JP6673694B2 - Curable composition for three-dimensional modeling - Google Patents

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本発明は、立体造形用硬化性組成物、その硬化物、及び前記組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。   The present invention relates to a curable composition for three-dimensional structure, a cured product thereof, and a method for producing a three-dimensional structure using the composition.

近年、インクジェット方式の３Ｄプリンターを用い、インクを吐出して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて薄膜硬化物を得、得られた薄膜硬化物上に更に塗膜を形成するという作業を繰り返すことにより薄膜硬化物を積層して立体造形物を製造する方法が知られている。この方法によれば、金型を作成する必要がないので形状の変更が容易であり、目的とする立体構造物を小ロットでも安価に製造することができる。そのため、例えば、医療器具の分野では、個々の患者に合わせた製品を作成するためにこの方法が用いられている。   In recent years, using a 3D printer of an ink jet system, forming a coating film by discharging ink, curing the coating film to obtain a cured thin film, and further forming a coating film on the obtained cured thin film. A method of manufacturing a three-dimensional structure by laminating a cured thin film by repeating the above process is known. According to this method, since it is not necessary to prepare a mold, the shape can be easily changed, and the target three-dimensional structure can be manufactured at a low cost even in a small lot. Thus, for example, in the field of medical devices, this method is used to create products tailored to individual patients.

前記インクジェット方式の３Ｄプリンターに用いるインクとしては、アクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂等のラジカル硬化性組成物は酸素により硬化が阻害され易く、特にインクジェット方式ではインクを小さな液滴の状態で吐出するため酸素による硬化阻害が顕著であり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、硬化収縮が大きく、硬化物に反りが生じ易い（すなわち、寸法安定性が低い）ため、得られる立体造形物の精度が低いことや、紫外線照射により解重合が進行しやすく、耐光性、耐候性が低いことが問題であった。   An acrylic resin is known as an ink used in the inkjet type 3D printer. However, a radical curable composition such as an acrylic resin is easily inhibited from being cured by oxygen, and in particular, in the ink jet method, the ink is ejected in a state of small droplets, so that the curing inhibition by oxygen is remarkable and causes odor. There was a problem that a large amount of unreacted monomer remained. In addition, since the curing shrinkage is large and the cured product is likely to be warped (that is, the dimensional stability is low), the accuracy of the obtained three-dimensional model is low, and the depolymerization easily proceeds by irradiation with ultraviolet light, The problem was that the weather resistance was low.

特開２０１５−３８１６６号公報JP 2015-38166 A

一方、カチオン硬化性組成物は酸素による硬化阻害を受けることがない。しかし、カチオン硬化性組成物は、含有するモノマーによっては水分による硬化阻害を受けやすく、例えば、水酸基を有するビニルエーテル化合物を多く含有する組成物は、湿度が高い時期に使用した場合や、保存過程で空気中の水分を取り込んだ場合に硬化不良が生じるため実用に適さないことがわかった。   On the other hand, the cationically curable composition does not undergo curing inhibition by oxygen. However, the cationically curable composition is susceptible to curing inhibition by moisture depending on the contained monomer.For example, a composition containing a large amount of a vinyl ether compound having a hydroxyl group is used when the humidity is high or during a storage process. It has been found that when moisture in the air is taken in, curing failure occurs, which is not suitable for practical use.

従って、本発明の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を精度良く、且つ優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a composition for forming a three-dimensional object using an ink-jet type 3D printer or the like. Even in the presence of oxygen and / or moisture, the three-dimensional object can be formed with excellent workability. It is to provide a composition that can be manufactured.
Another object of the present invention is a composition for forming a three-dimensional object using an ink-jet type 3D printer or the like. Even in the presence of oxygen and / or moisture, the three-dimensional object can be accurately and excellently formed. It is an object of the present invention to provide a composition which can be manufactured with excellent workability.

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モノマー成分として単官能モノマーを特定の範囲で含有し、且つ特定のビニルエーテル化合物を特定の割合で組み合わせて含有するカチオン硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化物を形成することができること、前記硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する用途に使用すると、湿度条件を限定することなく、立体造形物を安価に、且つ優れた作業性で製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。   The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a cationically curable composition containing a monofunctional monomer as a monomer component in a specific range, and containing a specific vinyl ether compound in a specific ratio in combination is A cured product can be quickly formed by performing ultraviolet irradiation and / or heat treatment even in the presence of oxygen, and / or moisture, and three-dimensionally molding the curable composition using an inkjet 3D printer or the like. It has been found that when used for forming an object, a three-dimensional modeled object can be manufactured at low cost and with excellent workability without limiting the humidity conditions. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）を含み、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜８０重量％含有し、且つ水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％、水酸基を有するビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満含有することを特徴とする立体造形用硬化性組成物を提供する。   That is, the present invention is a composition containing a monomer component and an acid generator, wherein the monomer component contains a vinyl ether compound (A), and contains a monofunctional monomer in an amount of 20 to 80% by weight of the total amount of the monomer component, And three-dimensional molding characterized by containing a polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group in an amount of 5 to 80% by weight of the total amount of the monomer component, and a vinyl ether compound having a hydroxyl group in an amount of 0.1% to less than 10% by weight of the total amount of the monomer component. The present invention provides a curable composition for use.

本発明は、また、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物が、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物及び／又は脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention also provides the curable composition for stereolithography, wherein the polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group contains a polyfunctional vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton and / or a polyfunctional vinyl ether compound having an alicyclic skeleton. provide.

本発明は、また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量が、モノマー成分全量の３０重量％未満である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention also provides the curable composition for stereolithography, wherein the content of the vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton is less than 30% by weight of the total amount of the monomer components.

本発明は、また、モノマー成分として、更に、オキセタン化合物（Ｂ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention also provides the curable composition for stereolithography described above, which further contains, as a monomer component, an oxetane compound (B) in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the monomer component.

本発明は、また、モノマー成分として、更に、エポキシ化合物（Ｃ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention also provides the curable composition for stereolithography described above, which further contains, as a monomer component, an epoxy compound (C) in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the monomer component.

本発明は、また、更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention further provides the above-mentioned curable composition for three-dimensional modeling, further comprising a sensitizer or a sensitizer and a sensitization aid.

本発明は、また、更に、顔料及び／又は染料を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention further provides the curable composition for stereolithography described above, further comprising a pigment and / or a dye.

本発明は、また、表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   In the present invention, the surface tension (at 25 ° C. and 1 atm) is 10 to 50 mN / m, and the viscosity [at 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s)] is 1 to 1000 mPa · s. And a curable composition for three-dimensional modeling.

本発明は、また、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。   The present invention also provides the curable composition for three-dimensional printing, which is an ink for an inkjet 3D printer.

本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物の硬化物を提供する。   The present invention also provides a cured product of the curable composition for three-dimensional modeling.

本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法を提供する。   The present invention also provides a method for producing a three-dimensional structure using the curable composition for three-dimensional structure described above.

本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、加熱処理や紫外線照射を施す前は低粘度で吐出性に優れ、紫外線照射や加熱処理を施すことにより、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。また、モノマー成分の組成を調整することで、寸法安定性に優れた硬化物や、所望の硬度を有する硬化物が得られる。更に、本発明の立体造形用硬化性組成物は硬化性に優れるため、未反応モノマーの残留を抑制することができ、未反応モノマーの残留に起因する臭気を著しく低減することができる。更にまた、耐光性、耐候性に優れた硬化物を形成することができ、屋外のような強い紫外線に長時間曝される場所でも、黄変や劣化（例えば、脆く、壊れやすくなること）を抑制することができる。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する際にインクとして好適に使用することができる。   Since the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention has the above-described configuration, it has a low viscosity and excellent dischargeability before being subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation, and by performing ultraviolet irradiation or heat treatment, oxygen and / or water A cured product can be quickly formed even in the presence. By adjusting the composition of the monomer component, a cured product having excellent dimensional stability and a cured product having a desired hardness can be obtained. Furthermore, since the curable composition for three-dimensional structure of the present invention is excellent in curability, the residual unreacted monomer can be suppressed, and the odor caused by the residual unreacted monomer can be significantly reduced. Furthermore, a cured product excellent in light resistance and weather resistance can be formed, and yellowing and deterioration (for example, being brittle and fragile) can be formed even in a place exposed to strong ultraviolet rays for a long time such as outdoors. Can be suppressed. Therefore, the curable composition for three-dimensional structure of the present invention can be suitably used as an ink when forming a three-dimensional structure using an inkjet 3D printer or the like.

［モノマー成分］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分としてビニルエーテル化合物（Ａ）を含む。本発明の立体造形用硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物（Ａ）以外のモノマー（例えば、オキセタン化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）等）を含有していても良い。 [Monomer component]
The curable composition for stereolithography of the present invention contains a vinyl ether compound (A) as a monomer component. The curable composition for stereolithography of the present invention may contain a monomer other than the vinyl ether compound (A) (for example, an oxetane compound (B), an epoxy compound (C), etc.).

（ビニルエーテル化合物（Ａ））
ビニルエーテル化合物は、重合性基としてビニルエーテル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）である。本発明におけるモノマー成分は、ビニルエーテル化合物として、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物と、水酸基を有するビニルエーテル化合物を含有する。 (Vinyl ether compound (A))
The vinyl ether compound is a monomer having a vinyl ether group as a polymerizable group (particularly, a cationically polymerizable monomer). The monomer component in the present invention contains, as a vinyl ether compound, a polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group and a vinyl ether compound having a hydroxyl group.

前記水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物は、１分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物であり、例えば、下記式（a-1）で表される。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）s （a-1）
（式中、Ｒは、ｓ価の炭化水素基、ｓ価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す） The polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group is a compound having two or more vinyl ether groups in one molecule, and is represented by, for example, the following formula (a-1).
R- (O-CH = CH 2 ) s (a-1)
(Wherein, R represents an s-valent hydrocarbon group, an s-valent heterocyclic group, or an s-valent group in which these are bonded via a single bond or a linking group, and s represents an integer of 2 or more. )

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。   The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.

２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、プロペニレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基等を挙げることができる。ｓ価の脂肪族炭化水素基としては、前記２価の脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｓ−２）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。   Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include linear or branched C1-C20 groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene groups. Alkylene groups; alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinylene and propenylene groups. Examples of the s-valent aliphatic hydrocarbon group include groups obtained by further removing (s-2) hydrogen atoms from the structural formula of the divalent aliphatic hydrocarbon group.

前記脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環）が含まれる。ｓ価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。   The alicyclic ring constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a monocyclic hydrocarbon ring and a polycyclic hydrocarbon ring (a spiro hydrocarbon ring, a ring-assembled hydrocarbon ring, a crosslinked cyclic hydrocarbon ring, a condensed cyclic ring). Hydrocarbon rings and bridged condensed cyclic hydrocarbon rings). Examples of the s-valent alicyclic hydrocarbon group include groups obtained by removing s hydrogen atoms from the structural formula of the alicyclic ring.

前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等を挙げることができる。 Examples of the monocyclic hydrocarbon ring include C 3-12 cycloalkane rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; C 3-12 cycloalkene rings such as cyclopentene and cyclohexene; Can be mentioned.

前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the spiro hydrocarbon ring include C 5-16 spiro hydrocarbon rings such as spiro [4.4] nonane, spiro [4.5] decane, and spirobicyclohexane.

前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the ring-assembled hydrocarbon ring include a ring-assembled hydrocarbon ring containing two or more C 5-12 cycloalkane rings such as bicyclohexane.

前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include pinane, bornane, norpinane, norbornane, norbornene, bicycloheptane, bicycloheptene, bicyclooctane (bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, and the like. ), Etc .; tricyclic hydrocarbons such as homobledan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane Ring; tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodecane, and 4 cyclic hydrocarbon ring such as perhydro-1,4-methano-5,8.

前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環を挙げることができる。   Examples of the condensed cyclic hydrocarbon ring include 5- to 8-membered members such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and perhydrophenalene. Examples thereof include condensed rings in which a plurality of cycloalkane rings are condensed.

前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等を挙げることができる。   Examples of the cross-linked condensed cyclic hydrocarbon ring include diene dimers (eg, cycloalkadiene dimers such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, and cycloheptadiene) and hydrogenated products thereof. it can.

前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香環を挙げることができる。ｓ価の芳香族炭化水素基としては、前記芳香環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。   Examples of the aromatic ring constituting the aromatic hydrocarbon group include aromatic rings having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as benzene and naphthalene. Examples of the s-valent aromatic hydrocarbon group include groups obtained by removing s hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic ring.

上記炭化水素基は、水酸基以外の種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。   The hydrocarbon group includes various substituents other than a hydroxyl group [eg, a halogen atom, an oxo group, a substituted oxy group (eg, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl Group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group, etc.] May be. The carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.

前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン等の４員環；フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環；ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン等の縮合環；７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環；ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環；インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。ｓ価の複素環式基としては、前記複素環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。 Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 4-membered ring such as oxetane; a 5-membered ring such as furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, and γ-butyrolactone). Ring; 6-membered ring of 4-oxo-4H-pyran, tetrahydropyran, morpholine and the like; hexahydrofuro [3,2-b] furan, benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chroman, isochroman, etc. Condensed ring; 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane, 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecane-2-one, 3-oxatricyclo [4.2.1] .0 4,8] bridged ring nonane-2-one, etc.), heterocyclic rings containing sulfur atom as a hetero atom (e.g., thiophene, thiazole, Isochiazo A 5-membered ring such as thiadiazole; a 6-membered ring such as 4-oxo-4H-thiopyran; a condensed ring such as benzothiophene); a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a hetero atom (for example, pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, imidazole, 5-membered ring such as triazole; 6-membered ring such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine and piperazine; condensed ring such as indole, indoline, quinoline, acridine, naphthyridine, quinazoline and purine). The heterocyclic group includes an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group), a cycloalkyl group, and an aryl group, in addition to the substituents that the hydrocarbon group may have. (For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.). Examples of the s-valent heterocyclic group include groups obtained by removing s hydrogen atoms from the structural formula of the heterocyclic ring.

前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。   Examples of the linking group include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond. (—OCOO—), a silyl bond (—Si—), and a group in which a plurality of these are linked.

前記ｓは２以上の整数であり、例えば２〜２０、好ましくは２〜１０である。   The s is an integer of 2 or more, for example, 2 to 20, preferably 2 to 10.

水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル等の脂肪族骨格を有するジビニルエーテル化合物や、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の脂肪族骨格を有するトリビニルエーテル化合物や、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等の脂肪族骨格を有するテトラビニルエーテル化合物やジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の脂肪族骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物；ハイドロキノンジビニルエーテル等の芳香環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物；下記式（a-1-1）で表される化合物、下記式（a-1-2）で表される化合物等の環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group include, for example, divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol Divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-added pentae Divinyl ether compounds having an aliphatic skeleton such as thritol divinyl ether; trimethylolpropane trivinyl ether; ethylene oxide addition trivinyl ether compounds having an aliphatic skeleton such as trimethylolpropane trivinyl ether; pentaerythritol tetravinyl ether; ethylene oxide addition Tetravinyl ether compounds having an aliphatic skeleton such as pentaerythritol tetravinyl ether and ditrimethylolpropane tetravinyl ether; and polyfunctional vinyl ether compounds having an aliphatic skeleton such as dipentaerythritol hexavinyl ether; 1,4-cyclohexanediol divinyl ether; -Polyfunctional vinyl ether compounds having an alicyclic skeleton such as -cyclohexane dimethanol divinyl ether A polyfunctional vinyl ether compound having an aromatic ring skeleton such as hydroquinone divinyl ether; a cyclic ether skeleton such as a compound represented by the following formula (a-1-1) or a compound represented by the following formula (a-1-2): And the like. These can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0006673694
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Figure 0006673694
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上記ビニルエーテル化合物は公知のビニルエーテル化合物の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記式（a-1-1）で表される化合物は、遷移金属化合物の存在下、イソソルビドとビニルエステル化合物（例えば、プロピオン酸ビニル）とを反応させることにより製造することができる。   The vinyl ether compound can be produced using a known method for producing a vinyl ether compound. For example, the compound represented by the above formula (a-1-1) can be produced by reacting isosorbide with a vinyl ester compound (for example, vinyl propionate) in the presence of a transition metal compound.

水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物としては、なかでも、酸素存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物［例えば、式（a-1）中のＲがヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式基、又は２個以上の前記複素環式基が単結合若しくは連結基を介して結合した基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］、脂肪族骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物［例えば、式（a-1）中のＲが脂肪族炭化水素基、又は２個以上の脂肪族炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］、及び脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物［例えば、式（a-1）中のＲが脂環式炭化水素基、又は２個以上の脂環式炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］から選択される少なくとも１種の多官能ビニルエーテル化合物を含有することが好ましく、特に、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物及び／又は脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物を少なくとも含有することが好ましい。前記環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物と脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物の含有量の和は、モノマー成分に含まれる全ての多官能ビニルエーテル化合物の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。   Among the polyfunctional vinyl ether compounds having no hydroxyl group, among others, they exhibit rapid curability even in the presence of oxygen, have high hardness, and can form a cured product having excellent dimensional stability. A polyfunctional vinyl ether compound having an ether skeleton [for example, in formula (a-1), R is a heterocyclic group containing an oxygen atom as a hetero atom, or two or more heterocyclic groups are a single bond or a linking group; A polyfunctional vinyl ether compound (particularly, a divinyl ether compound), which is a group bonded through the intermediary, a polyfunctional vinyl ether compound having an aliphatic skeleton [for example, R in the formula (a-1) is an aliphatic hydrocarbon group, or 2 Polyfunctional vinyl ether compound (particularly, divinyl ether compound) in which at least two aliphatic hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group], and a polycyclic compound having an alicyclic skeleton Vinyl ether compound [for example, polyfunctional vinyl ether in which R in the formula (a-1) is an alicyclic hydrocarbon group or a group in which two or more alicyclic hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group. Compound (particularly, divinyl ether compound)], and particularly preferably a polyfunctional vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton and / or a polyfunctional vinyl ether having an alicyclic skeleton. It is preferable to contain at least a compound. The sum of the content of the polyfunctional vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton and the content of the polyfunctional vinyl ether compound having an alicyclic skeleton is preferably at least 50% by weight of all the polyfunctional vinyl ether compounds contained in the monomer component. Preferably it is at least 60% by weight, most preferably at least 80% by weight. The upper limit is 100% by weight.

前記水酸基を有するビニルエーテル化合物は、１分子中に１個以上のビニルエーテル基と１個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、下記式（a-2）で表される。
（ＨＯ）t−Ｒ’−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）u （a-2）
（式中、Ｒ’は（ｔ＋ｕ）価の炭化水素基、（ｔ＋ｕ）価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した（ｔ＋ｕ）価の基を示し、ｔ、ｕは同一又は異なって、１以上の整数を示す） The vinyl ether compound having a hydroxyl group is a compound having one or more vinyl ether groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, and is represented by, for example, the following formula (a-2).
(HO) t -R '- ( O-CH = CH 2) u (a-2)
(Wherein, R ′ represents a (t + u) -valent hydrocarbon group, a (t + u) -valent heterocyclic group, or a (t + u) -valent group in which these are bonded via a single bond or a linking group; u is the same or different and represents an integer of 1 or more)

水酸基を有するビニルエーテル化合物は、モノマー成分を重合して得られるポリマーに水酸基を導入して生長反応を停止する作用を有し、それによりポリマーの高分子量化を抑制して、硬化性を向上する効果を発揮する。本発明の立体造形用硬化性組成物は、水酸基を有するビニルエーテル化合物を特定の範囲で含有するため、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。   A vinyl ether compound having a hydroxyl group has an effect of introducing a hydroxyl group into a polymer obtained by polymerizing a monomer component to stop a growth reaction, thereby suppressing the increase in the molecular weight of the polymer and improving curability. Demonstrate. Since the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention contains a vinyl ether compound having a hydroxyl group in a specific range, it exhibits rapid curability even in the presence of oxygen and / or moisture, has high hardness, and has light resistance. A cured product having excellent properties and weather resistance can be formed.

前記（ｔ＋ｕ）価の炭化水素基、（ｔ＋ｕ）価の複素環式基、及びこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した（ｔ＋ｕ）価の基としては、上記式（a-1）中のＲと同様の例を挙げることができる。   The (t + u) -valent hydrocarbon group, the (t + u) -valent heterocyclic group, and the (t + u) -valent group in which these are bonded via a single bond or a linking group include those in the above formula (a-1). And the same examples as for R.

前記ｔは１以上の整数であり、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。   The t is an integer of 1 or more, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10.

前記ｕは１以上の整数であり、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。   U is an integer of 1 or more, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10.

前記水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシアミルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等の水酸基と脂肪族骨格とを有するモノビニルエーテル化合物；ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等の水酸基と脂肪族骨格とを有する多官能ビニルエーテル化合物；４−ヒドロキシ−シクロへキシルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへプチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロオクチルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロデカニルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオールモノビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオールモノビニルエーテル、デカリンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基と脂環骨格とを有するモノビニルエーテル化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the vinyl ether compound having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 1-hydroxyethyl vinyl ether, 1-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxy Monovinyl ether compounds having a hydroxyl group and an aliphatic skeleton, such as pentyl vinyl ether, 2-hydroxy-1-methylethyl vinyl ether, 4-hydroxyamyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and dipropylene glycol monovinyl ether; pentaerythritol trivinyl ether, ethylene oxide addition Has a hydroxyl group such as pentaerythritol trivinyl ether and an aliphatic skeleton Polyfunctional vinyl ether compound; 4-hydroxy-cyclohexyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxycycloheptyl vinyl ether, 4-hydroxycyclooctyl vinyl ether, 2-hydroxycyclo Decanyl vinyl ether, 3-hydroxy-1-vinyloxyadamantane, bicyclo [2.2.1] heptanediol monovinyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanediol monovinyl ether, decalin diol monovinyl ether, Monovinyl ether compounds having a hydroxyl group and an alicyclic skeleton, such as cyclohexane dimethanol monovinyl ether, can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

（オキセタン化合物（Ｂ））
本発明におけるモノマー成分は、更に、オキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物は、重合性基としてオキセタニル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）であり、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物が含まれる。オキセタン化合物は速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。オキセタン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 (Oxetane compound (B))
The monomer component in the present invention preferably further contains an oxetane compound. The oxetane compound is a monomer having an oxetanyl group as a polymerizable group (particularly, a cationically polymerizable monomer), and includes a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound. The oxetane compound has a rapid curing property and can quickly form a cured product even in the presence of oxygen. The oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more.

オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｂ）で表される。

Figure 0006673694
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す） The oxetane compound is represented, for example, by the following formula (b).
Figure 0006673694
 (In the formula, R a represents a monovalent organic group, R b represents a hydrogen atom or an ethyl group, and m represents an integer of 0 or more.)

前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。 The monovalent organic group represented by R a includes a monovalent hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group). Etc.), substituted carbamoyl groups (N-alkylcarbamoyl groups, N-arylcarbamoyl groups, etc.), acyl groups (aliphatic acyl groups such as acetyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl groups, etc.), and two or more of these A monovalent group bonded through a single bond or a linking group is included.

前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が含まれる。   The monovalent hydrocarbon group includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group.

前記１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及び１価の複素環式基としては、上記式（a-１）中のＲにおけるｓ価の基に対応する１価の基を挙げることができる。前記連結基としては、上記式（a-１）中のＲにおける例と同様の例を挙げることができる。   The monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, and monovalent heterocyclic group include R in the above formula (a-1). And a monovalent group corresponding to the s-valent group. Examples of the linking group include the same examples as in R in the above formula (a-1).

前記１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（a-1）中のＲが有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。   The monovalent organic group may have a substituent, and examples of the substituent include the same examples as the substituents that R in formula (a-1) may have.

前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０、好ましくは０〜１である。   M represents an integer of 0 or more, for example, 0 to 20, preferably 0 to 1.

上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（b-1）〜（b-15）で表される化合物等を挙げることができる。   Examples of the compound represented by the formula (b) include 3-methoxyoxetane, 3-ethoxyoxetane, 3-propoxyoxetane, 3-isopropoxyoxetane, 3- (n-butoxy) oxetane, and 3-isobutoxyoxetane , 3- (s-butoxy) oxetane, 3- (t-butoxy) oxetane, 3-pentyloxyoxetane, 3-hexyloxyoxetane, 3-heptyloxyoxetane, 3-octyloxyoxetane, 3- (1-propenyloxy) Oxetane, 3-cyclohexyloxyoxetane, 3- (4-methylcyclohexyloxy) oxetane, 3-[(2-perfluorobutyl) ethoxy] oxetane, 3-phenoxyoxetane, 3- (4-methylphenoxy) oxetane, 3 -(3-chloro-1-pro Xy) oxetane, 3- (3-bromo-1-propoxy) oxetane, 3- (4-fluorophenoxy) oxetane, and compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-15) Can be.

Figure 0006673694
Figure 0006673694

オキセタン化合物としては、なかでも、上記式（b-12）で表される化合物、及び（b-15）で表される化合物が酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる点で好ましい。   Among the oxetane compounds, among others, the compound represented by the formula (b-12) and the compound represented by the formula (b-15) can exhibit rapid curing even in the presence of oxygen and / or moisture. It is preferable that the curable composition for three-dimensional structure of the present invention contains the same, since the effect of reducing the inhibition of curing in the presence of moisture can be obtained.

オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。   Examples of the oxetane compound include “Alone oxetane OXT-101”, “Alone oxetane OXT-121”, “Alone oxetane OXT-212”, “Alone oxetane OXT-211”, “Alon oxetane OXT-213”, “Alone oxetane” Commercially available products such as "OXT-221" and "Aron Oxetane OXT-610" (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.

（エポキシ化合物（Ｃ））
本発明におけるモノマー成分は、更に、エポキシ化合物を含有することが、速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる点で好ましい。エポキシ化合物は、重合性基としてエポキシ基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）であり、単官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物が含まれる。エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 (Epoxy compound (C))
It is preferable that the monomer component in the present invention further contains an epoxy compound, since it has a rapid curing property and can quickly form a cured product even in the presence of oxygen. The epoxy compound is a monomer having an epoxy group as a polymerizable group (particularly, a cationically polymerizable monomer), and includes a monofunctional epoxy compound and a polyfunctional epoxy compound. Epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。   Examples of the epoxy compound include an aromatic glycidyl ether-based epoxy compound; an alicyclic glycidyl ether-based epoxy compound (for example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and the like); an aliphatic glycidyl ether-based epoxy compound; a glycidyl ester-based epoxy compound; Glycidylamine-based epoxy compounds; epoxy compounds having a cyclohexene oxide group (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic epoxy compounds”); epoxy-modified siloxane compounds, and the like.

本発明においては、なかでも、脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましく、脂環式エポキシ化合物をモノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の３０重量％以上含有することが好ましく、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる。また、低収縮性を有するため、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。更に、高硬度を有し、光による着色や劣化が発生しにくく、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。   In the present invention, among these, it is preferable to contain an alicyclic epoxy compound, and it is preferable that the alicyclic epoxy compound contains 30% by weight or more of all epoxy compounds contained in the monomer component, and more preferably 50% by weight. %, Particularly preferably 80% by weight or more. The alicyclic epoxy compound can exhibit rapid curability even in the presence of oxygen and / or moisture. When the curable composition for stereolithography of the present invention contains this, it inhibits curing in the presence of moisture. The effect of reducing is obtained. Moreover, since it has low shrinkage, a cured product having excellent dimensional stability can be formed. Furthermore, a cured product having high hardness, hardly causing coloring or deterioration by light, and having excellent light resistance and weather resistance can be formed.

上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006673694
Examples of the alicyclic epoxy compound include a compound represented by the following formula (c).
Figure 0006673694

上記式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。 In the above formula (c), R 1 to R 18 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a halogen atom, or an alkoxy group optionally having a substituent. Represents a group.

Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom in R 1 to R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、前記式（a-1）中のＲにおけるｓ価の炭化水素基に対応する１価の基を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group for R 1 to R 18 include a monovalent group corresponding to the s-valent hydrocarbon group for R in the formula (a-1).

Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 include a group in which at least one hydrogen atom in the above-mentioned hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom or a halogen atom. Can be mentioned. Examples of the group having an oxygen atom include a hydroxyl group; a hydroperoxy group; a C 1-10 alkoxy group such as a methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, and isobutyloxy group; and a C 2-10 group such as an allyloxy group. An alkenyloxy group; a C 6-14 aryloxy group optionally having a substituent selected from a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a halogen atom, and a C 1-10 alkoxy group (for example, , tolyloxy, naphthyloxy group, etc.); benzyloxy, C 7-18 aralkyloxy groups such as phenethyloxy; acetyloxy, propionyloxy, (meth) acryloyloxy, C 1-10 acyloxy group such as benzoyloxy group; methoxy carbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, C 1-10 aralkyl such as a butoxycarbonyl group Alkoxycarbonyl group; C 1-10 alkyl group, C 2-10 alkenyl group, a halogen atom, and C 1-10 may have a substituent group selected from an alkoxy group C 6-14 aryloxycarbonyl group ( For example, phenoxycarbonyl, tolyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.); C 7-18 aralkyloxycarbonyl, such as benzyloxycarbonyl; epoxy-containing, such as glycidyloxy; oxetanyl, such as ethyloxetanyloxy; C 1-10 acyl groups such as acetyl, propionyl, and benzoyl groups; isocyanate groups; sulfo groups; carbamoyl groups; oxo groups; two or more of which are linked via a single bond or a C 1-10 alkylene group or the like. And the like.

Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group for R 1 to R 18 include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, and isobutyloxy groups.

前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。 Examples of the substituent which the alkoxy group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 2-10 alkenyloxy group, a C 6-14 aryloxy group, a C 1-10 Acyloxy group, mercapto group, C 1-10 alkylthio group, C 2-10 alkenylthio group, C 6-14 arylthio group, C 7-18 aralkylthio group, carboxyl group, C 1-10 alkoxycarbonyl group, C 6- 14 aryloxycarbonyl group, C 7-18 aralkyloxycarbonyl group, amino group, mono- or di-C 1-10 alkylamino group, C 1-10 acylamino group, epoxy group-containing group, oxetanyl group-containing group, C 1-10 Examples thereof include an acyl group, an oxo group, and a group in which two or more of them are bonded via a single bond or a C 1-10 alkylene group.

上記式（ｃ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連接した基等を挙げることができる。   In the above formula (c), X represents a single bond or a linking group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), Examples include an ester bond (—COO—), a carbonate group (—O—CO—O—), an amide group (—CONH—), and a group in which a plurality of these are connected.

上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。   Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. . Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, and 1,2-cyclohexylene. And cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。   Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) include, for example, a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. And 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like, and linear or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms. In particular, the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, and more preferably has 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.

上記式（ｃ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（c-1）〜（c-8）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（c-5）、（c-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（c-5）中のＬは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。 Representative examples of the compound represented by the above formula (c) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, and 1,2- Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4- Epoxycyclohexane-1-yl) ethane, and compounds represented by the following formulas (c-1) to (c-8) can be exemplified. In the following formulas (c-5) and (c-7), n 1 and n 2 each represent an integer of 1 to 30. L in the following formula (c-5) is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.

Figure 0006673694
Figure 0006673694

脂環式エポキシ化合物には、上記式（ｃ）で表される化合物の他に、下記式（c-9）で表される、分子内に脂環と２個以上のエポキシ基を有し、且つ２個以上のエポキシ基のうち１個がシクロヘキセンオキシド基である化合物も含まれる。   The alicyclic epoxy compound has, in addition to the compound represented by the above formula (c), an alicyclic ring and two or more epoxy groups in the molecule represented by the following formula (c-9), Also included are compounds in which one of two or more epoxy groups is a cyclohexene oxide group.

Figure 0006673694
Figure 0006673694

脂環式エポキシ化合物には、更に、下記式（c-10）、（c-11）で表される３個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物や、下記式（c-12）〜（c-15）で表されるシクロヘキセンオキシド基を１個有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物も含まれる。尚、下記式（c-10）、（c-11）中のｎ3〜ｎ8は、同一又は異なって１〜３０の整数を示し、下記式（c-14）中のＲ19、Ｒ20は、同一又は異なって炭素数１〜３１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。

Figure 0006673694
The alicyclic epoxy compound further includes an alicyclic epoxy compound having three or more cyclohexene oxide groups represented by the following formulas (c-10) and (c-11), and the following formula (c-12) An alicyclic epoxy compound having one cyclohexene oxide group represented by (c-15) and having no epoxy group is also included. Note that n 3 to n 8 in the following formulas (c-10) and (c-11) are the same or different and each represent an integer of 1 to 30, and R 19 and R 20 in the following formula (c-14) Represents the same or different linear or branched alkyl groups having 1 to 31 carbon atoms.
Figure 0006673694

本発明においては、エポキシ化合物として、上記式（ｃ）で表される、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個有する化合物を少なくとも含有することが好ましく、特に、上記式（c-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを少なくとも含有することが好ましい。   In the present invention, the epoxy compound preferably contains at least a compound represented by the above formula (c) and having two cyclohexene oxide groups in one molecule, and particularly preferably a compound represented by the above formula (c-1). It is preferable to contain at least 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate.

また、硬化物に高硬度と耐熱性を所望する場合は、エポキシ化合物としてエポキシ変性シロキサン化合物を含有していてもよい。   When high hardness and heat resistance are desired for the cured product, an epoxy-modified siloxane compound may be contained as the epoxy compound.

前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンや、エポキシ変性シリコーン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the epoxy-modified siloxane compound include epoxy-modified polyorganosilsesquioxane and epoxy-modified silicone. These can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（c-16）、（c-17）で表される構成単位を有する化合物（ランダム構造、かご型構造、及びはしご型構造の化合物を含む）等を挙げることができる。   As the epoxy-modified polyorganosilsesquioxane, for example, a compound having a structural unit represented by the following formula (c-16) or (c-17) (a compound having a random structure, a cage structure, or a ladder structure) And the like).

Figure 0006673694
Figure 0006673694

また、エポキシ変性シリコーンには環状構造、及び鎖状構造の化合物が含まれる。環状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-18）で表される。また、鎖状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-19）で表される。

Figure 0006673694
The epoxy-modified silicone includes a compound having a cyclic structure and a compound having a chain structure. The epoxy-modified silicone having a cyclic structure is represented, for example, by the following formula (c-18). The epoxy-modified silicone having a chain structure is represented, for example, by the following formula (c-19).
Figure 0006673694

上記式中、Ｒ21〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては上記式（a-1）中のＲにおけるｓ価の炭化水素基に対応する１価の炭化水素基を挙げることができる。また、上記式（c-18）中のｍ1、及び上記式（c-19）中のｍ2は、同一又は異なって、１以上の整数である。ｍ1及びｍ2が２以上の整数である場合、（c-18）中のｍ1個のＲ26、及びＲ27はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（c-19）中のｍ2個のＲ32、及びＲ33はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲ21〜Ｒ23の少なくとも１つ、及び環状構造を有するシリコーンに含まれるＲ24〜Ｒ29の少なくとも１つ、及び鎖状構造を有するシリコーンに含まれるＲ30〜Ｒ37の少なくとも１つはオキシラン環を有する炭化水素基（例えば、シクロヘキセンオキシド基を有する炭化水素基、又はグリシジル基を有する炭化水素基）である。 In the above formula, R 21 to R 37 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have an oxirane ring. Examples of the hydrocarbon group include a monovalent hydrocarbon group corresponding to the s-valent hydrocarbon group for R in the above formula (a-1). Further, m 1 in the above formula (c-18) and m 2 in the above formula (c-19) are the same or different and are integers of 1 or more. When m 1 and m 2 are integers of 2 or more, m 1 R 26 and R 27 in (c-18) may be the same or different. M 2 R 32 and R 33 in (c-19) may be the same or different. However, at least one of R 21 to R 23 contained in the polyorganosilsesquioxane, and at least one of R 24 to R 29 contained in the silicone having a cyclic structure, and contained in the silicone having a chain structure At least one of R 30 to R 37 is a hydrocarbon group having an oxirane ring (for example, a hydrocarbon group having a cyclohexene oxide group or a hydrocarbon group having a glycidyl group).

エポキシ変性シロキサン化合物の含有量は、モノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の、例えば１〜１００重量％であり、上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６０重量％である。下限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは２０重量％である。   The content of the epoxy-modified siloxane compound is, for example, 1 to 100% by weight of the total epoxy compound contained in the monomer component, and the upper limit is preferably 80% by weight, particularly preferably 70% by weight, and most preferably 60% by weight. It is. The lower limit is preferably 5% by weight, particularly preferably 10% by weight, most preferably 20% by weight.

（その他のモノマー）
本発明におけるモノマー成分は、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）以外の単官能又は多官能モノマー［カチオン重合性モノマーやラジカル重合性モノマーを含む］を含有していても良い。 (Other monomers)
The monomer component in the present invention contains a monofunctional or polyfunctional monomer [including a cationically polymerizable monomer and a radically polymerizable monomer] other than the above vinyl ether compound (A), oxetane compound (B), and epoxy compound (C). May be.

本発明におけるモノマー成分は、ビニルエーテル化合物（Ａ）を含み、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜８０重量％含有し、且つ水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％、水酸基を有するビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満含有することを特徴とする。   The monomer component in the present invention contains a vinyl ether compound (A), contains a monofunctional monomer in an amount of 20 to 80% by weight based on the total amount of the monomer component, and contains a hydroxyl group-free polyfunctional vinyl ether compound in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the monomer component. A vinyl ether compound having a hydroxyl group in an amount of 0.1% by weight or more and less than 10% by weight based on the total amount of the monomer components.

本発明におけるモノマー成分は、単官能モノマーと多官能モノマーを含み、少なくともビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。尚、「単官能モノマー」とは重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物であり、「多官能モノマー」とは重合性基を１分子中に２個以上有する化合物である。   The monomer component in the present invention contains a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and at least contains a vinyl ether compound (A). The “monofunctional monomer” is a compound having only one polymerizable group in one molecule, and the “polyfunctional monomer” is a compound having two or more polymerizable groups in one molecule.

本発明におけるモノマー成分は、単官能モノマー（特に、単官能カチオン重合性モノマー）をモノマー成分全量（立体造形用硬化性組成物に含まれるモノマー成分全量）の２０〜８０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％含有する。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は、硬化過程における収縮が抑制され、寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる。   The monomer component in the present invention is a monofunctional monomer (particularly, a monofunctional cationic polymerizable monomer) in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 35 to 80% by weight of the total amount of the monomer components (the total amount of the monomer components contained in the curable composition for three-dimensional modeling). The content is 65% by weight, particularly preferably 35 to 60% by weight. Therefore, the curable composition for three-dimensional structure of the present invention suppresses shrinkage during the curing process, and can provide a cured product having excellent dimensional stability.

ビニルエーテル化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の例えば１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％、最も好ましくは２５〜７０重量％である。   The content of the vinyl ether compound (A) (when two or more kinds are contained, the total amount) is, for example, 10 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 75% by weight, based on the total amount of the monomer components. Preferably it is 25 to 70% by weight.

水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物は、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物を上記範囲に含有するため、優れた硬化感度を有し、酸素存在下でも速硬化性を発揮して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。   The content of the polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group (when two or more kinds are contained, the total amount thereof) is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight of the total amount of the monomer components. %, Most preferably 20-70% by weight. The curable composition for stereolithography of the present invention contains a polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group in the above range, so that it has excellent curing sensitivity, exhibits rapid curing even in the presence of oxygen, and has dimensional stability. A cured product having excellent properties can be formed.

水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満であり、好ましくは０．５〜８重量％、特に好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物は、水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲で含有するため、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、高度に架橋構造を形成し、高硬度で、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量が上記範囲を上回ると、水分により硬化の進行が阻害されるため好ましくない。   The content of the vinyl ether compound having a hydroxyl group (when two or more kinds are contained, the total amount thereof) is 0.1% by weight or more and less than 10% by weight of the total amount of the monomer components, preferably 0.5 to 8% by weight, particularly preferably 0.5 to 8% by weight. Preferably it is 1 to 8% by weight, most preferably 2 to 5% by weight. Since the curable composition for stereolithography of the present invention contains the content of the vinyl ether compound having a hydroxyl group in the above range, it exhibits rapid curability even in the presence of oxygen and / or moisture, and has a highly crosslinked structure. A cured product having high hardness and excellent light resistance and weather resistance can be formed. If the content of the vinyl ether compound having a hydroxyl group exceeds the above range, the progress of curing is inhibited by moisture, which is not preferable.

また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（例えば、式（a-1-1）で表される化合物、式（a-1-2）で表される化合物等）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で、モノマー成分全量の例えば３０重量％未満であることが好ましく、特に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を上記範囲を超えて含有すると、水分による硬化阻害を抑制することが困難となる傾向がある。   Further, the content of the vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton (for example, the compound represented by the formula (a-1-1), the compound represented by the formula (a-1-2), etc.) (contains two or more kinds) In the case where the total amount of the monomer components is high, the cured product exhibits high curability even in the presence of oxygen and / or moisture, and can form a cured product having high hardness and excellent dimensional stability. For example, it is preferably less than 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, and most preferably 10 to 25% by weight. When the curable composition for stereolithography of the present invention contains a vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton outside the above range, it tends to be difficult to suppress the inhibition of curing by moisture.

本発明におけるモノマー成分には、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物、及び水酸基を有するビニルエーテル化合物以外のビニルエーテル化合物を含有していても良いが、他のビニルエーテル化合物の含有量は、モノマー成分全量の例えば３０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。   The monomer component in the present invention may contain a polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group, and a vinyl ether compound other than the vinyl ether compound having a hydroxyl group, but the content of the other vinyl ether compound is, for example, the total amount of the monomer component. It is preferably at most 30% by weight, more preferably at most 25% by weight, particularly preferably at most 20% by weight, most preferably at most 10% by weight.

本発明におけるモノマー成分はオキセタン化合物（Ｂ）を含有することが酸素の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましく、特にオキセタン化合物として式（b-12）で表される化合物及び／又は式（b-15）で表される化合物を含有することが、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましい。   The monomer component in the present invention preferably contains an oxetane compound (B) in that it can exhibit rapid curing even in the presence of oxygen, and in particular, a compound represented by the formula (b-12) as an oxetane compound: It is preferable to contain a compound represented by the formula (b-15) in that it can exhibit fast curing properties even in the presence of oxygen and / or moisture.

オキセタン化合物（Ｂ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物がオキセタン化合物（Ｂ）を上記範囲で含有すると、水分による硬化阻害を抑制しつつ、速硬化性を発揮することができる。   The content of the oxetane compound (B) is, for example, about 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, and most preferably 30 to 50% by weight of the total amount of the monomer components. When the curable composition for three-dimensional structure of the present invention contains the oxetane compound (B) in the above range, rapid curing can be exhibited while inhibiting curing inhibition by moisture.

本発明におけるモノマー成分はエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが、酸素の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましく、特にエポキシ化合物（Ｃ）として脂環式エポキシ化合物（とりわけ好ましくは、上記式（c-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）を含有することが、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましい。エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー成分全量（立体造形用硬化性組成物に含まれる全モノマー）の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜２５重量％である。   The monomer component in the present invention preferably contains an epoxy compound (C) in that it can exhibit rapid curing properties even in the presence of oxygen. Particularly, as the epoxy compound (C), an alicyclic epoxy compound (particularly preferred) Contains 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate represented by the above formula (c-1), so that it has rapid curability even in the presence of oxygen and / or moisture. It is preferable in that it can be exerted. The content of the epoxy compound (C) is, for example, about 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight of the total amount of the monomer components (all the monomers contained in the curable composition for three-dimensional modeling). %, Most preferably 20 to 25% by weight.

本発明におけるモノマー成分は上記化合物以外にも、他のモノマーを含有していてもよいが、他のモノマーの含有量はモノマー成分全量の３０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下である。   The monomer component in the present invention may contain other monomers in addition to the above-mentioned compounds, but the content of the other monomer is about 30% by weight or less of the total amount of the monomer components, preferably 20% by weight or less. is there.

（酸発生剤）
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と共に酸発生剤を含有する。酸発生剤には光酸発生剤と熱酸発生剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも光酸発生剤を含有することが、光の照射によって速やかに硬化物を形成することができる点で好ましい。 (Acid generator)
The curable composition for three-dimensional structure of the present invention contains an acid generator together with the above monomer component. Acid generators include photoacid generators and thermal acid generators. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to contain a photoacid generator in that a cured product can be quickly formed by light irradiation.

（光酸発生剤）
光酸発生剤は光の照射によって酸を発生させる化合物であり、光カチオン重合開始剤とも称される。光酸発生剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなり、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。 (Photoacid generator)
The photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light, and is also called a photocationic polymerization initiator. The photoacid generator is composed of a cation moiety that absorbs light and an anion moiety that is a source of acid, for example, a diazonium salt-based compound, an iodonium salt-based compound, a sulfonium salt-based compound, a phosphonium salt-based compound, and a selenium salt-based compound. Oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, bromine salt compounds, metallocene complexes, iron arene complexes and the like.

前記スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。   Examples of the cation portion of the sulfonium salt-based compound include, for example, (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion, and tri-p-tolylsulfonium ion. An arylsulfonium ion (particularly, a triarylsulfonium ion) can be mentioned.

光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＣＨ3（ＮＯ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、［（Ｒｆ）kＰＦ6-k］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｋ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＯＨ-、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、硫酸アニオン等を挙げることができる。 Examples of the anion portion of the photoacid generator include BF 4 − , CF 3 SO 3 − , CH 3 C 6 H 4 SO 3 − , CH 3 (NO 2 ) C 6 H 4 SO 3 − , and B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , [(Rf) k PF 6-k ] − (Rf: an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, k: an integer of 1 to 5), AsF 6 -, SbF 6 -, SbF 5 OH -, halogen-based anion, sulfonic acid anion, carboxylic acid anion includes a sulfate anion.

光酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006673694
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 Examples of the photoacid generator include a compound represented by the following formula.
Figure 0006673694
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本発明においては、例えば、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」、「イルガキュア２７０」、「イルガキュア２９０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５１」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＢＤＳ−１０５」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＭＤＳ−２０３」、「ＭＤＳ−２０５」、「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」、「ＢＭＳ−１０５」、「ＴＭＳ−１０５」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（以上、サンアプロ（株）製）、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７６」（以上、ダウ・ケミカル社製）等の市販品を使用できる。   In the present invention, for example, trade names "Siracure UVI-6970", "Siracure UVI-6974", "Siracure UVI-6990", "Siracure UVI-950" (all manufactured by Union Carbide, USA), "Irgacure 250" "Irgacure 261", "Irgacure 264", "Irgacure 270", "Irgacure 290" (above, manufactured by BASF), "CG-24-61" (by Ciba-Geigy), "Adeka Optomer SP-150", "ADEKA OPTOMER SP-151", "ADEKA OPTOMER SP-170", "ADEKA OPTOMER SP-171" (above, manufactured by ADEKA Corporation), "DAICAT II" (manufactured by Daicel Corporation), "UVAC1590" "," UVAC1591 "(Daicel Scitech Co., Ltd.) "CI-2064", "CI-2639", "CI-2624", "CI-2481", "CI-2834", "CI-2855", "CI-2823", "CI-2758" "CIT-1682" (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "PI-2074" (manufactured by Rhodia, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tolylcumyliodonium salt), "FFC509" (manufactured by 3M), "BBI-102", "BBI-101", "BBI-103", "MPI-103", "BDS-105", "TPS-103", "MDS-103", "MDS-105", "MDS" -203 "," MDS-205 "," DTS-102 "," DTS-103 "," NAT-103 "," NDS-103 "," BMS-105 "," TMS " 105 "(manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)," CD-1010 "," CD-1011 "," CD-1012 "(manufactured by Sartomer, USA)," CPI-100P "," CPI-101A " "," CPI-110P "," CPI-110A "," CPI-210S "(manufactured by San Apro Co., Ltd.)," UVI-6992 "," UVI-6976 "(manufactured by Dow Chemical Company), etc. Can be used.

［立体造形用硬化性組成物］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤とを少なくとも含有する。 [Curable composition for three-dimensional modeling]
The curable composition for three-dimensional structure of the present invention contains at least the monomer component and an acid generator.

本発明の立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）における上記モノマー成分の含有量は、例えば５０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．５重量％である。   The content of the monomer component in the total amount (100% by weight) of the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is, for example, about 50 to 99.9% by weight, and preferably 70 to 99.5% by weight.

また、本発明の立体造形用硬化性組成物における酸発生剤の含有量は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部である。   The content of the acid generator in the curable composition for stereolithography of the present invention is, for example, about 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. is there.

本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、溶剤で希釈せずとも、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとしての使用に好適な粘度を有する。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましい。従って、溶剤の含有量は立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。   Since the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention has the above-described configuration, it has a viscosity suitable for use as an ink for an inkjet 3D printer without being diluted with a solvent. Therefore, the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is solvent-free, that is, it does not contain a solvent, which can improve the drying property, and prevents the generation of odor due to the volatilization of the solvent. It is preferable in that it can be performed. Therefore, the content of the solvent is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less of the total amount (100% by weight) of the curable composition for stereolithography.

本発明の立体造形用硬化性組成物はモノマー成分と酸発生剤以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良く、例えば、顔料、染料、分散剤、周知慣用の増感剤、増感助剤、酸化防止剤、安定化剤等を挙げることができる。   The curable composition for three-dimensional modeling of the present invention may contain one or more other components as necessary in addition to the monomer component and the acid generator, for example, a pigment, a dye, a dispersant, Well-known and commonly used sensitizers, sensitization aids, antioxidants, stabilizers and the like can be mentioned.

本発明の立体造形用硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含有していてもよく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、立体造形用硬化性組成物全量の、例えば１〜２５重量％程度である。   The curable composition for three-dimensional structure of the present invention may contain a pigment and / or a dye, and the content thereof (when two or more types are contained, the total amount thereof) is the total amount of the curable composition for three-dimensional structure. , For example, about 1 to 25% by weight.

使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等を挙げることができる。   Examples of usable pigments include earth pigments (eg, ocher, amber, etc.), lapis lazuli, azurite, chalk, chalk, lead white, vermilion, ultramarine, biryan, cadmium red, carbon pigments (eg, carbon black, Carbon refined, carbon nanotube, etc.), metal oxide pigments (eg, iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, etc.), metal sulfide pigments (eg, zinc sulfide, etc.), metal sulfuric acid Inorganic pigments such as salts, metal carbonates (eg, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), metal silicates, metal phosphates, metal powders (eg, aluminum powder, bronze powder, zinc powder, etc.); insoluble azo pigments ( For example, monoazo yellow, monoazo red, monoazo violet, disazo yellow, diazo yellow Azo orange, pyrazolone pigments, etc., soluble azo pigments (eg, azo yellow lake, azo lake red, etc.), benzimidazolone pigments, β-naphthol pigments, naphthol AS pigments, condensed azo pigments, quinacridone pigments (eg, quinacridone red, Quinacridone magenta, etc.), perylene pigments (eg, perylene red, perylene scarlet), perinone pigments (eg, perinone orange), isoindolinone pigments (eg, isoindolinone yellow, isoindolinone orange), isoindoline Pigments (eg, isoindoline yellow, etc.), dioxazine pigments (eg, dioxazine violet, etc.), thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments (eg, quinophthalone yellow, etc.), metal complex pigments, diketopi Organic pigments such as loropyrrole pigments, phthalocyanine pigments (for example, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.) and dye lake pigments; and fluorescent pigments such as inorganic phosphors and organic phosphors.

前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等を挙げることができる。   Examples of the dye include, for example, nitroaniline-based, phenylmonoazo-based, pyridoneazo-based, quinophthalone-based, styryl-based, anthraquinone-based, naphthalimide-azo-based, benzothiazolylazo-based, phenyldisazo-based, and thiazolylazo-based dyes. Can be.

本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記顔料や染料の分散性を向上するために分散剤を含有してもよく、分散剤の含有量は、顔料及び／又は染料１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは３〜３０重量部である。   The curable composition for three-dimensional structure of the present invention may contain a dispersant to improve the dispersibility of the pigment or dye, and the content of the dispersant is 100 parts by weight of the pigment and / or dye. For example, it is about 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight.

本発明の立体造形用硬化性組成物を、ＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、酸発生剤（特に、光酸発生剤）の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量は、立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。   When the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is used for the purpose of curing by irradiating a UV-LED, it is possible to contain a sensitizer and, if necessary, a sensitizing aid, to generate acid. It is preferable that the curability can be improved by improving the ultraviolet light absorptivity of the agent (particularly, the photoacid generator), and the content thereof is based on the total amount (100% by weight) of the curable composition for three-dimensional modeling. For example, it is about 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.

本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤と必要に応じて他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。   The curable composition for three-dimensional modeling of the present invention comprises the above monomer component, an acid generator and other components as necessary, such as a self-revolving stirring deaerator, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, a bead mill, and the like. It can be produced by mixing uniformly using a generally known mixing device. In addition, each component may be mixed simultaneously and may be sequentially mixed.

本発明の立体造形用硬化性組成物の表面張力（２５℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍである。また、本発明の立体造形用硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして使用した場合は吐出性に優れる。   The surface tension (at 25 ° C. and 1 atm) of the curable composition for three-dimensional structure of the present invention is, for example, about 10 to 50 mN / m, preferably 15 to 40 mN / m, and particularly preferably 15 to 30 mN / m. . The viscosity [at 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s)] of the curable composition for three-dimensional structure of the present invention is, for example, about 1 to 1000 mPa · s, preferably 3 to 400 mPa · s, and particularly preferably 5 mPa · s. ５０50 mPa · s, most preferably 10 to 30 mPa · s. Therefore, when the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is used as an ink for an ink-jet type 3D printer, it has excellent ejection properties.

また、本発明の立体造形用硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより、モノマーが未反応のまま残存することなく速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インク（特に、本発明の立体造形用硬化性組成物が顔料及び／又は染料を含有する場合はインクジェット方式の３Ｄプリンター用カラーインク）として好適に使用することができ、空気雰囲気下で、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で形成することができる。   In addition, the curable composition for three-dimensional structure of the present invention can be rapidly cured without remaining unreacted monomers by performing ultraviolet irradiation and / or heat treatment even in the presence of oxygen and / or moisture. Thus, a cured product having excellent dimensional stability can be formed. Therefore, it can be suitably used as an ink for a 3D printer of an inkjet system (especially, when the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention contains a pigment and / or a dye, a color ink for an inkjet 3D printer). In addition, it is possible to form a high-precision three-dimensional structure at a high speed in an air atmosphere while suppressing generation of odor.

紫外線照射を施して硬化させる場合、紫外線照射に使用する光源としては、光を照射することにより、立体造形用硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。 In the case of curing by applying ultraviolet irradiation, the light source used for ultraviolet irradiation may be any light source that can generate an acid in the curable composition for three-dimensional modeling by irradiating light. -Mercury lamps such as LED, low, medium and high pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, arc lamps, excimer lamps, excimer lasers, semiconductor lasers, YAG lasers, combining lasers and nonlinear optical crystals Laser systems, high frequency induced ultraviolet light generators, and the like can be used. The amount of ultraviolet irradiation (integrated light amount) is, for example, about 10 to 1000 mJ / cm 2 .

紫外線を照射した後は、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（１〜３０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。   After the irradiation with the ultraviolet rays, a heat treatment may be further performed. By performing the heat treatment, the degree of curing can be further improved. When performing the heat treatment, the heating temperature is about 40 to 200 ° C., and the heating time is about 1 minute to 15 hours. The degree of curing can also be improved by leaving the mixture at room temperature (1 to 30 ° C.) for about 1 to 48 hours after irradiation with ultraviolet rays.

加熱処理を施して硬化させる場合、加熱温度は例えば４０〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜１５時間程度である。   In the case of curing by applying a heat treatment, the heating temperature is, for example, 40 to 200 ° C., and the heating time is, for example, about 1 minute to 15 hours.

［立体造形物の製造方法］
本発明の立体造形物の製造方法は、上記立体造形用硬化性組成物を用いて、特に上記立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして用いて、立体造形物を製造することを特徴とする。本発明の立体造形物の製造方法によれば、空気雰囲気下で、湿度条件を限定することなく、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で製造することができる。 [Manufacturing method of three-dimensional object]
The method for producing a three-dimensional object according to the present invention is to produce a three-dimensional object using the curable composition for three-dimensional object, particularly using the curable composition for three-dimensional object as an ink for an inkjet 3D printer. It is characterized by the following. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the three-dimensional molded object of this invention, a high-precision three-dimensional molded object can be manufactured at high speed in an air atmosphere, without restricting humidity conditions and suppressing generation of odor.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
モノマー成分として、ＩＳＢ−ＤＶＥ ２２重量部、ＤＥＧＶ ３重量部、ＯＸＴ−２１２ ５０重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２５重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２１．７ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１３ｍＰａ・ｓ］を得た。 Example 1
22 parts by weight of ISB-DVE, 3 parts by weight of DEGV, 50 parts by weight of OXT-212, 25 parts by weight of celloxide 2021P, and 5 parts by weight of CPI-110P as a photoacid generator are mixed as monomer components, and cured for three-dimensional molding. The composition [surface tension (at 25 ° C. under 1 atm): 21.7 mN / m, viscosity (at 25 ° C., at a shear rate of 10 (1 / s)): 13 mPa · s] was obtained.

実施例２〜１２、比較例１〜２
モノマー成分を下記表に記載の処方に変更した以外は実施例１と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。 Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 and 2
A curable composition for three-dimensional modeling was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer components were changed to the formulations shown in the following table.

比較例３
モノマー成分として、ＩＢ−ＸＡ ７０重量部、ＡＰＧ−２００ ３０重量部、及びラジカル型光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４ ２重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物を得た。 Comparative Example 3
70 parts by weight of IB-XA as a monomer component, 30 parts by weight of APG-200, and 2 parts by weight of Irgacure 184 as a radical-type photopolymerization initiator were mixed to obtain a curable composition for three-dimensional modeling.

比較例４
モノマー成分を下記表２に記載の処方に変更した以外は比較例３と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。 Comparative Example 4
A curable composition for three-dimensional modeling was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the monomer components were changed to the formulations shown in Table 2 below.

（硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物をガラス板に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して、タックが無くなるまで（具体的には、塗膜表面をキムワイプ（登録商標）で擦った際に、べとついたり、ガラス板から剥がれたりしない状態となるまで）の積算光量（＝水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量：ｍＪ／ｃｍ2）を測定して、硬化性を評価した。 (Curability evaluation)
The curable composition for three-dimensional modeling is applied to a glass plate (coating thickness: 5 μm), and irradiated with ultraviolet rays using a mercury xenon lamp (product “LC8 LIGHTNINGCURE L9588”, manufactured by Hamamatsu Photonics KK) as a light source. , Until the tack disappears (specifically, until the paint film surface is rubbed with Kimwipe (registered trademark) and does not stick or peel off from the glass plate) (= water-free The cumulative light quantity required for curing the curable composition for three-dimensional modeling: mJ / cm 2 ) was measured to evaluate curability.

（水分存在下における硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物１００重量部に水５重量部を添加し、撹拌して水含有立体造形用硬化性組成物を調製した。
立体造形用硬化性組成物に代えて水含有立体造形用硬化性組成物を使用した以外は上記（硬化性評価）と同様にしてタックが無くなるまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定し、下記式から水添加による積算光量の増加率を算出して、水分存在下における硬化性を下記基準で評価した。
積算光量の増加率（％）＝｛（水含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量／水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量）−１｝×１００
水分存在下における硬化性の評価基準
積算光量の増加率が２０％以上：硬化性不良（×）
積算光量の増加率が１０％以上、２０％未満：硬化性良好（○）
積算光量の増加率が１０％未満：硬化性極めて良好（◎） (Evaluation of curability in the presence of moisture)
5 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the curable composition for three-dimensional modeling, and the mixture was stirred to prepare a water-containing curable composition for three-dimensional modeling.
The integrated light amount (mJ / cm 2 ) until tack was eliminated was measured in the same manner as in the above (evaluation of curability) except that the water-containing curable composition for three-dimensional modeling was used instead of the curable composition for three-dimensional modeling. The increase rate of the integrated light amount due to the addition of water was calculated from the following formula, and the curability in the presence of water was evaluated according to the following criteria.
Increase rate (%) of integrated light quantity = {(integrated light quantity required for curing water-containing three-dimensional modeling curable composition / integrated light quantity required for curing water-free three-dimensional modeling curable composition) -1} × 100
Evaluation criteria for curability in the presence of moisture The rate of increase in the integrated light quantity is 20% or more: poor curability (x)
Increase rate of integrated light quantity is 10% or more and less than 20%: good curability (O)
Increase rate of integrated light amount is less than 10%: excellent curability (硬化)

（寸法安定性評価）
実施例及び比較例で得られた立体造形用硬化性組成物を１００μｍのＰＥＴフィルムに１００μｍの厚みで塗布し、空気雰囲気下、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して硬化物を得た。尚、比較例で得られた立体造形用硬化性組成物は、窒素雰囲気下で光照射を行った。
得られた硬化物から試験片（縦×横＝２ｃｍ×１０ｃｍ）を作成し、試験片の一辺（２ｃｍの辺の一方）を基板表面にセロテープ（登録商標）を使用して固定し、他辺（２ｃｍの辺の他方）の反りの大きさから下記基準により、寸法安定性を評価した。
評価基準
◎：反りが５ｍｍ未満
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：反りが１０ｍｍ以上 (Dimensional stability evaluation)
The curable composition for three-dimensional modeling obtained in the examples and comparative examples was applied to a 100 μm PET film at a thickness of 100 μm, and a mercury xenon lamp (product “LC8 LIGHTNINGCURE L9588”, Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) was used as a light source in an air atmosphere. )) To obtain a cured product. The curable composition for three-dimensional structure obtained in the comparative example was irradiated with light in a nitrogen atmosphere.
A test piece (length × width = 2 cm × 10 cm) was prepared from the obtained cured product, and one side (one of the 2 cm sides) of the test piece was fixed on the substrate surface using cellophane (registered trademark), and the other side was fixed. The dimensional stability was evaluated from the magnitude of the warpage (the other side of the 2 cm side) according to the following criteria.
Evaluation criteria ◎: Warpage is less than 5 mm ：: Warpage is 5 mm or more and less than 10 mm ×: Warpage is 10 mm or more

（硬度評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に従い、鉛筆硬度試験を行って硬度を評価した。 (Hardness evaluation)
The cured product obtained in the same manner as in (Dimensional stability evaluation) was evaluated for hardness by performing a pencil hardness test in accordance with JIS K 5600-5-4: 1999.

（耐光性評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、１年の光量に相当する紫外線（３０８ＭＪ／ｍ2）を照射して、黄変の有無を目視で確認し、下記基準で耐光性を評価した。
評価基準
○：黄変なし
×：黄変あり (Light resistance evaluation)
The cured product obtained in the same manner as in (Dimensional stability evaluation) was irradiated with ultraviolet light (308 MJ / m 2 ) corresponding to the amount of light for one year, and visually checked for yellowing. The light fastness was evaluated.
Evaluation criteria ○: No yellowing ×: Yellowing

Figure 0006673694
Figure 0006673694

Figure 0006673694
Figure 0006673694

実施例及び比較例で使用した化合物は下記の通りである。
＜ビニルエーテル化合物＞
（水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物）
ＩＳＢ−ＤＶＥ：下記式（a-1-1）で表される化合物、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製

Figure 0006673694
ＯＮＢ−ＤＶＥ：下記式（a-1-2）で表される化合物、商品名「ＯＮＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
Figure 0006673694
 ４ＣＨ−ＤＶＥ：シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、商品名「４ＣＨ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「ＴＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
（水酸基を有するビニルエーテル化合物）
ＤＥＧＶ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル、丸善石油化学（株）製
（その他のビニルエーテル化合物）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、和光純薬工業（株）製
＜オキセタン化合物＞
ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製
ＡＬＯＸ：３−アリルオキシオキセタン
ＯＸＴ−２２１：ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
Ｅ−ＰＳ：エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、商品名「サンソサイザー Ｅ−ＰＳ」、新日本理化（株）製
Ｘ−２２−１６３：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：２００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３」、信越化学工業（株）製
ＥＰ０４１９：エポキシ基（＝グリシジルオキシプロピル基）とイソオクチル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１３２４．３７、商品名「ＥＰ０４１９」、豊通ケミプラス（株）製
＜光酸発生剤＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
＜アクリレート＞
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート、商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製
ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「ＡＰＥ−２００」、新中村化学工業（株）製
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」、日立化成（株）製
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０：ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０」、コグニス製
＜ラジカル型光重合開始剤＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、チバ・ジャパン（株）製 The compounds used in the examples and comparative examples are as follows.
<Vinyl ether compound>
(Polyfunctional vinyl ether compound without hydroxyl group)
ISB-DVE: a compound represented by the following formula (a-1-1), trade name “ISB-DVE”, manufactured by Daicel Corporation
Figure 0006673694
 ONB-DVE: a compound represented by the following formula (a-1-2), trade name "ONB-DVE", manufactured by Daicel Corporation
Figure 0006673694
 4CH-DVE: cyclohexanediol divinyl ether, trade name "4CH-DVE", manufactured by Daicel Corporation TEGDVE: triethylene glycol divinyl ether, trade name "TEGDVE", manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd. (vinyl ether compound having a hydroxyl group)
DEGV: diethylene glycol monovinyl ether, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. (Other vinyl ether compounds)
CHVE: cyclohexyl vinyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. <oxetane compound>
OXT-212: 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, trade name "Aron oxetane OXT-212", manufactured by Toagosei Co., Ltd. ALOX: 3-allyloxyoxetane OXT-221: bis [ (3-Ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, trade name "Aronoxetane OXT-221", manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-121: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)] Methyl] benzene, trade name “Aron Oxetane OXT-121”, manufactured by Toagosei Co., Ltd. <Epoxy compound>
CEL2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, trade name "CELLOXIDE 2021P", manufactured by Daicel Corporation E-PS: 2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, trade name "SANSOSIZER" E-PS ", manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. X-22-163: epoxy-modified silicone at both ends, epoxy group equivalent: 200 g / mol, trade name" X-22-163 ", EP0419 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. : Polyorganosilsesquioxane having an epoxy group (= glycidyloxypropyl group) and an isooctyl group, molecular weight 1324.37, trade name “EP0419”, manufactured by Toyotsu Chemiplas Co., Ltd. <Photoacid generator>
CPI-110P: mixture of diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate and thiodi-p-phenylenebis (diphenylsulfonium) bis (hexafluorophosphate) (99.5 / 0.5), trade name "CPI-110P", manufactured by San Apro Co., Ltd. <Acrylate>
IB-XA: Isobornyl acrylate, trade name “Light Acrylate IB-XA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. APG-200: Tripropylene glycol diacrylate, trade name “APE-200”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. FA-513AS: dicyclopentanyl acrylate, trade name "FA-513AS", Hitachi Chemical Co., Ltd. DCP-A: dicyclopentane dimethylol diacrylate, trade name "light acrylate DCP-A", Kyoeisha Chemical ( Photomer 6010: Urethane acrylate oligomer, trade name "Photomer 6010", manufactured by Cognis <Radical photopolymerization initiator>
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.

Claims (9)

モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）を少なくとも含み、更に、オキセタン化合物（Ｂ）及び／又はエポキシ化合物（Ｃ）を含み、
単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜８０重量％含有し、且つ水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％、水酸基を有するビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満含有し、
オキセタン化合物（Ｂ）を含有する場合、オキセタン化合物（Ｂ）の含有量はモノマー成分全量の５〜８０重量％であり、
エポキシ化合物（Ｃ）を含有する場合、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量はモノマー成分全量の５〜８０重量％であることを特徴とする立体造形用硬化性組成物。 A composition containing a monomer component and an acid generator, wherein the monomer component contains at least a vinyl ether compound (A), and further contains an oxetane compound (B) and / or an epoxy compound (C),
A monofunctional monomer is contained in an amount of 20 to 80% by weight of the total amount of the monomer component, and a polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group is 5 to 80% by weight of the total amount of the monomer component, and a vinyl ether compound having a hydroxyl group is 0.1% by weight of the total amount of the monomer component. % Or more and less than 10% by weight ,
When the oxetane compound (B) is contained, the content of the oxetane compound (B) is 5 to 80% by weight of the total amount of the monomer components,
If an epoxy compound (C), the epoxy compound (C) content of stereolithography curable composition characterized 5-80 wt% der Rukoto of the total amount of monomer components. 水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物が、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物及び／又は脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物を含有する請求項１に記載の立体造形用硬化性組成物。   The curable composition for stereolithography according to claim 1, wherein the polyfunctional vinyl ether compound having no hydroxyl group contains a polyfunctional vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton and / or a polyfunctional vinyl ether compound having an alicyclic skeleton. 環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量が、モノマー成分全量の３０重量％未満である請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。   The curable composition for three-dimensional modeling according to claim 2, wherein the content of the vinyl ether compound having a cyclic ether skeleton is less than 30% by weight of the total amount of the monomer components. 更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。 The curable composition for three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a sensitizer or a sensitizer and a sensitization aid. 更に、顔料及び／又は染料を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。 The curable composition for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a pigment and / or a dye. 表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。 The surface tension (25 ° C., under 1 atmosphere) is 10~50mN / m, any claim 1-5 viscosity [25 ° C., at a shear rate of 10 (1 / s)] is 1~1000mPa · s The curable composition for three-dimensional modeling according to claim 1. インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである請求項１〜６の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。 The curable composition for three-dimensional printing according to any one of claims 1 to 6 , which is an ink for an ink-jet type 3D printer. 請求項１〜７の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition for three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 7 . 請求項１〜７の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法。 A method for producing a three-dimensional structure using the curable composition for three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 7 .
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