JP6663658B2 - Gas adsorbent and vacuum insulation using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ガス吸着材、および、ガス吸着材を用いた真空断熱材に関するものである。ガス吸着材は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。 The present invention relates to a gas adsorbent and a vacuum heat insulating material using the gas adsorbent. Gas adsorbents are used in various fields such as vacuum retention, removal of trace gases in rare gases, and removal of gases in fluorescent lamps.
最近では、省エネルギーを推進する動きが活発化し、家電製品や設備機器で優れた断熱効果を有する真空断熱材が求められている。真空断熱材として、グラスウールやシリカ粉末などの微細空隙を有する芯材を、ガスバリア性を有する外装材で覆い、外装材の内部を減圧密封したものが知られている。真空断熱材は、その優れた断熱効果を長期にわたって維持するために、真空断熱材へ侵入する水蒸気や酸素、窒素などのガスを除去する吸着材が芯材とともに真空断熱材に減圧密封されている。 Recently, there has been an increasing movement to promote energy saving, and there has been a demand for vacuum heat insulating materials having an excellent heat insulating effect in home electric appliances and equipment. As a vacuum heat insulating material, a material in which a core material having fine voids such as glass wool or silica powder is covered with an exterior material having gas barrier properties, and the interior of the exterior material is sealed under reduced pressure is known. In order to maintain the excellent heat insulating effect over a long period of time, an adsorbent that removes gas such as water vapor, oxygen, and nitrogen penetrating into the vacuum heat insulating material is sealed under reduced pressure together with the core material in the vacuum heat insulating material. .
吸着材のうち、水分を吸着剤に不可逆的に固定吸着する化学型吸着材が、真空断熱材に好ましいものとして知られている。酸化カルシウムＣａＯはこの一例である。しかしながら、真空断熱材の外装材を透過してくる大気中の酸素および窒素に対しては、酸化カルシウム等の吸湿剤は吸着能を有していない。したがって、真空断熱環境における減圧状態を維持するためには、これらガスに対する吸着材が必要である。 Among the adsorbents, a chemical adsorbent that irreversibly fixes and adsorbs water to the adsorbent is known as a preferable material for the vacuum heat insulating material. Calcium oxide CaO is an example of this. However, a moisture absorbent such as calcium oxide has no ability to adsorb oxygen and nitrogen in the atmosphere that penetrate through the exterior material of the vacuum heat insulating material. Therefore, in order to maintain the reduced pressure state in the vacuum insulation environment, an adsorbent for these gases is required.
酸素や窒素に対し吸着能力を示すものとして、バリウムゲッターやジルコニウム−バナジウム−鉄の三元系合金からなる金属吸着材が知られている。これら金属吸着材は、減圧環境中で４００℃以上の高温で活性化される必要がある。しかし、減圧環境をプラスチックフィルムと金属箔を多層化した外装材を利用して構築する態様では、外装材が溶融し破損するため、金属吸着材を加熱することができない。 Barium getters and metal adsorbents made of zirconium-vanadium-iron ternary alloys have been known as exhibiting adsorption ability to oxygen and nitrogen. These metal adsorbents need to be activated at a high temperature of 400 ° C. or more in a reduced pressure environment. However, in a mode in which the reduced-pressure environment is constructed using an exterior material in which a plastic film and a metal foil are multilayered, the exterior material is melted and damaged, so that the metal adsorbent cannot be heated.
精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する吸着材として、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトがある。例えば特許文献１には、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与する真空断熱材が開示されている。 As an adsorbent for removing an impurity gas such as nitrogen from a gas to be purified, there is a ZSM-5 type zeolite in which copper ions are exchanged. For example, Patent Document 1 discloses a vacuum heat insulating material that imparts nitrogen adsorption activity by introducing copper ions into ZSM-5 type zeolite by a conventional ion exchange method and performing a heat treatment.
しかし、かかる真空断熱材の断熱体中には必ず水分が共存する。銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトでは、窒素活性サイトである銅イオンが窒素よりも水分との反応活性が高いため、水分により酸化されて銅水酸化物を形成し、窒素に対して不活性となる問題を有する。実際にこの真空断熱材によれば、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ−ＳＴＰ／ｇ）と報告されている。 However, moisture always coexists in the heat insulator of the vacuum heat insulator. In the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, copper ions, which are nitrogen active sites, have a higher activity for reacting with water than nitrogen, so that they are oxidized by water to form copper hydroxide and are inert to nitrogen. Problem. Actually, according to this vacuum heat insulating material, the maximum nitrogen adsorption amount at an equilibrium pressure of 10 Pa is reported to be 0.238 mol / kg (5.33 cc-STP / g).
この問題を解決すべく、特許文献２では、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を水分吸着性物質で覆うことにより、水分の影響を回避した真空断熱材が開示されている。しかし、シリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、水分に対する吸着速度が大きい。そのため、不活性ガス下において水分吸着材で覆う作業を行っても、不活性ガス中の微量水分により失活するリスクがある。 In order to solve this problem, Patent Literature 2 discloses a vacuum heat insulating material that avoids the influence of moisture by covering the periphery of a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite with a moisture adsorbing substance. However, the ZSM-5 type zeolite which has a silica to alumina ratio of 8 or more and 25 or less and has copper ion exchange has a high adsorption rate to water. Therefore, even if the work of covering with a moisture adsorbent under an inert gas is performed, there is a risk of being deactivated by a trace amount of moisture in the inert gas.
さらに特許文献３には、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも８４％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とした吸着材が開示されている。特許文献３の吸着材は、従来の既存の吸着材よりも一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、また水素ガスなど発生しない取扱上安全なものである。しかし、気体種との反応速度が大き過ぎて大気中で急速に吸着反応が進む特徴がある。 Further, Patent Document 3 discloses an adsorbent characterized in that at least 84% or more of the copper sites of a copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite are oxygen monocoordinate copper monovalent sites. I have. The adsorbent of Patent Literature 3 can adsorb and immobilize a gas species having a larger capacity than a conventional existing adsorbent, and is safe in handling without generating hydrogen gas or the like. However, it is characterized in that the reaction speed with the gaseous species is too high and the adsorption reaction proceeds rapidly in the atmosphere.
一般に真空断熱材は、製造工程上、大気下で吸着材を金属容器内に真空封止する必要がある。真空加熱を行いながら封止する工程は、複雑であり、かつエネルギーコストがかかる。特に上記特許文献３の吸着材を投入する場合、吸着反応の速さ故に、真空断熱材への投入まで封止材の取り扱いに注意する必要があるため、生産面からコストへの影響が懸念される。 In general, for a vacuum heat insulating material, it is necessary to vacuum seal the adsorbent in a metal container under the atmosphere in the manufacturing process. The process of sealing while performing vacuum heating is complicated and requires high energy costs. In particular, when the adsorbent disclosed in Patent Document 3 is charged, it is necessary to pay attention to the handling of the sealing material until charging into the vacuum heat insulating material due to the speed of the adsorption reaction. You.
上記のとおり、従来、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを用いたガス吸着材の性能向上については、銅イオンに関する報告が多い。しかし、他の観点からのアプローチにより、さらにガス吸着能を向上させることが望まれる。 As described above, there have been many reports on improvement of the performance of a gas adsorbent using a ZSM-5 type zeolite which has been subjected to copper ion exchange. However, it is desired to further improve the gas adsorption ability by an approach from another viewpoint.
本発明は、上記従来の課題を解決するため、大気中での真空封止時に失活を低減するため吸着速度を下げて取り扱い性の改善を行い、かつ真空断熱材中で窒素吸着能を有効活用するガス吸着材、及び、当該ガス吸着材を用いた真空断熱材を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems by reducing the adsorption rate to reduce deactivation during vacuum sealing in the atmosphere, improving the handleability, and effectively using the nitrogen adsorption capacity in a vacuum heat insulating material. It is an object to provide a gas adsorbent to be utilized and a vacuum heat insulating material using the gas adsorbent.
また、本発明者らは、ゼオライトの脱アルミニウム化とガス吸着能との関係を鋭意研究し、ゼオライトを脱アルミニウム化させることで、ガス吸着能を向上させることができるとの新たな知見を得た。本発明は、本発明者らが新たに得た知見を利用して、ガス吸着容量を向上できるガス吸着材を提供することを課題とする。 In addition, the present inventors have intensively studied the relationship between dealumination of zeolite and gas adsorption ability, and obtained new knowledge that gas adsorption ability can be improved by dealumination of zeolite. Was. An object of the present invention is to provide a gas adsorbent capable of improving a gas adsorption capacity by utilizing the knowledge newly obtained by the present inventors.
本発明は、ターゲットガスに対する吸着能を有するガス吸着材であって、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が１０以上５０以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであるガス吸着組成物と、酸化カルシウムからなり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以下であり、２次粒子径が１００μｍ以下である吸水材との焼結体であり、前記焼結体は、ガス吸着組成物と前記吸水材との真空焼結圧縮成型物であり、前記圧縮成型物の固体密度が、１．２ｇ／ｃｍ ３ 以上２．０ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とし、前記銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの焼結前後での脱アルミニウム率が１５％以上であることを特徴とする。 The present invention is a gas adsorbent having an adsorbing ability for a target gas , wherein the silica-to-alumina ratio in the zeolite skeleton is a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a ratio of 10 to 50 , A sintered body of a water-absorbing material made of calcium oxide, having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or less and a secondary particle diameter of 100 μm or less, wherein the sintered body comprises a gas-adsorbing composition and the water-absorbing material. Wherein the solid density of the compression-molded product is 1.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less, and the copper ion-exchanged ZSM-5 is It is characterized in that the dealumination ratio before and after sintering of the zeolite is 15% or more .
本発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン含有量は、３ｗｔ％以上６．４ｗｔ％以下の重量であることが好ましい。 In the present invention, the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite preferably has a copper ion content of 3 wt% or more and 6.4 wt% or less .
前記ガス吸着組成物を吸水材で被覆させ、前記ガス吸着組成物のターゲットガス吸着面のガスに対する曝露領域に前記吸水材を配置させることも好ましい。 It is also preferable that the gas-adsorbing composition is coated with a water-absorbing material, and the water-absorbing material is disposed in a region where the gas-adsorbing composition is exposed to gas on a target gas adsorbing surface.
本発明は、ターゲットガスの吸着速度が、０．００５ｃｃ／ｍｉｎ・ｇ以上０．１ｃｃ／ｍｉｎ・ｇ以下である。本発明においては、少なくとも窒素がターゲットガスである。 In the present invention, the target gas adsorption speed is 0.005 cc / min · g or more and 0.1 cc / min · g or less. In the present invention, at least nitrogen is the target gas.
本発明の他の態様は、内部環境を減圧状態にし、熱伝導領域に置かれることによって、断熱効果を発揮する、上記のガス吸着材を有する真空断熱材である。当該真空断熱材は、ターゲットガス濃度を低減する必要がある環境下で好ましく使用される。 Another embodiment of the present invention is a vacuum heat insulating material having the above-mentioned gas adsorbent, which exhibits a heat insulating effect when the internal environment is reduced in pressure and placed in a heat conduction region. The vacuum heat insulating material is preferably used in an environment where the target gas concentration needs to be reduced.
本発明によれば、ガス吸着性能を維持しながら、ガス吸着速度を低減させてターゲットガスに対するガスバリア性を高め、また銅担持量を抑制できるガス吸着材、及び当該ガス吸着材を用いた真空断熱材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while maintaining gas adsorption performance, the gas adsorption rate can be reduced and the gas barrier property with respect to the target gas can be increased, and the amount of copper carried can be suppressed. Material can be provided.
本発明は、ターゲットガスに対する吸着能を有するガス吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が１０以上５０以下であり、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの脱アルミニウム率が１５％以上であるガス吸着組成物を含有し、少なくとも窒素を吸着できるガス吸着材である。本発明は、上記のガス吸着組成物を含有することで良好なガス吸着容量を備える。また本発明の他の態様として、当該ガス吸着組成物と吸水材との焼結体を含有させてもよい。 The present invention is a gas adsorbent having an adsorbing ability for a target gas, which is a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, wherein the zeolite skeleton has a silica to alumina ratio of 10 or more and 50 or less, and the ZSM- It is a gas adsorbent that contains a gas adsorbing composition in which the dealumination ratio of type 5 zeolite is 15% or more and that can adsorb at least nitrogen. The present invention has a good gas adsorption capacity by containing the above gas adsorption composition. Further, as another embodiment of the present invention, a sintered body of the gas adsorption composition and a water absorbing material may be contained.
本発明に含有されるガス吸着組成物は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト（以下、「銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト」を、単に「ゼオライト」と記載する場合がある。）は、その脱アルミニウム率が１５％以上である。これにより本発明は、銅担持量の多少にかかわらず、窒素や一酸化炭素等のターゲットガスに対する吸着容量を向上できる。そのため本発明は、銅使用量を抑制できる。脱アルミニウム率が１５％未満の場合、ガス吸着容量が減少するため、そのようなガス吸着材を用いた真空断熱材は断熱効果が低い。 The gas-adsorbing composition contained in the present invention may sometimes be referred to as a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (hereinafter, "a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite" is simply referred to as "zeolite"). ) Has a dealumination ratio of 15% or more. Thus, the present invention can improve the adsorption capacity for a target gas such as nitrogen or carbon monoxide regardless of the amount of copper carried. Therefore, the present invention can suppress the amount of copper used. When the dealumination rate is less than 15%, the gas adsorption capacity is reduced, and the vacuum heat insulating material using such a gas adsorbent has a low heat insulating effect.
本発明において「脱アルミニウム率」とは、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのアルミニウムの原子数について、焼成後のゼオライト中のアルミニウムの原子数と焼成前のゼオライト中のアルミニウムの原子数との差を、焼成前のアルミニウムの原子数で除した値である。 In the present invention, the term "de-alumination rate" refers to the number of aluminum atoms of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange, the number of aluminum atoms in the zeolite after firing, and the number of aluminum atoms in the zeolite before firing. Is divided by the number of aluminum atoms before firing.
本発明において所定のゼオライトの脱アルミニウム率に調整する方法は、焼結体中のゼオライトの脱アルミニウム率が１５％以上になる限り限定されず、また調整工程をガス吸着材製造時のいずれに設けてもよい。脱アルミニウム率の調製方法の例としては、ゼオライトを含有するガス吸着組成物の前駆体を真空焼結する方法が挙げられる。所定の脱アルミニウム率に調節するための条件例としては、シリカ対アルミニウム比や、焼結条件等が挙げられる。本発明の脱アルミニウム率は、上記に例示する条件の組み合わせにより決まる。 In the present invention, the method of adjusting the dealumination rate of the zeolite to a predetermined one is not limited as long as the dealumination rate of the zeolite in the sintered body is 15% or more, and the adjusting step is provided at any time during the production of the gas adsorbent. You may. As an example of a method for adjusting the dealumination ratio, a method of vacuum sintering a precursor of a gas adsorption composition containing zeolite may be mentioned. Examples of conditions for adjusting to a predetermined dealumination rate include a silica to aluminum ratio, sintering conditions, and the like. The dealumination ratio of the present invention is determined by a combination of the conditions exemplified above.
所定の脱アルミニウム率とガス吸着容量向上との関係についての考察の一つとしては、脱アルミニウムにより不安定化したゼオライト骨格がターゲットガスを吸着して安定化しようとすることが挙げられる。ガス吸着組成物については、後に再度説明する。 One of the considerations on the relationship between the predetermined dealumination rate and the improvement in gas adsorption capacity is that the zeolite skeleton destabilized by dealumination attempts to adsorb and stabilize the target gas. The gas adsorption composition will be described again later.
以下に添付図面を参照しながら、本発明のガス吸着材と真空断熱材との好適な実施形態を詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the gas adsorbent and the vacuum heat insulating material of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this specification and the drawings, components having substantially the same function and configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
本発明のガス吸着材の態様の一つに窒素吸着材がある。窒素吸着材は真空断熱材内の窒素ガスの除去の用途に用いられるが、特定のものに限定されるべきものではない。 One of the embodiments of the gas adsorbent of the present invention is a nitrogen adsorbent. Nitrogen adsorbents are used in applications for removing nitrogen gas from vacuum insulation, but should not be limited to particular ones.
真空断熱材は、グラスウールやシリカ粉末などの微細空隙を有する芯材を、ガスバリア性を有する外装材で覆い、外装材の内部を減圧密封したものが知られており、冷蔵庫、冷凍庫、給湯容器、自動車用断熱材、建造物用断熱材、自動販売機、保冷箱、保温庫、保冷車等に使用されている。 Vacuum insulation materials are known in which a core material having fine voids such as glass wool or silica powder is covered with an exterior material having gas barrier properties, and the interior of the exterior material is depressurized and sealed, such as a refrigerator, a freezer, a hot water supply container, It is used for heat insulation materials for automobiles, heat insulation materials for buildings, vending machines, cool boxes, heat storage boxes, cool cars, and the like.
図１は、真空断熱材１の一例を示す模式断面図である。図１に示されるように、本発明に係る真空断熱材１は、芯材６およびガス吸着材７を２枚の外装材で挟むように内包され、密閉される。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the vacuum heat insulating material 1. As shown in FIG. 1, the vacuum heat insulating material 1 according to the present invention is enclosed so that the core material 6 and the gas adsorbent material 7 are sandwiched between two exterior materials, and is sealed.
２枚の外装材２の周囲は、開口端を残して３方が封止され、全体として袋状の形態が形成される。これに芯材６およびガス吸着材７を収容した後、内部を減圧し開口部を封止する。封止形態の例としては、ヒートシールが挙げられる。符号８は、開口部が封止された接合部である。以下、本発明の真空断熱材の各部材について説明する。 The periphery of the two exterior members 2 is sealed on three sides except for an open end, so that a bag-like form is formed as a whole. After accommodating the core material 6 and the gas adsorbent 7 therein, the inside is decompressed and the opening is sealed. As an example of the sealing form, a heat seal can be given. Reference numeral 8 denotes a joint having an opening sealed. Hereinafter, each member of the vacuum heat insulating material of the present invention will be described.
本発明における外装材２には、ガスバリア性を有し気体侵入を抑止可能な種々の材料および複合材料であれば、従来の如何なるものも利用できる。通常、外装材は、熱可塑性樹脂や金属箔やプラスチックフィルム等をラミネート加工することでバリア性を付与したものであり、芯材を空気や水分から隔離する役割を果たす。 As the exterior material 2 in the present invention, any conventional materials and composite materials having gas barrier properties and capable of suppressing gas intrusion can be used. Usually, the exterior material is provided with a barrier property by laminating a thermoplastic resin, a metal foil, a plastic film, or the like, and plays a role of isolating the core material from air and moisture.
好ましい形態によれば、図１に示すように、外装材２に使用できるラミネートフィルムは、最内層を熱溶融層（熱溶融フィルム）５とし、中間層にはガスバリア層（ガスバリアフィルム）４として金属箔あるいは金属蒸着層を有し、最外層には表面保護層（表面保護フィルム）３を有する形態を備えている。 According to a preferred embodiment, as shown in FIG. 1, a laminated film that can be used for the exterior material 2 has a heat-melting layer (heat-melting film) 5 as an innermost layer and a gas barrier layer (gas-barrier film) 4 as an intermediate layer. It has a form having a foil or a metal deposition layer, and having a surface protective layer (surface protective film) 3 as the outermost layer.
熱溶着フィルム５は、外装材２の熱溶着層が熱と圧力により溶融した後に固化したものであり、外装材２を所定の形状に保持する役割を果たす。また、ガスや水蒸気が外装材２の端部から真空断熱材１内へ侵入することを抑える役割を果たす。 The heat-sealing film 5 is formed by solidifying the heat-welding layer of the exterior material 2 after being melted by heat and pressure, and serves to maintain the exterior material 2 in a predetermined shape. In addition, it plays a role in suppressing gas and water vapor from entering the vacuum heat insulating material 1 from the end of the exterior material 2.
熱溶着フィルム５は、通常のシール法（例えば、ヒートシール）によって接着できるものであれば特に限定されない。熱溶着フィルムを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。 The heat welding film 5 is not particularly limited as long as it can be bonded by a normal sealing method (for example, heat sealing). Examples of the material constituting the heat welding film include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polyolefins such as polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Acrylic ester copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, thermoplastic resins such as polyacrylonitrile and the like can be mentioned.
なお、上記材料は単独で使用されてもよく、２種類以上の混合物であってもよい。また、熱溶着フィルム５は単層であってもよく、２層以上の積層形態であってもよい。後者の場合、各層は、同様の組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。 The above materials may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the heat welding film 5 may be a single layer, or may be a laminated form of two or more layers. In the latter case, each layer may have a similar composition or a different composition.
熱溶着フィルム５の厚みは、特に制限されず、公知の厚みと同様の厚みでありうる。具体的には、熱溶着フィルム５の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍである。１０μｍより薄い場合、ヒートシール時に十分な密着強度を得ることができない虞がある。１００μｍより厚い場合、屈曲性等の加工性が悪くなる虞がある。なお、熱溶着フィルムが２層以上の積層構造を有する場合には、熱溶着フィルムの厚みは、合計厚みを意味する。また、この場合には、各層の厚みは、同じであってもまたは異なっていてもよい。 The thickness of the heat welding film 5 is not particularly limited, and may be the same as a known thickness. Specifically, the thickness of the heat welding film 5 is preferably 10 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, sufficient adhesion strength may not be obtained during heat sealing. If the thickness is more than 100 μm, workability such as flexibility may be deteriorated. When the heat welding film has a laminated structure of two or more layers, the thickness of the heat welding film means the total thickness. In this case, the thickness of each layer may be the same or different.
ガスバリアフィルムの材料は、特に制限されず、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレートフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体へアルミニウムや銅等の金属原子や、アルミナやシリカ等の金属酸化物を蒸着したフィルム等を使用できる。ガスバリアフィルムの厚みは、特に制限されず、公知の厚みと同様の厚みでありうる。 The material of the gas barrier film is not particularly limited, and a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil, a metal atom such as aluminum or copper to a polyethylene terephthalate film or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a metal oxide such as alumina or silica is used. A film on which an object is deposited can be used. The thickness of the gas barrier film is not particularly limited, and may be the same as a known thickness.
表面保護フィルム３は、特に制限されず、外装材の表面保護フィルムとして通常使用されるのと同様の材料が使用できる。表面保護フィルムを構成する材料としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド（ナイロン）（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル樹脂（ＰＡＮ）などが挙げられる。 The surface protective film 3 is not particularly limited, and the same material as that usually used as the surface protective film of the exterior material can be used. Examples of the material constituting the surface protection film include polyamide (nylon) (PA) such as nylon-6 and nylon-66, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT). Polyolefin such as polyester, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyimide, polyacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl Examples include alcohol resin (PVA), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyacrylonitrile resin (PAN).
表面保護フィルム３の厚みは、特に制限されず、公知の厚みと同様の厚みでありうる。具体的には、表面保護フィルム３の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍである。１０μｍより薄い場合、バリア層の保護が十分でない虞がある。また１００μｍより厚い場合、熱溶着フィルムと同様に屈曲性等の加工性が悪くなる虞がある。なお、表面保護フィルム３が２層以上の積層構造を有する場合には、上記厚みは、合計厚みを意味する。また、この場合には、各層の厚みは、同じであってもまたは異なっていてもよい。 The thickness of the surface protection film 3 is not particularly limited, and may be the same as a known thickness. Specifically, the thickness of the surface protection film 3 is preferably 10 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, the protection of the barrier layer may not be sufficient. If the thickness is more than 100 μm, workability such as flexibility may be deteriorated as in the case of the heat-sealing film. In addition, when the surface protective film 3 has a laminated structure of two or more layers, the above thickness means a total thickness. In this case, the thickness of each layer may be the same or different.
また、これらのフィルムは周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていてもよい。なお、上記材料は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物であってもよい。また、表面保護フィルムは、単層であってもよく、２層以上の積層形態であってもよい。後者の場合、各層は、同様の組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。 These films may also contain various known additives and stabilizers, for example, antistatic agents, UV inhibitors, plasticizers, lubricants, and the like. In addition, the said material may be used independently and may be a mixture of 2 or more types. Further, the surface protective film may be a single layer or a laminated form of two or more layers. In the latter case, each layer may have a similar composition or a different composition.
外装材２の厚みは、特に制限されない。具体的には、好ましくは１〜１００μｍである。上記の厚みを備える外装材は、ヒートブリッジをより有効に抑制・防止して断熱性能が向上でき、また、ガスバリア性および加工性にも優れる。 The thickness of the exterior material 2 is not particularly limited. Specifically, it is preferably 1 to 100 μm. The exterior material having the above thickness can more effectively suppress and prevent the heat bridge, improve the heat insulation performance, and also have excellent gas barrier properties and workability.
また、別の好ましい形態によれば、ガスバリア性フィルムからなる外装材２は、金属箔を積層したラミネートフィルムからなる面と、金属箔を積層しないラミネートフィルムからなる面の少なくとも２面で構成され、金属箔を積層しないラミネートフィルムからなる面には、少なくとも内層側にアルミニウム蒸着を施したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるフィルム層、もしくは内層側にアルミニウム蒸着を施したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるフィルム層のいずれかを有する。 Further, according to another preferred embodiment, the exterior material 2 made of a gas barrier film is configured by at least two surfaces of a surface made of a laminated film laminated with a metal foil and a surface made of a laminated film not laminated with a metal foil, On the surface made of a laminated film on which no metal foil is laminated, a film layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition having aluminum deposited on at least the inner layer side, or a polyethylene terephthalate resin composition having aluminum deposited on the inner layer side It has any one of the film layers made of an object.
また、本発明による外装材２は、上記のようなラミネートフィルムでなくてもよく、例えば、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器のようなものであってもよい。そのようなプラスチックラミネートフィルム容器としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、金属蒸着フィルムなどの一種または二種以上のフィルムをラミネートした容器などが使用できる。 Further, the exterior material 2 according to the present invention may not be a laminated film as described above, and may be, for example, a metal container, a glass container, or a gas barrier container in which resin and metal are laminated. As such a plastic laminated film container, a container in which one or two or more kinds of films such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, and metal-deposited film are laminated can be used.
図１に示すように、芯材６は、外装材の内部に配置される。本発明で使用できる芯材は、真空断熱材の骨格となり、真空空間を形成する。ここで、芯材６の材料は特に限定されず、公知の材料を使用できる。具体的には、グラスウール、ロックウール、アルミナ繊維、熱伝導率の低い金属からなる金属繊維等の無機繊維；ポリエステルやポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、アラミドなどの合成繊維や木材パルプから製造されるセルロース、コットン、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維等の有機繊維などが挙げられる。 As shown in FIG. 1, the core material 6 is arranged inside the exterior material. The core material that can be used in the present invention forms a skeleton of a vacuum heat insulating material and forms a vacuum space. Here, the material of the core 6 is not particularly limited, and a known material can be used. Specifically, glass wool, rock wool, alumina fibers, inorganic fibers such as metal fibers made of low thermal conductivity metal; polyester, polyamide, acrylic, polyolefin, cellulose produced from wood pulp such as synthetic fibers such as aramid, Natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; regenerated fibers such as rayon; and organic fibers such as semi-synthetic fibers such as acetate.
上記芯材の材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物であってもよい。これらのうち、グラスウールが好ましい。これらの材料からなる芯材は、繊維自体の弾性が高い、繊維自体の熱伝導率が低い、工業的に安価である等の点で有用である。 The material of the core material may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, glass wool is preferred. Core materials made of these materials are useful in that the fibers themselves have high elasticity, the thermal conductivity of the fibers themselves is low, and they are industrially inexpensive.
図１のガス吸着材７の構成例を図２と図３とに示す。図３は、ガス透過性開放部を有するハードケースに、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１０を水分吸着材１１で被覆した圧縮成型体を収納した構成を例示する。ガス吸着組成物は、その外側に配置される材料を透過して到達したターゲットガスを吸着する。ガス吸着組成物を吸水材で被覆させた構成で、ガス吸着組成物のターゲットガス吸着面は、ガス吸着組成物と吸水材との界面である。図３では、ハードケースの上端の開放面がガス透過性開放部に相当する。圧縮成型体は、粒状、或いは、ペレット状の塊状体として形成し、この塊状体の複数を芯材中に分散させてもよい。ガス吸着材の他の構成例として、ハードケースに替えてガス透過性フィルムを用いてもよい。また、図３に例示するような、ガス吸着材と吸水材とを積層させる構成の他、ガス吸着材は、図２に例示するような、ガス吸着組成物の周囲に吸水材層を形成する構成も好ましい。 2 and 3 show examples of the configuration of the gas adsorbent 7 in FIG. FIG. 3 illustrates a configuration in which a compression molded body in which a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 10 is covered with a moisture adsorbent 11 is housed in a hard case having a gas permeable opening. The gas adsorption composition adsorbs the target gas that has reached through the material disposed outside. In a configuration in which the gas adsorption composition is coated with a water absorbing material, the target gas adsorption surface of the gas adsorption composition is an interface between the gas adsorption composition and the water absorbing material. In FIG. 3, the open surface at the upper end of the hard case corresponds to the gas permeable open portion. The compression molded body may be formed as a granular or pellet-shaped lump, and a plurality of the lump may be dispersed in a core material. As another configuration example of the gas adsorbent, a gas permeable film may be used instead of the hard case. Further, in addition to the configuration in which the gas adsorbent and the water absorbing material are stacked as illustrated in FIG. 3, the gas adsorbent forms a water absorbing material layer around the gas adsorption composition as illustrated in FIG. 2. A configuration is also preferred.
ガス吸着材の主体となる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１０は、多孔性結晶性アルミノケイ酸塩からなり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以上５０以下のＺＳＭ−５型ゼオライトを銅イオン交換させたものである。本発明において、当該ゼオライトを含有する焼結体は、脱アルミニウム率が１５％以上である。 The copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 10, which is a main component of the gas adsorbent, is made of a porous crystalline aluminosilicate, and has a silica to alumina ratio (Si / Al) in the zeolite skeleton of 10 or more and 50 or less. It is obtained by exchanging type zeolite with copper ions. In the present invention, the sintered body containing the zeolite has a dealumination ratio of 15% or more.
本発明に用いられる銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が１０以上５０以下である。銅イオン交換する前の原料となるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができる。シリカ対アルミナ比が５０を越えると銅イオン交換量が少なくなり、微量不純物の吸着量が減少する。一方、シリカ対アルミナ比が５未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは入手困難である。 The ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange used in the present invention has a silica to alumina ratio in the zeolite skeleton of 10 or more and 50 or less. A commercially available material can be used as the ZSM-5 type zeolite as a raw material before the copper ion exchange. When the silica to alumina ratio exceeds 50, the amount of copper ion exchange decreases, and the amount of adsorption of trace impurities decreases. On the other hand, ZSM-5 type zeolites having a silica to alumina ratio of less than 5 are difficult to obtain.
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト１０における銅イオン交換率は、それぞれのゼオライトのイオン交換可能な量の少なくとも４０％以上であるあることが好ましい。これは、イオン交換された銅イオンが窒素及び一酸化炭素の特異的吸着の要因となるからである。銅イオン交換率が少なすぎると特異的吸着性能が発現しなくなる。 The copper ion exchange rate in the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 10 is preferably at least 40% or more of the ion exchangeable amount of each zeolite. This is because ion-exchanged copper ions cause specific adsorption of nitrogen and carbon monoxide. If the copper ion exchange rate is too small, specific adsorption performance will not be exhibited.
ＺＳＭ−５型ゼオライト中に含まれるナトリウムを銅にイオン交換する方法は、特に限定されるものではなく、従来から行われている周知の方法を採用することができる。例えば、銅の可溶性塩（硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等）の水溶液にＺＳＭ−５型ゼオライトを浸漬することによってナトリウムを銅にイオン交換することができる。この場合、銅塩の濃度、浸漬時間、浸漬温度、浸漬回数等を選択することによって銅イオン交換量を所望の量に調節することができる。 The method of ion-exchanging sodium contained in the ZSM-5 type zeolite into copper is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, sodium can be ion-exchanged to copper by immersing ZSM-5 type zeolite in an aqueous solution of a soluble salt of copper (nitrate, acetate, oxalate, hydrochloride, etc.). In this case, the amount of copper ion exchange can be adjusted to a desired amount by selecting the concentration of the copper salt, the immersion time, the immersion temperature, the number of immersions, and the like.
イオン交換した後は、水を用いて洗浄し、乾燥後に適当な温度で焼成することによって使用可能な状態となる。このときの乾燥温度は１００℃程度が適当であり、焼成温度は、窒素ガス雰囲気下で３５０℃以上、特に、５００〜８００℃が適当である。この吸着材の特異的吸着性能は、１価の銅イオンの存在によって発現すると考えられるので、５００℃未満の焼成温度では２価から１価への変化が不十分で、十分な吸着性能を発現させることが困難であり、逆に８００℃以上の温度では、ゼオライトの構造自体が破壊される可能性がある。 After ion exchange, it is washed with water, dried, and calcined at an appropriate temperature to be ready for use. The drying temperature at this time is suitably about 100 ° C., and the baking temperature is preferably 350 ° C. or more, particularly 500 to 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Since the specific adsorption performance of this adsorbent is considered to be exhibited by the presence of monovalent copper ions, the change from divalent to monovalent is insufficient at a calcination temperature of less than 500 ° C., and sufficient adsorption performance is exhibited. However, at temperatures above 800 ° C., the zeolite structure itself may be destroyed.
銅イオン交換したゼオライト中に含まれる銅イオン含有量は、３．０ｗｔ％以上６．４ｗｔ％以下の重量が望ましい。当該重量は、任意の方法で測定できるが、例えば、ＩＣＰ発光分析法（誘導電荷発光分析法）により測定することができる。なお、本発明におけるイオン交換率は、１個の銅イオンが２個のナトリウムイオンと交換するという仮定から求めている。すなわち、イオン交換時点では、銅イオンは２価として存在すると仮定している。実際には、１価の銅イオンも存在するため、計算値として１００％以上の交換率が得られることがあり、全ての銅イオンが１価として存在する場合が上限であり、そのときの計算上のイオン交換率は２００％となる。 The copper ion content in the copper ion-exchanged zeolite is desirably from 3.0 wt% to 6.4 wt%. The weight can be measured by any method. For example, the weight can be measured by ICP emission spectrometry (induced charge emission spectrometry). The ion exchange rate in the present invention is determined on the assumption that one copper ion exchanges with two sodium ions. That is, it is assumed that copper ions exist as divalent at the time of ion exchange. Actually, since a monovalent copper ion also exists, an exchange rate of 100% or more may be obtained as a calculated value. The upper limit is a case where all the copper ions are present as a monovalent ion. The above ion exchange rate is 200%.
このような銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト１０を含むガス吸着材７を用いることにより、例えば、希ガス、酸素、水素、二酸化炭素、炭化水素、六フッ化硫黄といったガス中に微量に存在する不純物、例えば、一酸化炭素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素、酸素を効率よく吸着除去してガスを精製することができ、精製後のガス中に含まれる不純物量を１ｐｐｍ以下、すなわち、純度を９９．９９９９容量％以上にすることができる。 By using such a gas adsorbent 7 containing the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 10, for example, a trace amount of gas such as a rare gas, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, hydrocarbon, sulfur hexafluoride can be contained. Gases can be purified by efficiently adsorbing and removing existing impurities, for example, carbon monoxide, ammonia, nitrogen trifluoride, carbon dioxide, methane, hydrogen, and oxygen, and the amount of impurities contained in the purified gas. Of 1 ppm or less, that is, the purity can be 99.9999% by volume or more.
本発明のガス吸着材７は、ガス吸着組成物と吸水材との焼結体である。当該焼結体を構成するガス吸着組成物には、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが用いられ、焼結体におけるゼオライトの脱アルミニウム率は、１５％以上が好ましく、１７％以上が好ましい。脱アルミニウム率が高くなるほど、ガス吸着容量が向上する傾向がある。１５％未満の場合、有意なガス吸着容量の向上を認めがたい。これは脱アルミニウム率が低いと、ゼオライト骨格構造が、ターゲットガスを吸着させるに十分な程度に不安定化されないためと推察される。また、所定の脱アルミニウム率を備えることに加え、シリカ対アルミナ比が１０以上５０以下であることも好ましい。 The gas adsorbent 7 of the present invention is a sintered body of the gas adsorbing composition and the water absorbing material. For the gas adsorption composition constituting the sintered body, ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is used. The dealumination rate of the zeolite in the sintered body is preferably 15% or more, and more preferably 17% or more. . As the dealumination rate increases, the gas adsorption capacity tends to increase. If it is less than 15%, a significant improvement in gas adsorption capacity is hardly recognized. This is presumably because if the dealumination ratio is low, the zeolite skeleton structure is not destabilized to a sufficient extent to adsorb the target gas. In addition to having a predetermined dealumination ratio, it is also preferable that the silica to alumina ratio is 10 or more and 50 or less.
なお本発明は、上記の焼結体に代えて、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が１０以上５０以下であり、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの脱アルミニウム率が１５％以上であるガス吸着組成物を用いることも好ましい。この場合、本発明は所定のガス吸着組成物そのものであり、吸水材を含有しない。そのような態様であっても、本発明はガス吸着容量を向上できる。ただしいずれの態様においても、本発明は、不可避の不純物を含有しうる。 Incidentally, the present invention is a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite instead of the above sintered body, wherein the ratio of silica to alumina in the zeolite skeleton is 10 or more and 50 or less, the ZSM-5 type zeolite It is also preferable to use a gas adsorption composition having a dealumination ratio of 15% or more. In this case, the present invention is a predetermined gas adsorption composition itself, and does not contain a water absorbing material. Even in such an embodiment, the present invention can improve the gas adsorption capacity. However, in any of the embodiments, the present invention may contain unavoidable impurities.
本発明は、ガス吸着材は、少なくとも所定のガス吸着組成物を含有する。または所定のガス吸着組成物と吸水材とを備え、好ましくは、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと吸水材との圧縮成型物の焼結体であることが好ましい。そのような圧縮焼結体を用いることで、吸水材１１、例えば酸化カルシウム層の固体密度を上昇させ、窒素の通過性を抑制できる。すなわちガスバリア性を向上できる。本発明者らは、従来の窒素吸着粉末（真空焼結前）と比較して、１０分の１以下に窒素の吸着速度を低減可能であることを実証した。 In the present invention, the gas adsorbing material contains at least a predetermined gas adsorbing composition. Alternatively, it is preferably a sintered body of a compression-molded product of a ZSM-5 type zeolite having a predetermined gas adsorption composition and a water-absorbing material and preferably copper ion-exchanged and a water-absorbing material. By using such a compression sintered body, it is possible to increase the solid density of the water absorbing material 11, for example, the calcium oxide layer, and suppress the passage of nitrogen. That is, gas barrier properties can be improved. The present inventors have demonstrated that the nitrogen adsorption rate can be reduced to 1/10 or less as compared with a conventional nitrogen adsorption powder (before vacuum sintering).
詳しくは、ターゲットガスの吸着速度が、０．００５ｃｃ／ｍｉｎ以上０．１ｃｃ／ｍｉｎ以下になるように前記焼結体の固体密度が調整されていることが好ましい。ターゲットガスの吸着速度が、０．００５ｃｃ／ｍｉｎ未満となると所望のガス吸着能を発揮できないことがあり、０．１ｃｃ／ｍｉｎを超えるとガス吸着能が早期に失活することがある。好ましくは、０．００８ｃｃ／ｍｉｎ以上０．０５ｃｃ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、０．０１ｃｃ／ｍｉｎ以上０．０２ｃｃ／ｍｉｎ以下である。 Specifically, it is preferable that the solid density of the sintered body is adjusted so that the adsorption rate of the target gas is 0.005 cc / min or more and 0.1 cc / min or less. If the target gas adsorption rate is less than 0.005 cc / min, the desired gas adsorption ability may not be exhibited. If it exceeds 0.1 cc / min, the gas adsorption ability may be deactivated early. Preferably it is 0.008 cc / min or more and 0.05 cc / min or less, more preferably 0.01 cc / min or more and 0.02 cc / min or less.
窒素の吸着速度を低減する一方、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの成型体中のアルミニウムを１５％以上、真空加熱で脱アルミニウム化させることにより、真空断熱材中に残留または継続的に外装材を通過した窒素を十分に吸着できることも実証した。また本発明のガス吸着材は、所定のゼオライトの脱アルミニウム率が１５％以上であるガス吸着組成物そのものが、ガス吸着容量を向上させる効果を発揮する。 While reducing the adsorption rate of nitrogen, the aluminum in the compact of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions is dealuminized by 15% or more by vacuum heating to remain or continuously in the vacuum heat insulating material. It has also been demonstrated that nitrogen that has passed through the exterior material can be sufficiently adsorbed. Further, in the gas adsorbent of the present invention, the gas adsorbing composition itself in which the dealumination ratio of the predetermined zeolite is 15% or more exhibits an effect of improving the gas adsorbing capacity.
ここでいう脱アルミニウム化とは、焼成前のシリカ対アルミナ比が真空加熱により、Ａｌが減少し、シリカ対アルミナ比が大きくなる現象のことである。ＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着には、酸素三配位の銅１価サイトが窒素吸着に寄与していることが先行文献から知られている。本発明は、焼結体を構成するゼオライトの脱アルミニウム化を脱アルミニウム率１５％になるまで行うことで、窒素等のターゲットガスの吸着容量を向上できる。また本発明では、ＺＳＭ−５ゼオライトの脱Ａｌによる構造不安定化が銅の含有量とも関連する。 Here, dealumination is a phenomenon in which the silica-to-alumina ratio before firing is reduced by Al due to vacuum heating, and the silica-to-alumina ratio increases. It is known from prior literature that a monovalent copper site of oxygen coordination contributes to nitrogen adsorption in nitrogen adsorption of ZSM-5 type zeolite. The present invention can improve the adsorption capacity of a target gas such as nitrogen by performing dealumination of zeolite constituting the sintered body until the dealumination rate becomes 15%. In the present invention, the structural instability of the ZSM-5 zeolite due to the removal of Al is also related to the copper content.
本発明の製造方法は、少なくとも所定のガス吸着組成物を焼結する工程を含む。また、ガス吸着組成物と吸水材とを含有するガス吸着材の製造方法では、少なくとも所定のガス吸着組成物と吸水材との成型物を焼結する工程を含む。その他、真空焼成等の工程を含むことも好ましい。ガス吸着組成物は、その表面、すなわちターゲットガス吸着面のガスに対する曝露領域を吸水材で完全に被覆させることが好ましく、少なくとも、ガス吸着組成物の表面積の９９．９％以上を被覆させることが好ましい。被覆面積が９９％未満の場合、ガス吸着組成物と水分とが接触しやすくなる。そのためガス吸着組成物に含有されるゼオライトが水分と反応し、ターゲットガスの吸着能が低減する。 The production method of the present invention includes at least a step of sintering a predetermined gas adsorption composition. Further, the method for producing a gas adsorbent containing the gas adsorbent composition and the water-absorbing material includes at least a step of sintering a molded product of the predetermined gas adsorbing composition and the water-absorbing material. In addition, it is also preferable to include a process such as vacuum firing. It is preferable that the surface of the gas adsorbing composition, that is, the exposed area of the target gas adsorbing surface to the gas is completely covered with the water absorbing material, and at least 99.9% or more of the surface area of the gas adsorbing composition is covered. preferable. When the coating area is less than 99%, the gas adsorbing composition and moisture easily come into contact with each other. Therefore, the zeolite contained in the gas adsorption composition reacts with moisture, and the ability to adsorb the target gas is reduced.
上記の成型物は、焼結工程の前に、成型物の固体密度が、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下になるように、圧縮することが好ましい。圧縮は公知の加圧方法により行える。上記の固体密度に調節することで、ターゲットガスをガス吸着組成物に十分に接触させることができ、所望のターゲットガス吸着能を得られる。なお、真空焼結後の成型物の固体密度は、焼結工程前の固体密度と同じである。 It is preferable to compress the molded product before the sintering step so that the solid density of the molded product is 1.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. Compression can be performed by a known pressurizing method. By adjusting the solid density to the above, the target gas can be brought into sufficient contact with the gas adsorption composition, and a desired target gas adsorption ability can be obtained. The solid density of the molded product after vacuum sintering is the same as the solid density before the sintering step.
焼結条件は、真空焼結の他、不活性ガス雰囲気での焼結であってもよい。所定の脱アルミニウム率に調節する観点からは、真空焼結が好ましい。なお、本発明において「真空焼結」とは、油拡散ポンプを利用し１０−２Ｐａ以下の圧力で５５０〜６５０℃で３時間以上の焼結処理を行うことをいう。焼結物は、室温になるまで放置する。上記の焼結条件により、所定のガス吸着組成物を含有するガス吸着材や、ガス吸着組成物と吸水材とを含有する焼結体であるガス吸着材を得られる。 The sintering conditions may be vacuum sintering or sintering in an inert gas atmosphere. From the viewpoint of adjusting to a predetermined dealumination ratio, vacuum sintering is preferable. In addition, in this invention, "vacuum sintering" means performing sintering at 550-650 degreeC for 3 hours or more at a pressure of 10 <-2 > Pa or less using an oil diffusion pump. The sintered product is left to reach room temperature. Under the above sintering conditions, a gas adsorbent containing a predetermined gas adsorbing composition or a gas adsorbent that is a sintered body containing the gas adsorbing composition and a water absorbing material can be obtained.
窒素をターゲットガスとする場合、本発明のガス吸着材のガス吸着能は、吸着速度として、速くても０．０２ｃｃ／ｍｉｎ以下であり、吸着容量としては、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ以上である。吸着容量は、ＡＳＴＭ：Ｆ７９８−９７に準じて、定容量式ガス吸着方法で測定できる。具体的には、試料室に窒素吸着組成物を設置後、真空ポンプを用いて弁を介して、気体溜めおよび試料室を０．０１Ｐａ以下の真空とし、弁を閉じた後、弁を介して、窒素ガスを気体溜めに弁を開放後、所定の圧力になるように窒素ガスを供給する。ガス供給弁を閉じた後、弁を開放し、試料室に窒素ガスを導入し、窒素ガスの圧力変化を圧力測定ゲージにより測定することで吸着容量を測定することが可能である。 When nitrogen is used as the target gas, the gas adsorbing ability of the gas adsorbent of the present invention is at most 0.02 cc / min or less as the adsorption speed, and at least 1.0 cc / g or more as the adsorption capacity. . The adsorption capacity can be measured by a constant volume gas adsorption method according to ASTM: F798-97. Specifically, after the nitrogen adsorption composition is set in the sample chamber, the gas reservoir and the sample chamber are evacuated to 0.01 Pa or less through a valve using a vacuum pump, and the valve is closed. After the valve is opened in the gas reservoir for nitrogen gas, nitrogen gas is supplied to a predetermined pressure. After closing the gas supply valve, it is possible to measure the adsorption capacity by opening the valve, introducing nitrogen gas into the sample chamber, and measuring the pressure change of the nitrogen gas with a pressure measurement gauge.
また本発明は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が１０以上５０以下であり、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの脱アルミニウム率が１５％以上であるガス吸着組成物を備えていれば、吸水材と併用しなくても良好な窒素吸着能を発揮する。 Further, the present invention is a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, wherein the ratio of silica to alumina in the zeolite skeleton is 10 or more and 50 or less, and the dealumination ratio of the ZSM-5 type zeolite is 15% or more. If the gas adsorbing composition is provided, good nitrogen adsorbing ability can be exhibited without using a water absorbing material.
本発明の真空断熱材は、少なくとも本発明のガス吸着材と吸水材とを含むガス吸着材を外装材内部に収容して減圧し、真空封止する工程を含む。外装材内部には、ガス吸着材に加えて芯材も収容する。本発明は、これを載置する内部環境を減圧状態にした熱伝導領域で使用できる。本発明の断熱効果は、熱伝導率とその経時変化で評価できる。本発明は、熱伝導率の低下率が低い。 The vacuum heat insulating material of the present invention includes a step of housing a gas adsorbent containing at least the gas adsorbent of the present invention and a water absorbing material inside an exterior material, reducing the pressure, and performing vacuum sealing. The core material is housed in the exterior material in addition to the gas adsorbent. The present invention can be used in a heat conduction region in which the internal environment on which it is placed is in a reduced pressure state. The heat insulation effect of the present invention can be evaluated by the thermal conductivity and its change with time. In the present invention, the rate of decrease in thermal conductivity is low.
＜実施例１＞
シリカ対アルミナ比が２０．３、銅担持量３．１２ｗｔ％の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）をＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１００μｍの水分吸着材（吸水材）の一部に局在化させ、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成型して固体密度１．４ｇ／ｃｍ３の成型体を作製した。この成型体を真空焼結して実施例１のガス吸着材を得た。実施例１の窒素吸着速度を測定した結果、０．０２ｃｃ／ｍｉｎであった。また、焼成後の脱アルミニウム率は、１５．８％であった。吸着容量は、３．５ｃｃ／ｇであった。
<Example 1>
A copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a silica to alumina ratio of 20.3 and a copper carrying amount of 3.12 wt% was prepared using a moisture adsorbent having a BET specific surface area of 3 m 2 / g and a secondary particle diameter of 100 μm ( (Water-absorbing material) and compression molded at 120 kgf / cm 2 to produce a molded body having a solid density of 1.4 g / cm 3 . The molded body was vacuum sintered to obtain the gas adsorbent of Example 1. As a result of measuring the nitrogen adsorption rate in Example 1, it was 0.02 cc / min. Further, the dealumination ratio after firing was 15.8%. The adsorption capacity was 3.5 cc / g.
各実施例と比較例との吸着速度の測定は、ＡＳＴＭ Ｆ７９８−９７の方法に従い実施した。 The measurement of the adsorption speed in each of the examples and the comparative examples was performed according to the method of ASTM F798-97.
＜実施例２＞
シリカ対アルミナ比が４７．４のイオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（ズードケミー製）を硝酸銅溶液でイオン交換し、銅担持量２．９５ｗｔ％とした銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを室温で真空乾燥させた。続いて、得られた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトをＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１００μｍの水分吸着材（吸水材）の一部に局在化させ、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成型して、固体密度１．２ｇ／ｃｍ３の成型体を作製した。この成型体を真空焼結して実施例２のガス吸着材を得た。実施例２の窒素吸着速度を測定した結果、窒素の吸着速度は０．０２ｃｃ／ｍｉｎであった。また、焼成後の脱アルミニウム率は、１７．８％であった。吸着容量は、２．８ｃｃ／ｇであった。
<Example 2>
Ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a silica to alumina ratio of 47.4 (manufactured by Sued Chemie) was ion-exchanged with a copper nitrate solution to form a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a copper loading of 2.95 wt% at room temperature under vacuum. Let dry. Subsequently, the obtained copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite was localized on a part of a moisture adsorbent (water-absorbing material) having a BET specific surface area of 10 m 2 / g and a secondary particle diameter of 100 μm, and 100 kgf / cm. By compression-molding at 2 , a molded body having a solid density of 1.2 g / cm 3 was produced. This molded body was vacuum-sintered to obtain a gas adsorbent of Example 2. As a result of measuring the nitrogen adsorption rate of Example 2, the nitrogen adsorption rate was 0.02 cc / min. The dealumination ratio after firing was 17.8%. The adsorption capacity was 2.8 cc / g.
＜実施例３＞
シリカ対アルミナ比が１１．５のイオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）を酢酸銅溶液でイオン交換し、銅担持量５．８ｗｔ％とした銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを室温で真空乾燥させた。続いて、得られた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトをＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１０μｍの水分吸着材（吸水材）の一部に局在化させ、２９０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成型して、固体密度２．０ｇ／ｃｍ３の成型体を作製した。この成型体を真空焼結して実施例３のガス吸着材を得た。実施例３の窒素吸着能を測定した結果、窒素の吸着速度は０．０１ｃｃ／ｍｉｎであった。また、焼成後の脱アルミニウム率は、３６．０％であった。吸着容量は、６．５ｃｃ／ｇであった。
<Example 3>
Ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a silica to alumina ratio of 11.5 was ion-exchanged with a copper acetate solution, and the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a copper carrying amount of 5.8 wt% was vacuumed at room temperature. Let dry. Subsequently, the obtained copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is localized on a part of a moisture adsorbent (water-absorbing material) having a BET specific surface area of 20 m 2 / g and a secondary particle diameter of 10 μm, and 290 kgf / cm 2 to produce a molded body having a solid density of 2.0 g / cm 3 . The molded body was vacuum-sintered to obtain a gas adsorbent of Example 3. As a result of measuring the nitrogen adsorption ability of Example 3, the nitrogen adsorption rate was 0.01 cc / min. The dealumination ratio after firing was 36.0%. The adsorption capacity was 6.5 cc / g.
＜実施例４＞
シリカ対アルミナ比が１１．５のイオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）を酢酸銅溶液でイオン交換し、銅担持量６．４ｗｔ％とした銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを室温で真空乾燥させた。続いてＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１０μｍの水分吸着材（吸水材）の一部に局在化させ、１４０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成型して固体密度１．５ｇ／ｃｍ３の成型体を作製した。この成型体を真空焼結して実施例４のガス吸着材を得た。実施例４の窒素吸着能を測定した結果、窒素の吸着速度は０．０２ｃｃ／ｍｉｎであった。また、焼成後の脱アルミニウム率は、５８．６％であった。吸着容量は、７．５ｃｃ／ｇであった。
<Example 4>
Ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a silica-to-alumina ratio of 11.5 (manufactured by Tosoh Corporation) was ion-exchanged with a copper acetate solution, and the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a copper carrying amount of 6.4 wt% was vacuumed at room temperature. Let dry. Subsequently, it was localized on a part of a moisture adsorbent (water-absorbing material) having a BET specific surface area of 20 m 2 / g and a secondary particle diameter of 10 μm, compression-molded at 140 kgf / cm 2 and a solid density of 1.5 g / cm 2. Molding No. 3 was produced. This molded body was vacuum-sintered to obtain a gas adsorbent of Example 4. As a result of measuring the nitrogen adsorption ability of Example 4, the nitrogen adsorption rate was 0.02 cc / min. The dealumination ratio after firing was 58.6%. The adsorption capacity was 7.5 cc / g.
＜比較例１＞
シリカ対アルミナ比が２０．３、銅担持量３．１２ｗｔ％の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）とＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１００μｍの水分吸着材（吸水材）とを混合し、周囲を覆って６００℃で真空加熱し、比較例１を得た。比較例１の窒素吸着速度を測定した結果、０．２１ｃｃ／ｍｉｎであった。真空加熱後の脱アルミニウム率は、１１．３％であった。吸着容量は、２．８ｃｃ／ｇであった。
<Comparative Example 1>
A copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh) having a silica to alumina ratio of 20.3 and a copper carrying amount of 3.12 wt%, and a moisture adsorbent having a BET specific surface area of 3 m 2 / g and a secondary particle diameter of 100 μm ( (Water-absorbing material), and the mixture was heated in a vacuum at 600 ° C. so as to cover the periphery thereof to obtain Comparative Example 1. As a result of measuring the nitrogen adsorption rate of Comparative Example 1, it was 0.21 cc / min. The dealumination rate after heating in vacuum was 11.3%. The adsorption capacity was 2.8 cc / g.
＜比較例２＞
シリカ対アルミナ比が４７．４のイオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（ズードケミー製）を硝酸銅溶液でイオン交換し、銅担持量２．９５ｗｔ％とした銅イオン交換ＺＳＭ−５を、室温で真空乾燥させた。得られた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトとＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１０μｍの水分吸着材（吸水材）とを混合し、周囲を覆って６００℃で真空加熱して比較例２を得た。比較例２の窒素吸着速度を測定した結果、窒素の吸着速度は０．２２ｃｃ／ｍｉｎであった。真空加熱後の脱アルミニウム率は、１３．３％であった。吸着容量は、１．９ｃｃ／ｇであった。
<Comparative Example 2>
Ion exchange ZSM-5 type zeolite (manufactured by Sued Chemie) having a silica to alumina ratio of 47.4 was ion-exchanged with a copper nitrate solution, and copper ion exchanged ZSM-5 having a copper loading of 2.95 wt% was vacuum dried at room temperature. I let it. The obtained copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite and a water adsorbent (water absorbing material) having a BET specific surface area of 20 m 2 / g and a secondary particle diameter of 10 μm are mixed, and the mixture is heated in a vacuum at 600 ° C. to cover the surroundings. Thus, Comparative Example 2 was obtained. As a result of measuring the nitrogen adsorption rate of Comparative Example 2, the nitrogen adsorption rate was 0.22 cc / min. The dealumination ratio after the heating in vacuum was 13.3%. The adsorption capacity was 1.9 cc / g.
実施例１から実施例４までと比較例１および比較例２との測定結果を表１にまとめた。表１中、固体密度について「混合」と記載されている例については、固体密度を測定しなかった。表１に示されるように、ガス吸着材のうち水分吸着材（吸水材）で覆って圧縮成型させた状態で銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを真空焼結して得た実施例１から実施例４までは、比較例１および比較例２と比較して窒素吸着速度が１０分の１以下にまで低減していることがわかる。また実施例１から実施例４までの脱アルミニウム率は、いずれも１５％以上である。一方、比較例１と比較例２では１５％未満である。 Table 1 summarizes the measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. In Table 1, the solid density was not measured for the examples in which the solid density was described as "mixed". As shown in Table 1, the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite was vacuum-sintered in a state of being covered with a moisture adsorbent (a water-absorbing material) among the gas adsorbents and compression-molded. It can be seen that up to Example 4, the nitrogen adsorption rate is reduced to 1/10 or less as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, the dealumination ratios of Examples 1 to 4 are all 15% or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it is less than 15%.
＜実施例５＞
シリカ対アルミナ比が２０．３、銅担持量３．１２ｗｔ％の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）を、図３に示すように水分不透過な金属容器２１の下部に敷き詰め、上部をＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１０μｍの水分吸着材（吸水材）１１で被覆し、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成型して固体密度１．４ｇ／ｃｍ３の成型体を得た。この成型体を真空焼結してガス吸着材２０を得た。このガス吸着材２０とガラスファイバーとを、ガスバリア性を有する外装材内部に収容後、真空封止し、実施例５の真空断熱材を作製した。実施例５の熱伝導率を測定した結果、２．２９ｍＷ／ｍＫであった。
<Example 5>
A copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a silica to alumina ratio of 20.3 and a copper carrying amount of 3.12 wt% was spread on the lower part of a moisture-impermeable metal container 21 as shown in FIG. Is coated with a moisture adsorbent (water-absorbing material) 11 having a BET specific surface area of 10 m 2 / g and a secondary particle diameter of 10 μm, and compression molded at 120 kgf / cm 2 to obtain a molded body having a solid density of 1.4 g / cm 3. Obtained. This molded body was vacuum-sintered to obtain a gas adsorbent 20. The gas adsorbent 20 and the glass fiber were housed inside an exterior material having gas barrier properties, and then vacuum-sealed to produce a vacuum heat insulating material of Example 5. As a result of measuring the thermal conductivity of Example 5, it was 2.29 mW / mK.
＜比較例３＞
金属容器内で、シリカ対アルミナ比が２０．３、銅担持量３．１２ｗｔ％の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）を、その周囲をＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇかつ２次粒子径が１０μｍの水分吸着材（吸水材）で被覆させるように配置し、圧縮せずに成型した。この成型体を真空焼結してガス吸着材を作製した。このガス吸着材とガラスファイバーとを、ガスバリア性を有する外装材内部に収容後、真空封止し、比較例３の真空断熱材を作成した。比較例３の熱伝導率を測定した結果、２．７７ｍＷ／ｍＫであった。
<Comparative Example 3>
In a metal container, a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) having a silica to alumina ratio of 20.3 and a copper carrying amount of 3.12 wt%, and a BET specific surface area of 10 m 2 / g and a secondary It was arranged so as to be covered with a moisture adsorbent (water absorbent) having a particle diameter of 10 μm, and was molded without compression. This molded body was vacuum-sintered to produce a gas adsorbent. The gas adsorbent and the glass fiber were housed inside an exterior material having gas barrier properties, and then vacuum-sealed to produce a vacuum heat insulating material of Comparative Example 3. As a result of measuring the thermal conductivity of Comparative Example 3, it was 2.77 mW / mK.
＜実施例６＞
実施例１のガス吸着材と、ガラスファイバーとを、ガスバリア性を有する外装材内部に収容後、真空封止し、実施例６の真空断熱材とした。実施例６の熱伝導率を測定した結果、２．０７ｍＷ／ｍＫであった。その後、３０度、湿度９５％で１カ月環境試験を行った結果、２．２２ｍＷ／ｍＫであった。
<Example 6>
The gas adsorbent of Example 1 and the glass fiber were housed inside an exterior material having gas barrier properties, and then vacuum sealed to obtain a vacuum heat insulating material of Example 6. As a result of measuring the thermal conductivity of Example 6, it was 2.07 mW / mK. Thereafter, a one-month environmental test was conducted at 30 ° C. and a humidity of 95%, and the result was 2.22 mW / mK.
＜比較例４＞
比較例１のガス吸着材と、ガラスファイバーとを、ガスバリア性を有する外装材内部に収容後、真空封止し、比較例４の真空断熱材とした。比較例４の熱伝導率を測定した結果、２．０１ｍＷ／ｍＫであった。その後、３０度、湿度９５％で１カ月環境試験を行った結果、４．０７ｍＷ／ｍＫであった。
<Comparative Example 4>
The gas adsorbent of Comparative Example 1 and the glass fiber were housed inside an exterior material having gas barrier properties, and then vacuum sealed to obtain a vacuum heat insulating material of Comparative Example 4. As a result of measuring the thermal conductivity of Comparative Example 4, it was 2.01 mW / mK. Thereafter, a one-month environmental test was conducted at 30 ° C. and a humidity of 95%, and as a result, it was 4.07 mW / mK.
比較例４では、圧縮成型せず周囲を水分吸着材で覆ったため、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素の吸着能力が低減された。比較例４では、初期の熱伝導率は実施例６とほぼ同等であったが、環境試験の結果では大きな差となった。これは、実施例６が圧縮成型した状態で真空焼結させてガス吸着材の固体密度を上げることにより、ガスバリア性を向上させた効果である。 In Comparative Example 4, since the periphery was covered with the moisture adsorbent without compression molding, the nitrogen adsorption capacity of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was reduced. In Comparative Example 4, the initial thermal conductivity was almost equal to that of Example 6, but the result of the environmental test showed a large difference. This is an effect of improving the gas barrier property by increasing the solid density of the gas adsorbent by performing vacuum sintering in the state of the compression molding in Example 6.
＜実施例７＞
シリカ対アルミナ比が２０．３、銅担持量３．１２ｗｔ％の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）粉末を真空焼成し、実施例７のガス吸着材を得た。実施例７の焼成後の脱アルミニウム率は、１６．４％であった。また窒素吸着試験を行い、窒素の吸着を確認した結果、吸着容量は、３．８ｃｃ／ｇであった。また窒素吸着速度を測定した結果、０．２５ｃｃ／ｍｉｎであった。
<Example 7>
A powder of copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh) having a silica to alumina ratio of 20.3 and a copper loading of 3.12 wt% was calcined in vacuum to obtain a gas adsorbent of Example 7. The dealumination ratio after firing in Example 7 was 16.4%. In addition, a nitrogen adsorption test was performed to confirm the adsorption of nitrogen. As a result, the adsorption capacity was 3.8 cc / g. Moreover, the result of measuring the nitrogen adsorption rate was 0.25 cc / min.
＜比較例５＞
シリカ対アルミナ比が１１．５のイオン交換ＺＳＭ−５（東ソー製）を酢酸銅溶液でイオン交換し、銅担持量５．８ｗｔ％の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）を室温で真空乾燥させた。この銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを２９０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成型したが、成型体として保持できなかった。
<Comparative Example 5>
Ion exchange ZSM-5 (manufactured by Tosoh) having a silica-to-alumina ratio of 11.5 is ion-exchanged with a copper acetate solution, and copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh) having a copper carrying amount of 5.8 wt% is produced at room temperature. Vacuum dried. This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was compression molded at 290 kgf / cm 2 , but could not be held as a molded body.
本発明のガス吸着材は、真空断熱材の中でも窒素吸着材として機能し断熱材内部に所望の真空度を維持できる。また、所定の脱アルミニウム率を備えることで、同等の銅担持量で作製されたガス吸着材と比較して、ガス吸着容量を向上でき、銅の使用量を抑制できる。 The gas adsorbent of the present invention functions as a nitrogen adsorbent among vacuum heat insulators, and can maintain a desired degree of vacuum inside the heat insulator. Further, by providing a predetermined dealumination ratio, the gas adsorption capacity can be improved and the amount of copper used can be suppressed, as compared with a gas adsorbent produced with an equivalent amount of supported copper.
１ 真空断熱材
２ 外装材
６ 芯材
７ ガス吸着材
１０ 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト
１１ 水分吸着材（吸水材）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum heat insulating material 2 Exterior material 6 Core material 7 Gas adsorbent 10 ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions 11 Moisture adsorbent (water absorbent)
Claims (6)
ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が１０以上５０以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであるガス吸着組成物と、酸化カルシウムからなり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以下であり、２次粒子径が１００μｍ以下である吸水材との焼結体であり、
前記焼結体は、ガス吸着組成物と前記吸水材との真空焼結圧縮成型物であり、前記圧縮成型物の固体密度が、１．２ｇ／ｃｍ ３ 以上２．０ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とし、
前記銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの焼結前後での脱アルミニウム率が１５％以上であることを特徴とするガス吸着材。 A gas adsorbent having an adsorption capacity for a target gas,
A zeolite skeleton comprising a gas-adsorbing composition which is a copper-exchanged ZSM-5 type zeolite having a silica to alumina ratio of 10 or more and 50 or less, and calcium oxide, and having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or less; A sintered body with a water-absorbing material having a secondary particle diameter of 100 μm or less,
The sintered body is a vacuum sintered compression molded product of the gas adsorption composition and the water absorbing material, and the solid density of the compression molded product is 1.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. Characterized in that
A gas adsorbent, wherein the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite has a dealumination ratio of 15% or more before and after sintering .
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