KR102455230B1 - Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator - Google Patents

Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator Download PDF

Info

Publication number
KR102455230B1
KR102455230B1 KR1020150177155A KR20150177155A KR102455230B1 KR 102455230 B1 KR102455230 B1 KR 102455230B1 KR 1020150177155 A KR1020150177155 A KR 1020150177155A KR 20150177155 A KR20150177155 A KR 20150177155A KR 102455230 B1 KR102455230 B1 KR 102455230B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
adsorption component
metal oxide
adsorbent
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020150177155A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160079656A (en
Inventor
나가히사 사토
료 이와무로
토모카즈 후쿠사키
켄이치 나가야마
료스케 카미야
켄지 타케우치
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015231859A external-priority patent/JP6577848B2/en
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US15/539,848 priority Critical patent/US11077419B2/en
Priority to CN201580071075.1A priority patent/CN107110588B/en
Priority to PCT/KR2015/014085 priority patent/WO2016105077A1/en
Publication of KR20160079656A publication Critical patent/KR20160079656A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102455230B1 publication Critical patent/KR102455230B1/en

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D21/00—Defrosting; Preventing frosting; Removing condensed or defrost water
    • F25D21/14—Collecting or removing condensed and defrost water; Drip trays
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/06—Walls
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2321/00—Details or arrangements for defrosting; Preventing frosting; Removing condensed or defrost water, not provided for in other groups of this subclass
    • F25D2321/14—Collecting condense or defrost water; Removing condense or defrost water
    • F25D2321/147—Collecting condense or defrost water; Removing condense or defrost water characterised by capillary, wick, adsorbent, or evaporation elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B40/00—Technologies aiming at improving the efficiency of home appliances, e.g. induction cooking or efficient technologies for refrigerators, freezers or dish washers

Abstract

감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 개시한다. 냉장고는 외관을 형성하는 외상, 상기 외상의 내부에 마련되고, 저장실을 형성하는 내상 및 상기 외상 및 상기 내상 사이에 위치하고, 열 전달매체를 흡착하는 흡착재를 포함하는 진공단열재를 포함하고, 상기 흡착재는, 산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분 및 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 포함할 수 있다.Disclosed are an adsorbent capable of adsorbing a target material even in a reduced pressure environment, a vacuum insulation material including the same, and a refrigerator. The refrigerator includes an outer box that forms an exterior, an inner box that is provided inside the outer box and forms a storage compartment, and a vacuum insulator that is located between the outer box and the inner box, and includes an adsorbent for adsorbing a heat transfer medium, the adsorbent comprising: , a first adsorption component that adsorbs oxygen and includes a transition metal oxide having an oxygen-deficient structure, and a second adsorption component that is provided to adsorb moisture.

Description

흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고{ADSORBENT, VACUUM HEAT INSULATING MATERIAL HAVING THE SAME AND REFRIGERATOR}Adsorbent, vacuum insulation and refrigerator including same

본 발명은 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고에 관한 것으로, 상세하게는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent, a vacuum insulator comprising the same, and a refrigerator, and more particularly, to an adsorbent capable of adsorbing a target material even in a reduced pressure environment, a vacuum insulator comprising the same, and a refrigerator.

최근 에너지 절약과 관련한 움직임이 매우 활발하게 진행되어 가전제품이나 설비 기기에서는 우수한 단열 효과를 나타낼 수 있는 진공단열재가 필요하다. 진공단열재로서는 글래스 울(glass wool)나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가진 심재를 가스 차단성 외피재로 감싸서 외피재 내부를 감압 밀봉한 것이 공지되어 있다. 진공단열재는 우수한 단열 효과를 장기간 유지하기 위해 진공단열재로 침입하는 수증기나 산소, 질소 등의 열 전달매체를 제거하기 위한 흡착재가 심재와 함께 진공단열재에 감압 밀봉되어 있다.Recently, the movement related to energy saving has been very active, and there is a need for a vacuum insulator that can exhibit an excellent thermal insulation effect in home appliances and equipment. As a vacuum insulator, it is known that a core material having micropores such as glass wool or silica powder is wrapped with a gas barrier sheathing material to seal the inside of the sheathing material under reduced pressure. In order to maintain an excellent thermal insulation effect for a long period of time, an adsorbent for removing heat transfer media such as water vapor, oxygen, and nitrogen entering the vacuum insulation material is pressure-sealed together with the core material in the vacuum insulation material.

흡착재로서는 수분을 불가역적으로 고정 흡착하는 화학형 흡착재가 공지되어 있다. 산화칼슘(CaO)이 그 일례이다. 한편, 진공단열재의 외피재를 투과하는 대기 중의 산소 및 질소에 대하여 산화칼슘 등의 수분 흡착재는 흡착 능력을 갖추지 않는다. 따라서 진공 단열 환경에서 감압 상태를 유지하기 위해서는 이들 가스에 대한 흡착재가 필요하다.As the adsorbent, a chemical adsorbent that irreversibly fixes and adsorbs moisture is known. Calcium oxide (CaO) is an example. On the other hand, moisture adsorbents such as calcium oxide do not have the ability to adsorb to oxygen and nitrogen in the atmosphere that permeate through the envelope of the vacuum insulator. Therefore, in order to maintain a reduced pressure in a vacuum adiabatic environment, an adsorbent for these gases is required.

산소나 질소에 대해 흡착 능력을 가진 것으로서는 바륨 게터나 지르코늄-바나듐-철의 삼원계 합금으로 이루어진 금속 흡착재가 널리 공지되어 있다. 금속 흡착재는 감압 환경 중에 400℃ 이상의 고온에서 활성화할 필요가 있으므로 감압 환경을 플라스틱 필름과 금속박을 다층화한 외피재를 사용하여 구축하는 대부분의 진공단열재에서는 외피재가 용해하여 파손되기 때문에 금속 흡착재로서 근본적으로 이용될 수 없다.As those having the ability to adsorb oxygen or nitrogen, a metal adsorbent made of a barium getter or a ternary alloy of zirconium-vanadium-iron is widely known. Since the metal adsorbent needs to be activated at a high temperature of 400°C or higher in a reduced pressure environment, most vacuum insulators that use a plastic film and metal foil multi-layered envelope to create a reduced pressure environment dissolve and break the envelope. cannot be used

한편 사전에 활성화할 필요가 없는 가스 흡착재로서는 예를 들어 질소/산소 흡착성 Ba-Li 합금이 있다. 일본특허공개공보 제1996-159377호에는 Ba-Li 합금을 질소 및 산소의 게터재로서 사용한 진공단열재가 개시되어 있다. 상세하게는 Ba-Li 합금과 수분 흡착재를 혼합함으로써 대기 중에서 게터재의 방치 시간을 늘릴 수 있다.On the other hand, as a gas adsorbent that does not need to be activated in advance, there is, for example, a nitrogen/oxygen adsorbing Ba-Li alloy. Japanese Patent Laid-Open No. 1996-159377 discloses a vacuum insulator using a Ba-Li alloy as a nitrogen and oxygen getter material. In detail, by mixing the Ba-Li alloy and the moisture adsorbent, it is possible to increase the standing time of the getter material in the air.

폐기용 가전제품을 파쇄 처리할 때 진공단열재와 함께 흡착재도 파쇄되어 Ba-Li 합금이 노출하게 된다. 파쇄할 때 분진 발생을 억제하기 위해 물을 뿌리게 되면 Ba-Li 합금이 물과 잘 반응하기 때문에 수소 가스가 일시에 대량으로 발생한다. 따라서 Ba-Li 합금은 안전성 측면에서 실용화할 수 있는 것으로써 보급될 수 없었다.When shredding household appliances for disposal, the adsorbent is also crushed along with the vacuum insulation material, exposing the Ba-Li alloy. When water is sprayed to suppress dust generation during crushing, hydrogen gas is generated in a large amount at once because the Ba-Li alloy reacts well with water. Therefore, the Ba-Li alloy could not be widely used as a practical use in terms of safety.

여기서 본 발명은 고온에서 활성화 없이도 안전하면서 감압 환경 하에서 표적 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an adsorbent that is safe without activation at high temperature and has excellent adsorption performance for a target material under a reduced pressure environment, a vacuum insulator comprising the same, and a refrigerator.

본 발명자는 상기 목적을 달성 가능한 흡착재에 대해 연구한 결과, 산소 결핍 구조를 가지는 전이 금속 산화물인 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물이 알칼리 토금속 산화물(예를 들면 산화칼슘)과 병용할 때에 활성화 처리가 필요 없고, 진공 상태로 사용함에도 불구하고 산소 흡착 성능이 우수함을 알게 되었다. 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물은 대기압 하에서 산소 흡착 기능에 대해서만 검토되어 진공단열재로서의 적용이 고려된 바 없었다. 실제로 진공 상태에서의 산소 흡착 효과에 대한 보고 내용은 찾아볼 수 없었다.As a result of the present inventor's research on an adsorbent capable of achieving the above object, when titanium oxide or cerium oxide, which is a transition metal oxide having an oxygen-deficient structure, is used in combination with an alkaline earth metal oxide (eg calcium oxide), there is no need for activation treatment, It was found that the oxygen adsorption performance was excellent even when used in a vacuum state. Titanium oxide or cerium oxide having an oxygen-deficient structure has not been considered for application as a vacuum insulator because only its oxygen adsorption function under atmospheric pressure has been considered. In fact, there was no report on the effect of oxygen adsorption in vacuum.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 전이 금속 산화물과 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 유효 성분으로서 함유하고 감압 환경 하에서 표적 물질을 흡착하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 진공단열재는 내부 환경을 감압 상태로 하고 열전도 영역에 놓임으로써 단열 효과를 발휘하고, 외피재 및 심재와 함께 외피재 내에 수용되는 흡착재를 구비하고, 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 유효 성분으로서 함유하여 감압 환경 하에서 표적 물질을 흡착하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the adsorbent of the present invention contains, as an active ingredient, a transition metal oxide such as titanium oxide or cerium oxide having an oxygen-deficient structure, and a second adsorption component that adsorbs moisture, and adsorbs a target material under a reduced pressure environment. characterized. In addition, the vacuum insulator of the present invention exerts an insulating effect by placing the internal environment in a reduced pressure state and placing it in a heat conduction region, and includes an adsorbent accommodated in the envelope together with the envelope and the core, and the adsorbent is titanium having an oxygen-deficient structure It is characterized in that the target material is adsorbed under a reduced pressure environment by containing as an active ingredient a second adsorption component that adsorbs moisture, such as oxide or cerium oxide.

본 발명에 의하면 고온에서 활성화 없이도 안전하면서 감압 환경 하에서도 표적 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an adsorbent that is safe without activation at a high temperature and has excellent adsorption performance for a target material even under a reduced pressure environment, a vacuum insulator comprising the same, and a refrigerator.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고의 외관을 도시한 사시도
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고를 도시한 단면도
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재를 개략적으로 도시한 단면도
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재를 구성하는 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분의 특징을 나타낸 표
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재의 제 1제조방법을 나타낸 블록도
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재의 제 2제조방법을 나타낸 블록도1 is a perspective view illustrating an exterior of a refrigerator according to an embodiment of the present invention;
2 is a cross-sectional view illustrating a refrigerator according to an embodiment of the present invention;
3 is a cross-sectional view schematically illustrating a vacuum insulator according to an embodiment of the present invention;
4 is a table showing characteristics of a first adsorption component, a second adsorption component, and a third adsorption component constituting the adsorbent of the vacuum insulation material according to an embodiment of the present invention;
5 is a block diagram illustrating a first method of manufacturing an adsorbent of a vacuum insulator according to an embodiment of the present invention;
6 is a block diagram illustrating a second method of manufacturing an adsorbent of a vacuum insulator according to an embodiment of the present invention;

이하에 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 하는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, very preferable embodiment of this invention is described in detail, referring an accompanying drawing. In the present specification and drawings, components having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and thus redundant descriptions are omitted.

본 발명의 흡착재가 적용된 진공단열재는 글래스 울(glass wool)이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가지는 심재를 가스 차단성을 지닌 외피재로 감싸서 외피재 내부를 감압 밀봉한 것이 공지되었고, 냉장고, 냉동고, 급탕 용기, 자동차용 단열재, 건설용 단열재, 자동판매기, 보냉 상자, 보온고, 냉동차 등에 사용되었다. 이하에서는, 본 발명의 흡착재가 적용된 진공단열재가 냉장고에 사용된 경우를 중심으로 설명한다.It is known that the vacuum insulation material to which the adsorbent of the present invention is applied is sealed under reduced pressure by wrapping a core material having micropores such as glass wool or silica powder with a gas barrier material and sealing the inside of the outer sheath material under reduced pressure, refrigerators, freezers, It has been used in hot water supply containers, automotive insulation materials, construction insulation materials, vending machines, cold storage boxes, insulators, and refrigeration vehicles. Hereinafter, a case in which the vacuum insulator to which the adsorbent of the present invention is applied is used in a refrigerator will be mainly described.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고의 외관을 도시한 사시도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고를 도시한 단면도이다.1 is a perspective view illustrating an exterior of a refrigerator according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a refrigerator according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 냉장고(100)는 외관을 형성하는 본체(110) 및 본체(110)의 내부에 전면이 개방되도록 마련되는 저장실(120)을 포함할 수 있다.As shown in FIGS. 1 and 2 , the refrigerator 100 may include a main body 110 forming an exterior and a storage compartment 120 provided with an open front inside the main body 110 .

본체(110)는 저장실(120)을 형성하는 내상(111)과, 외관을 형성하는 외상(113)을 포함할 수 있다. 또한, 본체(110)는 저장실(120)에 냉기를 공급하는 냉기공급장치를 더 포함할 수 있다.The body 110 may include an inner case 111 forming the storage chamber 120 and an outer case 113 forming an outer appearance. In addition, the main body 110 may further include a cold air supply device for supplying cold air to the storage compartment 120 .

냉기공급장치는 압축기(C)와, 응축기(미도시)와, 팽창밸브(미도시)와, 증발기(126)와, 송풍팬(127) 등을 포함하여 구성될 수 있고, 본체(110)의 내상(111)과 외상(113) 사이에는 저장실(120)의 냉기 유출을 방지하도록 발포단열재(115)가 발포될 수 있다.The cold air supply device may include a compressor (C), a condenser (not shown), an expansion valve (not shown), an evaporator 126, a blower fan 127, and the like, and Between the inner case 111 and the outer case 113 , the foamed insulating material 115 may be foamed to prevent the cold air from leaking out of the storage compartment 120 .

본체(110)의 후방 하측에는 냉매를 압축하고 압축된 냉매를 응축시키는 압축기(C)와 응축기가 설치되는 기계실(123)이 마련될 수 있다.A compressor (C) for compressing the refrigerant and condensing the compressed refrigerant and a machine room 123 in which the condenser is installed may be provided at the rear lower side of the main body 110 .

저장실(120)은 격벽(117)에 의해 좌우로 구획되며, 본체(110)의 우측에는 냉장실(121)이 마련되고, 본체(110)의 좌측에는 냉동실(122)이 마련될 수 있다.The storage compartment 120 may be divided left and right by a partition wall 117 , a refrigerating compartment 121 may be provided on the right side of the main body 110 , and a freezing compartment 122 may be provided on the left side of the main body 110 .

냉장고(100)는 저장실(120)을 개폐하는 도어(130)를 더 포함할 수 있다.The refrigerator 100 may further include a door 130 for opening and closing the storage compartment 120 .

냉장실(121) 및 냉동실(122)은 각각 본체(110)에 대해 회동 가능하게 결합되는 냉장실 도어(131) 및 냉동실 도어(133)에 의해 개폐되며, 냉장실 도어(131) 및 냉동실 도어(133)의 배면에는 음식물 등을 수납할 수 있도록 복수의 도어가드(135)가 마련될 수 있다.The refrigerating compartment 121 and the freezing compartment 122 are opened and closed by the refrigerating compartment door 131 and the freezing compartment door 133 rotatably coupled to the main body 110, respectively, and A plurality of door guards 135 may be provided on the rear surface to accommodate food and the like.

저장실(120)에는 복수의 선반(124)이 마련되어 저장실(120)을 복수 개로 구획할 수 있으며, 선반(124)의 상부에는 음식물 등의 물품이 적재될 수 있다.A plurality of shelves 124 may be provided in the storage compartment 120 to partition the storage compartment 120 into a plurality, and items such as food may be loaded on the shelf 124 .

또한, 저장실(120)에는 복수의 저장박스(125)가 슬라이딩 방식에 의해 인입 및 인출되도록 마련될 수 있다.In addition, a plurality of storage boxes 125 may be provided in the storage chamber 120 to be drawn in and out by a sliding method.

냉장고(100)는 도어(130)가 본체(110)에 회전 가능하게 결합되도록 하는 상부 힌지(141) 및 하부 힌지(143)를 포함하는 힌지모듈(140)을 더 포함할 수 있다.The refrigerator 100 may further include a hinge module 140 including an upper hinge 141 and a lower hinge 143 that allow the door 130 to be rotatably coupled to the main body 110 .

저장실(120)을 형성하는 내상(111) 및 내상(111)의 외측에 결합되어 외관을 형성하는 외상(113)의 사이에는 발포공간(S)이 마련되고, 발포공간(S)에는 발포단열재(115)가 충진될 수 있다.A foaming space (S) is provided between the inner casing 111 forming the storage chamber 120 and the outer casing 113 coupled to the outside of the inner casing 111 to form an outer appearance, and the foamed insulation material (S) 115) may be filled.

발포단열재(115)의 단열성을 보완하기 위해 발포단열재(115)와 함께 진공단열재(Vacuum Insulation Panel, VIP)(1)를 충진시킬 수 있다.In order to supplement the thermal insulation properties of the foam insulation material 115 , a vacuum insulation panel (VIP) 1 may be filled together with the foam insulation material 115 .

도 3은 진공단열재(1)의 일례를 나타낸 모식 단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 진공단열재(1)는 심재(6) 및 흡착재(7)를 2매의 외피재로 감싸서 내포 및 밀폐하듯이 구성되어 있다.3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the vacuum insulating material 1 . As shown in FIG. 3 , the vacuum insulator 1 according to the present invention is configured to enclose and seal the core 6 and the adsorbent 7 with two envelopes.

2매의 외피재(2) 주위는 개구단이 형성되고 3개 방향이 밀봉(예를 들어 히트 실(heat seal))되어 전체적으로 주머니 형상의 형태를 이루게 되며 이것에 심재(6) 및 흡착재(7)을 수용한 후 내부를 감압하여 개구부를 밀봉(예를 들어 히트 실(heat seal))한다. 참조부호 8은 개구부가 밀봉된 접합부이다. 이하, 본 발명의 진공단열재의 각 부재에 관해 설명한다.An open end is formed around the two envelopes 2 and sealed in three directions (eg, heat seal) to form a bag shape as a whole, and the core 6 and the adsorbent 7 ) and then seal the opening (eg, heat seal) by depressurizing the inside. Reference numeral 8 denotes a joint in which the opening is sealed. Hereinafter, each member of the vacuum insulation material of this invention is demonstrated.

본 발명에서의 외피재(2)에 가스 차단성을 지니며 기체 침입을 억제 가능한 다양한 재료와 복합재료라면 종래의 어떠한 것을 사용할 수도 있다. 통상적으로 외피재는 열가소성 수지나 금속박이나 플라스틱 필름 등을 라미네이트 가공하여 차단성을 부여함으로써 심재를 공기나 수분으로부터 격리하는 역할을 한다.In the present invention, as long as various materials and composite materials that have gas barrier properties and can suppress gas intrusion, any conventional material may be used. In general, the shell material serves to isolate the core material from air or moisture by providing barrier properties by laminating a thermoplastic resin, metal foil, or plastic film.

바람직한 형태에 의하면 도 3에 나타낸 바와 같이 외피재(2)로 사용 가능한 라미네이트 필름은 가장 내층을 열용융층(열용융 필름)(5)으로 하고 중간층에는 가스 베리어층(가스 베리어 필름)(4)으로서 금속박 혹은 금속 증착층을 형성하며 가장 외층에는 표면 보호층(표면 보호 필름)(3)을 형성한 형태로 갖춰진다.According to a preferred form, as shown in FIG. 3 , in the laminate film that can be used as the outer covering material 2, the innermost layer is a heat-melted layer (heat-melted film) 5, and the intermediate layer has a gas barrier layer (gas barrier film) (4) As a metal foil or metal deposition layer, the outermost layer is provided in a form in which a surface protection layer (surface protection film) 3 is formed.

열융착 필름(5)은 외피재(2)인 열융착층이 열과 압력에 의해 용해된 후 고체화함으로써 외피재(2)를 소정 형상으로 유지시키는 역할을 한다. 또, 가스나 수증기가 외피재(2)의 단부에서 진공단열재(1) 내로 침입하는 것을 막는 역할을 한다.The heat-sealing film 5 serves to maintain the cover material 2 in a predetermined shape by solidifying the heat-sealing layer, which is the cover material 2 , after being melted by heat and pressure. In addition, it serves to prevent gas or water vapor from penetrating into the vacuum insulator (1) at the end of the envelope (2).

열융착 필름(5)은 통상적인 실(seal)법(예를 들면 히트 실(heat seal))에 의해 접착될 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 열융착 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 단, 상기 재료는 단독으로 사용할 수도 또는 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 또, 열융착필름(5)은 단층일 수도 또는 2층 이상의 적층 형태일 수도 있다. 후자의 경우 각층은 동일한 조성을 할 수도 있고 또는 다른 조성을 할 수도 있다.The heat-sealing film 5 is not particularly limited as long as it can be adhered by a conventional sealing method (eg, a heat seal). Examples of the material constituting the heat-sealing film include polyolefins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, Thermoplastic resins, such as an ethylene-acrylic acid ester copolymer and polyacrylonitrile, etc. are mentioned. However, the above materials may be used alone or a mixture of two or more types may be used. In addition, the heat-sealing film 5 may be a single layer or a laminated form of two or more layers. In the latter case, each layer may have the same composition or may have a different composition.

열융착필름(5) 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수도 있다. 구체적으로 열융착필름(5) 두께는 바람직하게는 10~100㎛ 이다. 10㎛ 보다 얇을 경우 히트 실(heat seal)할 때 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없을 수 있고, 100㎛ 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 나빠질 수 있다. 단, 열융착 필름이 2층 이상의 적층 구조를 가지는 경우에는 열융착 필름의 두께는 서로 합한 두께를 의미한다. 또 이 경우에는 각층의 두께는 같거나 차이가 있어도 상관없다.The thickness of the heat-sealing film 5 is not particularly limited and may be the same thickness as the known thickness. Specifically, the thickness of the heat-sealing film 5 is preferably 10 to 100 μm. If it is thinner than 10 μm, sufficient adhesion strength may not be obtained during heat sealing, and if it is thicker than 100 μm, workability such as flexibility may deteriorate. However, when the heat-sealing film has a laminated structure of two or more layers, the thickness of the heat-sealing film refers to the combined thickness. In this case, the thickness of each layer may be the same or different.

가스 베리어 필름으로서는 특별한 제한이 없으며 알루미늄박이나 동박 등의 금속박이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 알루미늄이나 구리 등의 금속 원자나 알루미나나 실리카 등의 금속 산화물을 증착한 필름 등을 사용할 수 있다. 가스 베리어 필름의 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수도 있다.There is no particular limitation as a gas barrier film, and metal foils such as aluminum foil or copper foil, polyethylene terephthalate film or ethylene-vinyl alcohol copolymer with metal atoms such as aluminum or copper or metal oxides such as alumina or silica are deposited. Can be used. The thickness of the gas barrier film is not particularly limited and may be the same thickness as the known thickness.

표면 보호 필름(3)에는 특별한 제한이 없으며 외피재의 표면 보호 필름으로서 통상적으로 사용되는 동일한 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드(나일론)(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프타 레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리비닐 알코올 수지(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리 에테르 술폰(PES), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴니트릴 수지(PAN) 등을 들 수 있다.There is no particular limitation on the surface protection film 3, and the same material commonly used as the surface protection film of the outer covering material can be used. As a material constituting the surface protection film, for example, polyamide (nylon) (PA) such as nylon-6 and nylon-66, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate ( Polyester such as PBT), Polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS), polyimide, polyacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol resin (PVA), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylnitrile resin (PAN), and the like.

표면 보호 필름(3) 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수 있다. 구체적으로는 표면 보호 필름(3)의 두께는 10~100㎛가 바람직하다. 10㎛ 보다 얇을 경우 베리어층의 보호가 충분하지 않을 수 있다. 또 100㎛ 보다 두꺼울 경우, 열융착 필름과 동일하게 굴곡성 등의 가공성이 나빠질 수 있다. 단, 표면 보호 필름(3)이 2층 이상의 적층 구조를 가질 경우에는 상기 두께는 서로 합한 두께를 의미한다. 또 이 경우에 각층의 두께는 같거나 상이할 수 있다.The thickness of the surface protection film 3 is not particularly limited and may be the same thickness as a known thickness. Specifically, as for the thickness of the surface protection film 3, 10-100 micrometers is preferable. If it is thinner than 10 μm, the barrier layer may not be sufficiently protected. In addition, when it is thicker than 100 μm, workability such as flexibility may deteriorate in the same way as the heat-sealing film. However, when the surface protection film 3 has a laminated structure of two or more layers, the thickness means a thickness combined with each other. In addition, in this case, the thickness of each layer may be the same or different.

또 이들 필름은 주지의 다양한 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 자외선 방지제, 가소제, 윤활제 등이 사용될 수 있다. 단, 상기 재료는 단독으로 사용될 수도 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또, 표면 보호 필름은 단층일 수도 또는 2층 이상의 적층 형태일 수도 있다. 후자의 경우, 각층은 동일한 조성을 할 수도 또는 다른 조성을 할 수도 있다.In addition, various well-known additives and stabilizers, for example, antistatic agents, UV inhibitors, plasticizers, lubricants, etc. may be used for these films. However, the above materials may be used alone or a mixture of two or more types may be used. In addition, a single layer may be sufficient as a surface protection film, or the laminated form of two or more layers may be sufficient as it. In the latter case, each layer may have the same composition or may have a different composition.

외피재(2) 두께에는 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 1~100㎛가 바람직하다. 상기와 같은 얇은 외피재라면 열교(heat bridge)현상을 보다 유효하게 억제/방지하여 단열성능을 향상할 수 있고 또 가스 차단성 및 가공성에도 우수하다.There is no particular limitation on the thickness of the shell material 2 . Specifically, 1-100 micrometers is preferable. In the case of a thin outer covering material as described above, heat bridge phenomenon can be more effectively suppressed/prevented to improve thermal insulation performance, and it is also excellent in gas barrier properties and processability.

또 다른 바람직한 형태에 의하면 가스 차단성 필름으로 이루어진 외피재(2)는 금속박을 적층한 라미네이트 필름으로 이루어진 면과 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어진 면의 적어도 2면으로 구성되며 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어진 면에는 적어도 내층 측에 알루미늄 증착을 한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로 이루어진 필름층, 혹은 내층 측에 알루미늄 증착을 한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어진 필름층 중 어느 하나를 가진다.According to another preferred form, the shell material 2 made of a gas barrier film is composed of at least two surfaces: a surface made of a laminate film on which a metal foil is laminated and a surface made of a laminate film on which a metal foil is not laminated, and the metal foil is not laminated. On the surface of the laminate film, at least a film layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition with aluminum deposition on the inner layer side, or a film layer made of a polyethylene terephthalate resin composition with aluminum deposition on the inner layer side.

또, 본 발명에 의한 외피재(2)는 상기와 같은 라미네이트 필름이 아닐 수 있고 예를 들면 금속 용기나 유리 용기, 수지와 금속이 적층된 가스 베리어 용기와 같은 것일 수도 있다. 이와 같은 플라스틱 라미네이트 필름 용기로서는 폴리 염화 비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 금속 증착 필름 등 1종 또는 2종 이상의 필름을 라미네이트한 용기 등을 사용할 수 있다.In addition, the shell material 2 according to the present invention may not be the laminate film as described above, but may be, for example, a metal container, a glass container, or a gas barrier container in which a resin and a metal are laminated. As such a plastic laminated film container, a container in which one or two or more kinds of films such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, and metal vapor deposition film are laminated can be used.

도 3에 나타낸 바와 같이 심재(6)는 외피재 내부에 배치된다. 본 발명에 사용할 수 있는 심재는 진공단열재의 골격이 되어 진공 공간을 형성한다. 여기서 심재(6) 재질로서는 특별한 한정이 없고 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 글래스 울(glass wool), 암면, 알루미나 섬유, 열전도율이 낮은 금속으로 이루어진 금속 섬유 등의 무기 섬유; 폴리에스테르나 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 아라미드 등의 합성 섬유나 목재 펄프로 제조되는 셀룰로오스, 면, 삼, 울, 실크 등의 천연 섬유, 레이온 등의 재생섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 상기 심재 재료는 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이들 중 글래스 울(glass wool)이 바람직하다. 이들 재료로 이루어진 심재는 섬유 자체의 탄성이 크고 또 섬유 자체의 열전도율이 낮을 뿐만 아니라 공업적으로도 저렴하다.As shown in FIG. 3 , the core 6 is disposed inside the envelope. The core material that can be used in the present invention becomes the skeleton of the vacuum insulator and forms a vacuum space. Here, the material of the core 6 is not particularly limited, and a known material can be used. Specifically, inorganic fibers such as glass wool, rock wool, alumina fibers, and metal fibers made of metal with low thermal conductivity; Synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic, polyolefin, and aramid, natural fibers such as cellulose, cotton, hemp, wool, and silk produced from wood pulp, regenerated fibers such as rayon, and semi-synthetic fibers such as acetate and the like. The said core material may be used individually or may be a mixture of 2 or more types. Among these, glass wool is preferable. The core material made of these materials has high elasticity of the fiber itself and low thermal conductivity of the fiber itself, and is industrially inexpensive.

도 3의 흡착재(7)는 분체(紛體) 또는 압축 성형체 상태로 가스 투과성 개방부를 가지는 하드 케이스 혹은 가스 투과성 필름 등의 내부에 수납될 수 있다. 가스 투과성 개방부의 일례로서는 하드 케이스의 상단 개방면을 들 수 있다. 압축 성형체를 입상 혹은 펠릿상의 괴상체(塊狀體)로 형성하고 이 괴상체 복수개를 심재 속에 분산시킬 수 있다.The adsorbent 7 of FIG. 3 may be accommodated in a hard case having a gas-permeable opening portion or a gas-permeable film or the like in the form of a powder or compression molded body. An example of the gas-permeable opening is the top open surface of the hard case. The compression molded body can be formed into a granular or pellet-shaped mass, and a plurality of these masses can be dispersed in the core material.

흡착재(7)는 열 전달매체를 흡착할 수 있다. 열 전달매체는 표적 물질을 포괄하는 개념으로 사용될 수 있다. 일 예로써, 열 전달매체는 산소, 수소, 수분 등을 포함할 수 있으나, 열을 전달할 수 있는 물질이면 충분하고 산소, 수소, 수분 등에 한정하지 않는다. 이하에서는, 산소, 수소 및 수분이 열 전달매체이자 표적 물질인 경우를 중심으로 설명한다. 산소, 수소 및 수분은 가스(gas) 상태일 수 있다.The adsorbent 7 can adsorb the heat transfer medium. The heat transfer medium may be used as a concept encompassing the target material. As an example, the heat transfer medium may include oxygen, hydrogen, moisture, and the like, but any material capable of transferring heat is sufficient and is not limited to oxygen, hydrogen, moisture, and the like. Hereinafter, the case where oxygen, hydrogen, and moisture are the heat transfer medium and the target material will be mainly described. Oxygen, hydrogen and moisture may be in a gaseous state.

흡착재(7)는 심재(6)와 함께 외피재(2)의 내부에 수용될 수 있다.The adsorbent 7 may be accommodated inside the envelope 2 together with the core 6 .

도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 제 1흡착성분을 포함할 수 있다. 제 1흡착성분은 산소를 주로 흡착할 수 있다. 다시 말하면, 제 1흡착성분은 산소를 표적 물질로 한다.As shown in FIG. 4 , the adsorbent 7 may include a first adsorption component. The first adsorption component may mainly adsorb oxygen. In other words, the first adsorption component uses oxygen as a target material.

제 1흡착성분은 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 전이금속 산화물은 산소 결핍 구조로 되어 있으면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 티타늄 산화물 및 세륨 산화물 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.The first adsorption component may include a transition metal oxide having an oxygen-deficient structure. The transition metal oxide is not particularly limited as long as it has an oxygen-deficient structure, but for example, it is preferably at least one of titanium oxide and cerium oxide.

산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물은 특히 이산화 티타늄의 결정 구조를 유지하며 TiO2-x(x: 0.1 이상 0.5 이하)인 것으로 이산화 티타늄 중의 산소 원자수가 0.01% 내지 50%가 이탈한 것이 바람직하다. 이러한 티타늄 산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다(일본특허공개공보 2004-137087, 일본특허공개공보 평11-12115 참조).Titanium oxide having an oxygen-deficient structure particularly maintains the crystal structure of titanium dioxide and is TiO 2-x (x: 0.1 or more and 0.5 or less). As such titanium oxide, a known titanium oxide can be used (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137087 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-12115).

또한, 티타늄 산화물을 대신하며 또는 티타늄 산화물에 추가하여 산소 결핍을 가지는 다른 전이 금속 산화물, 예를 들면 세륨 산화물을 제 1흡착성분(탈산소 성분)으로 사용할 수도 있다. 산소 결핍 구조를 가지는 세륨 산화물은 특히 이산화 세륨의 결정 구조를 유지하며 CeO2-x(x: 0.1이상 0.7 이하)인 것으로 이산화 세륨 중의 산소 원자수가 0.01% 내지 50%가 이탈한 것이 바람직하다. 이러한 세륨 산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다(WO2008/099935, WO2008/140004, 일본특허공개공보 2008-178859, 일본특허공개공보 2007-222868 참조).In addition, other transition metal oxides having oxygen deficiency, for example, cerium oxide, may be used as the first adsorption component (deoxidation component) in place of or in addition to titanium oxide. Cerium oxide having an oxygen-deficient structure, in particular, maintains the crystal structure of cerium dioxide and is CeO 2-x (x: 0.1 or more and 0.7 or less). A known cerium oxide can be used (see WO2008/099935, WO2008/140004, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-178859, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-222868).

산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 산소 흡착 속도는 매우 빨라 분체 상태로 대기 중으로 나오면 흡착열에 의해 발열하여 대기 중의 산소와의 반응에 의해 발화될 수 있다. 이에 대해 수지와 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과의 혼합물이나 이산화탄소에 의한 캐핑에 의해 대처하는 기법도 공지되어 있다. 그러나 감압 하에서는 수지와의 혼합물은 수지에서 아웃 가스(out gas)가 발생하고 이산화탄소에 의한 캐핑도 동일하게 이산화탄소가 아웃 가스(out gas)로 될 가능성이 크다.The oxygen adsorption rate of titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency is very high, and when it comes out in the air in a powder state, it generates heat due to the heat of adsorption and may be ignited by reaction with oxygen in the atmosphere. There is also known a technique for coping with this by a mixture of a resin and titanium oxide or cerium oxide or capping with carbon dioxide. However, in the mixture with the resin under reduced pressure, out gas is generated from the resin, and there is a high possibility that carbon dioxide is also an out gas in the capping by carbon dioxide.

따라서, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 진공단열재에 삽입하기 이전에 대기 중의 취급상 문제점이 존재한다. 여기서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분과 혼합하는, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 핵을 제 2흡착성분으로 감싸는 유핵정(有核錠) 형태를 이용하는 등으로 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 산소와의 반응을 율속(律速)시킬 수 있다.Therefore, there is a problem in handling in the atmosphere before inserting titanium oxide or cerium oxide into the vacuum insulating material. Here, by using a cored crystal form in which titanium oxide or cerium oxide is mixed with a second adsorption component provided to adsorb moisture, and a nucleus such as titanium oxide or cerium oxide is wrapped with a second adsorption component, etc. It is possible to rate the reaction with oxygen, such as titanium oxide or cerium oxide having a deficiency.

도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제 2흡착성분은 수분을 주된 표적 물질로 한다.As shown in FIG. 4 , the adsorbent 7 may further include a second adsorption component provided to adsorb moisture. In other words, the second adsorption component has water as its main target material.

제 2흡착성분으로서 화학적 제 2흡착성분인 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고 특히 산화칼슘이 비용면에서 바람직하다. 물리 화학적인 제 2흡착성분으로서는 제올라이트, 알루미나, 실리카 겔 등도 있으나 제올라이트가 바람직하다. 일 예로써, 알칼리 토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화 스트론튬 및 산화바륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제올라이트는 소수성 제올라이트로서 다공성 결정성 규산알루미늄으로 이루어지며 제올라이트 골격 중의 실리카 대 알루미나 비율(Si/Al)이 1~1500이고 바람직하게는 5~1000이고 더욱 바람직하게는 5.5~500이다.As the second adsorption component, an alkaline earth metal oxide as a chemical second adsorption component is preferable, and calcium oxide is particularly preferable in view of cost. As the physicochemical second adsorption component, there are also zeolite, alumina, silica gel, etc., but zeolite is preferable. As an example, the alkaline earth metal oxide may include at least one of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. The zeolite is a hydrophobic zeolite made of porous crystalline aluminum silicate and has a silica to alumina ratio (Si/Al) in the zeolite skeleton of 1 to 1500, preferably 5 to 1000, and more preferably 5.5 to 500.

산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 감싸는 제 2흡착성분으로서 예를 들면 산화칼슘이나 제올라이트 또는 이들 혼합물이며 이들 비표면적이 BET 측정법에서 0.1~1000m2/g가 바람직하고 보다 바람직하게는 1~500m2/g이며 한층 더 바람직하게는 3~300m2/g인 것이 좋다.As a second adsorption component surrounding titanium oxide or cerium oxide having an oxygen deficiency, for example, calcium oxide or zeolite or a mixture thereof, the specific surface area of which is preferably 0.1 to 1000 m 2 /g in the BET measurement method, more preferably 1 to It is 500 m 2 /g, and more preferably 3-300 m 2 /g is good.

흡착재(7)에서의 제 1흡착성분, 즉, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 2흡차성분과의 함유 비율은 원하는 탈 산소 성능, 수분 흡착 성능을 얻을 수만 있다면 특별히 한정되지 않으나 예를 든다면 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 2흡착성분과의 함유 비율은 1:4 내지 1:4000이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제 3흡착성분은 수소를 주된 표적 물질로 한다.The content ratio of the first adsorption component in the adsorbent 7, i.e., titanium oxide or cerium oxide, etc., with the second adsorption component is not particularly limited as long as desired deoxygenation performance and moisture adsorption performance can be obtained, but for example, titanium oxide Alternatively, the content ratio of cerium oxide and the like with the second adsorption component is 1:4 to 1:4000. As shown in FIG. 4 , the adsorbent 7 may further include a third adsorption component provided to adsorb hydrogen. In other words, the third adsorption component uses hydrogen as the main target material.

본 발명자가 연구한 결과 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등이 수소 환원으로 제조된 경우에는 감압 상태에서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에서 수소가 방출하는 것을 알았다. 이것은 수소 환원에 의해 산소 결핍 구조를 만들기 위해 그 결핍 부분에 트랩 된 수소가 감압 상태에서의 산소 흡착 과정에서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에서 방출한 것에 의한다. 따라서 진공단열재 중에 상술한 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 적용할 경우 수소가 방출되어 진공단열재의 열전도율이 오히려 악화할 수 있음을 확인하였다. 수소는 질소, 산소, 물과 비교하여 열전도율이 높은 기체로서 진공단열재 중에 존재함으로써 열전도율의 열화에 큰 영향을 준다. 따라서 본원 발명의 흡착재(7)는 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 함유하는 것이 바람직하다. 제 2흡착성분과 제 1흡착성분, 즉, 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 동일 공간에 둠으로써 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등이 산소를 흡착하는 과정에서 방출하는 수소를 제 3흡착성분이 흡착함으로써 존재하는 미량의 수소를 물로 변환시키고 변환된 물은 흡착재(7)에 병존하는 제 2흡착성분에 의해 흡착되어 감압 환경의 열전도율의 열화를 방지할 수 있게 된다.As a result of research conducted by the present inventors, it was found that hydrogen is released from titanium oxide or cerium oxide under reduced pressure when titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency is prepared by hydrogen reduction. This is due to the fact that hydrogen trapped in the depleted part to create an oxygen-deficient structure by hydrogen reduction is released from titanium oxide or cerium oxide during the oxygen adsorption process under reduced pressure. Therefore, it was confirmed that when the above-described titanium oxide or cerium oxide is applied to the vacuum insulator, hydrogen is released and the thermal conductivity of the vacuum insulator may be rather deteriorated. Hydrogen is a gas with high thermal conductivity compared to nitrogen, oxygen, and water, and has a great influence on the deterioration of thermal conductivity by being present in the vacuum insulator. Therefore, the adsorbent 7 of the present invention preferably contains a third adsorption component that adsorbs hydrogen. By placing the second adsorption component and the first adsorption component, that is, titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency in the same space, the third adsorption component releases hydrogen emitted in the process of adsorbing oxygen by titanium oxide or cerium oxide. A small amount of hydrogen present by adsorption is converted into water, and the converted water is adsorbed by the second adsorption component coexisting in the adsorbent 7 to prevent deterioration of thermal conductivity in a reduced pressure environment.

제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The third adsorption component may include at least one of palladium oxide, zinc oxide, palladium, titanium, nickel, and magnesium.

흡착재(7)에서의 제 1흡착성분, 즉, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 3흡착성분과의 함유 비율은 원하는 탈산소 성능, 탈수소 성능이 얻어질 수만 있다면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에 대한 제 3흡착성분의 중량비를 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1이상으로 함으로써 양호한 열전도율을 가지는 진공단열재를 구현할 수 있다. 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 높아도 좋으나 경제적 측면에서는 낮은 것이 바람직하며 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 한층 더 바람직하게는 1 이하로 할 수 있다. 또한, 원하는 탈산소 성능, 탈수소 성능을 얻기 위하여 심재(6)에 의해 외피재(2) 내에 형성된 공극 용량에 대해 0.01mg/L 이상, 바람직하게는 0.1mg/L 이상, 보다 바람직하게는 0.5mg/L이상, 더욱 바람직하게는 1mg/L 이상, 가장 바람직하게는 10mg/L의 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 전이 금속 산화물과, 이에 대해 상기 중량비로 되는 제 3흡착성분을 함유하는 것이 바람직하다.The content ratio of the first adsorption component in the adsorbent 7, that is, titanium oxide or cerium oxide, etc., with the third adsorption component is not particularly limited as long as desired deoxidation performance and dehydrogenation performance can be obtained, for example, titanium oxide or cerium. By setting the weight ratio of the third adsorption component to the oxide to be 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more, a vacuum insulator having good thermal conductivity can be implemented. The weight ratio of the third adsorption component to titanium oxide or cerium oxide may be high, but is preferably low from an economic point of view, and may be 5 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less. . In addition, in order to obtain desired deoxidation performance and dehydrogenation performance, 0.01 mg/L or more, preferably 0.1 mg/L or more, more preferably 0.5 mg with respect to the void capacity formed in the shell material 2 by the core material 6 Contains a transition metal oxide such as titanium oxide or cerium oxide having an oxygen-deficient structure of /L or more, more preferably 1 mg/L or more, and most preferably 10 mg/L, and a third adsorption component in the above weight ratio to this It is preferable to do

제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분 중 적어도 하나는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있다. 이 때, 제 1흡착성분의 주된 표적 물질은 산소이고, 제 2흡착성분의 주된 표적 물질은 수분이며, 제 3흡착성분의 주된 표적 물질은 수소일 수 있다.At least one of the first adsorption component, the second adsorption component, and the third adsorption component can adsorb the target material even in a reduced pressure environment. In this case, the main target material of the first adsorption component may be oxygen, the main target material of the second adsorption component may be water, and the main target material of the third adsorption component may be hydrogen.

흡착재(7)는 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분을 함유하는 혼합물(조성물) 형태를 가질 수 있다. 또는, 흡착재(7)는 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분을 함유하는 혼합물(조성물) 형태를 가질 수 있다.The adsorbent 7 may have the form of a mixture (composition) containing the first adsorption component and the second adsorption component. Alternatively, the adsorbent 7 may have a form of a mixture (composition) containing the first adsorption component, the second adsorption component, and the third adsorption component.

흡착재(7)의 제조방법을 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.A method of manufacturing the adsorbent 7 is schematically described as follows.

도 5에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)의 제조방법은 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 마련하고(S1), 산소를 흡착하는 제 1흡착성분을 제 2흡착성분에 혼합하고(S2), 혼합된 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분을 포켓(pocket)에 삽입하고(S3), 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분이 삽입된 포켓을 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)하는 것(S4)을 포함할 수 있다.As shown in FIG. 5, in the method of manufacturing the adsorbent 7, a second adsorption component for adsorbing moisture is prepared (S1), and a first adsorption component for adsorbing oxygen is mixed with the second adsorption component (S2), Inserting the mixed first adsorption component and the second adsorption component into the pocket (S3), and sealing the pocket into which the first adsorption component and the second adsorption component are inserted, that is, heat sealing ( S4) may be included.

포켓은 통기성을 가질 수 있다.The pocket may be breathable.

포켓은 부직포 및 타이벡(Tyvek) 중 적어도 하나의 재질을 포함할 수 있다.The pocket may include at least one of a nonwoven fabric and a Tyvek material.

도 6에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)의 제조방법은 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분에 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다. 혼합된 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분은 포켓에 삽입될 수 있다. 추가적으로, 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분이 삽입된 포켓은 밀봉될 수 있다. 구체적으로, 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 마련하고(P1), 산소를 흡착하는 제 1흡착성분을 제 2흡착성분에 혼합하고(P2), 혼합된 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분에 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 혼합하고(P3), 혼합된 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분을 포켓에 삽입하고(P4), 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분이 삽입된 포켓을 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)하는 것(P5)을 포함할 수 있다.As shown in FIG. 6 , the method of manufacturing the adsorbent 7 may further include mixing a third adsorption component for adsorbing hydrogen into the first adsorption component and the second adsorption component. The mixed first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component can be inserted into the pocket. Additionally, the pocket into which the first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component are inserted may be sealed. Specifically, a second adsorption component for adsorbing moisture is prepared (P1), the first adsorption component for adsorbing oxygen is mixed with the second adsorption component (P2), and the mixed first adsorption component and the second adsorption component A third adsorption component for adsorbing hydrogen is mixed (P3), and the mixed first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component are inserted into the pocket (P4), the first adsorption component, the second adsorption component and It may include sealing the pocket into which the third adsorption component is inserted, that is, heat sealing (P5).

또한, 흡착재(7)의 제조방법은 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)한 포켓을 패킹(packing)하는 것(S5,P6)을 더 포함할 수 있다. 패킹은 알루미늄(Al) 재질로 할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the adsorbent 7 may further include sealing, that is, packing a heat-sealed pocket ( S5 and P6 ). The packing may be made of aluminum (Al) material.

[진공단열재의 제작][Production of vacuum insulation material]

연신 나일론(25㎛), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12㎛), 알루미늄박(7㎛), 그리고 고밀도 폴리에틸렌 필름(50㎛)을 드라이 라미네이트하여 접합한 라미네이트 필름을 진공단열재의 외피로 하고 심재로서 평균 섬유 직경 약 4㎛의 짧은 섬유 글라스 울의 적층체를 사용했다. 흡착재를 이하의 실시예에 의해 조정하고 이를 적층체에 포함하고 외피를 사용하여 진공단열재를 제작했다. 진공단열재의 열전도율을 HFM436(NETZSCH Japan 제품)를 이용하여 평가했다.A laminate film joined by dry laminating stretched nylon (25 μm), polyethylene terephthalate film (12 μm), aluminum foil (7 μm), and high-density polyethylene film (50 μm) is used as the outer skin of the vacuum insulation material and average fiber as the core material. A laminate of short fiberglass wool with a diameter of about 4 μm was used. The adsorbent was adjusted according to the following examples and included in the laminate to prepare a vacuum insulator using the outer skin. The thermal conductivity of the vacuum insulator was evaluated using HFM436 (manufactured by NETZSCH Japan).

[실시예 1][Example 1]

산소 결핍한 티타늄 산화물 8.6mg과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(PdO:회사명 와코 쥰야꾸 고교) 0.1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 전술한 바와 같이 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서 1일 후의 열전도율과, 가속 시험을 14일간 행한 후의 열전도율을 구하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.27mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.70이다. 산소 결핍한 티타늄 산화물에 대한 산화팔라듐의 중량비(PdO/TiO2-x)는 0.012이다.8.6 mg of oxygen-deficient titanium oxide, 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 0.1 mg of palladium oxide (PdO: Wako Junyaku Kogyo) are mixed, and a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo Co., Ltd.) ) and sealed in all directions to obtain a second adsorption component. As described above, a vacuum insulator (290 mm x 410 mm x 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 1 day at room temperature and the thermal conductivity after performing the accelerated test for 14 days were calculated. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.27 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 6.70. The weight ratio of palladium oxide to oxygen-deficient titanium oxide (PdO/TiO 2-x ) is 0.012.

[실시예 2][Example 2]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.5mg으로 하고, 산화팔라듐을 0.2mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.25mW/mㅇK이었다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.62이다. PdO/TiO2-x는, 0.024이다.The same procedure as in Example 1 was performed except that the oxygen-deficient titanium oxide was 8.5 mg and palladium oxide was 0.2 mg. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.25 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 6.62. PdO/TiO 2-x is 0.024.

[실시예 3][Example 3]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 7.0mg으로 하고, 산화팔라듐을 1.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.24mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 5.45이다. PdO/TiO2-x는, 0.24이다.The same procedure as in Example 1 was performed except that the oxygen-deficient titanium oxide was 7.0 mg and palladium oxide was 1.7 mg. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.24 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 5.45. PdO/TiO 2-x is 0.24.

[실시예 4][Example 4]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 3.0mg으로 하고, 산화팔라듐을 5.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.23mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 2.34이다. PdO/TiO2-x는, 1.9이다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the oxygen-deficient titanium oxide was 3.0 mg and palladium oxide was 5.7 mg. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.23 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 2.34. PdO/TiO 2-x is 1.9.

[실시예 5][Example 5]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 1.7mg으로 하고, 산화팔라듐을 7.0mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.27mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 1.32이다. PdO/TiO2-x는, 4.1이다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that oxygen-deficient titanium oxide was 1.7 mg and palladium oxide was 7.0 mg. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.27 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 1.32. PdO/TiO 2-x is 4.1.

[실시예 6][Example 6]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 50mg으로 하고, 산화팔라듐을 1.0mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.23mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 38.94이다. PdO/TiO2-x는, 0.020이다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the oxygen-deficient titanium oxide was 50 mg and palladium oxide was 1.0 mg. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.23 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 38.94. PdO/TiO 2-x is 0.020.

[비교예 1][Comparative Example 1]

산화팔라듐을 첨가하지 않고, 산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.83mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.77이다. PdO/TiO2-x는, 0이다.It carried out similarly to Example 1 except having not added palladium oxide and having made 8.7 mg of oxygen-deficient titanium oxides. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.83 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 6.77. PdO/TiO 2-x is 0.

[비교예 2][Comparative Example 2]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.65mg으로 하고, 산화팔라듐을 0.05mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.51mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.74이다. PdO/TiO2-x는, 0.006이다.The same procedure as in Example 1 was performed except that the oxygen-deficient titanium oxide was 8.65 mg and palladium oxide was 0.05 mg. The difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.51 mW/mK. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 6.74. PdO/TiO 2-x is 0.006.

[비교예 3][Comparative Example 3]

산소 결핍한 티타늄 산화물을 첨가하지 않고, 산화팔라듐을 8.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.31mW/m·K였다. It carried out similarly to Example 1, except that palladium oxide was 8.7 mg without adding oxygen-deficient titanium oxide. The difference between the thermal conductivity after one day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.31 mW/m·K.

표 1 및 표 2에 각각 실시예 1 내지 6의 결과 및 비교예 1 내지 3의 결과를 통합해서 나타낸다.The results of Examples 1 to 6 and the results of Comparative Examples 1 to 3 are collectively shown in Tables 1 and 2, respectively.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 제2흡착성분Second adsorption component CaO(g)CaO(g) 44 44 44 44 44 44 제올라이트(g)Zeolite (g) -- -- -- -- -- -- 제1흡착성분
(TiO2 -X)first adsorption component
(TiO 2 -X ) mgmg 8.68.6 8.58.5 77 33 1.71.7 5050 mg/Lmg/L 6.706.70 6.626.62 5.455.45 2.342.34 1.321.32 38.9438.94 제3흡착성분
(PdO)3rd adsorption component
(PdO) mgmg 0.10.1 0.20.2 1.71.7 5.75.7 77 1One mg/Lmg/L 0.0780.078 0.160.16 1.31.3 4.44.4 5.455.45 0.780.78 PdO/TiO2 -x PdO/TiO 2 -x 0.0120.012 0.0240.024 0.240.24 1.91.9 4.14.1 0.0200.020 열전도율변화(mW/m·K)Thermal conductivity change (mW/m·K) 0.270.27 0.250.25 0.240.24 0.230.23 0.270.27 0.230.23

비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 제2흡착성분
Second adsorption component
 CaO(g)CaO(g) 44 44 44 제올라이트(g)Zeolite (g) -- -- -- 제1흡착성분
(TiO2 -X)
first adsorption component
(TiO 2 -X )
 mgmg 8.78.7 8.658.65 00 mg/Lmg/L 6.776.77 6.746.74 00 제3흡착성분
(PdO)
3rd adsorption component
(PdO)
 mgmg 00 0.050.05 8.78.7 mg/Lmg/L 00 0.040.04 6.776.77 PdO/TiO2 -x
PdO/TiO 2 -x
00 0.0060.006 -- 열전도율변화(mW/m·K)
Thermal conductivity change (mW/m·K)
 0.830.83 0.510.51 0.310.31

산소 결핍한 전이 금속에 대한 제 3흡착성분의 중량비가 0.01 이상 있으면 열전도율이 양호한 진공 단열재가 얻어졌다.When the weight ratio of the third adsorption component to the oxygen-deficient transition metal was 0.01 or more, a vacuum insulator having good thermal conductivity was obtained.

[참고예 1][Reference Example 1]

산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물(산화티타늄, T 랙NUT 아코화성품)100mg과, ZSM-5형 제올라이트 0.5g(토오소) 및 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.11mW/mㅇK였다. 또한, 환경 온도ㅇ 습도를 주기적으로 변화시키는 등을 한 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.75mW/mㅇK였다. 초기(3일 후)의 열전도율과, 7일 후의 열전도율의 차분(열전도율 변화)은, 0.64이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 77.87이다. 또한, 공극 공간 용적은, 진공 단열재 체적과 코어재의 공극률의 곱으로 하였다.100 mg of titanium oxide (titanium oxide, T Rack NUT Ako Chemical Co., Ltd.) having oxygen deficiency, 0.5 g of ZSM-5 type zeolite (Toso) and 4.0 g of calcium oxide (made by Yoshizawa Lime) are mixed, and a nonwoven fabric with breathability ( 70 mm x 70 mm, Yamanaka Sangyo Co., Ltd.) was accommodated, and the adsorbent was obtained by sealing all sides. As described above, a vacuum insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.11 mW/mK. In addition, when an accelerated test in which the environmental temperature and humidity were changed periodically, the thermal conductivity after 7 days was 2.75 mW/mK. The difference (thermal conductivity change) between the thermal conductivity of the initial stage (after 3 days) and the thermal conductivity after 7 days is 0.64. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 77.87. In addition, the space|gap space volume was made into the product of the vacuum heat insulating material volume and the porosity of a core material.

[참고예 2][Reference Example 2]

산소 결핍한 티타늄 산화물 100mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.10mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.58mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.48이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 77.87이다.A second adsorption component was obtained by mixing 100 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), housed in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), and sealing all sides. A vacuum insulator was prepared as described above, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.10 mW/mK. Moreover, when the accelerated test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.58 mW/m*K. The thermal conductivity change is 0.48. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 77.87.

[참고예 3][Reference Example 3]

산소 결핍한 티타늄 산화물 15mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.60mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.52이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다.A second adsorption component was obtained by mixing 15 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), placing it in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), and scouring. A vacuum insulator was prepared as described above, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.08 mW/mK. Moreover, when the accelerated test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.60 mW/m*K. The thermal conductivity change is 0.52. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 11.68.

[참고예 4][Reference Example 4]

산소 결핍한 티타늄 산화물 50mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 1.99mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.61mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.62이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 38.94이다.A second adsorption component was obtained by mixing 50 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), housed in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), and sealing all sides. A vacuum insulator was prepared as described above, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 1.99 mW/mK. Moreover, when the accelerated test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.61 mW/m*K. The thermal conductivity change is 0.62. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 38.94.

[참고예 5][Reference Example 5]

산소 결핍한 티타늄 산화물 500mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.67mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.59이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 389.4이다.A second adsorption component was obtained by mixing 500 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), storing it in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), and sealing the sides. A vacuum insulator was prepared as described above, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.08 mW/mK. Moreover, when the accelerated test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.67 mW/m*K. The thermal conductivity change is 0.59. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 389.4.

[참고예 6][Reference Example 6]

산소 결핍한 티타늄 산화물 5mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.09mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.72mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.63이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 3.89이다.A second adsorption component was obtained by mixing 5 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), housed in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), and sealed on all sides. The vacuum insulating material was created as mentioned above, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.09 mW/m*K. Moreover, when the accelerated test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.72 mW/m*K. The thermal conductivity change is 0.63. Content (mg/L) of titanium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 3.89.

산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물이 진공 단열재의 공극 용량에 대하여 약간이라도 포함되어 있으면(티타늄 산화물의 함유량(mg/L)이 0.1mg 이상), 열전도율 변화가 작아 진공 단열재내의 가스흡수가 효과적으로 행하여지고 있는 것을 알 수 있다.When titanium oxide with oxygen deficiency is contained even slightly with respect to the pore capacity of the vacuum insulator (titanium oxide content (mg/L) is 0.1 mg or more), the change in thermal conductivity is small and gas absorption in the vacuum insulator is effectively performed. Able to know.

[[ 비교예comparative example 4] 4]

흡착재에 산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물을 사용하지 않고 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 만으로 하여 진공 단열재를 제작하였다. 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.09mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.78mW/mㅇK였다. 열전도율 변화는, 0.69이다.A vacuum insulator was produced using only 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime) without using titanium oxide having oxygen deficiency as an adsorbent. The thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.09 mW/mK. Moreover, when the accelerated test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.78 mW/m*K. The thermal conductivity change is 0.69.

표3에 참고예 1 내지 6, 비교예 4의 결과를 통합해서 나타낸다.In Table 3, the results of Reference Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 are collectively shown.

참고예1Reference Example 1 참고예2Reference Example 2 참고예3Reference example 3 참고예4Reference Example 4 참고예5Reference Example 5 참고예6Reference Example 6 비교예4Comparative Example 4 제2흡착성분
Second adsorption component
 CaO(g)CaO(g) 44 44 44 44 44 44 44 제올라이트(g)Zeolite (g) 0.50.5 -- -- -- -- -- -- 제1흡착성분
(TiO2 -X)
first adsorption component
(TiO 2 -X )
 mgmg 100100 100100 1515 5050 500500 55 00 mg/Lmg/L 77.8777.87 77.8777.87 11.6811.68 38.9438.94 389.4389.4 3.893.89 00 제3흡착성분
(PdO)
3rd adsorption component
(PdO)
 mgmg 00 00 00 00 00 00 00 mg/Lmg/L 00 00 00 00 00 00 00 열전도율
(mW/m·K)
thermal conductivity
(mW/m K)
 3일3 days 2.112.11 2.102.10 2.082.08 1.991.99 2.082.08 2.092.09 2.092.09 7일7 days 2.752.75 2.582.58 2.602.60 2.612.61 2.672.67 2.722.72 2.782.78 열전도율 변화
(mW/m·K)change in thermal conductivity
(mW/m K) 0.640.64 0.480.48 0.520.52 0.620.62 0.590.59 0.630.63 0.690.69

[[ 실시예Example 7] 7]

산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(산화세륨, 미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교)1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 환경 온도ㅇ 습도를 주기적으로 변화시키는 등을 한 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.13mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.05mW/mㅇK였다. 산소 결핍한 세륨 산화물에 대한 산화팔라듐의 중량비(PdO/CeO2-x)는, 0.067이다.15 mg of oxygen-deficient cerium oxide (cerium oxide, Mitsui Metals Mining), 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 1 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) are mixed, and a breathable nonwoven fabric (70 mm × 70 mm, Yamana) The adsorbent was obtained by storing it in Kasangyo Co., Ltd.) and sealing all sides. As described above, a vacuum insulating material (290 mm × 410 mm × 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was measured, and it was 2.08 mW/mK. In addition, when an accelerated test in which the environmental temperature and humidity were changed periodically, the thermal conductivity after one month was 3.13 mW/mK. Content (mg/L) of cerium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 11.68. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.05 mW/mK. The weight ratio of palladium oxide to oxygen-deficient cerium oxide (PdO/CeO 2-x ) is 0.067.

[실시예 8][Example 8]

산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 3mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.08mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.37mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.29mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.20이다.15 mg of oxygen-deficient cerium oxide (Mitsui Metals Mining), 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 3 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) are mixed, and a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo) The adsorbent was obtained by storing it in and sealing all sides. As described above, a vacuum insulating material (290 mm × 410 mm × 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was measured, and it was 2.08 mW/mK. In addition, when an accelerated test was conducted, the thermal conductivity after one month was 3.37 mW/mK. The content (mg/L) of cerium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulating material was 11.68. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.29 mW/mK. PdO/CeO 2-x is 0.20.

[실시예 9][Example 9]

산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 5mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.15mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.38mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.23mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.33이다.15 mg of oxygen-deficient cerium oxide (Mitsui Metals Mining), 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 5 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) are mixed, and a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo) The adsorbent was obtained by storing it in and sealing all sides. As described above, a vacuum insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was measured, and it was 2.15 mW/mK. In addition, when an accelerated test was conducted, the thermal conductivity after one month was 3.38 mW/mK. Content (mg/L) of cerium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 11.68. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.23 mW/mK. PdO/CeO 2-x is 0.33.

[실시예 10][Example 10]

산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 10mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.13mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.42mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.29mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.67이다.15 mg of oxygen-deficient cerium oxide (Mitsui Metals Mining), 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 10 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) are mixed, and breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo) The adsorbent was obtained by storing it in and sealing all sides. As described above, a vacuum insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was measured, and it was 2.13 mW/mK. Further, when an accelerated test was conducted, the thermal conductivity after one month was 3.42 mW/mK. Content (mg/L) of cerium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 11.68. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.29 mW/mK. PdO/CeO 2-x is 0.67.

[실시예 11][Example 11]

산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 및 ZSM-5형 제올라이트 0.5g(토오소)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교)1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.16mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.36mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.20mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0.067이다.15 mg of oxygen-deficient cerium oxide (Mitsui Metals Mining), 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), 0.5 g of ZSM-5 zeolite (Toso), and 1 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) are mixed and breathable The adsorbent was obtained by storing in a nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo) and sealing all sides. As described above, a vacuum insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was measured, and it was 2.16 mW/mK. In addition, when an accelerated test was conducted, the thermal conductivity after one month was 3.36 mW/mK. Content (mg/L) of cerium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 11.68. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.20 mW/mK. PdO/CeO 2-x is 0.067.

[참고예 7][Reference Example 7]

산소 결핍한 세륨 산화물 1mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 열전도율을 측정한 바 2.04mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.78mW/mㅇK였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 0.78이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.74mW/mㅇK였다. PdO/CeO2-x는, 0이다.An adsorbent was obtained by mixing 1 mg of oxygen-deficient cerium oxide (Mitsui Metals Mining) and 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), placed in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), and sealing all sides. . As described above, a vacuum insulating material (290 mm × 410 mm × 12 mm) was prepared and the thermal conductivity was measured to be 2.04 mW/mK. In addition, when an accelerated test was conducted, the thermal conductivity after one month was 3.78 mW/mK. Content (mg/L) of cerium oxide with respect to the space|gap space volume of a vacuum heat insulating material is 0.78. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.74 mW/mK. PdO/CeO 2-x is 0.

[비교예 5][Comparative Example 5]

흡착재에 산소 결핍을 갖는 세륨 산화물, 산화팔라듐을 사용하지 않고 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 만으로 하여 진공 단열재를 제작하였다. 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.11mW/mㅇK였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.94mW/mㅇK였다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.83mW/mㅇK로 높은 값이었다.A vacuum insulator was produced using only 4.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime) without using oxygen-deficient cerium oxide or palladium oxide as the adsorbent. The thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.11 mW/mK. In addition, when an accelerated test was conducted, the thermal conductivity after one month was 3.94 mW/mK. The difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the accelerated test was 1.83 mW/mK, a high value.

표 4에 실시예 7 내지 11, 참고예 7, 비교예 5의 결과를 통합해서 나타낸다.In Table 4, the results of Examples 7 to 11, Reference Example 7, and Comparative Example 5 are collectively shown.

실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 실시예11Example 11 참고예7Reference Example 7 비교예5Comparative Example 5 제2흡착성분Second adsorption component CaO(g)CaO(g) 44 44 44 44 44 44 44 제올라이트(g)Zeolite (g) -- -- -- -- 0.50.5 -- -- 제1흡착성분
(CeO2 -X)
first adsorption component
(CeO 2 -X )
 mgmg 1515 1515 1515 1515 1515 1One 00 mg/Lmg/L 11.6811.68 11.6811.68 11.6811.68 11.6811.68 11.6811.68 0.780.78 00 제3흡착성분
(PdO)
3rd adsorption component
(PdO)
 mgmg 1One 33 55 1010 1One 00 00 mg/Lmg/L 0.780.78 2.342.34 3.893.89 7.797.79 0.780.78 00 00 PdO/CeO2 -X PdO/CeO 2 -X 0.0670.067 0.200.20 0.330.33 0.670.67 0.0670.067 00 -- 열전도율
(mW/m·K)thermal conductivity
(mW/m K) 3일3 days 2.082.08 2.082.08 2.152.15 2.132.13 2.162.16 2.042.04 2.112.11 1개월1 month 3.133.13 3.373.37 3.383.38 3.423.42 3.363.36 3.783.78 3.943.94

[[ 실시예Example 12] 12]

산소 결핍한 산화티타늄 15mg과, 산화칼슘 7.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교) 1.0mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 산소 결핍한 산화티타늄에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 0.067이다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 3일 후의 열전도율을 측정한 바, 1.95mW/mㅇK였다.15 mg of oxygen-deficient titanium oxide, 7.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 1.0 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) were mixed, and stored in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), A second adsorption component was obtained by sealing all sides. The weight ratio of the third adsorption component to the oxygen-deficient titanium oxide is 0.067. As described above, a vacuum insulating material (290 mm × 410 mm × 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days was measured, and it was 1.95 mW/mK.

[실시예 13][Example 13]

산소 결핍한 산화티타늄 15mg과, 산화칼슘 7.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교) 0.5mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mmㅧ70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 산소 결핍한 산화티타늄에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 0.033이다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mmㅧ410mmㅧ12mm)를 작성하고, 3일 후의 열전도율을 측정한 바, 1.98mW/mㅇK였다. 15 mg of oxygen-deficient titanium oxide, 7.0 g of calcium oxide (manufactured by Yoshizawa Lime), and 0.5 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) were mixed, and stored in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo), A second adsorption component was obtained by sealing all sides. The weight ratio of the third adsorption component to the oxygen-deficient titanium oxide is 0.033. As described above, a vacuum insulator (290 mm × 410 mm × 12 mm) was prepared, and the thermal conductivity after 3 days was measured, and it was 1.98 mW/mK.

표 5에 실시예 12, 13의 결과를 통합해서 나타낸다.The results of Examples 12 and 13 are collectively shown in Table 5.

실시예12Example 12 실시예13Example 13 제2흡착성분
Second adsorption component
 CaO(g)CaO(g) 77 77 제올라이트(g)Zeolite (g) -- -- 제1흡착성분
(TiO2 -X)
first adsorption component
(TiO 2 -X )
 mgmg 1515 1515 mg/Lmg/L 11.3811.38 11.6811.68 제3흡착성분
(PdO)
3rd adsorption component
(PdO)
 mgmg 1One 0.50.5 mg/Lmg/L 0.780.78 0.390.39 PdO/TiO2 -X PdO/TiO 2 -X 0.0670.067 0.0330.033 열전도율(mW/m·K)Thermal conductivity (mW/m·K) 3일3 days 1.951.95 1.981.98

이상 설명한 실시예에 의하면, 제 2흡착성분뿐만 아니라, 산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 3흡착성분을 포함하는 흡착재를 진공 단열재에 적용함으로써, 진공 단열재내의 타깃 가스를 확실하게 제거할 수 있다.According to the above-described embodiment, the target gas in the vacuum insulator can be reliably removed by applying an adsorbent containing not only the second adsorption component but also the third adsorption component such as titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency to the vacuum insulator. have.

1: 진공 단열재 2: 외피재
3: 표면 보호층(표면 보호 필름) 4: 가스 베리어층(가스 베리어 필름)
5: 열용융층(열용융 필름) 6: 심재
7: 흡착재 100: 냉장고
110: 본체 111: 내상
113: 외상 115: 발포단열재
117: 격벽 120: 저장실
121: 냉장실 122: 냉동실
123: 기계실 124: 선반
125: 저장박스 126: 증발기
127: 송풍팬 130: 도어
131: 냉장실 도어 133: 냉동실 도어
135: 도어가드 140: 힌지모듈
141: 상부 힌지 143: 하부 힌지 1: Vacuum insulation 2: Outer sheath
3: surface protection layer (surface protection film) 4: gas barrier layer (gas barrier film)
5: Heat-melted layer (heat-melted film) 6: Core material
7: adsorbent 100: refrigerator
110: body 111: inner box
113: trauma 115: foam insulation
117: bulkhead 120: storage room
121: refrigerator compartment 122: freezer compartment
123: machine room 124: lathe
125: storage box 126: evaporator
127: blow fan 130: door
131: refrigerator door 133: freezer door
135: door guard 140: hinge module
141: upper hinge 143: lower hinge

Claims (22)

외관을 형성하는 외상;
상기 외상의 내부에 마련되고, 저장실을 형성하는 내상; 및
상기 외상 및 상기 내상 사이에 위치하고, 열 전달매체를 흡착하는 흡착재를 포함하는 진공단열재;를 포함하고,
상기 흡착재는,
산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2-x) (x: 0.1 이상 0.5 이하) 및 세륨 산화물(CeO2-x) (x: 0.1이상 0.7 이하)중 적어도 하나를 포함하는 제 1흡착성분; 및
수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분; 및
수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분;을 포함하고,
상기 전이금속 산화물이 티타늄 산화물(TiO2-X)인 경우 티타늄 산화물은 상기 진공단열재의 심재에 의해 외피재에 형성된 공극의 용량에 대해 2.34 mg/L 이상 38.94mg/L 이하의 함량으로 포함되고, 상기 전이금속 산화물이 세륨 산화물(CeO2-X)인 경우 세륨 산화물은 상기 진공단열재의 심재에 의해 외피재에 형성된 공극의 용량에 대해 11.68 mg/L의 함량으로 포함되고,
제 3흡착성분은 산화 팔라듐이고,
상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01 이상, 5 이하인, 냉장고.trauma that forms the appearance;
an inner wound provided on the inside of the outer box and forming a storage compartment; and
It is located between the outer case and the inner case, and includes a vacuum insulation material comprising an adsorbent for adsorbing a heat transfer medium;
The adsorbent is
It adsorbs oxygen and includes a transition metal oxide having an oxygen-deficient structure, wherein the transition metal oxide is titanium oxide (TiO 2-x ) (x: 0.1 or more and 0.5 or less) and cerium oxide (CeO 2-x ) (x: 0.1 or more and 0.7 or less) a first adsorption component comprising at least one; and
a second adsorption component provided to adsorb moisture; and
A third adsorption component provided to adsorb hydrogen;
When the transition metal oxide is titanium oxide (TiO 2-X ), the titanium oxide is contained in an amount of 2.34 mg/L or more and 38.94 mg/L or less with respect to the capacity of the pores formed in the outer shell material by the core material of the vacuum insulation material, When the transition metal oxide is cerium oxide (CeO 2-X ), the cerium oxide is included in an amount of 11.68 mg/L with respect to the capacity of the pores formed in the outer shell material by the core material of the vacuum insulation material,
The third adsorption component is palladium oxide,
The weight ratio of the third adsorption component to the transition metal oxide is 0.01 or more and 5 or less, the refrigerator. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1흡착성분 및 상기 제 2흡착성분 중 적어도 하나는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착하는 냉장고.The method of claim 1,
At least one of the first adsorption component and the second adsorption component adsorbs a target material even in a reduced pressure environment. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.The method of claim 1,
The second adsorption component comprises at least one of an alkaline earth metal oxide and a zeolite. 제 4 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.5. The method of claim 4,
The alkaline earth metal oxide includes at least one of calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, and barium oxide. 삭제delete ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 7 was abandoned at the time of payment of the registration fee.◈ 제 1 항에 있어서,
상기 제 3흡착성분은 감압 환경에서 표적 물질을 흡착하는 냉장고.The method of claim 1,
The third adsorption component is a refrigerator that adsorbs a target material in a reduced pressure environment. 삭제delete 삭제delete 심재;
열 전달매체를 흡착하는 흡착재; 및
내부에 상기 심재 및 상기 흡착재를 수용하는 외피재;를 포함하고,
상기 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2-x) (x: 0.1 이상 0.5 이하) 및 세륨 산화물(CeO2-x) (x: 0.1이상 0.7 이하)중 적어도 하나를 포함하는 제 1흡착성분;
수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분; 및
수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분;을 포함하고,
상기 전이금속 산화물이 티타늄 산화물(TiO2-X)인 경우 티타늄 산화물은 진공단열재의 심재에 의해 외피재에 형성된 공극의 용량에 대해 2.34 mg/L 이상 38.94mg/L 이하의 함량으로 포함되고, 상기 전이금속 산화물이 세륨 산화물(CeO2-X)인 경우 세륨 산화물은 진공단열재의 심재에 의해 외피재에 형성된 공극의 용량에 대해 11.68 mg/L의 함량으로 포함되고,
제 3흡착성분은 산화 팔라듐이고,
상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01 이상, 5 이하인, 진공단열재.heartwood;
an adsorbent for adsorbing a heat transfer medium; and
Including; an outer shell material for accommodating the core material and the absorbent material therein;
The adsorbent includes a transition metal oxide having an oxygen-deficient structure, and the transition metal oxide is titanium oxide (TiO 2-x ) (x: 0.1 or more and 0.5 or less) and cerium oxide (CeO 2-x ) (x: 0.1 or more) 0.7 or less) a first adsorption component comprising at least one;
a second adsorption component provided to adsorb moisture; and
A third adsorption component provided to adsorb hydrogen;
When the transition metal oxide is titanium oxide (TiO 2-X ), the titanium oxide is included in an amount of 2.34 mg/L or more and 38.94 mg/L or less with respect to the capacity of the pores formed in the outer shell material by the core material of the vacuum insulation material, and the When the transition metal oxide is cerium oxide (CeO 2-X ), the cerium oxide is included in an amount of 11.68 mg/L with respect to the capacity of the pores formed in the shell material by the core material of the vacuum insulation material,
The third adsorption component is palladium oxide,
The weight ratio of the third adsorption component to the transition metal oxide is 0.01 or more and 5 or less, a vacuum insulation material. 삭제delete 삭제delete 제 10 항에 있어서,
상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.11. The method of claim 10,
The second adsorption component is a vacuum insulating material comprising at least one of an alkaline earth metal oxide and a zeolite. 제 13 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.14. The method of claim 13,
The alkaline earth metal oxide is a vacuum insulating material comprising at least one of calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, and barium oxide. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2-x) (x: 0.1 이상 0.5 이하) 및 세륨 산화물(CeO2-x) (x: 0.1이상 0.7 이하)중 적어도 하나를 포함하는 제 1흡착성분;
수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분; 및
수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분;을 포함하고,
상기 전이금속 산화물이 티타늄 산화물(TiO2-X)인 경우 티타늄 산화물은 진공단열재의 심재에 의해 외피재에 형성된 공극의 용량에 대해 2.34 mg/L 이상 38.94mg/L 이하의 함량으로 포함되고, 상기 전이금속 산화물이 세륨 산화물(CeO2-X)인 경우 세륨 산화물은 진공단열재의 심재에 의해 외피재에 형성된 공극의 용량에 대해 11.68 mg/L의 함량으로 포함되고,
제 3흡착성분은 산화 팔라듐이고,
상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01 이상, 5 이하인, 흡착재.It adsorbs oxygen and includes a transition metal oxide having an oxygen-deficient structure, wherein the transition metal oxide is titanium oxide (TiO 2-x ) (x: 0.1 or more and 0.5 or less) and cerium oxide (CeO 2-x ) (x: 0.1 or more and 0.7 or less) a first adsorption component comprising at least one;
a second adsorption component provided to adsorb moisture; and
A third adsorption component provided to adsorb hydrogen;
When the transition metal oxide is titanium oxide (TiO 2-X ), the titanium oxide is included in an amount of 2.34 mg/L or more and 38.94 mg/L or less with respect to the capacity of the pores formed in the outer shell material by the core material of the vacuum insulation material, and the When the transition metal oxide is cerium oxide (CeO 2-X ), the cerium oxide is included in an amount of 11.68 mg/L with respect to the capacity of the pores formed in the shell material by the core material of the vacuum insulation material,
The third adsorption component is palladium oxide,
The weight ratio of the third adsorption component to the transition metal oxide is 0.01 or more and 5 or less, the adsorbent. 제 18 항에 있어서,
상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 흡착재.19. The method of claim 18,
The second adsorption component is an adsorbent comprising at least one of an alkaline earth metal oxide and a zeolite. 제 19 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 흡착재.20. The method of claim 19,
The alkaline earth metal oxide is an adsorbent comprising at least one of calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, and barium oxide. 삭제delete 삭제delete
KR1020150177155A 2014-12-26 2015-12-11 Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator KR102455230B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/539,848 US11077419B2 (en) 2014-12-26 2015-12-22 Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator
CN201580071075.1A CN107110588B (en) 2014-12-26 2015-12-22 Adsorbent, vacuum insulation material having the same, and refrigerator
PCT/KR2015/014085 WO2016105077A1 (en) 2014-12-26 2015-12-22 Adsorbent, and vacuum insulation material and refrigerator including same

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-266776 2014-12-26
JP2014266776 2014-12-26
JPJP-P-2014-266777 2014-12-26
JP2014266777 2014-12-26
JP2015104477 2015-05-22
JPJP-P-2015-104477 2015-05-22
JP2015231859A JP6577848B2 (en) 2014-12-26 2015-11-27 Gas adsorbent and vacuum heat insulating material using the same
JPJP-P-2015-231859 2015-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160079656A KR20160079656A (en) 2016-07-06
KR102455230B1 true KR102455230B1 (en) 2022-10-18

Family

ID=56502545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150177155A KR102455230B1 (en) 2014-12-26 2015-12-11 Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102455230B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007185653A (en) * 2005-12-15 2007-07-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Deoxidant and process for producing deoxidant
US20140178626A1 (en) * 2011-08-23 2014-06-26 Lg Hausys, Ltd. Vacuum thermal insulation material equipped with a getter material for water-fraction and gas adsorption, and production method therefor

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5162377B2 (en) * 2008-08-28 2013-03-13 日立アプライアンス株式会社 Vacuum heat insulating material, heat insulating box using the same, and refrigerator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007185653A (en) * 2005-12-15 2007-07-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Deoxidant and process for producing deoxidant
US20140178626A1 (en) * 2011-08-23 2014-06-26 Lg Hausys, Ltd. Vacuum thermal insulation material equipped with a getter material for water-fraction and gas adsorption, and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160079656A (en) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11077419B2 (en) Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator
KR101368009B1 (en) Vacuum heat insulation material and apparatus using the same
KR101495127B1 (en) Vacuum heat insulation member and refrigerator using same
US20050235682A1 (en) Refrigerator
EP2397802A1 (en) Refrigerator
JP2017106526A (en) Vacuum heat insulation body, heat insulation equipment including the same, and manufacturing method of vacuum heat insulation body
CA2933154C (en) Vacuum insulation panel and refrigerator including the same
CN103384556A (en) Heat insulation box body
JP3507776B2 (en) refrigerator
CN109154467B (en) Vacuum heat insulation member, method of manufacturing the same, and refrigerator having the same
JP5426445B2 (en) Vacuum insulation panel
US20160136612A1 (en) Gas-adsorbing material and vacuum insulation material including the same
JPH10122477A (en) Vacuum heat insulating body
KR102455230B1 (en) Adsorbent, vacuum heat insulating material having the same and refrigerator
CN206449358U (en) Vacuum heat insulator and using its heat-insulated container, thermal wall
JP6465754B2 (en) Gas adsorbent and vacuum heat insulating material using the same
WO2016105077A1 (en) Adsorbent, and vacuum insulation material and refrigerator including same
KR102478450B1 (en) Gas Adsorbing Material, and Vacuum Insulation Material Including Same
JP6830408B2 (en) Vacuum heat insulating material
JP6948991B2 (en) Vacuum heat insulating material and refrigerator using it
JP2016107226A (en) Adsorbent and vacuum heat insulation material using the same
JP2018013198A (en) Vacuum heat insulation material and refrigerator using the same
JP2004011706A (en) Vacuum heat insulating material, and equipment using it
JPH11336991A (en) Vacuum heat insulating body, heat insulated housing and heat insulating panel
KR20160048627A (en) Gas Adsorbing Material, and Vacuum Insulation Material Including Same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant