JP2017160091A - Graphene nanoribbon, method for manufacturing same, and device - Google Patents
Graphene nanoribbon, method for manufacturing same, and device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017160091A JP2017160091A JP2016046652A JP2016046652A JP2017160091A JP 2017160091 A JP2017160091 A JP 2017160091A JP 2016046652 A JP2016046652 A JP 2016046652A JP 2016046652 A JP2016046652 A JP 2016046652A JP 2017160091 A JP2017160091 A JP 2017160091A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acene
- molecule
- graphene nanoribbon
- bonded
- tetrahalide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、グラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスに関する。 The present invention relates to a graphene nanoribbon, a method for producing the same, and a device.
グラフェンは炭素（Ｃ）原子が蜂の巣格子状に並んだ２次元のシート構造の材料である。グラフェンは、室温においても極めて高い電子移動度を有し、バリスティック伝導、半整数量子ホール効果などの特異な電子物性を示す。
近年、このようなグラフェンの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が盛んに行なわれている。
Graphene is a material with a two-dimensional sheet structure in which carbon (C) atoms are arranged in a honeycomb lattice pattern. Graphene has extremely high electron mobility even at room temperature, and exhibits unique electronic properties such as ballistic conduction and half-integer quantum Hall effect.
In recent years, research and development of electronic devices utilizing such characteristic electronic functions of graphene have been actively conducted.
グラフェン中では電子の高速かつコヒーレントな移動が期待できるが、電子はスピンのキャリアであることから、スピンにおいても良好なコヒーレンスが期待できる。
このため、グラフェンへのスピン注入やスピン輸送に関する研究も精力的に行われており、グラフェンに磁気的機能を搭載してデバイスに応用するといったスピントロニクス分野においても、グラフェンは注目されている材料である。
In graphene, high-speed and coherent movement of electrons can be expected, but since electrons are spin carriers, good coherence can also be expected in spins.
For this reason, research on spin injection and spin transport into graphene has been conducted energetically, and graphene is a material that is attracting attention in the field of spintronics, where magnetic functions are applied to graphene and applied to devices. .
グラフェンはπ電子共役が２次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。
しかし、グラフェンのサイズがナノスケールになると、シート構造を成すバルクのＣ原子の個数とエッジを成すＣ原子の個数が同等になり、その形状やエッジの影響を強く受けることでバルクとは大きく異なる物性を示すようになる。
Since graphene has two-dimensional expansion of π-electron conjugation, the band gap is equal to zero and exhibits a metallic property (gapless semiconductor).
However, when the graphene size becomes nanoscale, the number of C atoms in the bulk forming the sheet structure and the number of C atoms forming the edge become the same, and are greatly different from the bulk by being strongly influenced by the shape and edge. Shows physical properties.
ナノサイズのグラフェンとして、例えば数ｎｍ幅のリボン形状の擬１次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が知られている。
このＧＮＲでは、エッジの構造やリボン幅の大きさによって物性が大きく変化する。
エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め、及び、エッジ効果によってバンドギャップが開き、半導体の性質を示す。
As nano-sized graphene, for example, quasi-one-dimensional graphene having a ribbon shape with a width of several nanometers, so-called graphene nanoribbon (GNR) is known.
In this GNR, physical properties vary greatly depending on the edge structure and the ribbon width.
In an armchair type GNR (AGNR) with an edge structure, a band gap is opened by quantum confinement and an edge effect, and exhibits the properties of a semiconductor.
一方、エッジ構造がジグザグ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）では、エッジに局在スピンが発現する。片側のエッジではスピンが強磁性的に整列し、反対側のエッジでは逆向きのスピンが整列するため、ＺＧＮＲの系全体としては反強磁性の磁気秩序が誘起される。 On the other hand, when the edge structure is a zigzag type GNR (ZGNR), a localized spin appears at the edge. Since the spins are ferromagnetically aligned at one edge and the opposite spins are aligned at the opposite edge, an antiferromagnetic magnetic order is induced in the entire ZGNR system.
ところで、ＧＮＲを形成する場合、エッジ構造の制御が難しく、ランダムにジグザグ型のエッジ構造とアームチェア型のエッジ構造とが混在してしまい、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが難しい。
また、アームチェア型のエッジ構造に制御されたＡＧＮＲを形成する技術はあるものの、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたＺＧＮＲを形成する技術は確立されていない。
By the way, when forming a GNR, it is difficult to control the edge structure, and a zigzag type edge structure and an armchair type edge structure are mixed at random, and it is difficult to obtain a GNR showing stable physical properties.
Further, although there is a technique for forming an AGNR controlled to an armchair type edge structure, a technique for forming a ZGNR controlled to a zigzag type edge structure has not been established.
本発明は、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボンを実現することを目的とする。 An object of this invention is to implement | achieve the graphene nanoribbon controlled by the zigzag type edge structure.
１つの態様では、グラフェンナノリボンは、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合している。
１つの態様では、デバイスは、上述のグラフェンナノリボンを備える。
１つの態様では、グラフェンナノリボンの製造方法は、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含む。
In one embodiment, the graphene nanoribbon has a zigzag type edge structure at both ends in the width direction, and a plurality of acene molecules bonded along the length direction at the ends in the width direction. It is combined with slipping.
In one aspect, the device comprises the graphene nanoribbon described above.
In one aspect, a method for producing graphene nanoribbons includes a step of self-organizing tetrahalide acene molecules as precursor molecules on a metal crystal surface, and a step of polymerizing and cyclizing tetrahalide acene molecules by heating. including.
１つの側面として、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボンを実現することができるという効果を有する。 As one aspect, there is an effect that a graphene nanoribbon controlled to have a zigzag type edge structure can be realized.
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるグラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスについて、図１〜図９を参照しながら説明する。
なお、図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みに示していないものもある。
本実施形態にかかるグラフェンナノリボンは、図１に示すように、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１であって、ジグザグ型のエッジ構造とアームチェア型のエッジ構造が混在することなく、ジグザグ型のエッジ構造に制御されている。
Hereinafter, a graphene nanoribbon, a manufacturing method thereof, and a device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
In the drawings, for the convenience of illustration, there are some which are not shown in a relatively accurate size and thickness.
As shown in FIG. 1, the graphene nanoribbon according to the present embodiment is a graphene nanoribbon 1 having a zigzag type edge structure at both ends in the width direction, and includes a zigzag type edge structure and an armchair type edge structure. Without being controlled, a zigzag type edge structure is controlled.
つまり、本実施形態のグラフェンナノリボン１は、エッジ構造が原子レベルでジグザグ型に均一に（一様に）制御されているグラフェンナノリボンである。
ここで、グラフェンナノリボン１は、ナノオーダーの幅（短手方向の長さ）を有するリボン状のグラフェン（グラフェンリボン）であって、その幅は例えば約１０ｎｍ以下である。
That is, the graphene nanoribbon 1 of the present embodiment is a graphene nanoribbon whose edge structure is controlled uniformly (uniformly) in a zigzag shape at the atomic level.
Here, the graphene nanoribbon 1 is ribbon-shaped graphene (graphene ribbon) having a nano-order width (length in the short direction), and the width is, for example, about 10 nm or less.
なお、ジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１を、ＺＧＮＲあるいはジグザグ型エッジグラフェンナノリボンともいう。
このようなエッジ構造がジグザグ型に均一に制御されているグラフェンナノリボン１は、後述するように、テトラハライドアセン分子を前駆体分子として用い、これを金属結晶面上に自己組織的に配列させ、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させて製造することで実現することができる。
The graphene nanoribbon 1 having a zigzag type edge structure is also referred to as ZGNR or zigzag type edge graphene nanoribbon.
The graphene nanoribbon 1 in which such an edge structure is uniformly controlled in a zigzag shape uses a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule, as will be described later, and this is arranged in a self-organized manner on a metal crystal surface. This can be realized by polymerizing and cyclizing tetrahalide acene molecules by heating.
なお、図１では、後述のテトラハライドアセンの化学式においてｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈとしたものを前駆体分子として用いて製造されたグラフェンナノリボン１を例示している。
このようにして製造されたグラフェンナノリボン１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が一分子毎（一ユニット毎）に幅方向にずれて結合しているものとなる。なお、図１では、アセン分子２がアントラセン分子である場合を例示している。
In addition, in FIG. 1, the graphene nanoribbon 1 manufactured using what made n = 2, X = Br, and R = H in the chemical formula of the tetrahalide acene mentioned later as a precursor molecule is illustrated.
In the graphene nanoribbon 1 manufactured in this way, a plurality of acene molecules 2 bonded along the length direction at the end in the width direction are bonded to each molecule (one unit) by shifting in the width direction. It will be what. FIG. 1 illustrates the case where the acene molecule 2 is an anthracene molecule.
これは、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させたときに、隣接分子間でずれて配列されることに起因する。
なお、後述の文献６では、隣接分子間でずれて配列されず、前駆体分子は中央位置で結合し、幅方向にずれて結合しているものとはならない。
ここで、前駆体分子としてのテトラハライドアセン（tetrahalide-acene）は、以下の化学式に示す構造を有する。ここで、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのうち１種、ＲはＨ，ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＯＣＨ３のうち１種、ｎは１≦ｎ≦８である。
This is due to the fact that when tetrahalide acene molecules as precursor molecules are arranged in a self-organizing manner on the metal crystal plane, they are displaced from each other between adjacent molecules.
In Reference 6, which will be described later, the precursor molecules are not arranged in a shifted manner between adjacent molecules, and the precursor molecules are bonded at the central position and are not bonded in the width direction.
Here, tetrahalide-acene as a precursor molecule has a structure represented by the following chemical formula. Here, X is one of F, Cl, Br, and I, R is one of H, OH, SH, NH2, CH3, and OCH3, and n is 1 ≦ n ≦ 8.
例えば、ｎ＝１、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ａ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｃ）に示すような化学構造を有するものとなる。
For example, when n = 1, X = Br, and R = H, it has a chemical structure as shown in FIG.
In addition, when n = 2, X = Br, and R = H, the chemical structure as shown in FIG.
In addition, when n = 3, X = Br, and R = H, the chemical structure as shown in FIG.
また、ｎ＝４、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｄ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝５、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｅ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝６、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｆ）に示すような化学構造を有するものとなる。
In addition, when n = 4, X = Br, and R = H, the chemical structure as shown in FIG.
In addition, when n = 5, X = Br, and R = H, the chemical structure as shown in FIG.
In addition, when n = 6, X = Br, and R = H, the chemical structure as shown in FIG.
また、ｎ＝７、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｇ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝８、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｈ）に示すような化学構造を有するものとなる。
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｈ）では、炭素位置番号を数字で示している。
In addition, when n = 7, X = Br, and R = H, the chemical structure as shown in FIG.
In addition, when n = 8, X = Br, and R = H, a chemical structure as shown in FIG.
In addition, in FIG. 2 (A)-FIG. 2 (H), the carbon position number is shown with the number.
そして、これらを前駆体分子として用いて製造されたグラフェンナノリボン１は、例えば、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むものとなる。 In the graphene nanoribbon 1 manufactured using these as precursor molecules, for example, a plurality of acene molecules 2 bonded along the length direction at the end in the width direction are in the 2nd, 6th, 2nd, 1st acene molecule in which carbon atoms at position 8, position 2, position 9, position 2, position 10, position 2, position 11, position 2, position 12, position 2, position 13 are bonded And a second acene molecule.
また、第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、第１アセン分子を挟んで第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合しているものとなる。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図３に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、２位と６位の炭素原子同士が結合している第１アセン分子２Ａ及び第２アセン分子２Ｂを含むものとなる。
In addition, any one of the 7th, 9th, 10th, 11th, 12th, 13th, and 14th carbon atoms of the first acene molecule in which the 2nd carbon atom is bonded to the second acene molecule is It becomes what is couple | bonded with the 3rd-position carbon atom of the 3rd acene molecule on the opposite side of the 2nd acene molecule across the 1st acene molecule.
For example, one having a chemical structure as shown in FIG. 2B [n = 2, X = Br, R = H; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene When (TBA)] is used as a precursor molecule, for example, the graphene nanoribbon 1 has a plurality of acene molecules 2 (here, as shown in FIG. 3) bonded along the length direction at the end in the width direction. The anthracene molecule) includes the first acene molecule 2A and the second acene molecule 2B in which the carbon atoms at the 2nd and 6th positions are bonded to each other.
ここでは、第２アセン分子２Ｂに２位の炭素原子が結合している第１アセン分子２Ａの７位の炭素原子は、第１アセン分子２Ａを挟んで第２アセン分子２Ｂの反対側で第３アセン分子２Ｃの３位の炭素原子に結合しているものとなる。
なお、この場合、図１に示すようなグラフェンナノリボン１となっていても良い。
また、図１、図３では、グラフェンナノリボン１の長さ方向（リボン長方向）に沿って結合している３つのアセン分子（アントラセン分子）を図示しているが、実際には、図１、図３に示したものが繰り返され、リボン長方向に３つ以上のアセン分子（アントラセン分子）が結合している。
Here, the carbon atom at the 7-position of the first acene molecule 2A in which the carbon atom at the 2-position is bonded to the second acene molecule 2B is located on the opposite side of the second acene molecule 2B across the first acene molecule 2A. It becomes what is couple | bonded with the 3rd-position carbon atom of 3 acene molecule | numerator 2C.
In this case, the graphene nanoribbon 1 as shown in FIG. 1 may be used.
1 and 3 show three acene molecules (anthracene molecules) bonded along the length direction of the graphene nanoribbon 1 (ribbon length direction). 3 is repeated, and three or more acene molecules (anthracene molecules) are bonded in the ribbon length direction.
なお、これに限られるものではなく、例えば、グラフェンナノリボン１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が、３位と７位、３位と９位、３位と１０位、３位と１１位、３位と１２位、３位と１３位、３位と１４位のいずれかの炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図４に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、３位と７位の炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
However, the present invention is not limited to this. For example, in the graphene nanoribbon 1, the plurality of acene molecules 2 bonded along the length direction at the end in the width direction are in the third position, the seventh position, the third position, and the ninth position. The carbon atoms of any of the 3rd, 10th, 3rd and 11th, 3rd and 12th, 3rd and 13th, 3rd and 14th positions may be bonded. .
For example, one having a chemical structure as shown in FIG. 2B [n = 2, X = Br, R = H; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene When (TBA)] is used as a precursor molecule, for example, the graphene nanoribbon 1 has a plurality of acene molecules 2 (here, as shown in FIG. 4) bonded along the length direction at the end in the width direction. Then, the anthracene molecule) may be one in which the carbon atoms at the 3rd and 7th positions are bonded to each other.
また、例えば、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図５に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、２位と６位の炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
Further, for example, a plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are 2nd and 6th, 2nd and 8th, 2nd and 9th, 2nd and 10th, The carbon atoms at the 2-position, 11-position, 2-position, 12-position, 2-position and 13-position may be bonded to each other.
For example, one having a chemical structure as shown in FIG. 2B [n = 2, X = Br, R = H; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene; 2,3,6,7-tetrabromoanthracene When (TBA)] is used as a precursor molecule, for example, the graphene nanoribbon 1 has a plurality of acene molecules 2 (here, as shown in FIG. 5) bonded along the length direction at the end in the width direction. Then, the anthracene molecule) may be one in which the carbon atoms at the 2nd and 6th positions are bonded to each other.
なお、ここでは、幅方向に３つ以上のアセン分子２が結合しているグラフェンナノリボン１を例に挙げているが、これに限られるものではなく、グラフェンナノリボン１は、幅方向に少なくとも２つのアセン分子２が結合していれば良い。
例えば、図６に示すように、幅方向に２つのアセン分子２（ここではアントラセン分子）が結合しているグラフェンナノリボン１は、幅方向の長さ（即ち、短手方向のリボン幅）が０．７１ｎｍである。このため、本実施形態のグラフェンナノリボン１は、幅方向の長さが０．７ｎｍ以上である。
Here, the graphene nanoribbon 1 in which three or more acene molecules 2 are bonded in the width direction is taken as an example. However, the present invention is not limited to this, and the graphene nanoribbon 1 has at least two in the width direction. It is sufficient that the acene molecule 2 is bonded.
For example, as shown in FIG. 6, a graphene nanoribbon 1 in which two acene molecules 2 (here anthracene molecules) are bonded in the width direction has a length in the width direction (that is, a ribbon width in the short direction) of 0. 71 nm. For this reason, the graphene nanoribbon 1 of this embodiment has a length in the width direction of 0.7 nm or more.
ところで、上述のようにしてグラフェンナノリボン１を製造するため、本実施形態のグラフェンナノリボン１の製造方法は、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子（例えば図２（Ａ）〜図２（Ｈ）参照）を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことになる。
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を形成することが可能となる（例えば図１、図３〜図６参照）。
By the way, in order to produce the graphene nanoribbon 1 as described above, the method for producing the graphene nanoribbon 1 according to the present embodiment is a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule (see, for example, FIGS. 2A to 2H). ) On the metal crystal surface in a self-organized manner, and a step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating.
Thereby, it is possible to form the graphene nanoribbon 1 whose edge structure is uniformly (uniformly) controlled in a zigzag shape (see, for example, FIGS. 1 and 3 to 6).
なお、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子が金属結晶面上に自己組織的に配列されておらず、例えばランダムに配列されていると、エッジ構造がジグザグ型に均一に制御されたグラフェンナノリボンを形成することができない。
この場合、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることが好ましい（後述の第１具体例参照）。
Note that if the tetrahalide acene molecule as the precursor molecule is not self-organized on the metal crystal surface, for example, if it is randomly arranged, the graphene nanoribbon whose edge structure is uniformly controlled in a zigzag shape Cannot be formed.
In this case, it is preferable to deposit the tetrahalide acene molecule on the crystal surface of the metal substrate held at room temperature or lower in the step of arranging the tetrahalide acene molecule on the metal crystal surface in a self-organized manner (first described later). See specific examples).
ここで、金属基板の結晶面は例えば（１１１）結晶面である。例えば、（１１１）結晶面を有する金属基板としては、Ａｕ（１１１）、Ｃｕ（１１１）、Ｎｉ（１１１）、Ｒｈ（１１１）、Ｐｄ（１１１）、Ａｇ（１１１）、Ｉｒ（１１１）、Ｐｔ（１１１）などの単結晶基板を用いれば良い。
また、テトラハライドアセン分子は例えば蒸着等によって堆積させれば良い。
Here, the crystal plane of the metal substrate is, for example, a (111) crystal plane. For example, as a metal substrate having a (111) crystal plane, Au (111), Cu (111), Ni (111), Rh (111), Pd (111), Ag (111), Ir (111), Pt A single crystal substrate such as (111) may be used.
The tetrahalide acene molecule may be deposited by vapor deposition, for example.
このように、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を、室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させて、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させることが好ましい。
この場合、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程において、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を重合・環化させるのが好ましい。
In this way, tetrahalide acene molecules as precursor molecules can be deposited on the crystal surface of a metal substrate held at room temperature or lower, and the tetrahalide acene molecules can be self-organized on the metal crystal surface. preferable.
In this case, in the step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating, it is preferable to polymerize and cyclize the tetrahalide acene molecule as the precursor molecule by thermal energy by heating the substrate.
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、安定した物性を示すグラフェンナノリボン１を得ることが可能となる。
また、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含むものとし、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された絶縁基板上にパターニングされた金属膜の結晶面上に堆積させることも好ましい（後述の第２具体例参照）。
As a result, it is possible to easily and reliably form the graphene nanoribbon 1 whose edge structure is uniformly (uniformly) controlled in a zigzag shape, and it is possible to obtain the graphene nanoribbon 1 exhibiting stable physical properties.
In addition, the method includes a step of patterning a metal film on the insulating substrate before the step of self-organizing the tetrahalide acene molecule on the metal crystal surface, and the tetrahalide acene molecule is self-organized on the metal crystal surface. In the step of aligning, the tetrahalide acene molecule is preferably deposited on the crystal plane of the patterned metal film on the insulating substrate held at room temperature or lower (see the second specific example described later).
ここで、絶縁基板は、例えば、マイカ基板、ｃ面サファイア（α−Ａｌ２０３）結晶基板、ＭｇＯ（１１１）結晶基板などである。
また、金属膜（金属薄膜）は、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔなどからなる金属膜である。また、金属膜の結晶面は例えば（１１１）結晶面である。
Here, the insulating substrate is, for example, a mica substrate, a c-plane sapphire (α-Al 2 0 3 ) crystal substrate, an MgO (111) crystal substrate, or the like.
The metal film (metal thin film) is a metal film made of, for example, Au, Cu, Ni, Rh, Pd, Ag, Ir, or Pt. The crystal plane of the metal film is, for example, a (111) crystal plane.
例えば、マイカ基板上にＡｕ膜を形成すると、Ａｕ膜は（１１１）面に高配向するため、マイカ基板上に（１１１）結晶面を有するＡｕ膜を形成することができる。
このように、基板や金属膜の種類を適宜選択し、金属膜のエピタキシャル成長面として（１１１）結晶面を得ることができ、絶縁基板上に原子レベルで平坦な金属膜を形成することができる。
For example, when an Au film is formed on a mica substrate, the Au film is highly oriented in the (111) plane, so that an Au film having a (111) crystal plane can be formed on the mica substrate.
As described above, the type of the substrate and the metal film can be appropriately selected to obtain a (111) crystal plane as an epitaxial growth surface of the metal film, and a flat metal film at the atomic level can be formed on the insulating substrate.
また、金属膜は、例えば数ｎｍ幅のパターンとすれば良い。なお、金属膜を、金属膜パターン、金属細線、又は、金属細線パターンともいう。
また、テトラハライドアセン分子は例えば蒸着等によって堆積させれば良い。
このように、絶縁基板上に金属膜をパターニングした後、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を、室温以下に保持された絶縁基板上にパターニングされた金属膜の結晶面上に堆積させて、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させることが好ましい。
The metal film may be a pattern having a width of several nm, for example. Note that the metal film is also referred to as a metal film pattern, a metal fine wire, or a metal fine wire pattern.
The tetrahalide acene molecule may be deposited by vapor deposition, for example.
Thus, after patterning the metal film on the insulating substrate, tetrahalide acene molecules as precursor molecules are deposited on the crystal plane of the patterned metal film on the insulating substrate held at room temperature or lower, It is preferable to arrange tetrahalide acene molecules in a self-organized manner on the metal crystal plane.
この場合、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程において、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を重合・環化させるのが好ましい。
また、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程において、金属膜の幅や長さを所望の幅や長さとし、基板上の金属膜を設ける位置や向きを所望の位置や向きとすることで、その後にこの金属膜上に形成されるグラフェンナノリボン１の幅（リボン幅）、長さ、位置、向き（方向；指向性）を制御することができる。
In this case, in the step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating, it is preferable to polymerize and cyclize the tetrahalide acene molecule as the precursor molecule by thermal energy by heating the substrate.
Further, in the process of patterning the metal film on the insulating substrate, the width and length of the metal film are set to a desired width and length, and the position and direction of providing the metal film on the substrate are set to the desired position and direction, Thereafter, the width (ribbon width), length, position, and orientation (direction; directivity) of the graphene nanoribbon 1 formed on the metal film can be controlled.
つまり、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成することができる。
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、さらに、リボン幅等が均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、安定した物性を示すグラフェンナノリボン１を得ることが可能となる。
That is, the graphene nanoribbon (ZGNR) 1 in which the ribbon width, length, position, and orientation are controlled can be formed.
As a result, the graphene nanoribbon 1 whose edge structure is uniformly (uniformly) controlled in a zigzag shape can be easily and reliably formed, and the ribbon width and the like are controlled uniformly (uniformly). The graphene nanoribbon 1 can be easily and reliably formed, and the graphene nanoribbon 1 exhibiting stable physical properties can be obtained.
ところで、上述のような構成及び製造方法を採用しているのは、以下の理由による。
ＺＧＮＲでは、リボン幅方向に外部電場を印加することでハーフメタル（フェルミ準位近傍の電子状態を上向き又は下向きスピンのみで担う状態）の電子状態を実現できることが第一原理計算により予測されており（例えばY. W. Son et al., “Half-metallic graphene nanoribbons”, Nature, Vol.444, p.347, 2006参照、以下、これを文献１という）、その強磁性状態による完全なスピン偏極電流を利用したスピントロニクスデバイスが提案されている。
By the way, the reason for adopting the above-described configuration and manufacturing method is as follows.
In ZGNR, it is predicted by first-principles calculations that an external electric field is applied in the ribbon width direction to realize a half-metal electronic state in which the electronic state in the vicinity of the Fermi level is supported only by upward or downward spins. (For example, see YW Son et al., “Half-metallic graphene nanoribbons”, Nature, Vol.444, p.347, 2006, hereinafter referred to as Reference 1). Utilized spintronic devices have been proposed.
また、ＺＧＮＲの両方のエッジのＣ原子をＢ原子に置換することで、外部電場を印加することなく、ＺＧＮＲのハーフメタル状態が実現されるとのシミュレーション結果がある（例えばS. Dutta and S. K. Pati, “Half-Metallicity in Undoped and Boron Doped Graphene Nanoribbons in the Presence of Semilocal Exchange-Correlation Interactions”, J. Phys. Chem. B, Vol.112, No.5, p.1333, 2008参照、以下、これを文献２という）。 Further, there is a simulation result that a ZGNR half-metal state is realized without applying an external electric field by replacing C atoms at both edges of ZGNR with B atoms (for example, S. Dutta and SK Pati , “Half-Metallicity in Undoped and Boron Doped Graphene Nanoribbons in the Presence of Semilocal Exchange-Correlation Interactions”, J. Phys. Chem. B, Vol.112, No.5, p.1333, 2008. Reference 2).
これまでにＧＮＲの作製技術としては、電子線リソグラフィ・エッチングによってグラフェンシートを裁断するトップダウン的な手法がある（例えばM. Y. Han et al., “Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons”, Phys. Rev. Lett. PRL 98, 206805, 2007参照、以下、これを文献３という)。
また、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法もある（例えばD. V. Kosynkin et al., “Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons”, Nature, Vol.458, p.872, 2009参照、以下、これを文献４という)。
To date, GNR fabrication techniques include a top-down method of cutting graphene sheets by electron beam lithography and etching (for example, MY Han et al., “Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons”, Phys. Rev. Lett. PRL 98, 206805, 2007, hereinafter referred to as Document 3).
There is also a method of chemically incising carbon nanotubes (see, for example, DV Kosynkin et al., “Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons”, Nature, Vol. 458, p. 872, 2009; Reference 4).
また、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法もある（例えばX. Li et al., “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”, Science, Vol.319, p.1229, 2008参照、以下、これを文献５という）。
また、予め有機化学合成によって作製した前駆体分子を（１１１）結晶面を有する金属基板上に超高真空下で蒸着し、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子同士を重合・環化することで、エッジ構造が原子レベルでアームチェア型に揃ったＡＧＮＲをボトムアップ的に形成する手法もある（例えばJ. Cai et al., “Atomically precise bottom-up fabrication of graphen nanoribbons”, Nature, Vol.466, p.470, 2010参照、以下、これを文献６という）。
In addition, there is a method of forming from graphite flake dissolved in an organic solvent by a sonochemical method (for example, see X. Li et al., “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”, Science, Vol. 319, p. 1229, 2008). Hereinafter, this is referred to as Document 5.)
In addition, precursor molecules prepared in advance by organic chemical synthesis are vapor-deposited on a metal substrate having a (111) crystal plane under ultrahigh vacuum, and the precursor molecules are polymerized and cyclized by thermal energy generated by heating the substrate. There is also a technique for bottom-up formation of AGNR with edge structures aligned in an armchair shape at the atomic level (for example, J. Cai et al., “Atomically precise bottom-up fabrication of graphen nanoribbons”, Nature, Vol.466 , p.470, 2010, hereinafter referred to as Reference 6).
しかしながら、上述の文献３、文献４、文献５で開示されているような方法でＧＮＲを形成した場合、均一なエッジ構造の制御が難しく、ランダムにジグザグ型エッジとアームチェア型エッジが混在してしまい、さらに、リボン幅を均一に揃えることも容易ではなく、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが難しい。
また、エッジ構造やリボン幅が原子レベルで一様なＧＮＲを形成するには、文献６で示されているような前駆体分子を金属基板上で重合・環化するボトムアップ法が理想的である。
However, when the GNR is formed by the method disclosed in the above-mentioned document 3, document 4, and document 5, it is difficult to control the uniform edge structure, and zigzag edges and armchair edges are mixed at random. Furthermore, it is not easy to make the ribbon width uniform, and it is difficult to obtain a GNR showing stable physical properties.
Also, in order to form a GNR with uniform edge structure and ribbon width at the atomic level, the bottom-up method in which precursor molecules as shown in Reference 6 are polymerized and cyclized on a metal substrate is ideal. is there.
しかしながら、文献６では、特に、有限のバンドギャップを有する半導体性のＧＮＲを形成することを目的としており、最終的に得られるＧＮＲのエッジ構造はアームチェア型のＡＧＮＲになるような前駆体分子種（例えば、10,10’-dibromo-9,9’-bianthracene）が用いられている。
また、文献６のほかにも、異なる前駆体分子からＡＧＮＲを形成した報告例は複数あるものの、エッジ構造がジグザグ型のＺＧＮＲをボトムアップ法によって形成した報告例はなく、ＺＧＮＲを形成するための前駆体分子種や技術の確立が望まれる。
However, the document 6 aims at forming a semiconducting GNR having a finite band gap, and the edge molecular structure of the GNR finally obtained is a precursor molecular species that becomes an armchair type AGNR. (For example, 10,10′-dibromo-9,9′-bianthracene) is used.
In addition to Reference 6, although there are a plurality of reported examples of forming AGNR from different precursor molecules, there is no reported example of forming ZGNR having a zigzag type edge structure by the bottom-up method, and for forming ZGNR. Establishment of precursor molecular species and technology is desired.
そこで、本実施形態では、上述したように、前駆体分子を金属基板（又は金属膜）上で重合・環化させるボトムアップ法によってグラフェンナノリボン１を形成することで、エッジ構造（さらにはリボン幅）が原子レベルで均一な（一様な）グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成できるようにしている。
なお、上述のように構成されるグラフェンナノリボン（ジグザグ型エッジグラフェンナノリボン）１を利用して、スピントロニクスデバイスなどのデバイスを実現することもできる。
Therefore, in the present embodiment, as described above, the graphene nanoribbon 1 is formed by the bottom-up method in which the precursor molecules are polymerized and cyclized on the metal substrate (or metal film), thereby forming the edge structure (and the ribbon width). ) Can form a uniform (uniform) graphene nanoribbon (ZGNR) 1 at the atomic level.
A device such as a spintronic device can also be realized by using the graphene nanoribbon (zigzag type edge graphene nanoribbon) 1 configured as described above.
つまり、本実施形態のデバイスは、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１を備える。
以下、具体的に説明する。
まず、第１具体例について説明する。
第１具体例では、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子に、図７に示すような2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）、即ち、上述のテトラハライドアセンの化学構造を示す化学式においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２としたものを用い、（１１１）結晶面を有するＡｕ（１１１）単結晶基板上にボトムアップ法によってグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成する場合を例に挙げて説明する。
That is, the device of the present embodiment includes the graphene nanoribbon 1 configured as described above.
This will be specifically described below.
First, a first specific example will be described.
In the first specific example, a tetrahalide acene molecule as a precursor molecule is added to 2,3,6,7-tetrabromoanthracene (TBA) as shown in FIG. 7, that is, a chemical formula showing the chemical structure of the above-described tetrahalide acene. An example of forming graphene nanoribbon (ZGNR) 1 by the bottom-up method on an Au (111) single crystal substrate having a (111) crystal plane, using X = Br, R = H, and n = 2 I will give you a description.
まず、前駆体分子としてのＴＢＡを金属基板に蒸着する前に、金属基板の表面の有機系コンタミの除去、及び、（１１１）結晶面の平坦性を向上させるためにＡｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を、複数サイクル実施する。
ここでは、１セットの表面清浄処理では、Ａｒイオンスパッタを、イオン加速電圧約０．８ｋＶ、イオン電流約１．０μＡに設定して、約１分間行ない、超高真空アニールを、約５×１０−７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ、約３００℃〜約４５０℃で、約１０分間行なう。
First, before depositing TBA as a precursor molecule on a metal substrate, Ar ion sputtering and ultra-high vacuum are used to remove organic contamination on the surface of the metal substrate and improve the flatness of the (111) crystal plane. A plurality of cycles of surface cleaning treatment with annealing as one set are performed.
Here, in one set of surface cleaning treatments, Ar ion sputtering is performed at an ion acceleration voltage of about 0.8 kV and an ion current of about 1.0 μA for about 1 minute, and ultrahigh vacuum annealing is performed at about 5 × 10 6. While maintaining a degree of vacuum of −7 Pa or less, the temperature is about 300 ° C. to about 450 ° C. for about 10 minutes.
そして、このような表面洗浄処理を、例えば４サイクル実施する。
次に、このような表面清浄処理を施した金属基板を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、金属基板の表面にＺＧＮＲ１を形成（in situ）する。
ここでは、まず、基本真空度が約５×１０−８Ｐａ以下の超高真空下にて、前駆体分子としてのＴＢＡを、Ｋ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて、約１５０℃〜約２５０℃に加熱し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）単結晶基板上に蒸着する。
And such a surface cleaning process is implemented 4 cycles, for example.
Next, without exposing the metal substrate subjected to such surface cleaning treatment to the atmosphere, as shown in FIGS. 8 (A) to 8 (C), in the ultrahigh vacuum chamber, ZGNR1 is formed on the surface (in situ).
Here, first, TBA as a precursor molecule is changed to about 150 ° C. to about 250 ° C. using a K-cell evaporator under an ultrahigh vacuum with a basic vacuum of about 5 × 10 −8 Pa or less. Evaporation is performed on an Au (111) single crystal substrate that is heated and maintained at room temperature (about 25 ° C.).
例えば、前駆体分子としてのＴＢＡの蒸着速度は約０．０５ｎｍ／ｍｉｎ〜約０．１ｎｍ／ｍｉｎとし、蒸着膜厚は約０．５ＭＬ〜約１ＭＬ（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２ｎｍ）に設定する。
これにより、室温に保持されたＡｕ（１１１）単結晶基板上で、図８（Ａ）に示すように、前駆体分子３としてのＴＢＡは、Ａｕ（１１１）単結晶基板との相互作用及び隣接する分子同士の分子間力によって、自己組織的に配列する。
For example, the deposition rate of TBA as a precursor molecule is about 0.05 nm / min to about 0.1 nm / min, and the deposition film thickness is about 0.5 ML to about 1 ML (ML: monolayer, 1ML = about 0.2 nm). Set to.
As a result, on the Au (111) single crystal substrate held at room temperature, as shown in FIG. 8A, TBA as the precursor molecule 3 interacts with and adjoins the Au (111) single crystal substrate. The molecules are arranged in a self-organized manner by the intermolecular force between molecules.
つまり、前駆体分子３としてのＴＢＡは、リボン長方向に隣接する分子間でリボン幅方向にずれて配列する。
続いて、約１℃／ｍｉｎ〜約５℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ａｕ（１１１）単結晶基板の温度を約１００℃〜約２００℃に昇温し、約３０ｍｉｎ〜約１ｈの間保持する。
これにより、前駆体分子３としてのＴＢＡのＣ−Ｂｒボンドが切断され、ウルマンカップリングによって、図８（Ｂ）に示すようなＡｕのアドアトムを介してアントラセン分子同士が連結した有機金高分子鎖が形成される。
That is, the TBA as the precursor molecule 3 is arranged so as to be shifted in the ribbon width direction between molecules adjacent in the ribbon length direction.
Subsequently, the temperature of the Au (111) single crystal substrate is raised to about 100 ° C. to about 200 ° C. at a rate of temperature rise of about 1 ° C./min to about 5 ° C./min and held for about 30 min to about 1 h. To do.
As a result, the C—Br bond of TBA as the precursor molecule 3 is cut, and an organic gold polymer chain in which anthracene molecules are linked by Auman coupling via an Au adatom as shown in FIG. 8B. Is formed.
ここでは、リボン長方向に隣接するアントラセン分子（アセン分子）２は、２位と６位又は３位と７位の炭素原子同士が結合する。
次いで、上述の昇温速度で、Ａｕ（１１１）単結晶基板の温度を約３００℃〜約４００℃に昇温し、約３０ｍｉｎ〜約１ｈの間保持する。
この基板温度帯で、アントラセン分子間のＣ−Ａｕ−Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に変化し、さらに、アントラセン分子のＣ−Ｈ結合は、脱Ｈ化・環化反応によって、リボン幅方向に隣接するアントラセン分子が縮環し、最終的に、図８（Ｃ）に示すようなエッジ構造が原子レベルでジグザグ型に制御されたＺＧＮＲ１が形成される。
Here, in the anthracene molecule (acene molecule) 2 adjacent in the ribbon length direction, carbon atoms at the 2nd and 6th positions or the 3rd and 7th positions are bonded to each other.
Next, the temperature of the Au (111) single crystal substrate is raised to about 300 ° C. to about 400 ° C. at the above temperature rising rate, and held for about 30 min to about 1 h.
In this substrate temperature zone, the C—Au—C bond between the anthracene molecules changes to the C—C bond, and the C—H bond of the anthracene molecule is adjacent in the ribbon width direction by de-H-ring / cyclization reaction. The anthracene molecule to be condensed is finally formed, and finally ZGNR1 in which the edge structure as shown in FIG. 8C is controlled in a zigzag shape at the atomic level is formed.
このＺＧＮＲ１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアントラセン分子（アセン分子）２が一分子毎に幅方向にずれて結合しているものとなる。
なお、この第１具体例で形成されるＺＧＮＲ１のリボン幅は、基板表面上の前駆体分子の面密度に強く依存する。このため、前駆体分子の蒸着速度、蒸着膜厚、蒸着源から基板との距離などの各種条件を蒸着装置毎に適宜調整する必要がある。
In this ZGNR1, a plurality of anthracene molecules (acene molecules) 2 bonded along the length direction at the end in the width direction are bonded to each other while being shifted in the width direction.
The ribbon width of ZGNR1 formed in the first specific example strongly depends on the surface density of the precursor molecules on the substrate surface. For this reason, it is necessary to adjust suitably various conditions, such as the vapor deposition rate of a precursor molecule, vapor deposition film thickness, and the distance from a vapor deposition source to a board | substrate for every vapor deposition apparatus.
次に、第２具体例について説明する。
第２具体例では、絶縁基板４としてのマイカ基板上に金属膜（金属薄膜）５としてのＡｕ薄膜をパターニングし、ボトムアップ法によって、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成する場合を例に挙げて説明する。
まず、図９（Ａ）、図９（Ｅ）に示すように、大気中でマイカ基板４を劈開して、基板４の清浄表面を得た後、真空槽内（基本真空度が約１×１０−７Ｐａ以下）に導入し、約３００℃〜約５００℃の温度で、約１２ｈ〜約２４ｈの間、アニール処理を施す。
Next, a second specific example will be described.
In the second specific example, an Au thin film as a metal film (metal thin film) 5 is patterned on a mica substrate as an insulating substrate 4, and the ribbon width, length, position, and orientation are controlled by a bottom-up method. The case where (ZGNR) 1 is formed will be described as an example.
First, as shown in FIGS. 9A and 9E, the mica substrate 4 is cleaved in the atmosphere to obtain a clean surface of the substrate 4, and then the inside of the vacuum chamber (the basic vacuum degree is about 1 × 10 −7 Pa or less) and an annealing treatment is performed at a temperature of about 300 ° C. to about 500 ° C. for about 12 h to about 24 h.
次いで、図９（Ｂ）、図９（Ｆ）に示すように、アニール時の温度を保持した状態で、Ａｕ薄膜５を、蒸着法によって、約０．０５ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの膜厚に堆積する。
例えば、マイカ基板４の加熱温度を約４５０℃に設定し、Ａｕ薄膜５を約３０ｎｍの膜厚に堆積すれば良い。
Next, as shown in FIGS. 9B and 9F, the Au thin film 5 is deposited by an evaporation method at a temperature of about 0.05 nm / s to 1.0 nm / s while maintaining the annealing temperature. Deposited to a film thickness of about 30 nm to about 100 nm at a deposition rate.
For example, the heating temperature of the mica substrate 4 may be set to about 450 ° C., and the Au thin film 5 may be deposited to a thickness of about 30 nm.
なお、Ａｕ薄膜５とマイカ基板４の密着性を高めるため、Ａｕ薄膜５とマイカ基板４との間に約０．５ｎｍ〜約１ｎｍの膜厚のＴｉ膜を堆積しても良い。
また、金属薄膜５の堆積方法は、これに限られるものではなく、例えば、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法などを利用することも可能である。
続いて、図９（Ｃ）、図９（Ｇ）に示すように、電子線リソグラフィー、及び、エッチングによって、Ａｕ薄膜５を細線状に加工して、Ａｕ細線（金属細線）５Ａとする。
In order to improve the adhesion between the Au thin film 5 and the mica substrate 4, a Ti film having a thickness of about 0.5 nm to about 1 nm may be deposited between the Au thin film 5 and the mica substrate 4.
The deposition method of the metal thin film 5 is not limited to this, and for example, a sputtering method, a pulse laser deposition method, a molecular beam epitaxy method, or the like can be used.
Subsequently, as shown in FIGS. 9C and 9G, the Au thin film 5 is processed into a thin line shape by electron beam lithography and etching to form an Au thin line (metal thin line) 5A.
ここでは、Ａｕ細線５Ａを形成するための電子線レジストをＡｕ薄膜５上にスピンコートする。
ここで、レジストには例えばＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン社製）を用いれば良い。
そして、Ａｕ細線５Ａの幅が約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、長さが約５０ｎｍ〜約３００ｎｍになるように、電子線リソグラフィーでレジストマスクを形成した後、Ａｒイオンミリングでドライエッチングを行なう。
Here, an electron beam resist for forming the Au thin wire 5 </ b> A is spin-coated on the Au thin film 5.
Here, for example, ZEP520A (manufactured by Zeon Corporation) may be used as the resist.
Then, after forming a resist mask by electron beam lithography so that the width of the Au thin wire 5A is about 5 nm to about 50 nm and the length is about 50 nm to about 300 nm, dry etching is performed by Ar ion milling.
このようにして、図９（Ｃ）、図９（Ｇ）に示すように、マイカ基板４上に（１１１）面を有するＡｕ細線５Ａ（細線状のＡｕ薄膜５）を形成する。
例えば、Ａｕ細線５Ａの幅を約５ｎｍ、長さを約５０ｎｍに設定すれば良い。
ここで、上述の第１具体例において説明したようなＺＧＮＲ１の各形成反応は、金属表面上でのみ誘起されるため、Ａｕ細線５Ａの幅によって、最終的に形成されるＺＧＮＲ１のリボン幅を制御することが可能となる。
In this manner, as shown in FIGS. 9C and 9G, the Au thin wire 5A (thin wire-shaped Au thin film 5) having the (111) plane is formed on the mica substrate 4.
For example, the width of the Au thin wire 5A may be set to about 5 nm and the length to about 50 nm.
Here, since each formation reaction of ZGNR1 as described in the first specific example is induced only on the metal surface, the ribbon width of ZGNR1 finally formed is controlled by the width of the Au thin wire 5A. It becomes possible to do.
例えば、ＺＧＮＲ１の電子状態や磁性状態は、そのリボン幅によって変調できることから、所望のＺＧＮＲ１の物性に応じて金属細線５Ａの幅を設計すれば良い。
次いで、上述のようにして得られたＡｕ（１１１）細線／マイカ基板に対して、上述の第１具体例と同様に、Ａｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を４サイクル実施する。
For example, since the electronic state and magnetic state of ZGNR1 can be modulated by the ribbon width, the width of the fine metal wire 5A may be designed according to the desired physical properties of ZGNR1.
Next, the Au (111) fine wire / mica substrate obtained as described above is subjected to a surface cleaning process using Ar ion sputtering and ultra-high vacuum annealing as one set, similarly to the first specific example described above. Perform cycle.
この表面清浄処理によって、Ａｕ（１１１）細線５Ａの表面に付着したレジストなどの有機系の残留物を除去することができ、さらに、Ａｕ（１１１）細線５Ａの表面の平坦性をより向上させることができる。
続いて、上述の第１具体例と同様の方法で、表面清浄処理を施したＡｕ（１１１）細線／マイカ基板上に、超高真空下で前駆体分子３としてのＴＢＡを蒸着し、基板加熱する。
By this surface cleaning treatment, organic residues such as resist adhering to the surface of the Au (111) fine wire 5A can be removed, and further, the flatness of the surface of the Au (111) fine wire 5A can be further improved. Can do.
Subsequently, TBA as the precursor molecule 3 is vapor-deposited on the Au (111) fine wire / mica substrate that has been subjected to the surface cleaning process in the same manner as in the first specific example, and the substrate is heated. To do.
このようにして、ボトムアップ法によって、図９（Ｄ）、図９（Ｈ）に示すようなリボン幅、長さ、位置、向きを制御されたＺＧＮＲ１が形成される。
したがって、本実施形態にかかるグラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスによれば、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボン１を実現することができるという効果を有する。
In this way, ZGNR1 in which the ribbon width, length, position, and orientation are controlled as shown in FIGS. 9D and 9H is formed by the bottom-up method.
Therefore, according to the graphene nanoribbon, the manufacturing method, and the device according to the present embodiment, the graphene nanoribbon 1 controlled to have a zigzag type edge structure can be realized.
また、テトラハライドアセン分子３を絶縁基板４上にパターニングされた金属膜５（５Ａ）の結晶面上に堆積させることで、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成することができる。
例えば、ＺＧＮＲ１の位置や方向などが制御されていることは、ＺＧＮＲ１を利用したデバイス製造プロセスにおいて、ＺＧＮＲ１上に電極を形成する工程などを簡便化する上で重要となる。
Also, the tetrahalide acene molecule 3 is deposited on the crystal plane of the patterned metal film 5 (5A) on the insulating substrate 4, so that the graphene nanoribbon (ZGNR) whose ribbon width, length, position and orientation are controlled. 1 can be formed.
For example, control of the position and direction of ZGNR1 is important in simplifying the process of forming electrodes on ZGNR1 in a device manufacturing process using ZGNR1.
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、
幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。
In addition, this invention is not limited to the structure described in embodiment mentioned above, A various deformation | transformation is possible in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
Hereinafter, additional notes will be disclosed regarding the above-described embodiment.
(Appendix 1)
It has a zigzag edge structure at both ends in the width direction,
A graphene nanoribbon, wherein a plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are bonded to each other while being shifted in the width direction.
（付記２）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むことを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 2)
A plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are 2nd and 6th, 2nd and 8th, 2nd and 9th, 2nd and 10th, 2nd, The graphene nanoribbon according to appendix 1, which includes a first acene molecule and a second acene molecule in which carbon atoms at any of the 11-position, 2-position, 12-position, 2-position, and 13-position are bonded to each other. .
（付記３）
前記第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している前記第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、前記第１アセン分子を挟んで前記第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合していることを特徴とする、付記２に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 3)
The carbon atom at the 7-position, 9-position, 10-position, 11-position, 12-position, 13-position, or 14-position of the first acene molecule in which the carbon atom at the 2-position is bonded to the second acene molecule is The graphene nanoribbon according to appendix 2, wherein the graphene nanoribbon is bonded to the carbon atom at the 3-position of the third acene molecule on the opposite side of the second acene molecule across the first acene molecule.
（付記４）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、３位と７位、３位と９位、３位と１０位、３位と１１位、３位と１２位、３位と１３位、３位と１４位のいずれかの炭素原子同士が結合していることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 4)
A plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are the 3rd and 7th positions, the 3rd and 9th positions, the 3rd and 10th positions, the 3rd and 11th positions, the 3rd position, The graphene nanoribbon according to appendix 1, wherein any of the carbon atoms at the 12-position, 3-position, 13-position, 3-position, and 14-position is bonded to each other.
（付記５）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合していることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 5)
A plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are 2nd and 6th, 2nd and 8th, 2nd and 9th, 2nd and 10th, 2nd, The graphene nanoribbon according to Supplementary Note 1, wherein any of the carbon atoms at the 11th, 2nd, 12th, 2nd, and 13th positions is bonded to each other.
（付記６）
前記幅方向に少なくとも２つのアセン分子が結合していることを特徴とする、付記１〜５のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
（付記７）
前記幅方向の長さが０．７ｎｍ以上であることを特徴とする、付記１〜６のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
(Appendix 6)
The graphene nanoribbon according to any one of appendices 1 to 5, wherein at least two acene molecules are bonded in the width direction.
(Appendix 7)
The graphene nanoribbon according to any one of appendices 1 to 6, wherein a length in the width direction is 0.7 nm or more.
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンを備えることを特徴とするデバイス。
（付記９）
前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、
加熱によって前記テトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
(Appendix 8)
A device comprising the graphene nanoribbon according to any one of appendices 1 to 7.
(Appendix 9)
Arranging the tetrahalide acene molecule as a precursor molecule on the metal crystal surface in a self-organizing manner;
And a step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating.
（付記１０）
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることを特徴とする、付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記１１）
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含み、
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された前記絶縁基板上にパターニングされた前記金属膜の結晶面上に堆積させることを特徴とする、付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
(Appendix 10)
Appendix 9, characterized in that, in the step of self-organizing the tetrahalide acene molecule on the metal crystal surface, the tetrahalide acene molecule is deposited on the crystal surface of the metal substrate held at room temperature or lower. The manufacturing method of the graphene nano ribbon of description.
(Appendix 11)
Patterning a metal film on an insulating substrate before the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane;
In the step of self-organizing the tetrahalide acene molecule on the metal crystal plane, the tetrahalide acene molecule is deposited on the crystal plane of the patterned metal film on the insulating substrate held at room temperature or lower. The method for producing a graphene nanoribbon according to appendix 9, wherein:
１ グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）
２ アセン分子
２Ａ 第１アセン分子
２Ｂ 第２アセン分子
２Ｃ 第３アセン分子
３ 前駆体分子（テトラハライドアセン分子）
４ 絶縁基板（マイカ基板）
５ 金属膜（Ａｕ薄膜）
５Ａ 金属細線（Ａｕ細線）
1 Graphene nanoribbon (ZGNR)
2 acene molecule 2A first acene molecule 2B second acene molecule 2C third acene molecule 3 precursor molecule (tetrahalide acene molecule)
4 Insulation substrate (mica substrate)
5 Metal film (Au thin film)
5A fine metal wire (Au fine wire)
Claims (10)
幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。 It has a zigzag edge structure at both ends in the width direction,
A graphene nanoribbon, wherein a plurality of acene molecules bonded along the length direction at the end in the width direction are bonded to each other while being shifted in the width direction.
加熱によって前記テトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。 Arranging the tetrahalide acene molecule as a precursor molecule on the metal crystal surface in a self-organizing manner;
And a step of polymerizing and cyclizing the tetrahalide acene molecule by heating.
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された前記絶縁基板上にパターニングされた前記金属膜の結晶面上に堆積させることを特徴とする、請求項８に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。 Patterning a metal film on an insulating substrate before the step of self-organizing the tetrahalide acene molecules on the metal crystal plane;
In the step of self-organizing the tetrahalide acene molecule on the metal crystal plane, the tetrahalide acene molecule is deposited on the crystal plane of the patterned metal film on the insulating substrate held at room temperature or lower. The method for producing a graphene nanoribbon according to claim 8, wherein:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016046652A JP6658121B2 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Graphene nanoribbon, method for manufacturing the same, and device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016046652A JP6658121B2 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Graphene nanoribbon, method for manufacturing the same, and device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017160091A true JP2017160091A (en) | 2017-09-14 |
| JP6658121B2 JP6658121B2 (en) | 2020-03-04 |
Family
ID=59854740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016046652A Active JP6658121B2 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Graphene nanoribbon, method for manufacturing the same, and device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6658121B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114560459A (en) * | 2022-01-19 | 2022-05-31 | 重庆大学 | Method for directly synthesizing graphene nanoribbon by surface catalysis of salt microcrystal |
| WO2023045453A1 (en) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | 广东墨睿科技有限公司 | Method for high clean and non-destructive transfer of graphene nanoribbon |
-
2016
- 2016-03-10 JP JP2016046652A patent/JP6658121B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023045453A1 (en) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | 广东墨睿科技有限公司 | Method for high clean and non-destructive transfer of graphene nanoribbon |
| CN114560459A (en) * | 2022-01-19 | 2022-05-31 | 重庆大学 | Method for directly synthesizing graphene nanoribbon by surface catalysis of salt microcrystal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6658121B2 (en) | 2020-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Two dimensional hexagonal boron nitride (2D-hBN): synthesis, properties and applications | |
| Wang et al. | Direct CVD graphene growth on semiconductors and dielectrics for transfer‐free device fabrication | |
| Zhang et al. | The edges of graphene | |
| Zhou et al. | Synthesis of high-density, large-diameter, and aligned single-walled carbon nanotubes by multiple-cycle growth methods | |
| JP5816981B2 (en) | Control method of graphene film growth | |
| CN103476582B (en) | For preparing the structures and methods of graphene nanobelt | |
| Ibrahim et al. | CVD‐grown horizontally aligned single‐walled carbon nanotubes: synthesis routes and growth mechanisms | |
| JP5139368B2 (en) | Thin film transistor manufacturing method | |
| Liu et al. | Aligned carbon nanotubes: from controlled synthesis to electronic applications | |
| JP6195266B2 (en) | Manufacturing method of electronic device | |
| JP6973208B2 (en) | Graphene nanoribbon precursor, graphene nanoribbon and electronic device, graphene nanoribbon precursor manufacturing method and graphene nanoribbon manufacturing method | |
| JP6923288B2 (en) | Resonant tunnel diode manufacturing method | |
| JP6658121B2 (en) | Graphene nanoribbon, method for manufacturing the same, and device | |
| TWI503276B (en) | Method for manufacturing graphene film and graphene channel of transistor | |
| Deak et al. | Controlled surface ordering of endohedral fullerenes with a SrTiO3 template | |
| Jang et al. | Lateral growth of aligned mutilwalled carbon nanotubes under electric field | |
| JP2016538236A (en) | Method for producing single crystal graphene | |
| JP2013144627A (en) | Method of growing carbon nanotube laterally, and lateral interconnection using the same and field effect transistor using the same | |
| Heya et al. | Properties of pentacene-based films prepared using a heated tungsten mesh | |
| Wu et al. | High-yield GaN nanowire synthesis and field-effect transistor fabrication | |
| Kojima et al. | Orientation and electronic structures of multilayered graphene nanoribbons produced by two-zone chemical vapor deposition | |
| Zhao et al. | Nucleation of copper nanoparticles on quartz as catalysts to grow single-walled carbon nanotube arrays | |
| JP6842042B2 (en) | Graphene nanoribbons and precursor molecules used in their production | |
| Park et al. | Catalyst-free growth of readily detachable nanographene on alumina | |
| KR101319612B1 (en) | Method of Laterally Growing Carbon Nano Tubes and Field Effect Transistor Using The Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181210 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190607 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190827 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6658121 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |