JP6663026B2 - ガラス及びセラミックエナメル用途用の改変ブラックスピネル顔料 - Google Patents

Description

対象となる開示は、概して、顔料組成物及び顔料組成物を作製する方法に関する。

本発明は、公知の亜クロム酸銅（copper chromite）顔料よりも低いＣＴＥ及び／又はより深い黒色を有する改変された亜クロム酸銅黒色顔料に関する。亜クロム酸銅結晶構造は、１つ又は複数の元素酸化物（elemental oxide）の添加によって改変される。

顔料は、塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル及びガラス等の種々の用途に広く使用される。無機顔料を使用する様々な理由がある。これらの中には、顔料の色の性質、紫外線（ＵＶ）及び赤外線（ＩＲ）並びに可視光についての顔料の反射率特性、顔料の耐光性及び顔料の高温安定性がある。高温安定性は、着色されている対象が高温で生産されるときに必要となる。

顔料は、光の特定の波長を選択的に反射及び吸収するので、特定の色を呈する。白色光は光の全可視スペクトルのほぼ等量の混合物である。白色光が着色顔料と衝突すると、顔料の電子構造と相互作用するので、ある波長が吸収される。これらの相互作用は顔料の化学的性質と結晶構造により決定される。吸収されなかった波長が反射されて観察者に戻り、この反射された可視光のスペクトルが色を発現させる。

顔料の外観は光源のスペクトルにも依存する。日光は高い色温度及びほとんど均一なスペクトルを有し、白色光の標準とみなされている。蛍光等の人工的光源はそれらのスペクトルのある領域に強いピークを有すると共に、他の領域に深い谷を有する傾向がある。これらの条件下でみるとき、顔料は異なる色を呈することができる。

本発明のいくつかの面の基本的な理解を提供するため、以下に本発明の簡単な概要を提示する。この概要は本発明の広範囲の概観ではない。発明の重要な又は臨界的な要素を特定することを意図するものではなく、また本発明の範囲を線引きすることを意図するものでもない。その唯一の目的は、後に提示されるより詳細な説明の導入部として、簡単な形で本発明のいくつかの概念を提示することである。

黒色顔料は、シーリング及び電子ガラス用途に加えて、自動車、建築、器具（appliance）、及び容器ガラス基板の装飾及び機能的用途を含むエナメル用途にとって非常に重要である。おそらく最も重要な用途は、例えば、フロントガラス（windshield）並びにサイド及びリアウィンドウ等の自動車ガラスの部分（断面）（section）の外縁に不透明な暗色エナメルバンドを形成するための、比較的低い温度で溶融するガラスエナメル組成物である。一般的に幅が約１．５ｍｍ〜約１５ｃｍで変化するこれらの不透明暗色エナメルバンドは、それらが適用されるガラス部分（断面）の審美的外観を大幅に改善すると共に、ガラスを通る日光の透過を遮蔽し、紫外線照射による劣化からアンダーライニング接着剤を保護する。太陽放射中のＵＶからの適切な保護がなければ、接着剤は、早く劣化してしまうだろう。また、これらの不透明な着色エナメルバンドは、好ましくは、自動車の外部から見えるリアガラス除霜システムの銀含有バスバー（buss bar）及び配線接続を隠すことができる。

スピネルは、Ｘが通常、ほぼ同一のイオン半径を有するＯ^２−又はＦ⁻である一般式ＡＢ_２Ｘ_４を有する一般的な顔料構造である。Ａ及びＢは、標準的なスピネル格子における四面体及び八面体サイトを表す。スピネル構造は、第一列遷移元素を含む多くの異なる元素から形成することができ、したがって、多くの無機顔料の構造となる。スピネル化合物の多くは立方晶空間群を有するが、ゆがんだスピネル構造は、正方相をとることができ、時々斜方相をとることができる。

Ｃ．Ｉ．ブラック２８顔料は、亜クロム酸銅黒色スピネル、一般式ＣｕＣｒ_２Ｏ_４であるが、許容される改変剤（modifier）としてＦｅ及びＭｎを有する。関連する顔料は、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ）_３Ｏ_４組成空間（compositional space）及び（Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ）_３Ｏ_４組成空間を含む。しかしながら、顔料の組成は、様々な用途において顔料の性能値に影響する唯一のファクターではない。粒径分布、比表面積、相数、粒子均質性（particle homogeneity）、及び格子サイト占有率すべてが顔料の性能に重要な役割を果たす。したがって、原材料、合成技術及び条件、並びに焼成後処理が顔料の性能を決定し得る。

ブラック２８顔料は、ガラスエナメル用途に使用される最も一般的な黒色顔料である。元々、Ｋ３９３−２（フエロ社（Ferro Corp.））等の近似化学量論ＣｕＣｒ_２Ｏ_４式が使用され、後に、Ｐ９−５１（アサヒ(Asahi)）等のいくつかのＭｎＯ_ｘ含有式が使用されてきた。これらの顔料はスピネル構造を形成し、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４の場合正方相となり、主としてＭｎレベルに依存するＭｎＯ_ｘ含有式（Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ）_３Ｏ_４の場合、正方相、立方相、又は正方相及び立方相の混合物となる。Ｍｎがより高レベルになると、立方相の部分がより大きくなる傾向にある。

ＣｕＣｒ_２Ｏ_４の構造は、５８０℃で立方晶系であると報告されている。本発明者らは、エナメル中のＣｕＣｒ_２Ｏ_４が６００℃までに正方晶系から立方晶系へと変換し、冷却時に正方相へと戻ることを確認した。立方相は正方相よりも１％低い密度を有するので、これらの相転移はエナメル−基板界面及びガラスエナメルフリット−顔料粒子界面に蓄積されたストレスに影響を与えると考えられる。したがって、室温で純粋な立方相を提供する（すなわち、温度安定化された）組成は、蓄積されるストレスの低減又は最小化に有利であると考えらえる。本発明の顔料、及び本発明の方法によって作製された顔料は、いずれかの必要な冷却又は温度安定化後、室温で立方晶構造を有する。

種々の亜クロム酸銅系固溶体の構造を研究し、本発明者らは、いくつかの立方晶系スピネル化合物は、ガラスエナメルエクスパンションバー（glass enamel expansion bar）に作製されたときに、市販の標準的な顔料製品に比べて熱膨張係数（ＣＴＥs；Coefficients of thermal expansion）を低下させることを見い出した。ガラスエナメルは一般的により高いＣＴＥを有し、エナメルと基板間の熱膨張不整合は、界面におけるストレス及び割れに影響する決定的なファクターであるため、このことはこれらのファクターを低減させる重要な発見であると考えられた。ガラス粉末のＣＴＥを低下させるアプローチに基づく過去の研究は、一般的に、より高い融解温度を必要とするエナメルをもたらすものであるので、界面ストレスと融解温度とのトレードオフとなる。より高い融解温度は、ガラス基板の流動及び形状に影響するとともに、基板ガラスのテンパー（temper）を低下させることもできる。

本発明者らは、低下したＣＴＥ値を有するガラスエナメルエクスパンションバーを生ずる新規な改変ブラック２８顔料の作製を探求してきた。これらの３つの方法は、（１）二次改変剤（secondary modifier）の組み込み（ＣｕＭｎＣｒコア組成への部分的置換）、（２）温度及び均熱時間（soak time）の両方を含む顔料焼成プロファイルの制御、及び（３）ＣｕＭｎＣｒコア組成の制御である。

したがって、エナメルに使用する黒色顔料の改良が必要とされる。

前述の関連目的を達成するため、本発明は、以下に十分に説明され、特にクレームに指摘された特徴を備える。以下の説明及び添付の図面は、本発明のある例示的実施形態を詳細に述べている。しかしながら、これらの実施形態は、本発明の原理を使用することができる種々の方法のうちのいくつかの例示にすぎない。本発明の他の目的、利点及び新規な特徴は、図面と共に考慮するとき、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるだろう。

図面は、様々なＣｕＭｎＣｒ酸化物合成条件におけるＣＴＥデータと関連付けられたＸＲＤピーク幅を示す。

本発明者らは、本書において、標準的な亜クロム酸銅顔料、ＣＩピグメントブラック（CI Pigment Black）２８、の組成又は構造を改変することによって、低下したＣＴＥを有する黒色顔料を得ることができることを発見した。

改変されたスピネル顔料の一般式は、Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４であり、Ａは二次改変剤（secondary modifier）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは約３であり、カチオンは、式をほとんど荷電させない通常の原子化状態をとっている。Ｍｎは、固体状態構造において＋２、＋３及び＋４価状態の混合体を呈する傾向があり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属カチオンのレベルに関して式に柔軟性を与える。Ｃｕ_ｘＭｎ_ｙＣｒ_ｚＯ_４マトリックスに関して、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｂを含む二次改変剤の使用は、８２０℃で焼成され、着色されたエナメルエクスパンションバーにおいて試験すると、ＣＴＥを低下させる結果となる。以下の金属酸化物：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、及びＷのうちの１つ又は複数の組み込みによって、ＣｕＭｎＣｒマトリクスに対してＣＴＥを低下させることができるであろうことも予想される。

スピネルは、元素比が理論的なＡＢ_２Ｏ_４組成と正確に一致していなくても、かなり安定であり、一般的に存在する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠３．０の場合、スピネル構造及び電気的中性は、カチオン又はアニオンの空格子点を作ることによって維持することができる。本発明者らは、構造式Ｆｅ_２．６７Ｖａｃ_０．３３Ｏ_４（Ｖａｃはスピネル構造中のカチオン空格子点である）を有する立方晶Ｆｅ_２Ｏ_３である、マグヘマイト等のカチオン空格子点が十分なレベルにある場合であってもスピネルが安定であり得ることに注目する。したがって、厳密な化学量論性は必要ではない。これらの空格子点はスピネルの色に影響し得る。

低下したＣＴＥ値を有するガラスエナメルエクスパンションバーを生ずるブラック２８顔料を作製する３つの方法が確認された。これらの３つの方法は、（１）二次改変剤の組み込み（ＣｕＭｎＣｒコア組成への部分的置換）、（２）温度及び均熱時間の両方を含む顔料焼成プロファイルの制御、及び（３）ＣｕＭｎＣｒコア組成の制御である。

二次改変剤の使用は、見い出した第１の方法であり、表１に示す化合物を使用する、より低いエナメルＣＴＥの発見であった。外挿されるＣＴＥ（extrapolated CTE）の測定は、対照顔料Ｋ３９３−２と比較される。外挿ＣＴＥは、顔料自体のＣＴＥに対する近似値である。それらは、異なる顔料レベルの焼きなましエナメルエクスパンションバーのＣＴＥを測定し、１００％顔料レベルに対して最小二乗線を外挿することによって決定した。これらの化合物は、Ｋ３９３−２を含むＣｕＣｒ_２Ｏ_４顔料を形成する一般的な条件下で焼成し、続いて、ジェットミルで粉砕し、約１μｍ（ミクロン）まで大きさを小さくした。二次改変剤による試験は、外挿ＣＴＥ値の著しい低下を明らかにもたらした。

ガラスエナメルは、ディスプレイ、シーリング及び電子ガラス用途に加えて、自動車、建築、器具、及び容器ガラスを含む、様々な装飾及び機能的用途に使用される。これらのエナメルは、一般的に、ガラス粉末（フリット）、並びに顔料、改変剤、充填剤及び他の添加剤のうちの１つ又は複数からなる複合体である。エナメルは、一般的に、有機系ビヒクル／媒体に分散され、スクリーン印刷、スプレー、及びパッド転写を含む様々な技法のいずれかによって基体に塗布可能なペースト又はホットメルトシステムが生成される。沈積した材料は、選択的に、焼成前に乾燥され、ガラスマトリックス連続相の被覆又はシールエナメルを形成することができる。本発明の実施形態は、本書に開示されたいずれかの顔料、又は本書に開示されたいずれかの方法によって作製されたいずれかの顔料を含むエナメル組成物を含む。このような顔料及びエナメルは、本段落の第一文に挙げた用途に適している。

本発明の顔料（及び対照顔料）は、主に、フリットＥ−８０３９、粉末化されたＢｉ２Ｏ３含有ガラスからなるエナメルにおいて試験された。このガラスの物理的性質は、主として、エナメル焼成条件及びエナメルのＣＴＥ値を決定する。同様のＣＴＥの低下は、アルカリホウケイ酸塩、ＺｎＢｉホウ酸塩、ホウ酸鉛、及びケイ酸鉛を含む、他のガラス系に基づくエナメルについても予期されると認識されるべきである。これらの幅広いガラスカテゴリーのそれぞれは、相当のレベルの他の成分を含有することができることに留意すべきである。例えば、アルカリホウケイ酸塩は多くの場合アルミナ及び酸化亜鉛を含む。したがって、本発明は、通常、すべてのガラス質エナメル系に適用可能である。

ガラスエナメルの顔料添加量は、フリットの密度、用途のフィルム厚、並びにエナメルの機能及び所望の外観に依拠して幅広く変えることができる。体積パーセント（Ｖ％）組成物を利用することによって、フリットの密度への依拠を排除する、より標準化された添加量レベルを確立することができる。自動車の窓用途の場合、顔料添加量は、一般的に、エナメル焼成条件の改善を可能にすると共に、エナメルが付された基体の性質の改善を提供するように最小限とされるが、所望の外観性質及びＵＶ遮蔽効果を提供するのに適切なレベルでなければならない。自動車窓のエナメルにおいて、顔料添加量は、一般的には、（無機成分に基づいて）５〜３０Ｖ％、好ましくは１０〜２５Ｖ％、最も好ましくは１５〜２５Ｖ％の範囲であり、残余はフリット、改変剤、及び他の添加剤からなる。

項目１．したがって、本発明の実施形態は、式Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を有し、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、ｃ≧０であり、２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２である改変亜クロム酸銅黒色スピネルである。

項目２．項目１の改変顔料において、改変顔料は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であるＣｕｘＭｎｙＣｒｚＯ４に対して外挿ＣＴＥの低下を示す

項目３：項目１の改変亜クロム酸マンガン銅黒色スピネル（modified manganese copper chromite black spinel）において、ｂ≦０．５である。

項目４：項目１の改変亜クロム酸マンガン銅黒色スピネルにおいて、０．３≦ｂ≦０．５である。

項目５：項目１〜４のいずれかの改変亜クロム酸銅黒色スピネルを備えるエナメルを支持するガラス又はセラミック基体。

項目６：亜クロム酸マンガン銅系顔料を製造する方法であって、
−混合及び焼成したとき、改変亜クロム酸銅スピネル構造を形成するような前駆材料を提供する工程と、
−酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物、硫酸塩、硫化物、フッ化物、又は亜クロム酸銅スピネル構造を改変するのに望ましい少なくとも１つの金属であり、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される金属の他の好適な酸化物源のうちの少なくとも１つを提供する工程と、
−・少なくとも８５０℃の温度で少なくとも２時間焼成する工程−又は−
・少なくとも９２０℃の温度で少なくとも１時間焼成する工程−又は−
・少なくとも１０００℃の温度で少なくとも３０分間焼成する工程、のいずれかと、を含み、
−顔料のＣＴＥが８２０℃で均熱２時間焼成される場合よりも低い。

項目６において、本書のいずれかに表れている、「少なくとも８５０℃」は、９１９℃の上限、又は、例えば、９１８℃、９１７℃、９１６℃、９１５℃、９１０℃、もしくは同じ範囲における他の温度等、自明な方法で「少なくとも９２０℃」と重複しないような９２０℃未満の他の温度に限定することができる。同様に、「少なくとも９２０℃」は、９９９℃の上限、又は、例えば、９９８℃、９９７℃、９９６℃、９９５℃、９９０℃、もしくは同じ範囲における他の温度等、自明な方法で「少なくとも１０００℃」と重複しないような１０００℃未満の他の温度に限定することができる。同様に、「少なくとも３０分」は、５９分、又は、例えば、５８分、５７分、５６分、５５分、５０分、もしくは同じ範囲における他の時間等、自明な方法で重複しないような１時間未満の他の時間に限定することができる。項目６において、「少なくとも２時間」は、２３時間５９分、又は、例えば、２３時間５８分、２３時間５７分、２３時間５０分、もしくは同じ範囲における他の時間等、自明な方法で重複しないような２４時間未満の他の時間に限定することができる。同様の限定は、本書のいずれかの温度又は時間の連続的な（しかし重複していない）範囲の他の群に位置付けられる。本段落の趣旨は、共に近いが、重複してはおらず、互いの視点から自明でない範囲のサポートを提供することであり、連邦控訴裁判所（Federal Circuit）事件チタニウムメタルズ（Titanium Metals）の適用を回避するような方法でそれらを区別するためにある。

項目７：項目６の改変亜クロム酸マンガン銅系顔料を製造する方法において、改変顔料の外挿ＣＴＥが９４×１０^−７／℃未満である。

項目８：亜クロム酸銅系顔料を製造する方法が：
−焼成したとき、亜クロム酸銅スピネル構造を形成するような前駆材料を提供する工程と、
−亜クロム酸マンガン銅スピネル構造を意図的に改変するのに望ましい金属の酸化物（又は本書のいずれかで開示されたような他の好適な源）を提供する工程であって、金属がＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される工程と、
−８００〜１０５０℃で１〜５０時間、又は６〜５０、又は８〜５０、又は１０〜５０又は１５〜４０時間顔料を加熱する工程と、
を含む。

項目９：ＣＴＥの範囲を示す亜クロム酸銅系顔料の範囲を設計する方法は、構造Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を有する一連の顔料を製造する工程を含み、ＡがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが約３であり、顔料の範囲が、少なくとも１つの金属Ａの特定及び一連の顔料にわたって変更される下付き文字ａの値に基いて調整可能なＣＴＥを提供する。

項目１０：一連のＣｕ_ｘＭｎ_ｙＣｒ_ｚ酸化物顔料を設計する方法は、一連のＣｕ_ｘＭｎ_ｙＣｒ_ｚ顔料を合成する工程を含み、ｘが１〜０と変動し、ｚが一定に維持され、Ｃｕ含有量の低下が顔料のＣＴＥの低下となる。

［顔料処理］
最終的な混合スピネルは、適切な比の反応性化合物、通常、目的の金属を含有する微小金属酸化物又は塩、を化合し、か焼する（calcining）ことによって形成される。微小は、１ｎｍ〜１０μｍ、又は１０ｎｍ〜１μｍ、又は５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は前述の範囲の間の他の数値の範囲にある粒子を意味する。例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、フッ化物、硫化物、硫酸塩、脂肪酸の共役塩基（金属石鹸）、有機金属（アルコキシド、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、その他等）は、関心のある金属（又はメタロイド）の１つ又は複数、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、及びＷのいずれか、又は前述のいずれかの組み合わせのいずれか、を含むことができる。前述の文は、言及された金属又はメタロイドと、挙げられたすべてのアニオンとのすべての可能な組み合わせを開示するように読まれることを意図するものである。混合物は、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは７５０〜１０００℃で、１〜１００００分、好ましくは２０〜１６００分、より好ましくは３０〜６００分の最大温度又は最大温度近くの均熱時間でか焼され、所望の粒径、例えば０．１〜１０μｍに粉砕される。最も好ましくは、か焼は、８００〜１０００℃で３０〜４８０分間行われる。

本発明の方法において、か焼された顔料は、例えば１分当たり１〜５０℃の速度で室温まで冷却することができる。焼成された顔料粒子は、例えば、ミリングによって、０．５〜１０μｍのＤ_５０粒径まで、サイズを小さくすることができる。

塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等）の最初の粒子は、いずれの大きさでもよいが、反応性を改善し、処理時間及びコストを削減するため、好ましくは、２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは６μｍ未満、さらにより好ましくは５μｍ未満のＤ_９０粒径を有する。

ある実施形態において、１つ又は複数の鉱化剤（mineralizer）を原料混合物の０．０１〜１０、好ましくは０．０１〜５質量％の量で添加し、所望のスピネルを形成することを助長することができる、例えば、ＮａＣｌ、ＬｉＦ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、及びその他。

［用途］
本発明の顔料は、塗料（及び他の被覆）、硬化性被覆（放射線硬化性等）、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル、及びガラスに色を付与するために使用することができる。特別の関心は、アンダーライニング接着剤を保護するための又はバスバー及び隠れている導電性回路のための、自動車のフロントガラス、車幅灯（sidelight）及びバックライトの装飾にある。

顔料の製造プロセス：
（１）適切な微小サイズであり、所望の化学量論を形成する適切な割合の金属酸化物（又は、限定はされないが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及びアルコキシドを含む、熱処理で金属酸化物を形成する前駆体）を秤量する（batch）。

（２）リトルフォード（Littleford）ミキサーにおいて混合し、続いて微細粉砕機（micropulverizer）／ハンマーミルで処理する等、１つ又は複数の混合プロセスを使用することによって、比較的十分に混合され、均質な原料の混合体を形成する。

（３）限定はされないが、ロータリーチューブ、トンネル、シャトル、又はマイクロ波炉を含む、炉又は他の装置においてか焼又は加熱処理する。

（４）ボールミル、アトライタミル（attritor mill）、粉砕機／ハンマーミル、ジェットミル、又は流動層ジェットミル（fluid-bed jet mill）等の設備において適切な平均径又は粒径分布まで粉砕（mill）及び／又は解砕する（deagglimerate）。

以下の実施例は、限定するものではないが、本発明の範囲を例示する。

表１〜４の顔料組成物は金属酸化物成分の固相反応によって合成された。成分は秤量され、ウェアリング（Waring）ブレンダにおいて混合され、耐火粘土るつぼにおいて焼成された。

ガラスエナメルエクスパンションバーは、顔料２０質量％及びＥ−８０３９ガラス粉末８０質量％で秤量した。混合粉末を液圧プレスで長方形の型において成形し、５７０℃の１時間均熱（soak）、続く４２０℃の１時間アニールを使用して、アルミナ粉末のベッド上で焼成し、エナメルバーを形成した。焼成されたバーは２”（５．０８ｃｍ）の長さに切断し、それらの熱膨張曲線をオルトン（Orton）膨張計で測定した。ＣＴＥは１００〜３００℃範囲にわたるデータから算出した。

標準のブラック２８（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）顔料、Ｋ３９３−２、は、１０９×１０^−７の外挿ＣＴＥを有する一方、表１に示すように、いくつかの改変ＣｕＭｎＣｒ構造は９５×１０^−７未満のＣＴＥを有するが、他は８５×１０^−７未満のＣＴＥを有する。外挿ＣＴＥは顔料のＣＴＥについての近似である。これらは、異なる顔料レベルのアニールされたエナメルエクスパンションバーのＣＴＥを測定し、最小二乗線を１００％顔料レベルに外挿することによって決定される。これらの結果は、式改変からの重大な影響を明らかに示す。

表１は、顔料のＣＴＥについての本発明の二次改変剤の影響を示すが、表２は、エナメルのＣＴＥに対する、これらの式改変の有利な影響の変移を立証する。２０％顔料添加量は、自動車のガラスエナメルに一般的な添加量を表しているので、低下したＣＴＥは、最も通常な用途の１つに対する直接的な影響及び利点である。得られた低下ＣＴＥは、焼成後冷却におけるエナメル−基体界面に生じたストレスを低減すると予想される。

表３は、エナメル被覆基体からの色及びストレスデータ、並びにエナメルエクスパンションバーＣＴＥデータ（Ｅ−８０３９ガラス粉末中の２０質量％顔料）を表す。試験は、二次改変剤を含有する顔料の実施例を含む。これまで、改変剤Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｂ、及びＦｅがＣＴＥを低下させることを示した。１つの仮説は、二次改変剤がより均質化された構造の形成を促進し、好ましいＡ及びＢスピネルサイトへの様々な金属カチオンの再配置を助長し、その結果ＣＴＥを低下させる、というものである。この仮説は、より均質な結晶子を示す、ＸＲＤスペクトルにおけるより細いピークの全般的な観測によってもさらに支持される。ＣＴＥを低下できるだけでなく、用途に基づいて、強度、耐酸性、及び色改良等の物理的性質に対する重要な変化を生じさせることができることを実現することも重要である。表３の二次改変剤を含有するすべての試験は、より低いＬ^＊値から分かるように、対照サンプルよりも相当に黒いエナメル被覆を示すと共に、エナメル−基体界面におけるストレスの低下を示す傾向があった。

［合成時間及び温度の制御］
低下ＣＴＥエナメル用黒色スピネル顔料を作製するために見い出された第２の方法は、より高い合成温度及びより長い均熱時間であった。Ｃｕ_．６Ｍｎ_．７Ｃｒ_１．７について、顔料を８２０℃で２時間（ブラック２８顔料の一般的な処理条件）；８２０℃で２４時間；９２０℃で２時間及び１０２０℃で２時間焼成する合成研究を行った。表４の結果は、いくつかの顔料について、ＣＴＥを低下させるために均熱時間及び温度の両方を増加できることを立証する。このことは、顔料がより高い焼成温度又はより長い均熱時間を受けるまで、顔料が十分に反応されず、好ましいサイト占有率を有するほどの均質ではなかったことを示唆する。図は、ＸＲＤピーク幅がＣＴＥデータと関連付られ、１０２０℃焼成の場合に、ピークがＫα１Ｋα２ピークの分離が見えるほどに十分に細くなったことを示す。表４に示されるピーク幅（半値全幅−ＦＷＨＭ（full width at half maximum height））は、熱仕事の増大に伴う均質性（homogeneity）の増大を立証する。ピーク幅は、同一条件による比較を提供するためにＫα２分を差し引いた後に決定した。より幅広いピークは、おそらく、わずかに異なる格子定数を有し、これによりわずかに異なるピーク位置を有するＣｕＯリッチな粒子、ＭｎＯ_ｘリッチな粒子、及び／又はＣｒ_２Ｏ_３リッチな粒子の存在によるものである。このことは、より良好な均質性及びサイト占有率が重要な役割を果たし得ることを再度示唆している。このことは、先に挙げられた二次改変剤が、増大させた焼成温度を使用することなく、完了まで反応を促進することによってＣＴＥの低下を助長することも示唆する。

［コア顔料組成の制御］
本発明者らが、低下ＣＴＥエナメル用の黒色スピネル顔料を作製するために見い出した第３の方法は、ＣｕＭｎＣｒ結晶構造−顔料のコア組成−の制御であった。（Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ）_３Ｏ_４固溶体の２つの終点はＣｕＣｒ_２Ｏ_４及びＭｎＣｒ_２Ｏ_４であるので、エクスパンションバーのＣＴＥに対するそれらの効果を決定するための研究が行われた。表５の結果は、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４顔料がそのＣｕＣｒ_２Ｏ_４対照体よりも、ＣＴＥが著しく低いエナメルを生ずることを示す。したがって、顔料におけるＣｕレベルの低下は、エナメルＣＴＥの低下に寄与する。理論に拘束されることなく、本発明者らは、ヤーン・テラー（ＪＴ）の歪みが一般的に四面体又は八面体サイトのいずれかにおけるＣｕ（ＩＩ）イオンによって示され、２つの環境がスピネル中に存在するので、このことは、Ｃｕ（ＩＩ）成分からの有意なＪＴ歪みの結果であるかもしれないと考える。同様に、Ｃｕを二次改変剤で置換することから観察されるＣＴＥの改善は、ＪＴ歪み問題の低減に部分的に関係している可能性もある。スピネル式における＜Ｃｕ_０．３へのＣｕレベルの低減は一般的に茶色顔料が得られることになるので、今回完全に除外することはできない。

本発明者らは、顔料が一般的に必要よりも高温で焼成されないこと；一般的な焼成温度は８５０℃未満であり、所望の最高温度における均熱時間が顔料のためにめったに４時間を超えないことをみてきた。ＣｕＣｒ_２Ｏ_４化学量論の場合、時間及び温度を増大させると、フエロのＫ３９３−２顔料の副次的部分となるように制御されているＣｕ（Ｉ）化合物、ＣｕＣｒＯ_２が大量に形成されることになる。したがって、これらのより極端な条件は、Ｍｎ含有バージョンに関してのみ実行可能である可能性がある。

Claims (19)

1. 式Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を有する亜クロム酸銅系固溶体を含み、
   Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
   ２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、
   ａ、ｂ、及びｄのいずれも零ではなく、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であるＣｕ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｒ _ｚ Ｏ _４ に対して低下した外挿ＣＴＥを示す、改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
2. 下付き文字「ａ」は０．０１〜０．６０の範囲であり、
   前記改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料は、９４×１０^−７／℃未満の外挿ＣＴＥを有する、請求項１に記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
3. 下付き文字「ａ」は０．０４〜０．４の範囲である、請求項１に記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
4. 前記改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料がより狭いＸ線粉末回折ピークを有し、
   （４４０）反射が、ＣｕＫα２成分を差し引いた後、＜０．３０° ２θの半値全幅を有する、請求項１に記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
5. ｂ≦０．５である、請求項１に記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
6. ０．３≦ｂ≦０．５である、請求項１に記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料を含むエナメルを支持するガラス又はセラミック基体。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料を含むエナメル。
9. （ａ）ＡがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、ｂ及びｄのいずれも零ではないＡ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を形成する前駆体材料を提供する工程と、
   （ｂ）前記前駆体材料を少なくとも８２０℃で少なくとも８時間加熱し、改変亜クロム酸銅顔料を形成する工程と、を含み、
   前記改変亜クロム酸銅顔料は、８２０℃未満で３時間未満加熱された改変亜クロム酸銅顔料に対して低下した外挿ＣＴＥを示す、亜クロム酸銅顔料を製造する方法。
10. 前記前駆体材料は、少なくとも８５０℃で少なくとも２時間加熱され、改変亜クロム酸銅顔料を形成する、請求項９に記載の方法。
11. 前記前駆体材料は、少なくとも９００℃で少なくとも１時間加熱され、改変亜クロム酸銅顔料を形成する、請求項９に記載の方法。
12. 前記前駆体材料は、少なくとも９５０℃で少なくとも２０分間加熱され、改変亜クロム酸銅顔料を形成する、請求項９に記載の方法。
13. −焼成した時、改変亜クロム酸銅スピネル構造を形成するような前駆体材料を提供する工程と、
    −亜クロム酸銅スピネル構造を改変するのに望ましい少なくとも１つの金属の酸化物を提供する工程であって、前記金属がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される工程と、
    −・少なくとも８５０℃の温度で少なくとも２時間焼成する、−又は−
    ・少なくとも９００℃の温度で少なくとも１時間焼成する工程と、を含み、
    −顔料着色されたエナメルのＣＴＥが、亜クロム酸銅スピネル構造を改変していない場合よりも低い、亜クロム酸銅系顔料を製造する方法。
14. ２０％顔料着色エナメルエクスパンションバーのＣＴＥが９２×１０^−７／℃未満である、請求項１３に記載の改変亜クロム酸銅系顔料を製造する方法。
15. 亜クロム酸銅系顔料を製造する方法であって、
    −焼成した時、亜クロム酸銅スピネル構造を形成するような前駆体材料を提供する工程と、
    前記亜クロム酸銅スピネル構造を意図的に改変するのに望ましい金属の酸化物を提供する工程であって、前記金属がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択され、前記顔料を９００〜１０５０℃で１〜４８時間加熱する工程と、
    を含み、
    前記亜クロム酸銅スピネル構造は、式Ａ _ａ Ｃｕ _ｂ Ｍｎ _ｃ Ｃｒ _ｄ Ｏ _４ を有し、
    ２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、
    ａ、ｂ、及びｄのいずれも零ではなく、
    前記亜クロム酸銅系顔料は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であるＣｕ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｒ _ｚ Ｏ _４ に対して低下した外挿ＣＴＥを示す、亜クロム酸銅系顔料を製造する方法。
16. ＡがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、ａ、ｂ、及びｄのいずれも零ではない構造Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を有する一連の顔料を製造する工程を含み、
    顔料の範囲が、少なくとも１つの金属Ａの特定及び前記一連の顔料にわたって変化する下付き文字ａの値に基づいて調整可能なＣＴＥを提供する、ＣＴＥの範囲を示す亜クロム酸銅系顔料の範囲を設計する方法。
17. 一連のＣｕ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｒ _ｚ 酸化物顔料を設計する方法であって、
    ｘが１〜０に変化する一連のＣｕ_ｘＭｎ_ｙＣｒ_ｚ顔料を合成する工程を含み、
    Ｃｕ含有量の低下が前記顔料の外挿ＣＴＥを低下させることになる、一連のＣｕ_ｘＭｎ_ｙＣｒ_ｚ酸化物顔料を設計する方法。
18. 式Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を有する亜クロム酸銅系固溶体を含み、
    ＡがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    ２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、
    ａ、ｂ、及びｄのいずれも零ではなく、
    （４４０）反射のＸＲＤピーク半値全幅が＜０．３０° ２θとなり、外挿ＣＴＥが９４×１０^−７／℃未満となるような、より極度の熱的条件下で顔料が合成される、改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
19. 式Ａ_ａＣｕ_ｂＭｎ_ｃＣｒ_ｄＯ_４を有する亜クロム酸銅系固溶体を含み、
    ＡがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    ２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、
    ｂ≦０．５であり、
    外挿ＣＴＥが９４×１０^−７／℃未満である、改変亜クロム酸銅黒色スピネル顔料。
    
    
    

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