JP6036296B2 - Polyethylene structure - Google Patents
Polyethylene structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP6036296B2 JP6036296B2 JP2012288365A JP2012288365A JP6036296B2 JP 6036296 B2 JP6036296 B2 JP 6036296B2 JP 2012288365 A JP2012288365 A JP 2012288365A JP 2012288365 A JP2012288365 A JP 2012288365A JP 6036296 B2 JP6036296 B2 JP 6036296B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- acid
- containing polyamide
- metaxylylene group
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、バリア性能、厚みの均一性及び強度に優れるポリエチレン系構造体に関する。 The present invention relates to a polyethylene structure excellent in barrier performance, thickness uniformity and strength.
炭化水素類や各種薬品を保存するための容器あるいは移送するためのパイプとしては、例えば薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク、燃料パイプ等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して、軽量、防錆処理が不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。 Examples of containers for storing hydrocarbons and various chemicals or pipes for transferring include chemical bottles, fuel tanks for automobiles and small engines, and fuel pipes. Most of the metal and glass that have been used as the material are being replaced by plastic. Compared to metal and glass, plastics have features such as light weight, no rust prevention treatment, difficulty in cracking, and high degree of freedom in shape.
上述の用途の多くは高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある）を利用したものであり、機械強度、成形加工性及び経済性に優れるものの、容器内部に保存される物品がＨＤＰＥ壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点がある。そのため、ＨＤＰＥ等のポリエチレンからなる容器においてバリア性能を高めるための技術が強く望まれている。 Many of the above-mentioned uses are made of high-density polyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as “HDPE”), and are excellent in mechanical strength, molding processability and economy, but articles stored inside the container are There is a drawback that it is easily scattered into the atmosphere through the HDPE wall. Therefore, a technique for enhancing barrier performance in a container made of polyethylene such as HDPE is strongly desired.
ＨＤＰＥ容器の燃料バリア性を高める方法として、ＨＤＰＥ容器の内面にフロン処理やスルホン処理を施す方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。また、ＨＤＰＥ容器に中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と略することがある）のようなバリア性樹脂を積層して多層構造とする方法が知られている（例えば特許文献２及び３を参照）。さらには、ナイロン６，６６等のポリアミド樹脂やＥＶＯＨを接着性樹脂と共にＨＤＰＥとブレンドし、その組成物から単層容器を製造する方法が知られている（例えば特許文献４及び５を参照）。また、上記ブレンド単層容器において、ナイロン６，６６よりもバリア性能に優れるポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略する場合がある）を使用する方法も開示されている（例えば特許文献６及び７を参照）。 As a method for improving the fuel barrier property of the HDPE container, a method of performing an chlorofluorocarbon treatment or a sulfone treatment on the inner surface of the HDPE container is known (see, for example, Patent Document 1). Further, there is known a method in which a barrier resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) is laminated on an HDPE container as an intermediate layer to form a multilayer structure (for example, (See Patent Documents 2 and 3). Furthermore, a method is known in which a polyamide resin such as nylon 6,66 or EVOH is blended with HDPE together with an adhesive resin to produce a single layer container from the composition (see, for example, Patent Documents 4 and 5). In addition, a method of using polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes abbreviated as “N-MXD6”), which has better barrier performance than nylon 6,66 in the blend single layer container, is also disclosed ( For example, see Patent Documents 6 and 7.)
しかしながら、ＨＤＰＥ容器の内面にフロン処理やスルホン処理を施す特許文献１に開示された方法は、従来から生産されていたＨＤＰＥ容器の製造設備をそのまま利用できるメリットを有するものの、フッ素処理時の有害ガス取扱に対する安全性の確保が必要であったり、処理後の回収方法が問題となったりする上に、フッ素化処理後の品質検査が難しい等のデメリットも有する。
ＨＤＰＥとＥＶＯＨとから形成される特許文献２及び３に開示された多層容器は、従来のＨＤＰＥ容器よりも優れたバリア性能を付与することができ、かつ積層したＥＶＯＨ層の厚みによってその容器のバリア性能を制御することができるため、所望のバリア性能を有する容器をつくることが容易である。しかし、この容器はＨＤＰＥ単層容器の製造設備では対応することができず、ＨＤＰＥ、接着性樹脂、ＥＶＯＨそれぞれを押し出すために少なくとも３台以上の押出機を設けた多層ブロー装置を導入する必要があり、経済的に問題が残る。またダイレクトブロー法により製造された容器には必ずピンチオフ部と称される金型でパリソンを食い切った部位が残るが、上述の多層容器においてはそのピンチオフ部の断面に内層ＨＤＰＥの合わせ面ができるため、ＥＶＯＨ層が切断されている部位が生じる。肉厚の薄い容器であれば食い切り部の内層ＨＤＰＥ合わせ面の厚みは非常に薄くなり、事実上問題は少ないものの、燃料容器のように高い強度を要求される容器においては一般に内層ＨＤＰＥの厚みは厚めに設定されているため、その合わせ面を通じて燃料が容易に透過してしまう欠点がある。
However, the method disclosed in Patent Document 1 in which the inner surface of the HDPE container is treated with chlorofluorocarbon or sulfone has the merit that the production equipment for the HDPE container that has been produced in the past can be used as it is, but harmful gas during fluorine treatment. In addition to the need to ensure safety for handling and the problem of the recovery method after processing, there are also disadvantages such as difficulty in quality inspection after fluorination processing.
The multilayer containers disclosed in Patent Documents 2 and 3 formed of HDPE and EVOH can provide barrier performance superior to conventional HDPE containers, and the barrier of the container depends on the thickness of the stacked EVOH layers. Since the performance can be controlled, it is easy to produce a container having a desired barrier performance. However, this container cannot be handled by HDPE single-layer container manufacturing equipment, and it is necessary to introduce a multi-layer blower equipped with at least three extruders to extrude HDPE, adhesive resin, and EVOH. Yes, economic problems remain. In addition, the container manufactured by the direct blow method always has a portion where the parison has been cut off by a mold called a pinch-off part, but the above-mentioned multilayer container has a mating surface of the inner layer HDPE in the cross section of the pinch-off part. Therefore, a site where the EVOH layer is cut is generated. If the container is thin, the thickness of the inner layer HDPE mating surface of the cut-off portion will be very thin, and although there are practically few problems, the inner layer HDPE generally has a thickness of a container that requires high strength such as a fuel container. Since it is set to be thick, there is a drawback that the fuel easily permeates through the mating surface.
一方で、特許文献４及び５の方法では、ナイロン６，６６をＨＤＰＥ中に層状に分散させており、複合材料により単層容器を形成している。本方法によれば、従来のＨＤＰＥ容器を製造するための設備をほぼ流用することができる上に、ポリアミド樹脂の層状分散により、多層構造に近いバリア性能を付与することができる。また、容器を製造したときに発生する端材やパージくずを構成する樹脂材料は、容器を構成する樹脂材料と同じであることから、フッ素化処理容器と異なり、リサイクル材として、容器を構成する材料として再利用することが可能である。
しかしながら、バリア性樹脂として利用されているナイロン６，６６そのもののバリア性能がそれほど優れたものではないために、バリア性能に対する要求が厳しくなりつつある近年では性能不足となる場合が多くなっている。また、ナイロン６，６６の層状分散は、多層容器に比べると不均一な構造となるため、厚みムラが生じやすくなる。
On the other hand, in the methods of Patent Documents 4 and 5, nylon 6,66 is dispersed in HDPE in layers, and a single layer container is formed of a composite material. According to this method, facilities for producing conventional HDPE containers can be almost diverted, and barrier performance close to a multilayer structure can be imparted by layered dispersion of polyamide resin. In addition, since the resin material that forms the scrap and purge waste generated when the container is manufactured is the same as the resin material that forms the container, the container is configured as a recycled material, unlike the fluorination treatment container. It can be reused as a material.
However, since the barrier performance of nylon 6, 66 itself used as a barrier resin is not so excellent, in recent years when the demand for barrier performance is becoming stricter, the performance is often insufficient. Further, since the layered dispersion of nylon 6,66 has a non-uniform structure as compared with a multilayer container, thickness unevenness is likely to occur.
また、ナイロン６，６６の代わりに、Ｎ−ＭＸＤ６を層状分散した特許文献６及び７に開示された方法によれば、バリア性樹脂そのものの性能が大きく優れるため、ナイロン６，６６を使用した容器よりもバリア性能に優れるものを得ることができる。しかし、この方法においてもナイロン６，６６を使用した場合と同様に、厚みムラは生じやすくなる。
特に近年、容器の軽量化、低コスト化等の要求が高くなってきており、容器の厚みを薄くすることが求められている。しかし、Ｎ−ＭＸＤ６をＨＤＰＥ中に層状分散させた容器において厚みを薄くすると、上記厚みムラにより、バリア性能や強度の悪化を招きやすくなり、さらには、色の濃淡が生じて外観不良が引き起こることもある。
Further, according to the methods disclosed in Patent Documents 6 and 7 in which N-MXD6 is dispersed in layers instead of nylon 6,66, the performance of the barrier resin itself is greatly excellent. It is possible to obtain a material having better barrier performance. However, even in this method, as in the case of using nylon 6,66, thickness unevenness easily occurs.
In particular, in recent years, demands for reducing the weight and cost of containers have increased, and it has been required to reduce the thickness of containers. However, if the thickness is reduced in a container in which N-MXD6 is dispersed in HDPE in a layered manner, the above-described thickness unevenness tends to cause deterioration of barrier performance and strength, and further, color shading occurs, resulting in poor appearance. Sometimes.
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、厚さが薄くなっても近年のバリア性能に対する厳しい要求を満足でき、かつ厚みの均一性と強度に優れるポリエチレン系構造体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to satisfy recent severe requirements for barrier performance even when the thickness is reduced, and to be excellent in thickness uniformity and strength. The object is to provide a polyethylene-based structure.
本発明者らは、まず、中空構造体をブロー成形等により成形する際、構造体内面には凹凸ができ、その凹凸は薄厚の中空構造体では厚みムラの原因になることを突き止めた。そして、その凹凸は、樹脂組成物中の酸変性ポリエチレンの酸価を所定の値とすることにより制御できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明のポリエチレン系構造体は、ポリエチレン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有する樹脂組成物からなるポリエチレン系構造体であって、該構造体中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価が２〜１２ｍｇ／ｇであり、該構造体は、厚さが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ内面の表面粗さＲａが３．０μｍ以下であることを特徴とする。
First, the inventors have found that when the hollow structure is formed by blow molding or the like, the inner surface of the structure is uneven, and the unevenness causes uneven thickness in the thin hollow structure. And the unevenness | corrugation discovered that it could control by making the acid value of the acid-modified polyethylene in a resin composition into a predetermined value, and completed the following this invention.
That is, the polyethylene structure of the present invention is a resin containing 60 to 90% by mass of polyethylene (A), 5 to 35% by mass of acid-modified polyethylene (B), and 5 to 35% by mass of a metaxylylene group-containing polyamide (C). A polyethylene-based structure comprising a composition, wherein the metaxylylene group-containing polyamide (C) is dispersed in layers in the structure, and the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is 2 to 12 mg / g, The structure is characterized in that the thickness is 0.5 to 2.5 mm, and the surface roughness Ra of the inner surface is 3.0 μm or less.
本発明のポリエチレン系構造体は、厚さが薄くても、燃料や薬品、酸素等の各種ガスに対するバリア性能に優れ、良好な厚みの均一性と実用的な強度を兼ね備えたものである。 Even if the polyethylene-based structure of the present invention is thin, it has excellent barrier performance against various gases such as fuel, chemicals, oxygen, etc., and has good thickness uniformity and practical strength.
以下本発明の一実施形態について説明する。
（樹脂組成物）
本発明に係るポリエチレン系構造体は、ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を含有する樹脂組成物から形成されたものである。以下、樹脂組成物に含有されるこれら各成分について詳細に説明する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
(Resin composition)
The polyethylene structure according to the present invention is formed from a resin composition containing polyethylene (A), acid-modified polyethylene (B), and metaxylylene group-containing polyamide (C). Hereinafter, each of these components contained in the resin composition will be described in detail.
（ポリエチレン（Ａ））
本発明で用いられるポリエチレン（Ａ）は、構造体を構成する主材料となるものである。本発明で使用されるポリエチレン（Ａ）は、成形品の偏肉原因となるドローダウンを防止する観点、構造体自体の強度を高める観点、さらには落下時や衝撃が加わった際の割れやひび等の問題の観点から、その溶融粘度、分子量、結晶性を特定のものとすることが好ましい。
(Polyethylene (A))
The polyethylene (A) used in the present invention is a main material constituting the structure. The polyethylene (A) used in the present invention has the viewpoint of preventing drawdown that causes uneven thickness of the molded product, the viewpoint of increasing the strength of the structure itself, and the cracks and cracks when dropped or when an impact is applied. From the viewpoint of such problems, it is preferable that the melt viscosity, molecular weight, and crystallinity are specific.
ポリエチレンの結晶性の指標となるものとしては、密度が挙げられる。本発明で用いられるポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９４３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ3である。ポリエチレン（Ａ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上であれば、結晶性が十分なものとなり、構造体に収納される内容物の種類によらず、その内容物を保存することが可能となる。また密度が０．９７ｇ／ｃｍ3以下であれば、ポリエチレン（Ａ）がガラスのように脆くなることはなく、構造体として実用的な強度を発揮することができる。 A density is mentioned as a parameter | index of the crystallinity of polyethylene. The density of polyethylene (A) used in the present invention is preferably 0.94 to 0.97 g / cm 3 , more preferably 0.943 to 0.965 g / cm 3 , and still more preferably 0.945 to 0.96 g. / Cm 3 . If the density of polyethylene (A) is 0.94 g / cm 3 or more, the crystallinity will be sufficient, and the content can be stored regardless of the type of content stored in the structure. Become. When the density is 0.97 g / cm 3 or less, the polyethylene (A) does not become brittle like glass and can exhibit practical strength as a structure.
ポリエチレンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明で用いられるポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜１（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）であり、より好ましくは０．１〜０．７（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、さらに好ましくは０．１５〜０．４（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）である。
一般に、メタキシリレン基含有ポリアミドはポリエチレンよりも密度が大きいため、メタキシリレン基含有ポリアミドが配合されたポリエチレンは、ポリエチレンのみからなるものと比較して、成形加工時のドローダウンが大きくなる傾向がある。そのため、本発明では、ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲを１以下とすることで、成形加工時のドローダウンの発生を抑制することができ、さらに得られた構造体の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが０．１以上であれば、溶融粘度は成形時に適した粘度となるうえに、得られた構造体を構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態が良好なものとなる結果、バリア性能に優れた成形体を得ることができる。
A typical melt viscosity and molecular weight index of polyethylene is melt flow rate (MFR). The MFR of polyethylene (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 1 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf) as a value measured according to the method described in JIS K7210. More preferably 0.1 to 0.7 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf), and further preferably 0.15 to 0.4 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf). is there.
In general, since the metaxylylene group-containing polyamide has a density higher than that of polyethylene, the polyethylene blended with the metaxylylene group-containing polyamide tends to have a large drawdown at the time of molding as compared with one made only of polyethylene. Therefore, in this invention, by making MFR of polyethylene (A) 1 or less, generation | occurrence | production of the drawdown at the time of a shaping | molding process can be suppressed, and also the thickness precision of the obtained structure will be excellent. . If the MFR of the polyethylene (A) is 0.1 or more, the melt viscosity becomes a viscosity suitable for molding, and the metaxylylene group-containing polyamide (C) in the resin composition constituting the obtained structure. As a result of the favorable dispersion state, a molded article having excellent barrier performance can be obtained.
さらに、ポリエチレン（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。また、ポリエチレン（Ａ）は、高密度ポリエチレン単体からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のその他のポリエチレン類、ポリエチレン類に顔料を添加した着色マスターバッチ等を含んでいてもよい。 Furthermore, polyethylene (A) includes an antioxidant, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a UV absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as anti-coloring agents and lubricants can be added, and various materials may be mixed without being limited to those shown above. In addition, polyethylene (A) is preferably composed of a high-density polyethylene alone, but other polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, as long as the effects of the present invention are not impaired. A colored masterbatch obtained by adding a pigment to polyethylene may also be included.
（酸変性ポリエチレン（Ｂ））
本発明で用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）は、ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として広く用いられているものである。
不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリエチレンにグラフト共重合して酸変性ポリエチレンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリエチレンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリエチレンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリエチレンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
(Acid-modified polyethylene (B))
The acid-modified polyethylene (B) used in the present invention is obtained by graft-modifying polyethylene with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and is generally widely used as an adhesive resin.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butenyl succinic acid, and These acid anhydrides are mentioned. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferably used. As a method for obtaining acid-modified polyethylene by graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto polyethylene, various conventionally known methods can be used. For example, a method in which polyethylene is melted with an extruder and a graft monomer is added for copolymerization, or a method in which polyethylene is dissolved in a solvent and a graft monomer is added for copolymerization, after the polyethylene is made into an aqueous suspension Examples thereof include a method in which a graft monomer is added and copolymerized.
また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は比較的硬い材料であるため、構造体に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、構造体の強度やバリア性能を損なうおそれがある。そのため、本発明で用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）として、密度が比較的低く、比較的柔らかい性質を有するものを利用することで、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）に起因する衝撃強度低下を緩和し、構造体の実用的な強度を保つ上で有効である。
このような観点から、本発明に用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上であれば、本発明の好適なポリエチレン（Ａ）と酸変性ポリエチレン（Ｂ）との相溶性が良好なものとなり、さらにメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の接着性が向上して構造体の強度やバリア性能が優れたものとなる。また、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９６ｇ／ｃｍ3以下であれば、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が適度な柔らかさを有するため、構造体に衝撃等が加わった場合でも強度やバリア性能の低下を招くことを抑制できる。
Further, since the metaxylylene group-containing polyamide (C) is a relatively hard material, when an impact or the like is applied to the structure, cracks and peeling are likely to occur at the interface, which may impair the strength and barrier performance of the structure. For this reason, as the acid-modified polyethylene (B) used in the present invention, by using one having a relatively low density and relatively soft properties, the impact strength reduction caused by the metaxylylene group-containing polyamide (C) is alleviated. It is effective in maintaining the practical strength of the structure.
From such a viewpoint, the density of the acid-modified polyethylene (B) used in the present invention is preferably 0.90 to 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.90 to 0.945 g / cm 3 , Particularly preferred is 0.91 to 0.93 g / cm 3 . If the density of the acid-modified polyethylene (B) is 0.90 g / cm 3 or more, the compatibility between the preferred polyethylene (A) of the present invention and the acid-modified polyethylene (B) will be good, and further a metaxylylene group will be contained. The adhesiveness of the polyamide (C) is improved, and the strength and barrier performance of the structure are excellent. Further, if the density of the acid-modified polyethylene (B) is 0.96 g / cm 3 or less, the acid-modified polyethylene (B) has an appropriate softness. It can suppress that performance falls.
本発明では、酸変性ポリエチレン（Ｂ）は、構造体においてポリエチレン（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）とを接着する役割を有する。酸変性ポリエチレン（Ｂ）は、その酸変性率が高いほど接着強度が向上するが、一方でメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の周囲に集まりやすくなる。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、製造時において過度に分散させずに構造体において層状に分散した状態とするために、例えば押出機内での樹脂の混練を極力弱く制御する。そのため、酸変性ポリエチレン（Ｂ）は、局在化してしまい、それにより、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の層状分散状態もより不均一になり、構造体内面に凹凸が生じ、厚みムラが生じやすくなる。そこで、本発明は、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸変性率を特定の範囲とすることで、バリア性能に優れ、かつ凹凸を小さくして厚みムラを大幅に改善したポリエチレン系構造体を提供するものである。 In this invention, acid-modified polyethylene (B) has a role which adhere | attaches polyethylene (A) and a metaxylylene group containing polyamide (C) in a structure. In the acid-modified polyethylene (B), the higher the acid modification rate, the better the adhesive strength. Further, the metaxylylene group-containing polyamide (C) is controlled so as to minimize the kneading of the resin in the extruder, for example, in order to obtain a state in which the metaxylylene group-containing polyamide (C) is dispersed in layers in the structure without being excessively dispersed. Therefore, the acid-modified polyethylene (B) is localized, thereby making the layered dispersion state of the metaxylylene group-containing polyamide (C) more non-uniform, resulting in unevenness on the inner surface of the structure, and uneven thickness. Become. Therefore, the present invention provides a polyethylene-based structure that is excellent in barrier performance and has reduced unevenness by greatly reducing thickness unevenness by setting the acid modification rate of acid-modified polyethylene (B) within a specific range. Is.
酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸変性率の指標となるものとしては、酸価が挙げられ、本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価は、２．０〜１２ｍｇ／ｇとされる。
酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価が２．０ｍｇ／ｇ未満であると、樹脂組成物中のポリエチレン（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）との接着性が不十分となり両者の接着界面に空隙が生じ、その結果得られた構造体はバリア性能が低下し、さらには、機械的強度も低下して、落下等の衝撃により層間剥離等が発生するおそれがある。また、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価が１２ｍｇ／ｇを超えると、構造体内面の凹凸が大きくなって厚みムラが生じ、本発明のように薄肉の構造体では、外観、バリア性能、機械的強度の悪化を招くおそれがある。これらの観点から酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価は、２．５〜１１ｍｇ／ｇであることが好ましく、３．０〜１０ｍｇ／ｇであることがより好ましい。また、外観を特に良好にする観点からは、酸価は、３．０〜９．５ｍｇ／ｇであることが好ましく、３．５〜９．０ｍｇ／ｇであることがより好ましい。
As an index of the acid modification rate of the acid-modified polyethylene (B), there is an acid value, and the acid value in the present invention is measured according to the method described in JIS K0070. In the present invention, the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is 2.0 to 12 mg / g.
When the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is less than 2.0 mg / g, the adhesiveness between the polyethylene (A) and the metaxylylene group-containing polyamide (C) in the resin composition becomes insufficient, and the adhesive interface between the two As a result of the generation of voids, the resulting structure has reduced barrier performance and further reduced mechanical strength, which may cause delamination due to impact such as dropping. Further, when the acid value of the acid-modified polyethylene (B) exceeds 12 mg / g, the unevenness of the inner surface of the structure is increased, resulting in unevenness of the thickness. In the thin structure as in the present invention, the appearance, barrier performance, machine There is a risk of deteriorating the mechanical strength. From these viewpoints, the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is preferably 2.5 to 11 mg / g, and more preferably 3.0 to 10 mg / g. Further, from the viewpoint of particularly improving the appearance, the acid value is preferably 3.0 to 9.5 mg / g, and more preferably 3.5 to 9.0 mg / g.
また、本発明で用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、成形加工安定性、構造体の強度保持の観点から、溶融粘度が高めのものを用いることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜８（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、より好ましくは０．３〜６（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、さらに好ましくは０．５〜３（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、特に好ましくは１．０〜２（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）である。 The MFR of the acid-modified polyethylene (B) used in the present invention is preferably one having a high melt viscosity from the viewpoint of molding process stability and maintaining the strength of the structure, and the method described in JIS K7210. The value measured according to the above is preferably 0.1 to 8 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf), more preferably 0.3 to 6 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf). ), More preferably 0.5 to 3 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf), and particularly preferably 1.0 to 2 (g / 10 min, 190 ° C., 2.16 kgf).
さらに、酸変性ポリエチレン（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。 Furthermore, the acid-modified polyethylene (B) includes an antioxidant, a matting agent, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, a charge as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as an inhibitor, an anti-coloring agent, and a lubricant can be added, and various materials may be mixed without being limited to those shown above.
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ））
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体のバリア性能を高める効果を付与する材料である。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
(Metaxylylene group-containing polyamide (C))
The metaxylylene group-containing polyamide (C) used in the present invention is a material that imparts an effect of improving the barrier performance of the structure. The diamine unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide preferably contains a metaxylylenediamine unit in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of gas barrier properties.
Examples of diamines that can be used in addition to metaxylylenediamine include paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and nonanemethylenediamine. , 2-methyl-1,5-pentanediamine and the like, but are not limited thereto.
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。イソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量合計は、ポリエチレン系構造体中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散性及び構造体のバリア性能の観点から、ジカルボン酸単位の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
From the viewpoint of crystallinity, the dicarboxylic acid unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide (C) is preferably α, ω-aliphatic dicarboxylic acid of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70 mol. Including at least%.
Examples of the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid include suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid. Adipic acid and sebacic acid are preferably used from the viewpoint of gas barrier properties and crystallinity.
Examples of dicarboxylic acid units other than α, ω-aliphatic dicarboxylic acids include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and xylylene diene. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as carboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto.
Among these, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because a polyamide having excellent barrier performance can be easily obtained without inhibiting the polycondensation reaction during the production of the metaxylylene group-containing polyamide (C). . The total content of isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid unit from the viewpoint of dispersibility of the metaxylylene group-containing polyamide (C) in the polyethylene structure and the barrier performance of the structure. It is 30 mol% or less, More preferably, it is 20 mol% or less, More preferably, it is 15 mol% or less.
また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合単位として使用できる。 In addition to the diamine unit and dicarboxylic acid unit, as a unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide (C), lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, amino as long as the effects of the present invention are not impaired. Aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid, and the like can be used as copolymerized units.
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The metaxylylene group-containing polyamide (C) is produced by a melt polycondensation method (melt polymerization method). For example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
In the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide (C), a phosphorus atom-containing compound may be added in order to obtain an effect of promoting an amidation reaction and an effect of preventing coloring during polycondensation.
Examples of phosphorus atom-containing compounds include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like. Among these, metal hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect. Although sodium hypophosphite is particularly preferred, the phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。 The addition amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide (C) is from the viewpoint of preventing coloring of the metaxylylene group-containing polyamide (C) during polycondensation. Preferably it is 1-500 ppm, More preferably, it is 5-450 ppm, More preferably, it is 10-400 ppm in conversion of the phosphorus atom density | concentration in.
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
In the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide (C), it is preferable to add an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound. In order to prevent coloring of the metaxylylene group-containing polyamide (C) during polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound needs to be present, but in order to adjust the amidation reaction rate, an alkali metal compound or an alkaline earth is required. It is preferable to coexist a similar metal compound.
For example, hydroxides of alkali metals / alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and lithium acetate Sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, and other alkali metal / alkaline earth metal acetates, etc., but are not limited to these compounds. Can do.
When an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide (C), a value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.00. It is 5-2.0, More preferably, it is 0.6-1.8, More preferably, it is 0.7-1.5. By setting the addition amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound in the above range, it is possible to suppress gel formation while obtaining the amidation reaction promoting effect by the phosphorus atom-containing compound.
溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The metaxylylene group-containing polyamide (C) obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use. In order to further increase the degree of polymerization, solid phase polymerization may be performed. As a heating device used in drying or solid-phase polymerization, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Especially when solid-phase polymerization of polyamide is performed, the heating device of the rotating drum type in the above-mentioned apparatus can seal the inside of the system and facilitate polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed. Are preferably used.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度は２．５〜４．５であり、好ましくは２．６〜４．２、より好ましくは２．６〜４．０である。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は相対粘度が高くなるにつれてポリエチレン（Ａ）と相溶化しにくくなり、層状分散状態を形成しやすくなる。しかし、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度を高くしようとすると重合時間が長くなり、製造コストが増大する。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで良好な層状分散状態を形成させることができ、かつ製造コストを低く抑えることができる。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
There are several indicators of the degree of polymerization of the metaxylylene group-containing polyamide, but the relative viscosity is generally used. The relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide (C) used in the present invention is 2.5 to 4.5, preferably 2.6 to 4.2, and more preferably 2.6 to 4.0. The metaxylylene group-containing polyamide (C) becomes less compatible with polyethylene (A) as the relative viscosity increases, and a layered dispersion state is easily formed. However, if the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide (C) is to be increased, the polymerization time becomes longer and the production cost increases. By setting the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide (C) within the above range, a good layered dispersion state can be formed, and the production cost can be kept low.
The relative viscosity here refers to a drop time (t) measured by dissolving 1 g of polyamide in 100 mL of 96% sulfuric acid at 25 ° C. using a Canon Fenceke viscometer, and dropping of 96% sulfuric acid itself measured in the same manner. It is the ratio of time (t0) and is given by
Relative viscosity = t / t0 (1)
また、本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体の外観及びバリア性能の観点から、ＧＰＣで測定される数平均分子量１０００以下の成分が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。このようなメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を得るためには溶融重縮合で製造されたものを、熱水洗浄したり、真空乾燥や固相重合したりすることでオリゴマー除去を行うことが好ましい。 Further, the metaxylylene group-containing polyamide (C) used in the present invention is preferably a component having a number average molecular weight of 1000 or less, preferably 2% by mass or less, as measured by GPC, from the viewpoint of the appearance of the structure and the barrier performance. Preferably it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. In order to obtain such a metaxylylene group-containing polyamide (C), it is preferable to perform oligomer removal by subjecting the product produced by melt polycondensation to hot water washing, vacuum drying or solid phase polymerization.
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防;止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の改質を目的に、必要に応じてナイロン６やナイロン６６、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加することもできる。また、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合してもよい。 The metaxylylene group-containing polyamide (C) includes an antioxidant, a matting agent, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. ; Additives such as stoppers, anti-coloring agents, lubricants, anti-gelling agents, clays such as layered silicates, nanofillers, and the like. Further, for the purpose of modifying the metaxylylene group-containing polyamide (C), various polyamides such as nylon 6 and nylon 66, amorphous nylon using aromatic dicarboxylic acid as a monomer, and modified resins thereof, as necessary, Polyolefin, a modified resin thereof, an elastomer having styrene in the skeleton can also be added. Moreover, you may mix various materials, without being limited to what was shown above.
（各材料の配合比率）
本発明の構造体を構成する各材料の配合比率は、ポリエチレン（Ａ）が６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜３５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜３５質量％である。好ましくはポリエチレン（Ａ）が６５〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜３０質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜３０質量％であり、より好ましくはポリエチレン（Ａ）が７０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜２５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜２５質量％である。ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、構造体のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ構造体の強度低下を最小限にすることができる。本発明の構造体は、ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。
(Combination ratio of each material)
The blending ratio of each material constituting the structure of the present invention is 60 to 90% by mass for polyethylene (A), 5 to 35% by mass for acid-modified polyethylene (B), and 5 to 35 for metaxylylene group-containing polyamide (C). % By mass. Preferably, polyethylene (A) is 65 to 90% by mass, acid-modified polyethylene (B) is 5 to 30% by mass, and metaxylylene group-containing polyamide (C) is 5 to 30% by mass, more preferably polyethylene (A). 70-90 mass%, acid-modified polyethylene (B) is 5-25 mass%, and metaxylylene group-containing polyamide (C) is 5-25 mass%. However, the total of the three components (A) to (C) does not exceed 100% by mass. By setting the blending ratio of each material within the above range, the barrier performance of the structure can be efficiently increased, and the strength reduction of the structure can be minimized. The structure of the present invention is preferably composed of three components of polyethylene (A), acid-modified polyethylene (B), and metaxylylene group-containing polyamide (C).
（その他の樹脂）
その他、樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で上述した材料以外にも、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン類；ポリブテン−１、ポリメチルペンテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体；アイオノマー；エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；ナイロン６やナイロン６６等の各種ポリアミド；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を添加することができ、これらに限定されることなく様々な材料を配合することができる。
(Other resins)
In addition, the resin composition includes polypropylenes typified by propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene random copolymer, etc., in addition to the materials described above within a range not impairing the effects of the present invention; polybutene-1 A homopolymer of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as polymethylpentene; a copolymer of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms; a copolymer of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin Polymers; ionomers; various modified polyethylenes such as ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-methyl acrylate copolymers; polystyrenes; various polyesters such as polyethylene terephthalate; various polyamides such as nylon 6 and nylon 66; styrene-butadiene copolymers And its hydrogenated products; various thermoplastics Can be added to elastomers, it is possible to formulate a variety of materials without being limited thereto.
（構造体）
本発明におけるエチレン系構造体は、中空成形体であって、その厚さが０．５〜２．５ｍｍとなるものである。構造体の厚さが、０．５ｍｍ未満となると、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価を所定の値にしても構造体のバリア性や強度を向上させるのは困難である。また、２．５ｍｍを超えると、構造体の軽量化、低コスト化が十分に図れず、さらには酸価調整によってバリア性能や強度を向上させることができない。
構造体の厚さは、強度及びバリア性を適切に向上させつつ、軽量化及び低コスト化をより進めるために、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
(Structure)
The ethylene-based structure in the present invention is a hollow molded body having a thickness of 0.5 to 2.5 mm. When the thickness of the structure is less than 0.5 mm, it is difficult to improve the barrier property and strength of the structure even if the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is a predetermined value. On the other hand, if it exceeds 2.5 mm, the structure cannot be sufficiently reduced in weight and cost, and the barrier performance and strength cannot be improved by adjusting the acid value.
The thickness of the structure is preferably 0.5 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm, in order to further improve the weight and cost while appropriately improving the strength and barrier properties. It is.
また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体中において、層状に分散しており、その分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体の厚さ方向において他の樹脂成分と交互に存在するような分散状態となることが好ましい。また、構造体において、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体の厚み中心よりも外側に多く配置されることが好ましい。なお、構造体は、通常、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成された単層構造からなるものである。 Further, the metaxylylene group-containing polyamide (C) is dispersed in layers in the structure, and the dispersed metaxylylene group-containing polyamide (C) may partially continuously form a continuous phase. It is preferable that the metaxylylene group-containing polyamide (C) dispersed in a layered state is in a dispersed state in which it alternately exists with other resin components in the thickness direction of the structure. In the structure, it is preferable that a large amount of the metaxylylene group-containing polyamide (C) is disposed outside the thickness center of the structure. In addition, a structure body consists of a single layer structure normally formed from the resin composition containing the said component (A)-(C).
本発明のエチレン系構造体は、より具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状、カップ形状、トレイ形状、パイプ形状等の成形体であり、ブロー法等の公知の成形方法で成形されるものである。また、該構造体がボトル形状、タンク形状、ドラム形状等の容器である場合、該構造体は、ダイレクトブロー法により製造されることが好ましい。
ダイレクトブロー法では、例えば、構造体が単層容器の場合、押出機、アダプター、円筒ダイ、型締め装置、金型、冷却装置を備えた成形装置を用い、ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）、場合によっては成形品を粉砕して得た粉砕物をドライブレンドした混合材料を押出機へ投入して溶融混練する。溶融混練されたものはアダプター、円筒ダイを通して筒状（パリソンと言うことがある）に押し出され、適当な長さに押し出されたタイミングで金型で挟み、空気をパリソン内に送り込んで膨らませて冷却された金型内に密着させ、冷却後、金型を開いて成形された容器を取り出す方法が挙げられる。
More specifically, the ethylene-based structure of the present invention is a molded product having a bottle shape, a tank shape, a drum shape, a cup shape, a tray shape, a pipe shape, and the like, and is formed by a known molding method such as a blow method. Is. When the structure is a container having a bottle shape, a tank shape, a drum shape, or the like, the structure is preferably manufactured by a direct blow method.
In the direct blow method, for example, when the structure is a single layer container, a polyethylene (A), an acid-modified polyethylene (with an extruder, an adapter, a cylindrical die, a clamping device, a mold, and a cooling device are used. B) A mixed material obtained by dry blending a metaxylylene group-containing polyamide (C), and optionally a pulverized product obtained by pulverizing a molded product, is charged into an extruder and melt-kneaded. The melt-kneaded material is extruded into a cylindrical shape (sometimes referred to as a parison) through an adapter and a cylindrical die, sandwiched between molds at the timing of being extruded to an appropriate length, and air is blown into the parison to inflate and cool There is a method in which the molded container is brought into close contact, and after cooling, the mold is opened and the molded container is taken out.
中空の構造体は、ダイレクトブロー法等により成形される際、外面が金型に押し当てられて平滑になるが、内面は金型が押し当てられず少なからず凹凸が生じ、それが著しくなると厚みムラとなる。そのため、本発明では、構造体の内面の凹凸の程度を表す表面粗さＲａを、厚みムラの指標とすることができる。
そして、本発明では、構造体内面における表面粗さＲａを３．０μｍ以下とすることにより、厚みムラがほとんど生じないようにするものである。表面粗さＲａが３．０μｍを超えると、構造体の凹凸が大きくなり厚みムラが生じて、バリア性能や強度の悪化を招いたり、色の濃淡が生じて外観が悪化したりするおそれがある。バリア性能、強度、及び外観をより良好にするために、構造体の内面の表面粗さＲａは、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。
When the hollow structure is molded by the direct blow method or the like, the outer surface is pressed against the mold and becomes smooth, but the inner surface is not pressed by the mold, and there are not a few irregularities. It becomes uneven. Therefore, in the present invention, the surface roughness Ra representing the degree of unevenness on the inner surface of the structure can be used as an index of thickness unevenness.
In the present invention, the surface roughness Ra on the inner surface of the structure is set to 3.0 μm or less so that the thickness unevenness hardly occurs. When the surface roughness Ra exceeds 3.0 μm, the unevenness of the structure becomes large and unevenness in thickness occurs, which may cause deterioration of barrier performance and strength, or may cause color shading to deteriorate the appearance. . In order to improve the barrier performance, strength, and appearance, the surface roughness Ra of the inner surface of the structure is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less.
本発明の構造体を製造する際に使用する押出機は公知のものを適用することができるが、適度な混練性を持ち、高い樹脂圧力下でも安定して押出が可能であることから単軸押出機が好ましく用いられる。単軸押出機のスクリューは通常、原料を押出機先端へ搬送するための供給部、熱を吸収し軟化した樹脂を完全に溶融させるための圧縮部、吐出量を制御するための計量部の３つの部位から構成される。本発明では一般的なスクリューであれば制限無く使用することができるが、ダルメージやマードックと呼ばれる混練部位のない一般的にフルフライトと呼ばれるスクリューを使用することが、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の過度の分散を防止する観点から好ましく用いられる。なおスクリューはメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態を制御しやすくするため、圧縮部が比較的短い急圧縮タイプのものがより好ましく用いられる。急圧縮タイプのフルフライトスクリューとしては、スクリュー全体のピッチ数（フライト１回転分が１ピッチ）を１００とした場合、供給部が４０〜６０、圧縮部が５〜２０、計量部が３０〜５０のものを選択することが好ましく、より好ましくは供給部が４５〜５５、圧縮部が１０〜１５、計量部が３５〜４５のものである。なおピッチ間距離については任意でよい。また一部のフライト数を２本にしたダブルフライトスクリューと呼ばれるものを利用することもできる。
またスクリューの剪断力で層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の状態を保つためにも、押出機ヘッド内に通常設けられるブレーカープレートは設置しないことが好ましい。ブレーカープレートに空けられた細孔により押出機内で層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が切断され、微分散化する可能性がある。
As the extruder used for producing the structure of the present invention, a known extruder can be applied, but it has a suitable kneadability and can be stably extruded even under a high resin pressure. An extruder is preferably used. The screw of a single screw extruder is usually a feed part for conveying the raw material to the tip of the extruder, a compression part for completely melting the softened resin by absorbing heat, and a metering part for controlling the discharge amount. Consists of two parts. In the present invention, a general screw can be used without limitation. However, it is possible to use a screw generally called full flight without a kneading site called dalmage or mudock of the metaxylylene group-containing polyamide (C). It is preferably used from the viewpoint of preventing excessive dispersion. In order to easily control the dispersion state of the metaxylylene group-containing polyamide (C), a quick compression type screw having a relatively short compression portion is more preferably used. As a rapid compression type full flight screw, when the number of pitches of the entire screw (one flight is one pitch) is 100, the supply unit is 40 to 60, the compression unit is 5 to 20, and the weighing unit is 30 to 50. It is preferable to select those, and more preferably, the supply unit is 45 to 55, the compression unit is 10 to 15, and the weighing unit is 35 to 45. The pitch distance may be arbitrary. Moreover, what is called a double flight screw which made some flight number two can also be utilized.
In order to maintain the state of the metaxylylene group-containing polyamide (C) dispersed in a layer by the shearing force of the screw, it is preferable not to install a breaker plate that is usually provided in the extruder head. There is a possibility that the metaxylylene group-containing polyamide (C) dispersed in a layer in the extruder is cut and finely dispersed by the pores formed in the breaker plate.
押出機内で少量成分の樹脂が多量成分の樹脂中に分散する一般的な挙動としては、まず押出機内でヒーターから受けた熱により樹脂全体が軟化する。次いでスクリュー回転による剪断応力が発生するが、少量成分の樹脂は剪断応力により引き延ばされ、さらに剪断応力を受けると層状に切断され（＝分散）、全体に均一に散らばる（＝分配）という挙動を繰り返して、多量成分中に細かく均一に混練される。
本発明の構造体では、バリア性能を効果的に高めるため、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している必要があり、そのためには上述の押出機内で樹脂ペレットが剪断応力により引き延ばされて層状の状態にある時に押出機先端から吐出される必要がある。それを実現するための方法としては、主にスクリュー回転数を下げる方法と押出機温度設定を最適化する方法が挙げられる。スクリュー回転数を下げる方法は一見簡便な方法に見えるが、生産効率の低下を招いたり、パリソンが長時間大気に曝されることに起因する容器強度の低下を招いたりする懸念があるため、その利用範囲は限定されることがある。そのような場合は、押出機内での樹脂温度を制御する方法が好ましく用いられる。具体的には、押出機内で材料を溶融混練する際の樹脂温度がメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の融点±２０℃の温度範囲になるように、押出機の温度を調節することが好ましく行われる。より好ましくは融点±１５℃の温度範囲であり、さらに好ましくは融点±１０℃である。樹脂温度は実際に押出機先端から吐出される樹脂の実温度を測定したものを採用することが好ましいが、押出機先端部に設けられた熱電対によって計測される数字と樹脂の実温度との間の差がある程度判明している場合はその数値を参考に調整してもよい。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の融点−２０℃以上の樹脂温度で溶融混練を行うことで、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が十分に軟化し、未溶融のペレットが成形品に混入したり、押出機モーターに過度の負荷がかかったりすることが防止される。また、融点＋２０℃以下の樹脂温度とすることで、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が完全に融解されずスクリュー回転による剪断応力で過度に分散されることが防止され、樹脂組成物中における層状の分散状態が構造体中でも保たれ、構造体のバリア性能を良好にすることができる。
As a general behavior in which a small amount of resin is dispersed in a large amount of resin in the extruder, the entire resin is first softened by the heat received from the heater in the extruder. Next, shearing stress is generated by screw rotation, but a small amount of resin is stretched by shearing stress, and when subjected to shearing stress, it is cut into layers (= dispersion) and uniformly dispersed (= distribution) throughout. Is repeated and kneaded finely and uniformly into a large amount of components.
In the structure of the present invention, in order to effectively improve the barrier performance, the metaxylylene group-containing polyamide (C) needs to be dispersed in layers, and for this purpose, the resin pellets are stretched by shear stress in the above-described extruder. When it is in a layered state, it must be discharged from the tip of the extruder. As a method for realizing this, there are mainly a method of lowering the screw rotation speed and a method of optimizing the extruder temperature setting. Although the method of lowering the screw speed seems to be a simple method at first glance, there is a concern that the production efficiency may be lowered or the strength of the container may be lowered due to the parison being exposed to the atmosphere for a long time. The range of use may be limited. In such a case, a method of controlling the resin temperature in the extruder is preferably used. Specifically, it is preferable to adjust the temperature of the extruder so that the resin temperature at the time of melt-kneading the material in the extruder is in the temperature range of the melting point of the metaxylylene group-containing polyamide (C) ± 20 ° C. . The temperature range is more preferably a melting point ± 15 ° C., and further preferably the melting point ± 10 ° C. The resin temperature is preferably measured by measuring the actual temperature of the resin discharged from the tip of the extruder, but the number measured by the thermocouple provided at the tip of the extruder and the actual temperature of the resin If the difference between them is known to some extent, adjustment may be made with reference to the numerical value. Melting and kneading at a resin temperature of -20 ° C. or higher of the melting point of the metaxylylene group-containing polyamide (C), the metaxylylene group-containing polyamide (C) is sufficiently softened, and unmelted pellets are mixed into the molded product or extruded. The machine motor is prevented from being overloaded. Further, by setting the resin temperature to the melting point + 20 ° C. or lower, the metaxylylene group-containing polyamide (C) is prevented from being excessively dispersed by shearing stress due to screw rotation without being completely melted, and the layered structure in the resin composition The dispersed state is maintained even in the structure, and the barrier performance of the structure can be improved.
本発明の方法により得られた構造体はボトル状、タンク状、ドラム状、カップ状、トレイ状等の容器、チューブ、パイプ等の様々な形状を採ることができる。また従来品に比べて、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤、シャンプー等の各種サニタリー用品、エタノール、オキシドール等の各種化学薬品、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料等の様々な物品、もしくはそれに含まれる成分の透過をより効果的に抑制することが可能となるため、物品の保存性を高めるものとして有効に利用することができる。 The structure obtained by the method of the present invention can take various shapes such as bottles, tanks, drums, cups, trays and other containers, tubes, pipes and the like. Compared to conventional products, fuel such as gasoline, kerosene and light oil, lubricating oil such as engine oil and brake oil, various sanitary products such as bleach, detergent and shampoo, various chemicals such as ethanol and oxidol, vegetable juice and Since it becomes possible to more effectively suppress the permeation of various beverages such as milk beverages, seasonings, etc., or components contained therein, it can be effectively used as a means to enhance the shelf life of the products. it can.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various evaluations in Examples and the like were performed by the following methods.
（１）ポリエチレン（Ａ）及び酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。
(1) MFR of polyethylene (A) and acid-modified polyethylene (B) (g / 10 min)
Measurement was performed under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kgf in accordance with JIS K7210 using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
（２）ポリエチレン（Ａ）及び酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ3）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。
(2) Density (g / cm 3 ) of polyethylene (A) and acid-modified polyethylene (B)
A single layer sheet having a thickness of about 1 mm was formed using a sheet forming apparatus including an extruder, a T die, a cooling roll, a take-up machine, and the like. Next, a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm was cut from the sheet, and the true specific gravity was determined using a true specific gravity meter.
（３）酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価（ｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリエチレン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリエチレンの質量（Ｓ）から式（２）により酸価を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ ・・・（２）
(3) Acid value (mg / g) of acid-modified polyethylene (B)
Measurement was performed by neutralization titration in accordance with JIS K0070. 1 g of acid-modified polyethylene was precisely weighed and dissolved in 100 mL of xylene with stirring at about 120 ° C. After complete dissolution, a phenolphthalein solution was added, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution whose precise concentration was determined in advance. From dripping amount (T), factor (f) of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, 1/10 (5.611) of formula amount 56.11 of potassium hydroxide, mass (S) of acid-modified polyethylene The acid value was calculated from the formula (2).
Acid value = T × f × 5.661 / S (2)
（４）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）を測定した。ｔ及びｔ０から式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
(4) Relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide (C) 1 g of the metaxylylene group-containing polyamide was precisely weighed and dissolved in 100 mL of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After completely dissolving, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon Fenceke viscometer, and left for 10 minutes in a constant temperature layer at 25 ° C., and then the drop time (t) was measured. Further, the dropping time (t0) of 96% sulfuric acid itself was measured under the same conditions. The relative viscosity was calculated from t and t0 by the formula (1).
Relative viscosity = t / t0 (1)
（５）容器内面の表面粗さ測定
成形した容器を切断し、表面粗さ測定器（株式会社東京精密製、商品名：ＳＵＲＦＣＯＭ ３０００Ａ）を用いて、容器胴部中央内面の表面粗さを測定した。触針は先端半径が２μｍのものを用い、測定速度は０．６ｍｍ／ｓとし、評価長さはＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１に準拠し、表面粗さに応じて４．０または１２．５ｍｍとした。また、測定は３箇所にて行い、平均値を算出した。
（６）容器の厚さ
容器を半分の高さで水平に切断し、前後左右４箇所の厚みを測定し、平均値を算出した。
(5) Measuring the surface roughness of the inner surface of the container Cut the molded container and measure the surface roughness of the inner surface of the container body using a surface roughness measuring instrument (trade name: SURFCOM 3000A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). did. A stylus having a tip radius of 2 μm was used, the measurement speed was 0.6 mm / s, the evaluation length was compliant with JIS B0633: 2001, and 4.0 or 12.5 mm depending on the surface roughness. Moreover, the measurement was performed in three places and the average value was computed.
(6) Thickness of container The container was cut | disconnected horizontally at half height, the thickness of four places front and rear, right and left was measured, and the average value was computed.
（７）容器のバリア性能
実施例及び比較例で作製した容器に、トルエン２００ｍｌを入れた後、口栓開口部をアルミ箔でシールし、更にキャップをつけて総質量を測定、記録した。次いで、トルエンを封入した容器を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に保管して、２４時間毎に総質量を記録し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。重量減少量分が透過したトルエン量にあたる。トルエン透過量を容器の表面積０．０３６ｍ2で除してトルエン透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を求めた。
(7) Barrier performance of container After 200 ml of toluene was put into the container produced in the examples and comparative examples, the stopper opening was sealed with aluminum foil, and a cap was further attached to measure and record the total mass. Subsequently, the container filled with toluene was stored in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, the total mass was recorded every 24 hours, and the measurement was continued until the mass loss was stabilized. The amount of weight reduction corresponds to the amount of permeated toluene. Toluene permeation amount was divided by the surface area 0.036 m 2 of the container was determined toluene transmittance (g / m 2 · day) .
（８）落下試験
実施例及び比較例で作製した容器に、水４００ｍｌを充填してキャップを閉め、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で１週間保管した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、容器の底面を下にし、２ｍの高さからコンクリート上に３０回連続して落下させ、５個の容器のうち、試験中に割れた容器数をカウントした。
(8) Drop test The containers prepared in Examples and Comparative Examples were filled with 400 ml of water, the cap was closed, and stored in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for 1 week. Next, in a constant temperature and humidity chamber of 23 ° C. and 50% RH, the bottom surface of the container is turned down and dropped continuously on the concrete 30 times from a height of 2 m. The number of containers was counted.
＜使用したポリエチレン（Ａ）＞
ＨＤＰＥ−１：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ４２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3
ＨＤＰＥ−２：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ４３９Ｒ、ＭＦＲ＝０．５、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ3
<Polyethylene (A) used>
HDPE-1:
Product name: Novatec HD HB420R, MFR = 0.2, density = 0.956 g / cm 3
HDPE-2:
Product name: Novatec HD HB439R, MFR = 0.5, density = 0.96 g / cm 3
＜使用した酸変性ポリエチレン（Ｂ）＞
ＡＤ−１：
三井化学（株）製、商品名：アドマー ＮＢ５５０、ＭＦＲ＝０．９、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3、酸価３．２ｍｇ／ｇ
ＡＤ−２：
三菱化学（株）製、商品名：モディック Ｍ５４５、ＭＦＲ＝６．０、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3、酸価７．７ｍｇ／ｇ
ＡＤ−３：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：アドテックス Ｌ６１００Ｍ、ＭＦＲ＝１．１、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3、酸価９．８ｍｇ／ｇ
ＡＤ−４：
三井化学（株）製、商品名：アドマー ＮＢ５０８、ＭＦＲ＝１．４、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ3、酸価１．７ｍｇ／ｇ
ＡＤ−５：
三井化学（株）製、商品名：アドマー ＨＥ８１０、ＭＦＲ＝１．７、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ3、酸価１９．０ｍｇ／ｇ
<Used acid-modified polyethylene (B)>
AD-1:
Product name: Admer NB550, MFR = 0.9, density = 0.92 g / cm 3 , acid value 3.2 mg / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
AD-2:
Product name: Modic M545, MFR = 6.0, density = 0.90 g / cm 3 , acid value 7.7 mg / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
AD-3:
Product name: Adtex L6100M, MFR = 1.1, density = 0.92 g / cm 3 , acid value 9.8 mg / g, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
AD-4:
Product name: Admer NB508, MFR = 1.4, density = 0.915 g / cm 3 , acid value 1.7 mg / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
AD-5:
Product name: Admer HE810, MFR = 1.7, density = 0.96 g / cm 3 , acid value 19.0 mg / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
＜使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）＞
ＰＡ−１：
三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン Ｓ６１２１、相対粘度３．５、融点２３８℃
ＰＡ−２：
三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン Ｓ７００７、相対粘度２．６、融点２２９℃
<Used metaxylylene group-containing polyamide (C)>
PA-1:
Product name: MX nylon S6121, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., relative viscosity 3.5, melting point 238 ° C.
PA-2:
Product name: MX nylon S7007, relative viscosity 2.6, melting point 229 ° C., manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
実施例１
５０ｍｍ単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へ、ＨＤＰＥ−１／ＡＤ−１／ＰＡ−１＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を２１０〜２３５℃、アダプター温度を２３５℃、ダイ温度を２３０℃に設定、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積４００ｍｌ、厚さが１ｍｍであるネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定、表面粗さ測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
Example 1
Using a single-layer direct blow container molding machine equipped with a 50mm single screw extruder, adapter, cylindrical die with parison controller, mold, clamping machine, cooler, etc., into the extruder hopper, HDPE-1 / AD- 1 / PA-1 = 80/10/10 (mass%) of dry-blended mixed pellets is added, the extruder cylinder temperature is 210-235 ° C, the adapter temperature is 235 ° C, and the die temperature is 230 ° C Then, the parison was extruded at a screw rotation speed of 30 rpm, and a bottle with a screw cap having an internal volume of 400 ml and a thickness of 1 mm was formed by a direct blow method.
About the obtained bottle, the toluene transmittance | permeability measurement, the surface roughness measurement, and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
実施例２〜４、７及び８、並びに参考例５及び６
ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定、表面粗さ測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
Examples 2-4, 7 and 8 and Reference Examples 5 and 6
In the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of polyethylene (A), acid-modified polyethylene (B), and metaxylylene group-containing polyamide (C) were changed as shown in Table 1, Molding was performed.
About the obtained bottle, the toluene transmittance | permeability measurement, the surface roughness measurement, and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
比較例１
酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を使用せず、ポリエチレン（Ａ）のみを使用したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定、表面粗さ測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A bottle with a screw cap was formed in the same manner as in Example 1 except that only the polyethylene (A) was used without using the acid-modified polyethylene (B) and the metaxylylene group-containing polyamide (C).
About the obtained bottle, the toluene transmittance | permeability measurement, the surface roughness measurement, and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
比較例２〜５
ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の種類、配合量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定、表面粗さ測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 2-5
A bottle with a screw cap was formed in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of polyethylene (A) and acid-modified polyethylene (B) were changed as shown in Table 1.
About the obtained bottle, the toluene transmittance | permeability measurement, the surface roughness measurement, and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
本発明のエチレン系構造体は、全ての実施例において優れたトルエンバリア性を示した。また、得られた構造体の表面粗さは小さく、外観に優れるものであった。さらに、落下時の容器割れは全く発生せず、優れた強度を有していた。 The ethylene-based structure of the present invention exhibited excellent toluene barrier properties in all examples. Moreover, the surface roughness of the obtained structure was small and the appearance was excellent. Furthermore, the container cracked at the time of dropping did not occur at all and had excellent strength.
一方、ポリエチレン（Ａ）のみからなる比較例１では、表面粗さ及び落下強度は優れるものの、トルエンバリア性に劣るものであった。
次に、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価が低い比較例２では、表面粗さが小さく、外観は優れるものの、ポリエチレン（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の接着性が悪く、トルエンバリア性及び落下強度に劣るものであった。酸変性ポリエチレン（Ｂ）の含有量を増やした比較例３では、構造体の柔らかさが増したこともあり落下強度は改善したものの、ポリエチレン（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の接着性の改善度合いに比べて、バリア性能の劣る酸変性ポリエチレン（Ｂ）が樹脂組成物中を占める割合が高くなったことの影響の方が大きく、トルエンバリア性が悪化した。
また、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の酸価が高い比較例４では、落下割れは発生しなかったものの、表面粗さが大きく外観に劣るものであり、厚みが薄い箇所が多く生じた分、トルエン透過率が悪化した。比較例５では、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の含有量を減らしたが、表面粗さ及びトルエンバリア性は大して改善しなかった。
On the other hand, in Comparative Example 1 consisting only of polyethylene (A), the surface roughness and the drop strength were excellent, but the toluene barrier property was inferior.
Next, in Comparative Example 2 where the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is low, the surface roughness is small and the appearance is excellent, but the adhesion between the polyethylene (A) and the metaxylylene group-containing polyamide (C) is poor, and the toluene barrier And inferior in strength and drop strength. In Comparative Example 3 in which the content of acid-modified polyethylene (B) was increased, although the drop strength was improved due to the increased softness of the structure, the adhesion between polyethylene (A) and the metaxylylene group-containing polyamide (C) Compared with the degree of improvement, the effect of the acid-modified polyethylene (B) having inferior barrier performance in the resin composition was larger, and the toluene barrier property was deteriorated.
Further, in Comparative Example 4 where the acid value of the acid-modified polyethylene (B) is high, falling cracks did not occur, but the surface roughness was large and the appearance was inferior. The transmittance deteriorated. In Comparative Example 5, the content of acid-modified polyethylene (B) was reduced, but the surface roughness and toluene barrier properties were not significantly improved.
本発明のポリエチレン系構造体は、燃料や薬品のバリア性能及び酸素等の各種ガスのバリア性能に優れ、さらには良好な厚みの均一性と強度を兼ね備えたものである。本発明のエチレン系構造体は、草刈り機やチェーンソー等の作業機械、オートバイや船外機、自動車等の燃料タンク、ガソリン移送用パイプや燃料タンクに取り付けられるパイプ形状の部品、農薬やトイレタリー、サニタリー用洗剤、各種化学薬品の容器、食品や飲料等の容器等に好適に利用することができる。 The polyethylene-based structure of the present invention is excellent in the barrier performance of fuels and chemicals and the barrier performance of various gases such as oxygen, and also has good thickness uniformity and strength. The ethylene-based structure of the present invention is used for working machines such as mowers and chainsaws, fuel tanks for motorcycles, outboard motors, automobiles, pipes for gasoline transfer and pipe-shaped parts attached to fuel tanks, pesticides, toiletries, and sanitary. It can be suitably used for detergents, containers for various chemicals, containers for foods and beverages, and the like.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012288365A JP6036296B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Polyethylene structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012288365A JP6036296B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Polyethylene structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014129487A JP2014129487A (en) | 2014-07-10 |
| JP6036296B2 true JP6036296B2 (en) | 2016-11-30 |
Family
ID=51408155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012288365A Active JP6036296B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Polyethylene structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6036296B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6691750B2 (en) * | 2014-07-23 | 2020-05-13 | 日信工業株式会社 | Method for producing thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition |
| JP6711083B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Container containing liquid containing alkylene glycol alkyl ether, method for storing liquid containing alkylene glycol alkyl ether, and container containing liquid containing alkylene glycol alkyl ether |
| CN108082765B (en) * | 2017-12-05 | 2023-05-19 | 安徽伊士达耐腐设备股份有限公司 | Wall structure of chemical container and production method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5835226B2 (en) * | 2010-11-30 | 2015-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Manufacturing method of molded product with excellent fuel barrier properties |
| KR20140018886A (en) * | 2011-03-08 | 2014-02-13 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polyethylene-based structure |
-
2012
- 2012-12-28 JP JP2012288365A patent/JP6036296B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014129487A (en) | 2014-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6107833B2 (en) | Polyethylene structure | |
| JP5842910B2 (en) | Polyethylene structure | |
| JP5835226B2 (en) | Manufacturing method of molded product with excellent fuel barrier properties | |
| JP5790888B2 (en) | Method for producing polyolefin structure | |
| TWI620648B (en) | Direct blow molding container manufacturing method and package body | |
| JP7031597B2 (en) | Polyolefin-based structure | |
| JP6036296B2 (en) | Polyethylene structure | |
| JP2012245742A (en) | Direct blow container | |
| JP2016145064A (en) | Polyethylene container and method for producing the same | |
| JP2016160382A (en) | Polyolefin-based structure | |
| JP6657825B2 (en) | Method for evaluating dispersibility of barrier resin | |
| JP6711083B2 (en) | Container containing liquid containing alkylene glycol alkyl ether, method for storing liquid containing alkylene glycol alkyl ether, and container containing liquid containing alkylene glycol alkyl ether | |
| WO2017098892A1 (en) | Hollow container and method for producing same | |
| TW201425422A (en) | Polyethylene structure | |
| JP2018012210A (en) | Polyolefin hollow container and method for producing the same | |
| JP2016097994A (en) | Container housing liquid containing aromatic hydrocarbon, method for storing liquid containing aromatic hydrocarbon, and container with aromatic hydrocarbon-containing liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160628 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161017 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6036296 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |