JP6661358B2 - Black photosensitive composition - Google Patents

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Description

本発明は、黒色感光性組成物と、当該黒色感光性組成物を用いるパターン化された黒色膜の形成方法とに関する。 The present invention relates to a black photosensitive composition and a method for forming a patterned black film using the black photosensitive composition.

液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。   A display such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on each of which a pair of electrodes facing each other is formed. A color filter having pixels of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed inside one substrate. In this color filter, in order to prevent a color mixture of different colors in each pixel and to hide an electrode pattern, the pixels are usually arranged in a matrix so as to partition the R, G, and B pixels. A black matrix is formed.

一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。その後、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。   Generally, a color filter is formed by a lithography method. Specifically, first, a black photosensitive composition is applied to a substrate, exposed to light, and developed to form a black matrix. Thereafter, for each photosensitive composition of each of the red (R), green (G), and blue (B) colors, coating, exposure, and development are repeated to form a pattern of each color at a predetermined position to form a color filter. Form.

また、従来のブラックマトリクス形成用感光性組成物には、遮光性を付与するために、カーボンブラック以外にも、有機顔料が補助顔料として含有されていることがある（特許文献１参照）。   In addition, the conventional photosensitive composition for forming a black matrix may contain an organic pigment as an auxiliary pigment in addition to carbon black in order to impart light-shielding properties (see Patent Document 1).

特開平６−２８９２１６号公報JP-A-6-289216

ブラックマトリクス等のパターン化された黒色膜は、ＩＴＯ等の金属酸化物や金属等の金属元素を含む材料からなる表面上に形成されることもある。しかし、特許文献１に記載されるような従来の黒色感光性組成物を用いる場合、現像後に、浮遊物が生じやすい問題がある。金属元素を含む材料からなる表面は、かかる浮遊物や現像残渣を付着させやすい。特に、金属元素を含む材料からなる表面を有し、スルーホールや段差を有する基板上にパターン化された黒色膜を形成する場合、浮遊物や現像残渣のスルーホールや基板上の凹部への残存する場合がある。   A patterned black film such as a black matrix may be formed on a surface made of a material containing a metal element such as a metal oxide such as ITO or a metal. However, when a conventional black photosensitive composition as described in Patent Document 1 is used, there is a problem that a floating substance is easily generated after development. A surface made of a material containing a metal element easily adheres such floating matters and development residues. In particular, when a patterned black film is formed on a substrate having a surface made of a material containing a metal element and having through holes or steps, floating substances and development residues remain in the through holes and recesses on the substrate. May be.

以上の課題に鑑み、本発明は、現像後に浮遊物が生じにくく、特に、金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成する場合でも、基板への浮遊物や残渣の付着の問題が生じにくい、黒色感光性組成物と、当該黒色感光性組成物を用いるパターン化された黒色膜の形成方法とを提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention is less likely to produce suspended matter after development, and in particular, even when a patterned black film is formed on a surface made of a material containing a metal element, suspended matter and residue on a substrate It is an object of the present invention to provide a black photosensitive composition that does not easily cause the problem of adhesion, and a method for forming a patterned black film using the black photosensitive composition.

本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む黒色感光性組成物において、カーボンブラックを所定量以下しか含まず、所定の要件を満たす粒子径分布を有する（Ｃ）着色剤と、含窒素極性有機溶剤を含む（Ｓ）溶剤とを用いることによって、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have found that a black photosensitive composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (S) a solvent contains only a predetermined amount or less of carbon black. The present invention has been found to solve the above-mentioned problems by using a (C) colorant having a particle size distribution satisfying predetermined requirements and a (S) solvent containing a nitrogen-containing polar organic solvent. It was completed.

本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む黒色感光性組成物であって、
（Ｃ）着色剤の粒子径分布における最大粒子径Ｄｍａｘ（μｍ）と、最小粒子径Ｄｍｉｎ（μｍ）との差、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．２５００μｍ以上であり、
（Ｓ）溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含み、
黒色感光性組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量が、３質量％以下である、黒色感光性組成物である。 A first aspect of the present invention is a black photosensitive composition comprising (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (S) a solvent,
(C) the difference between the maximum particle diameter Dmax (μm) and the minimum particle diameter Dmin (μm) in the particle diameter distribution of the colorant, Dmax−Dmin is 0.2500 μm or more,
(S) the solvent contains a nitrogen-containing polar organic solvent,
The black photosensitive composition, wherein the content of carbon black based on the mass of the solid content of the black photosensitive composition is 3% by mass or less.

本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる黒色感光性組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の位置選択的な露光と、
露光された塗布膜の、アルカリ現像液による現像と、を含む、パターン化された黒色膜の形成方法である。 A second aspect of the present invention is to form a coating film by applying the black photosensitive composition according to the first aspect,
Position-selective exposure of the coating film,
This is a method for forming a patterned black film, which includes developing the exposed coating film with an alkali developer.

本発明によれば、現像後に浮遊物が生じにくく、特に、金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成する場合でも、基板への浮遊物や残渣の付着の問題が生じにくい、黒色感光性組成物と、当該黒色感光性組成物を用いるパターン化された黒色膜の形成方法とを提供することができる。   According to the present invention, floating matters are less likely to be generated after development, and in particular, even when a patterned black film is formed on a surface made of a material containing a metal element, there is a problem of adhesion of floating matters and residues to a substrate. It is possible to provide a black photosensitive composition that hardly occurs and a method for forming a patterned black film using the black photosensitive composition.

≪黒色感光性組成物≫
黒色感光性組成物（以下、「黒色組成物」とも記す。）は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む。以下、黒色感光性組成物が含む、必須又は任意の材料と、黒色感光性組成物の調製方法とについて説明する。 << black photosensitive composition >>
The black photosensitive composition (hereinafter, also referred to as “black composition”) contains (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (S) a solvent. Hereinafter, essential or optional materials included in the black photosensitive composition and a method for preparing the black photosensitive composition will be described.

＜（Ａ）光重合性化合物＞
黒色組成物は、（Ａ）光重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」とも記す。）を含有する。（Ａ）成分としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせる場合は、黒色組成物の硬化性が向上し、パターン形成が容易である。 <(A) Photopolymerizable compound>
The black composition contains (A) a photopolymerizable compound (hereinafter, also referred to as “component (A)”). The component (A) is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerizable compound can be used. Among them, a resin having an ethylenically unsaturated group or a monomer having an ethylenically unsaturated group is preferable.
The resin having an ethylenically unsaturated group and the monomer having an ethylenically unsaturated group can be used in combination. When a resin having an ethylenically unsaturated group is combined with a monomer having an ethylenically unsaturated group, the curability of the black composition is improved and pattern formation is easy.

［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 [Resin having an ethylenically unsaturated group]
Examples of the resin having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and ethylene. Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Oligomers obtained by polymerizing pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardo epoxy diacrylate, and the like; Polyesters obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or a polybasic acid ( (T) acrylate; a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, polyglycidyl ester of polycarboxylic acid, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin And an epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin such as a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Further, a resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with an epoxy (meth) acrylate resin can be suitably used. In this specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。   As the resin having an ethylenically unsaturated group, a resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride can be preferably used. .

その中でも、下記式（ａ−１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ−１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。

Figure 0006661358
Among them, a compound represented by the following formula (a-1) is preferable. The compound represented by the formula (a-1) is preferable because it has high photocurability.
Figure 0006661358

上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を表す。

Figure 0006661358
In the formula (a-1), X a represents a group represented by the following formula (a-2).
Figure 0006661358

上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を表す。

Figure 0006661358
In the above formula (a-2), R a1 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, R a2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, W a represents a group represented by a single bond or the following formula (a-3).
Figure 0006661358

また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 Further, in the above formula (a-1), Y a represents the residue obtained by removing the dicarboxylic acid anhydride from the acid anhydride group (-CO-O-CO-). Examples of dicarboxylic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydroanhydride Examples include phthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を表す。 Further, in the above formula (a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the like.
In the formula (a-1), m represents an integer of 0 to 20.

エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。   The acid value of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably from 10 to 150 mgKOH / g, more preferably from 70 to 110 mgKOH / g, in terms of resin solid content. An acid value of 10 mgKOH / g or more is preferable because sufficient solubility in a developer can be obtained. Further, by setting the acid value to 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained and the surface property can be improved, which is preferable.

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。   The weight average molecular weight of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably from 1,000 to 40,000, and more preferably from 2,000 to 30,000. When the mass average molecular weight is 1000 or more, good heat resistance and film strength can be obtained, which is preferable. Further, when the mass average molecular weight is 40,000 or less, favorable developability can be obtained, which is preferable.

［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 [Monomer having an ethylenically unsaturated group]
Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acryle G, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( (Meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。   On the other hand, polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol. Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (i.e., tolylene diisocyanate), a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples include polyfunctional monomers such as condensates of ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide, and triacrylformals. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

黒色組成物における（Ａ）成分の含有量は、黒色組成物の固形分の質量に対して１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。   The content of the component (A) in the black composition is preferably from 10 to 70% by mass, more preferably from 20 to 65% by mass, and particularly preferably from 30 to 60% by mass, based on the mass of the solid content of the black composition.

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
黒色組成物は、（Ｂ）光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）を含む。（Ｂ）光重合開始剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来から感光性組成物に配合されている種々の光重合開始剤を用いることができる。 <(B) Photopolymerization initiator>
The black composition contains (B) a photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “(B) component”). As the photopolymerization initiator (B), various photopolymerization initiators conventionally blended in the photosensitive composition can be used as long as the object of the present invention is not impaired.

（Ｂ）光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの（Ｂ）光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
このような（Ｂ）光重合開始剤の中でも、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。 (B) Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. -2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Non, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4- Benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid , 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethylacetal, benzyldimethylketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoylbenzoic acid Methyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothio Sandton, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzimidal, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Benzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzof Non, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n- Butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone , P-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4- Phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis -(9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan- 2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4 Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine , 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3 Bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine, 2,4-bis - trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. These photopolymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
Among such photopolymerization initiators (B), oxime ester-based photopolymerization initiators are preferable.

オキシム系光重合開始剤の中では、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。

Figure 0006661358
Among oxime-based photopolymerization initiators, oxime ester compounds represented by the following formula (B1) are preferable.
Figure 0006661358

上記式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、−ＮＯ２又は−ＣＯＲＢ５を表す。また、ＲＢ５は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を表す。ＲＢ２〜ＲＢ４はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
微細なパターンを形成する場合の解像性に優れ、基板への密着性が良好な着色膜を形成しやすい黒色組成物が得られる点では、式（Ｂ１）で表される化合物の中でも、ＲＢ１が、−ＮＯ２、又はＲＢ５が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−ＣＯＲＢ５である化合物が好ましく、−ＮＯ２、又はＲＢ５が複素環基である−ＣＯＲＢ５である化合物がより好ましい。 In the formula (B1), R B1 represents —NO 2 or —COR B5 . RB5 represents a heterocyclic group, a condensed cyclic aromatic group, or an aromatic group which may have a substituent. R B2 to R B4 each independently represent a monovalent organic group.
Among the compounds represented by the formula (B1), in terms of obtaining a black composition having excellent resolution in forming a fine pattern and easily forming a colored film having good adhesion to a substrate, among the compounds represented by the formula (B1), B1 is, compounds -NO 2, or R B5 is -COR B5 is a group selected from the heterocyclic groups and fused ring aromatic group is preferable, -NO 2, or R B5 is a heterocyclic group Compounds that are -COR B5 are more preferred.

ＲＢ５で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by RB5 include a 5- or more-membered, preferably 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Examples of the heterocyclic group include a nitrogen-containing 5-membered ring group such as a pyrrolyl group, an imidazolyl group and a pyrazolyl group; a nitrogen-containing 6-membered ring group such as a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidyl group and a pyridazinyl group; a thiazolyl group and an isothiazolyl group Nitrogen-containing oxygen-containing groups such as oxazolyl and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl and thiopyranyl; oxygen-containing groups such as furyl and pyranyl. Among them, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocyclic ring may include a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.

ＲＢ５で表される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、ＲＢ１で表される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。 Examples of the condensed cyclic aromatic group represented by RB5 include a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. The aromatic group represented by R B1, and a phenyl group.

複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にＲＢ５が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２ＲＢ６、−ＣＯＲＢ６、−ＮＲＢ７ＲＢ８、−ＲＢ９、−ＯＲＢ９、−Ｏ−ＲＢ１０−Ｏ−ＲＢ１１等が挙げられる。 The heterocyclic group, the condensed cyclic aromatic group, or the aromatic group may have a substituent. In particular, when RB5 is an aromatic group, it preferably has a substituent. Examples of such substituents, -NO 2, -CN, -SO 2 R B6, -COR B6, -NR B7 R B8, -R B9, -OR B9, -O-R B10 -O-R B11 , etc. Is mentioned.

ＲＢ６は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。ＲＢ６におけるアルキル基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 RB6 each independently represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The alkyl group in R B6 is preferably from 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and the like.

ＲＢ７、ＲＢ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、ＲＢ７とＲＢ８とが結合して環構造を形成していてもよい。ＲＢ７、ＲＢ８におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 R B7 and R B8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, which may be substituted with a halogen atom. Of these, the alkylene portion of the alkyl group and the alkoxy group is an ether bond, It may be interrupted by a thioether bond or an ester bond. Further, RB7 and RB8 may combine to form a ring structure. The alkyl group or the alkoxy group in RB7 and RB8 preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group And a propoxy group.

ＲＢ７とＲＢ８とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。 Examples of the ring structure that can be formed by combining RB7 and RB8 include a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring include a 5- or more-membered, preferably 5- to 7-membered, heterocyclic ring containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may include a condensed ring. Examples of the heterocycle include a piperidine ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring. Among these, a morpholine ring is preferred.

ＲＢ９は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ＲＢ９におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 RB9 represents an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. The alkyl group in RB9 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.

ＲＢ１０はアルキレン基を表す。ＲＢ１１はアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素原子数やその具体例は、上記ＲＢ６の説明と同様である。 RB10 represents an alkylene group. RB11 represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. Preferred numbers of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described for RB6 .

これらの中でも、ＲＢ５としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。 Among these, R B5, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, Chiopirariru group, benzothienyl group, a naphthyl group, and a phenyl group is preferred examples having a substituent.

上記式（Ｂ１）中、ＲＢ２は、一価の有機基を表す。この有機基としては、−ＲＢ１２、−ＯＲＢ１２、−ＣＯＲＢ１２、−ＳＲＢ１２、−ＮＲＢ１２ＲＢ１３で表される基が好ましい。ＲＢ１２、ＲＢ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、ＲＢ１２とＲＢ１３とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。 In the above formula (B1), R B2 represents a monovalent organic group. As the organic group, -R B12, -OR B12, -COR B12, -SR B12, preferably a group represented by -NR B12 R B13. R B12 and R B13 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a heterocyclic group; Of the above, the alkylene portion of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. Further, RB12 and RB13 may combine to form a ring structure together with the nitrogen atom.

ＲＢ１２、ＲＢ１３で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R B12 and R B13 preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and sec-pentyl. Group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group And other linear or branched groups. Further, this alkyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

ＲＢ１２、ＲＢ１３で表されるアルケニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルケニル基の例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）エテニル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkenyl group represented by R B12 and R B13 is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 5. The alkenyl group may be linear or branched. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, ethenyl, propynyl and the like. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the alkenyl group having a substituent include a 2- (benzoxazol-2-yl) ethenyl group.

ＲＢ１２、Ｒ１Ｂ１２で表されるアリール基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 The aryl group represented by R B12 and R 1B12 preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

ＲＢ１２、ＲＢ１３で表されるアラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。 The aralkyl group represented by R B12 and R B13 preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, an α, α-dimethylbenzyl group, a phenylethyl group, a phenylethenyl group and the like.

ＲＢ１２、ＲＢ１３で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by R B12 and R B13 include a 5- or more-membered ring, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. . This heterocyclic group may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group include a pyrrolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a furyl group, and a thienyl group.

これらのＲＢ１２、ＲＢ１３のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 Of these R B12 and R B13 , the alkylene portion of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.

また、ＲＢ１２とＲＢ１３とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。 As the ring structure and R B12 and R B13 may form bonded, and a heterocyclic. Examples of the heterocyclic ring include a 5- or more-membered, preferably 5- to 7-membered, heterocyclic ring containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may include a condensed ring. Examples of the heterocycle include a piperidine ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring.

これらの中でも、ＲＢ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。 Among these, R B2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and most preferably a phenyl group.

上記式（Ｂ１）中、ＲＢ３は、一価の有機基を表す。この有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、下記式（Ｂ２）で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記ＲＢ５の場合と同様の基が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

Figure 0006661358
In the above formula (B1), RB3 represents a monovalent organic group. The organic group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a group represented by the following formula (B2), or a substituent. An optionally substituted heterocyclic group is preferred. Examples of the substituent include the same groups as in the case of the above RB5 . Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Figure 0006661358

上記式（Ｂ２）中、ＲＢ１４は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、ＲＢ１４はイソプロピレン基であることが最も好ましい。 In the above formula (B2), RB14 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, an n-pentylene group, an isopentylene group, and a sec-pentylene group. A straight-chain or branched group is mentioned. Among these, RB14 is most preferably an isopropylene group.

上記式（Ｂ２）中、ＲＢ１５は、−ＮＲＢ１６ＲＢ１７で表される一価の有機基を表す（ＲＢ１６、ＲＢ１７は、それぞれ独立に一価の有機基を表す）。そのような有機基の中でも、ＲＢ１５の構造が下記式（Ｂ３）で表されるものであれば、オキシム系光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。

Figure 0006661358
In the above formula (B2), R B15 represents a monovalent organic group represented by -NR B16 R B17 (R B16, R B17 each independently represents a monovalent organic group). Among such organic groups, those having a structure of RB15 represented by the following formula (B3) are preferable in that the solubility of the oxime-based photopolymerization initiator can be improved.
Figure 0006661358

上記式（Ｂ３）中、ＲＢ１８、ＲＢ１９は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ＲＢ１８、ＲＢ１９はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (B3), R B18 and R B19 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a sec-butyl group. Examples include a pentyl group and a tert-pentyl group. Among these, R B18 and R B19 are most preferably a methyl group.

ＲＢ３で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by RB3 include a 5- or more-membered, preferably 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Examples of the heterocyclic group include a nitrogen-containing 5-membered ring group such as a pyrrolyl group, an imidazolyl group and a pyrazolyl group; a nitrogen-containing 6-membered ring group such as a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidyl group and a pyridazinyl group; a thiazolyl group and an isothiazolyl group Nitrogen-containing oxygen-containing groups such as oxazolyl and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl and thiopyranyl; oxygen-containing groups such as furyl and pyranyl. Among them, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocyclic ring may include a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.

また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記ＲＢ５の場合と同様の基が挙げられる。 Further, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the same groups as in the case of the above RB5 .

上記式（Ｂ１）中、ＲＢ４は、一価の有機基を表す。この中でも、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ＲＢ４はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (B1), RB4 represents a monovalent organic group. Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a sec-butyl group. Examples include a pentyl group and a tert-pentyl group. Among these, RB4 is most preferably a methyl group.

（Ｂ）成分の質量における、式（Ｂ１）で表される化合物の量の比率は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
特に、（Ｂ）成分の質量における、式（Ｂ１）で表され、且つ、ＲＢ１が、−ＮＯ２、又はＲＢ５が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−ＣＯＲＢ５である化合物の含有量の上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
（Ｂ）成分が、かかる範囲の量の式（Ｂ１）で表される化合物を含むことにより、解像性に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成可能な黒色組成物を得やすい。 The ratio of the amount of the compound represented by the formula (B1) to the mass of the component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
In particular, in the mass of the component (B), it is represented by the formula (B1), and R B1 is —NO 2 , or R B5 is a group selected from a heterocyclic group and a condensed cyclic aromatic group— The upper limit of the content of the compound that is COR B5 is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
When the component (B) contains the compound represented by the formula (B1) in such an amount in the above range, it is easy to obtain a black composition capable of forming a pattern having excellent resolution and excellent adhesion to a substrate.

黒色組成物における（Ｂ）成分の含有量は、黒色組成物の固形分の質量に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。   The content of the component (B) in the black composition is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 2 to 25% by mass, particularly preferably from 5 to 20% by mass, based on the mass of the solid content of the black composition.

＜（Ｃ）着色剤＞
黒色組成物は、（Ｃ）着色剤（以下「（Ｃ）成分」とも記す。）を含む。
（Ｃ）着色剤の、粒子径分布における最大粒子径Ｄｍａｘ（μｍ）と、最小粒子径Ｄｍｉｎ（μｍ）との差、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎは、０．２５００μｍ以上である。（Ｃ）着色剤が、複数の顔料及び／又は染料を含む場合、（Ｃ）着色剤の粒子径分布は、個々の顔料及び／又は染料の粒子径分布ではなく、顔料及び／又は染料の混合物としての粒子径分布である。
なお、（Ｃ）着色剤の粒子径分布は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により測定される。
黒色組成物が、０．２５００μｍ以上のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を有する（Ｃ）着色剤を含むことにより、現像後の浮遊物の発生を抑制しやすく、その結果、現像残渣も発生しにくい。
Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値は、０．２５３０μｍ以上が好ましく、０．２５５０μｍ以上がより好ましい。また、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの上限は、１．００００μｍ未満であり、０．８０００μｍ以下が好ましく、０．７０００μｍ以下がより好ましく、０．３０００μｍ以下がさらに好ましい。
黒色組成物を用いて好ましい黒色の色相のパターンを形成しやすい点からは、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値は、０．２５００に近い程好ましい。 <(C) Colorant>
The black composition contains (C) a coloring agent (hereinafter also referred to as “component (C)”).
(C) The difference between the maximum particle diameter Dmax (μm) and the minimum particle diameter Dmin (μm) in the particle diameter distribution of the colorant, Dmax−Dmin, is 0.2500 μm or more. When the (C) colorant includes a plurality of pigments and / or dyes, the particle size distribution of the (C) colorant is not a particle size distribution of each pigment and / or dye, but a mixture of pigments and / or dyes. Is the particle size distribution.
The particle size distribution of the colorant (C) is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
When the black composition contains the (C) colorant having a value of Dmax-Dmin of 0.2500 μm or more, generation of floating matters after development is easily suppressed, and as a result, development residues are hardly generated.
The value of Dmax-Dmin is preferably equal to or greater than 0.2530 μm, and more preferably equal to or greater than 0.2550 μm. Further, the upper limit of Dmax-Dmin is less than 1.0000 μm, preferably 0.8000 μm or less, more preferably 0.7000 μm or less, and still more preferably 0.3000 μm or less.
The value of Dmax-Dmin is preferably closer to 0.2500 from the viewpoint of easily forming a preferable black hue pattern using the black composition.

（Ｃ）着色剤のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を調整する方法は特に限定されない。例えば、粒子径分布の異なる複数種の顔料又は染料を混合して（Ｃ）着色剤を調製することで、Ｄｍａｘ又はＤｍｉｎの値を調整でき、その結果、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が調整される。
（Ｃ）着色剤の分散液を、所望の孔径のフィルターによりろ過することで、粗大な粒子又は微細な粒子を除去して、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を調整してもよい。
（Ｃ）着色剤を微粉砕することでも、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を調整することができる。微粉砕により（Ｃ）着色剤の粒子径分布が広がり、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が大きくなる。 (C) The method for adjusting the value of Dmax-Dmin of the colorant is not particularly limited. For example, the value of Dmax or Dmin can be adjusted by mixing a plurality of types of pigments or dyes having different particle diameter distributions to prepare the colorant (C), and as a result, the value of Dmax-Dmin is adjusted.
(C) The dispersion of the colorant may be filtered through a filter having a desired pore size to remove coarse or fine particles and adjust the value of Dmax-Dmin.
(C) The value of Dmax-Dmin can also be adjusted by finely pulverizing the colorant. By finely pulverizing, the particle size distribution of the colorant (C) is expanded, and the value of Dmax-Dmin is increased.

（Ｃ）着色剤は、黒色組成物の固形分の質量に対して３質量％を超える量のカーボンブラックを含まない。黒色組成物の固形分の質量に対して３質量％を超える量のカーボンブラックが存在すると、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすい。
上記の通り、黒色組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量が、３質量％以下である。黒色組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。 (C) The colorant does not contain carbon black in an amount exceeding 3% by mass based on the mass of the solid content of the black composition. When carbon black is present in an amount exceeding 3% by mass based on the mass of the solid content of the black composition, floating matters and development residues are likely to be generated after development.
As described above, the content of carbon black based on the mass of the solid content of the black composition is 3% by mass or less. The content of carbon black based on the mass of the solid content of the black composition is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.

（Ｃ）着色剤に含まれる顔料及び染料の色相は特に限定されない。しかし、黒色組成物に、黒色以外の色相の顔料及び／又は染料を配合する場合、組成物が黒色を呈するように、複数の顔料及び／又は染料が組み合わせて配合される。
また、（Ｃ）着色剤は、複数の黒色の着色剤の組み合わせであってもよい。この場合、黒色の着色剤としては、例えば、ペリレンブラック、アニリンブラック、及び黒色アゾ化合物等を用いることができる。 (C) The hue of the pigment and the dye contained in the colorant is not particularly limited. However, when a pigment and / or a dye having a hue other than black is blended with the black composition, a plurality of pigments and / or dyes are blended so that the composition exhibits a black color.
Further, the colorant (C) may be a combination of a plurality of black colorants. In this case, as the black colorant, for example, perylene black, aniline black, a black azo compound, or the like can be used.

黒色の色相の微妙な調整が可能であることや、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値の調整が容易である事から、（Ｃ）着色剤は、単一種の着色剤からなる着色剤よりも、複数種の有彩色の着色剤の組み合わせであるのが好ましい。   Because the fine adjustment of the hue of black is possible and the adjustment of the value of Dmax-Dmin is easy, the colorant (C) is more than one type of colorant. It is preferably a combination of chromatic colorants.

（Ｃ）着色剤としては、例えば、青色、紫色、黄色、赤色、橙色の５色の有機顔料の中から選択された２種以上を組み合わせるのが好ましい。
上記５色の有機顔料の中から２色以上の有機顔料を組み合わせることにより、擬似黒色化された色相を表することができる。ここで「擬似黒色」とは、理想的には色彩学的な黒色であるが、黒色組成物を用いて形成される黒色膜の用途において許容される色相であればよい。 As the colorant (C), for example, it is preferable to combine two or more kinds selected from five colors of organic pigments of blue, purple, yellow, red, and orange.
By combining two or more organic pigments from among the five organic pigments described above, a pseudo black hue can be represented. Here, “pseudo black” is ideally chromatic black, but may be any hue that is acceptable in the use of a black film formed using a black composition.

疑似黒色を呈する（Ｃ）着色剤における各色相の有機顔料の比率（質量比）は、好ましくは、（青色有機顔料）／（黄色有機顔料＋橙色有機顔料）／（赤色有機顔料＋紫色有機顔料）＝（３０〜６０質量％）／（２５〜５０質量％）／（５〜４０質量％）である。   The ratio (mass ratio) of the organic pigment of each hue in the (C) colorant exhibiting pseudo black is preferably (blue organic pigment) / (yellow organic pigment + orange organic pigment) / (red organic pigment + purple organic pigment) ) = (30 to 60% by mass) / (25 to 50% by mass) / (5 to 40% by mass).

上記の５色の有機顔料としては、従来から使用されている公知のものが使用できる。
青色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を挙げることができる。
紫色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
黄色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１を挙げることができる。
橙色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３を挙げることができる。赤色の有機顔料に属する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２７２からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。 As the above-mentioned five color organic pigments, conventionally known organic pigments can be used.
Blue organic pigments include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, and C.I. I. Pigment Blue 60.
Examples of the purple organic pigment include C.I. I. Pigment Violet 19, and C.I. I. Pigment Violet 23.
Yellow organic pigments include C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 180, and C.I. I. Pigment Yellow 181 can be mentioned.
Examples of the orange organic pigment include C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. Pigment Orange 69, C.I. I. Pigment Orange 71, and C.I. I. Pigment Orange 73. Pigments belonging to the red organic pigment include C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 179, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 224, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 264 and C.I. I. Pigment Red 272.

なかでも、青色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６からなる群より選択される少なくとも１種であり、紫色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であり、黄色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９であり、橙色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４であり、赤色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であるのが好ましい。
これらの有機顔料を組み合わせて用いることにより、良好な黒色の色相であり、光学濃度（ＯＤ値）に優れる黒色膜を形成しやすい。 Among them, the blue organic pigment is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, and C.I. I. Pigment Blue 15: 6, and the violet organic pigment is C.I. I. Pigment Violet 23, and the yellow organic pigment is C.I. I. Pigment Yellow 83 and / or C.I. I. Pigment Yellow 139, and an orange organic pigment is C.I. I. Pigment Orange 43 and / or C.I. I. Pigment Orange 64, and the red organic pigment is C.I. I. Pigment Red 254 is preferred.
By using these organic pigments in combination, it is easy to form a black film having a good black hue and excellent optical density (OD value) .

疑似黒色の（Ｃ）着色剤を得るためには、青色の有機顔料と、黄色の有機顔料及び橙色の有機顔料から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせるのが好ましく、これらの有機顔料と、赤色の有機顔料及び紫色の有機顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔料とをさらに組み合わせるのがより好ましい。
具体的な各色の有機顔料に属する顔料の組み合わせとしては、例えば、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４との組み合わせ、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組み合わせ、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４又は１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４との組み合わせ、
等が挙げられる。 In order to obtain a pseudo black (C) colorant, it is preferable to combine a blue organic pigment with at least one selected from yellow organic pigments and orange organic pigments. It is more preferable to further combine at least one organic pigment selected from an organic pigment and a purple organic pigment.
Specific combinations of pigments belonging to organic pigments of each color include, for example,
・ C. I. Pigment Blue 15: 4 and C.I. I. Pigment Yellow 139 and C.I. I. Pigment Red 254,
・ C. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Pigment Orange 64 and C.I. I. Pigment Violet 23,
・ C. I. Pigment Blue 15: 4 or 15: 3 and C.I. I. Pigment Yellow 83 and C.I. I. Pigment Violet 23 and C.I. I. Pigment Red 254,
And the like.

黒色組成物における（Ｃ）成分の含有量は、黒色組成物を用いて形成される膜が、所望する濃度の黒色を呈する限り特に限定されない。黒色組成物における（Ｃ）成分の含有量は、黒色組成物の固形分の質量に対して２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。   The content of the component (C) in the black composition is not particularly limited as long as a film formed using the black composition exhibits a desired concentration of black. The content of the component (C) in the black composition is preferably from 20 to 80% by mass, more preferably from 30 to 65% by mass, and particularly preferably from 40 to 60% by mass, based on the mass of the solid content of the black composition.

＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ）シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、黒色組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、黒色組成物に（Ｄ）シランカップリング剤を配合すると、露光部が良好に硬化することにより現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすかったり、基板に対する密着性に優れる黒色膜を形成しやすかったりする。 <(D) Silane coupling agent>
(D) The silane coupling agent binds to or interacts with various components contained in the black composition via an alkoxy group and / or a reactive group bonded to a silicon atom, or a surface of a support such as a substrate. Or combine with For this reason, when the (D) silane coupling agent is blended with the black composition, the exposed portion hardens satisfactorily, so that it is easy to suppress the generation of floating matters and development residues after development, and the black color has excellent adhesion to the substrate. It is easy to form a film.

シランカップリング剤としては、特に限定されない。シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The silane coupling agent is not particularly limited. Preferred examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxy Monoalkyl trialkoxysilanes such as silane and n-butyltriethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; monophenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; diphenyldimethoxy Diphenyldialkoxysilanes such as silane and diphenyldiethoxysilane; monovinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-methacrylic (Meth) acryloxyalkyl monoalkyl dialkoxysilanes such as xypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; (Meth) acryloxyalkyl trialkoxysilane such as roxypropyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) Amino group-containing trialkoxysilanes such as propylamine and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like Non-alicyclic epoxy group-containing alkyltrialkoxysilanes; non-alicyclic epoxy group-containing alkylmonoalkyldialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkyl Alicyclic epoxy group-containing alkyltrialkoxysilanes such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; alicyclics such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane Epoxy group-containing alkylmonoalkyldialkoxysilanes; [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltrimethoxysilane, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyltriethoxysilane and other oxetanyl group-containing alkyltrialkylsilanes Alkoxysilane A mercaptoalkyl trialkoxysilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; a mercaptoalkylmonoalkyldialkoxysilane such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; an ureidoalkyltrialkoxysilane such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; Isocyanatoalkyltrialkoxysilanes such as isocyanatepropyltriethoxysilane; alkyltrialkoxysilanes containing an acid anhydride group such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; Nt-butyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl ) Imide group-containing alkyl trialkoxysilanes such as succinimide; and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

また、下記式（Ｄ１）で表される化合物も、シランカップリング剤として好適に使用される。
ＲＤ１ ｄＲＤ２ （３−ｄ）Ｓｉ−ＲＤ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＹＤ−ＲＤ４−ＸＤ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ＲＤ１はアルコキシ基であり、ＲＤ２はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、ＲＤ３はアルキレン基であり、ＹＤは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、ＲＤ４は単結合、又はアルキレン基であり、ＸＤは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、ＸＤ中の−ＹＤ−ＲＤ５−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−ＹＤ−ＲＤ５−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。） Further, a compound represented by the following formula (D1) is also suitably used as a silane coupling agent.
R D1 d R D2 (3-d) Si—R D3 —NH—C (O) —Y D —R D4 —X D (D1)
(In the formula (D1), R D1 is an alkoxy group, R D2 is an alkyl group, d is an integer of 1 to 3, R D3 is an alkylene group, and Y D is —NH— or —O. -Or -S-, R D4 is a single bond or an alkylene group, X D is a nitrogen-containing heteroaryl group which may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic, -Y D -R D5 in D - ring linked with is a nitrogen-containing 6-membered aromatic ring, -Y D -R D5 - is bonded to the carbon atoms of the nitrogen-containing 6-membered aromatic in the ring).

式（Ｄ１）中、ＲＤ１はアルコキシ基である。ＲＤ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。ＲＤ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。 In the formula (D1), R D1 is an alkoxy group. For R D1, number of carbon atoms in the alkoxy group 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent 1 or 2 are particularly preferred. Preferred examples of R D1 is a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, sec- butoxy group, tert- butoxy group, n- pentyloxy group, and n -Hexyloxy group. Among these alkoxy groups, a methoxy group and an ethoxy group are preferred.

アルコキシ基であるＲＤ１が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、感エネルギー性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、塗膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｄは３であるのが好ましい。 The silanol group generated by hydrolysis of R D1 which is an alkoxy group reacts with the surface of the substrate or the like, whereby the coating film formed using the energy-sensitive resin composition is applied to the surface of the support such as the substrate. The adhesion is easily improved. For this reason, d is preferably 3 from the viewpoint that the adhesion of the coating film to the surface of a support such as a substrate is easily improved.

式（Ｄ１）中、ＲＤ２はアルキル基である。ＲＤ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。ＲＤ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。 In the formula (D1), R D2 is an alkyl group. As for R D2 , the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 or 2 from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent. Preferred examples of R D2 is a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group.

式（Ｄ１）中、ＲＤ３はアルキレン基である。ＲＤ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。ＲＤ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。 In formula (D1), RD3 is an alkylene group. For R D3, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, 2 to 4 are particularly preferred. Preferred examples of R D3 are methylene, 1,2-ethylene, 1,1-ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl group, propane-1,1 Diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane- 2,2-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, pentane-1,4-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7- Diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, and dodecane-1,12-diyl group. Can be Among these alkylene groups, a 1,2-ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group are preferred.

ＹＤは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、ＹＤが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含む感エネルギー性樹脂組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。 Y D is -NH-, -O-, or -S-, preferably -NH-. -CO-O-, or -CO-S- than bond represented by, for towards the bond represented by -CO-NH- is less subject to hydrolysis, the silane compound Y D is -NH- When an energy-sensitive resin composition containing a coupling agent is used, a coating film having excellent adhesion to a support such as a substrate can be formed.

ＲＤ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。ＲＤ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、ＲＤ３と同様である。 R D4 is a single bond or an alkylene group, and is preferably a single bond. Preferred examples when R D4 is an alkylene group are the same as those for R D3 .

ＸＤは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、ＸＤ中の−ＹＤ−ＲＤ５−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−ＹＤ−ＲＤ５−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸＤを有する化合物をシランカップリング剤として含む感エネルギー性樹脂組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。 X D is substituted a nitrogen-containing heteroaryl group with multilingual ring is good monocyclic, -Y D -R D5 in X D - a bond to ring nitrogen-containing 6-membered aromatic ring in and, -Y D -R D5 - is bonded to a carbon atom of the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring. Reason is unknown, the use of energy-sensitive resin composition comprising a compound having such a X D as the silane coupling agent can form a coating film having excellent adhesiveness to a support such as a substrate.

ＸＤが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。ＸＤが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。ＸＤが多環ヘテロアリール基である場合、ＸＤ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。 When XD is a polycyclic heteroaryl group, the heteroaryl group may be a group in which a plurality of single rings are fused, or a group in which a plurality of single rings are bonded via a single bond. When XD is a polycyclic heteroaryl group, the number of rings contained in the polycyclic heteroaryl group is preferably 1 to 3. If X D is a polycyclic heteroaryl group, ring fused or bonded to the nitrogen-containing 6-membered aromatic ring in X D may not contain may contain a hetero atom, an aromatic ring May not be an aromatic ring.

含窒素ヘテロアリール基であるＸＤが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。ＸＤが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ＸＤが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。ＸＤが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。 Examples of the nitrogen-containing heteroaryl group X D is substituents which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms Alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, aliphatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms, benzoyl group, nitro group, nitroso group, amino group, hydroxy group, mercapto group, cyano group, sulfonic acid group, carboxyl group And a halogen atom. The number of the substituents X D has is not particularly limited within a range not inhibiting the object of the present invention. The number of the substituents X D has is preferably 5 or less, 3 or less is more preferable. When XD has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

ＸＤの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。

Figure 0006661358
Preferred examples of X D, include groups of the following formulas.
Figure 0006661358

上記の基の中でも、下記式の基がＸＤとしてより好ましい。

Figure 0006661358
Among the above groups, groups of formula are preferred as X D.
Figure 0006661358

以上説明した、式（Ｄ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。

Figure 0006661358
Preferred specific examples of the compound represented by the formula (D1) described above include the following compounds 1 to 8.
Figure 0006661358

黒色組成物中の（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は特に限定されない。（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、黒色組成物全体の質量に対して、１０００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、１５００〜９０００質量ｐｐｍがより好ましく、２０００〜８０００質量ｐｐｍが特に好ましい。   The content of the (D) silane coupling agent in the black composition is not particularly limited. (D) The content of the silane coupling agent is preferably from 1,000 to 10,000 mass ppm, more preferably from 1500 to 9000 mass ppm, particularly preferably from 2,000 to 8,000 mass ppm, based on the mass of the entire black composition.

＜（Ｓ）溶剤＞
黒色組成物は、（Ｓ）溶剤を含む。（Ｓ）溶剤は、含窒素極性有機溶剤を含む。黒色組成物が、含窒素極性有機溶剤を含む（Ｓ）溶剤を含有することにより、微細なパターンを形成しやすく、形成されるパターンの基板への密着性が向上する。 <(S) solvent>
The black composition contains a (S) solvent. (S) The solvent contains a nitrogen-containing polar organic solvent. When the black composition contains the (S) solvent containing the nitrogen-containing polar organic solvent, a fine pattern is easily formed, and the adhesion of the formed pattern to the substrate is improved.

（Ｓ）溶剤は、従来感光性組成物に配合されている種々の含窒素極性有機溶剤を含んでいてもよい。含窒素極性有機溶剤の好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒；及び下記式（Ｓ１）：

Figure 0006661358
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
Figure 0006661358
 で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
で表される化合物が挙げられる。（Ｓ）溶剤は、２種以上の含窒素極性有機溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。 (S) The solvent may contain various nitrogen-containing polar organic solvents conventionally compounded in the photosensitive composition. Preferred examples of the nitrogen-containing polar organic solvent include amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, and N, N-diethylformamide; Heterocyclic polar organic solvents such as 2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, γ-butyrolactone; and the following formula (S1):
Figure 0006661358
 (In the formula (S1), R S1 and R S2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S3 is the following formula (S1-1) or the following formula (S1-2):
Figure 0006661358
 Is a group represented by In Formula (S1-1), R S4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R S5 and R S6 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the formula (S1-2), R S7 and R S8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
The compound represented by these is mentioned. (S) The solvent may contain two or more nitrogen-containing polar organic solvents in combination.

上記の含窒素極性有機溶剤の中では、式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。 Among the above nitrogen-containing polar organic solvents, a compound represented by the formula (S1) is preferable.
Among the compounds represented by the formula (S1), when R S3 is a group represented by the formula (S1-1), specific examples include N, N, 2-trimethylpropionamide, N-ethyl, N , 2-dimethylpropionamide, N, N-diethyl-2-methylpropionamide, N, N, 2-trimethyl-2-hydroxypropionamide, N-ethyl-N, 2-dimethyl-2-hydroxypropionamide, and N, N-diethyl-2-hydroxy-2-methylpropionamide and the like.
Among the compounds represented by the formula (S1), when R S3 is a group represented by the formula (S1-2), specific examples include N, N, N ′, N′-tetramethylurea and N , N, N ', N'-tetraethylurea and the like.

式（Ｓ１）で表される化合物のうち、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが特に好ましい。   Among the compounds represented by the formula (S1), N, N, 2-trimethylpropionamide and N, N, N ′, N′-tetramethylurea are more preferable, and N, N, N ′, N′- Tetramethylurea is particularly preferred.

（Ｓ）溶剤は、含窒素極性有機溶剤とともに、含窒素極性有機溶剤以外の溶剤を含むのが好ましい。
含窒素極性有機溶剤以外の溶剤温好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 (S) The solvent preferably contains a solvent other than the nitrogen-containing polar organic solvent together with the nitrogen-containing polar organic solvent.
Preferred examples of the solvent temperature other than the nitrogen-containing polar organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl. Ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, Propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol (Poly) alkylene glycol monoalkyl such as monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether Ethers: (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate Kind; Other ethers such as tylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate Alkyl lactates such as ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate; Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl 3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, Other esters such as ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

（Ｓ）溶剤中の含窒素極性有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｓ）溶剤中の含窒素極性有機溶剤の含有量の下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。（Ｓ）溶剤中の含窒素極性有機溶剤の含有量の上限は、適宜設定すればよく、例えば、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。   (S) The content of the nitrogen-containing polar organic solvent in the solvent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. (S) The lower limit of the content of the nitrogen-containing polar organic solvent in the solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more. (S) The upper limit of the content of the nitrogen-containing polar organic solvent in the solvent may be appropriately set, and is, for example, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.

黒色組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、黒色組成物の塗布性や、塗布膜の膜厚を考慮して適宜決定される。典型的には、（Ｓ）溶剤は、黒色組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％となるように使用される。   The content of the (S) solvent in the black composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately determined in consideration of the coatability of the black composition and the thickness of the coating film. Typically, the (S) solvent is used such that the solid content concentration of the black composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. Is done.

＜その他の成分＞
黒色組成物は、以上説明した成分以外に、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を用いることができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。 <Other ingredients>
The black composition may contain a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant and the like in addition to the components described above.
Hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, and the like can be used as the thermal polymerization inhibitor. As an antifoaming agent, a silicone-based or fluorine-based compound can be used. As the surfactant, various known thermal polymerization inhibitors such as anionic, cationic and nonionic can be used.

＜黒色感光性組成物の調製方法＞
黒色感光性組成物は、それぞれ所定の量の（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）着色剤と、必要に応じて（Ｄ）シランカップリング剤やその他の成分とを、所望する固形分濃度になるように、（Ｓ）溶剤中に均一に、分散、溶解させて調製される。
（Ｃ）着色剤が（Ｓ）溶剤中に予め濃厚に分散されたマスターバッチを用いて、黒色組成物を調製してもよい。
得られた黒色組成物は、所望の開口径を有するフィルターを用いてろ過されてもよい。 <Method of preparing black photosensitive composition>
The black photosensitive composition contains a predetermined amount of each of (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a colorant, and if necessary, (D) a silane coupling agent and other components. The components are uniformly dispersed and dissolved in the solvent (S) so as to have a desired solid content concentration.
The black composition may be prepared using a masterbatch in which the (C) coloring agent is thickly dispersed in the (S) solvent in advance.
The obtained black composition may be filtered using a filter having a desired opening diameter.

≪パターン化された黒色膜の形成方法≫
以上説明した黒色組成物を用いて、パターン化された黒色膜が形成される。
パターン化された黒色膜の形成方法は、
基板上に、黒色組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の位置選択的な露光と、
露光された塗布膜の、アルカリ現像液による現像と、を含む。 ≫Method of forming patterned black film≫
Using the black composition described above, a patterned black film is formed.
The method of forming a patterned black film is as follows.
On the substrate, forming a coating film by applying a black composition,
Position-selective exposure of the coating film,
And developing the exposed coating film with an alkali developing solution.

まず、黒色感組成物を、基板上にロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布して、塗布膜を形成する。
基板の材質は特に限定されない。パターン化された黒色膜は、金属元素を含む材料からなる表面上に形成されるのが好ましい。つまり、基板は、金属元素を含む材料からなる表面を備えるのが好ましい。以上説明した、黒色組成物を用いることにより、金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成する場合でも、現像後に生じる浮遊物や現像残渣を基板表面に付着させにくい。 First, a non-contact coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater or a contact transfer type coating device or a spinner (rotary coating device), a curtain flow coater, a die coater, a slit coater, etc. To form a coating film.
The material of the substrate is not particularly limited. The patterned black film is preferably formed on a surface made of a material containing a metal element. That is, the substrate preferably has a surface made of a material containing a metal element. By using the black composition described above, even when a patterned black film is formed on a surface made of a material containing a metal element, it is difficult for floating substances and development residues generated after development to adhere to the substrate surface.

金属元素を含む材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物や、種々の金属の単体、ＡＰＣ（銀−パラジウム−銅合金）等の合金等が挙げられる。   Examples of the material containing a metal element include metal oxides such as ITO, IZO, ZnO, and IGZO, simple substances of various metals, and alloys such as APC (silver-palladium-copper alloy).

黒色組成物を塗布後、通常、塗布膜を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。   After coating the black composition, the coating film is usually dried to remove the solvent. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C., preferably 90 ° C. to 100 ° C. for 60 seconds to 120 seconds, and (2) several hours at room temperature To remove the solvent by placing it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours to remove the solvent.

次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して塗布膜を位置選択的に露光する。照射するエネルギー線量は、黒色組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, an active energy ray such as an ultraviolet ray or an excimer laser beam is irradiated through a negative type mask to expose the coating film in a position-selective manner. Energy dose to be irradiated may differ depending on the composition of the black composition, for example, about 2000 mJ / cm 2 from 30 mJ / cm 2 is preferred.

次いで、露光後の膜を、アルカリ現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。アルカリ現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物等の水溶液が挙げられる。   Next, the exposed film is patterned into a desired shape by developing with an alkali developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Examples of the alkali developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium hydroxide.

例えば、水酸化カリウム水溶液等の現像液には通常界面活性剤が加えられている。このため、水酸化カリウム水溶液等を現像液として用いる場合には、現像時に発泡が生じ、現像液の回収、及び再利用が困難である場合がある。
他方で、４級アンモニウム水酸化物の水溶液を現像液として使用する場合、通常、現像液には界面活性剤が加えられない。このため、４級アンモニウム水酸化物の水溶液を現像液として使用する場合、発泡が生じにくいので、現像液の回収、及び再利用が容易である。界面活性剤が加えられない分、残渣リスクが高まるが、本願の黒色組成物により現像後に生じる浮遊物や現像残渣を基板表面に付着させにくい。 For example, a surfactant is usually added to a developer such as an aqueous solution of potassium hydroxide. For this reason, when an aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used as a developer, foaming occurs during development, and it may be difficult to collect and reuse the developer.
On the other hand, when an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide is used as a developer, no surfactant is usually added to the developer. Therefore, when an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide is used as a developer, foaming is less likely to occur, so that the developer can be easily collected and reused. Although the risk of residue increases because the surfactant is not added, floating substances and development residues generated after development by the black composition of the present invention are less likely to adhere to the substrate surface.

さらに、表示パネルの製造工程において、配線形成時にポジ型の感光性組成物が使用されることが多い。配線形成時にポジ型の感光性組成物を用いてパターンを形成する際には、一般的に、テトラメチルアンモニウム水酸化物のような４級アンモニウム水酸化物の水溶液が使用される。
このため、表示パネルの製造工程において、パターン化された黒色膜を形成する場合にも４級アンモニウム水酸化物の水溶液を使用することは、現像液の貯槽や、現像液の供給ライン等を、配線形成用の設備と共用できる点でメリットが大きい。 Furthermore, in the manufacturing process of the display panel, a positive photosensitive composition is often used at the time of forming the wiring. When a pattern is formed using a positive photosensitive composition at the time of wiring formation, an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide is generally used.
For this reason, in the manufacturing process of the display panel, even when a patterned black film is formed, using an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide requires a developer storage tank, a developer supply line, and the like. The advantage is great in that it can be shared with the equipment for forming wiring.

現像されたパターン化された黒色膜は、必要に応じて、例えば２００℃程度の温度でポストベークされる。   The developed patterned black film is post-baked at a temperature of, for example, about 200 ° C. as necessary.

以上のようにして形成される、パターン化された黒色膜は、現像後の浮遊物や現像残渣の基板への付着をともなうことなく形成されているため、例えば、各種表示装置用のパネルにおけるブラックマトリクス等の遮光材料として好適に使用される。   Since the patterned black film formed as described above is formed without adhering floating substances and development residues after development to the substrate, for example, the black film in a panel for various display devices is used. It is suitably used as a light shielding material such as a matrix.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

〔調製例１〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

Figure 0006661358
[Preparation Example 1]
First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid Was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was cloudy, and heated to 120 ° C. to completely dissolve the solution. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but the stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and solid bisphenolfluorene-type epoxy acrylate represented by the following formula (a-4).
Figure 0006661358

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。なお、この樹脂Ａ−１は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。   Next, after adding and dissolving 600 g of 3-methoxybutyl acetate to 307.0 g of the bisphenolfluorene-type epoxy acrylate thus obtained, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was mixed, gradually heated, and reacted at 110 to 115 ° C for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a resin A-1. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by an IR spectrum. This resin A-1 corresponds to the resin represented by the above formula (a-1).

〔実施例１〜４、及び比較例１〜５〕
実施例及び比較例において、（Ａ）光重合性化合物として以下のＡ１及びＡ２を用いた。
Ａ１：上記調製例１で得た樹脂Ａ−１
Ａ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート [Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 5]
In Examples and Comparative Examples, the following A1 and A2 were used as the photopolymerizable compound (A).
A1: Resin A-1 obtained in Preparation Example 1 above
A2: dipentaerythritol hexaacrylate

実施例及び比較例において、（Ｂ）光重合開始剤として、下記構造のＢ１、Ｂ２、及びＢ３を用いた。

Figure 0006661358
In Examples and Comparative Examples, B1, B2, and B3 having the following structure were used as the photopolymerization initiator (B).
Figure 0006661358

実施例及び比較例において、（Ｃ）着色剤として、以下のＣ１、Ｃ２、及びＣ３を用いた。なお（Ｃ）着色剤は、分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ビックケミー社製）により分散されたものを用いた。
Ｃ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の混合物
Ｃ２：ペリレンブラックを含むピグメントブラックの混合物
Ｃ３：カーボンブラック In Examples and Comparative Examples, the following C1, C2, and C3 were used as the colorant (C). As the colorant (C), a colorant dispersed with a dispersant (DisperBYK2001, manufactured by BYK-Chemie) was used.
C1: C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Orange 64, and C.I. I. Pigment Violet 23 Mixture C2: Pigment Black Mixture Containing Perylene Black C3: Carbon Black

実施例及び比較例において、（Ｄ）シランカップリング剤として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。   In Examples and Comparative Examples, (D) N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent.

実施例及び比較例において、（Ｓ）溶剤として、以下のＳ１〜Ｓ４を用いた。
Ｓ１：３−メトキシブチルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア In Examples and Comparative Examples, the following S1 to S4 were used as (S) solvents.
S1: 3-methoxybutyl acetate S2: propylene glycol monomethyl ether acetate S3: cyclohexanone S4: N, N, N ', N'-tetramethylurea

それぞれ表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分と、黒色組成物全体の質量に対する比率が表１に記載の比率である（Ｄ）成分とを、表１に記載の組成の（Ｓ）溶剤に、固形分濃度が１７質量％となるように、混合、分散させて、各実施例及び比較例の黒色組成物を得た。なお実施例４は、Ｃ１としてＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値のみ、実施例１で用いたＣ１と異なる顔料を用いた。   Component (A), component (B), and component (C) of the type and amount described in Table 1, respectively, and component (D) whose ratio to the mass of the entire black composition is the ratio described in Table 1. The solid compositions were mixed and dispersed in a solvent (S) having the composition shown in Table 1 so that the solid content concentration became 17% by mass, to obtain black compositions of Examples and Comparative Examples. In Example 4, a pigment different from C1 used in Example 1 only in the value of Dmax-Dmin was used as C1.

Figure 0006661358
Figure 0006661358

得られた各実施例及び比較例の黒色組成物を用いて、以下の方法に従って、現像後の浮遊物及び現像残渣の有無と、解像性と、形成された黒色膜の基板への密着性を評価した。   Using the obtained black compositions of Examples and Comparative Examples, according to the following method, the presence / absence of floating matters and development residues after development, resolution, and adhesion of the formed black film to the substrate Was evaluated.

＜浮遊物及び現像残渣の評価＞
実施例及び比較例の黒色組成物を、表面にＩＴＯ膜を備える基板上に塗布した後、８０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、マスクを介して露光量４８ｍＪ／ｃｍ２（ＧＡＰ２０μｍ）で露光を行った。露光後、濃度３．５８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を用いて、浸漬法（２５℃、９０秒）により現像を行い、パターン化された黒色膜を得た。
得られた黒色膜を、光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：ＭＸ５０）を用いて観察し、パターン化された黒色膜における、現像後の浮遊物と、現像残渣との有無を確認した。
現像後の浮遊物と、現像残渣との有無を表２に記す。
また、形成された黒色膜のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定結果を表２に記す。 <Evaluation of suspended matter and development residue>
The black compositions of Examples and Comparative Examples were applied on a substrate having an ITO film on the surface, and then prebaked at 80 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The formed coating film was exposed through a mask at an exposure amount of 48 mJ / cm 2 (GAP 20 μm). After the exposure, development was performed by an immersion method (25 ° C., 90 seconds) using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 3.58% by mass to obtain a patterned black film.
The obtained black film was observed using an optical microscope (manufactured by Olympus Corporation, trade name: MX50), and the presence or absence of a floating substance after development and a development residue in the patterned black film was confirmed.
Table 2 shows the presence / absence of suspended matter after development and development residue.
Further, the OD value of the formed black film was measured. Table 2 shows the measurement results of the OD value.

＜解像性及び密着性＞
浮遊物及び現像残渣の評価と同様の方法により、それぞれ幅１０μｍのライン部とスペース部とを含むラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用いて、ラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたパターンを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９３８０、日立製作所社製）を用いて観察し、解像性を評価した。所定の寸法のラインアンドスペースパターンが形成できた場合を○と判定し、所定の寸法のラインアンドスペースパターンを形成できなかった場合を×と判定した。
また、ラインアンドスペースパターンについて剥離の有無を観察し、形成されたパターンの基板への密着性を評価した。ライン部の基板からの剥離が観察された場合を○と判定し、ライン部の基板からの剥離が観察されなかった場合を×と判定した。
これらの評価結果を表２に記す。
なお、解像した実施例１及び４の黒色組成物を用いて形成されたパターンの表面状態を観測したところ、実施例４の方が表面荒れの少ない良好なパターンが得られていた。 <Resolution and adhesion>
A line-and-space pattern was formed using a mask for forming a line-and-space pattern including a line portion and a space portion each having a width of 10 μm in the same manner as in the evaluation of the floating matter and the development residue. The formed pattern was observed using a length-measuring SEM (scanning electron microscope, trade name: S-9380, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the resolution was evaluated. A case where a line and space pattern having a predetermined dimension could be formed was determined as “○”, and a case where a line and space pattern having a predetermined size could not be formed was determined as “x”.
In addition, the presence or absence of peeling was observed for the line and space pattern, and the adhesion of the formed pattern to the substrate was evaluated. The case where peeling of the line portion from the substrate was observed was evaluated as “○”, and the case where peeling of the line portion from the substrate was not observed was evaluated as “x”.
Table 2 shows the results of these evaluations.
Observation of the surface condition of the pattern formed using the resolved black compositions of Examples 1 and 4 revealed that Example 4 had a better pattern with less surface roughness.

Figure 0006661358
Figure 0006661358

実施例１〜４より、（Ｓ）溶剤として、含窒素極性有機溶剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含み、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が０．２５００μｍ以上である（Ｃ）着色剤を含み、且つ、固形分の質量に対して５質量％超のカーボンブラックを含んでいない黒色組成物であれば、ＩＴＯからなる表面にパターンを形成する場合でも、現像後に浮遊物や現像残渣が生じにくいことが分かる。   According to Examples 1 to 4, the (S) solvent contains N, N, N ′, N′-tetramethylurea, which is a nitrogen-containing polar organic solvent, and the value of Dmax-Dmin is 0.2500 μm or more (C If a black composition containing a colorant and not containing carbon black in an amount of more than 5% by mass with respect to the mass of the solid content, even if a pattern is formed on the surface made of ITO, a floating substance or It can be seen that development residues are hardly generated.

実施例１と、実施例２との比較によれば、黒色組成物が（Ｂ）成分として、前述の式（Ｂ１）で表され、且つ、ＲＢ１として、ＲＢ５が複素環基である−ＣＯＲＢ５を有する化合物を含む場合、黒色組成物が解像性に優れ、黒色組成物を用いて基板への密着性に優れるパターンを形成しやすいことが分かる。 Example 1, according to the comparison between Example 2, as a black composition component (B) is represented by the formula (B1) described above, and, as R B1, R B5 is a heterocyclic group - When the compound having COR B5 is included, it is understood that the black composition has excellent resolution and a pattern having excellent adhesion to the substrate is easily formed using the black composition.

実施例１と、実施例３との比較によれば、黒色組成物中の（Ｄ）成分の含有量が多い程、黒色組成物が解像性に優れ、黒色組成物を用いて基板への密着性に優れるパターンを形成しやすいことが分かる。   According to the comparison between Example 1 and Example 3, as the content of the component (D) in the black composition was larger, the black composition was more excellent in resolution, and the black composition was applied to a substrate. It can be seen that a pattern having excellent adhesion is easily formed.

比較例１及び２によれば、黒色組成物が（Ｓ）溶剤として含窒素極性有機溶剤を含まない場合、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすいことが分かる。   According to Comparative Examples 1 and 2, when the black composition does not contain the nitrogen-containing polar organic solvent as the (S) solvent, it is understood that floating matters and development residues are likely to be generated after development.

比較例２及び５によれば、黒色組成物に含まれる（Ｃ）成分のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が０．２５００μｍ未満である場合、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすいことが分かる。   According to Comparative Examples 2 and 5, when the value of Dmax-Dmin of the component (C) contained in the black composition is less than 0.2500 μm, it is found that floating matters and development residues are easily generated after development.

比較例２〜４によれば、黒色組成物の固形分に対するカーボンブラックの量が、３質量％を超える場合、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすいことが分かる。   According to Comparative Examples 2 to 4, it is found that when the amount of carbon black with respect to the solid content of the black composition exceeds 3% by mass, floating matters and development residues are easily generated after development.

なお、実施例１〜４の黒色組成物について、ＡＰＣ（銀−パラジウム−銅合金）からなる基板上でも、現像後の浮遊物と、現像残渣とについて評価を行った。その結果、いずれの実施例の黒色組成物を用いる場合でも、ＡＰＣからなる基板上での現像後の浮遊物と、現像残渣の発生とが抑制された。   In addition, about the black composition of Examples 1-4, the floating thing after development and the development residue were evaluated also on the board | substrate which consists of APC (silver-palladium-copper alloy). As a result, even when the black composition of any of the examples was used, generation of floating matters and development residues after development on a substrate made of APC was suppressed.

Claims (10)

（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む黒色感光性組成物であって、
前記（Ｃ）着色剤の粒子径分布における最大粒子径Ｄｍａｘ（μｍ）と、最小粒子径Ｄｍｉｎ（μｍ）との差、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．２５００μｍ以上であり、
前記（Ｃ）着色剤が有機顔料を含み、
前記（Ｓ）溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含み、
前記黒色感光性組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量が、３質量％以下である、黒色感光性組成物。 A black photosensitive composition comprising (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a colorant, and (S) a solvent,
(C) the difference between the maximum particle diameter Dmax (μm) and the minimum particle diameter Dmin (μm) in the particle diameter distribution of the colorant, Dmax−Dmin is 0.2500 μm or more,
The colorant (C) contains an organic pigment,
The (S) solvent contains a nitrogen-containing polar organic solvent,
A black photosensitive composition, wherein the content of carbon black relative to the mass of the solid content of the black photosensitive composition is 3% by mass or less. 前記含窒素極性有機溶剤が、下記式（Ｓ１）：
Figure 0006661358
 （式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
Figure 0006661358
 で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
で表される化合物を含む、請求項１に記載の黒色感光性組成物。 The nitrogen-containing polar organic solvent has the following formula (S1):
Figure 0006661358
 (In the formula (S1), R S1 and R S2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R S3 is the following formula (S1-1) or the following formula (S1-2):
Figure 0006661358
 Is a group represented by In Formula (S1-1), R S4 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R S5 and R S6 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the formula (S1-2), R S7 and R S8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
The black photosensitive composition according to claim 1, comprising a compound represented by the formula: 前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記式（Ｂ１）：
Figure 0006661358
 （式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、−ＮＯ２又は−ＣＯＲＢ５を表し、ＲＢ５は、置換基を有していてもよい、複素環基、又は縮合環式芳香族基を表し、ＲＢ２〜ＲＢ４はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。）
で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の黒色感光性組成物。 The photopolymerization initiator (B) has the following formula (B1):
Figure 0006661358
 (In the formula (B1), R B1 represents -NO 2 or -COR B5, R B5 may have a substituent, a heterocyclic group, or condensed cyclic aromatic radical, R B2 to R B4 each independently represent a monovalent organic group.)
The black photosensitive composition according to claim 1, comprising a compound represented by the formula: さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。   The black photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) a silane coupling agent. 前記（Ｃ）着色剤が、複数の着色剤の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。   The black photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant (C) is a mixture of a plurality of colorants. 金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。   The black photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for forming a patterned black film on a surface made of a material containing a metal element. 基板上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
前記塗布膜の位置選択的な露光と、
露光された前記塗布膜の、アルカリ現像液による現像と、を含む、パターン化された黒色膜の形成方法。 Forming a coating film on a substrate by applying the black photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6,
Position-selective exposure of the coating film,
A method for forming a patterned black film, comprising: developing the exposed coating film with an alkali developing solution. 前記基板が金属元素を含む材料からなる表面を有し、前記塗布膜が、少なくとも、前記金属元素を含む材料からなる表面上に形成される、請求項７に記載のパターン化された黒色膜の形成方法。   The patterned black film according to claim 7, wherein the substrate has a surface made of a material containing a metal element, and the coating film is formed at least on a surface made of a material containing the metal element. Forming method. 前記アルカリ現像液が、４級アンモニウム水酸化物の水溶液である、請求項７又は８に記載のパターン化された黒色膜の形成方法。   The method for forming a patterned black film according to claim 7, wherein the alkaline developer is an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide. 前記パターン化された黒色膜が、黒色の隔壁である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン化された黒色膜の形成方法。   The method for forming a patterned black film according to claim 7, wherein the patterned black film is a black partition.
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