JP6658121B2 - Graphene nanoribbon, method for manufacturing the same, and device - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスに関する。 The present invention relates to a graphene nanoribbon, a method for producing the same, and a device.
グラフェンは炭素（Ｃ）原子が蜂の巣格子状に並んだ２次元のシート構造の材料である。グラフェンは、室温においても極めて高い電子移動度を有し、バリスティック伝導、半整数量子ホール効果などの特異な電子物性を示す。
近年、このようなグラフェンの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が盛んに行なわれている。
Graphene is a material having a two-dimensional sheet structure in which carbon (C) atoms are arranged in a honeycomb lattice. Graphene has extremely high electron mobility even at room temperature, and exhibits unique electronic properties such as ballistic conduction and half-integer quantum Hall effect.
In recent years, research and development of electronic devices utilizing such characteristic electronic functions of graphene have been actively performed.
グラフェン中では電子の高速かつコヒーレントな移動が期待できるが、電子はスピンのキャリアであることから、スピンにおいても良好なコヒーレンスが期待できる。
このため、グラフェンへのスピン注入やスピン輸送に関する研究も精力的に行われており、グラフェンに磁気的機能を搭載してデバイスに応用するといったスピントロニクス分野においても、グラフェンは注目されている材料である。
High-speed and coherent movement of electrons can be expected in graphene, but good coherence can also be expected in spin because electrons are carriers of spin.
For this reason, research on spin injection and spin transport into graphene is also being vigorously conducted, and graphene is a material that is drawing attention in the field of spintronics, in which graphene is equipped with magnetic functions and applied to devices. .
グラフェンはπ電子共役が２次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。
しかし、グラフェンのサイズがナノスケールになると、シート構造を成すバルクのＣ原子の個数とエッジを成すＣ原子の個数が同等になり、その形状やエッジの影響を強く受けることでバルクとは大きく異なる物性を示すようになる。
Since graphene has two-dimensionally extended π-electron conjugation, graphene has a band gap equal to zero and exhibits metallic properties (gapless semiconductor).
However, when the size of graphene becomes nano-scale, the number of C atoms in the bulk of the sheet structure and the number of C atoms in the edge become equal, and the shape and edges are strongly affected by the shape and the edge, which greatly differs from the bulk It shows physical properties.
ナノサイズのグラフェンとして、例えば数ｎｍ幅のリボン形状の擬１次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が知られている。
このＧＮＲでは、エッジの構造やリボン幅の大きさによって物性が大きく変化する。
エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め、及び、エッジ効果によってバンドギャップが開き、半導体の性質を示す。
As a nano-sized graphene, for example, a quasi-one-dimensional graphene having a ribbon shape with a width of several nm, a so-called graphene nanoribbon (GNR) is known.
In this GNR, physical properties greatly change depending on the structure of the edge and the size of the ribbon width.
In an armchair type GNR (AGNR) having an edge structure, a band gap is opened due to quantum confinement and an edge effect, indicating a semiconductor property.
一方、エッジ構造がジグザグ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）では、エッジに局在スピンが発現する。片側のエッジではスピンが強磁性的に整列し、反対側のエッジでは逆向きのスピンが整列するため、ＺＧＮＲの系全体としては反強磁性の磁気秩序が誘起される。 On the other hand, in a zigzag type GNR (ZGNR) having an edge structure, localized spins appear at the edge. Since the spins are ferromagnetically aligned at one edge and oppositely oriented at the opposite edge, an antiferromagnetic magnetic order is induced in the ZGNR system as a whole.
ところで、ＧＮＲを形成する場合、エッジ構造の制御が難しく、ランダムにジグザグ型のエッジ構造とアームチェア型のエッジ構造とが混在してしまい、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが難しい。
また、アームチェア型のエッジ構造に制御されたＡＧＮＲを形成する技術はあるものの、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたＺＧＮＲを形成する技術は確立されていない。
Meanwhile, when forming a GNR, it is difficult to control the edge structure, and a zigzag type edge structure and an armchair type edge structure are mixed at random, making it difficult to obtain a GNR exhibiting stable physical properties.
Although there is a technique for forming an AGNR controlled by an armchair type edge structure, a technique for forming a ZGNR controlled by a zigzag type edge structure has not been established.
本発明は、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボンを実現することを目的とする。 An object of the present invention is to realize a graphene nanoribbon controlled in a zigzag type edge structure.
１つの態様では、グラフェンナノリボンは、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合している。当該グラフェンナノリボンにおいて、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むとともに、第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、第１アセン分子を挟んで第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合している。
１つの態様では、デバイスは、上述のグラフェンナノリボンを備える。
１つの態様では、グラフェンナノリボンの製造方法は、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含む。
In one embodiment, the graphene nanoribbon has a zigzag-type edge structure at both ends in the width direction, and a plurality of acene molecules bonded along the length direction at the ends in the width direction are arranged one by one in the width direction. It is shifted and combined. In the graphene nanoribbon, the plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are 2nd, 6th, 2nd and 8th, 2nd and 9th, 2nd and 10th A first acene molecule and a second acene molecule in which any one of carbon atoms at the 2-position and the 11-position, the 2-position and the 12-position, and the 2-position and the 13-position are bonded to each other; Is bonded to any one of the carbon atoms at positions 7, 9, 10, 11, 12, 13, and 14 of the first acene molecule to which the carbon atom On the other side of the acene molecule is attached to the carbon atom at position 3 of the third acene molecule.
In one aspect, a device comprises the graphene nanoribbon described above.
In one embodiment, a method for producing a graphene nanoribbon includes a step of self-organizing a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule on a metal crystal surface, and a step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating. including.
１つの側面として、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボンを実現することができるという効果を有する。 As one aspect, there is an effect that a graphene nanoribbon controlled in a zigzag edge structure can be realized.
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるグラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスについて、図１〜図９を参照しながら説明する。
なお、図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みに示していないものもある。
本実施形態にかかるグラフェンナノリボンは、図１に示すように、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１であって、ジグザグ型のエッジ構造とアームチェア型のエッジ構造が混在することなく、ジグザグ型のエッジ構造に制御されている。
Hereinafter, a graphene nanoribbon according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and a device will be described with reference to FIGS.
Some drawings do not show relatively accurate sizes and thicknesses for convenience of illustration.
As shown in FIG. 1, the graphene nanoribbon according to the present embodiment is a graphene nanoribbon 1 having a zigzag type edge structure at both ends in a width direction, and a zigzag type edge structure and an armchair type edge structure are mixed. It is controlled to a zigzag edge structure without performing.
つまり、本実施形態のグラフェンナノリボン１は、エッジ構造が原子レベルでジグザグ型に均一に（一様に）制御されているグラフェンナノリボンである。
ここで、グラフェンナノリボン１は、ナノオーダーの幅（短手方向の長さ）を有するリボン状のグラフェン（グラフェンリボン）であって、その幅は例えば約１０ｎｍ以下である。
That is, the graphene nanoribbon 1 of the present embodiment is a graphene nanoribbon in which the edge structure is uniformly (uniformly) controlled in a zigzag manner at the atomic level.
Here, the graphene nanoribbon 1 is ribbon-like graphene (graphene ribbon) having a nano-order width (length in the lateral direction), and the width is, for example, about 10 nm or less.
なお、ジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１を、ＺＧＮＲあるいはジグザグ型エッジグラフェンナノリボンともいう。
このようなエッジ構造がジグザグ型に均一に制御されているグラフェンナノリボン１は、後述するように、テトラハライドアセン分子を前駆体分子として用い、これを金属結晶面上に自己組織的に配列させ、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させて製造することで実現することができる。
The graphene nanoribbon 1 having a zigzag edge structure is also referred to as ZGNR or zigzag edge graphene nanoribbon.
As described below, the graphene nanoribbon 1 in which such an edge structure is uniformly controlled in a zigzag shape uses a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule, and arranges the precursor molecule on a metal crystal surface in a self-organizing manner. This can be realized by heating and polymerizing and cyclizing a tetrahalide acene molecule.
なお、図１では、後述のテトラハライドアセンの化学式においてｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈとしたものを前駆体分子として用いて製造されたグラフェンナノリボン１を例示している。
このようにして製造されたグラフェンナノリボン１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が一分子毎（一ユニット毎）に幅方向にずれて結合しているものとなる。なお、図１では、アセン分子２がアントラセン分子である場合を例示している。
FIG. 1 exemplifies a graphene nanoribbon 1 manufactured by using, as a precursor molecule, a chemical formula of tetrahalide acene described below in which n = 2, X = Br, and R = H.
In the graphene nanoribbon 1 manufactured in this manner, a plurality of acene molecules 2 bonded along the length direction at the width end are shifted and bonded in the width direction for each molecule (for each unit). It is what it is. FIG. 1 illustrates a case where the acene molecule 2 is an anthracene molecule.
これは、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させたときに、隣接分子間でずれて配列されることに起因する。
なお、後述の文献６では、隣接分子間でずれて配列されず、前駆体分子は中央位置で結合し、幅方向にずれて結合しているものとはならない。
ここで、前駆体分子としてのテトラハライドアセン（tetrahalide-acene）は、以下の化学式に示す構造を有する。ここで、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのうち１種、ＲはＨ，ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＯＣＨ３のうち１種、ｎは１≦ｎ≦８である。
This is because when tetrahalide acene molecules as precursor molecules are arranged in a self-organizing manner on a metal crystal plane, they are misaligned between adjacent molecules.
Note that, in Reference 6, which will be described later, the precursor molecules are not aligned while being shifted between adjacent molecules, and the precursor molecules are bonded at the center position, and are not bonded while being shifted in the width direction.
Here, tetrahalide-acene as a precursor molecule has a structure represented by the following chemical formula. Here, X is one of F, Cl, Br and I, R is one of H, OH, SH, NH2, CH3 and OCH3, and n is 1 ≦ n ≦ 8.
例えば、ｎ＝１、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ａ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｃ）に示すような化学構造を有するものとなる。
For example, when n = 1, X = Br, and R = H, the compound has a chemical structure as shown in FIG.
When n = 2, X = Br, and R = H, it has a chemical structure as shown in FIG.
When n = 3, X = Br, and R = H, the compound has a chemical structure as shown in FIG.
また、ｎ＝４、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｄ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝５、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｅ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝６、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｆ）に示すような化学構造を有するものとなる。
When n = 4, X = Br, and R = H, it has a chemical structure as shown in FIG.
When n = 5, X = Br, and R = H, the compound has a chemical structure as shown in FIG.
When n = 6, X = Br, and R = H, it has a chemical structure as shown in FIG.
また、ｎ＝７、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｇ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝８、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｈ）に示すような化学構造を有するものとなる。
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｈ）では、炭素位置番号を数字で示している。
In the case where n = 7, X = Br, and R = H, it has a chemical structure as shown in FIG.
When n = 8, X = Br, and R = H, it has a chemical structure as shown in FIG.
2A to 2H, carbon position numbers are indicated by numerals.
そして、これらを前駆体分子として用いて製造されたグラフェンナノリボン１は、例えば、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むものとなる。 Then, the graphene nanoribbon 1 manufactured by using these as precursor molecules includes, for example, a plurality of acene molecules 2 bonded along the length direction at an end in the width direction. Acene molecule in which any one of carbon atoms at positions 8 and 8, 2 and 9, 2 and 10, 2 and 11 and 2 and 12 and 2 and 13 is bonded And the second acene molecule.
また、第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、第１アセン分子を挟んで第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合しているものとなる。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図３に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、２位と６位の炭素原子同士が結合している第１アセン分子２Ａ及び第２アセン分子２Ｂを含むものとなる。
In addition, any one of the carbon atoms at the 7th, 9th, 10th, 11th, 12th, 13th, and 14th positions of the first acene molecule, in which the 2nd carbon atom is bonded to the 2nd acene molecule, The third acene molecule is bonded to the carbon atom at position 3 on the opposite side of the second acene molecule with respect to the first acene molecule.
For example, those having a chemical structure as shown in FIG. 2 (B) [n = 2, X = Br, R = H; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene When (TBA)] is used as a precursor molecule, for example, as shown in FIG. 3, a graphene nanoribbon 1 has a plurality of acene molecules 2 (here In this case, the anthracene molecule) includes the first acene molecule 2A and the second acene molecule 2B in which the carbon atoms at the 2- and 6-positions are bonded to each other.
ここでは、第２アセン分子２Ｂに２位の炭素原子が結合している第１アセン分子２Ａの７位の炭素原子は、第１アセン分子２Ａを挟んで第２アセン分子２Ｂの反対側で第３アセン分子２Ｃの３位の炭素原子に結合しているものとなる。
なお、この場合、図１に示すようなグラフェンナノリボン１となっていても良い。
また、図１、図３では、グラフェンナノリボン１の長さ方向（リボン長方向）に沿って結合している３つのアセン分子（アントラセン分子）を図示しているが、実際には、図１、図３に示したものが繰り返され、リボン長方向に３つ以上のアセン分子（アントラセン分子）が結合している。
Here, the carbon atom at the 7-position of the first acene molecule 2A in which the carbon atom at the 2-position is bonded to the second acene molecule 2B is located on the opposite side of the second acene molecule 2B with respect to the first acene molecule 2A. It is bonded to the 3-position carbon atom of the 3-acene molecule 2C.
In this case, the graphene nanoribbon 1 as shown in FIG. 1 may be used.
Although FIGS. 1 and 3 show three acene molecules (anthracene molecules) bonded along the length direction (ribbon length direction) of the graphene nanoribbon 1, actually, FIG. 3 is repeated, and three or more acene molecules (anthracene molecules) are bonded in the ribbon length direction.
なお、これに限られるものではなく、例えば、グラフェンナノリボン１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が、３位と７位、３位と９位、３位と１０位、３位と１１位、３位と１２位、３位と１３位、３位と１４位のいずれかの炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図４に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、３位と７位の炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
However, the present invention is not limited to this. For example, in the graphene nanoribbon 1, the plurality of acene molecules 2 bonded along the length direction at the ends in the width direction are 3rd and 7th, and 3rd and 9th. Or any of the carbon atoms at the 3rd, 13th and 10th positions, the 3rd and 12th positions, the 3rd and 12th positions, the 3rd and 13th positions, and the 3rd and 14th positions. .
For example, those having a chemical structure as shown in FIG. 2 (B) [n = 2, X = Br, R = H; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene When (TBA)] is used as a precursor molecule, for example, as shown in FIG. 4, a graphene nanoribbon 1 has a plurality of acene molecules 2 (here In the anthracene molecule), the carbon atoms at the 3-position and the 7-position may be bonded to each other.
また、例えば、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図５に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、２位と６位の炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
In addition, for example, a plurality of acene molecules bonded along the length direction at the ends in the width direction are 2nd, 6th, 2nd and 8th, 2nd and 9th, 2nd and 10th, Any of the carbon atoms at the 2-position, the 11-position, the 2-position and the 12-position, and the 2-position and the 13-position may be bonded to each other.
For example, those having a chemical structure as shown in FIG. 2 (B) [n = 2, X = Br, R = H; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene When (TBA)] is used as a precursor molecule, for example, as shown in FIG. 5, a graphene nanoribbon 1 has a plurality of acene molecules 2 (here In the anthracene molecule), the carbon atoms at the 2-position and the 6-position may be bonded to each other.
なお、ここでは、幅方向に３つ以上のアセン分子２が結合しているグラフェンナノリボン１を例に挙げているが、これに限られるものではなく、グラフェンナノリボン１は、幅方向に少なくとも２つのアセン分子２が結合していれば良い。
例えば、図６に示すように、幅方向に２つのアセン分子２（ここではアントラセン分子）が結合しているグラフェンナノリボン１は、幅方向の長さ（即ち、短手方向のリボン幅）が０．７１ｎｍである。このため、本実施形態のグラフェンナノリボン１は、幅方向の長さが０．７ｎｍ以上である。
Here, the graphene nanoribbon 1 in which three or more acene molecules 2 are bonded in the width direction is taken as an example. However, the present invention is not limited to this, and the graphene nanoribbon 1 has at least two acene molecules 2 in the width direction. What is necessary is that the acene molecule 2 is bonded.
For example, as shown in FIG. 6, a graphene nanoribbon 1 in which two acene molecules 2 (here, anthracene molecules) are bonded in the width direction has a length in the width direction (that is, a ribbon width in the short direction) of 0. .71 nm. For this reason, the graphene nanoribbon 1 of the present embodiment has a length in the width direction of 0.7 nm or more.
ところで、上述のようにしてグラフェンナノリボン１を製造するため、本実施形態のグラフェンナノリボン１の製造方法は、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子（例えば図２（Ａ）〜図２（Ｈ）参照）を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことになる。
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を形成することが可能となる（例えば図１、図３〜図６参照）。
By the way, in order to manufacture the graphene nanoribbon 1 as described above, the method for manufacturing the graphene nanoribbon 1 of the present embodiment uses a tetrahalideacene molecule as a precursor molecule (for example, see FIGS. 2A to 2H). ) On a metal crystal plane in a self-organizing manner, and a step of polymerizing and cyclizing a tetrahalide acene molecule by heating.
This makes it possible to form the graphene nanoribbon 1 in which the edge structure is uniformly (uniformly) controlled in a zigzag shape (for example, see FIGS. 1 and 3 to 6).
なお、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子が金属結晶面上に自己組織的に配列されておらず、例えばランダムに配列されていると、エッジ構造がジグザグ型に均一に制御されたグラフェンナノリボンを形成することができない。
この場合、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることが好ましい（後述の第１具体例参照）。
In addition, if the tetrahalide acene molecules as the precursor molecules are not arranged in a self-organized manner on the metal crystal surface, for example, if they are randomly arranged, a graphene nanoribbon whose edge structure is uniformly controlled in a zigzag shape is obtained. Cannot be formed.
In this case, in the step of arranging the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane in a self-organizing manner, it is preferable that the tetrahalide acene molecules be deposited on the crystal plane of the metal substrate kept at a room temperature or lower (first described later) See specific examples).
ここで、金属基板の結晶面は例えば（１１１）結晶面である。例えば、（１１１）結晶面を有する金属基板としては、Ａｕ（１１１）、Ｃｕ（１１１）、Ｎｉ（１１１）、Ｒｈ（１１１）、Ｐｄ（１１１）、Ａｇ（１１１）、Ｉｒ（１１１）、Ｐｔ（１１１）などの単結晶基板を用いれば良い。
また、テトラハライドアセン分子は例えば蒸着等によって堆積させれば良い。
Here, the crystal plane of the metal substrate is, for example, a (111) crystal plane. For example, as a metal substrate having a (111) crystal plane, Au (111), Cu (111), Ni (111), Rh (111), Pd (111), Ag (111), Ir (111), Pt A single crystal substrate such as (111) may be used.
The tetrahalide acene molecule may be deposited by, for example, evaporation.
このように、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を、室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させて、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させることが好ましい。
この場合、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程において、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を重合・環化させるのが好ましい。
As described above, the tetrahalide acene molecules as the precursor molecules are deposited on the crystal plane of the metal substrate kept at room temperature or lower, and the tetrahalide acene molecules can be self-organized on the metal crystal plane. preferable.
In this case, in the step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating, it is preferable to polymerize and cyclize the tetrahalide acene molecule as the precursor molecule by the thermal energy by heating the substrate.
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、安定した物性を示すグラフェンナノリボン１を得ることが可能となる。
また、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含むものとし、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された絶縁基板上にパターニングされた金属膜の結晶面上に堆積させることも好ましい（後述の第２具体例参照）。
This makes it possible to easily and reliably form the graphene nanoribbon 1 having a zigzag edge structure that is uniformly (uniformly) controlled, and to obtain the graphene nanoribbon 1 exhibiting stable physical properties.
Further, before the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane, the method includes a step of patterning a metal film on the insulating substrate, and the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane. In the step of arranging tetrahedral acene molecules, it is also preferable to deposit tetrahalide acene molecules on the crystal plane of a metal film patterned on an insulating substrate kept at room temperature or lower (see the second specific example described later).
ここで、絶縁基板は、例えば、マイカ基板、ｃ面サファイア（α−Ａｌ２０３）結晶基板、ＭｇＯ（１１１）結晶基板などである。
また、金属膜（金属薄膜）は、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔなどからなる金属膜である。また、金属膜の結晶面は例えば（１１１）結晶面である。
Here, the insulating substrate is, for example, a mica substrate, a c-plane sapphire (α-Al 2 O 3 ) crystal substrate, an MgO (111) crystal substrate, or the like.
The metal film (metal thin film) is, for example, a metal film made of Au, Cu, Ni, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, or the like. The crystal plane of the metal film is, for example, a (111) crystal plane.
例えば、マイカ基板上にＡｕ膜を形成すると、Ａｕ膜は（１１１）面に高配向するため、マイカ基板上に（１１１）結晶面を有するＡｕ膜を形成することができる。
このように、基板や金属膜の種類を適宜選択し、金属膜のエピタキシャル成長面として（１１１）結晶面を得ることができ、絶縁基板上に原子レベルで平坦な金属膜を形成することができる。
For example, when an Au film is formed on a mica substrate, the Au film is highly oriented to the (111) plane, so that an Au film having a (111) crystal plane can be formed on the mica substrate.
As described above, by appropriately selecting the type of the substrate and the metal film, a (111) crystal plane can be obtained as the epitaxial growth surface of the metal film, and a flat metal film at the atomic level can be formed on the insulating substrate.
また、金属膜は、例えば数ｎｍ幅のパターンとすれば良い。なお、金属膜を、金属膜パターン、金属細線、又は、金属細線パターンともいう。
また、テトラハライドアセン分子は例えば蒸着等によって堆積させれば良い。
このように、絶縁基板上に金属膜をパターニングした後、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を、室温以下に保持された絶縁基板上にパターニングされた金属膜の結晶面上に堆積させて、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させることが好ましい。
The metal film may have a pattern with a width of several nm, for example. Note that the metal film is also referred to as a metal film pattern, a fine metal wire, or a fine metal wire pattern.
The tetrahalide acene molecule may be deposited by, for example, evaporation.
In this way, after patterning the metal film on the insulating substrate, tetrahalide acene molecules as precursor molecules are deposited on the crystal plane of the metal film patterned on the insulating substrate held at room temperature or lower, It is preferable to arrange the tetrahalide acene molecules in a self-organizing manner on the metal crystal plane.
この場合、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程において、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を重合・環化させるのが好ましい。
また、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程において、金属膜の幅や長さを所望の幅や長さとし、基板上の金属膜を設ける位置や向きを所望の位置や向きとすることで、その後にこの金属膜上に形成されるグラフェンナノリボン１の幅（リボン幅）、長さ、位置、向き（方向；指向性）を制御することができる。
In this case, in the step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating, it is preferable to polymerize and cyclize the tetrahalide acene molecule as the precursor molecule by the thermal energy by heating the substrate.
In the step of patterning the metal film on the insulating substrate, by setting the width and length of the metal film to a desired width and length, and by setting the position and orientation of the metal film on the substrate to the desired position and orientation, Thereafter, the width (ribbon width), length, position, and orientation (direction; directivity) of the graphene nanoribbon 1 formed on the metal film can be controlled.
つまり、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成することができる。
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、さらに、リボン幅等が均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、安定した物性を示すグラフェンナノリボン１を得ることが可能となる。
That is, the graphene nanoribbon (ZGNR) 1 in which the ribbon width, length, position, and orientation are controlled can be formed.
This makes it possible to easily and reliably form the graphene nanoribbon 1 in which the edge structure is uniformly (uniformly) controlled in a zigzag shape, and furthermore, the ribbon width and the like are uniformly (uniformly) controlled. The graphene nanoribbon 1 can be easily and reliably formed, and the graphene nanoribbon 1 exhibiting stable physical properties can be obtained.
ところで、上述のような構成及び製造方法を採用しているのは、以下の理由による。
ＺＧＮＲでは、リボン幅方向に外部電場を印加することでハーフメタル（フェルミ準位近傍の電子状態を上向き又は下向きスピンのみで担う状態）の電子状態を実現できることが第一原理計算により予測されており（例えばY. W. Son et al., “Half-metallic graphene nanoribbons”, Nature, Vol.444, p.347, 2006参照、以下、これを文献１という）、その強磁性状態による完全なスピン偏極電流を利用したスピントロニクスデバイスが提案されている。
The above-described configuration and manufacturing method are employed for the following reasons.
In the ZGNR, it is predicted by a first-principles calculation that the application of an external electric field in the ribbon width direction can realize an electronic state of a half metal (a state in which the electronic state near the Fermi level is carried only by upward or downward spin). (See, for example, YW Son et al., “Half-metallic graphene nanoribbons”, Nature, Vol. 444, p. 347, 2006; hereinafter, this is referred to as Reference 1.) A spintronics device using the same has been proposed.
また、ＺＧＮＲの両方のエッジのＣ原子をＢ原子に置換することで、外部電場を印加することなく、ＺＧＮＲのハーフメタル状態が実現されるとのシミュレーション結果がある（例えばS. Dutta and S. K. Pati, “Half-Metallicity in Undoped and Boron Doped Graphene Nanoribbons in the Presence of Semilocal Exchange-Correlation Interactions”, J. Phys. Chem. B, Vol.112, No.5, p.1333, 2008参照、以下、これを文献２という）。 In addition, there is a simulation result that a half-metal state of ZGNR can be realized without applying an external electric field by replacing C atoms at both edges of ZGNR with B atoms (for example, S. Dutta and SK Pati). , “Half-Metallicity in Undoped and Boron Doped Graphene Nanoribbons in the Presence of Semilocal Exchange-Correlation Interactions”, J. Phys. Chem. B, Vol. 112, No. 5, p. 1333, 2008. Reference 2).
これまでにＧＮＲの作製技術としては、電子線リソグラフィ・エッチングによってグラフェンシートを裁断するトップダウン的な手法がある（例えばM. Y. Han et al., “Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons”, Phys. Rev. Lett. PRL 98, 206805, 2007参照、以下、これを文献３という)。
また、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法もある（例えばD. V. Kosynkin et al., “Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons”, Nature, Vol.458, p.872, 2009参照、以下、これを文献４という)。
To date, GNR fabrication techniques include a top-down method of cutting graphene sheets by electron beam lithography and etching (eg, MY Han et al., “Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons”, Phys. Rev. Lett. PRL 98, 206805, 2007; this is hereinafter referred to as Reference 3).
There is also a method of chemically dissecting carbon nanotubes (for example, see DV Kosynkin et al., “Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons”, Nature, Vol. 458, p. 872, 2009; Reference 4).
また、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法もある（例えばX. Li et al., “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”, Science, Vol.319, p.1229, 2008参照、以下、これを文献５という）。
また、予め有機化学合成によって作製した前駆体分子を（１１１）結晶面を有する金属基板上に超高真空下で蒸着し、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子同士を重合・環化することで、エッジ構造が原子レベルでアームチェア型に揃ったＡＧＮＲをボトムアップ的に形成する手法もある（例えばJ. Cai et al., “Atomically precise bottom-up fabrication of graphen nanoribbons”, Nature, Vol.466, p.470, 2010参照、以下、これを文献６という）。
In addition, there is also a method of forming from graphite flakes dissolved in an organic solvent by a sonochemical method (for example, see X. Li et al., “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”, Science, Vol. 319, p. 1229, 2008). This is hereinafter referred to as Document 5.)
In addition, precursor molecules previously prepared by organic chemical synthesis are deposited on a metal substrate having a (111) crystal plane under ultra-high vacuum, and the precursor molecules are polymerized and cyclized by thermal energy generated by heating the substrate. There is also a method of bottom-up forming an AGNR having an edge structure in an armchair shape at the atomic level (for example, J. Cai et al., “Atomically precise bottom-up fabrication of graphen nanoribbons”, Nature, Vol. 466). , p.470, 2010; hereinafter, this is referred to as Reference 6.)
しかしながら、上述の文献３、文献４、文献５で開示されているような方法でＧＮＲを形成した場合、均一なエッジ構造の制御が難しく、ランダムにジグザグ型エッジとアームチェア型エッジが混在してしまい、さらに、リボン幅を均一に揃えることも容易ではなく、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが難しい。
また、エッジ構造やリボン幅が原子レベルで一様なＧＮＲを形成するには、文献６で示されているような前駆体分子を金属基板上で重合・環化するボトムアップ法が理想的である。
However, when the GNR is formed by the method disclosed in the above-mentioned References 3, 4, and 5, it is difficult to control the uniform edge structure, and zigzag-type edges and armchair-type edges are mixed at random. In addition, it is not easy to make the ribbon width uniform, and it is difficult to obtain a GNR exhibiting stable physical properties.
In order to form a GNR having a uniform edge structure and ribbon width at an atomic level, a bottom-up method of polymerizing and cyclizing precursor molecules on a metal substrate as shown in Reference 6 is ideal. is there.
しかしながら、文献６では、特に、有限のバンドギャップを有する半導体性のＧＮＲを形成することを目的としており、最終的に得られるＧＮＲのエッジ構造はアームチェア型のＡＧＮＲになるような前駆体分子種（例えば、10,10’-dibromo-9,9’-bianthracene）が用いられている。
また、文献６のほかにも、異なる前駆体分子からＡＧＮＲを形成した報告例は複数あるものの、エッジ構造がジグザグ型のＺＧＮＲをボトムアップ法によって形成した報告例はなく、ＺＧＮＲを形成するための前駆体分子種や技術の確立が望まれる。
However, in Document 6, the purpose is to form a semiconductor GNR having a finite band gap, and the precursor molecular species is such that the edge structure of the finally obtained GNR becomes an armchair type AGNR. (For example, 10,10'-dibromo-9,9'-bianthracene) is used.
In addition to Reference 6, although there are a plurality of reports on the formation of AGNRs from different precursor molecules, there is no report on the formation of ZGNRs having a zigzag edge structure by the bottom-up method. Establishment of precursor molecular species and technology is desired.
そこで、本実施形態では、上述したように、前駆体分子を金属基板（又は金属膜）上で重合・環化させるボトムアップ法によってグラフェンナノリボン１を形成することで、エッジ構造（さらにはリボン幅）が原子レベルで均一な（一様な）グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成できるようにしている。
なお、上述のように構成されるグラフェンナノリボン（ジグザグ型エッジグラフェンナノリボン）１を利用して、スピントロニクスデバイスなどのデバイスを実現することもできる。
Therefore, in the present embodiment, as described above, the edge structure (further, the ribbon width) is formed by forming the graphene nanoribbon 1 by the bottom-up method of polymerizing and cyclizing the precursor molecule on the metal substrate (or the metal film). ) Can form a uniform (uniform) graphene nanoribbon (ZGNR) 1 at the atomic level.
A device such as a spintronics device can also be realized by using the graphene nanoribbon (zigzag-type edge graphene nanoribbon) 1 configured as described above.
つまり、本実施形態のデバイスは、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１を備える。
以下、具体的に説明する。
まず、第１具体例について説明する。
第１具体例では、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子に、図７に示すような2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）、即ち、上述のテトラハライドアセンの化学構造を示す化学式においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２としたものを用い、（１１１）結晶面を有するＡｕ（１１１）単結晶基板上にボトムアップ法によってグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成する場合を例に挙げて説明する。
That is, the device of the present embodiment includes the graphene nanoribbon 1 configured as described above.
Hereinafter, a specific description will be given.
First, a first specific example will be described.
In the first specific example, a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule is added to 2,3,6,7-tetrabromoanthracene (TBA) as shown in FIG. 7, that is, a chemical formula showing the chemical structure of the above tetrahalide acene. An example in which a graphene nanoribbon (ZGNR) 1 is formed by a bottom-up method on an Au (111) single crystal substrate having a (111) crystal plane using X = Br, R = H, and n = 2. A description is given below.
まず、前駆体分子としてのＴＢＡを金属基板に蒸着する前に、金属基板の表面の有機系コンタミの除去、及び、（１１１）結晶面の平坦性を向上させるためにＡｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を、複数サイクル実施する。
ここでは、１セットの表面清浄処理では、Ａｒイオンスパッタを、イオン加速電圧約０．８ｋＶ、イオン電流約１．０μＡに設定して、約１分間行ない、超高真空アニールを、約５×１０−７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ、約３００℃〜約４５０℃で、約１０分間行なう。
First, before depositing TBA as a precursor molecule on a metal substrate, Ar ion sputtering and ultra-high vacuum are used to remove organic contaminants on the surface of the metal substrate and to improve the flatness of the (111) crystal plane. A plurality of cycles of the surface cleaning treatment with annealing as one set are performed.
Here, in one set of surface cleaning treatments, Ar ion sputtering was performed at an ion acceleration voltage of about 0.8 kV and an ion current of about 1.0 μA for about 1 minute, and ultra-high vacuum annealing was performed at about 5 × 10 5 This is performed at about 300 ° C. to about 450 ° C. for about 10 minutes while maintaining a vacuum degree of −7 Pa or less.
そして、このような表面洗浄処理を、例えば４サイクル実施する。
次に、このような表面清浄処理を施した金属基板を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、金属基板の表面にＺＧＮＲ１を形成（in situ）する。
ここでは、まず、基本真空度が約５×１０−８Ｐａ以下の超高真空下にて、前駆体分子としてのＴＢＡを、Ｋ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて、約１５０℃〜約２５０℃に加熱し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）単結晶基板上に蒸着する。
Then, such a surface cleaning treatment is performed, for example, for four cycles.
Next, without exposing the metal substrate subjected to such a surface cleaning treatment to the atmosphere, the metal substrate is placed in an ultra-high vacuum chamber as shown in FIGS. ZGNR1 is formed (in situ) on the surface.
Here, first, under an ultra-high vacuum having a degree of basic vacuum of about 5 × 10 −8 Pa or less, TBA as a precursor molecule is brought to about 150 ° C. to about 250 ° C. using a K-cell type evaporator. It is heated and deposited on an Au (111) single crystal substrate kept at room temperature (about 25 ° C.).
例えば、前駆体分子としてのＴＢＡの蒸着速度は約０．０５ｎｍ／ｍｉｎ〜約０．１ｎｍ／ｍｉｎとし、蒸着膜厚は約０．５ＭＬ〜約１ＭＬ（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２ｎｍ）に設定する。
これにより、室温に保持されたＡｕ（１１１）単結晶基板上で、図８（Ａ）に示すように、前駆体分子３としてのＴＢＡは、Ａｕ（１１１）単結晶基板との相互作用及び隣接する分子同士の分子間力によって、自己組織的に配列する。
For example, the deposition rate of TBA as a precursor molecule is about 0.05 nm / min to about 0.1 nm / min, and the deposition thickness is about 0.5 ML to about 1 ML (ML: monolayer, 1 ML = about 0.2 nm). Set to.
As a result, on the Au (111) single crystal substrate held at room temperature, as shown in FIG. 8A, TBA as the precursor molecule 3 interacts with and is adjacent to the Au (111) single crystal substrate. Molecules are self-organized due to the intermolecular force between the molecules.
つまり、前駆体分子３としてのＴＢＡは、リボン長方向に隣接する分子間でリボン幅方向にずれて配列する。
続いて、約１℃／ｍｉｎ〜約５℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ａｕ（１１１）単結晶基板の温度を約１００℃〜約２００℃に昇温し、約３０ｍｉｎ〜約１ｈの間保持する。
これにより、前駆体分子３としてのＴＢＡのＣ−Ｂｒボンドが切断され、ウルマンカップリングによって、図８（Ｂ）に示すようなＡｕのアドアトムを介してアントラセン分子同士が連結した有機金高分子鎖が形成される。
That is, the TBA as the precursor molecule 3 is arranged so as to be shifted in the ribbon width direction between molecules adjacent in the ribbon length direction.
Subsequently, the temperature of the Au (111) single crystal substrate is raised to about 100 ° C. to about 200 ° C. at a rate of about 1 ° C./min to about 5 ° C./min, and maintained for about 30 min to about 1 hour. I do.
As a result, the C-Br bond of TBA as the precursor molecule 3 is cut, and an organic gold polymer chain in which anthracene molecules are connected to each other via an Au adatom as shown in FIG. Is formed.
ここでは、リボン長方向に隣接するアントラセン分子（アセン分子）２は、２位と６位又は３位と７位の炭素原子同士が結合する。
次いで、上述の昇温速度で、Ａｕ（１１１）単結晶基板の温度を約３００℃〜約４００℃に昇温し、約３０ｍｉｎ〜約１ｈの間保持する。
この基板温度帯で、アントラセン分子間のＣ−Ａｕ−Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に変化し、さらに、アントラセン分子のＣ−Ｈ結合は、脱Ｈ化・環化反応によって、リボン幅方向に隣接するアントラセン分子が縮環し、最終的に、図８（Ｃ）に示すようなエッジ構造が原子レベルでジグザグ型に制御されたＺＧＮＲ１が形成される。
Here, in the anthracene molecule (acene molecule) 2 adjacent in the ribbon length direction, carbon atoms at the 2 and 6 positions or at the 3 and 7 positions are bonded to each other.
Next, the temperature of the Au (111) single crystal substrate is raised to about 300 ° C. to about 400 ° C. at the above-mentioned rate, and is maintained for about 30 min to about 1 hour.
In this substrate temperature range, the C-Au-C bond between the anthracene molecules changes to a C-C bond, and the C-H bond of the anthracene molecule is adjacent to the anthracene molecule in the ribbon width direction by a de-H / C cyclization reaction. The anthracene molecule is condensed, and finally, ZGNR1 whose edge structure is controlled in a zigzag form at the atomic level as shown in FIG. 8C is formed.
このＺＧＮＲ１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアントラセン分子（アセン分子）２が一分子毎に幅方向にずれて結合しているものとなる。
なお、この第１具体例で形成されるＺＧＮＲ１のリボン幅は、基板表面上の前駆体分子の面密度に強く依存する。このため、前駆体分子の蒸着速度、蒸着膜厚、蒸着源から基板との距離などの各種条件を蒸着装置毎に適宜調整する必要がある。
In the ZGNR 1, a plurality of anthracene molecules (acene molecules) 2 bonded along the length direction at the ends in the width direction are bonded to each other while being shifted in the width direction for each molecule.
Note that the ribbon width of the ZGNR1 formed in the first specific example strongly depends on the areal density of the precursor molecules on the substrate surface. Therefore, it is necessary to appropriately adjust various conditions such as the deposition rate of the precursor molecule, the deposition thickness, and the distance from the deposition source to the substrate for each deposition apparatus.
次に、第２具体例について説明する。
第２具体例では、絶縁基板４としてのマイカ基板上に金属膜（金属薄膜）５としてのＡｕ薄膜をパターニングし、ボトムアップ法によって、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成する場合を例に挙げて説明する。
まず、図９（Ａ）、図９（Ｅ）に示すように、大気中でマイカ基板４を劈開して、基板４の清浄表面を得た後、真空槽内（基本真空度が約１×１０−７Ｐａ以下）に導入し、約３００℃〜約５００℃の温度で、約１２ｈ〜約２４ｈの間、アニール処理を施す。
Next, a second specific example will be described.
In the second specific example, an Au thin film as a metal film (metal thin film) 5 is patterned on a mica substrate as an insulating substrate 4, and a graphene nanoribbon whose ribbon width, length, position, and orientation is controlled by a bottom-up method The case where (ZGNR) 1 is formed will be described as an example.
First, as shown in FIGS. 9A and 9E, the mica substrate 4 is cleaved in the air to obtain a clean surface of the substrate 4, and then the inside of the vacuum chamber (the basic degree of vacuum is about 1 ×). (10 −7 Pa or less), and annealing is performed at a temperature of about 300 ° C. to about 500 ° C. for about 12 h to about 24 h.
次いで、図９（Ｂ）、図９（Ｆ）に示すように、アニール時の温度を保持した状態で、Ａｕ薄膜５を、蒸着法によって、約０．０５ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの膜厚に堆積する。
例えば、マイカ基板４の加熱温度を約４５０℃に設定し、Ａｕ薄膜５を約３０ｎｍの膜厚に堆積すれば良い。
Next, as shown in FIGS. 9B and 9F, the Au thin film 5 is deposited at a temperature of about 0.05 nm / s to 1.0 nm / s by an evaporation method while maintaining the temperature at the time of annealing. At a deposition rate, it is deposited to a thickness of about 30 nm to about 100 nm.
For example, the heating temperature of the mica substrate 4 may be set to about 450 ° C., and the Au thin film 5 may be deposited to a thickness of about 30 nm.
なお、Ａｕ薄膜５とマイカ基板４の密着性を高めるため、Ａｕ薄膜５とマイカ基板４との間に約０．５ｎｍ〜約１ｎｍの膜厚のＴｉ膜を堆積しても良い。
また、金属薄膜５の堆積方法は、これに限られるものではなく、例えば、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法などを利用することも可能である。
続いて、図９（Ｃ）、図９（Ｇ）に示すように、電子線リソグラフィー、及び、エッチングによって、Ａｕ薄膜５を細線状に加工して、Ａｕ細線（金属細線）５Ａとする。
In order to enhance the adhesion between the Au thin film 5 and the mica substrate 4, a Ti film having a thickness of about 0.5 nm to about 1 nm may be deposited between the Au thin film 5 and the mica substrate 4.
The method of depositing the metal thin film 5 is not limited to this, and for example, a sputtering method, a pulse laser deposition method, a molecular beam epitaxy method, or the like can be used.
Subsequently, as shown in FIGS. 9C and 9G, the Au thin film 5 is processed into a fine line shape by electron beam lithography and etching to obtain an Au thin line (metal thin line) 5A.
ここでは、Ａｕ細線５Ａを形成するための電子線レジストをＡｕ薄膜５上にスピンコートする。
ここで、レジストには例えばＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン社製）を用いれば良い。
そして、Ａｕ細線５Ａの幅が約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、長さが約５０ｎｍ〜約３００ｎｍになるように、電子線リソグラフィーでレジストマスクを形成した後、Ａｒイオンミリングでドライエッチングを行なう。
Here, an electron beam resist for forming the Au fine wire 5A is spin-coated on the Au thin film 5.
Here, for example, ZEP520A (manufactured by Zeon Corporation) may be used as the resist.
Then, after a resist mask is formed by electron beam lithography so that the width of the Au fine wire 5A is about 5 nm to about 50 nm and the length is about 50 nm to about 300 nm, dry etching is performed by Ar ion milling.
このようにして、図９（Ｃ）、図９（Ｇ）に示すように、マイカ基板４上に（１１１）面を有するＡｕ細線５Ａ（細線状のＡｕ薄膜５）を形成する。
例えば、Ａｕ細線５Ａの幅を約５ｎｍ、長さを約５０ｎｍに設定すれば良い。
ここで、上述の第１具体例において説明したようなＺＧＮＲ１の各形成反応は、金属表面上でのみ誘起されるため、Ａｕ細線５Ａの幅によって、最終的に形成されるＺＧＮＲ１のリボン幅を制御することが可能となる。
In this way, as shown in FIGS. 9C and 9G, the Au fine wire 5A having the (111) plane (the thin Au thin film 5) is formed on the mica substrate 4.
For example, the width of the Au fine wire 5A may be set to about 5 nm, and the length may be set to about 50 nm.
Here, since the respective formation reactions of ZGNR1 as described in the first specific example are induced only on the metal surface, the width of the finally formed ZGNR1 is controlled by the width of the Au thin wire 5A. It is possible to do.
例えば、ＺＧＮＲ１の電子状態や磁性状態は、そのリボン幅によって変調できることから、所望のＺＧＮＲ１の物性に応じて金属細線５Ａの幅を設計すれば良い。
次いで、上述のようにして得られたＡｕ（１１１）細線／マイカ基板に対して、上述の第１具体例と同様に、Ａｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を４サイクル実施する。
For example, since the electronic state and magnetic state of ZGNR1 can be modulated by the ribbon width, the width of the thin metal wire 5A may be designed according to the desired physical properties of ZGNR1.
Next, the Au (111) fine wire / mica substrate obtained as described above is subjected to a surface cleaning treatment using Ar ion sputtering and ultrahigh vacuum annealing as one set, as in the first specific example. Perform a cycle.
この表面清浄処理によって、Ａｕ（１１１）細線５Ａの表面に付着したレジストなどの有機系の残留物を除去することができ、さらに、Ａｕ（１１１）細線５Ａの表面の平坦性をより向上させることができる。
続いて、上述の第１具体例と同様の方法で、表面清浄処理を施したＡｕ（１１１）細線／マイカ基板上に、超高真空下で前駆体分子３としてのＴＢＡを蒸着し、基板加熱する。
By this surface cleaning treatment, it is possible to remove an organic residue such as a resist adhered to the surface of the Au (111) fine wire 5A, and to further improve the flatness of the surface of the Au (111) fine wire 5A. Can be.
Subsequently, in the same manner as in the first specific example described above, TBA as the precursor molecule 3 is deposited under ultra-high vacuum on the Au (111) fine wire / mica substrate subjected to the surface cleaning treatment, and the substrate is heated. I do.
このようにして、ボトムアップ法によって、図９（Ｄ）、図９（Ｈ）に示すようなリボン幅、長さ、位置、向きを制御されたＺＧＮＲ１が形成される。
したがって、本実施形態にかかるグラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスによれば、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボン１を実現することができるという効果を有する。
In this way, a ZGNR 1 whose ribbon width, length, position, and orientation are controlled as shown in FIGS. 9D and 9H is formed by the bottom-up method.
Therefore, according to the graphene nanoribbon, the method for manufacturing the same, and the device according to the present embodiment, there is an effect that the graphene nanoribbon 1 controlled to have a zigzag-type edge structure can be realized.
また、テトラハライドアセン分子３を絶縁基板４上にパターニングされた金属膜５（５Ａ）の結晶面上に堆積させることで、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成することができる。
例えば、ＺＧＮＲ１の位置や方向などが制御されていることは、ＺＧＮＲ１を利用したデバイス製造プロセスにおいて、ＺＧＮＲ１上に電極を形成する工程などを簡便化する上で重要となる。
Further, by depositing the tetrahalide acene molecules 3 on the crystal plane of the metal film 5 (5A) patterned on the insulating substrate 4, a graphene nanoribbon (ZGNR) having a controlled ribbon width, length, position and orientation is provided. 1 can be formed.
For example, controlling the position, direction, and the like of the ZGNR1 is important in simplifying a step of forming an electrode on the ZGNR1 in a device manufacturing process using the ZGNR1.
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、
幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。
Note that the present invention is not limited to the configuration described in the above-described embodiment, and can be variously modified without departing from the gist of the present invention.
Hereinafter, additional notes will be disclosed regarding the above-described embodiment.
(Appendix 1)
It has a zigzag type edge structure at both ends in the width direction,
A graphene nanoribbon, wherein a plurality of acene molecules bonded along the length direction at an end in the width direction are bonded to each other while being shifted in the width direction for each molecule.
（付記２）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むことを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 2)
The plurality of acene molecules bonded along the length direction at the ends in the width direction are 2-position, 6-position, 2-position and 8-position, 2-position and 9-position, 2-position and 10-position, and 2-position. The graphene nanoribbon according to supplementary note 1, comprising a first acene molecule and a second acene molecule in which any one of carbon atoms at positions 11, 2, and 12, and 13 is bonded. .
（付記３）
前記第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している前記第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、前記第１アセン分子を挟んで前記第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合していることを特徴とする、付記２に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 3)
Any of the carbon atoms at the 7-position, 9-position, 10-position, 11-position, 12-position, 13-position, and 14-position of the first acene molecule, in which the carbon atom at the 2-position is bonded to the second acene molecule, The graphene nanoribbon according to claim 2, wherein the graphene nanoribbon is bonded to a carbon atom at position 3 of a third acene molecule on the opposite side of the second acene molecule with respect to the first acene molecule.
（付記４）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、３位と７位、３位と９位、３位と１０位、３位と１１位、３位と１２位、３位と１３位、３位と１４位のいずれかの炭素原子同士が結合していることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 4)
The plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are 3rd and 7th, 3rd and 9th, 3rd and 10th, 3rd and 11th, 3rd, 2. The graphene nanoribbon according to supplementary note 1, wherein any one of carbon atoms at the 12th, 3rd and 13th positions, and 3rd and 14th positions is bonded to each other.
（付記５）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合していることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 5)
The plurality of acene molecules bonded along the length direction at the ends in the width direction are 2-position, 6-position, 2-position and 8-position, 2-position and 9-position, 2-position and 10-position, and 2-position. The graphene nanoribbon according to Supplementary Note 1, wherein any one of carbon atoms at the 11-position, the 2-position and the 12-position, and the 2-position and the 13-position is bonded to each other.
（付記６）
前記幅方向に少なくとも２つのアセン分子が結合していることを特徴とする、付記１〜５のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
（付記７）
前記幅方向の長さが０．７ｎｍ以上であることを特徴とする、付記１〜６のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 6)
The graphene nanoribbon according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein at least two acene molecules are bonded in the width direction.
(Appendix 7)
The graphene nanoribbon according to any one of supplementary notes 1 to 6, wherein the length in the width direction is 0.7 nm or more.
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンを備えることを特徴とするデバイス。
（付記９）
前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、
加熱によって前記テトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
(Appendix 8)
A device comprising the graphene nanoribbon according to any one of supplementary notes 1 to 7.
(Appendix 9)
Self-organizing a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule on a metal crystal plane,
Polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating.
（付記１０）
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることを特徴とする、付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記１１）
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含み、
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された前記絶縁基板上にパターニングされた前記金属膜の結晶面上に堆積させることを特徴とする、付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
(Appendix 10)
In the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane, the tetrahalide acene molecules are deposited on the crystal plane of the metal substrate kept at room temperature or lower, The production method of the described graphene nanoribbon.
(Appendix 11)
Before the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane, including a step of patterning a metal film on an insulating substrate,
In the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on a metal crystal plane, the tetrahalide acene molecules are deposited on the crystal plane of the metal film patterned on the insulating substrate kept at room temperature or lower. 10. The method for producing a graphene nanoribbon according to supplementary note 9, wherein
１ グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）
２ アセン分子
２Ａ 第１アセン分子
２Ｂ 第２アセン分子
２Ｃ 第３アセン分子
３ 前駆体分子（テトラハライドアセン分子）
４ 絶縁基板（マイカ基板）
５ 金属膜（Ａｕ薄膜）
５Ａ 金属細線（Ａｕ細線）
1 Graphene nanoribbon (ZGNR)
2 Acene molecule 2A 1st Acene molecule 2B 2nd Acene molecule 2C 3rd Acene molecule 3 Precursor molecule (tetrahalide acene molecule)
4 Insulating substrate (mica substrate)
5 Metal film (Au thin film)
5A Fine metal wire (Au fine wire)
Claims (6)
幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合しているグラフェンナノリボンであって、
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むとともに、
前記第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している前記第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、前記第１アセン分子を挟んで前記第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。 It has a zigzag type edge structure at both ends in the width direction,
A graphene nanoribbon in which a plurality of acene molecules bonded along the length direction at an end in the width direction are bonded by being shifted in the width direction for each molecule ,
The plurality of acene molecules bonded along the length direction at the ends in the width direction are 2-position, 6-position, 2-position and 8-position, 2-position and 9-position, 2-position and 10-position, and 2-position. Including a first acene molecule and a second acene molecule in which any one of carbon atoms at the 11-position, the 2-position and the 12-position, and the 2-position and the 13-position are bonded to each other,
Any of the carbon atoms at the 7-position, 9-position, 10-position, 11-position, 12-position, 13-position, and 14-position of the first acene molecule, in which the carbon atom at the 2-position is bonded to the second acene molecule, graphene nano ribbon, characterized in that attached to the 3-position carbon atom of the third acene molecule opposite the second acene molecule across the first acene molecule.
加熱によって前記テトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。 Self-organizing a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule on a metal crystal plane,
Polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating.
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された前記絶縁基板上にパターニングされた前記金属膜の結晶面上に堆積させることを特徴とする、請求項４に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。 Before the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane, including a step of patterning a metal film on an insulating substrate,
In the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on a metal crystal plane, the tetrahalide acene molecules are deposited on the crystal plane of the metal film patterned on the insulating substrate kept at room temperature or lower. The method for producing a graphene nanoribbon according to claim 4 , characterized in that:
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