている（同文献の段落［００２７］、［００３７］等）。
特開２０１１−２１９３２８号公報
しかしながら、従来の方法では、金属水酸化物粒子の粒子サイズの制御が十分ではない。電池特性をより向上するためには、微粒子や粗大粒子が少なく、粒度分布がより狭い粒径を有する金属水酸化物粒子を製造することが求められる。
本開示は、一又は複数の実施形態において、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供する。
本開示は、一態様において、下記工程（１）及び（２）を有する、リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）に関する。
（１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位ａ２とを含む共重合体である分散剤（成分Ａ）と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩（成分Ｂ）と、アルカリ（成分Ｃ）と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
（２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
本開示は、その他の態様において、下記工程（３）及び（４）を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
（３）本開示の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
（４）正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
本開示によれば、一態様において、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、又はリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供できるという効果を奏し得る。
本開示は、一態様において、下記工程（１）及び（２）を有する、リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
（１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位ａ２とを含む共重合体である分散剤（成分Ａ）と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩（成分Ｂ）と、アルカリ（成分Ｃ）と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
（２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示では、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩（成分Ｂ）及びアルカリ（成分Ｃ）と共に（メタ）アクリル酸由来の構成単位と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位を含む共重合体のようなカルボン酸濃度の高い共重合体である分散剤（成分Ａ）を混合することで、金属水酸化物の析出速度が、ポリアクリル酸ナトリウム等のカルボン酸濃度の低いアクリル系重合体を分散剤として用いた場合に比べて遅くなり、一次粒子の粒子径がそろい、また、粒子間の凝集を抑制し、金属水酸化物粒子中に含まれる粗大粒子が低減し、金属水酸化物粒子の粒度分布をシャープにできると考えられる。このような金属水酸化物を正極活物質として用いると、充電−放電サイクルにおいて正極活物質の膨張・収縮が起こった際に活物質として作用しない粒子の発生が低減され、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上できる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
［工程（１）］
工程（１）は、分散剤（成分Ａ）と塩（成分Ｂ）とアルカリ（成分Ｃ）と水性媒体とを混合し、金属水酸化物を共沈物として析出させる工程である。工程（１）において、後述するその他の成分をさらに混合してもよい。なお、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、水性媒体及び必要に応じて任意成分を混合して得られる混合水溶液中で金属水酸化物を析出させることができれば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、水性媒体及びその他の成分を混合する順序は特に限定されなくてもよい。
例えば、工程（１）の一実施形態としては、成分Ａを含む水溶液に、成分Ｂ及び成分Ｃを同時又は順次に添加し、それと同時に又はその後攪拌し、金属水酸化物を析出させる工程とすることができる。
工程（１）のその他の一実施形態としては、成分Ｂを含む水溶液に、成分Ａ及び成分Ｃを同時又は順次に添加し、それと同時に又はその後攪拌し、金属水酸化物を析出させる工程とすることができる。
工程（１）のその他の実施形態としては、成分Ａ及び成分Ｂを含む水溶液に、成分Ｃを添加し、それと同時もしくはその後攪拌し、金属水酸化物を析出させる工程とすることができる。
＜分散剤（成分Ａ）＞
工程（１）において混合される分散剤（成分Ａ）は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位ａ２とを含む共重合体である。構成単位ａ１、ａ２は、それぞれ１種でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。また、成分Ａは、１種又は２種以上用いることができる。
（メタ）アクリル酸としては、一又は複数の実施形態において、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、電池特性を向上させる観点から、アクリル酸又はその塩が好ましい。
不飽和二塩基酸又はその無水物としては、一又は複数の実施形態において、マレイン酸又はその塩、フマル酸又はその塩、イタコン酸又はその塩及び無水マレイン酸等が挙げられる。電池特性を向上させる観点から、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記の塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
成分Ａの具体例としては、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。
成分Ａは、一又は複数の実施形態において、その他の構成単位を含むことができる。一又は複数の実施形態において、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、成分Ａである共重合体を構成する全構成単位中の構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
成分Ａにおける構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比（ａ１／ａ２）は、共沈物の分散性の観点、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、７４／２６〜９１／９が好ましく、７４／２６〜９０／１０がより好ましく、８０／２０〜８８／１２が更に好ましく、８２／１８〜８８／１２がより更に好ましい。
分散剤（成分Ａ）は、一又は複数の実施形態において、アンモニウム（塩）又は有機アミン（塩）で中和されたものであってもよい。中和に用いるアンモニウム（塩）又は有機アミン（塩）の具体例としては、アンモニア水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウム並びにこれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ａの中和度は、特に限定されないが、共沈物の分散性の観点、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、成分Ａに含まれる中和可能な官能基（例えば、カルボキシ基）１００モル％に対して、５０モル％〜２００モル％が好ましい。中和度は、例えば、ｐＨ測定により算出できる。
なお、ここで用いた中和剤は成分Ｃとは異なり、成分Ｃには含まれない。
分散剤（成分Ａ）の製造方法は特に限定されなくてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸と不飽和二塩基酸又はその無水物とを重合反応させることにより得られる。重合反応には、公知の重合開始剤や連鎖移動剤等を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、過酸化水素、メルカプトエタノール、イソプロピルアルコール、メルカプトプロピオン酸、四塩化炭素等が挙げられる。
分散剤（成分Ａ）の重量平均分子量は、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、２５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましく、そして、６０，０００以下が好ましく、５８，０００以下がより好ましく、５６，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下がより更に好ましく、４５，０００以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの重量平均分子量は、２５，０００以上６０，０００以下が好ましく、３０，０００以上５８，０００以下がより好ましく、３５，０００以上５６，０００以下が更に好ましく、３５，０００以上５０，０００以下がより更に好ましく、３５，０００以上４５，０００以下がより更に好ましい。成分Ａの重量平均分子量は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
分散剤（成分Ａ）の分子中の平均カルボン酸濃度（モル当量／ｋｇ）は、共沈物の分散性の観点、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、１４．０モル当量／ｋｇ以上が好ましく、１４．１モル当量／ｋｇ以上がより好ましく、１４．２モル当量／ｋｇ以上が更に好ましく、また、同様の観点及び分散剤の製造の観点から、１６．０モル当量／ｋｇ以下が好ましく、１５．５モル当量／ｋｇ以下がより好ましく、１５．０モル当量／ｋｇ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの分子中の平均カルボン酸濃度は、１４．０モル当量／ｋｇ以上１６．０モル当量／ｋｇ以下が好ましく、１４．０モル当量／ｋｇ以上１５．５モル当量／ｋｇ以下がより好ましく、１４．１モル当量／ｋｇ以上１５．０モル当量／ｋｇ以下が更に好ましく、１４．２モル当量／ｋｇ以上１５．０モル当量／ｋｇ以下がより更に好ましい。
分散剤（成分Ａ）の分子中の平均カルボン酸濃度（モル当量／ｋｇ）は、分散剤の製造に用いた（メタ）アクリル酸及び不飽和二塩基酸の量から、計算により求めることができる。なお、（メタ）アクリル酸の塩、不飽和二塩基酸の塩、不飽和二塩基酸の無水物を用いた場合は、カルボン酸に換算して計算する。
工程（１）において、分散剤（成分Ａ）の配合量は、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、水性媒体及びその他の成分を混合して得られる混合水溶液中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、過剰な分散剤の存在により金属元素の塩が凝集するのを防止する観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの配合量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの配合量はそれらの合計配合量である。また、成分Ａの配合量は酸換算の配合量である。
＜塩（成分Ｂ）＞
工程（１）において混合される塩（成分Ｂ）は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む塩である。塩としては、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられ、共沈物の粒子径を制御しやすい観点から、硫酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
共沈物の粒子径を制御しやすい観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の硫酸塩、炭酸塩及び硫酸塩が好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の硫酸塩がより好ましい。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（ＩＩ）無水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（ＩＩ）無水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）一水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（ＩＩ）無水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）・七水和物等が挙げられる。
Ａｌの硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）無水和物、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）・十六水和物等が挙げられる。
塩（成分Ｂ）の一実施形態としては、電池特性を向上させる観点から、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩及びＡｌ塩を含むことが好ましい。すなわち、工程（１）で得られる金属水酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む３元系水酸化物であることが好ましい。
塩（成分Ｂ）に含まれるＮｉの割合は、電池特性を向上させる観点から、成分Ｂに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計モル量に対してモル比で、０．５〜０．９が好ましく、０．６〜０．９がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。
工程（１）において、塩（成分Ｂ）の配合量は、粒度分布の制御と生産性の観点から、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、水性媒体及びその他の成分を混合して得られる混合水溶液中、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましく、そして、３０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１７．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの配合量は、５．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以上１７．５質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの配合量はそれらの合計配合量をいう。
工程（１）において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、水性媒体及びその他の成分を混合して得られる混合水溶液中の分散剤（成分Ａ）と塩（成分Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、共沈物の分散性の観点、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、０．１／１００以上が好ましく、０．５／１００以上がより好ましく、１．０／１００以上が更に好ましく、そして、５．０／１００以下が好ましく、４．０／１００以下がより好ましく、２．０／１００以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．１／１００以上５．０／１００以下が好ましく、０．５／１００以上４．０／１００以下がより好ましく、１．０／１００以上２．０／１００以下が更に好ましい。
＜アルカリ（成分Ｃ）＞
工程（１）において混合されるアルカリ（成分Ｃ）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。成分Ｃは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。成分Ｃの配合量は、成分Ａの配合量、各成分を混合して得られる混合水溶液のｐＨ等を考慮して適宜設定すればよい。成分Ｃの配合量は、具体的には、共沈物の粒子径を制御しやすい観点から、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、更に好ましくは７．０質量％以上であり、同様の観点から好ましくは２５．０質量％以下、より好ましくは１６．０質量％以下、更に好ましくは１２．０質量％以下である。より具体的には成分Ｃの配合量は、４．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以上１６．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上１２．０質量％以下が更に好ましい。
＜水性媒体＞
工程（１）において混合される水性媒体としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水が挙げられる。
＜その他の成分＞
工程（１）において混合されてもよいその他の成分としては、成分Ａの中和剤、成分Ｂ以外の塩、ｐＨ調整剤等が挙げられる。成分Ａの中和剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
工程（１）において、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、水性媒体及び必要に応じて任意成分を混合して得られる混合水溶液の温度は、共沈物を析出させやすい観点から、５〜９０℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましく、２５℃〜７０℃が更に好ましく、３０℃〜６５℃がより更に好ましい。
工程（１）は、一又は複数の実施形態において、析出させた金属水酸化物をろ過洗浄する工程と、洗浄後の金属水酸化物を乾燥する工程をさらに含んでもよい。
ろ過方法としては、例えば、加圧ろ過、減圧ろ過、ロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、クロスフローろ過等が挙げられる。
洗浄方法としては、金属水酸化物に含まれる不純物を取り除く観点から、例えば、水、好ましくはイオン交換水で洗浄する。
乾燥条件としては、例えば、乾燥温度は３０℃〜１００℃、乾燥時間は１時間〜３０時間とすることができる。
工程（１）で得られる金属水酸化物の比表面積は、電池特性を向上させる観点から、０．０５ｍ2／ｇ以上好ましく、０．１ｍ2／ｇ以上がより好ましく、０．２ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、そして、１．５ｍ2／ｇ以下が好ましく、１．３ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、０．８ｍ2／ｇ以下がより更に好ましい。より具体的には、金属水酸化物の比表面積は、０．０５ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下が好ましく、０．１ｍ2／ｇ以上１．３ｍ2／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍ2／ｇ以上１．０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、０．２ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下がより更に好ましい。本開示において、金属水酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法を用いて測定できる。
工程（１）で得られる金属水酸化物の体積平均粒径（Ｄ５０）は、電池特性を向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、そして、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下が更に好ましい。より具体的には、金属水酸化物の体積平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましく、８μｍ以上１１μｍ以下がより更に好ましい。本開示において、体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒径であり、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
工程（１）で得られる金属水酸化物のレーザー回折散乱法によって測定される粒度分布は、電池特性を向上させる観点から、狭い（シャープである）ことが好ましい。すなわち、金属水酸化物粒子は、レーザー回折散乱法によって測定される粒度分布において、粒径の小さい側から体積累積が１０％に相当する粒径をＤ１０とし、粒径の小さい側から体積累積が５０％に相当する粒径をＤ５０とし、粒径の小さい側から体積累積が９０％に相当する粒径をＤ９０とした場合、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０により算出される値が、１以下であることが好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましい。
本開示において、式（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０により算出される値は、粒径のバラツキを示すものである。該数値が１を超えると、粒度分布が広い状態で微粒子又は粗大粒子が存在することを示し、該数値が１以下であると、粒度分布が狭い状態（シャープ）で微粒子や粗大粒子の混入が少ないことを示す。粒径Ｄ１０及びＤ９０は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
［工程（２）：焼成］
工程（２）は、工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。
工程（２）で用いられるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
工程（２）において、金属水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（混合比）は、化合物の安定性の観点から、０．８０以上が好ましく、０．９０以上がより好ましく、０．９５以上が更に好ましく、また、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましく、１．０５以下がさらに好ましい。より具体的には、金属水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（混合比）は、０．８０〜１．２０が好ましく、０．９０〜１．１０がより好ましく、０．９５〜１．０５が更に好ましい。
工程（２）の焼成条件としては、焼成温度は、結晶化反応を促進する観点から、６５０℃〜１０００℃が好ましく、７００℃〜９５０℃がより好ましく、７５０℃〜９００℃が更に好ましい。焼成時間は、結晶化反応の完結と生産性の観点から、３時間〜２０時間が好ましく、５時間〜１５時間がより好ましく、６時間〜１２時間が更に好ましい。
工程（２）で得られるリチウム金属複合酸化物（正極活物質）としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2+α・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、αは、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２≦α≦０．２を満たす。電池特性を向上させる観点から、ｂは、０．５≦ｂ≦０．９が好ましく、０．６≦ｂ≦０．９がより好ましく、０．７≦ｂ≦０．９以下が更に好ましい。
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ及びＬａから選ばれる少なくとも１種である。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Ｍは、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上が好ましく、Ａｌがより好ましい。
工程（２）で得られるリチウム金属複合酸化物（正極活物質）の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
［リチウムイオン電池用正極］
本開示は、その他の態様において、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された合材層とを含むリチウムイオン電池用正極であって、前記合材層が、本開示の製造方法により製造された正極活物質、及び、バインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極に関する。前記合材層は、必要に応じて導電材、増粘剤等の任意成分を含有することができる。
正極集電体としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
バインダは、活物質を集電体の表面につなぎとめる役割を果たすものである。バインダとしては、公知のバインダを用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリマー粒子等が挙げられる。
導電材は、充放電反応を効率的に行い、導電性を高めるためのものである。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
本開示の正極は、例えば、正極集電体上に本開示の製造方法で得られる正極活物質、導電材及びバインダを含む混合物を塗布した後、乾燥することにより得ることができる。
したがって、本開示は、その他の態様において、下記工程（３）及び（４）を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
（３）本開示の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
（４）正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
［リチウムイオン二次電池］
本開示は、一態様において、本開示の正極を含む、リチウムイオン二次電池に関する。本開示のリチウムイオン二次電池の一実施形態としては、本開示の正極、負極、電解液及びセパレータを有するものが挙げられる。負極、電解液及びセパレータは特に限定されなくてもよく、公知のものを用いることができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞ 下記工程（１）及び（２）を有する、リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位ａ２とを含む共重合体である分散剤（成分Ａ）と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩（成分Ｂ）と、アルカリ（成分Ｃ）と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
（２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
＜２＞ 下記工程（１）及び（２）を有する、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上由来の構成単位ａ２とを含み、共重合体を構成する全構成単位中の構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計量が９０モル％以上であり、重量平均分子量が２５，０００以上６０，０００以下であり、平均カルボン酸濃度が１４．０モル当量／ｋｇ以上１６．０モル当量／ｋｇ以下である共重合体である分散剤（成分Ａ）と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩（成分Ｂ）と、アルカリ（成分Ｃ）と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
（２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
＜３＞ 下記工程（１）及び（２）を有する、＜１＞又は＜２＞の何れか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上由来の構成単位ａ２とを含み、共重合体を構成する全構成単位中の構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計量が９０モル％以上であり、重量平均分子量が２５，０００以上６０，０００以下であり、平均カルボン酸濃度が１４．０モル当量／ｋｇ以上１６．０モル当量／ｋｇ以下である共重合体である分散剤（成分Ａ）０．０１質量％以上５質量％以下と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上（成分Ｂ）５．０質量％以上３０．０質量％以下と、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上のアルカリ剤（成分Ｃ）４．０質量％以上２５．０質量％以下と、水性媒体とを５℃以上９０℃以下において混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む、体積平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上２０μｍ以下であり、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上１．３ｍ2／ｇ以下である金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
（２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含み、金属水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比が０．８０以上１．２０以下である混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
＜４＞ 下記工程（１）及び（２）を有する、＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上由来の構成単位ａ２とを含み、構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比が７４／２６〜９１／９であり、共重合体を構成する全構成単位中の構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計量が９０モル％以上であり、重量平均分子量が３０，０００以上５８，０００以下であり、平均カルボン酸濃度が１４．１モル当量／ｋｇ以上１５．０モル当量／ｋｇ以下である共重合体である分散剤（成分Ａ）０．１質量％以上１質量％以下と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上（成分Ｂ）５．０質量％以上３０．０質量％以下と、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上のアルカリ剤（成分Ｃ）４．０質量％以上２５．０質量％以下と、水性媒体とを２０℃以上８０℃以下において混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む、体積平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上１５μｍ以下であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８以下であり、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上１．０ｍ2／ｇ以下である金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
（２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含み、金属水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比が０．９０以上１．１０以下である混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
＜５＞ 成分Ｂの配合量が８．０質量％以上２０．０質量％以下であり、成分Ｃの配合量が６．０質量％以上１６．０質量％以下である、＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
＜６＞ 工程（２）で得られるリチウム金属複合酸化物（正極活物質）が、式（Ｉ）で表される化合物である、前記＜１＞乃至＜５＞の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2+α・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、αは、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２≦α≦０．２を満たす。）
＜７＞ 下記工程（３）及び（４）を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（３）前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
（４）正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
１．分散剤（成分Ａ）の調製
［分散剤Ａ１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物 ７８．５ｇ及びイオン交換水 ８０．０ｇを仕込み、５５℃に加熱後、２８質量％アンモニア水溶液 ３３．９ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム塩水溶液とした。このときのマレイン酸／アンモニア＝１００／７０（モル比）である。
次に、窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０質量％アクリル酸水溶液 ３６０．５ｇ及び３５質量％過酸化水素水溶液 ２０９．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し、重合反応を完結させた。
反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８質量％アンモニア水溶液で中和後、イオン交換水をアクリル酸−マレイン酸共重合体が４０質量％になるまで追加し、アクリル酸−マレイン酸共重合体［アクリル酸／マレイン酸＝８３／１７（モル比）］のアンモニウム塩（分散剤Ａ１）（中和度１００モル％）を得た。分散剤Ａ１の重量平均分子量は４００００、平均カルボン酸濃度は１４．７モル当量／ｋｇである。
［分散剤Ａ２及びＡ３］
アクリル酸／マレイン酸のモル比が分散剤Ａ２は８０／２０、分散剤Ａ３は９１／９になるように、マレイン酸無水物の量、８０質量％アクリル酸水溶液の量、３５質量％過酸化水素水溶液の量を適宜変更したこと以外、分散剤Ａ１と同様にして、分散剤Ａ２及びＡ３を調製した。分散剤Ａ２の重量平均分子量は３９０００、平均カルボン酸濃度は１４．８モル当量／ｋｇであり、分散剤Ａ３の重量平均分子量は３３０００、平均カルボン酸濃度は１４．３モル当量／ｋｇである。
［分散剤Ａ４］
反応容器に、マレイン酸無水物を添加せず、イオン交換水 ８０．０ｇを仕込み、５５℃に加熱後、２８質量％アンモニア水溶液 ３３．９ｇ加えたこと以外、分散剤Ａ１と同様にして、分散剤Ａ４を調製した。分散剤Ａ４の重量平均分子量は２６０００、平均カルボン酸濃度は１３．９モル当量／ｋｇである。
＜分散剤の重量平均分子量の測定＞
分散剤の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により下記条件で測定した。結果を表１に示した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
２．金属水酸化物粒子の調製
［実施例１］
分散剤Ａ１（重量平均分子量４０，０００、濃度４０質量％） ７．５ｇと、濃度２５質量％アンモニア水 １４９．６ｇ（アンモニア２．２モル）とを混合し、成分Ａ水溶液を調製した。ここで用いたアンモニア水は中和剤であり、成分Ｃではない。
成分Ｂとして、硫酸ニッケルＮｉＳＯ4 １２４．６ｇ（ニッケル換算０．８１モル）、硫酸コバルトＣｏＳＯ4 ３５．６ｇ（コバルト換算０．２３モル）、及び硫酸アルミニウムＡｌ2（ＳＯ4）3 １９．７ｇ（アルミニウム換算０．１２モル）と、イオン交換水 ６９８ｇとを混合し、成分Ｂ水溶液を調製した。
固形の水酸化ナトリウムを水に溶解して、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度２５質量％） ５８８．８ｇ（水酸化ナトリウム３．６８モル）を成分Ｃ水溶液として調製した。
そして、成分Ｂ水溶液を高速攪拌装置を用いて攪拌しながら、そこに成分Ａ水溶液を添加し、成分Ｃ水溶液を添加した。得られた混合水溶液（温度６５℃）中で共沈物が生じたのを確認した後、３０分間攪拌を継続した。
次に、共沈物を、減圧ろ過器を用いてろ過し、水で洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥し、実施例１の金属水酸化物粒子（比表面積０．３ｍ2／ｇ）を得た。
［実施例２］
分散剤Ａ１に代えて、分散剤Ａ２（重量平均分子量３９，０００、濃度４０質量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の金属水酸化物粒子（比表面積０．３ｍ2／ｇ）を得た。
［実施例３］
分散剤Ａ１に代えて、分散剤Ａ３（重量平均分子量３３，０００、濃度４０質量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の金属水酸化物粒子（比表面積０．３ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例１］
分散剤Ａ１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の金属水酸化物粒子（比表面積０．２ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例２］
分散剤Ａ１に代えて、分散剤Ａ４（重量平均分子量２６，０００、濃度４０質量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の金属水酸化物粒子（比表面積０．２ｍ2／ｇ）を得た。
＜金属水酸化物粒子の粒径の測定＞
金属水酸化物粒子の粒度分布を、動的光散乱法による粒度分布測定装置（堀場製作所レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置 ＬＡ−９２０）を用いて測定した。測定は室温（２５℃）下で実施した。測定された粒度分布において、粒径の小さい側から体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）、粒径の小さい側から体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０、体積平均粒径）、粒径の小さい側から体積累積が９０％に相当する粒径（Ｄ９０）を得た。結果を表１に示した。
また、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０をそれぞれ算出し、結果を表１に示した。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示し、値が大きくなるほど粒度分布がブロードであることを示す。
＜金属水酸化物粒子の比表面積の測定＞
比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ２３１０）を用いて、窒素吸着法により測定した。
３．正極活物質の調製
乾燥後の金属水酸化物粒子（実施例１〜３及び比較例１〜２） １３０ｇと水酸化リチウム一水和物 ５８．８ｇからなる混合物を、ヘンシェルミキサーでせん断力をかけながら混合し、粉体混合物を得た。粉体混合物をマッフル炉で９００℃で１０時間の焼成を行い、正極活物質（リチウム金属複合酸化物：ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）を得た。焼成後の粉末を軽く解砕した後に、電池用評価に供した。
４．バインダの調製
まず、ＭＭＡ（メチルメタクリレート、和光純薬工業製） ７４ｇ、ＥＡ（エチルアクリレート、和光純薬工業製） １２０ｇ、ＡＡ（アクリル酸、和光純薬工業製） ６ｇ、及び、イオン交換水 ３４０ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水 １０ｇにＡＰＳ（過硫酸アンモニウム） １ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を７０〜７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温（２５℃）まで冷却し、１ＮのＮａＯＨ水溶液 ２９．１４ｇを加えて中和した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が４０質量％程度になるまで濃縮し、バインダであるポリマー粒子分散体を得た。
５．リチウムイオン二次電池用正極の作製
導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「Ｌｉ−１００」） ０．３３ｇと１．５質量％の増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、和光純薬社製）水溶液 ４．４ｇと正極活物質（実施例１〜３及び比較例１〜２の金属水酸化物粒子を用いて調製されたリチウム金属複合酸化物） １０．２３ｇとを混合し、スラリー［１］を調製した。
次いで、スラリー［１］と、１．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬社製） ２．９３ｇおよび水 １．５２ｇとを混合し、スラリー［２］を調製した。
次いで、スラリー［２］と調製したバインダ（ポリマー粒子分散体） ０．８３ｇ（固形分換算）を混合し、正極合材ペーストを調製した。正極合材ペースト中の各成分の含有量（固形分換算）は、バインダ３質量％、正極活物質９３質量％、導電材３質量％、増粘剤１質量％であった。各成分の混合には、「あわとり練太郎（ＡＲＶ−３１０）」を用いた。
次に厚さ１０μｍのステンレス箔（アズワン製）上に、正極容量密度が１．０ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合材ペーストを塗工し、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、集電体上に合材層が形成された正極（実施例１〜３及び比較例１〜２）を作製した。
６．コインセルの作製
実施例１〜３及び比較例１〜２の正極をそれぞれ直径１３ｍｍに打ち抜きプレスした。そして、プレスした各正極上に、直径１９ｍｍのセパレータ［宝泉製］、直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのコイン状の金属リチウム箔を負極として配置し、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。
７．電池評価
実施例１〜３及び比較例１〜２の充放電特性を、以下の充放電試験により評価した。
［充放電試験］
作製したコインセルを用いて、３０℃の環境下で、充放電試験を行った。充電は、４．２Vまで０．１Ｃ（４サイクル目以降は０．５Ｃ）で定電流充電をした後、１０分間定電圧充電することとした。放電は、３．０Vまで０．１Ｃ（４サイクル目以降は０．５Ｃ）で定電流放電することとした。この充放電を５０サイクル繰り返した。下記式により容量維持率を求め、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
＜評価基準＞
Ａ：容量維持率が９５％超１００％以下
Ｂ：容量維持率が９０%超９５％以下
Ｃ：容量維持率が８５％超９０％以下
Ｄ：容量維持率が８５％以下
表１の結果から、実施例１〜３の金属水酸化物粒子は、粒度分布がシャープな粒径を有していることが分かった。また、実施例１〜３の金属水酸化物粒子は、Ｄ９０の値が小さく、比較例１〜２に比べて粗大粒子が少ないことが分かった。
一方、比較例１〜２の金属水酸化物粒子は、粒度分布範囲が広い（ブロード）粒径を有していることが分かった。また、比較例１〜２の金属水酸化物粒子は、Ｄ１０、Ｄ９０の値が大きく、微粒子及び粗大粒子ともに比較的多く含んでいることが分かった。
そして、実施例１〜３の金属水酸化物粒子を用いて製造された正極活物質を使用した電池は、比較例１〜２の金属水酸化物粒子を用いて製造された正極活物質を使用した電池に比べて、容量維持率が高く、電池特性が向上していることが分かった。
本開示の製造方法により得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用である。

Claims (6)

  1. 下記工程（１）及び（２）を有する、リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    （１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位ａ１と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位ａ２とを含む共重合体である分散剤（成分Ａ）と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩（成分Ｂ）と、アルカリ（成分Ｃ）と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
    （２）工程（１）で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
  2. 成分Ａが、アンモニウム又は有機アミンで中和されたものである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 成分Ａの重量平均分子量が、２５，０００以上６０，０００以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 成分Ａにおける構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比（ａ１／ａ２）が７４／２６〜９１／９である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 成分Ａの平均カルボン酸濃度（モル当量／ｋｇ）が、１４．０モル当量／ｋｇ以上１６．０モル当量／ｋｇ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 下記工程（３）及び（４）を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
    （３）請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
    （４）正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201028A (ja) * 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2007091573A (ja) * 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
AU2008319749B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-18 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Granulated powder of transition metal compound for raw material for positive electrode active material of lithium secondary battery, and method for producing the same
WO2009081703A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation 複合金属酸化物焼成体及びその製造方法
WO2009099158A1 (ja) * 2008-02-06 2009-08-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法
JP5672754B2 (ja) 2010-04-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 水酸化コバルトのコロイド溶液の製造方法
CN102088085B (zh) * 2010-12-29 2013-07-03 河南师范大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102315437B (zh) * 2011-08-29 2014-08-13 上海空间电源研究所 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法
EP2804243B1 (en) * 2012-01-11 2017-10-25 Mitsubishi Chemical Corporation Binder resin composition for secondary battery electrodes, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6136765B2 (ja) * 2013-08-28 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP6278727B2 (ja) * 2014-02-04 2018-02-14 住友化学株式会社 共沈物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR102406752B1 (ko) * 2014-06-30 2022-06-08 바스프 에스이 리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조 방법

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