JP6657825B2 - Method for evaluating dispersibility of barrier resin - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体におけるバリア性樹脂の分散性を評価する方法に関する。   The present invention relates to a method for evaluating the dispersibility of a barrier resin in a molded article of a resin composition containing a thermoplastic resin and a barrier resin.

炭化水素類や各種薬品を保存するための容器としては、薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して、軽量、防錆処理が不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。   Containers for storing hydrocarbons and various chemicals include chemical bottles, fuel tanks for automobiles and small engines, and the like. Most of the metals and glasses conventionally used as the materials are being replaced with plastics. Compared to metal and glass, plastic has features such as light weight, no need for rust prevention treatment, less cracking, and higher degree of freedom in shape.

上述の用途の多くは高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある）等のポリオレフィンを利用したものであり、機械強度、成形加工性及び経済性に優れるものの、容器内部に保存される物品が容器壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点がある。
そこで、ＨＤＰＥ等のポリオレフィンからなる容器においてバリア性能を高めるための方法として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略する場合がある）やナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドをバリア性樹脂として用い、このバリア性樹脂を接着性樹脂と共にポリオレフィンとブレンドし、その組成物から単層容器を製造する方法が知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。また、上記単層容器において、ナイロン６，６６よりもバリア性に優れるポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略する場合がある）をバリア性樹脂として使用する方法も開示されている（例えば特許文献３及び４を参照）。上記単層容器におけるガスバリア性は、容器を構成する樹脂組成物中にバリア性樹脂が層状に分散することで発揮される。 Many of the above-mentioned applications utilize polyolefins such as high-density polyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as "HDPE"), and are excellent in mechanical strength, moldability, and economy, but are stored in containers. However, there is a drawback that such articles easily scatter into the atmosphere through the container wall.
Therefore, as a method for enhancing the barrier performance in a container made of a polyolefin such as HDPE, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) or a polyamide such as nylon 6 or nylon 66 is used as a barrier. A method is known in which a barrier resin is used as an adhesive resin, the barrier resin is blended with a polyolefin together with an adhesive resin, and a single-layer container is manufactured from the composition (for example, see Patent Documents 1 and 2). Also disclosed is a method of using polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes abbreviated as “N-MXD6”) having a better barrier property than nylon 6,66 as a barrier resin in the single-layer container. (For example, see Patent Documents 3 and 4). The gas barrier property in the single-layer container is exhibited when the barrier resin is dispersed in a layer form in the resin composition constituting the container.

特開昭５５−１２１０１７号公報JP-A-55-122017 特開昭５８−２０９５６２号公報JP-A-58-209562 特開２００５−２０６８０６号公報JP 2005-206806 A 特開２００７−１７７２０８号公報JP 2007-177208 A

成形体を構成する樹脂組成物中のバリア性樹脂の分散性を評価する方法としては、成形体を切断し、その切断面にヨードチンキを塗布してバリア性樹脂を染色し、染色されたバリア性樹脂の分散状況を顕微鏡にて観察することが一般的である。しかしながら、成形体を構成する樹脂組成物の種類によっては、ヨードチンキによる染色が困難な場合がある。   As a method of evaluating the dispersibility of the barrier resin in the resin composition constituting the molded body, the molded body is cut, and the cut surface is coated with iodine tincture to dye the barrier resin, and the dyed barrier property is dyed. It is common to observe the state of dispersion of the resin with a microscope. However, dyeing with iodine tincture may be difficult depending on the type of the resin composition constituting the molded article.

本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体の切断面において、樹脂組成物の種類に影響されることなくバリア性樹脂の分散性を評価する方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to evaluate the dispersibility of the barrier resin without being affected by the type of the resin composition on the cut surface of the molded article of the resin composition containing the thermoplastic resin and the barrier resin. It is to provide a method.

本発明は、以下の＜１＞〜＜６＞に関する。
＜１＞熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体の切断面におけるバリア性樹脂の分散性を評価する方法であって、
（１）成形体の切断面のぬれ指数をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定する工程、
（２）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えるか判断する工程、及び
（３）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超える場合に、前記の成形体の切断面にヨードチンキを塗布してバリア性樹脂を染色する工程
を有し、この順で行う、バリア性樹脂の分散性を評価する方法。
＜２＞（４）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍ以下である場合に、前記の成形体の切断面に表面改質処理を施す工程
を更に有し、ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えると判断されるまで前記工程（４）、（１）及び（２）を繰り返す、上記＜１＞に記載のバリア性樹脂の分散性を評価する方法。
＜３＞前記表面改質処理がフレーム処理である、上記＜２＞に記載のバリア性樹脂の分散性を評価する方法。
＜４＞前記成形体が、ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含む樹脂組成物から構成される中空容器である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のバリア性樹脂の分散性を評価する方法。
＜５＞前記バリア性樹脂（Ｃ）がポリアミドであって、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位、並びに炭素数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が３０／７０〜１００／０であるポリアミドである、上記＜４＞に記載のバリア性樹脂の分散性を評価する方法。
＜６＞前記バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド樹脂である、上記＜５＞に記載のバリア性樹脂の分散性を評価する方法。 The present invention relates to the following <1> to <6>.
<1> A method for evaluating the dispersibility of a barrier resin on a cut surface of a molded article of a resin composition containing a thermoplastic resin and a barrier resin,
(1) a step of measuring the wetting index of the cut surface of the molded body in accordance with JIS K6768;
(2) a step of judging whether the wetting index exceeds 40 mN / m, and (3) when the wetting index exceeds 40 mN / m, apply iodine tincture to the cut surface of the molded body to remove the barrier resin. A method for evaluating the dispersibility of a barrier resin, which comprises a dyeing step and is performed in this order.
<2> (4) When the wetting index is 40 mN / m or less, the method further includes a step of performing a surface modification treatment on the cut surface of the molded body, and it is determined that the wetting index exceeds 40 mN / m. The method for evaluating the dispersibility of the barrier resin according to the above <1>, wherein the steps (4), (1) and (2) are repeated until the dispersibility increases.
<3> The method for evaluating dispersibility of a barrier resin according to <2>, wherein the surface modification treatment is a frame treatment.
<4> The molded article is composed of a resin composition containing 40 to 90% by mass of a polyolefin (A), 3 to 30% by mass of an acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of a barrier resin (C). The method for evaluating the dispersibility of the barrier resin according to any one of <1> to <3> above, which is a hollow container.
<5> The barrier resin (C) is a polyamide, a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 to 20 carbon atoms, and isophthalic acid. It contains a dicarboxylic acid unit containing at least one unit selected from the group consisting of acid units in an amount of 70 mol% or more, and has a molar ratio of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit to isophthalic acid unit (α, ω The method for evaluating the dispersibility of the barrier resin according to the above item <4>, wherein the polyamide has a ratio of (linear aliphatic dicarboxylic acid unit / isophthalic acid unit) of 30/70 to 100/0.
<6> The above-mentioned <5>, wherein the barrier resin (C) is a polyamide resin containing a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of sebacic acid. <3> A method for evaluating the dispersibility of the barrier resin described in

本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体の切断面において、樹脂組成物の種類に影響されることなくバリア性樹脂の分散性を評価することができる。   According to the method of the present invention, it is possible to evaluate the dispersibility of the barrier resin without being affected by the type of the resin composition on the cut surface of the molded article of the resin composition containing the thermoplastic resin and the barrier resin. it can.

本発明の実施の形態に係るバリア性樹脂の分散性を評価する方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the method of evaluating the dispersibility of the barrier resin which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明者らは、成形体の切断面にヨードチンキを塗布してもバリア性樹脂の染色が困難な場合がある理由を追求した結果、成形体の切断面のぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えるときにバリア性樹脂の染色が可能であることを見出した。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The present inventors have pursued the reason that even when iodine tincture is applied to the cut surface of the molded product, it may be difficult to dye the barrier resin, and as a result, when the wettability index of the cut surface of the molded product exceeds 40 mN / m. It was found that dyeing of a barrier resin was possible.

したがって、本発明の方法は、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体の切断面におけるバリア性樹脂の分散性を評価する方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有し、この順で行う方法である。
（１）成形体の切断面のぬれ指数をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定する工程
（２）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えるか判断する工程
（３）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超える場合に、前記の成形体の切断面にヨードチンキを塗布してバリア性樹脂を染色する工程 Therefore, the method of the present invention is a method for evaluating the dispersibility of a barrier resin on a cut surface of a molded article of a resin composition containing a thermoplastic resin and a barrier resin, and includes the following steps (1) to (3). ), And in this order.
(1) A step of measuring the wetting index of the cut surface of the molded article in accordance with JIS K6768 (2) A step of determining whether the wetting index exceeds 40 mN / m (3) When the wetting index exceeds 40 mN / m Applying iodine tincture to a cut surface of the molded body to dye a barrier resin

（ぬれ指数）
ぬれ指数とは、表面の親水性度合を示す値であり、数値が大きいほど親水性が高いことを示す。本発明において、ぬれ指数の測定はＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行われる。具体的には、本発明におけるぬれ指数は、以下の方法で測定された値である。試験用混合液として、２２．６〜７３．０ｍＮ／ｍの段階的な表面張力を有する一連のぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を使用する。 (Wetting index)
The wetting index is a value indicating the degree of hydrophilicity of the surface, and the larger the numerical value, the higher the hydrophilicity. In the present invention, the measurement of the wetting index is performed according to JIS K6768. Specifically, the wetting index in the present invention is a value measured by the following method. As the test mixture, a series of wet tension test mixture (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a stepwise surface tension of 22.6 to 73.0 mN / m is used.

表面張力の最も高い試験用混合液を綿棒に湿らせ、成形体の切断面に塗布する。塗布２秒後の試験用混合液の液膜の状態を観察する。塗布した液膜が破れた場合には、一段階低い表面張力を有する試験用混合液を用いて同様の試験を行う。この操作を、塗布した液膜が破れなくなるまで繰り返す。塗布した液膜が破れることなく塗布状態を保っているときに用いた試験用混合液の表面張力の値をぬれ指数とする。   The test liquid mixture having the highest surface tension is moistened with a cotton swab and applied to the cut surface of the molded product. The state of the liquid film of the test liquid mixture 2 seconds after application is observed. When the applied liquid film is broken, a similar test is performed using a test liquid mixture having a surface tension one step lower. This operation is repeated until the applied liquid film does not break. The value of the surface tension of the test mixture used when the applied liquid film was kept in an applied state without breaking was defined as a wetting index.

本発明の方法では、成形体の切断面のぬれ指数を測定し（工程（１））、ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えるか判断し（工程（２））、ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超える場合に、成形体の切断面にヨードチンキを塗布してバリア性樹脂を染色する（工程（３））。染色されたバリア性樹脂の分散状況を顕微鏡にて観察することで、バリア性樹脂の分散性を評価することができる。顕微鏡としては特に限定されず、例えば、実体顕微鏡等の光学顕微鏡を使用することができ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を使用することもできる。   In the method of the present invention, the wetting index of the cut surface of the molded body is measured (step (1)), and it is determined whether the wetting index exceeds 40 mN / m (step (2)), and the wetting index exceeds 40 mN / m. In this case, iodine tincture is applied to the cut surface of the molded body to dye the barrier resin (step (3)). The dispersibility of the barrier resin can be evaluated by observing the dispersion state of the dyed barrier resin with a microscope. The microscope is not particularly limited. For example, an optical microscope such as a stereoscopic microscope can be used, and an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM) can also be used.

（表面改質処理）
また、本発明の方法は、以下の工程（４）を更に有することが好ましい。
（４）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍ以下である場合に、前記の成形体の切断面に表面改質処理を施す工程
ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍ以下である場合に、成形体の切断面に表面改質処理を施すことで、切断面のぬれ性を向上させることができ、ひいてはぬれ指数の値を高くすることができる。 (Surface modification treatment)
The method of the present invention preferably further includes the following step (4).
(4) a step of subjecting the cut surface of the molded body to a surface modification treatment when the wetting index is 40 mN / m or less; By performing the reforming treatment, the wettability of the cut surface can be improved, and the value of the wetting index can be increased.

表面改質処理としては公知の方法を適用することができ、その具体例としては、コロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理等が挙げられる。装置のコストの観点及び処理の簡便性の観点から、フレーム処理が好ましい。
本発明におけるフレーム処理としては、具体的には、小型ガスバーナーを用いて、成形体から１５〜２０ｃｍ程度離れた距離から、成形体の切断面に５〜１０秒間火炎を放射することが行われる。 Known methods can be applied as the surface modification treatment, and specific examples thereof include a corona discharge treatment, a flame treatment, and an ultraviolet irradiation treatment. From the viewpoint of the cost of the apparatus and the simplicity of the processing, the frame processing is preferable.
As the flame treatment in the present invention, specifically, using a small gas burner, irradiating a flame to the cut surface of the molded body for 5 to 10 seconds from a distance of about 15 to 20 cm from the molded body is performed. .

ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えると判断されるまで工程（４）、（１）及び（２）を繰り返すことが好ましい。ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えると判断されたときに工程（３）に移行して、成形体の切断面にヨードチンキを塗布してバリア性樹脂を染色する。その後、染色されたバリア性樹脂の分散状況を顕微鏡にて観察することで、バリア性樹脂の分散性を評価する。   Steps (4), (1) and (2) are preferably repeated until it is determined that the wetting index exceeds 40 mN / m. When it is determined that the wetting index exceeds 40 mN / m, the process proceeds to step (3), and iodine tincture is applied to the cut surface of the molded body to dye the barrier resin. Thereafter, the dispersibility of the barrier resin is evaluated by observing the state of dispersion of the stained barrier resin with a microscope.

（成形体）
本発明の方法が適用される成形体は、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物から構成されるものである。成形体を構成する樹脂組成物中においてバリア性樹脂が層状に分散していることが望ましい。熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができ、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。また、成形体は、ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含む樹脂組成物から構成される中空容器であることが好ましい。
以下、樹脂組成物に含有されるこれら各成分について詳細に説明する。 (Molded body)
The molded article to which the method of the present invention is applied is composed of a resin composition containing a thermoplastic resin and a barrier resin. It is desirable that the barrier resin is dispersed in a layered manner in the resin composition constituting the molded article. Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefins, polyesters, polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymers and plant-derived resins, and at least one selected from the group consisting of these resins is preferable, and polyolefins are more preferable. . Further, the molded article is a hollow formed of a resin composition containing 40 to 90% by mass of a polyolefin (A), 3 to 30% by mass of an acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of a barrier resin (C). Preferably it is a container.
Hereinafter, each of these components contained in the resin composition will be described in detail.

＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）は、成形体を構成する主要材料である。ポリオレフィン（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が例示される。 <Polyolefin (A)>
The polyolefin (A) is a main material constituting the molded body. Examples of the polyolefin (A) include polyethylene represented by low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, and ethylene-propylene random copolymer. Polypropylene, 1-polybutene, 1-polymethylpentene, etc., a homopolymer of an ethylene-based hydrocarbon having 2 or more carbon atoms, a homopolymer of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms -Olefin copolymers, and copolymers of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins.

ポリオレフィンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、例えばＭＦＲが０．０１〜１０（ｇ／１０分）である。ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは、容器の製造法に応じて最適な範囲が異なる。   As an index of the melt viscosity and the molecular weight of the polyolefin, a melt flow rate (MFR) is typical. The polyolefin (A) used in the present invention has, for example, an MFR of 0.01 to 10 (g / 10 minutes). The optimum range of the MFR of the polyolefin (A) varies depending on the method of manufacturing the container.

例えば、成形体がダイレクトブロー法により製造される中空容器である場合、ＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１（ｇ／１０分）、より好ましくは０．０２〜０．９（ｇ／１０分）、更に好ましくは０．０５〜０．９（ｇ／１０分）である。また、成形体がＴダイ法により製造されるシートである場合、ＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜５（ｇ／１０分）、更に好ましくは１〜３（ｇ／１０分）である。   For example, when the molded article is a hollow container manufactured by a direct blow method, the MFR is preferably 0.01 to 1 (g / 10 minutes), more preferably 0.02 to 0.9 (g / 10 minutes). ), More preferably 0.05 to 0.9 (g / 10 minutes). When the molded article is a sheet manufactured by the T-die method, the MFR is preferably 0.01 to 10 (g / 10 minutes), more preferably 0.5 to 5 (g / 10 minutes), and furthermore Preferably it is 1-3 (g / 10 minutes).

成形体がダイレクトブロー法により製造される中空容器である場合、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲを１（ｇ／１０分）以下とすることで、成形加工時のドローダウン等の発生を抑制することができ、容器の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが０．０１（ｇ／１０分）以上であれば、溶融粘度が成形に適した粘度となるうえに、得られる容器を構成する樹脂組成物中でバリア性樹脂（Ｃ）の分散状態が良好となり、その結果、バリア性能に優れた容器とすることが可能である。   When the molded article is a hollow container manufactured by a direct blow method, by setting the MFR of the polyolefin (A) to 1 (g / 10 minutes) or less, it is possible to suppress the occurrence of drawdown or the like during molding. And the container has excellent thickness accuracy. When the MFR of the polyolefin (A) is 0.01 (g / 10 minutes) or more, the melt viscosity becomes a viscosity suitable for molding, and a barrier resin in the resin composition constituting the obtained container. The dispersion state of (C) becomes good, and as a result, a container having excellent barrier performance can be obtained.

なお、ポリオレフィン（Ａ）及び後述する酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値であり、ポリエチレンの場合は１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で、ポリプロピレンの場合は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したものである。   The MFR of the polyolefin (A) and the acid-modified polyolefin (B) described below is a value measured in accordance with JIS K7210. For polyethylene, the temperature is 190 ° C. and 2.16 kgf. The temperature was measured at 2.16 kgf.

ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、例えばその融点（ＡＴｍ）は１００〜１８０℃となるものであり、好ましくは１２５〜１７０℃程度となるものである。   The polyolefin (A) is not particularly limited, but for example, has a melting point (ATm) of 100 to 180 ° C, preferably about 125 to 170 ° C.

ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは上述のうちのポリエチレンやポリプロピレンであり、更に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用される
高密度ポリエチレンは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレンであり、その密度は、好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、容器に収納される内容物の種類によらず、その内容物を保存することが可能となる。また密度が０．９７ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ポリエチレン（Ａ）がガラスのように脆くなることはなく、容器として実用的な強度を発揮することができる。
これらのポリオレフィンは、容器を構成するポリオレフィン（Ａ）として単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできるが、高密度ポリエチレン単体であることが最も好ましい。 The polyolefin (A) is preferably the above-mentioned polyethylene or polypropylene, and more preferably high-density polyethylene (HDPE) is used. The high-density polyethylene is a polyethylene having a density of 0.942 g / cm ³ or more, its density is preferably 0.97 g / cm ³ or less, more preferably 0.945~0.96g / cm ^3. Polyethylene has sufficient crystallinity due to its high density, and the content can be stored regardless of the type of the content stored in the container. When the density is 0.97 g / cm ³ or less, the polyethylene (A) does not become brittle like glass, and can exhibit practical strength as a container.
These polyolefins can be used alone as the polyolefin (A) constituting the container, or can be used as a mixture of two or more types, but it is most preferable that the polyolefin is a simple substance of high-density polyethylene.

＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として用いられているものである。ポリオレフィンは、上記したポリオレフィン（Ａ）で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、使用されるポリオレフィン（Ａ）と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンを変性したものが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンならば酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としてはポリプロピレンを変性したものが使用される。 <Acid-modified polyolefin (B)>
The acid-modified polyolefin (B) is obtained by graft-modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and is generally used as an adhesive resin. As the polyolefin, those similar to those enumerated above for the polyolefin (A) are used, preferably polypropylene and polyethylene, and more preferably polyethylene. Further, the acid-modified polyolefin (B) is preferably a modified polyolefin of the same type as the polyolefin (A) used. That is, if the polyolefin (A) is polyethylene, the acid-modified polyolefin (B) is preferably a modified polyethylene, and if the polyolefin (A) is polypropylene, a modified polypropylene is used as the acid-modified polyolefin (B). Is done.

不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。   Specific examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butenylsuccinic acid, and These acid anhydrides are mentioned. Among them, maleic acid and maleic anhydride are preferably used. As a method for obtaining an acid-modified polyolefin by graft-copolymerizing the unsaturated carboxylic acid or its anhydride with a polyolefin, various conventionally known methods can be used. For example, a method in which a polyolefin is melted by an extruder or the like and copolymerized by adding a graft monomer, or a method in which a polyolefin is dissolved in a solvent and copolymerized by adding a graft monomer, after forming a polyolefin in an aqueous suspension A method in which a graft monomer is added and copolymerized can be used.

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）と該ポリオレフィン（Ａ）中に分散したバリア性樹脂（Ｃ）とを接着させて成形体としての強度を保つようにするものである。そして、成形体を構成する樹脂組成物中では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性された置換基は、バリア性樹脂（Ｃ）と化学結合状態をとると考えられる。その結果、バリア性樹脂（Ｃ）が酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の近傍に存在することとなり、酸変性率の違いによって接着力が変わることになる。   The acid-modified polyolefin (B) adheres the polyolefin (A) and the barrier resin (C) dispersed in the polyolefin (A) so as to maintain the strength as a molded article. Then, in the resin composition constituting the molded article, the acid-modified substituent of the acid-modified polyolefin (B) is considered to be in a chemical bond state with the barrier resin (C). As a result, the barrier resin (C) exists in the vicinity of the acid-modified polyolefin (B), and the adhesive strength changes depending on the difference in the acid modification rate.

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性率の指標となるものとしては酸価が挙げられ、本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜３０ｍｇ／ｇ、より好ましくは２〜２５ｍｇ／ｇ、更に好ましくは３〜２０ｍｇ／ｇである。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２ｍｇ／ｇ以上となると、樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とバリア性樹脂（Ｃ）との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、得られる成形体のバリア性能、機械的強度が良好になりやすく、成形体が中空容器の場合には落下させた際の容器割れが発生しにくくなる。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３０ｍｇ／ｇ以下となることで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびバリア性樹脂（Ｃ）が局在化しにくくなり、ダイレクトブロー法により成形される容器の場合、内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性能や機械的強度が良好になりやすい。 An index of the acid modification rate of the acid-modified polyolefin (B) is an acid value, and the acid value in the present invention is measured according to the method described in JIS K0070. In the present invention, the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is preferably 2 to 30 mg / g, more preferably 2 to 25 mg / g, and still more preferably 3 to 20 mg / g.
When the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is 2 mg / g or more, the adhesion between the polyolefin (A) and the barrier resin (C) in the resin composition becomes good, and voids and the like are generated at the bonding interface between the two. It becomes difficult. Therefore, the obtained molded article tends to have good barrier performance and mechanical strength, and when the molded article is a hollow container, the container is less likely to crack when dropped.
In addition, when the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is 30 mg / g or less, the acid-modified polyolefin (B) and the barrier resin (C) are less likely to be localized. In this case, unevenness or uneven thickness is prevented from being formed on the inner surface, and the barrier performance and the mechanical strength are likely to be improved.

また、バリア性樹脂（Ｃ）は一般的に比較的硬い材料であるため、成形体に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、成形体の強度やバリア性能を損なうおそれがある。そのため、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、密度が比較的低く、比較的柔らかい性質を有するものを利用することで、バリア性樹脂（Ｃ）に起因する衝撃強度低下を緩和し、構造体の実用的な強度を保つ上で有効である。
このような観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が良好なものとなり、さらにバリア性樹脂（Ｃ）との接着性が向上して容器の強度やバリア性能が優れたものとなる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９７ｇ／ｃｍ^３以下であれば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が適度な柔らかさを有するため、容器に衝撃等が加わった場合でも、強度やバリア性能の低下を招くことを抑制できる。 In addition, since the barrier resin (C) is generally a relatively hard material, when an impact or the like is applied to the molded body, cracks and peeling are likely to occur at the interface, and the strength and barrier performance of the molded body may be impaired. . Therefore, as the acid-modified polyolefin (B), a material having a relatively low density and a relatively soft property is used, so that the impact strength reduction caused by the barrier resin (C) is reduced, and the structure is practically used. It is effective in maintaining a proper strength.
From this point of view, the density of the acid-modified polyolefin (B) is preferably 0.89~0.97g / cm ^3, more preferably 0.90~0.965g / cm ^3, particularly preferably 0.91～ 0.93 g / cm ³ . When the density of the acid-modified polyolefin (B) is 0.89 g / cm ³ or more, the compatibility with the polyolefin (A) becomes good, and the adhesion with the barrier resin (C) is further improved, so that the container And the barrier performance is excellent. When the density of the acid-modified polyolefin (B) is 0.97 g / cm ³ or less, the acid-modified polyolefin (B) has appropriate softness. It is possible to suppress a decrease in performance.

また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、成形加工安定性、成形体の強度保持の観点から、溶融粘度が高めのものを用いることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．１〜８（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．２〜３（ｇ／１０分）である。   The MFR of the acid-modified polyolefin (B) is preferably one having a high melt viscosity from the viewpoint of molding processing stability and maintaining the strength of the molded product, and is measured according to the method described in JIS K7210. The value is preferably 0.1 to 10 (g / 10 minutes), more preferably 0.1 to 8 (g / 10 minutes), and still more preferably 0.2 to 3 (g / 10 minutes).

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばその融点（ＢＴｍ）は１１０〜１８０℃となるものであり、好ましくは１１５〜１７０℃程度となるものである。   The acid-modified polyolefin (B) is not particularly limited, but, for example, has a melting point (BTm) of 110 to 180 ° C, and preferably about 115 to 170 ° C.

＜バリア性樹脂（Ｃ）＞
バリア性樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）よりもバリア性に優れる樹脂であり、具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、例えばメタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中では、メタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６６等が好ましく、バリア性能を向上させやすい観点等から、メタキシリレン基含有ポリアミドが特に好ましい。 <Barrier resin (C)>
The barrier resin (C) is a resin having better barrier properties than the polyolefin (A), and specifically includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a polyamide.
Examples of the polyamide include metaxylylene group-containing polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and the like. Among these, a meta-xylylene group-containing polyamide, nylon 6, nylon 666 and the like are preferable, and a meta-xylylene group-containing polyamide is particularly preferable from the viewpoint of easily improving the barrier performance.

メタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含み、そのジアミン単位がメタキシリレンジアミンに由来する単位（メタキシリレンジアミン単位）を有するものである。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
メタキシリレン基含有ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。 The meta-xylylene group-containing polyamide contains a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and the diamine unit has a unit derived from meta-xylylene diamine (meth-xylylene diamine unit). The diamine unit constituting the meta-xylylene group-containing polyamide preferably contains the meta-xylylenediamine unit in an amount of preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of gas barrier properties.
In the meta-xylylene group-containing polyamide, as a compound that can constitute a diamine unit other than the meta-xylylene diamine unit, a diamine having an aromatic ring such as para-xylylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Fats such as diamines having an alicyclic structure such as bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, polyoxyalkyleneamine and polyetherdiamine Examples thereof include, but are not limited to, aromatic diamines.

メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成する化合物としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 From the viewpoint of crystallinity, the dicarboxylic acid unit constituting the meta-xylylene group-containing polyamide preferably has an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70 mol% or more. Including.
Examples of the compound constituting the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit include suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, and the like. From the viewpoint of gas barrier properties and crystallinity, adipic acid and sebacic acid are preferred. It is preferably used.
Examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit other than the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, xylylenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto.

これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、ガスバリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドがイソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を有する場合、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの分散性及び成形体のガスバリア性能の観点から、イソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。   Among these, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because a polyamide excellent in gas barrier performance can be easily obtained without hindering a polycondensation reaction during production of a metaxylylene group-containing polyamide. When the meta-xylylene group-containing polyamide has a dicarboxylic acid unit derived from isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid is preferably used in view of the dispersibility of the meta-xylylene group-containing polyamide in the resin composition and the gas barrier performance of the molded product. The content of dicarboxylic acid units derived from an acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less of all dicarboxylic acid units. is there.

本発明においては、バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が３０／７０〜１００／０であるポリアミドであることが好ましい。上記のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率は、５０／５０〜１００／０であることがより好ましく、７０／３０〜１００／０であることが更に好ましく、９０／１０〜１００／０であることが特に好ましい。   In the present invention, the barrier resin (C) comprises a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-straight fatty acid dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. A dicarboxylic acid unit containing at least one unit selected from the group in an amount of 70 mol% or more, and a molar ratio of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit to isophthalic acid unit (α, ω-linear fatty acid unit) It is preferable that the polyamide is a polyamide having an aliphatic dicarboxylic acid unit / isophthalic acid unit) of 30/70 to 100/0. The molar ratio between the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit and the isophthalic acid unit is more preferably from 50/50 to 100/0, further preferably from 70/30 to 100/0. , 90/10 to 100/0.

本発明の方法は、バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド樹脂である場合、特に有用である。これまでの知見によれば、バリア性樹脂がセバシン酸単位を含有する場合に、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体の切断面にヨードチンキを塗布してもバリア性樹脂の染色が困難であった。これに対し、本発明によれば、バリア性樹脂がセバシン酸単位を含有する場合であってもバリア性樹脂の染色が可能であり、バリア性樹脂の分散性を評価することができる。   In the method of the present invention, when the barrier resin (C) is a polyamide resin containing a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of sebacic acid, Particularly useful. According to the findings so far, when the barrier resin contains a sebacic acid unit, even if the iodine tincture is applied to the cut surface of the molded article of the resin composition containing the thermoplastic resin and the barrier resin, the barrier resin does not Staining was difficult. In contrast, according to the present invention, even when the barrier resin contains a sebacic acid unit, the barrier resin can be dyed, and the dispersibility of the barrier resin can be evaluated.

また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミドを構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物を共重合単位として使用できる。メタキシリレン基含有ポリアミド中におけるこれら共重合体単位の比率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。   In addition to the diamine unit and the dicarboxylic acid unit, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, amino Compounds such as aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid can be used as copolymerized units. The ratio of these copolymer units in the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 15 mol% or less.

メタキシリレン基含有ポリアミドは溶融重縮合法（溶融重合法）により製造されることが好ましい。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。   The meta-xylylene group-containing polyamide is preferably produced by a melt polycondensation method (melt polymerization method). For example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which a diamine is directly added to a dicarboxylic acid in a molten state and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, during which time the reaction system is heated so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. , Polycondensation proceeds.

メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。 A phosphorus atom-containing compound may be added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide in order to obtain an effect of accelerating the amidation reaction and an effect of preventing coloring during the polycondensation.
As the phosphorus atom-containing compound, dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid, and the like. Among these, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and metal hypophosphite such as lithium hypophosphite are preferably used because they have a high effect of accelerating the amidation reaction and also have an excellent coloring prevention effect. In particular, sodium hypophosphite is preferred, but the phosphorus atom-containing compound that can be used in the present invention is not limited to these compounds.

メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。   The amount of the phosphorus atom-containing compound to be added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide is preferably calculated in terms of the phosphorus atom concentration in the metaxylylene group-containing polyamide, from the viewpoint of preventing coloring of the metaxylylene group-containing polyamide during the polycondensation. It is 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 450 ppm, and still more preferably 10 to 400 ppm.

メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。 It is preferable to add an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide in combination with the phosphorus atom-containing compound. In order to prevent coloration of the metaxylylene group-containing polyamide during polycondensation, it is necessary to have a sufficient amount of a phosphorus atom-containing compound to be present, but also to adjust the amidation reaction rate, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is required. Is preferably coexisted.
For example, alkali metal / alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and lithium acetate , Sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate and other alkali metal / alkaline earth metal acetates, etc., but are not limited to these compounds. Can be.
When an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, the value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.5 to 2 0.0, more preferably 0.6 to 1.8, and even more preferably 0.7 to 1.5. By setting the addition amount of the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound in the above range, it is possible to suppress the formation of a gel while obtaining the effect of accelerating the amidation reaction by the phosphorus atom-containing compound.

溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。   The metaxylylene group-containing polyamide obtained by melt polycondensation is once taken out and pelletized. The obtained pellets may be dried or may be subjected to solid-phase polymerization to further increase the degree of polymerization. The heating device used in the drying or solid-state polymerization includes a continuous heating drying device, a rotary drum heating device called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer, and the like, and a rotating blade inside a Nauta mixer. Although a conical heating device provided with is preferably used, a known method and device can be used without being limited thereto. In particular, when performing solid-phase polymerization of polyamide, the heating device of the rotating drum type among the above-described devices can seal the inside of the system, and it is easy to proceed with polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed. Is preferably used.

本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドの水分率は、好ましくは０．００１〜０．５％であり、より好ましくは０．００５〜０．４％、さらに好ましくは０．０１〜０．３％である。メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が０．５％以下とすることで、成形時に水分が気化して成形体中に気泡が発生したりすることが防止される。一方で、水分率が低くなるにつれて、軟化状態における粘度が高くなり、層状分散状態を維持しやすくなるが、０．００１％以上とすることで、メタキシリレン基含有ポリアミド製造時の乾燥時間を短くして着色や熱劣化を防止できる。   The moisture content of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 0.001 to 0.5%, more preferably 0.005 to 0.4%, and still more preferably 0.01 to 0.3%. %. By setting the moisture content of the meta-xylylene group-containing polyamide to 0.5% or less, it is possible to prevent vaporization of moisture during molding and generation of bubbles in the molded article. On the other hand, as the moisture content decreases, the viscosity in the softened state increases, and the layered dispersion state is easily maintained. However, by setting the content to 0.001% or more, the drying time during the production of the metaxylylene group-containing polyamide is shortened. Coloring and thermal deterioration can be prevented.

メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度は１．５〜４．５であり、好ましくは２．０〜４．２、より好ましくは２．５〜４．０である。メタキシリレン基含有ポリアミドは相対粘度が高くなるにつれてポリオレフィン（Ａ）と相溶化しにくくなり、層状分散状態を形成しやすくなる。しかし、メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を高くしようとすると重合時間が長くなり、製造コストが増大する。メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を上述の範囲に設定することで良好な層状分散状態を形成させることができ、かつ製造コストを低く抑えることができる。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ_０ There are several indices for the degree of polymerization of the meta-xylylene group-containing polyamide, and the relative viscosity is generally used. The relative viscosity of the meta-xylylene group-containing polyamide used in the present invention is 1.5 to 4.5, preferably 2.0 to 4.2, more preferably 2.5 to 4.0. As the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide increases, it becomes more difficult to be compatible with the polyolefin (A), and it becomes easier to form a layered dispersion state. However, if an attempt is made to increase the relative viscosity of the meta-xylylene group-containing polyamide, the polymerization time becomes longer, and the production cost increases. By setting the relative viscosity of the meta-xylylene group-containing polyamide in the above range, a good layered dispersion state can be formed, and the production cost can be kept low.
The relative viscosity referred to herein is the fall time (t) measured by dissolving 0.2 g of polyamide in 20 mL of 96% sulfuric acid at 25 ° C. with a Cannon-Fenske viscometer, and the 96% sulfuric acid itself similarly measured. Is the ratio of the falling time (t ₀ ), and is expressed by the following equation.
Relative viscosity = t / t ₀

メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の上記以外の指標として、溶融粘度が使われている。一般的に相対粘度と溶融粘度には相関関係があるが、メタキシリレン基含有ポリアミドが水分を多く含む場合、溶融時に加水分解が進行して溶融粘度が低下することがある。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融粘度は、水分率０．００１〜０．５％の範囲においては、好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜１９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１８００Ｐａ・ｓである。
なお、ここで言う溶融粘度は、キャピラリーレオメーターにて、メタキシリレン基含有ポリアミドを２６０℃設定のバレル内で溶融させた後、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを剪断速度１００ｓｅｃ^−１で通過させた際の値である。 As an index other than the above for the degree of polymerization of the meta-xylylene group-containing polyamide, melt viscosity is used. Generally, there is a correlation between the relative viscosity and the melt viscosity. However, when the meta-xylylene group-containing polyamide contains a large amount of water, hydrolysis may progress during melting and the melt viscosity may decrease. The melt viscosity of the meta-xylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably from 100 to 2000 Pa · s, more preferably from 150 to 1900 Pa · s, and still more preferably from 0.001 to 0.5% of water content. Is 200 to 1800 Pa · s.
In addition, the melt viscosity mentioned here melt | dissolved the meta-xylylene group containing polyamide in the barrel of 260 degreeC setting by the capillary rheometer, and passed through the capillary of 1 mm in diameter and 10 mm in length at a shear rate of 100 sec- ¹ . Value.

本発明で使用されるバリア性樹脂（Ｃ）は、その融点（ＣＴｍ）が、通常、１５０〜２５０℃となるものであるが、好ましくは１９０〜２４５℃となるものである。
また、バリア性樹脂は、その融点（ＣＴｍ）がポリオレフィン（Ａ）の融点（ＡＴｍ）より高くなるものであり、その融点差（ＣＴｍ−ＡＴｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。このように、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との融点差を大きくすることで、樹脂組成物中でバリア性樹脂（Ｃ）が層状分散しやすくなり、ガスバリア性が向上する。さらに、後述する製造方法によって適切に製造することが可能である。
同様に、バリア性樹脂（Ｃ）の融点（ＣＴｍ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）より高くなるものであり、その融点差（ＣＴｍ−ＢＴｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。 The melting point (CTm) of the barrier resin (C) used in the present invention is usually from 150 to 250 ° C, preferably from 190 to 245 ° C.
Further, the barrier resin has a melting point (CTm) higher than the melting point (ATm) of the polyolefin (A), and the difference in melting point (CTm-ATm) is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 ° C. ~ 120 ° C. As described above, by increasing the difference in melting point between the component (C) and the component (A), the barrier resin (C) is easily dispersed in a layered manner in the resin composition, and the gas barrier property is improved. Further, it can be appropriately manufactured by a manufacturing method described later.
Similarly, the melting point (CTm) of the barrier resin (C) is higher than the melting point (BTm) of the acid-modified polyolefin (B), and the difference in melting point (CTm-BTm) is preferably 20 to 150 ° C. And more preferably 50 to 120 ° C.

また、メタキシリレン基含有ポリアミドは、容器の外観及びバリア性の観点から、ＧＰＣで測定される数平均分子量１０００以下の成分が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。   Further, in the metaxylylene group-containing polyamide, a component having a number average molecular weight of 1,000 or less measured by GPC is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, from the viewpoint of the appearance and barrier properties of the container. Preferably it is 1% by mass or less.

＜各材料の配合比率＞
本発明に係る成形体を構成する各材料の配合比率は、樹脂組成物全量に対して、ポリオレフィン（Ａ）が４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜３０質量％、バリア性樹脂（Ｃ）が３〜３０質量％である。好ましくはポリオレフィン（Ａ）が５０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜２５質量％、バリア性樹脂（Ｃ）が３〜２５質量％であり、より好ましくはポリオレフィン（Ａ）が６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜２０質量％、バリア性樹脂（Ｃ）が５〜２０質量％である。ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、容器のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ容器の強度低下を最小限にすることができる。本発明の容器は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びバリア性樹脂（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。 <Mixing ratio of each material>
The mixing ratio of each material constituting the molded article according to the present invention is such that the polyolefin (A) is 40 to 90% by mass, the acid-modified polyolefin (B) is 3 to 30% by mass, and the barrier property is based on the total amount of the resin composition. Resin (C) is 3 to 30% by mass. Preferably, the polyolefin (A) is 50 to 90% by mass, the acid-modified polyolefin (B) is 3 to 25% by mass, the barrier resin (C) is 3 to 25% by mass, and more preferably the polyolefin (A) is 60%. 90% by mass, 5-20% by mass of the acid-modified polyolefin (B), and 5-20% by mass of the barrier resin (C). However, the sum of the three components (A) to (C) does not exceed 100% by mass. By setting the mixing ratio of each material in the above range, the barrier performance of the container can be efficiently increased, and the decrease in the strength of the container can be minimized. The container of the present invention is preferably composed of three components: polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and barrier resin (C).

＜その他の成分＞
樹脂組成物には、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、バリア性樹脂（Ｃ）の３成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な材料を配合することができる。例えば、アイオノマー；エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を加えてもよい。
また、酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等の添加剤を加えてもよい。これら各添加剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１つ以上に予め混合された状態で成形機に投入してもよい。 <Other ingredients>
In addition to the three components of the polyolefin (A), the acid-modified polyolefin (B), and the barrier resin (C), various materials can be blended with the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. . For example, ionomers; various modified polyethylenes such as ethylene-ethyl acrylate copolymer and ethylene-methyl acrylate copolymer; polystyrenes; various polyesters such as polyethylene terephthalate; styrene-butadiene copolymers and hydrogenated products thereof; various thermoplastic elastomers Etc. may be added.
In addition, additives such as antioxidants, matting agents, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, coloring inhibitors, lubricants, anti-gelling agents, An additive such as a clay such as a layered silicate or a nanofiller may be added. Each of these additives may be charged into a molding machine in a state of being previously mixed with one or more of the components (A), (B) and (C).

さらに、樹脂組成物は、成形体の製造工程において発生したパージくずやバリ、得られた成形体のうち不良品等になった樹脂固形物を粉砕した再使用樹脂を含んでいてもよい。なお再使用樹脂の混合率は、バリア性能の低下、成形体の強度低下、色調の悪化を最小限とするため、組成物中の含有量として、６０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。また、その下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましい。使用するポリオレフィンの一部代替として再使用樹脂を混合すると成形体に占めるバリア性樹脂（Ｃ）の含有率が増加することがある。その際も、成形体の強度が大きく低下することを防止するために、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率となるように再使用樹脂の配合を行う。   Further, the resin composition may contain a reused resin obtained by pulverizing resin particles that have become defective products or the like in the obtained molded body, due to purge dust and burrs generated in the manufacturing process of the molded body. The mixing ratio of the reused resin is preferably 60% by mass or less as a content in the composition, and more preferably, in order to minimize a decrease in barrier performance, a decrease in strength of the molded article, and a deterioration in color tone. Is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more. When a reused resin is mixed as a partial substitute for the polyolefin used, the content of the barrier resin (C) in the molded article may increase. At that time, in order to prevent the strength of the molded article from being greatly reduced, the reused resin is blended so that the blending ratio of the components (A), (B) and (C) is attained.

＜成形体＞
本発明に係る成形体は、ダイヘッドの吐出口から押し出して成形できるものであれば限定されないが、中空成形体、シート成形体、又はシート成形体を熱成形により二次加工した熱成形体であることが好ましく、特に好ましくは中空容器である。成形体の平均厚みは特に限定されないが、成形体のバリア性や強度の観点からは、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、成形体の軽量化や低コスト化の観点からは、好ましくは５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。なお、成形体が中空容器である場合、容器の平均厚みは、例えば容器を垂直方向に４分割に切断し、底部、コーナー部、側面部の厚みを１０ｍｍ間隔で測定し、平均値を算出することで求めることができる。 <Molded body>
The molded article according to the present invention is not limited as long as it can be extruded from the discharge port of the die head, and is a hollow molded article, a sheet molded article, or a thermoformed article obtained by subjecting the sheet molded article to secondary processing by thermoforming. It is preferable to use a hollow container. The average thickness of the molded body is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of the barrier properties and strength of the molded body. In addition, from the viewpoint of reducing the weight and cost of the molded body, it is preferably 5.0 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and still more preferably 1.5 mm or less. When the molded body is a hollow container, the average thickness of the container is calculated by, for example, cutting the container into four in the vertical direction, measuring the thickness of the bottom, corner, and side surfaces at 10 mm intervals, and calculating the average value. Can be obtained by

また、バリア性樹脂（Ｃ）は、樹脂組成物中において、層状に分散しており、その分散したバリア性樹脂（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。層状に分散したバリア性樹脂（Ｃ）は、容器璧の厚さ方向において他の樹脂成分と交互に存在するような分散状態となることが好ましい。また、バリア性樹脂（Ｃ）は、容器壁の厚み中心よりも外側に多く配置されることが好ましい。
なお、本発明の容器は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成された層のみからなる単層構造であることが好ましいが、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成された層にそれ以外の層を１つ以上組み合わせてなる多層構造であってもよい。 Further, the barrier resin (C) is dispersed in a layer form in the resin composition, and the dispersed barrier resin (C) may form a continuous phase partly continuously. It is preferable that the barrier resin (C) dispersed in a layer is in a dispersed state such that the barrier resin (C) is alternately present with other resin components in the thickness direction of the container wall. Further, it is preferable that the barrier resin (C) is arranged more outside the center of the thickness of the container wall.
The container of the present invention preferably has a single-layer structure consisting of only a layer formed from the resin composition containing the components (A) to (C). It may have a multilayer structure in which one or more other layers are combined with a layer formed from the resin composition containing the resin composition.

＜成形体の製造方法＞
本発明に係る成形体は、上記の樹脂組成物から成形機を用いて製造することができる。成形機は、単軸押出機と、ダイヘッドと、単軸押出機から樹脂組成物をダイヘッドに送る連通部とを備えるものが好ましい。ダイヘッドは、Ｔダイ、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、クロスヘッドダイから構成されることが好ましい。成形体の製造方法は特に限定されず、ダイレクトブロー法、Ｔダイ法等の公知の方法を採用できるが、ダイレクトブロー法が好ましい。 <Method of manufacturing molded article>
The molded article according to the present invention can be produced from the above resin composition using a molding machine. The molding machine is preferably provided with a single-screw extruder, a die head, and a communicating portion for sending the resin composition from the single-screw extruder to the die head. The die head may be composed of a T-die, a straight die, or a crosshead die, but is preferably composed of a crosshead die. The method for producing the molded body is not particularly limited, and known methods such as a direct blow method and a T-die method can be employed, but the direct blow method is preferred.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various evaluations in Examples and the like were performed by the following methods.

（１）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
メルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。 (1) MFR of polyolefin (A) and acid-modified polyolefin (B) (g / 10 minutes)
Using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), the measurement was performed at 190 ° C. and 2.16 kgf in accordance with JIS K7210.

（２）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。 (2) Density (g / cm ³ ) of polyolefin (A) and acid-modified polyolefin (B)
A single-layer sheet having a thickness of about 1 mm was formed using a sheet forming apparatus including an extruder, a T-die, a cooling roll, a take-off machine, and the like. Next, a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm was cut from the sheet, and the true specific gravity was obtained with a true specific gravity meter.

（３）バリア性樹脂（Ｃ）（ポリアミド）の相対粘度
ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）を測定した。ｔ及びｔ_０から下記式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ_０ (3) Relative viscosity of barrier resin (C) (polyamide) 0.2 g of polyamide was precisely weighed and dissolved by stirring in 20 mL of 96% sulfuric acid at 20 to 30 ° C. After complete dissolution, 5 ml of the solution was promptly taken in a Cannon-Fenske viscometer, allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 10 minutes, and then the drop time (t) was measured. Further, the fall time (t ₀ ) of 96% sulfuric acid itself was measured under the same conditions. It was calculated relative viscosity according to the following equation from t and t _0.
Relative viscosity = t / t ₀

（４）ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びバリア性樹脂（Ｃ）の融点
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、窒素気流下にて、室温から（融点＋３０℃）まで１０℃／分の昇温速度で試料を融解させた後、液体窒素を用いて測定試料を急冷し、再度室温から（融点＋３０℃）まで１０℃／分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピーク頂点の温度を読みとった。 (4) Melting point of polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and barrier resin (C) Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: "DSC-60"), under a nitrogen stream. To melt the sample from room temperature to (melting point + 30 ° C.) at a rate of 10 ° C./min, rapidly cool the measurement sample using liquid nitrogen, and again from room temperature to (melting point + 30 ° C.) at 10 ° C./min. The temperature was raised at a rate of, and the measurement was performed. Next, the temperature of the peak of the melting peak was read from the obtained chart.

（５）ぬれ指数
ぬれ指数の測定はＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行った。試験用混合液として、２２．６〜７３．０ｍＮ／ｍの段階的な表面張力を有する一連のぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を使用した。
成形体を切断し、切断面をカッターで平滑にした。表面張力の最も高い試験用混合液を綿棒に湿らせ、成形体の切断面に塗布した。塗布２秒後の試験用混合液の液膜の状態を観察した。塗布した液膜が破れた場合には、一段階低い表面張力を有する試験用混合液を用いて同様の試験を行った。この操作を、塗布した液膜が破れなくなるまで繰り返した。塗布した液膜が破れることなく塗布状態を保っているときに用いた試験用混合液の表面張力の値をぬれ指数とした。 (5) Wetting index The wetting index was measured according to JIS K6768. As the test mixture, a series of wetting tension test mixtures having a stepwise surface tension of 22.6 to 73.0 mN / m (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
The molded body was cut, and the cut surface was smoothed with a cutter. The test mixture having the highest surface tension was moistened with a cotton swab and applied to the cut surface of the molded body. Two seconds after the application, the state of the liquid film of the test mixture was observed. When the applied liquid film was broken, a similar test was performed using a test liquid mixture having a surface tension one step lower. This operation was repeated until the applied liquid film was not broken. The value of the surface tension of the test mixture used when the applied liquid film was kept in an applied state without breaking was defined as a wetting index.

（６）バリア性樹脂の分散性の評価
（６−１）分散状態の視認性
成形体の切断面に希ヨードチンキ（月島薬品株式会社製）を塗布した後、当該切断面を実体顕微鏡により２０倍に拡大して観察した。以下の評価基準によりバリア性樹脂の分散状態の視認性を判定した。
良好：ヨードチンキでバリア性樹脂を染色でき、染色されたバリア性樹脂を観察できる。
不良：ヨードチンキでバリア性樹脂を染色できず、バリア性樹脂を観察できない。 (6) Evaluation of dispersibility of barrier resin (6-1) Visibility of dispersed state After dilute tincture (manufactured by Tsukishima Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied to the cut surface of the molded product, the cut surface was magnified 20 times by a stereoscopic microscope. And observed. The visibility of the dispersion state of the barrier resin was determined according to the following evaluation criteria.
Good: The barrier resin can be dyed with iodine tincture, and the dyed barrier resin can be observed.
Poor: The barrier resin cannot be dyed with tincture of iodine, and the barrier resin cannot be observed.

（６−２）バリア性樹脂の層状分散性
バリア性樹脂の分散状態の視認性が良好であったものについて、以下の評価基準によりバリア性樹脂の層状分散性を判定した。
良好：樹脂組成物中にバリア性樹脂が層状に分散している。
不良：樹脂組成物中にバリア性樹脂が層状に分散していない。 (6-2) Layered Dispersibility of Barrier Resin The layered dispersibility of the barrier resin was determined on the basis of the following evaluation criteria for those having good visibility of the dispersion state of the barrier resin.
Good: The barrier resin is dispersed in a layer form in the resin composition.
Poor: The barrier resin is not dispersed in a layered manner in the resin composition.

＜使用したポリオレフィン（Ａ）＞
ＨＤＰＥ：
日本ポリエチレン株式会社製、高密度ポリエチレン、商品名：「ノバテックＨＤ ＨＢ４２０Ｒ」、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ^３、融点＝１３３℃ <Used polyolefin (A)>
HDPE:
High-density polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Corporation, trade name: Novatec HD HB420R, MFR = 0.2 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kgf), density = 0.956 g / cm ³ , melting point = 133 ° C.

＜使用した酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
ＡＤ：
三井化学株式会社製、酸変性ポリエチレン、商品名：「アドマー ＨＥ８１０」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ^３、酸価１９ｍｇ／ｇ、融点＝１３０．２℃ <Used acid-modified polyolefin (B)>
AD:
Acid-modified polyethylene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: “Admer HE810”, MFR = 1.7 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kgf), density = 0.96 g / cm ³ , acid value 19 mg / g, Melting point = 130.2 ° C

＜使用したバリア性樹脂（Ｃ）＞
ＰＡ６：
宇部興産株式会社製、ポリアミド６、商品名：「ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ」、相対粘度＝３．３５、融点＝２２０℃ <Used barrier resin (C)>
PA6:
Polyamide 6, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: “UBE nylon 1022B”, relative viscosity = 3.35, melting point = 220 ° C.

ＰＡ６６６：
ＤＳＭ社製、ポリアミド６６６、商品名：「ノバミッド Ｎ−Ｘ１３８」、相対粘度＝３．４、融点＝１９６．６℃ PA666:
DSM, polyamide 666, trade name: "NOVAMID NX138", relative viscosity = 3.4, melting point = 196.6 ° C.

ＭＸＤ６：
三菱ガス化学株式会社製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：「ＭＸナイロン Ｓ６１２１」、相対粘度＝３．５、融点＝２３８℃ MXD6:
Polymetaxylylene adipamide, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name: "MX nylon S6121", relative viscosity = 3.5, melting point = 238 ° C.

製造例１
（ＭＸＤ６Ｉの製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸１４１００ｇ（９６．４ｍｏｌ）、イソフタル酸１０２３ｇ（６．１６ｍｏｌ）次亜リン酸ナトリウム１７．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内部を窒素置換した。次いで、窒素を１０ｍｌ／分の速度で流通させながら、常圧下で反応缶を１７０℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３９８０ｇ（１０２．６ｍｏｌ）の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。１００分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応容器内温を２５０℃まで昇温した。次いで常圧のまま１０分かけて内温を２６０℃に上げた後、内温を２６０℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を６００ｍｍＨｇまで１０分かけて減圧し、６００ｍｍＨｇで重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応容器内を０．２ＭＰａに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約２５ｋｇのポリアミドのペレットを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で７０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してイソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６Ｉ）を得た。
得られたポリアミド（ＭＸＤ６Ｉ）の相対粘度は２．６５であった。また、融点（Ｔｍ）は２２９℃であった。 Production Example 1
(Manufacture of MXD6I)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and a strand die, 14100 g (96.4 mol) of adipic acid and 1023 g (6.16 mol) of isophthalic acid were added to hypophosphorous acid. 17.3 g (0.16 mol) of sodium acid and 12.1 g (0.15 mol) of sodium acetate were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Then, while flowing nitrogen at a flow rate of 10 ml / min, the reaction vessel was heated to 170 ° C. under normal pressure to completely melt adipic acid, and then 13980 g (102.6 mol) of metaxylylenediamine (MXDA) was dissolved. Dropping was started. During the dropwise addition of meta-xylylenediamine, the temperature was continuously raised while removing water generated by polycondensation from the inside of the system so that the inside of the reaction system was not solidified. The entire amount of meta-xylylenediamine was added dropwise over 100 minutes, and the internal temperature of the reaction vessel was raised to 250 ° C. Then, after raising the internal temperature to 260 ° C. over 10 minutes while maintaining the normal pressure, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 600 mmHg over 10 minutes using an aspirator and a pressure controller while maintaining the internal temperature at 260 ° C. The polycondensation reaction was continued at 600 mmHg. While observing the torque of the stirrer, stop stirring when the viscosity of the resin becomes sufficiently high, pressurize the inside of the reaction vessel to 0.2 MPa with nitrogen, open the resin withdrawal valve at the bottom of the reaction vessel, and strand the polymer. Then, the pellets were taken out, cooled with water, and pelletized with a pelletizer to obtain about 25 kg of polyamide pellets.
Next, the metaxylylene group-containing polyamide pellets were charged into a jacketed tumble dryer equipped with a nitrogen gas inlet tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the inside of the tumble dryer was rotated at a constant speed. After sufficient replacement with nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more, the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas flow, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes. When the pellet temperature reached 150 ° C., the pressure in the system was reduced to 1 torr or less. After the temperature was further increased and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, the temperature was maintained at 200 ° C. for 70 minutes. Next, nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the system was cooled while rotating a tumble dryer to obtain isophthalic acid copolymerized polymethaxylylene adipamide (MXD6I).
The relative viscosity of the obtained polyamide (MXD6I) was 2.65. Further, the melting point (Tm) was 229 ° C.

製造例２
（ＭＸＤ１０の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）及び酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂のペレットを得た。このペレットを真空乾燥機にて１５０℃５時間乾燥した。得られたポリアミド（ＭＸＤ１０）の融点（Ｔｍ）は１９１℃であった。 Production Example 2
(Manufacture of MXD10)
12,135 g (60 mol) of sebacic acid derived from castor seeds was precisely weighed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and a strand die, and sodium hypophosphite. 3.105 g of monohydrate (NaH ₂ PO ₂ .H ₂ O) (50 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 1.61 g of sodium acetate were added thereto, and the mixture was sufficiently purged with nitrogen. The system was heated to 170 ° C. while stirring. The molar ratio of sodium hypophosphite monohydrate / sodium acetate was 0.67.
To this, 8,172 g (60 mol) of metaxylylenediamine (MXDA) was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing condensed water generated outside the system. After completion of the dropwise addition of meta-xylylenediamine, the internal temperature was set to 260 ° C., and the melt polymerization reaction was continued for 40 minutes.
Thereafter, the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain a polyamide resin pellet of about 24 kg. The pellet was dried at 150 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer. The melting point (Tm) of the obtained polyamide (MXD10) was 191 ° C.

製造例３
（ＭＰＸＤ１０の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）及び酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５，７２０ｇ（４２ｍｏｌ）及びパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）２，４５０ｇ（１８ｍｏｌ）を混合したもの（モル比：ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂のペレットを得た。このペレットを真空乾燥機にて１５０℃５時間乾燥した。得られたポリアミド（ＭＰＸＤ１０）の融点（Ｔｍ）は２１５℃であった。 Production Example 3
(Manufacture of MPXD10)
12,135 g (60 mol) of sebacic acid derived from castor seeds was precisely weighed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and a strand die, and sodium hypophosphite. 3.105 g of monohydrate (NaH ₂ PO ₂ .H ₂ O) (50 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and 1.61 g of sodium acetate were added thereto, and the mixture was sufficiently purged with nitrogen. The system was heated to 170 ° C. while stirring. The molar ratio of sodium hypophosphite monohydrate / sodium acetate was 0.67.
A mixture of 5,720 g (42 mol) of meta-xylylenediamine (MXDA) and 2,450 g (18 mol) of para-xylylenediamine (MXDA) (molar ratio: MXDA / PXDA = 70/30) was added dropwise with stirring. Then, the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water generated outside the system. After completion of the dropwise addition of meta-xylylenediamine, the internal temperature was set to 260 ° C., and the melt polymerization reaction was continued for 40 minutes.
Thereafter, the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain a polyamide resin pellet of about 24 kg. The pellet was dried at 150 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer. The melting point (Tm) of the obtained polyamide (MPXD10) was 215 ° C.

実施例１
５０ｍｍ単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へ、ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＰＡ６＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を１９０〜２３５℃、アダプター温度を２３５℃、ダイ温度を２３０℃に設定、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積３８０ｍＬ、平均肉厚１．０ｍｍのネジ口栓付きダイレクトブローボトル（ネジ口部直径：２０ｍｍ、底部直径：５８ｍｍ、高さ：１６５ｍｍ）の成形を行った。
得られたボトルを切断し、切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は４１．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性及びバリア性樹脂の層状分散性について評価を行った。結果を表１に示す。 Example 1
Using a 50 mm single-screw extruder, an adapter, a cylindrical die with a parison controller, a mold, a mold clamper, a single-layer direct blow container molding device equipped with a cooler, etc., put HDPE / AD / PA6 = into the extruder hopper. The mixed pellets which were dry-blended at a rate of 80/10/10 (mass%) were charged, the extruder cylinder temperature was set to 190 to 235 ° C, the adapter temperature was set to 235 ° C, the die temperature was set to 230 ° C, and the screw rotation speed was 30 rpm A parison was extruded and a direct blow method was used to mold a direct blow bottle (screw mouth diameter: 20 mm, bottom diameter: 58 mm, height: 165 mm) with a screw cap with an internal volume of 380 mL and an average thickness of 1.0 mm. .
When the obtained bottle was cut and the wetting index of the cut surface was measured, the wetting index was 41.0 mN / m. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersed state of the barrier resin and the layered dispersibility of the barrier resin were evaluated. Table 1 shows the results.

実施例２〜４
実施例１において、ＰＡ６を表１に示すバリア性樹脂に変更したこと以外は実施例１と同様にダイレクトブローボトルの成形を行った。
得られたボトルを切断し、切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、いずれもぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えていた。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性及びバリア性樹脂の層状分散性について評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 2 to 4
In Example 1, a direct blow bottle was molded in the same manner as in Example 1, except that PA6 was changed to a barrier resin shown in Table 1.
When the obtained bottle was cut and the wetting index of the cut surface was measured, the wetting index exceeded 40 mN / m in all cases. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersed state of the barrier resin and the layered dispersibility of the barrier resin were evaluated. Table 1 shows the results.

比較例１
実施例１において、ＰＡ６をＭＸＤ１０に変更したこと以外は実施例１と同様にダイレクトブローボトルの成形を行った。
得られたボトルを切断し、切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は３５．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性について評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１では、ボトルの切断面にヨードチンキを塗布してもバリア性樹脂を染色できず、バリア性樹脂を観察できなかった。そのため、バリア性樹脂の層状分散性を評価することができなかった。 Comparative Example 1
In Example 1, a direct blow bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the PA6 was changed to MXD10.
The obtained bottle was cut, and the wetting index of the cut surface was measured. As a result, the wetting index was 35.0 mN / m. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersion state of the barrier resin was evaluated. Table 1 shows the results.
In Comparative Example 1, even when iodine tincture was applied to the cut surface of the bottle, the barrier resin could not be dyed, and the barrier resin could not be observed. Therefore, the laminar dispersibility of the barrier resin could not be evaluated.

実施例５
比較例１で得られたダイレクトブローボトルの切断面にフレーム処理を施した。具体的には、小型ガスバーナーを用いて、ボトルから１５ｃｍ程度離れた距離から、ボトルの切断面に５秒間火炎を放射した。再び切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は６５．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性及びバリア性樹脂の層状分散性について評価を行った。結果を表１に示す。 Example 5
The cut surface of the direct blow bottle obtained in Comparative Example 1 was subjected to frame processing. Specifically, using a small gas burner, a flame was radiated to the cut surface of the bottle for 5 seconds from a distance of about 15 cm from the bottle. When the wetting index of the cut surface was measured again, the wetting index was 65.0 mN / m. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersed state of the barrier resin and the layered dispersibility of the barrier resin were evaluated. Table 1 shows the results.

実施例６
実施例１において、ＰＡ６をＭＰＸＤ１０に変更したこと以外は実施例１と同様にダイレクトブローボトルの成形を行った。
得られたボトルを切断し、切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は３５．０ｍＮ／ｍであった。実施例５と同様に切断面にフレーム処理を施してから、再び切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は６５．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性及びバリア性樹脂の層状分散性について評価を行った。結果を表１に示す。 Example 6
In Example 1, a direct blow bottle was formed in the same manner as in Example 1, except that PAX was changed to MPXD10.
The obtained bottle was cut, and the wetting index of the cut surface was measured. As a result, the wetting index was 35.0 mN / m. After performing frame processing on the cut surface in the same manner as in Example 5, the wettability index of the cut surface was measured again, and the wettability index was 65.0 mN / m. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersed state of the barrier resin and the layered dispersibility of the barrier resin were evaluated. Table 1 shows the results.

実施例７
５０ｍｍ単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へ、ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＭＸＤ６＝９０／５／５（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を２００〜２３５℃、アダプター温度を２４０℃、ダイ温度を２４０℃に設定、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積３８０ｍＬ、平均肉厚１．０ｍｍのネジ口栓付きダイレクトブローボトル（ネジ口部直径：２０ｍｍ、底部直径：５８ｍｍ、高さ：１６５ｍｍ）の成形を行った。
得られたボトルを切断し、切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は４２．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性及びバリア性樹脂の層状分散性について評価を行った。結果を表２に示す。 Example 7
Using a single-layer direct blow container molding apparatus equipped with a 50 mm single screw extruder, an adapter, a cylindrical die with a parison controller, a mold, a mold clamper, a cooler, etc., put HDPE / AD / MXD6 = into the extruder hopper. The mixed pellets which were dry-blended at a ratio of 90/5/5 (mass%) were charged, the extruder cylinder temperature was set to 200 to 235 ° C, the adapter temperature was set to 240 ° C, the die temperature was set to 240 ° C, and the screw rotation speed was 30 rpm. A parison was extruded and a direct blow method was used to mold a direct blow bottle (screw mouth diameter: 20 mm, bottom diameter: 58 mm, height: 165 mm) with a screw cap with an internal volume of 380 mL and an average thickness of 1.0 mm. .
The obtained bottle was cut, and the wetting index of the cut surface was measured. As a result, the wetting index was 42.0 mN / m. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersed state of the barrier resin and the layered dispersibility of the barrier resin were evaluated. Table 2 shows the results.

比較例２及び３
実施例７において、ＭＸＤ６を表２に示すバリア性樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にダイレクトブローボトルの成形を行った。
得られたボトルを切断し、切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数はいずれも３５．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性について評価を行った。結果を表２に示す。
比較例２及び３では、ボトルの切断面にヨードチンキを塗布してもバリア性樹脂を染色できず、バリア性樹脂を観察できなかった。そのため、バリア性樹脂の層状分散性を評価することができなかった。 Comparative Examples 2 and 3
In Example 7, a direct blow bottle was molded in the same manner as in Example 7, except that MXD6 was changed to a barrier resin shown in Table 2.
When the obtained bottle was cut and the wetting index of the cut surface was measured, each of the wetting indexes was 35.0 mN / m. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersion state of the barrier resin was evaluated. Table 2 shows the results.
In Comparative Examples 2 and 3, even if iodine tincture was applied to the cut surface of the bottle, the barrier resin could not be dyed, and the barrier resin could not be observed. Therefore, the laminar dispersibility of the barrier resin could not be evaluated.

実施例８
比較例２で得られたダイレクトブローボトルについて、実施例５と同様に切断面にフレーム処理を施してから、再び切断面のぬれ指数の測定を行ったところ、ぬれ指数は６５．０ｍＮ／ｍであった。切断面を観察し、バリア性樹脂の分散状態の視認性及びバリア性樹脂の層状分散性について評価を行った。結果を表２に示す。 Example 8
With respect to the direct blow bottle obtained in Comparative Example 2, the cut surface was subjected to frame treatment in the same manner as in Example 5, and the wettability index of the cut surface was measured again. The wettability index was 65.0 mN / m. there were. The cut surface was observed, and the visibility of the dispersed state of the barrier resin and the layered dispersibility of the barrier resin were evaluated. Table 2 shows the results.

本発明の方法によれば、樹脂組成物の種類に影響されることなく、ボトルの切断面におけるバリア性樹脂の分散性を評価することができた。
特に、比較例１と実施例５との対比及び比較例２と実施例８との対比から明らかなように、切断面のぬれ指数が４０ｍＮ／ｍ以下である場合にそのまま切断面にヨードチンキを塗布してもバリア性樹脂を染色できず、バリア性樹脂を観察できない（比較例１及び２）。これに対して、切断面に表面改質処理を施して切断面のぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超える状態にしてから切断面にヨードチンキを塗布すると、染色されたバリア性樹脂を観察することができ、バリア性樹脂の分散性を評価することができるようになる（実施例５及び８）。 According to the method of the present invention, the dispersibility of the barrier resin on the cut surface of the bottle could be evaluated without being affected by the type of the resin composition.
In particular, as is clear from the comparison between Comparative Example 1 and Example 5 and the comparison between Comparative Example 2 and Example 8, when the wetting index of the cut surface is 40 mN / m or less, iodine tincture is applied to the cut surface as it is. However, the barrier resin could not be dyed and the barrier resin could not be observed (Comparative Examples 1 and 2). On the other hand, if the cut surface is subjected to a surface modification treatment so that the cut surface has a wettability index of more than 40 mN / m and then the cut surface is coated with iodine tincture, the dyed barrier resin can be observed. Thus, the dispersibility of the barrier resin can be evaluated (Examples 5 and 8).

従来は、成形体を構成する樹脂組成物の種類によっては、ヨードチンキによる染色が困難な場合があったが、本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂及びバリア性樹脂を含む樹脂組成物の成形体の切断面において、樹脂組成物の種類に影響されることなくバリア性樹脂の分散性を評価することができる。   Conventionally, depending on the type of the resin composition constituting the molded article, it was sometimes difficult to dye with tincture of iodine. However, according to the method of the present invention, the molding of the resin composition containing a thermoplastic resin and a barrier resin was performed. On the cut surface of the body, the dispersibility of the barrier resin can be evaluated without being affected by the type of the resin composition.

Claims (1)

ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜３０質量％、及びバリア性樹脂（Ｃ）３〜３０質量％を含む樹脂組成物から構成される中空容器である成形体の切断面におけるバリア性樹脂の分散性を評価する方法であって、
前記バリア性樹脂（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド樹脂であり、
（１）成形体の切断面のぬれ指数をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定する工程、
（２）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えるか判断する工程、
（３）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超える場合に、前記の成形体の切断面にヨードチンキを塗布してバリア性樹脂を染色する工程、及び
（４）前記ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍ以下である場合に、前記の成形体の切断面にフレーム処理を施す工程
を有し、ぬれ指数が４０ｍＮ／ｍを超えると判断されるまで前記工程（４）、（１）及び（２）を繰り返す、成形体の切断面におけるバリア性樹脂の分散性を評価する方法。 A molded article which is a hollow container formed of a resin composition containing 40 to 90% by mass of a polyolefin (A), 3 to 30% by mass of an acid-modified polyolefin (B), and 3 to 30% by mass of a barrier resin (C) . A method for evaluating the dispersibility of the barrier resin on the cut surface,
The barrier resin (C) is a polyamide resin containing a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of sebacic acid,
(1) a step of measuring the wetting index of the cut surface of the molded body in accordance with JIS K6768;
(2) determining whether the wetting index exceeds 40 mN / m ;
(3) when the wetting index exceeds 40 mN / m, a step of applying iodine tincture to a cut surface of the molded body and dyeing a barrier resin ;
(4) When the wetting index is 40 mN / m or less, a step of performing a frame treatment on the cut surface of the molded body is performed until the wetting index is determined to exceed 40 mN / m. A method for evaluating the dispersibility of the barrier resin on the cut surface of the molded article by repeating the steps (4), (1) and (2) .