JP2017115073A - Curable composition for three-dimensional molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、立体造形用硬化性組成物、その硬化物、及び前記組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a curable composition for three-dimensional modeling, a cured product thereof, and a method for manufacturing a three-dimensional model using the composition.
近年、インクジェット方式の３Ｄプリンターを用い、インクを吐出して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて薄膜硬化物を得、得られた薄膜硬化物上に更に塗膜を形成するという作業を繰り返すことにより薄膜硬化物を積層して立体造形物を製造する方法が知られている。この方法によれば、金型を作成する必要がないので形状の変更が容易であり、目的とする立体構造物を小ロットでも安価に製造することができる。そのため、例えば、医療器具の分野では、個々の患者に合わせた製品を作成するためにこの方法が用いられている。 In recent years, using an ink jet 3D printer, ejecting ink to form a coating film, curing the coating film to obtain a thin film cured product, and further forming a coating film on the obtained thin film cured product A method of manufacturing a three-dimensional model by laminating thin film cured products by repeating the above is known. According to this method, since it is not necessary to create a metal mold, it is easy to change the shape, and the intended three-dimensional structure can be manufactured at low cost even in a small lot. Thus, for example, in the field of medical devices, this method is used to create products tailored to individual patients.
前記インクジェット方式の３Ｄプリンターに用いるインクとしては、アクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂等のラジカル硬化性組成物は酸素により硬化が阻害され易く、特にインクジェット方式ではインクを小さな液滴の状態で吐出するため酸素による硬化阻害が顕著であり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、硬化収縮が大きく、硬化物に反りが生じ易い（すなわち、寸法安定性が低い）ため、得られる立体造形物の精度が低いことや、紫外線照射により解重合が進行しやすく、耐光性、耐候性が低いことが問題であった。 Acrylic resins are known as inks used in the inkjet 3D printer. However, radical curable compositions such as acrylic resins are easily inhibited by oxygen. In particular, in the ink jet method, ink is ejected in the form of small droplets, so that inhibition of curing by oxygen is significant, causing odor. The problem was that a large amount of unreacted monomer remained. Moreover, since the curing shrinkage is large and the cured product is likely to warp (that is, the dimensional stability is low), the accuracy of the obtained three-dimensional model is low, depolymerization is likely to proceed due to ultraviolet irradiation, light resistance, The problem was low weather resistance.
一方、カチオン硬化性組成物は酸素による硬化阻害を受けることがない。しかし、光カチオン硬化性組成物は、含有するモノマーによっては水分による硬化阻害を受けやすく、例えば３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンは粘度が低く、速硬化性を有するため、光硬化性組成物をインクジェット方式での使用に適した粘度に調整する目的で使用されるものであるが、水分による硬化阻害を受け易いため、前記オキセタンを多く含有する組成物は、湿度が高い時期に使用した場合や、保存過程で空気中の水分を取り込んだ場合に硬化不良が生じ易いことがわかった。 On the other hand, the cationic curable composition does not undergo curing inhibition by oxygen. However, the photocationic curable composition is susceptible to curing inhibition due to moisture depending on the monomer contained. For example, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane has a low viscosity and a fast curing property. Therefore, it is used for the purpose of adjusting the photocurable composition to a viscosity suitable for use in an inkjet method, but since it is susceptible to curing inhibition by moisture, the composition containing a large amount of oxetane has a humidity of It has been found that poor curing is likely to occur when used at a high time or when moisture in the air is taken in during storage.
従って、本発明の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を精度良く、且つ優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is a composition for forming a three-dimensional structure using an ink jet 3D printer or the like, and is excellent in workability even in the presence of oxygen and / or moisture. It is to provide a composition that can be manufactured.
Another object of the present invention is a composition for forming a three-dimensional object using an ink jet 3D printer or the like, and the three-dimensional object is accurate and excellent even in the presence of oxygen and / or moisture. Another object of the present invention is to provide a composition that can be manufactured with excellent workability.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モノマー成分として特定のビニルエーテル化合物と特定のオキセタン化合物を特定の割合で組み合わせて含有するカチオン硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化物を形成することができること、前記硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する用途に使用すると、湿度条件を限定することなく、立体造形物を安価に、且つ優れた作業性で製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a cationic curable composition containing a specific vinyl ether compound and a specific oxetane compound in combination at a specific ratio as monomer components is oxygen and / or moisture. Even in the presence, a cured product can be quickly formed by performing ultraviolet irradiation and / or heat treatment, and the curable composition is used for forming a three-dimensional model using an inkjet 3D printer or the like. Then, it discovered that a three-dimensional molded item could be manufactured cheaply and with excellent workability without limiting humidity conditions. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の１０〜８０重量％含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として下記式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の０．５〜２０重量％、下記式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する立体造形用硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、多官能ビニルエーテル化合物が、脂環式炭化水素基若しくは複素環式基に２個以上のビニルエーテル基が結合した構造を有する化合物である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides the curable composition for three-dimensional modeling, wherein the polyfunctional vinyl ether compound is a compound having a structure in which two or more vinyl ether groups are bonded to an alicyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group. To do.
本発明は、また、モノマー成分が、更に、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides the above-mentioned curable composition for three-dimensional modeling, wherein the monomer component further contains an epoxy compound (C) containing an epoxy compound having a cyclohexene oxide group.
本発明は、また、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides the above-described curable composition for three-dimensional modeling, wherein the content of the epoxy compound (C) is 5 to 80% by weight of the total amount of the monomer components.
本発明は、また、更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 The present invention further provides the above-mentioned curable composition for three-dimensional structure containing a sensitizer or a sensitizer and a sensitization aid.
本発明は、また、更に、顔料及び／又は染料を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides the above-mentioned curable composition for three-dimensional structure containing a pigment and / or a dye.
本発明は、また、表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 In the present invention, the surface tension (at 25 ° C. under 1 atm) is 10 to 50 mN / m, and the viscosity [at 25 ° C. and shear rate 10 (1 / s)] is 1 to 1000 mPa · s. A curable composition for three-dimensional modeling is provided.
本発明は、また、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides the above-described three-dimensional curable composition, which is an ink for an ink jet 3D printer.
本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物の硬化物を提供する。 This invention also provides the hardened | cured material of the said curable composition for three-dimensional modeling.
本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法を提供する。 This invention also provides the manufacturing method of the three-dimensional molded item which manufactures a three-dimensional molded item using the said curable composition for three-dimensional modeling.
本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、加熱処理や紫外線照射を施す前は低粘度で吐出性に優れ、紫外線照射や加熱処理を施すことにより、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。また、モノマー成分の組成を調整することで、寸法安定性に優れた硬化物や、所望の硬度を有する硬化物が得られる。更に、本発明の立体造形用硬化性組成物は硬化性に優れるため、未反応モノマーの残留を抑制することができ、未反応モノマーの残留に起因する臭気を著しく低減することができる。更にまた、耐光性、耐候性に優れた硬化物を形成することができ、屋外のような強い紫外線に長時間曝される場所でも、黄変や劣化（例えば、脆く、壊れやすくなること）を抑制することができる。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する際にインクとして好適に使用することができる。 Since the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention has the above-described configuration, it has a low viscosity and excellent dischargeability before being subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation. By performing ultraviolet irradiation or heat treatment, oxygen and / or moisture can be removed. A cured product can be rapidly formed even in the presence. Moreover, the hardened | cured material excellent in dimensional stability and the hardened | cured material which has desired hardness are obtained by adjusting the composition of a monomer component. Furthermore, since the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is excellent in curability, it is possible to suppress the residual unreacted monomer and to significantly reduce the odor caused by the residual unreacted monomer. Furthermore, it can form a cured product with excellent light resistance and weather resistance, and can be yellowed and deteriorated (for example, brittle and fragile) even in places exposed to strong ultraviolet rays such as outdoors. Can be suppressed. Therefore, the curable composition for three-dimensional model | molding of this invention can be used suitably as an ink, when forming a three-dimensional model | molded object using an inkjet type 3D printer etc.
［モノマー成分］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分としてビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として多官能ビニルエーテル化合物を含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物、及び式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物を含有する。
[Monomer component]
The curable composition for three-dimensional modeling of the present invention contains a vinyl ether compound (A) and an oxetane compound (B) as monomer components, a polyfunctional vinyl ether compound as the vinyl ether compound (A), and an oxetane compound (B). As a bifunctional oxetane compound represented by the formula (b) and a monofunctional oxetane compound represented by the formula (b ′).
本発明におけるモノマー成分は、ビニルエーテル化合物（Ａ）として多官能ビニルエーテル化合物以外のビニルエーテル化合物を含有していても良い。また、オキセタン化合物（Ｂ）として式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物、及び式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物以外のオキセタン化合物を含有していても良い。本発明におけるモノマー成分は、更に、ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）以外のモノマーを含有していても良い。 The monomer component in the present invention may contain a vinyl ether compound other than the polyfunctional vinyl ether compound as the vinyl ether compound (A). Moreover, you may contain oxetane compounds other than the bifunctional oxetane compound represented by Formula (b) as a oxetane compound (B), and the monofunctional oxetane compound represented by Formula (b '). The monomer component in the present invention may further contain monomers other than the vinyl ether compound (A) and the oxetane compound (B).
（ビニルエーテル化合物（Ａ））
ビニルエーテル化合物は、重合性基としてビニルエーテル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）である。本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分として、多官能ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする。多官能ビニルエーテル化合物は、酸素の存在下でも速やかに硬化して、高硬度を有し、透明性、耐熱性、耐光性、及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。
(Vinyl ether compound (A))
The vinyl ether compound is a monomer having a vinyl ether group as a polymerizable group (particularly a cationic polymerizable monomer). The curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is characterized by containing a polyfunctional vinyl ether compound as a monomer component. The polyfunctional vinyl ether compound is rapidly cured even in the presence of oxygen, has a high hardness, and can form a cured product having excellent transparency, heat resistance, light resistance, and weather resistance.
前記多官能ビニルエーテル化合物は、例えば、下記式（ａ）で表される。
Ｒ”−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）t （ａ）
（式中、Ｒ”は、ｔ価の炭化水素基、複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｔ価の基を示し、ｔは２以上の整数を示す）
The polyfunctional vinyl ether compound is represented by, for example, the following formula (a).
R ″ — (O—CH═CH 2 ) t (a)
(In the formula, R ″ represents a t-valent hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a t-valent group in which these are bonded via a single bond or a linking group, and t represents an integer of 2 or more)
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。 The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、プロペニレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基等を挙げることができる。ｔ価の脂肪族炭化水素基としては、前記２価の脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｔ−２）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene group. An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms such as vinylene and propenylene groups. Examples of the t-valent aliphatic hydrocarbon group include groups in which (t-2) hydrogen atoms are further removed from the structural formula of the divalent aliphatic hydrocarbon group.
前記脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環）が含まれる。ｔ価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。 The alicyclic ring constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a monocyclic hydrocarbon ring and a polycyclic hydrocarbon ring (a spiro hydrocarbon ring, a ring assembly hydrocarbon ring, a bridged cyclic hydrocarbon ring, a condensed cyclic ring). Hydrocarbon ring, bridged condensed cyclic hydrocarbon ring). Examples of the t-valent alicyclic hydrocarbon group include a group obtained by removing t hydrogen atoms from the structural formula of the alicyclic ring.
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等を挙げることができる。 Examples of the monocyclic hydrocarbon ring include C 3-12 cycloalkane rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; C 3-12 cycloalkene rings such as cyclopentene and cyclohexene. Can be mentioned.
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the spiro hydrocarbon ring include C 5-16 spiro hydrocarbon rings such as spiro [4.4] nonane, spiro [4.5] decane, and spirobicyclohexane.
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the ring assembly hydrocarbon ring include a ring assembly hydrocarbon ring including two or more C 5-12 cycloalkane rings such as bicyclohexane.
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include pinane, bornane, norpinane, norbornane, norbornene, bicycloheptane, bicycloheptene, bicyclooctane (bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, etc. Bicyclic hydrocarbon rings such as homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane, etc. Ring: Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, and tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene.
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環を挙げることができる。 Examples of the condensed cyclic hydrocarbon ring include 5 to 8 members such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and perhydrophenalene. A condensed ring in which a plurality of cycloalkane rings are condensed can be exemplified.
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等を挙げることができる。 Examples of the bridged condensed cyclic hydrocarbon ring include dimers of dienes (for example, dimers of cycloalkadiene such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene), hydrogenated products thereof, and the like. it can.
前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香環を挙げることができる。ｔ価の芳香族炭化水素基としては、前記芳香環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。 As an aromatic ring which comprises the said aromatic hydrocarbon group, C6-C14 (preferably 6-10) aromatic rings, such as benzene and naphthalene, can be mentioned. Examples of the t-valent aromatic hydrocarbon group include groups in which t hydrogen atoms have been removed from the structural formula of the aromatic ring.
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。 The hydrocarbon group may be any of various substituents [eg, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (eg, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group] Group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group, etc.] It may be. The hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン等の４員環；フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環；ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環；インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。ｔ価の複素環式基としては、前記複素環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。 Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 4-membered ring such as oxetane; a 5-membered ring such as furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, and γ-butyrolactone). Ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, tetrahydropyran, morpholine; condensed ring such as benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chromane, isochroman; 3-oxatricyclo [4.3 .1.1 4,8] undecane-2-one, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8] nonan-2-one, etc. bridged rings), heterocyclic containing a sulfur atom as a hetero atom Rings (eg, 5-membered rings such as thiophene, thiazole, isothiazole, thiadiazole; 6-membered rings such as 4-oxo-4H-thiopyran; benzothio Heterocycles containing a nitrogen atom as a hetero atom (for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, imidazole and triazole; 6 such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine and piperazine) Member rings; condensed rings such as indole, indoline, quinoline, acridine, naphthyridine, quinazoline, purine, etc.). In addition to the substituents that the hydrocarbon group may have, the heterocyclic group may be an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), a cycloalkyl group, an aryl group (For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) may be included. Examples of the t-valent heterocyclic group include groups obtained by removing t hydrogen atoms from the structural formula of the heterocyclic ring.
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。 Examples of the linking group include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond. (-OCOO-), a silyl bond (-Si-), and a group in which a plurality of these are linked.
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル、下記式（a-1）で表される化合物、及び下記式（a-2）で表される化合物等のジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のトリビニルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等のテトラビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of vinyl ether compounds include divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene. Glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol Vinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol divinyl ether, a compound represented by the following formula (a-1), and the following formula (a-2 Divinyl ethers such as compounds represented by the following formula: trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, trivinyl ethers such as ethylene oxide-added pentaerythritol trivinyl ether; pentaerythritol tetravinyl ether, Ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ditrimethylolpropane Tetra ether and tiger ether; can be exemplified dipentaerythritol hexa vinyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
多官能ビニルエーテル化合物は公知のビニルエーテル化合物の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記式（a-1）で表される化合物は、遷移金属化合物の存在下、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ビニルエステル化合物（例えば、プロピオン酸ビニル）とを反応させることにより製造することができる。 The polyfunctional vinyl ether compound can be produced using a known method for producing a vinyl ether compound. For example, the compound represented by the above formula (a-1) includes 2-hydroxy-6-hydroxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] heptane in the presence of a transition metal compound and a vinyl ester compound ( For example, it can be produced by reacting with vinyl propionate).
本発明においては多官能ビニルエーテル化合物のなかでも、酸素の存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し、且つ寸法安定性に優れた硬化物が得られる点で、脂環式炭化水素基若しくは複素環式基に２個以上のビニルエーテル基が結合した構造を有する化合物［例えば、式（ａ）中のＲ”が脂環式炭化水素基若しくは複素環式基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］を含有することが好ましく、脂環式炭化水素基若しくは複素環式基に２個以上のビニルエーテル基が結合した構造を有する化合物の含有量が、モノマー成分に含まれる全ビニルエーテル化合物の１０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。 In the present invention, among the polyfunctional vinyl ether compounds, alicyclic carbonization is achieved in that a cured product having high hardness and excellent dimensional stability can be obtained by exhibiting fast curability even in the presence of oxygen. A compound having a structure in which two or more vinyl ether groups are bonded to a hydrogen group or a heterocyclic group [for example, a polyfunctional vinyl ether compound in which R ″ in the formula (a) is an alicyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group (In particular, a divinyl ether compound)] is preferably contained, and the monomer component includes the content of a compound having a structure in which two or more vinyl ether groups are bonded to an alicyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group. It is preferably 10% by weight or more of the total vinyl ether compound, particularly preferably 40% by weight or more, most preferably 70% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight. That.
（オキセタン化合物（Ｂ））
オキセタン化合物は、重合性基としてオキセタニル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）である。
(Oxetane compound (B))
An oxetane compound is a monomer having an oxetanyl group as a polymerizable group (particularly a cationic polymerizable monomer).
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分として、下記式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物を１種又は２種以上含有する。下記式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる。
前記式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、又は２個以上の芳香族炭化水素環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造を示す。すなわち、Ｚは前記芳香族炭化水素環、又は２個以上の芳香族炭化水素環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造から２個の水素原子を除いた２価の基を示す。 In the above formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring or a structure in which two or more aromatic hydrocarbon rings are bonded via a single bond or a linking group. That is, Z represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or a structure in which two or more aromatic hydrocarbon rings are bonded via a single bond or a linking group.
前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素環等を挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include aromatic hydrocarbon rings having about 6 to 14 carbon atoms such as benzene, naphthalene and anthracene.
前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。 Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), and a carbonate group (—O—CO—O—). , An amide group (—CONH—), a group in which a plurality of these are linked, and the like.
上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. . Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group, and a 1,2-cyclohexylene group. And divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.
前記２個以上の芳香族炭化水素環が連結基を介して結合した構造としては、例えば、ビフェニル、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン等を挙げることができる。 Examples of the structure in which two or more aromatic hydrocarbon rings are bonded via a linking group include biphenyl, 2,2-diphenylpropane, and diphenylmethane.
また、前記芳香族炭化水素環や前記２個以上の芳香族炭化水素環が連結基を介して結合した構造は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（ａ）中のＲ”における炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。 Moreover, the structure in which the aromatic hydrocarbon ring or the two or more aromatic hydrocarbon rings are bonded via a linking group may have a substituent, and the substituent in the above formula (a) Examples thereof are the same as the substituents that the hydrocarbon group for R ″ may have.
上記式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（例えば、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニル（例えば、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」、宇部興産（株）製）等を挙げることができる。 As the bifunctional oxetane compound represented by the above formula (b), for example, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (for example, trade name “Aronoxetane OXT-121”, Toagosei Co., Ltd.), 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] biphenyl (for example, trade name “ETERRNACOLL OXBP”, manufactured by Ube Industries, Ltd.) it can.
また、モノマー成分は、上記式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物と共に、下記式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物を含有する。前記単官能オキセタン化合物は、速硬化性を発揮することができる。
前記１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。 Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a decyl group. Alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 3) such as dodecyl group; 2 to 20 carbon atoms (preferably 2) such as vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, etc. Alkenyl group having about 10 to 10 and particularly preferably 2 to 3); alkynyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 3) such as ethynyl group and propynyl group. it can.
前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０、好ましくは０〜１である。 Said m shows an integer greater than or equal to 0, for example, 0-20, Preferably it is 0-1.
上記式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物の具体例としては、下記式（b'-1）〜（b'-7）で表される化合物を挙げることができる。
本発明においては、なかでも上記式（b'-6）で表される化合物、及び（b'-7）で表される化合物が、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる点で好ましい。 In the present invention, among them, the compound represented by the above formula (b′-6) and the compound represented by (b′-7) exhibit fast curability even in the presence of oxygen and / or moisture. When the curable composition for three-dimensional modeling of this invention contains this, it is preferable at the point from which the effect which reduces the hardening inhibition in presence of a water | moisture content is acquired.
本発明においては、例えば、「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（以上、東亞合成（株）製）、「３−アリルオキシオキセタン」、「３−（２−エチルヘキシル）オキセタン」等の市販品を使用することができる。 In the present invention, for example, “Aron oxetane OXT-212”, “Aron oxetane OXT-101” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “3-allyloxyoxetane”, “3- (2-ethylhexyl) oxetane” And other commercial products can be used.
（その他のモノマー）
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分として、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）及びオキセタン化合物（Ｂ）以外のモノマー（カチオン重合性モノマーやラジカル重合性モノマー）を含有していても良い。
(Other monomers)
The three-dimensional shaping curable composition of the present invention may contain a monomer (cation polymerizable monomer or radical polymerizable monomer) other than the vinyl ether compound (A) and the oxetane compound (B) as a monomer component.
本発明においては、なかでも、エポキシ化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。エポキシ化合物は、重合性基としてエポキシ基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）である。エポキシ化合物は速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In this invention, it is preferable to contain an epoxy compound (C) especially. The epoxy compound is a monomer having an epoxy group as a polymerizable group (particularly a cationic polymerizable monomer). Epoxy compounds have fast curability and can form a cured product quickly even in the presence of oxygen. An epoxy compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
エポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。 Examples of the epoxy compound (C) include an aromatic glycidyl ether-based epoxy compound; an alicyclic glycidyl ether-based epoxy compound (eg, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether); an aliphatic glycidyl ether-based epoxy compound; An epoxy compound; a glycidylamine epoxy compound; an epoxy compound having a cyclohexene oxide group (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic epoxy compound”); an epoxy-modified siloxane compound;
エポキシ化合物（Ｃ）としては、なかでも、脂環式エポキシ化合物を少なくとも含有することが好ましく、なかでも、脂環式エポキシ化合物をモノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の３０重量％以上含有することが好ましく、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる。また、低収縮性を有するため、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。更に高硬度を有し、光による着色や劣化が発生しにくく、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。 As the epoxy compound (C), it is preferable to contain at least an alicyclic epoxy compound, and among them, the alicyclic epoxy compound is preferably contained at 30% by weight or more of the total epoxy compound contained in the monomer component. It is preferably 50% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more. The alicyclic epoxy compound can exhibit fast curability even in the presence of oxygen and / or moisture, and when the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention contains this, it inhibits curing in the presence of moisture. The effect of reducing is obtained. Moreover, since it has low shrinkage, a cured product excellent in dimensional stability can be formed. Further, it can form a cured product having high hardness, hardly colored or deteriorated by light, and excellent in light resistance and weather resistance.
上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
上記式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。 In the above formula (c), R 1 to R 18 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group which may contain a halogen atom, or an alkoxy which may have a substituent. Indicates a group.
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。 As a halogen atom in R < 1 > -R < 18 >, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. can be mentioned, for example.
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ”におけるｔ価の炭化水素基に対応する１価の基を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 18 include a monovalent group corresponding to the t-valent hydrocarbon group in R ″ in the above formula (a).
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上がＣ1-10アルキレン基等を介して、又は介することなく結合した基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 include a group in which at least one hydrogen atom in the above-described hydrocarbon group is substituted with a group having an oxygen atom or a halogen atom, etc. Can be mentioned. Examples of the group having an oxygen atom include hydroxyl group; hydroperoxy group; C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy group; C 2-10 such as allyloxy group. An alkenyloxy group; a C 6-14 aryloxy group optionally having a substituent selected from a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a halogen atom, and a C 1-10 alkoxy group (for example, C 7-18 aralkyloxy groups such as benzyloxy and phenethyloxy groups; C 1-10 acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy, (meth) acryloyloxy and benzoyloxy groups; methoxy carbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, C 1-10 aralkyl such as a butoxycarbonyl group Alkoxycarbonyl group; C 1-10 alkyl group, C 2-10 alkenyl group, a halogen atom, and C 1-10 may have a substituent group selected from an alkoxy group C 6-14 aryloxycarbonyl group ( For example, phenoxycarbonyl, tolyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl group, etc.); C 7-18 aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group; epoxy group-containing group such as glycidyloxy group; oxetanyl group such as ethyloxetanyloxy group Groups: C 1-10 acyl groups such as acetyl, propionyl and benzoyl groups; isocyanate groups; sulfo groups; carbamoyl groups; oxo groups; and two or more of these via or without C 1-10 alkylene groups Examples thereof include a bonded group.
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group in R 1 to R 18 include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, and isobutyloxy groups.
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上がＣ1-10アルキレン基等を介して、又は介することなく結合した基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that the alkoxy group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 2-10 alkenyloxy group, a C 6-14 aryloxy group, a C 1-10 Acyloxy group, mercapto group, C 1-10 alkylthio group, C 2-10 alkenylthio group, C 6-14 arylthio group, C 7-18 aralkylthio group, carboxyl group, C 1-10 alkoxycarbonyl group, C 6- 14 aryloxycarbonyl group, C 7-18 aralkyloxycarbonyl group, amino group, mono or di C 1-10 alkylamino group, C 1-10 acylamino group, epoxy group-containing group, oxetanyl group-containing group, C 1-10 Examples include an acyl group, an oxo group, and a group in which two or more of these are bonded through or without a C 1-10 alkylene group.
上記式（ｃ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。 In said formula (c), X shows a single bond or a coupling group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), Examples thereof include an ester bond (—COO—), a carbonate group (—O—CO—O—), an amide group (—CONH—), and a group in which a plurality of these are linked.
上記２価の炭化水素基としては、式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物における例と同様の例を挙げることができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include the same examples as in the bifunctional oxetane compound represented by the formula (b).
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。 Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) include, for example, a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. , A 2-butenylene group, a butadienylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group, etc., and a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms. In particular, the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
上記式（ｃ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（c-1）〜（c-8）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（c-5）、（c-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（c-5）中のＬは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。 Representative examples of the compound represented by the above formula (c) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2- Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4- And epoxycyclohexane-1-yl) ethane and compounds represented by the following formulas (c-1) to (c-8). In the following formulas (c-5) and (c-7), n 1 and n 2 each represent an integer of 1 to 30. L in the following formula (c-5) is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
脂環式エポキシ化合物には、上記式（ｃ）で表される化合物の他に、下記式（c-9）で表される、分子内に脂環と２個以上のエポキシ基を有し、且つ２個以上のエポキシ基のうち１個がシクロヘキセンオキシド基である化合物も含まれる。 In addition to the compound represented by the above formula (c), the alicyclic epoxy compound has an alicyclic ring and two or more epoxy groups in the molecule represented by the following formula (c-9). A compound in which one of two or more epoxy groups is a cyclohexene oxide group is also included.
脂環式エポキシ化合物には、更に、下記式（c-10）、（c-11）で表される３個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物や、下記式（c-12）〜（c-14）で表されるシクロヘキセンオキシド基を１個有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物も含まれる。尚、下記式（c-10）、（c-11）中のｎ3〜ｎ8は、同一又は異なって１〜３０の整数を示し、下記式（c-14）中のＲ19、Ｒ20は、同一又は異なって炭素数１〜３１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。
本発明においては、エポキシ化合物（Ｃ）として、上記式（ｃ）で表される、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個有する化合物を少なくとも含有することが好ましく、特に、上記式（c-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを少なくとも含有することが好ましい。 In the present invention, the epoxy compound (C) preferably contains at least a compound represented by the above formula (c) and having two cyclohexene oxide groups in one molecule. It is preferable to contain at least 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate represented by
また、硬化物に高硬度と耐熱性を所望する場合は、エポキシ化合物（Ｃ）としてエポキシ変性シロキサン化合物を含有していてもよい。 Moreover, when high hardness and heat resistance are desired for the cured product, an epoxy-modified siloxane compound may be contained as the epoxy compound (C).
前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンや、エポキシ変性シリコーン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the epoxy-modified siloxane compound include epoxy-modified polyorganosilsesquioxane and epoxy-modified silicone. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（c-15）、（c-16）で表される構成単位を有する化合物（ランダム構造、かご型構造、及びはしご型構造の化合物を含む）等を挙げることができる。 Examples of the epoxy-modified polyorganosilsesquioxane include compounds having structural units represented by the following formulas (c-15) and (c-16) (random structure, cage structure, and ladder structure compounds). Include).
また、エポキシ変性シリコーンには環状構造、及び鎖状構造の化合物が含まれる。環状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-17）で表される。また、鎖状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-18）で表される。
上記式中、Ｒ21〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては上記式（ａ）中のＲ”におけるｔ価の炭化水素基に対応する１価の基を挙げることができる。また、上記式（c-17）中のｍ1、及び上記式（c-18）中のｍ2は、同一又は異なって、１以上の整数である。ｍ1及びｍ2が２以上の整数である場合、（c-17）中のｍ1個のＲ26、及びＲ27はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（c-18）中のｍ2個のＲ32、及びＲ33はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲ21〜Ｒ23の少なくとも１つ、及び環状構造を有するシリコーンに含まれるＲ24〜Ｒ29の少なくとも１つ、及び鎖状構造を有するシリコーンに含まれるＲ30〜Ｒ37の少なくとも１つはオキシラン環を有する炭化水素基（例えば、シクロヘキセンオキシド基を有する炭化水素基、又はグリシジル基を有する炭化水素基）である。 In the above formula, R 21 to R 37 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having an oxirane ring. Examples of the hydrocarbon group include a monovalent group corresponding to the t-valent hydrocarbon group in R ″ in the above formula (a). In addition, m 1 in the above formula (c-17), and the above M 2 in formula (c-18) is the same or different and is an integer of 1 or more, and when m 1 and m 2 are integers of 2 or more, m 1 R in (c-17) 26 and R 27 may be the same or different, and m 2 R 32 and R 33 in (c-18) may be the same or different. However, at least one of R 21 to R 23 contained in the polyorganosilsesquioxane, at least one of R 24 to R 29 contained in the silicone having a cyclic structure, and a silicone having a chain structure At least one of R 30 to R 37 contained is a hydrocarbon group having an oxirane ring (for example, cyclohexene o A hydrocarbon group having a xoxide group or a hydrocarbon group having a glycidyl group).
エポキシ変性シロキサン化合物の含有量は、モノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の、例えば１〜１００重量％であり、上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６０重量％である。下限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは２０重量％である。 The content of the epoxy-modified siloxane compound is, for example, 1 to 100% by weight of the total epoxy compound contained in the monomer component, and the upper limit is preferably 80% by weight, particularly preferably 70% by weight, and most preferably 60% by weight. It is. The lower limit is preferably 5% by weight, particularly preferably 10% by weight, most preferably 20% by weight.
本発明におけるモノマー成分は、ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の１０〜８０重量％含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の０．５〜２０重量％含有することを特徴とする。 The monomer component in the present invention contains a vinyl ether compound (A) and an oxetane compound (B). The vinyl ether compound (A) contains a polyfunctional vinyl ether compound in an amount of 10 to 80% by weight based on the total amount of the monomer components, and an oxetane compound (B ), The bifunctional oxetane compound represented by the formula (b) is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the total amount of the monomer components.
多官能ビニルエーテル化合物の含有量は、モノマー成分全量（本発明の立体造形用硬化性組成物に含まれるモノマー成分全量）の１０〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。多官能ビニルエーテル化合物を上記範囲で含有する立体造形用硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。 The content of the polyfunctional vinyl ether compound is 10 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably the total amount of monomer components (the total amount of monomer components contained in the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention). 15 to 70% by weight, most preferably 20 to 60% by weight. The three-dimensional curable composition containing the polyfunctional vinyl ether compound in the above range can be rapidly cured even in the presence of oxygen and / or moisture to form a cured product having excellent dimensional stability.
式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物の含有量は、モノマー成分全量の０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは３〜１８重量％である。式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物を上記範囲で含有する立体造形用硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。 The content of the bifunctional oxetane compound represented by the formula (b) is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, most preferably the total amount of the monomer components. Is 3 to 18% by weight. The curable composition for three-dimensional modeling containing the bifunctional oxetane compound represented by the formula (b) in the above range is cured rapidly even in the presence of oxygen and / or moisture, and is a cured product excellent in dimensional stability. Can be formed.
式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物の含有量は、モノマー成分全量の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％である。 The content of the monofunctional oxetane compound represented by the formula (b ′) is from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 15 to 60% by weight, most preferably from the total amount of the monomer components. 20 to 50% by weight.
更に、本発明におけるモノマー成分はオキセタン化合物（Ｂ）として、上記式（ｂ）で表される２官能オキセタン化合物、及び式（ｂ’）で表される単官能オキセタン化合物以外のオキセタン化合物を含有していても良いが、他のオキセタン化合物の含有量は、モノマー成分全量の、例えば５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。 Furthermore, the monomer component in the present invention contains an oxetane compound other than the bifunctional oxetane compound represented by the above formula (b) and the monofunctional oxetane compound represented by the formula (b ′) as the oxetane compound (B). However, the content of the other oxetane compound is, for example, 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total amount of the monomer components.
本発明におけるモノマー成分はエポキシ化合物（Ｃ）（特に、脂環式エポキシ化合物）を含有することが好ましく、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。エポキシ化合物（Ｃ）を上記範囲で含有する立体造形用硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、高硬度を有し、耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。 The monomer component in the present invention preferably contains an epoxy compound (C) (particularly, an alicyclic epoxy compound), and the content of the epoxy compound (C) is, for example, 5 to 80% by weight of the total amount of the monomer components, preferably It is 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. The three-dimensional curable composition containing the epoxy compound (C) in the above range is rapidly cured even in the presence of oxygen and / or moisture, has high hardness, and is excellent in heat resistance and dimensional stability. A cured product can be formed.
本発明におけるモノマー成分は上記化合物以外にも、他の重合性モノマーを含有していてもよいが、他の重合性モノマーの含有量はモノマー成分全量の３０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。 In addition to the above compounds, the monomer component in the present invention may contain other polymerizable monomers, but the content of other polymerizable monomers is about 30% by weight or less of the total amount of the monomer components, preferably 20 % By weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight or less.
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分の配合を上記範囲で調整することにより、得られる硬化物の硬度を例えば６Ｂ〜４Ｈの範囲で調整することができる。 The curable composition for three-dimensional model | molding of this invention can adjust the hardness of the hardened | cured material obtained, for example in the range of 6B-4H by adjusting the mixture of a monomer component in the said range.
（酸発生剤）
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と共に酸発生剤を含有する。酸発生剤には光酸発生剤と熱酸発生剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも光酸発生剤を含有することが、光の照射によって速やかに硬化物を形成することができる点で好ましい。
(Acid generator)
The curable composition for three-dimensional model | molding of this invention contains an acid generator with the said monomer component. The acid generator includes a photoacid generator and a thermal acid generator. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable that a photoacid generator is contained because a cured product can be rapidly formed by light irradiation.
（光酸発生剤）
光酸発生剤は光の照射によって酸を発生させる化合物であり、光カチオン重合開始剤とも称される。光酸発生剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなり、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。
(Photoacid generator)
A photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light, and is also referred to as a photocationic polymerization initiator. The photoacid generator is composed of a cation moiety that absorbs light and an anion moiety that is a source of acid. For example, a diazonium salt compound, an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound, a phosphonium salt compound, and a selenium salt compound Oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, bromine salt compounds, metallocene complexes, iron arene complexes, and the like.
前記スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。 Examples of the cation moiety of the sulfonium salt compound include (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion, and tri-p-tolylsulfonium ion. An arylsulfonium ion (especially a triarylsulfonium ion) can be mentioned.
光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＣＨ3（ＮＯ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、［（Ｒｆ）kＰＦ6-k］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｋ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＯＨ-、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、硫酸アニオン等を挙げることができる。 Examples of the anion portion of the photoacid generator include BF 4 − , CF 3 SO 3 − , CH 3 C 6 H 4 SO 3 − , CH 3 (NO 2 ) C 6 H 4 SO 3 − , B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , [(Rf) k PF 6−k ] − (Rf: an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, k: an integer of 1 to 5), AsF Examples thereof include 6 − , SbF 6 − , SbF 5 OH − , halogen anion, sulfonic acid anion, carboxylic acid anion, and sulfate anion.
光酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。
本発明においては、例えば、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」、「イルガキュア２７０」、「イルガキュア２９０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５１」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＢＤＳ−１０５」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＭＤＳ−２０３」、「ＭＤＳ−２０５」、「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」、「ＢＭＳ−１０５」、「ＴＭＳ−１０５」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（以上、サンアプロ（株）製）、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７６」（以上、ダウ・ケミカル社製）等の市販品を使用できる。 In the present invention, for example, trade names “Syracure UVI-6970”, “Syracure UVI-6974”, “Syracure UVI-6990”, “Syracure UVI-950” (manufactured by Union Carbide, USA), “Irgacure 250”. "Irgacure 261", "Irgacure 264", "Irgacure 270", "Irgacure 290" (manufactured by BASF), "CG-24-61" (Ciba Geigy), "Adekaoptomer SP-150", “Adeka optomer SP-151”, “Adeka optomer SP-170”, “Adeka optomer SP-171” (manufactured by ADEKA Corporation), “DAICAT II” (manufactured by Daicel Corporation), “UVAC1590” "" UVAC1591 "(above, Daicel-Cytec Corporation) Manufactured), "CI-2064", "CI-2439", "CI-2624", "CI-2481", "CI-2734", "CI-2855", "CI-2823", "CI-2758" “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), “PI-2074” (manufactured by Rhodia, tetrakis (pentafluorophenyl) borate toluylcumyliodonium salt), “FFC509” (manufactured by 3M), “BBI-102”, “BBI-101”, “BBI-103”, “MPI-103”, “BDS-105”, “TPS-103”, “MDS-103”, “MDS-105”, “MDS” -203 "," MDS-205 "," DTS-102 "," DTS-103 "," NAT-103 "," NDS-103 "," BMS-105 "," TMS 105 "(above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)," CD-1010 "," CD-1011 "," CD-1012 "(above, manufactured by Sartomer, USA)," CPI-100P "," CPI-101A " "," CPI-110P "," CPI-110A "," CPI-210S "(manufactured by San Apro Co., Ltd.)," UVI-6992 "," UVI-6976 "(manufactured by Dow Chemical) Commercial products can be used.
［立体造形用硬化性組成物］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤とを少なくとも含有する。
[Curable composition for three-dimensional modeling]
The three-dimensional shaping curable composition of the present invention contains at least the monomer component and the acid generator.
本発明の立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）における上記モノマー成分の含有量は、例えば５０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．５重量％である。 The content of the monomer component in the total amount (100% by weight) of the three-dimensional curable composition of the present invention is, for example, about 50 to 99.9% by weight, and preferably 70 to 99.5% by weight.
また、本発明の立体造形用硬化性組成物における酸発生剤の含有量は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部である。 In addition, the content of the acid generator in the three-dimensional shaping curable composition of the present invention is, for example, about 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. is there.
本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、溶剤で希釈せずとも、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとしての使用に好適な粘度を有する。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましい。従って、溶剤の含有量は立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。 Since the curable composition for three-dimensional model | molding of this invention has the said structure, it has a viscosity suitable for use as an ink for inkjet 3D printers, without diluting with a solvent. Therefore, the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is a solvent-free system, that is, containing no solvent can improve the drying property, and prevent the generation of odor due to the volatilization of the solvent. It is preferable at the point which can do. Accordingly, the content of the solvent is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less of the total amount (100% by weight) of the three-dimensional curable composition.
本発明の立体造形用硬化性組成物はモノマー成分と酸発生剤以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良く、例えば、顔料、染料、分散剤、周知慣用の増感剤、増感助剤、酸化防止剤、安定化剤等を挙げることができる。 The three-dimensional shaping curable composition of the present invention may contain one or more other components as required in addition to the monomer component and the acid generator. For example, pigments, dyes, dispersants, Well-known and commonly used sensitizers, sensitization aids, antioxidants, stabilizers and the like can be mentioned.
本発明の立体造形用硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含有していてもよく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、立体造形用硬化性組成物全量の、例えば１〜２５重量％程度である。 The three-dimensional shaping curable composition of the present invention may contain a pigment and / or a dye, and these contents (the total amount when containing two or more kinds) are the total amount of the three-dimensional shaping curable composition. For example, it is about 1 to 25% by weight.
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等を挙げることができる。 Usable pigments include, for example, earthen pigments (eg, ocher, amber, etc.), lapis lazuli, azurite, chalk, pepper, lead white, vermilion, ultramarine, viridan, cadmium red, carbon pigments (eg, carbon black, Carbon refined, carbon nanotubes, etc.), metal oxide pigments (eg, iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, etc.), metal sulfide pigments (eg, zinc sulfide, etc.), metal sulfuric acid Inorganic pigments such as salts, metal carbonates (eg, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), metal silicates, metal phosphates, metal powders (eg, aluminum powder, bronze powder, zinc powder, etc.); insoluble azo pigments ( For example, monoazo yellow, monoazo red, monoazo violet, disazo yellow, di Azo orange, pyrazolone pigments, etc.), soluble azo pigments (eg, azo yellow lake, azo lake red, etc.), benzimidazolone pigments, β-naphthol pigments, naphthol AS pigments, condensed azo pigments, quinacridone pigments (eg, quinacridone red, Quinacridone magenta, etc.), perylene pigments (eg, perylene red, perylene scarlet, etc.), perinone pigments (eg, perinone orange, etc.), isoindolinone pigments (eg, isoindolinone yellow, isoindolinone orange, etc.), isoindoline. Pigment (eg, isoindoline yellow), dioxazine pigment (eg, dioxazine violet), thioindigo pigment, anthraquinone pigment, quinophthalone pigment (eg, quinophthalone yellow), metal complex pigment, diketopi Examples thereof include organic pigments such as pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments (for example, phthalocyanine blue and phthalocyanine green), dye lake pigments; fluorescent pigments such as inorganic phosphors and organic phosphors.
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等を挙げることができる。 Examples of the dye include nitroaniline, phenyl monoazo, pyridone azo, quinophthalone, styryl, anthraquinone, naphthalimide azo, benzothiazolyl azo, phenyl disazo, thiazolyl azo dyes, and the like. Can do.
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記顔料や染料の分散性を向上するために分散剤を含有してもよく、分散剤の含有量は、顔料及び／又は染料１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは３〜３０重量部である。 The curable composition for three-dimensional modeling of the present invention may contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment or dye, and the content of the dispersant is based on 100 parts by weight of the pigment and / or dye. For example, about 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight.
本発明の立体造形用硬化性組成物を、ＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、酸発生剤（特に、光酸発生剤）の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量は、立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。 When the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is used for the purpose of curing by irradiating a UV-LED, it is possible to contain a sensitizer and, if necessary, a sensitization aid to generate acid. It is preferable in that the ultraviolet light absorption rate of the agent (particularly, the photoacid generator) can be improved and the curability can be improved, and the content thereof is the total amount (100% by weight) of the three-dimensional curable composition. For example, about 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤と必要に応じて他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。 The curable composition for three-dimensional modeling of the present invention includes the above-mentioned monomer component, acid generator, and other components as necessary, such as a self-revolving stirring deaerator, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, and a bead mill. It can manufacture by mixing uniformly using the mixing apparatus generally known. Each component may be mixed simultaneously or sequentially.
本発明の立体造形用硬化性組成物の表面張力（２５℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍである。また、本発明の立体造形用硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして使用した場合は吐出性に優れる。 The surface tension (at 25 ° C. under 1 atm) of the three-dimensional modeling curable composition of the present invention is, for example, about 10 to 50 mN / m, preferably 15 to 40 mN / m, and particularly preferably 15 to 30 mN / m. . Moreover, the viscosity [at 25 ° C., at a shear rate of 10 (1 / s)] of the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention is, for example, about 1 to 1000 mPa · s, preferably 3 to 400 mPa · s, and particularly preferably 5 -50 mPa · s, most preferably 10-30 mPa · s. Therefore, when the three-dimensional modeling curable composition of the present invention is used as an ink for an ink jet 3D printer, the discharge property is excellent.
また、本発明の立体造形用硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより、モノマーが未反応のまま残存することなく速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インク（特に、本発明の立体造形用硬化性組成物が顔料及び／又は染料を含有する場合はインクジェット方式の３Ｄプリンター用カラーインク）として好適に使用することができ、空気雰囲気下で、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で形成することができる。 In addition, the curable composition for three-dimensional modeling of the present invention cures quickly without remaining unreacted by performing ultraviolet irradiation and / or heat treatment even in the presence of oxygen and / or moisture. Thus, a cured product having excellent dimensional stability can be formed. Therefore, it can be suitably used as an ink for an ink jet 3D printer (particularly, when the three-dimensional modeling curable composition of the present invention contains a pigment and / or a dye, an ink jet 3D printer color ink). A highly accurate three-dimensional model can be formed at high speed while suppressing the generation of odor in an air atmosphere.
紫外線照射を施して硬化させる場合、紫外線照射に使用する光源としては、光を照射することにより、立体造形用硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。 In the case of curing by applying ultraviolet irradiation, the light source used for ultraviolet irradiation may be any light source that can generate an acid in the three-dimensional curable composition by irradiating light. For example, UV -LEDs, mercury lamps such as low, medium and high pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, arc lamps, excimer lamps, excimer lasers, semiconductor lasers, YAG lasers, lasers combined with nonlinear optical crystals A laser system, a high frequency induced ultraviolet ray generator or the like can be used. The ultraviolet irradiation amount (integrated light amount) is, for example, about 10 to 1000 mJ / cm 2 .
紫外線を照射した後は、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（１〜３０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。 After irradiation with ultraviolet rays, heat treatment may be further performed. By performing the heat treatment, the degree of curing can be further improved. When performing heat processing, heating temperature is about 40-200 degreeC, and heating time is about 1 minute-15 hours. The degree of curing can also be improved by leaving the composition at room temperature (1 to 30 ° C.) for about 1 to 48 hours after irradiation with ultraviolet rays.
加熱処理を施して硬化させる場合、加熱温度は例えば４０〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜１５時間程度である。 When curing by heat treatment, the heating temperature is, for example, 40 to 200 ° C., and the heating time is, for example, about 1 minute to 15 hours.
［立体造形物の製造方法］
本発明の立体造形物の製造方法は、上記立体造形用硬化性組成物を用いて、特に上記立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして用いて、立体造形物を製造することを特徴とする。本発明の立体造形物の製造方法によれば、空気雰囲気下で、湿度条件を限定することなく、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で製造することができる。
[Method of manufacturing a three-dimensional model]
The manufacturing method of the three-dimensional model | molding of this invention uses the said curable composition for three-dimensional model | molding, especially uses the said curable composition for three-dimensional model | mold as an ink for inkjet 3D printers, and manufactures a three-dimensional model | molded object. It is characterized by that. According to the method for manufacturing a three-dimensional modeled object of the present invention, a highly accurate three-dimensional modeled object can be manufactured at high speed while suppressing the generation of odor in an air atmosphere without limiting humidity conditions.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
モノマー成分として、ＯＮＢ−ＤＶＥ ２５重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２５重量部、ＯＸＴ−１２１ １０重量部、ＯＸＴ−２１２ ４０重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２４．５ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１７ｍＰａ・ｓ］を得た。
Example 1
Three-dimensional modeling by mixing 25 parts by weight of ONB-DVE, 25 parts by weight of Celoxide 2021P, 10 parts by weight of OXT-121, 40 parts by weight of OXT-212 and 5 parts by weight of CPI-110P as a photoacid generator Curable composition [surface tension (at 25 ° C., under 1 atm): 24.5 mN / m, viscosity (at 25 ° C., shear rate 10 (1 / s)): 17 mPa · s].
実施例２〜１９、比較例１〜３
モノマー成分を下記表１に記載の処方に変更した以外は実施例１と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
Examples 2-19, Comparative Examples 1-3
A curable composition for three-dimensional modeling was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer component was changed to the formulation shown in Table 1 below.
比較例４
モノマー成分として、ＩＢ−ＸＡ ７０重量部、ＡＰＧ−２００ ３０重量部、及びラジカル型光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４ ２重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物を得た。
Comparative Example 4
As a monomer component, 70 parts by weight of IB-XA, 30 parts by weight of APG-200, and 2 parts by weight of Irgacure 184 as a radical photopolymerization initiator were mixed to obtain a three-dimensional curable composition.
比較例５
モノマー成分を下記表２に記載の処方に変更した以外は比較例４と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
Comparative Example 5
A curable composition for three-dimensional modeling was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the monomer component was changed to the formulation shown in Table 2 below.
（硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物をガラス板に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して、タックが無くなるまで（具体的には、塗膜表面をキムワイプ（登録商標）で擦った際に、べとついたり、ガラス板から剥がれたりしない状態となるまで）の積算光量（＝水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量：ｍＪ／ｃｍ2）を測定して、硬化性を評価した。
(Curability evaluation)
Apply a three-dimensional curable composition to a glass plate (film thickness: 5 μm) and irradiate it with ultraviolet rays using a mercury xenon lamp (product “LC8 LIGHTNINGCURE L9588”, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) as a light source. , Integrated light quantity (= not containing water) until tack disappears (specifically, when the surface of the coating film is not sticky or peeled off from the glass plate when rubbed with Kimwipe (registered trademark)) The accumulated light amount required for curing of the three-dimensional modeling curable composition: mJ / cm 2 ) was measured to evaluate curability.
（水分存在下における硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物１００重量部に水５重量部を添加し、撹拌して水含有立体造形用硬化性組成物を調製した。
立体造形用硬化性組成物に代えて水含有立体造形用硬化性組成物を使用した以外は上記（硬化性評価）と同様にしてタックが無くなるまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定し、下記式から水添加による積算光量の増加率を算出して、水分存在下における硬化性を下記基準で評価した。
積算光量の増加率（％）＝｛（水含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量／水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量）−１｝×１００
水分存在下における硬化性の評価基準
積算光量の増加率が２０％以上：硬化性不良（×）
積算光量の増加率が１０％以上、２０％未満：硬化性良好（○）
積算光量の増加率が１０％未満：硬化性極めて良好（◎）
(Evaluation of curability in the presence of moisture)
5 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the three-dimensional curable composition and stirred to prepare a water-containing three-dimensional curable composition.
The integrated light amount (mJ / cm 2 ) until tack disappears was measured in the same manner as in the above (curability evaluation) except that the water-containing three-dimensional modeling curable composition was used instead of the three-dimensional modeling curable composition. From the following formula, the increase rate of the integrated light quantity by adding water was calculated, and the curability in the presence of moisture was evaluated according to the following criteria.
Increase rate of integrated light quantity (%) = {(integrated light quantity required for curing water-containing three-dimensional curable composition / integrated light quantity required for curing water-free three-dimensional curable composition) -1} × 100
Criteria for evaluation of curability in the presence of moisture More than 20% increase in integrated light quantity: poor curability (x)
Increase rate of integrated light quantity is 10% or more and less than 20%: Good curability (○)
Increase rate of integrated light quantity is less than 10%: very good curability (◎)
（寸法安定性評価）
実施例及び比較例で得られた立体造形用硬化性組成物を１００μｍのＰＥＴフィルムに１００μｍの厚みで塗布し、空気雰囲気下、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して硬化物を得た。尚、比較例で得られた立体造形用硬化性組成物は、窒素雰囲気下で光照射を行った。
得られた硬化物から試験片（縦×横＝２ｃｍ×１０ｃｍ）を作成し、試験片の一辺（２ｃｍの辺の一方）を基板表面にセロテープ（登録商標）を使用して固定し、他辺（２ｃｍの辺の他方）の反りの大きさから下記基準により、寸法安定性を評価した。
評価基準
◎：反りが５ｍｍ未満
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：反りが１０ｍｍ以上
(Dimensional stability evaluation)
The curable compositions for three-dimensional modeling obtained in the examples and comparative examples were applied to a 100 μm PET film with a thickness of 100 μm, and in an air atmosphere, a mercury xenon lamp (product “LC8 LIGHTNINGCURE L9588”, Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) )) Was used for irradiation with ultraviolet rays to obtain a cured product. In addition, the curable composition for three-dimensional model | molding obtained by the comparative example performed light irradiation in nitrogen atmosphere.
A test piece (length × width = 2 cm × 10 cm) is prepared from the obtained cured product, and one side (one side of 2 cm) of the test piece is fixed to the substrate surface using cello tape (registered trademark). Dimensional stability was evaluated from the size of the warp (the other of the 2 cm side) according to the following criteria.
Evaluation criteria A: Warpage is less than 5 mm B: Warpage is 5 mm or more and less than 10 mm X: Warpage is 10 mm or more
（硬度評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に従い、鉛筆硬度試験を行って硬度を評価した。
(Hardness evaluation)
About the hardened | cured material obtained by the method similar to (dimensional stability evaluation), according to JISK5600-5-4: 1999, the pencil hardness test was done and hardness was evaluated.
（耐光性評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、１年の光量に相当する紫外線（３０８ＭＪ／ｍ2）を照射して、黄変の有無を目視で確認し、下記基準で耐光性を評価した。
評価基準
○：黄変なし
×：黄変あり
(Light resistance evaluation)
The cured product obtained by the same method as in (Dimensional stability evaluation) is irradiated with ultraviolet rays (308 MJ / m 2 ) corresponding to the amount of light for one year, visually confirmed for yellowing, and in accordance with the following criteria: Light resistance was evaluated.
Evaluation criteria ○: No yellowing ×: Yellowing
実施例及び比較例で使用した化合物は下記の通りである。
＜ビニルエーテル化合物＞
ＯＮＢ−ＤＶＥ：下記式（a-1）で表される化合物、商品名「ＯＮＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＩＳＢ−ＤＶＥ：下記式（a-2）で表される化合物、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「ＴＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
Ｘ−２２−１６３：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：２００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３」、信越化学工業（株）製
ＫＦ−１０５：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ、商品名「ＫＦ−１０５」、信越化学工業（株）製
ＥＰ０４０８：エポキシ（＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）変性ポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１４１８．２０、商品名「ＥＰ０４０８」、豊通ケミプラス（株）製
＜オキセタン化合物＞
ＯＸＴ−１２１：多官能オキセタン化合物、下記式（b-1）で表される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製
ＡＬＯＸ：３−アリルオキシオキセタン
＜光酸発生剤＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
＜アクリレート＞
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート、商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製
ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「ＡＰＥ−２００」、新中村化学工業（株）製
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」、日立化成（株）製
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０：ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０」、コグニス製
＜ラジカル型光重合開始剤＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、チバ・ジャパン（株）製
The compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Vinyl ether compound>
ONB-DVE: Compound represented by the following formula (a-1), trade name “ONB-DVE”, manufactured by Daicel Corporation ISB-DVE: Compound represented by the following formula (a-2), trade name “ ISB-DVE ", manufactured by Daicel Corporation
CEL2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation X-22-163: both-end epoxy-modified silicone, epoxy group equivalent: 200 g / mol, trade name “X-22-163”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-105: epoxy-modified silicone at both ends, epoxy group equivalent: 490 g / mol, trade name “KF-105”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. EP0408: Epoxy (= 3,4-epoxycyclohexylmethyl) modified polyorganosilsesquioxane, molecular weight 1418.20, trade name “EP0408”, manufactured by Toyotsu Chemiplus Co., Ltd. <oxetane compound>
OXT-121: Polyfunctional oxetane compound, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene represented by the following formula (b-1), trade name “Aron oxetane OXT-121”, Toagosei Co., Ltd.
CPI-110P: a mixture of diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate and thiodi-p-phenylenebis (diphenylsulfonium) bis (hexafluorophosphate) (99.5 / 0.5), trade name “CPI-110P”, manufactured by San Apro Co., Ltd. <acrylate>
IB-XA: Isobornyl acrylate, trade name “Light acrylate IB-XA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. APG-200: Tripropylene glycol diacrylate, trade name “APE-200”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. FA-513AS: dicyclopentanyl acrylate, trade name “FA-513AS”, Hitachi Chemical Co., Ltd. DCP-A: dicyclopentane dimethylol diacrylate, trade name “light acrylate DCP-A”, Kyoeisha Chemical ( Co., Ltd. Photomer 6010: urethane acrylate oligomer, trade name “Photomer 6010”, manufactured by Cognis <Radical photopolymerization initiator>
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
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