JP6661731B2 - インク包装体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このようなインクジェット印刷用のインクとしては、顔料等の着色剤、被印刷物への定着性を向上させるためのバインダー樹脂、および溶剤を含有するものが一般的に用いられる。
また、これらのインク成分は、吸湿等により劣化を引き起こし、インク中に沈殿物等を生じることが知られている。
このため、インクの保管および運搬に用いられる容器としては、所定の膜厚の材料で構成され、水蒸気透過率の低い容器等が用いられる(例えば、特許文献1)。
また、インクが充填された容器を記録装置のインクカートリッジとして使用する場合には、容器が変形することにより、記録装置に取り付けることができなくなったり、インクが容器から漏れるおそれがある等の問題がある。
このため、上記特定の溶剤およびバインダー樹脂を含むインクジェットインクが密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化がある容器に密閉されている場合であっても、容器の変形の少ない上記インク包装体を容易に得ることができる。
上記検査工程を有することにより、上記気体の酸素分圧が0.2気圧未満であることを確認でき、気体の酸素分圧が0.2気圧未満のインク包装体を安定的に得ることができるからである。
以下、本発明のインク包装体およびインク包装体の製造方法について説明する。
まず、本発明のインク包装体について説明する。
本発明のインク包装体は、容器と、上記容器内に密閉されたインクジェットインクおよび気体と、を備えるものであって、上記インクジェットインクは、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤と、アクリル系樹脂(A)および下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)の少なくとも一方を含むバインダー樹脂と、を含み、上記気体の酸素分圧は、0.2気圧未満であり、上記容器は、密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化があるものであり、かつ、上記酸素分圧分の減圧により外観上変化のないものであることを特徴とするものである。
ここで、上記インクジェットインク2は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤と、アクリル系樹脂(A)および共重合体(B)の少なくとも一方を含むバインダー樹脂と、を含むものである。上記気体の酸素分圧は、0.2気圧未満である。上記容器1は、密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化があるものであり、かつ、上記酸素分圧分の減圧により外観上変化のないものである。
また、この例では、容器1とは別体として形成され、容器1を密閉する蓋4を有するものである。また、上記インク包装体10は、容器1および蓋4の間に配置される、シール部材5を含むものである。
ここで、インクジェットインクとして、上記特定の溶剤およびバインダー樹脂を含む場合に容器内の酸素が吸収される結果、容器の変形を生じる理由については明確ではないが、以下のように推察される。
しかしながら、上記アクリル系樹脂(A)および共重合体(B)は、炭化水素部位が分解し、発生するラジカルが酸素と反応してカルボキシ基が生成するものであり、溶剤中に溶解している酸素により酸化劣化を受けることで酸素を消費することができるものであるため、容器内の酸素が継時的にインクジェットインク中に吸収されることになる。
したがって、容器に充填される気体が1気圧の大気である場合、その気体中の酸素、すなわち、0.2気圧分程度の酸素は、上記溶剤を介してバインダー樹脂によって消費され、その結果、酸素分圧分、つまり、0.2気圧分減圧された0.8気圧まで、容器の内圧が低下する。
このため、密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化がある容器を用いた場合には、インク包装体の長期保管によって、容器に変形が生じるのである。
つまり、容器の変形は、酸素を溶解させることができる溶剤(以下、単に酸素溶解性溶剤と称する場合がある。)と、酸素を消費することができる樹脂(以下、単に酸素消費性樹脂と称する場合がある。)と、が組み合わされたことにより初めて生じるものである。
また、その結果、上記インク包装体が長期間にわたって保管された場合でも、容器の形状安定性に優れるものであるため、上記インク包装体を記録装置のインクカートリッジとして安定的に取り付け可能なものとすることができる。また、上記インク包装体を、容器の破損によりインクが漏れるおそれの少ないものとすることができる。
例えば、ハード材料としては、強度の高い金属、およびガラス等の硬質材料を用いることが考えられるが、上記特定容器は、硬質材料容器と比較して軽いものとすることができる。また、上記特定容器は、硬質材料が上記金属である場合に生じるようなインク成分との反応によるインクの品質劣化が少なく、硬質材料がガラス等である場合の容器と比較して、容器が割れるといった問題が生じにくいものとすることができる。
また、ハード材料として、膜厚の厚い樹脂材料を用いることも考えられるが、上記特定容器は、このような厚膜容器と比較して、容器サイズが小さく、軽いものとすることができる。
このようなことから、上記特定容器であることにより、インク包装体を保管および運搬の容易なものとすることができる。
以下、本発明のインク包装体の各構成について詳細に説明する。
本発明における容器は、インクジェットインクおよび気体を密閉するものである。
また、上記容器は、密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化があるものであり、かつ、上記酸素分圧分の減圧により外観上変化のないものである。
つまり、上記容器は、外観上変化を生じる最大内圧が、0.8気圧以上、かつ、上記酸素分圧分の減圧後の内圧未満であるものであることをいうものである。
また、気体の透過が実質的にないとは、JIS Z 0238に基づいた封かん強度試験を用いて確認することができる。
封かん強度試験は、より具体的には、容器を準備し、密閉した後、試験機を用いて、内圧が外圧より0.04MPa高くなるように気体を封入することで一定内圧を加えた後に、30秒間圧力の変化が無く、0.04MPaを保持できるものを気体の透過が実質的にないものとすることができる。
また、試験機としては、株式会社サン化学製FKT−100−Jを用いることができる。
上記最大内圧の測定方法としては、上記最大内圧を精度良く測定できる方法であれば特に限定されるものではない。
上記測定方法は、例えば、上記容器の内容積の80体積%の純水を容器に充填し(充填率80%)、上記容器の空隙部(内容積の20体積%)に窒素を1気圧となるように充填した後、容器を密閉し、次いで、密閉した容器内の窒素を排出することにより容器内の内圧を低下させた状態で、25℃で1週間放置後に外観上変化が確認される内圧を確認する方法を用いることができる。
また、上記測定は、25℃、外圧が1気圧の条件下で測定されるものとすることができる。
より具体的には、上記外観上変化があるとは、容器内に大気を25℃で内圧が1気圧となるように密閉し、内外圧差が0気圧である場合に測定される容器の体積(以下、基準体積と称する場合がある。)に対して8体積%以上の体積変化がみられることをいうものである。
また、外観上変化がないとは、基準体積に対して8体積%未満の体積変化がみられる、または体積変化がみられないことをいうものである。
なお、上記体積の測定方法としては、精度良く体積を測定できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、容器を密閉した状態で水槽等に浸漬する方法等の一般的な体積測定方法を用いることができる。また、外観上変化は、25℃の環境下で測定されるものである。
また、外観上変化における体積は、容器の外側表面により囲まれる体積をいうものである。また、上記容器の体積には、容器とは別体で形成された蓋等を含まないものである。例えば、既に説明した図1の容器の体積は、図2の太字の破線で示されるものである。
ここで、大気圧(1気圧)下において、通常、大気中の酸素分圧は0.2気圧である。
したがって、上記最大強度が0.8気圧以上の容器であることにより、上記容器に密閉される気体が大気であり、その気体に含まれる酸素の全てがインクに溶解およびバインダー樹脂に消費された場合に、外観上変化が生じる強度を有する容器を使用可能となるのである。
これにより、上記容器に密閉される気体が大気である場合に、その気体に含まれる酸素の全てが消費され、内圧が0.8気圧となった場合でも外観上変化のない材料を用いた容器、例えば、膜厚の厚いスチール缶等の高強度金属製容器およびガラス製容器等の硬質材料容器、および膜厚の厚い樹脂製容器等の使用を不要とすることができ、容器サイズおよび質量を小さいものとすることができる。
上記最大強度は、0.8気圧以上であれば良く、0.82気圧以上であることが好ましく、なかでも、0.85気圧以上であることが好ましく、特に、0.87気圧以上であることが好ましい。上記最大強度が上述の範囲内であることにより、容器を構成する材料の膜厚を薄くすることができ、容器サイズおよび質量を小さいものとすることができる。このため、上記インク包装体を、保管および運搬が容易なものとすることができるからである。
なお、1気圧は、大気圧であり、101325Paであることをいうものである。
なお、上記酸素分圧とは、上記気体が1気圧である場合の酸素分圧をいうものである。したがって、インク包装体を長期間保存することによって、上記容器の内圧が1気圧から1気圧未満に減圧している場合には、上記酸素分圧は、上記内圧の減圧分を酸素の減圧分であると仮定して求められるものである。例えば、内圧が1気圧から0.9気圧に減圧しており、減圧後の容器の酸素分圧が0.1気圧である場合、容器の内圧が1気圧である場合の酸素分圧は、0.2気圧であるとする。
例えば、気体の酸素分圧が0.05気圧である場合、上記容器の最低強度は、0.95未満であればよい。また、気体の酸素分圧が0.05気圧であり、上記最低強度が全消費後内圧より0.05気圧低い内圧である場合、上記容器は、全消費後内圧である0.95気圧より0.05気圧低い内圧である0.90気圧以下で外観上変形するものであり、0.90気圧より大きい内圧では外観上変化しないものであることをいうものである。
ここで、充填されるインクの量に関わらず外観上変化がないとは、例えば、インクジェットインク表面に1気圧の圧力が加わる条件下で、インクジェットインクが容器内容積の50体積%および90体積%となる量が充填される場合のようにインクの量が異なる場合でも、容器に外観上変化がないことをいうものである。
このような容器としては、より具体的には、密閉した状態での内圧が0.97気圧〜1気圧の範囲内では外観上変化がない容器とすることができる。
このような容器としては、金属容器と上記金属容器の内面を被覆する樹脂層とを有する内面被覆金属容器、または樹脂製容器であることが好ましい。
上記容器であることにより、上述のような強度を有する容器を容易に形成できるからである。また、構造が簡便であり、低コスト化を図ることが容易だからである。
なお、上記膜厚は、容器の胴体部の最も薄い箇所の膜厚をいうものである。
また、胴体部は、容器の底面部に対して、通常、略垂直に設けられ、底面部と共にインクジェットインクを保持する部位である。
具体的には、既に説明した図1中のAで示される部位である。
なお、上記容器の内容積は、内外圧差が0気圧の状態で、容器を密閉した際に測定される内容積をいうものである。
本発明における気体は、上記容器内に密閉されるものである。
また、上記気体の酸素分圧は、0.2気圧未満であるものである。
また、上記酸素分圧の下限については低いほど好ましく、0気圧であることが好ましく、例えば、アルゴンなど、大気より重たいガスを使用して、そのガスで満たしたボックス内で充填することにより、ほぼ0気圧とすることができる。また、気体中の酸素の置換の容易の観点からは、0.03気圧以上であることが好ましい。
なお、上記酸素分圧は、上記気体が1気圧である場合の酸素分圧をいうものであり、具体的には、上記「1.容器」の項に記載の内容と同様とすることができる。
本発明における不活性ガスは、酸素よりも上記バインダー樹脂による吸収性が低いものであれば特に限定されるものではない。
上記不活性ガスは、具体的には、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガス;窒素、二酸化炭素等を挙げることができる。
本発明においては、上記不活性ガスが、アルゴン、窒素であることが好ましく、窒素であることが好ましい。上記不活性ガスであることにより、バインダー樹脂との吸収性が低く、また、低コスト化を図ることができるからである。
なお、本発明における気体は、1種類の不活性ガスを含むものであってもよいが、2種類以上の不活性ガスを含むものであってもよい。
本発明におけるインクジェットインクは、上記容器内に密閉されるものである。
また、上記インクジェットインクは、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤と、アクリル系樹脂(A)および下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)の少なくとも一方を含むバインダー樹脂と、を含むものである。
基を表し、R3は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
本発明におけるバインダー樹脂は、アクリル系樹脂(A)および共重合体(B)の少なくとも一方を含むものである。
また、上記バインダー樹脂は、炭化水素部位のような分解しやすい部位を有し、分解により発生するラジカルが酸素と反応してカルボキシル基を生成するものであり、溶剤中に溶解している酸素により酸化劣化を受けることで、酸素を消費することができるものである。
本発明におけるアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一つを少なくとも単量体として用いた重合体を包含する高分子化合物をいう。しかし、当該アクリル系樹脂(A)は、後述する共重合体(B)とは異なるものであり、当該アクリル系樹脂(A)には、後述する共重合体(B)は包含されない。
本発明によれば、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂(A)を用いることにより、印刷後の粘着性が抑制され、巻き取り乾燥後の裏移りや張り付きの少ないものとすることができる。
アクリル系樹脂(A)は、1種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であっても良いし、ラジカル重合性モノマーを2種以上選択して用いた共重合体のいずれであっても良い。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、メトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジブチル(メタ)アクリルアミド、フェニル(メタ)アクリルアミド、ベンジル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;
スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、酢酸ビニルなどのビニル化合物類;
N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリンマレイミド、N−(4−ヒドキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド類;
N−(メタ)アクリロイルフタルイミドなどのフタルイミド類を挙げることができる。
本発明においては、インクジェットインクの吐出安定性に優れ、記録媒体上でのインクの乾燥性に優れる点から上記モノマーの中でも、水酸基を有しないモノマーを用いることが好ましく、水酸基及びアミノ基を有しないモノマーを用いることがより好ましい。
なお、本発明において質量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値であり高速GPC装置(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)を用い、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として測定したものである。
本発明においてガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱熱量計(DSC)(例えば、島津製作所(株)製の示差走査熱量計「DSC−50」)による測定値である。ガラス転移温度が複数観測される場合があるが、本発明では、より吸熱量の大きい、主転移温度を採用するものとする。
上記アクリル系樹脂(A)の酸価は特に限定されないが、インクジェットインクの吐出安定性に優れ、記録媒体上でのインクの乾燥性に優れる点から、上記樹脂の酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましい。
なお、本発明において酸価とは、試料(樹脂の固形分)1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
なお、本発明においてアミン価とは、樹脂の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
なお、本発明において水酸基価とは、樹脂の固形分1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に記載の方法に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することにより測定される。
なお、酸価、アミン価及び水酸基価は、樹脂を構成するモノマーの種類や含有量によって適宜調整することができる。
上記ラジカル重合開始剤の好ましい具体例としては、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、市販のアクリル系樹脂(A)としては、例えばロームアンドハース社の「パラロイドB99N」(メチルメタアクリレート−ブチルメタアクリレート共重合体)Tg82℃、重量平均分子量15,000)、「パラロイドB60」(メチルメタアクリレート−ブチルメタアクリレート共重合体)Tg75℃、重量平均分子量50,000)等が例示される。
本発明における共重合体(B)は、上記一般式(I)で表される構成単位と上記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体である。
一般式(I)で表される構成単位を形成するモノマーの具体例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル等が挙げられ、インクジェットインクの吐出安定性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性が向上し、光学濃度が高く、延伸性にも優れた印刷物を得ることができる点から、中でも、塩化ビニル又は塩化イソプロペニルが好ましく、塩化ビニルがより好ましい。
一般式(II)で表される構成単位を形成するモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニルが挙げられ、インクジェットインクの吐出安定性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性が向上し、光学濃度が高く、延伸性にも優れた印刷物を得ることができる点から、中でも、酢酸ビニル又は酢酸イソプロペニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
本発明においては、なかでも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。上記その他のモノマーとしてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むことにより、インクジェットインクの吐出安定性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性が向上し、光学濃度が高く、延伸性にも優れた印刷物を得ることができるからである。
共重合体(B)中の一般式(II)で表される構成単位の割合は、4質量%以上10質量%以下であることが好ましく、5質量%以上8質量%以下であることがより好ましい。
また、共重合体(B)中のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上17質量%以下であることがより好ましい。印刷後の巻き取り時などにおけるブロッキングを抑制することができるからである。
なお、本発明において主成分とは、共重合体(B)を構成する構成単位全体に対して、
50質量%以上を占める構成単位のことをいう。
なお、本発明において数平均分子量Mnは、上述の重量平均分子量の測定と同様の条件のGPCにより測定されるものである。
本発明におけるバインダー樹脂は、上記アクリル系樹脂(A)および共重合体(B)の少なくとも一方を含むものである。
このようなその他の樹脂は、高速印刷に適用しても吐出安定性や間欠吐出性に優れるとともに、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性に優れ、得られた塗膜の乾燥性に優れ、得られた印刷物が光学濃度が高く高品位であるとともに、耐アルコール性や延伸性にも優れる点から、バインダー樹脂全量100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
上記含有量が、上述の範囲内であることにより、高速印刷に適用しても吐出安定性や間欠吐出性に優れるとともに、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性に優れ、得られた塗膜の乾燥性に優れ、得られた印刷物が光学濃度が高く高品位であるとともに、耐アルコール性や延伸性にも優れるものとすることができるからである。
本発明におけるポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤は、インクジェットインクの主溶剤として含有されるものであり、酸素を溶解可能なものである。
なお、主溶剤として含有されるとは、全溶剤の60質量%以上含有されることをいうものである。本発明においては、なかでも全溶剤の70質量%以上であることが好ましく、特に80質量%以上であることが好ましい。上記含有量であることにより、印刷物の品位を保ちながら、低臭気で高速印刷が可能なものとすることができるからである。
本発明においては、なかでも、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤を好ましく用いることができる。低臭気で高速印刷が可能だからである。
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、溶剤として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
例えば、下記一般式(III)で表されるものを挙げることができる。下記一般式(III)で表されるものを用いることにより、間欠吐出性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性を向上して高品位な印刷物を得ることができるからである。
はメチル基、R6は、メチレン基又はエチレン基を表し、mは2〜4の整数である。複数
あるR5及びR6は、同一であっても異なっていてもよい。)
mは、2〜4の整数であって、中でも、mが2〜3の整数であることが好ましい。
一般式(III)で表されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、溶剤として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
nは、2〜4の整数であって、中でも、nが2〜3の整数であることが好ましく、nが2であることがより好ましい。
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤を用いることができる。
本発明においては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤の少なくとも一方を含むものであればよく、両者を含むものであっても良い。
また、外観上変化の抑制の観点からは、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤の含有量は、インクジェットインク100質量部当たり、50質量部以上65質量部以下であることが好ましく、なかでも、50質量部以上60質量部以下であることが好ましい。
本発明におけるインクジェットインクは、上記バインダー樹脂およびポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤を含むものであるが、通常、色材を含むものである。
また、上記インクジェットインクは、必要に応じて、その他の溶剤、各種添加剤等を含むものであっても良い。
本発明における色材は、インクジェットインクにおいて用いられる公知の色材の中から適宜選択して用いることができ、公知の染料、有機顔料、及び無機顔料等が挙げられる。上記色材としては、なかでも、発色性や、耐候性の点から、顔料を用いることが好ましい。
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214;C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、147、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、242、254;C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、 71;C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50;C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64;C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59;C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記顔料が、シアン系顔料、グリーン系顔料、黒色顔料およびマゼンダ系顔料であることが好ましく、特に、シアン系顔料、グリーン系顔料および黒色顔料であることが好ましく、なかでも特に、シアン系顔料、グリーン系顔料であることが好ましい。上記顔料は、酸素の吸収が促進され容器に外観上変化を起こしやすいものから順に並べると、シアン系顔料、黒色顔料、マゼンダ系顔料およびイエロー系顔料の順となる傾向がある。また、グリーン系顔料はシアン系顔料と構造が似ていることから、シアン系顔料とほぼ同様の外観上変化を引き起こす傾向がある。このため、上記顔料として上述の顔料を含むことにより、本発明の容器の変形を抑制するとの効果をより効果的に発揮することができるからである。
なお、このような顔料によって、酸素の吸収が促進される理由については明確ではないが、バインダー樹脂による酸素の消費に対して触媒として作用するからであると考えられる。
なお、上記顔料の平均分散粒子径は、インクをエチルジグリコールアセテートで約50倍に希釈した測定試料を用意し、動的散乱光法により測定して得たものである。具体的には、測定温度25℃にてレーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラック粒度分析計UPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
また、上記分散剤が用いられることにより、インクジェットインクによる酸素の吸収が促進される傾向がある。このため、本発明の容器の変形を抑制するとの効果をより効果的に発揮することができるからである。
なお、このような分散剤によって、酸素の吸収が促進される理由については明確ではないが、バインダー樹脂による酸素の消費に対して触媒として作用するからであると考えられる。
上記分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
また、上記範囲内であることにより、インクジェットインクによる酸素の吸収が促進され、本発明の容器の変形を抑制するとの効果をより効果的に発揮することができるからである。
本発明におけるその他の溶剤は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤以外の溶剤である。
このようなその他の溶剤としては、インクジェットインク中の各成分と反応せず、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、インクジェットインクに一般的に用いられるものを使用することができる。
上記その他の溶剤としては、例えば、環状エステル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及び、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等を挙げることができる。
上記環状エステルを溶剤として含むことにより、バインダー樹脂の溶解性を向上するとともに、間欠吐出性や吐出安定性に優れたインクジェットインクとすることができる。
環状エステルの具体例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
環状エステルは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記範囲内であることにより、バインダー樹脂の溶解性を向上するとともに、間欠吐出性や吐出安定性に優れたインクとすることができるからである。また、低臭気であるとともに、乾燥性に優れ、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性を向上して、光学濃度が高く高品位な印刷物を得ることができるからである。
本発明において環状エステルの含有量は、インクジェットインク100質量部に対して、3.5質量部以上9.5質量部以下であることが好ましく、4質量部以上9質量部以下であることがより好ましい。
特に、高速印刷で高品位な印刷物を得るために、インクの乾燥性、濡れ広がり性や、光学濃度が高いことを重視する場合には、環状エステルの含有量は、インクジェットインク100質量部に対して、3質量部以上6質量部以下であることが好ましく、3.5質量部以上5.5質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上5質量部以下であることがさらにより好ましい。
一方、よりインクジェット法に適したインクとするために、間欠吐出性や吐出安定性の向上を重視する場合には、環状エステルの含有量は、インクジェットインク100質量部に対して、6質量部以上10質量部以下であることが好ましく、6.5質量部以上9.5質量部以下であることがより好ましく、7質量部以上9質量部以下であることがさらにより好ましい。
一方、インクジェットインクの塗膜の乾燥時における臭気の低減の点からは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有量がインクジェットインク100質量部当たり3質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートが挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの具体例としては、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテルアセテートが挙げられる。
上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有量は、塗膜の乾燥時における臭気の低減の点から、インクジェットインク100質量部当たり5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
また、上記ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有量は、塗膜の乾燥時における臭気の低減の点から、インクジェットインク100質量部当たり2質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、粘度調整剤などが挙げられる。
また、上記添加剤は、酸化防止剤等の樹脂安定剤を含むものであることが好ましい。このような樹脂安定剤を含むことにより、インクジェットインクによる酸素の消費を抑制できるからである。このため、容器の変形をより安定的に抑制できるからである。
上記インクジェットインクの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。上記製造方法は、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤と、色材と、必要に応じて分散剤と、を添加して顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にバインダー樹脂と、必要に応じて任意添加成分とを加えて攪拌することにより、インクジェットインクを得る方法などが挙げられる。
本発明のインク包装体は、容器、インクジェットインクおよび気体を備えるものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであってもよい。
このようなその他の構成としては、容器を密閉するための蓋を挙げることができる。
上記蓋については、容器を密閉できるものであれば特に限定されるものではなく、容器開口部の形状等に応じて適宜選定されるものである。
また、上記その他の構成は、容器および蓋の間に配置されるシール部材を含むことができる。上記シール部材としては、シール性を有する部材であれば公知の部材を用いることが出来るが、例えば、ポリオレフィン発砲体層/アルミ層/シーラント層を有し、高周波誘導過熱等により容器を密閉することができるものを用いることができる。シーラント層としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂を用いることができる。
なお、上記シール部材は、上記蓋と共に用いられるものに限らず、シール部材単独で用いて容器の密封に用いられるものでも良い。シール部材単独で用いる例としては、例えば、容器の開口部を塞ぐテープ状のものとして使用する態様、または、容器を構成する材料の全体または一部にシール部材を含み、加熱圧着により密封可能なヒートシール部として使用する態様とすることができる。
次にインク包装体の製造方法について説明する。
本発明のインク包装体の製造方法は、上述のインク包装体の製造方法であって、上記容器に空隙部を設けるように上記インクジェットインクを充填するインク充填工程と、上記容器に不活性ガスを充填し、上記容器内を酸素分圧が0.2気圧未満の上記気体で満たす置換工程と、を有することを特徴とするものである。
また、この例では、図3(a)に示すように、空隙部1a内に酸素濃度計11を設置し、不活性ガスgを供給しつつ、空隙部1a内に存在する気体の酸素分圧を測定し、気体の酸素分圧が0.2気圧未満となることを確認するものである。
なお、図3(a)がインク充填工程であり、図3(b)が置換工程および検査工程であり、図3(c)が密閉工程である。
このため、上記特定の溶剤およびバインダー樹脂を含むインクジェットインクが、密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化がある容器に密閉されている場合であっても、容器の変形の少ない上記インク包装体を容易に得ることができる。
以下、本発明のインク包装体の製造方法の各工程について説明する。
本発明におけるインク充填工程は、上記容器に空隙部を設けるように上記インクジェットインクを充填する工程である。
また、空隙部は、容器内のインクジェットインクが充填されていない空間であり、上記気体を収納することができる空間をいうものである。したがって、上記空隙部の体積は、容器内に密閉される上記気体の体積(25℃、1気圧条件下)であり、空隙部の上記容器の内容積に占める割合は、上記「A.インク包装体」の「2.気体」の上記気体の上記容器の内容積に占める割合と同様とすることができる。
また、空隙部を設けるように充填するとは、容器の全容積から空隙部の体積を差し引いた体積のインクジェットインクを容器内に充填することをいうものである。
本工程において、上記置換工程が本工程の前に行われる場合、すなわち、容器内が上記気体により満たされた後に本工程が実施される場合、上記容器へのインクジェットインクの充填方法は、外気が容器内を満たす気体を置換しない程度の充填速度でインクジェットインクを充填する方法であることが好ましい。
本発明における置換工程は、上記容器に不活性ガスを充填し、上記容器内を酸素分圧が0.2気圧未満の上記気体で満たす工程である。
上記充填方法は、例えば、容器内にノズル先端を配置し、ノズルから不活性ガスを供給する方法、容器全体を箱体の中に配置して、箱体内部全体を不活性ガス環境下にすることで容器内に不活性ガスを供給する方法を挙げることができる。
また、本工程後の容器内の内圧は、1気圧であることが好ましい。容器内を不活性ガスで満たし、上記容器内を酸素分圧が0.2気圧未満の上記気体で満たすことが容易だからである。
ここで、実施タイミングがインク充填工程前である場合には、本工程は、インクジェットインクが未充填である空の容器に対して不活性ガスを充填するものとなる。また、実施タイミングがインク充填工程後である場合には、インク充填工程により設けられた容器内の空隙部に対して不活性ガスを充填するものとなる。
本発明のインク包装体の製造方法は、上記置換工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。
このようなその他の工程としては、上記置換工程中または上記置換工程終了後に、上記気体の酸素分圧が0.2気圧未満であることを検査する検査工程を有することが好ましい。
上記検査工程を有することにより、上記気体の酸素分圧が0.2気圧未満であることを確認でき、気体の酸素分圧が0.2気圧未満のインク包装体を安定的に得ることができるからである。
本発明における検査工程は、上記置換工程中または上記置換工程終了後に、上記気体の酸素分圧が0.2気圧未満であることを検査する工程である。
なお、酸素濃度計としては、気体の酸素濃度を精度良く測定できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、飯島電子工業株式会社製微量酸素分析計RO−102−SDP等を用いることができる。
一方、上記置換工程終了後とは、上記置換工程の終了後、すなわち、不活性ガスの置換を止めてから行うことをいうものである。
上記実施タイミングが上記置換工程中である場合には、酸素分圧が規定数値となった時点で置換工程を終了することができるので、タイムリーに置換工程の終了を把握できるという利点がある。
また、上記実施タイミングが上記置換工程終了後である場合には、両工程を同時並行で行なう必要がなく、工程が煩雑とならないという利点がある。
本発明における上記検査工程以外のその他の工程としては、上記置換工程後に上記容器を密閉する密閉工程を挙げることができる。
なお、このようなその他の工程は、インク包装体の製造方法に一般的に用いられる方法を使用することができる。
有機溶剤として下記の組成とした。
・ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG): 75.01質量部
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(MEDG): 4.31質量部
・γ−ブチロラクトン(GBL): 6.90質量部
次いで、得られた色材分散液を4,000rpmで攪拌しながら、アクリル系樹脂(A)であるバインダー樹脂1(ローム&ハース社製「パラロイドB60」)5.91質量部と、共重合体(B)であるバインダー樹脂2(日新化学工業社製「ソルバインTA3」)3.78質量部と、作製した有機溶剤の残部とを添加してインクジェット用インク(インクA)を調製した。
各成分の組成を下記表1および表2のように変更した以外は、インク調製例1と同様にしてインクジェット用インク(インクB〜P)を調製した。
なお、表1および表2中において、顔料2〜4は、それぞれイエロー系顔料であるニッケルアゾイエロー(ピグメントイエロー150)、マゼンダ系顔料であるキナクリドンマゼンダ(ピグメントレッド122)および黒色顔料であるカーボンブラックを示すものである。
また、バインダー樹脂として記載したバインダー樹脂3は、共重合体(B)である日新化学工業社製「ソルバインCLL」を示すものである。
また、表1および表2中において、溶剤として記載したBGAcおよびMEDGは、ブチルグリコールアセテートおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルを示すものである。
インク調製例で使用した溶剤について、以下の方法により酸素の溶解性の評価を行った。
25℃の条件下で、シリンジに50ccの溶剤を入れ、別のシリンジに50ccの酸素を取り、2本のシリンジをつないで、酸素の入ったシリンジのピストンを押し、体積の変化がなくなるまでシリンジをよく振る。その後、酸素の体積を測定し、50ccから減少した体積を酸素の溶解度とした。結果を下記表3に示す。
容器として、下記1L HDPE製容器を準備し、1L HDPEに、インクAをインク充填率87体積%となるように充填した。
その後、容器の空隙部の気体中の酸素濃度を酸素濃度計で測定しながら、空隙部に窒素を供給し、酸素分圧が0.05気圧となったことを確認した後、窒素の供給を停止し蓋を用いて容器を密閉した。これにより、インク包装体を作製した。
・材質:高密度ポリエチレン
・膜厚:1.5mm
直径:89.2mm
・高さ:228.1mm
・形状:円筒形状
・内容積:1L
・密閉した状態での内圧が0.8気圧で外観上変化があるものであり、内圧が0.9気圧では外観上変化のないもの。
容器として、下記の1Lポリ容器、200LHDPE製容器、内面樹脂コート石油缶を用い、インク充填率、置換後の酸素分圧、置換気体、インクを下記表4〜表6のように変更した以外は、実施例1と同様にしてインク包装体を作製した。
・材質:ポリエチレン
・膜厚:0.7mm
・直径:91.5mm
・高さ:217mm
・形状:円筒形状
・内容積:1L
・密閉した状態で内圧が0.8気圧で外観上変化があるものであり、内圧が0.9気圧では外観上変化のないもの。
・材質:高密度ポリエチレン
・膜厚:3.0mm
・直径:588mm
・高さ:905mm
・形状:円筒形状
・内容積:200L
・密閉した状態で内圧が0.8気圧で外観上変化があるものであり、内圧が0.9気圧では外観上変化のないもの。
・材質:ティンフリースチレン(金属材料)およびポリオレフィン系多層フィルム(樹脂材料)
・膜厚:金属材料0.32mm、樹脂材料0.07mm
・幅および奥行き:238mm×238mm
・高さ:349.5mm
・形状:直方体形状
・内容積:19.25L
・密閉した状態で内圧が0.8気圧で外観上変化があるものであり、内圧が0.9気圧では外観上変化のないもの。
以下の、外観上変化の有無、吐出安定性、塗膜乾燥性、耐エタノール性および臭気について評価を行った。
実施例および比較例の各インク包装体を、60℃で2週間保管した後、外観上の変化の有無を評価した。なお、容器の評価は、目視による確認および保管前後の容器の体積変化により行った。結果を下記表4〜表6に示す。
◎:変化無し
○:極僅かに変形が見られる(実用上問題ない程度の変形)
×:顕著な変形あり
インク充填前および60℃で2週間保管後での、密閉状態の容器を水槽に浸漬し、体積変化を確認した。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インクジェットインクを、室温25±3(℃)、湿度45±5%RHの環境下において、それぞれピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドKM512MHX(コニカミノルタ社製)を搭載した吐出評価試験機を用いて、印加電圧を上げることにより液滴の吐出速度を上げながら連続的に吐出し、乱れなく安定に吐出できる最高速度を測定した。結果を下記表4〜表6に示す。
○:最高速度が10m/s以上であった。
△:最高速度が8m/s以上10m/s未満であった。
×:最高速度が8m/s未満であった。
吐出安定性評価が○又は△であれば高速印刷時における吐出安定性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インクジェットインクを、室温25±3(℃)、湿度45±5%RHの環境下において、それぞれピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドKM512MHXを搭載した吐出評価試験機を用いて記録媒体(マックタック社製 塩ビシートJT5829R)上に720dpiでベタ印字を行って塗膜を形成した。塗膜が形成された記録媒体を、45℃のホットプレート上で加温し、指触にてタックが無くなる時間を測定した。結果を下記表4〜表6に示す。
○:2分以内に乾燥した。
△:2分超過5分以内に乾燥した。
×:5分たっても乾燥していなかった。
乾燥性評価が○又は△であれば乾燥性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
上記乾燥性評価と同様にして塗膜を形成した後、60℃のオーブンで5分間乾燥し、更に室温で12時間以上乾燥させて乾燥塗膜とした。エタノール水溶液を染み込ませた布(旭化成社製、ベンコットン)を用いて、塗膜面を拭取り記録媒体が見えるかどうかを観察した。エタノール水溶液の濃度を変化させて同様の試験を行い、記録媒体が露出しないエタノールの最大濃度を測定した。結果を下記表4〜表6に示す。
○:50%以上のエタノール水溶液を用いても、記録媒体が露出しなかった。
△:30%以上50%未満のエタノール水溶液で、記録媒体が露出した。
×:30%未満のエタノール水溶液で、記録媒体が露出した。
耐エタノール性評価が○又は△であれば耐エタノール性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インクジェットインク0.5gをそれぞれシャーレに入れ、45℃のホットプレート上に2分間静置した後、臭気の官能試験を行った。結果を下記表4〜表6に示す。
○:臭気がほとんど認められなかった。
△:若干の臭気が認められた。
×:不快臭が認められた。
臭気試験評価が○又は△であれば低臭気であり、高速印刷時においても低臭気であると評価される。
表4〜表6より、酸素分圧が上述の範囲内である気体と、その酸素分圧の範囲内で外観上変化がない容器と、を用いること、により、特定の溶剤およびバインダー樹脂を含むインクジェットインクが、密閉した状態で内圧が0.8気圧以上で外観上変化がある容器に密閉されている場合であっても、上記インク包装体を長期保管時でも容器の変形の少ないものとすることができることを確認できた。
また、顔料は、顔料1(シアン系顔料)、顔料4(黒色顔料)、顔料3(マゼンダ系顔料)および顔料2(イエロー系顔料)の順で、外観上変化を起こしやすいことが確認できた。
1a…空隙部
2…インクジェットインク
3…気体
4…蓋
5…シール部材
10…インク包装体
Claims (6)
- 容器と、
前記容器内に密閉されたインクジェットインクおよび気体と、
を備えるインク包装体であって、
前記インクジェットインクは、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤と、アクリル系樹脂(A)および下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)の少なくとも一方を含むバインダー樹脂と、を含み、
前記気体の酸素分圧は、0.2気圧未満であり、
前記容器は、密閉した状態での内圧が0.8気圧以上のときに外観上変化があるものであり、かつ、前記酸素分圧分の減圧により外観上変化のないものであり、
前記容器の外見上変化を生じる最大内圧が、0.8気圧以上、かつ、前記酸素分圧分の減圧後の内圧未満であることを特徴とするインク包装体。
- 前記気体は、不活性ガスを含むことを特徴とする請求項1に記載のインク包装体。
- 前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤の含有量は、前記インクジェットインク100質量部当たり50質量部以上90質量部以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のインク包装体。
- 前記容器は、金属容器と前記金属容器の内面を被覆する樹脂層とを有する内面被覆金属容器、または樹脂製容器であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のインク包装体。
- 請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のインク包装体の製造方法であって、
前記容器に空隙部を設けるように前記インクジェットインクを充填するインク充填工程と、
前記容器に不活性ガスを充填し、前記容器内を酸素分圧が0.2気圧未満の前記気体で満たす置換工程と、
を有することを特徴とするインク包装体の製造方法。 - 前記置換工程中または前記置換工程終了後に、前記気体の酸素分圧が0.2気圧未満であることを検査する検査工程を有することを特徴とする請求項5に記載のインク包装体の製造方法。
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