JP6661098B1

JP6661098B1 - 積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜及びその製法

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Publication number: JP6661098B1
Application number: JP2019012368A
Authority: JP
Inventors: 山本　勝年; 勝年山本; 美智子澤井; 亜沙美増田; しげみ及川
Original assignee: YUGEN KAISHA YAMAKATSU LABO.
Current assignee: YUGEN KAISHA YAMAKATSU LABO.
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: JP2020116551A; WO2020158373A1

Abstract

【課題】本発明は、高強度で、耐水性、通気性及び捕集性能が良好で、剥離しない積層ＰＴＦＥ多孔膜及びその製法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る積層ＰＴＦＥ多孔膜は、第１層〜第３層の３つの層を含む３層以上の積層体から構成され、第１層及び第３層は、平均分子量が３００万以上のＰＴＦＥ乳化重合粒子により作製され、フィブリルとノードとにより形成された微細孔を有するＰＴＦＥ多孔膜層であり、第２層は、第１層と第３層との間に位置し、共重合性変性剤を含んだＰＴＦＥ乳化重合粒子により作製された難フィブリル化の変性ＰＴＦＥ多孔膜層であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、積層されたポリテトラフルオロエチレン（以下、「ポリテトラフルオロエチレン」を単に「ＰＴＦＥ」という。）の多孔膜及びその製法に関する。

なお、本明細書において、３４０℃以上に加熱する工程を経ていないＰＴＦＥを未焼成ＰＴＦＥという。ちなみにＰＴＦＥの融点といえば３４０℃であり、焼成されたＰＴＦＥの融点は３２７℃である。

最近の半導体工業、精密工業、バイオテクノロジーなどにおける製造工程においては、高度に清浄化された空間や高度に清浄化された薬液が要求される。特に半導体工業において近来の高集積化に伴い微細な粒子の除去等、装置内部の雰囲気を高度に清浄化することが要請される。これらの課題を解決するために装備される高性能エアフィルタや薬液中の微細粒子除去フィルタにＰＴＦＥの多孔膜が濾材として使用されている。乳化重合によって得られた結晶化度９８％以上のＰＴＦＥファインパウダーにより、高倍率の延伸多孔膜を作成することが重要である。そして押出方向に沿った長手方向（以下、「ＭＤ方向」と称す。）と押出方向に直交する幅方向（以下、「ＴＤ方向」と称す）の延伸倍率を大きくしていけば、フィブリルが増大し、ノードが減少して厚みが薄くなり、孔径を小さくすることができる。この現象は、濾材にあっては、微細粒子の除去、透過流量の増大という好ましい結果をもたらす。

ＰＴＦＥ多孔膜は、一般的に次のように製造される。すなわち、ＰＴＦＥを乳化重合することによって得られるＰＴＦＥファインパウダーに、成形助剤として石油溶剤等の溶剤を添加したペースト状の予備成形体を作製し、この予備成形体を押出成形金型となるシリンダーに装填する。そして、押出成形金型の先端に設置されたノズル部分から、前記ペースト状の予備成形体をロッド状又はシート状に押し出すとペースト状の押出成形体が作製される。ここまでの工程を本明細書においては「ペースト押出成形」または単に「ペースト押出」という。

次に、前記押出成形体は、一対の金属ロールからなる圧延ロールによって、厚み５０〜１０００μｍの未焼成ＰＴＦＥフィルムに加工される。この段階における未焼成ＰＴＦＥフィルムには成形助剤が混入している。本明細書においては、この成形助剤が混入している未焼成ＰＴＦＥフィルムを「成形助剤混入フィルム」という。

このフィルムを揮発乾燥することにより前記の成形助剤を除去すると、成形助剤が除去された未焼成ＰＴＦＥフィルムが製造される。本明細書においては、成形助剤を除去した未焼成ＰＴＦＥフィルムを「成形助剤除去フィルム」という。

前記成形助剤除去フィルムは、ガス管等の管類が連結される接合ネジ部分のシールテープ、電気を絶縁するための電線被覆材、フラットケーブルの形成材料などの用途に使われる。

上記の成形助剤除去フィルムをＰＴＦＥの融点、すなわち３４０℃未満の温度に加熱して、当該フィルムをＭＤ方向に延伸し、さらにＴＤ方向に延伸し、延伸したのちにＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱処理するとＰＴＦＥ多孔膜が製造される。

このＰＴＦＥ多孔膜は、スキーウエアや登山服、キャンプ用テント、自動車のランプ、ハードディスクなどのエアベンド、薬液フィルターやエアフィルターなどに使用される。

ところで、ＰＴＦＥ多孔膜は、その厚みが薄くなると、機械的強度が弱くなるため加工時点での帯電による放電破損が生じ、オイルミストなどが付着することにより通気性と粒子の捕集性能が低下し、液圧などの作用によってＰＴＦＥ多孔膜が厚み方向に圧縮されると隙間が減少するために流量低下が発生し、プリーツ加工時の曲げ加工で破損が生ずるなどの問題点がある。アパレル分野では通気性衣料品について、生地に界面活性剤が接触すると耐水性が低下し、皮脂などの油分が接触すると通気性が低下する問題点がある。

上記のような問題点に対して下記特許文献１に記載の発明が提案されている。すなわち、特許文献１による多孔質ＰＴＦＥ物品は、高強度、低い流れ抵抗、小孔径の組み合わせを提供するものである。

しかし、上記特許文献１の方法では、まず助剤を除去していない圧延フィルムをＴＤ方向に延伸し、その後フィルムを積層して再度圧延を行い一体化する工程を経た上で、助剤を乾燥除去し、フィルムをＭＤ方向に延伸し、続いてＴＤ方向に延伸した後、焼結して作製する方法であり、前半の一体化工程が簡潔でない。

下記特許文献２においては、粒子の捕集効率を高めるために、微細孔を有するＰＴＦＥ多孔膜とその孔径より少し大きい５μｍ以下のＰＴＦＥ多孔膜を交互に積み重ねるという提案がなされている。

しかし、上記特許文献２の方法は、薄くて腰のない複数のＰＴＦＥ多孔膜を交互に積み重ねる作業上の困難性があり、また、容易に多孔膜が剥離する問題がある。

上記のＰＴＦＥ多孔膜の積層方法については、下記特許文献３及び４に示される本願の発明者が提案した多層押出の方法により解決される。

すなわち、下記特許文献３には、ＰＴＦＥ多孔膜の積層体の作製方法について、箱状の金型内に、第１層を得るためのＰＴＦＥペーストを層状に下金型上に乗せ、上金型で押圧する。こうして圧縮された第１層が形成される。次に上金型を取り外して、第２層を形成するためにＰＴＦＥペーストを入れ、上金型を用いて圧縮し、第１層の上に第２層を形成する。その後、さらに第３層のためのＰＴＦＥペーストを入れて上金型によって押圧する。こうして第１層、第２層及び第３層を有し、ペースト押出金型のシリンダーに収納される寸法に成形された複層予備成形体が得られる。この複層予備成形体を使用して、上記したＰＴＦＥ多孔膜の製造手順によりＰＴＦＥ多孔膜複層体が作製される。

なお、当該特許文献４には、ＰＴＦＥ多孔膜複層体を形成する層の組合せとして、平均分子量が相違するＰＴＦＥファインパウダー同士の組み合わせや低分子量重合体等の非繊維化物を含有しているＰＴＦＥファインパウダーの組み合わせが示されている。

特表２００９−５０１６３２号公報特開２０１２−１２０９６９号公報特開平４−１１８２１２号公報特開平３−１７９０３８号公報

しかしながら、上記特許文献４においては、平均分子量が相違するＰＴＦＥファインパウダー同士を組み合わせた層や低分子量重合体等の非繊維化物を含有しているＰＴＦＥファインパウダーの層を中間層として介在させているが、未だ、上記の問題点を解決するに至っていない。

そこで、本発明者は、少なくとも三層のうちの中間層に、フィブリルの発現が少なく、多角形的に広がったノード層を構成する膜材料を、ペースト押出前の予備成形体の段階から作製し、通常の工程、すなわちペースト押出によるシートの作製、シートの圧延、助剤の乾燥除去、縦延伸、横延伸は従来の方法で行うことで、容易に上記の問題点が解決することを見出した。

該発明の最大の特徴は、多層、すなわち少なくとも三層以上からなる積層構造において、中間層に０．５％以下のコモノマーが含まれた変性ＰＴＦＥファインパウダーの層を配置すること、三層構造の上下層は結晶化度９８％以上のＰＴＦＥファインパウダーであること、さらに圧延及び助剤除去されたフィルムをＭＤ方向に５倍以上、ＴＤ方向に２０倍以上延伸し、その後、焼結したＰＴＦＥ多孔膜の構造にしたこと、にある。

このように構成したことによって得られる積層ＰＴＦＥ多孔膜は、中間層の変性ＰＴＦＥポリマーがほとんどフィブリルを形成せず、ノードのみとなり、大きな孔径を形成した膜となる。さらに厚みの減少率も上下面に比べはるかに小さいことにより全体の厚みを嵩上げする。

本発明に係る第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜は、第１層〜第３層の３つの層を含む３層以上の積層体から構成され、第１層及び第３層は、数平均分子量が３００万以上のポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子により作製され、フィブリルとノードとにより形成された微細孔を有するポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であり、第２層は、第１層と第３層との間に位置し、共重合性変性剤を含んだポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子により作製された難フィブリル化の変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であって、ノードにより形成され、第１層及び第３層に形成された微細孔よりも大きな孔径を有する変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であることを特徴とする。

本発明に係る第２の積層ＰＴＦＥ多孔膜は、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の構成に加えて、第１層と第３層のポリテトラフルオロエチレン多孔膜層の厚みは、第２層の変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層の厚みより小であることを特徴とする。

本発明に係る積層ＰＴＦＥ多孔膜の第１の製法は、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第１層を形成するための成形助剤添混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子と、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第２層を形成するための成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子と、前記第１の積層ＰＴＦＥ多孔膜における第３層を形成するための成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子とを、第１層、第２層、第３層の順序に積層して予備成形体を作製し、当該予備成形体を押出成形金型に装填し、装填した前記予備成形体を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、前記押出成形体を圧延及び乾燥して成形助剤除去フィルムを作製し、前記成形助剤除去フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、延伸膜を作製し、当該延伸膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して前記第１又は第２の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造することを特徴とする。

本発明に係る積層ＰＴＦＥ多孔膜の第２の製法は、前記積層ＰＴＦＥ多孔膜の第１の製法における成形助剤除去フィルムを作製した後、当該成形助剤除去フィルムを、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯にゴムを被覆したゴムロールからなるニップロールにより狭圧して高密度未焼成フィルムを作製し、作製した前記高密度未焼成フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、高密度延伸膜を作製し、当該高密度延伸膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して前記第１又は第２の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造することを特徴とする。

上記のように構成された積層ＰＴＦＥ多孔膜は、機械的強度が向上し、十分な耐水性、通気性及び粒子の捕集性能を有する。

また、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、静電気帯電の放電によるピンホールが減少する。

さらに、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、十分な厚みを確保できるので、外力による圧密を抑制する。完全一体化された膜単体となるので、剥離などが生じることがなく、取り扱い性が向上する。

さらにまた、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、接着剤で他の布帛とラミネートするときに接着剤が当該積層ＰＴＦＥ多孔膜に吸収されて布帛の表面へ接着剤が染み出すおそれがない。

また、当該積層ＰＴＦＥ多孔膜は、界面活性剤や皮脂などの接触による通気性の悪化を抑制する効果がある。

本発明の実施例１における積層ＰＴＦＥ多孔膜の一部を剥がして内部の層が確認できるようにした表面写真である。本発明の実施例１におけるＢ層の拡大表面写真である。図中の左図は実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下した状態を示す表面写真であり、右図は比較例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下した状態を示す表面写真である。図中の左図は実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して下に敷いている色紙へ染み出したオイルの状態を示す写真であり、右図は比較例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して下に敷いている色紙へ染み出したオイルの状態を示す写真である。比較例２の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下した直後の表面写真である。比較例２の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して１０分経過後の表面写真である。比較例２の積層ＰＴＦＥ多孔膜にオイルを滴下して下に敷いている色紙へ染み出したオイルの状態を示す写真である。

積層ＰＴＦＥ多孔膜は、その厚み方向の層がＡ層（第１層）、Ｂ層（第２層）、Ｃ層（第３層）以上の多層からなる。

Ａ層とＣ層とは、フィブリルとノードによる多孔膜を形成し易いＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーからなり、微細孔が形成された層である。Ａ層及びＣ層は、同一のＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーであってもよいし、異なるＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーであってもよい。Ａ層及びＣ層を形成するフィブリルとノードによる微細孔を形成し易いＰＴＦＥは、数平均分子量が３００万以上であるＰＴＦＥ乳化重合粒子から構成される。

Ｂ層は、Ａ層とＣ層との間に介在する中間層であって微細孔を形成していない層である。Ｂ層は膜の表面から見た構造が数ミリ単位の葉脈的筋状多角形状の構造の層が形成されている。また、Ｂ層は、共重合性変性剤が０．５％以下含まれ、フィブリル化が行われにくいＰＴＦＥ乳化重合粒子のファインパウダーから構成される。なお、共重合性変性剤としては、ヘキサフルオロプロペン、ω−ヒドロパーフルオロオレフィン、トリフルオロクロロエチレン、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンが好適に使用できる。

Ａ層、Ｂ層及びＣ層は、一度に予備成形の段階から層状に形成して、さらに圧延・乾燥されたフィルムから積層ＰＴＦＥ多孔膜が製造される。

前記積層ＰＴＦＥ多孔膜は、ＭＤ方向に５倍以上、ＴＤ方向に１０倍以上の延伸倍率で作製し、融点以上の温度で熱処理される。

積層ＰＴＦＥ多孔膜を作製する前に、未焼成フィルムをニップロールで高密度化したのち延伸してもよい。

なお、上記のＡ層、Ｂ層及びＣ層の間やＡ層及びＣ層の外側に、他のＰＴＦＥ多孔膜を積層する構造にしてもよい。

［積層ＰＴＦＥ多孔膜の作製］
ＰＴＦＥ乳化重合粒子からなるファインパウダーＦ−１０６（ダイキン工業株式会社製）に成形助剤として溶剤アイソパーＨ（エクソンモービルコーポレーション製）を２２重量部混合した（以後、この混合物を「成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ａ」と称す）。

変性されたＰＴＦＥ乳化重合粒子からなるファインパウダーＦ−２０５（ダイキン工業株式会社製）に成形助剤として溶剤アイソパーＨ（エクソンモービルコーポレーション製）を２０重量部混合した（以後、この混合物を「成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ｂ」と称す。）。

７０ｍｍ正方形からなるペースト押出シリンダーに挿入するために、上記特許文献３の製法により、上記成形助剤添混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子ＡからなるＡ層及びＣ層と、上記成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子ＢからなるＢ層とを３分の１の比率で、Ａ、Ｂ、Ｃの順に、予備成形金型にＡ層及びＣ層が上下に、Ｂ層が中間に配置されるように充填して、複層予備成形体を作製した。

押出成形金型はダイス出口、すなわちノズル部分の開口は２５０ｍｍ×２ｍｍの細幅の矩形状をなしており、前記複層予備成形体は、押出成形金型から押出されるシートが厚み方向に３層になるように押出成形金型に充填してシート状の押出成形体を作製した。

押出成形金型によりペースト押出したシート状の押出成形体をカレンダロールにて２００μｍに圧延し、続いて、溶剤を加熱除去して成形助剤除去フィルムを作製した。

前記で作製した成形助剤除去フィルムを、３００℃のロール間で長さＭＤ方向に５倍延伸した、続いてテンター装置を用いて２００℃でＴＤ方向に２０倍延伸した。テンターの熱固定ゾーンは３８０℃であった。

なお、成形助剤除去フィルムを、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯にゴムを被覆したゴムロールからなるニップロールに挟み込んで圧縮することにより作製した厚みだけを縮小させた高密度化未焼成ＰＴＦＥフィルムを延伸して熱固定して積層ＰＴＦＥ多孔膜を作製してもよい。

［積層ＰＴＦＥ多孔膜の物性］
積層ＰＴＦＥ多孔膜の重量測定については、積層ＰＴＦＥ多孔膜の中央部を５０ｍｍ正方形の型で裁断してサンプル５枚を作製し、その１枚ずつの重量を電子天秤（有効桁１０００分の１ｇ、アズワン株式会社製アズプロ電子天秤ＡＳＰ２１３）で秤量し、その平均値を積層ＰＴＦＥ多孔膜の１枚分の重量とした。

積層ＰＴＦＥ多孔膜の厚みは、ダイヤルシックネスゲージ（株式会社テクロック製ＳＭ−１１２でサンプル５枚分を重ねて測定し、その測定値を５で割った計算値を１枚分の厚みとした。その結果、積層ＰＴＦＥ多孔膜の１枚分の厚みは約３０μｍであった。

また、ＭＤ・ＴＤ延伸後で焼結前にサンプルを作製し、粘着テープを両面に貼り付けて、図１に示すように、Ａ層とＣ層とを剥がして前記のマイクロメーターで測定した。その結果、元のＡ層〜Ｃ層の全厚みは３０μｍであり、Ａ層及びＣ層の厚みはそれぞれ約５μｍ、Ｂ層の厚みは約２０μｍであった。

積層ＰＴＦＥ多孔膜に対する気体の通過性は、実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の圧力損失と粒子の粒子除去効率を測定することにより算出した。

すなわち、圧力損失は、実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の測定サンプルを、内径１００ｍｍのフィルタホルダにセットし、コンプレッサで入口側を加圧し、流速計で空気の透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整した。そして、この時の圧力損失をマノメータで測定した。

また、捕集効率は、ＪＩＳＢ９９２８附属書５（規定）ＮａＣｌエアロゾルの発生方法（加圧噴霧法）記載の方法に準じて、アトマイザーで発生させたＮａＣｌ粒子を、静電分級器（ＴＳＩ社製）で、粒子径０．１μｍに分級し、アメリシウム２４１を用いて粒子帯電を中和した後、透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整し、パーティクルカウンター（ＴＳＩ社製、ＣＮＣ）を用いて、測定試料である実施例１の積層ＰＴＦＥ多孔膜の前後での粒子数を求め、次式により捕集効率を算出した。

ＣＯ＝測定試料が捕集したＮａＣｌ０．１μｍの粒子数
ＣＩ＝測定試料に供給されたＮａＣｌ０．１μｍの粒子数
捕集効率（％）＝（ＣＯ／ＣＩ）×１００
ＰＴＦＥ多孔膜の特性としては、圧力損失及び捕集効率が重要であるが、この２つの特性は、一方を上げれば他方が下がる傾向を有しているので、その両立が難しい。圧力損失と捕集効率とのバランスの優劣を評価するための指標としては次式で求められるＰＦ値が用いられる。

ＰＦ値＝｛−ｌｏｇ（（１００−捕集効率（％））／１００）｝／（圧力損失／１０００）
その試験結果は以下の表１に示すとおりである。

積層ＰＴＦＥ多孔膜の孔径の測定については、表１に示される０．１μｍのＮａＣｌ粒子がほぼ１００％捕集されていることから、Ａ層及びＣ層の孔径は、概ね０．１μｍ程度であると推定できた。

Ｂ層については、図２に示すように、実体写真から１ｃｍ^２を選んでその重さを測定し、比較的小さな孔径になる部分と比較的大きな孔径となる部分とを切り抜いて、その重さを測定し、その重さを面積に換算した。そして、その面積を円の面積として孔径を算出した。その結果は、下記表２に示すとおりであり、Ｂ層の孔径は概ね２２μｍ〜１２０μｍであると推定できた。

積層ＰＴＦＥ多孔膜の流体浸透性については、積層ＰＴＦＥ多孔膜の下に色紙を敷き、エクストラバージンオリーブオイル７０ｇ入り（株式会社Ｊ-オイルミルズ製、味の素販売）を使用してオリーブオイルを積層ＰＴＦＥ多孔膜に一滴（約０．０２５ｇ）滴下して測定した。まず、オリーブオイル滴下前の前記色紙の重量を測定し、オリーブオイル滴下１０分後の色紙の重量を測定して、その差を浸透量とした。

［比較例１］
比較例１として、成形助剤混入ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ａのみからなる多孔膜を、実施例１と同様の製法でペースト押出、圧延、二軸延伸で多孔膜を作製した。

［比較例２］
比較例２として、厚み１５μｍの比較例１の多孔膜を２枚重ねて厚み３０μｍの多孔膜を作製した。

［試験結果］
実施例１、比較計１及び比較例２について、上記した測定を行ったところ、下記表３の結果となった。

上記表３に示されるように、実施例１は、比較例１と重量において差がほとんどないが、厚みにおいては実施例１の方が２倍になった。

また、浸透試験を行った結果、図３に示すように、実施例１の多孔膜と比較例１の多孔膜にオリーブオイルを滴下したところ、図４に示すように、色紙に対して実施例１は浸透量が目に見えて僅かであり、比較例１の浸透量は多かった。数値的には、表３に示すように実施例１の浸透量が非常に少ない結果になった。

さらに、図５に示すように、比較例２の多孔膜にオリーブオイルを滴下すると、１０分経過後には図６に示すような状態となり、色紙に対しては、図７及び表３に示すように、浸透量は比較例１と大した差がなく、比較例１の多孔膜を２枚重ねた場合も浸透量はかなり大きいことが解った。また、浸透速度は比較例１の１枚の場合と変わらなかった。つまり単純に厚みによっては浸透量も浸透速度も変わらないことが判った。

以上のことから、実施例１のＢ層、すなわち成形助剤混入変性ＰＴＦＥ乳化重合粒子Ｂから構成された多孔膜層は、空間層となり液を捕集して浸透を遮断する効果が確認された。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

第１層〜第３層の３つの層を含む３層以上の積層体から構成され、
第１層及び第３層は、数平均分子量が３００万以上のポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子により作製され、フィブリルとノードとにより形成された微細孔を有するポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であり、
第２層は、第１層と第３層との間に位置し、共重合性変性剤を含んだポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子により作製された難フィブリル化の変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層であって、ノードにより形成され、第１層及び第３層に形成された微細孔よりも大きな孔径を有する変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層である
ことを特徴とする積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
第１層と第３層のポリテトラフルオロエチレン多孔膜層の厚みは第２層の変性ポリテトラフルオロエチレン多孔膜層の厚みより小である
ことを特徴とする請求項１に記載の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
請求項１に記載の第１層を形成するための成形助剤混入ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子と、請求項１に記載の第２層を形成するための成形助剤混入変性ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子と、請求項１に記載の第３層を形成するための成形助剤混入ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子とを、第１層、第２層、第３層の順序に積層して予備成形体を作製し、
当該予備成形体を押出成形金型に装填し、
装填した前記予備成形体を当該押出成形金型から押し出して押出成形体を作製し、
前記押出成形体を圧延及び乾燥して成形助剤除去フィルムを作製し、
前記成形助剤除去フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、
押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、延伸膜を作製し、
当該延伸膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して請求項１又は２に記載の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造する
ことを特徴とする積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製法。
請求項３に記載の成形助剤除去フィルムを作製した後、
当該成形助剤除去フィルムを、２本一対のロールから構成され、一方は金属製ロールであり、他方は金属製の軸芯にゴムを被覆したゴムロールからなるニップロールにより狭圧して高密度未焼成フィルムを作製し、
作製した前記高密度未焼成フィルムを押出方向に５倍以上延伸し、
押出方向に延伸した後、押出方向と直交する方向に２０倍以上延伸して、高密度延伸膜を作製し、
当該高密度延伸膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して請求項１又は２に記載の積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造する
ことを特徴とする積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製法。